KR20220131240A - 난연제조성물, 난연성 수지 조성물 및 성형체 - Google Patents

난연제조성물, 난연성 수지 조성물 및 성형체 Download PDF

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게이스케 반노
유타카 요네자와
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Abstract

합성 수지에 우수한 난연성을 부여할 수 있는 난연제조성물, 우수한 난연성을 가지고 또한 내수성 및 내충격성도 우수한 난연성 수지 조성물, 및 그 성형체를 제공한다. 하기 (A) 성분 및 하기 (B) 성분을 함유하는 난연제조성물이다.
(A) 성분: 하기 (A-1) 성분∼(A-3) 성분 중 적어도 하나를 함유하는 인산염계 난연제
(A-1) 성분: 오르토인산 멜라민, 피로인산 멜라민 및 폴리인산 멜라민으로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 멜라민염
(A-2) 성분: 오르토인산 피페라진, 피로인산 피페라진 및 폴리인산 피페라진으로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 피페라진염
(A-3) 성분: 오르토인산 암모늄, 피로인산 암모늄 및 폴리인산 암모늄으로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 암모늄염
(B) 성분: 산변성 폴리올레핀의 1종 이상

Description

난연제조성물, 난연성 수지 조성물 및 성형체
본 발명은, 난연제조성물, 난연성 수지 조성물(이하, 간단히 「수지 조성물」이라고도 칭함) 및 성형체에 관한 것이며, 상세하게는, 합성 수지에 우수한 난연성을 부여하는 난연제조성물, 우수한 난연성을 가지고 또한 내수성 및 내충격성도 우수한 난연성 수지 조성물, 및 그 성형체에 관한 것이다.
합성 수지는, 우수한 화학적 및 기계적 특성에 의해, 건재(建材)나 자동차부품, 포장용자재, 농업용자재, 가전제품의 하우징재, 장난감 등에 널리 사용되고 있다. 그러나, 많은 합성 수지는 가연성이며, 용도에 따라서는 화재의 위험성을 저하시키기 위한 난연화가 필요하다. 특히, 폴리올레핀 수지를 비롯한 높은 가연성을 가지는 합성 수지가 폭넓은 분야에서 많이 사용되고 있으므로, 이들 수지에는, 난연성을 부여하기 위한 난연제의 배합이 불가결하게 되어 있다.
종래부터 사용되고 있는 합성 수지용의 난연제로서는, 할로겐계 난연제나, 금속 수산화물, 인계 난연제, 난연조제인 산화안티몬, 멜라민 화합물 등이 있고, 이들을 단독으로 또는 조합하여 사용하는 것이 널리 알려져 있다.
그러나, 할로겐계 난연제는, 연소 시에 발생하는 할로겐화 수소 가스나 발연량이 많은 문제를 가지고 있고, 금속 수산화물은, 다량의 첨가가 필요하므로, 배합한 수지의 비중의 증가나 기계적 특성의 저하와 같은 문제가 있다. 이에, 이들 문제가 생기지 않는 인계 난연제를 사용하는 시도가 행해지고 있다. 특히, 폴리인산 암모늄이나, 폴리인산과 아민의 염으로 구성되는 인산염계 난연제는, 그 우수한 난연성능, 저발연성, 저독성과 같은 많은 이점이 있으므로 널리 사용되고 있다.
한편, 이들 인산염계 난연제는 수용성을 가지므로, 그것을 배합한 수지 조성물이 물에 노출되면 난연제 성분이 용출하여, 난연성 저하나 외관 불량을 일으키는등, 내수성이 저하되는 문제가 있었다.
내수성의 문제를 해결하는 방법으로서, 특허문헌 1에는, 인산염계 난연제와 폴리카르보디이미드가 배합된 난연성 수지 조성물이 개시되어 있다.
일본특허 제5424444호 공보
상기 특허문헌 1에 기재된 발명은, 시험편을 온수에 침지시켰을 때의 성분 용출량을 억제하는 효과를 나타내지만, 최근, 더욱 우수한 내수성능을 발휘시킬 수 있는 기술의 실현이 요망되고 있다.
이에, 본 발명의 목적은, 합성 수지에 우수한 난연성을 부여할 수 있는 난연제조성물, 이 난연제조성물을 함유함으로써, 우수한 난연성을 가지고 또한 내수성 및 내충격성도 우수한 난연성 수지 조성물, 및 그 성형체를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 예의(銳意) 검토한 결과, 하기 구성으로 함으로써, 상기 문제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 하기 (A) 성분 및 하기 (B) 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 난연제조성물을 제공하는 것이다.
(A) 성분: 하기 (A-1) 성분∼(A-3) 성분 중 적어도 하나를 함유하는 인산염계 난연제
(A-1) 성분: 오르토인산 멜라민, 피로인산 멜라민 및 폴리인산 멜라민으로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 멜라민염
(A-2) 성분: 오르토인산 피페라진, 피로인산 피페라진 및 폴리인산 피페라진으로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 피페라진염
(A-3) 성분: 오르토인산 암모늄, 피로인산 암모늄 및 폴리인산 암모늄으로 이루어지는 군으로부터1종 이상 선택되는 암모늄염
(B) 성분: 산변성 폴리올레핀의 1종 이상
본 발명의 난연제조성물은, 상기 (A) 성분 100질량부에 대하여, 상기 (B) 성분 0.5∼75 질량부를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 난연제조성물에 있어서는, 상기 (B) 성분이, 말레산변성 폴리올레핀 및 무수 말레산변성 폴리올레핀 중에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 난연제조성물에 있어서는, 상기 (B) 성분의 산변성 폴리올레핀의 산가가, 1∼100 mgKOH/g인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 난연제조성물에 있어서는, 상기 (B) 성분의 산변성 폴리올레핀의 질량 평균 분자량이, 폴리스티렌 환산으로 1,000∼500,000인 것도 바람직하다.
또한, 본 발명의 난연제조성물은, (C) 성분으로서, 실리콘 오일, 에폭시계 커플링제 및 윤활제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 더 함유하는 것이 바람직하고, (D) 성분으로서, 산화아연을 더 함유하는 것도 바람직하다.
본 발명의 난연성 수지 조성물은, 합성 수지에 대하여, 상기 본 발명의 난연제조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 것이다. 본 발명의 난연성 수지 조성물에 있어서는, 상기 합성 수지 100질량부에 대하여, 상기 난연제조성물을 10∼400 질량부 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 난연성 수지 조성물에 있어서는, 상기 합성 수지가, 올레핀계 수지, 스티렌계 수지, 아세트산 비닐계 수지 및 이들의 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 성형체는, 상기 본 발명의 난연성 수지 조성물로부터 얻어지는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명에 의하면, 합성 수지에 우수한 난연성을 부여하는 난연제조성물을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 우수한 난연성을 가지고 또한, 내수성이나 내충격성도 우수한 난연성 수지 조성물 및 그 성형체를 제공할 수 있다.
본 발명은, 난연제조성물, 난연성 수지 조성물 및 성형체에 관한 것이다. 이하, 본 발명을, 그 바람직한 실시형태에 기초하여 설명한다.
<난연제조성물>
본 발명의 난연제조성물은, 하기 (A) 성분 및 하기 (B) 성분을 함유한다.
(A) 성분: 인산염계 난연제
(B) 성분: 산변성 폴리올레핀의 1종 이상
((A) 성분)
본 발명에 따른 (A) 성분인 인산염계 난연제는, 하기 (A-1) 성분∼(A-3) 성분 중 적어도 어느 하나를 함유하는 것이다.
(A-1) 성분: 오르토인산 멜라민, 피로인산 멜라민 및 폴리인산 멜라민으로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 멜라민염
(A-2) 성분: 오르토인산 피페라진, 피로인산 피페라진 및 폴리인산 피페라진으로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 피페라진염
(A-3) 성분: 오르토인산 암모늄, 피로인산 암모늄 및 폴리인산 암모늄으로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 암모늄염
본 발명에 따른 (A) 성분 중, (A-1) 성분으로서 사용되는 멜라민염은, 오르토인산 멜라민, 피로인산 멜라민 및 폴리인산 멜라민으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 이들은 단독이라도 되고 혼합물로 사용되어도 된다. 이들 중에서도, 난연성, 취급성 및 저장 안정성의 점에서, 피로인산 멜라민 또는 폴리인산 멜라민이 바람직하고, 특히, 피로인산 멜라민이 바람직하다. 이들을 혼합물로 사용하는 경우에는, 피로인산 멜라민의 함유 비율이 높을수록 바람직하다. 또한, 피로인산 멜라민에서의, 피로인산과 멜라민의 비는, 몰비로 1:2인 것이 바람직하다.
이들 인산류와 멜라민의 염은, 각각 대응하는 인산류 또는 인산류의 염과 멜라민을 반응시킴으로써 얻을 수도 있지만, 본 발명에 따른 (A-1) 성분에서 사용되는 멜라민염으로서는, 오르토인산 멜라민을 가열 축합시켜서 얻어진 피로인산 멜라민 또는 폴리인산 멜라민이 바람직하고, 특히, 피로인산 멜라민이 바람직하다.
본 발명에 따른 (A) 성분 중, (A-2) 성분으로서 사용되는 피페라진염은, 오르토인산 피페라진, 피로인산 피페라진 및 폴리인산 피페라진으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 이들은 단독이라도 되고 혼합물로 사용되어도 된다. 이들 중에서도, 난연성, 취급성 및 저장 안정성의 점에서, 피로인산 피페라진이 바람직하고, 혼합물로 사용하는 경우에는, 피로인산 피페라진의 함유 비율이 높을수록 바람직하다. 또한, 피로인산 피페라진에서의, 피로인산과 피페라진의 비는, 몰비로 1:1인 것이 바람직하다.
이들 인산류와 피페라진의 염은, 각각 대응하는 인산류 또는 인산류의 염과 피페라진을 반응시킴으로써 얻을 수도 있지만, 본 발명에 따른 (A-2) 성분으로 사용되는 피페라진염으로서는, 2인산 피페라진을 가열 축합시켜서 얻어진 피로인산 피페라진 또는 폴리인산 피페라진이 바람직하고, 특히, 피로인산 피페라진이 바람직하다.
본 발명에 따른 (A) 성분 중, (A-3) 성분으로서 사용되는 암모늄염은, 오르토인산 암모늄, 피로인산 암모늄 및 폴리인산 암모늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 이들은 단독이라도 되고 혼합물로 사용되어도 된다. 이들 중에서도, 난연성의 점에서, 폴리인산 암모늄이 바람직하다.
또한, 상기 암모늄염 단체(單體)는 가수분해를 받기 쉽기 때문에, 상기 암모늄염을 열경화성 수지로 피복 혹은 마이크로캡슐화한 것이나, 멜라민 모노머나 다른 질소 함유 유기 화합물 등으로 상기 암모늄염 입자를 피복한 것도 바람직하게 사용할 수 있는 것 외에, 계면활성제, 또는, 실란커플링제나 실리콘 오일 등의 실리콘 화합물로 처리를 행한 것, 상기 암모늄염을 제조하는 과정에서 멜라민 등을 첨가하여 난용화한 것 등도 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 (A) 성분은, 난연성의 점에서, (A-1) 성분 및 (A-2) 성분을 함유하는 것이 특히 바람직하다. 이 경우에, (A-1) 성분과 (A-2) 성분의 함유 비율은, 난연성의 점에서, (A-1) 성분과 (A-2) 성분의 질량비로 20:80∼50:50이 바람직하고, 30:70∼45:55가 보다 바람직하다.
((B) 성분)
본 발명에 따른 (B) 성분은, 산변성 폴리올레핀의 1종 이상이다.
산변성 폴리올레핀은, 폴리올레핀에 무수 말레산 등의 산성기가 도입된 중합체이다.
산변성 폴리올레핀은, 산성기를 가지는 모노머를 폴리올레핀에 그래프트(graft)화 반응시키는 방법, 산성기를 가지는 모노머와 올레핀 모노머를 공중합하는 방법 등의, 종래 공지의 방법에 의해 얻어지며, 다양한 시판품을 사용해도 된다.
상기 폴리올레핀은, 1종 이상의 올레핀 모노머가 중합 또는 공중합하여 얻어지는 것이다. 올레핀 모노머로서는, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, α-올레핀 또는 디엔이 있고, α-올레핀으로서는, 예를 들면, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센 등이 있고, 디엔으로서는, 예를 들면, 부타디엔, 이소프렌, 시클로펜타디엔, 1,11-도데카디엔 등이 있다. 또한, 이들 이외에 다른 공중합성분이 포함되어 있어도 된다. 이들에 의해 구성되는 폴리올레핀으로서는, 구체적으로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔 3원 공중합체, 에틸렌-1-부텐 공중합체, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 및 이들의 혼합물 등을 예로 들 수 있다. 상기한 것 중에서, 수지 조성물의 내수성 및 역학 특성의 점에서, 에틸렌, 프로필렌, 탄소 원자수 4∼12의 α-올레핀, 부타디엔, 이소프렌이 중합 또는 공중합한 것이 바람직하고, 에틸렌, 프로필렌, 탄소 원자수 4∼8의 α-올레핀, 부타디엔이 중합 또는 공중합한 것이 보다 바람직하고, 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔이 중합 또는 공중합한 것이 더욱 바람직하다.
산변성 폴리올레핀에 도입되는 상기 산성기로서는, 카르복시산기, 카르복시산무수물기, 술폰산기, 인산기 등을 예로 들 수 있고, 수지 조성물의 열화 억제의 점에서, 카르복시산기, 카르복시산 무수물기가 바람직하다.
상기 산성기를 가지는 모노머로서는, 카르복시산 화합물, 무수 카르복시산 화합물, 술폰산 화합물, 인산 화합물 등을 예로 들 수 있고, 수지 조성물의 열화 억제의 점에서, 카르복시산 화합물, 무수 카르복시산 화합물이 바람직하고, 말레산, 무수 말레산, 아크릴산, 메타크릴산이 보다 바람직하고, 말레산, 무수 말레산이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 (B) 성분인 산변성 폴리올레핀으로서는, 수지 조성물에서의 내수성, 역학 특성 및 열화 억제의 점에서, 카르복시산 변성 폴리올레핀 및 무수 카르복시산 변성 폴리올레핀 중으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하고, 말레산 변성 폴리올레핀 및 무수 말레산 변성 폴리올레핀 중으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 보다 바람직하고, 말레산 변성 폴리에틸렌, 무수 말레산 변성 폴리에틸렌, 말레산 변성 폴리프로필렌 및 무수 말레산 변성 폴리프로필렌 중으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 더욱 바람직하고, 말레산 변성 폴리에틸렌 및 무수 말레산변성 폴리에틸렌 중으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 특히 바람직하다.
산변성 폴리올레핀의 산가는, 수지 조성물에서의 내수성, 역학 특성 및 열화 억제의 점에서, 바람직하게는 1∼100 mgKOH/g, 보다 바람직하게는 2∼80 mgKOH/g, 가장 바람직하게는 5∼70 mgKOH/g의 범위이다. 이 산가는, JIS K 0070에 준하여, 이하의 (i)∼(iii)의 수순으로 측정하여 얻어지는 값이다.
[산변성 폴리올레핀의 산가 측정 방법]
(i) 140℃로 가열한 크실렌 70ml에 산변성 폴리올레핀 1g을 용해시킨다.
(ii) 동일 온도로, 페놀프탈레인을 지시약으로 하고, 0.1mol/L 수산화칼륨에탄올 용액(상품명 「0.1mol/L 에탄올성 수산화칼륨 용액」, 와코(和光)순약(주) 제조)으로 적정(滴定)을 행한다.
(iii) 적정에 요한 수산화칼륨량을 mg으로 환산하여, 산가(단위: mgKOH/g)를 산출한다.
또한, 산변성 폴리올레핀의 질량 평균 분자량(Mw)은, 본 발명의 난연제조성물을 함유하는 수지 조성물에서의 역학 특성의 점에서, 폴리스티렌 환산으로, 1,000∼500,000이 바람직하고, 5,000∼300,000이 보다 바람직하고, 20,000∼210,000이 더욱 바람직하다. 이 질량 평균 분자량은, JIS K 7252-1에 준거하여, 사이즈 배제 크로마토그래피에 의해 측정되는, 폴리스티렌 환산으로 나타내는 값이다.
본 발명의 난연제조성물에 있어서, (A) 성분 100질량부에 대한 (B) 성분의 함유 비율은, 바람직하게는 0.5∼75 질량부이며, 보다 바람직하게는 1∼65 질량부이며, 더욱 바람직하게는 3∼55 질량부이다.
(A) 성분 100질량부에 대한 (B) 성분의 함유 비율을 상기한 범위로 함으로써, 본 발명의 난연제조성물을 함유하는 수지 조성물의 역학 특성이나 열화 억제에 악영향을 주지 않고, 본 발명의 효과를 충분히 얻을 수 있어, 바람직하다.
((C) 성분)
본 발명의 난연제조성물에는, (C) 성분으로서, 실리콘 오일, 에폭시계 커플링제 및 윤활제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 더 함유시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 난연제조성물에 상기 (C) 성분을 함유시킴으로써, 난연제분말이 응집하는 것을 억제하여, 저장 안정성의 향상, 및 합성 수지에 대한 분산성 향상이나 난연성 향상을 기대할 수 있다.
상기 실리콘 오일의 예로서는, 폴리실록산의 측쇄 및 말단이 모두 메틸기인 디메틸실리콘 오일, 폴리실록산의 측쇄 및 말단이 메틸기이며, 그 측쇄의 일부가 페닐기인 메틸페닐실리콘 오일, 폴리실록산의 측쇄 및 말단이 메틸기이며, 그 측쇄의 일부가 수소인 메틸하이드로젠실리콘 오일 등이나, 이들의 코폴리머를 들 수 있고, 또한, 이들의 측쇄 및/또는 말단의 일부에 유기기를 도입하여, 아민 변성, 에폭시 변성, 지환식 에폭시 변성, 카르복실 변성, 카르비놀 변성, 머캅토 변성, 폴리에테르 변성, 장쇄 알킬 변성, 플로로알킬 변성, 고급지방산 에스테르 변성, 고급지방산 아미드 변성, 실라놀 변성, 디올 변성, 페놀 변성 및/또는 아랄킬 변성시킨 변성 실리콘 오일을 사용할 수 있다.
상기 실리콘 오일의 구체예를 들면, 디메틸실리콘 오일로서, KF-96(신에쓰(信越)화학(주) 제조), KF-965(신에쓰화학(주) 제조), KF-968(신에쓰화학(주) 제조) 등이 있고, 메틸하이드로젠실리콘 오일로서, KF-99(신에쓰화학(주) 제조), KF-9901(신에쓰화학(주) 제조), HMS-151(Gelest사 제조), HMS-071(Gelest사 제조), HMS-301(Gelest사 제조), DMS-H21(Gelest사 제조) 등을 예로 들 수 있고, 메틸페닐실리콘 오일의 예로서는, KF-50(신에쓰화학(주) 제조), KF-53(신에쓰화학(주) 제조), KF-54(신에쓰화학(주) 제조), KF-56(신에쓰화학(주) 제조) 등을 예로 들 수 있고, 에폭시 변성품으로서는, 예를 들면, X-22-343(신에쓰화학(주) 제조), X-22-2000(신에쓰화학(주) 제조), KF-101(신에쓰화학(주) 제조), KF-102(신에쓰화학(주) 제조), KF-1001(신에쓰화학(주) 제조), 카르복실 변성품으로서는, 예를 들면, X-22-3701E(신에쓰화학(주) 제조), 카르비놀 변성품으로서는, 예를 들면, X-22-4039(신에쓰화학(주) 제조), X-22-4015(신에쓰화학(주) 제조), 아민 변성품으로서는, 예를 들면, KF-393(신에쓰화학(주) 제조) 등이 있다.
본 발명의 난연제조성물에 있어서는, 상기 실리콘 오일 중에서도, 난연제 분말이 응집하는 것을 방지하고, 저장 안정성의 향상과, 합성 수지로의 분산성 향상을 도모할 수 있는 점에서, 메틸하이드로젠실리콘 오일이 바람직하다.
상기 에폭시계 커플링제는, 난연제 분말의 응집을 억제하고, 저장 안정성을 향상시키고 또한, 내수성 및 내열성을 부여하는 기능을 가진다. 상기 에폭시계 커플링제로서는, 예를 들면, 일반식 A-(CH2)k-Si(OR)3로 표시되는 화합물이며, 에폭시기를 가지는 화합물이다. 상기 식 중, A는 에폭시기를 가지는 기이며, k는 1∼3의 정수를 나타내고, R은 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다. 여기서 일컫는 에폭시기를 가지는 기로서는, 글리시독시기나 3,4-에폭시시클로헥실기를 예로 들 수 있다.
상기 에폭시계 커플링제의 구체예로서는, 예를 들면, 에폭시기를 가지는 실란커플링제로서, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸지에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 글리시독시옥틸트리메톡시실란 등이 있다.
상기 윤활제로서는, 유통 파라핀, 천연 파라핀, 마이크로 왁스, 합성 파라핀, 저분자량 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 왁스 등의 순탄화 수소계 윤활제; 할로겐화 탄화 수소계 윤활제; 고급지방산, 옥시 지방산 등의 지방산계 윤활제; 지방산 아미드, 비스 지방산 아미드 등의 지방산 아미드계 윤활제; 지방산의 저급알코올 에스테르, 글리세리드 등의 지방산의 다가 알코올에스테르, 지방산의 폴리글리콜에스테르, 지방산의 지방 알코올 에스테르(에스테르 왁스) 등의 에스테르계 윤활제; 금속비누, 지방 알코올, 다가 알코올, 폴리글리콜, 폴리글리세롤, 지방산과 다가 알코올의 부분 에스테르, 지방산과 폴리글리콜, 폴리글리세롤의 부분 에스테르계의 윤활제나, 실리콘 오일, 광유 등을 예로 들 수 있다. 윤활제는 1종을 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 병용하여 사용해도 된다.
본 발명의 난연제조성물에 상기 (C) 성분을 함유시키는 경우, 상기 (C) 성분을 함유하는 효과를 효과적으로 발휘시키는 관점에서, 본 발명의 난연제조성물 중의 (C) 성분의 함유량은, 상기 (A) 성분 100질량부에 대하여, 0.01∼5 질량부가 바람직하고, 0.01∼3 질량부가 보다 바람직하다.
특히, 본 발명의 난연제조성물에 실리콘 오일을 함유시키는 경우의 실리콘 오일의 함유량은, 실리콘 오일을 함유하는 것에 의한 상기한 효과를 향상시키는 점에서, 상기 (A) 성분 100질량부에 대하여, 0.01∼3 질량부가 바람직하고, 0.1∼1 질량부가 보다 바람직하다.
특히, 본 발명의 난연제조성물에 에폭시계 커플링제를 함유시키는 경우의 에폭시계 커플링제의 함유량은, 에폭시계 커플링제를 함유하는 것에 의한 상기한 효과를 향상시키는 점에서, 상기 (A) 성분 100질량부에 대하여, 0.01∼3 질량부가 바람직하고, 0.1∼1 질량부가 보다 바람직하다.
특히, 본 발명의 난연제조성물에 윤활제를 함유시키는 경우의 윤활제의 함유량은, 윤활제를 함유하는 것에 의한 상기한 효과를 향상시키는 점에서, 상기 (A) 성분 100질량부에 대하여, 0.01∼3 질량부가 바람직하고, 0.1∼0.5 질량부가 보다 바람직하다.
((D) 성분)
본 발명의 난연제조성물에는, (D) 성분으로서, 산화아연을 더 함유시키는 것이 바람직하다.
상기 산화아연은, 난연조제로서 기능한다. 산화아연은 표면처리되어 있는 경우가 있다. 산화아연은 시판품을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 산화아연 1종 (미쓰이금속광업(三井金屬鑛業)(주) 제조), 부분 피막형 산화아연(미쓰이금속광업(주) 제조), 나노파인50(평균 입경(粒徑) 0.02㎛의 초미립자 산화아연: 사카이화학공업(堺化學工業)(주) 제조), 나노파인K(평균 입경 0.02㎛의 규산 아연으로 피막한 초미립자 산화아연: 사카이화학공업(주) 제조) 등이 있다.
본 발명의 난연제조성물에 있어서, 상기 (D) 성분인 산화아연의 함유량은, 난연성의 향상의 점에서, 상기 (A) 성분 100질량부에 대하여, 0.01∼20 질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5∼10 질량부, 더욱 바람직하게는 1∼5 질량부이다. 산화아연의 함유량을 0.01질량부 이상으로 설정함으로써, 난연성이 보다 양호하게 된다. 한편, 산화아연의 함유량을 20질량부 이하로 설정함으로써, 가공성에 악영향이 생기게 하기 어렵다.
(그 외의 성분)
본 발명의 난연제조성물에는, 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 범위에서, 임의로 공지의 수지첨가제를 함유시켜도 된다. 이와 같은 수지첨가제로서는, 예를 들면, 페놀계 산화방지제, 인계 산화방지제, 티오에테르계 산화방지제,그 외의 산화방지제, 힌더드아민계 광안정제, 자외선흡수제, 가소제, 결정핵제, 본 발명에 따른 인산염계 난연제 이외의 난연제, 난연조제, 드립방지제, 아크릴계 가공 조제, 충전제, 하이드로탈사이트류, 금속비누, 대전방지제, 안료 및 염료로부터 선택되는 1종 이상이 사용된다. 이들 수지첨가제는, 본 발명의 난연제조성물에 미리 배합해도 되고, 후술하는 난연성 수지 조성물의 조제 시에 배합해도 된다.
상기 페놀계 산화방지제로서는, 예를 들면, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, 2,6-디페닐-4-옥타데실옥시페놀, 스테아릴(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 디스테아릴(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)포스포네이트, 트리데실·3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질티오아세테이트, 티오디에틸렌비스[(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-m-크레졸, 2-옥틸티오-4,6-비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페녹시)-s-트리아진, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 에틸렌비스[3,3-비스(4-하이드록시-3-tert-부틸페닐)부틸레이트], 4,4'-부틸리덴비스(2-tert-부틸-5-메틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-tert-부틸페놀), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-tert-부틸페닐)부탄, 비스[2-tert-부틸-4-메틸-6-(2-하이드록시-3-tert-부틸-5-메틸벤질)페닐]테레프탈레이트, 1,3,5-트리스(2,6-디메틸-3-하이드록시-4-tert-부틸벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 1,3,5-트리스[(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시에틸]이소시아누레이트, 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 2-tert-부틸-4-메틸-6-(2-아크릴로일옥시-3-tert-부틸-5-메틸벤질)페놀, 3,9-비스[2-{3-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로파노일옥시}-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 트리에틸렌글리콜비스[β-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트] 등이 있다. 이들 페놀계 산화방지제는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용하여 사용해도 된다.
본 발명의 난연제조성물에서의 페놀계 산화방지제의 함유량은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위로 할 수 있지만, 본 발명의 난연제조성물을 함유하는 난연성 수지 조성물에 포함되는 합성 수지 100질량부에 대하여, 0.01∼1 질량부가 되는 양이 바람직하고, 0.03∼0.8 질량부가 되는 양이 보다 바람직하다.
상기 인계 산화방지제로서는, 예를 들면, 트리페닐포스파이트, 디이소옥틸포스파이트, 헵타키스(디프로필렌글리콜)트리포스파이트, 트리이소데실포스파이트, 디페닐이소옥틸포스파이트, 디이소옥틸페닐포스파이트, 디페닐트리데실포스파이트, 트리이소옥틸포스파이트, 트리라우릴포스파이트, 디페닐포스파이트, 트리스(디프로필렌글리콜)포스파이트, 디이소데실펜타에리트리톨디포스파이트, 디올레일하이드로겐포스파이트, 트리라우릴트리티오포스파이트, 비스(트리데실)포스파이트, 트리스(트리데실)포스파이트, 디페닐데실포스파이트, 디노닐페닐비스(노닐페닐)포스파이트, 폴리(디프로필렌글리콜)페닐포스파이트, 테트라페닐디프로필글리콜디포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸-5-메틸페닐)포스파이트, 트리스[2-tert-부틸-4-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐티오)-5-메틸페닐]포스파이트, 트리데실포스파이트, 옥틸디페닐포스파이트, 디데실모노페닐포스파이트, 디스테아릴펜타에리트리톨디포스파이트, 디스테아릴펜타에리트리톨디포스파이트와 칼슘스테아레이트염의 혼합물, 비스(트리데실)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(노닐페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4,6-트리-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디쿠밀페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 테트라페닐테트라키스(트리데실)펜타에리트리톨테트라포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐)에틸포스파이트, 테트라키스(트리데실)이소프로필리덴디페놀디포스파이트, 테트라키스(트리데실)-4,4'-n-부틸리덴비스(2-tert-부틸-5-메틸페놀)디포스파이트, 헥사키스(트리데실)-1,1,3-트리스(2-메틸-5-tert-부틸페닐)부탄트리포스파이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)비페닐렌디포스포나이트, 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, (1-메틸-1-프로페닐-3-일리덴)트리스(1,1-디메틸에틸)-5-메틸-4,1-페닐렌)헥사키스(트리데실)포스파이트, 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)-2-에틸헥실포스파이트, 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)옥타데실포스파이트, 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-tert-부틸페닐)플루오로포스파이트, 4,4'-부틸리덴덴 비스(2-tert-부틸-5-메틸페닐)테트라트리데실비스포스파이트, 트리스(2-[(2,4,8,10-테트라키스-tert-부틸디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀-6-일)옥시]에틸)아민, 3,9-비스(4-노닐페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스페스스피로[5,5]운데칸, 2,4,6-트리-tert-부틸페닐-2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올포스파이트, 4,4'-이소프로필리덴다페놀C10알코올포스파이트, 4,4'-이소프로필리덴디페놀C12-15알코올 포스파이트 등이 있다. 이들 인계 산화방지제는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용하여 사용해도 된다.
본 발명의 난연제조성물에서의 인계 산화방지제의 함유량은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위로 할 수 있지만, 본 발명의 난연제조성물을 함유하는 난연성 수지 조성물에 포함되는 합성 수지 100질량부에 대하여, 0.01∼1 질량부가 되는 양이 바람직하고, 0.03∼0.8 질량부가 되는 양이 보다 바람직하다.
상기 티오에테르계 산화방지제로서는, 예를 들면, 테트라키스[메틸렌-3-(라우릴티오)프로피오네이트]메탄, 비스(메틸-4-[3-n-알킬(C12/C14)티오프로피오닐옥시]5-tert-부틸페닐)설파이드, 비스(트리데실)-3,3'-티오디프로피오네이트, 디라우릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 디미리스틸-3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 라우릴/스테아릴티오디프로피오네이트, 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-m-크레졸), 2,2'-티오비스(6-tert-부틸-p-크레졸), 디스테아릴-디설파이드가 있다. 이들 티오에테르계 산화방지제는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용하여 사용해도 된다.
본 발명의 난연제조성물에서의 티오에테르계 산화방지제의 함유량은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위로 할 수 있지만, 본 발명의 난연제조성물을 함유하는 난연성 수지 조성물에 포함되는 합성 수지 100질량부에 대하여, 0.001∼10 질량부가 되는 양이 바람직하고, 0.005∼5 질량부가 되는 양이 보다 바람직하다.
상기 힌더드아민계 광안정제로서는, 예를 들면, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜스테아레이트, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜스테아레이트, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜벤조에이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)·비스(트리데실)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)·디(트리데실)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-2-부틸-2-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)말로네이트, 1-(2-하이드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디놀/숙신산 디에틸 중축합물, 1,6-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아미노)헥산/2,4-디클로로-6-모르폴리노-s-트리아진 중축합물, 1,6-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아미노)헥산/2,4-디클로로-6-tert-옥틸아미노-s-트리아진 중축합合물, 1,5,8,12-테트라키스[2,4-비스(N-부틸-N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일]-1,5,8,12-테트라아자도데칸, 1,5,8,12-테트라키스[2,4-비스(N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일]-1,5,8-12-테트라아자도데칸, 1,6,11-트리스 [2,4-비스(N-부틸-N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일]아미노운데칸, 1,6,11-트리스[2,4-비스(N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일]아미노운데칸, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-1-옥틸옥시-4-피페리딜)데칸디오에이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-1-운데실옥시피페리딘-4-일)카보네이트, 지바·스페셜티·케미컬사에서 제조한 TINUVIN NOR371 등이 있다. 이들 힌더드 아민계 광안정제는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용하여 사용해도 된다.
이들 힌더드 아민계 광안정제의 함유량은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위로 할 수 있지만, 본 발명의 난연제조성물을 함유하는 난연성 수지 조성물에 포함되는 합성 수지 100질량부에 대하여, 0.001∼10 질량부가 되는 양이 바람직하고, 0.005∼1 질량부가 되는 양이 보다 바람직하다.
상기 자외선 흡수제로서는, 예를 들면, 2,4-디하이드록시벤조페논, 5,5'-메틸렌비스(2-하이드록시-4-메톡시 벤조페논) 등의 2-하이드록시벤조페논류; 2-(2-하이드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-5-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3,5-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3-tert-부틸-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3,5-디쿠밀페닐)벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스(4-tert-옥틸-6-벤조트리아졸릴페놀), 2-(2-하이드록시-3-tert-부틸-5-카르복시페닐)벤조트리아졸의 폴리에틸렌글리콜에스테르, 2-[2-하이드록시-3-(2-아크릴로일옥시에틸)-5-메틸페닐]벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-5-tert-부틸페닐]벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-5-tert-옥틸페닐]벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-5-tert-부틸페닐]-5-클로로벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-5-(2-메타크릴로일옥시에틸)페닐]벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-3-tert-부틸-5-(2-메타크릴로일옥시에틸)페닐]벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-3-tert-아밀-5-(2-메타크릴로일옥시에틸)페닐]벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-3-tert-부틸-5-(3-메타크릴로일옥시프로필)페닐]-5-클로로벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-4-(2-메타크릴로일옥시메틸)페닐]벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-4-(3-메타크릴로일옥시-2-하이드록시프로필)페닐]벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-4-(3-메타크릴로일옥시프로필)페닐]벤조트리아졸 등의 2-(2-하이드록시페닐)벤조 트리아졸류; 페닐살리실레이트, 레조르시놀모노벤조에이트, 2,4-디-tert-부틸페닐-3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤조에이트, 옥틸(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시)벤조에이트, 도데실(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시)벤조에이트, 테트라데실(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시)벤조에이트, 헥사데실(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시)벤조에이트, 옥타데실(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시)벤조에이트, 베헤닐(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시)벤조에이트 등의 벤조에이트류; 2-에틸-2'-에톡시옥사닐리드, 2-에톡시-4'-도데실옥사닐리드 등의 치환 옥사닐리드류; 에틸-α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 메틸-2-시아노-3-메틸-3-(p-메톡시페닐)아크릴레이트 등의 시아노아크릴레이트류; 각종 금속염, 또는 금속 킬레이트, 특히 니켈, 크롬의 염, 또는 킬레이트류 등을 예로 들 수 있다. 이들 자외선 흡수제는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용하여 사용해도 된다.
본 발명의 난연제조성물에서의 자외선 흡수제의 함유량은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위로 할 수 있지만, 본 발명의 난연제조성물을 함유하는 난연성 수지 조성물에 포함되는 합성 수지 100질량부에 대하여, 0.001∼10 질량부가 되는 양이 바람직하고, 0.005∼1 질량부가 되는 양이 보다 바람직하다.
상기 가소제로서는, 예를 들면, 디부틸프탈레이트, 부틸벤질프탈레이트, 부틸헥실프탈레이트, 디헵틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 비스(2-에틸헥실)프탈레이트, 디이소옥틸프탈레이트, 디이소노닐프탈레이트, 디이소데실프탈레이트, 디라우릴프탈레이트, 디시클로헥실프탈레이트, 디옥틸테레프탈레이트, 비스(2-에틸헥실)테레프탈레이트 등의 프탈산계 가소제; 디옥틸아디페이트, 비스(2-에틸헥실)아디페이트, 디이소노닐아디페이트, 디이소데실아디페이트, 비스(부틸글리콜)아디페이트 등의 아디프산계 가소제; 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리크실레닐포스페이트, 트리스(이소프로필페닐)포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리부틸포스페이트, 트리옥틸포스페이트, 트리스(부톡시에틸)포스페이트, 옥틸디페닐포스페이트 등의 포스페이트계 가소제; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 트리메틸올프로판 등의 다가 알코올과, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 신남산 등의 2염기산을 사용하고, 필요에 따라 1가의 알코올, 모노 카르복시산(아세트산, 라우르산, 방향족산 등) 등을 스토퍼로서 사용한 폴리에스테르계 가소제; 에폭시화 대두유, 에폭시화 아마인유, 에폭시화 동유, 에폭시화 어유, 에폭시화 우지유, 에폭시화 피마자유, 에폭시화 홍화유, 에폭시화 스테아르산 메틸, 에폭시화 스테아르산 부틸, 에폭시화 스테아르산(2-에틸헥실), 에폭시화 스테아르산 스테아릴에스테르, 에폭시화 폴리부타디엔, 트리스(에폭시프로필)이소시아누레이트, 에폭시화 톨유지방산 에스테르, 에폭시화 아마인유지방산 에스테르, 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 비닐시클로헥센디에폭사이드, 디시클로헥센디에폭사이드, 3,4-에폭시시클로헥실메틸, 에폭시시클로헥산카르복실레이트 등의 에폭시계 가소제, 그 외, 테트라하이드로프탈산계 가소제, 아젤라산계 가소제, 비스(2-에틸헥실)세바케이트, 디부틸세바케이트 등의 세바스산계 가소제, 스테아르산계 가소제, 시트르산계 가소제, 트리멜리트산계 가소제, 피로멜리트산계 가소제, 비페닐렌폴리카르복시산계 가소제, 트리메틸올프로판트리벤조에이트, 디에틸렌글리콜디벤조에이트, 디프로필렌글리콜디벤조에이트, (2-에틸헥실)벤조에이트, 이소데실벤조에이트 등의 방향족산 에스테르계 가소제 등이 있다. 바람직하게는, 폴리에스테르계 가소제, 프탈산계 가소제, 트리멜리트산계 가소제, 아디프산계 가소제, 세바스산계 가소제, 에폭시계 가소제를 예로 들 수 있다. 이들 가소제는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용하여 사용해도 된다.
본 발명의 난연제조성물에서의 가소제의 함유량은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위로 할 수 있지만, 본 발명의 난연제조성물을 함유하는 난연성 수지 조성물에 포함되는 합성 수지 100질량부에 대하여, 1∼90 질량부가 되는 양이 바람직하고, 10∼80 질량부가 되는 양이 보다 바람직하다.
상기 결정핵제로서는, 예를 들면, 벤조산 나트륨, 4-tert-부틸벤조산 알루미늄염, 아디프산 나트륨, 2나트륨비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실레이트 등의 카르복시산금속염, 나트륨비스(4-tert-부틸페닐)포스페이트, 나트륨-2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)포스페이트, 리튬-2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)포스페이트, 알루미늄하이드록시비스[2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)포스페이트] 등의 인산 에스테르 금속염, 디벤질리덴소르비톨, 비스(메틸벤질리덴)소르비톨, 비스(p-에틸벤질리덴)소르비톨, 비스(디메틸벤질리덴)소르비톨, 1,2,3-트리디옥시-4,6:5,7-O-비스(4-프로필벤질리덴)노니톨 등의 다가 알코올 유도체, N,N',N"-트리스[2-메틸시클로헥실]-1,2,3-프로판트리카르복사미드(RIKACLEAR PC1), N,N',N"-트리시클로헥실-1,3,5-벤젠트리카르복사미드, N,N'-디시클로헥실-나프탈렌디카르복사미드, 1,3,5-트리스(디메틸이소프로포일아미노)벤젠 등의 아미드 화합물 등이 있다. 이들 결정핵제는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용하여 사용해도 된다.
본 발명의 난연제조성물에서의 결정핵제의 함유량은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위로 할 수 있지만, 본 발명의 난연제조성물을 함유하는 난연성 수지 조성물에 포함되는 합성 수지 100질량부에 대하여, 0.001∼10 질량부가 되는 양이 바람직하고, 0.01∼5 질량부가 되는 양이 보다 바람직하다.
상기 본 발명에 따른 인산염계 난연제 이외의 난연제로서는, 예를 들면, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리크실레닐포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 크레실-2,6-디크실레닐포스페이트, 레조르시놀비스(디페닐포스페이트), (1-메틸에틸리덴)-4,1-페닐렌테트라페닐디포스페이트, 1,3-페닐렌테트라키스 (2,6-디메틸페닐)포스페이트, 가부시키가이샤 ADEKA에서 제조한 상품명 「아데카스타브 FP-500」, 「아데카스타브 FP-600」, 「아데카스타브 FP-800」, 「아데카스타브 FP-900L」 등의 방향족 인산 에스테르, 페닐포스폰산 디비닐, 페닐포스폰산 디알릴, 페닐포스폰산(1-부테닐) 등의 포스폰산 에스테르, 디페닐포스핀산 페닐, 디페닐포스핀산 메틸, 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥시드 유도체 등의 포스핀산 에스테르, 비스(2-알릴페녹시)포스파젠, 디크레실포스파젠 등의 포스파젠 화합물, 적인 등의 인계 난연제, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄 등의 금속 수산화물, 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 수지, 브롬화 페놀노볼락형 에폭시 수지, 헥사브로모벤젠, 펜타브로모톨루엔, 에틸렌비스(펜타브로모페닐), 에틸렌비스테트라브로모프탈이미드, 1,2-디브로모-4-(1,2-디브로모에틸)시클로헥산, 테트라브로모시클로옥탄, 헥사브로모시클로도데칸, 비스(트리브로모페녹시)에탄, 브롬화 폴리페닐렌에테르, 브롬화 폴리스티렌 및 2,4,6-트리스(트리브로모페녹시)-1,3,5-트리아진, 트리브로모페닐말레이미드, 트리브로모페닐아크릴레이트, 트리브로모페닐메타크릴레이트, 테트라브로모비스페놀 A형 디메타크릴레이트, 펜타브로모벤질아크릴레이트, 브롬화 스티렌 등의 브롬계 난연제 등이 있다. 이들 난연제는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용하여 사용해도 된다.
본 발명의 난연제조성물에서의 이들 본 발명에 따른 인산염계 난연제 이외의 난연제의 함유량은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위로 할 수 있지만, 본 발명의 난연제조성물을 함유하는 난연성 수지 조성물에 포함되는 합성 수지 100질량부에 대하여, 1∼90 질량부가 되는 양이 바람직하고, 3∼80 질량부가 되는 양이 보다 바람직하다.
상기 난연조제로서는, 무기계의 난연조제로서, 예를 들면, 산화티탄, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 하이드로탈사이트, 탈크, 몬모릴로나이트 등의 무기 화합물, 및 그 표면처리품을 예로 들 수 있고, 예를 들면, TIPAQUE R-680(산화티탄: 이시하라산업(石原産業)(주) 제조), 교와마그 150(산화마그네슘: 교와화학공업(協和化學工業)(주) 제조), DHT-4A(하이드로탈사이트: 교와화학공업(주) 제조), 알카마이저 4(아연 변성 하이드로탈사이트: 교와화학공업(주) 제조) 등의 무기계의 난연조제가 있다. 유기계의 난연조제로서, 예를 들면, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 폴리펜타에리트리톨, 네오펜틸글리콜, 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 1,3,5-트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트(THEIC), 폴리에틸렌글리콜, 글리세린, 디글리세린, 만니톨, 말티톨, 락티톨, 소르비톨, 에리트리톨, 크실리톨, 크실로오스, 수크로오스(슈크로오스), 트레할로오스, 이노시톨, 플룩토오스, 말토오스, 락토오스 등의 다가 알코올 화합물이 있다. 이들 다가 알코올 화합물 중, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 폴리펜타에리트리톨 등의, 펜타에리트리톨 및 펜타에리트리톨의 축합물의 군으로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하고, 디펜타에리트리톨, 펜타에리트리톨의 축합물이 특히 바람직하고, 디펜타에리트리톨이 가장 바람직하다. 또한, THEIC 및 소르비톨도 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 난연조제는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용하여 사용해도 된다.
본 발명의 난연제조성물에서의 난연소조제의 함유량은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위로 할 수 있지만, 본 발명의 난연제조성물을 함유하는 난연성 수지 조성물에 포함되는 합성 수지 100질량부에 대하여, 0.01∼20 질량부가 되는 양이 바람직하고, 0.1∼10 질량부가 되는 양이 보다 바람직하다.
상기 드립방지제로서는, 불소계 드립방지제나 실리콘 고무류, 층형(層形) 규산염 등을 예로 들 수 있다. 불소계 드립방지제로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화 비닐리덴, 폴리헥사플루오로프로필렌 등의 불소계 수지나 퍼플루오로메탄술폰산 나트륨염, 퍼플루오로-n-부탄술폰산 칼륨염, 퍼플루오로-tert-부탄술폰산 칼륨염, 퍼플루오로옥탄술폰산 나트륨염, 퍼플루오로-2-에틸헥산술폰산 칼슘염 등의 퍼플루오로알칸술폰산 알칼리 금속염 화합물 또는 퍼플루오로알칸술폰산 알칼리토류 금속염 등을 예로 들 수 있다. 또한, 층형 규산염으로서는, 몬모릴로나이트, 사포나이트, 헥토라이트, 바이델라이ㅌ,, 스티븐사이트, 논트로나이트 등의 스멕타이트계 점토광물, 버미큘라이트, 할로이사이트, 팽윤성(澎潤性) 마이카, 탈크 등을 예로 들 수 있고, 그 층 사이에, 유기 양이온, 제4급 암모늄 양이온, 포스포늄 양이온이 인터칼레이트되어 있는 것이라도 된다. 이들 드립방지제는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용하여 사용해도 된다. 드립방지제 중에서도, 드립방지성의 점에서 특히 불소계 드립방지제가 바람직하고, 폴리테트라플루오로에틸렌이 가장 바람직하다.
본 발명의 난연제조성물에서의 드립방지제의 함유량은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위로 할 수 있지만, 본 발명에 따른 난연제조성물을 함유하는 난연성 수지 조성물에 포함되는 합성 수지 100질량부에 대하여, 0.005∼5 질량부가 되는 양이 바람직하고, 0.01∼5 질량부가 되는 양이 더욱 바람직하고, 0.05∼3 질량부가 되는 양이 특히 바람직하고, 0.1∼1 질량부가 되는 양이 가장 바람직하다. 드립방지제의 함유량이, 0.005질량부 미만이면 드립방지 효과가 충분하지 않으며, 5질량부를 초과하면 수지의 특성을 저하시키는 경우가 있다.
상기 아크릴계 가공조제로서는, (메타)아크릴산 에스테르의 1종을 중합 또는 2종 이상을 공중합시킨 것을 사용할 수 있다. 중합 또는 공중합하는 (메타)아크릴산 에스테르의 예로서는, 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, tert-부틸메타크릴레이트, n-헥실아크릴레이트, n-헥실메타크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 도데실메타크릴레이트, 트리데실메타크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 에스테르 등을 들 수 있다. 또한, 상기한 것 이외에도, (메타)아크릴산, 하이드록시기를 함유한 (메타)아크릴산 에스테르도 예로 들 수 있다.
본 발명의 난연제조성물에서의 아크릴계 가공조제의 함유량은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위로 할 수 있지만, 본 발명의 난연제조성물을 함유하는 난연성 수지 조성물에 포함되는 합성 수지 100질량부에 대하여, 0.01∼10 질량부가 되는 양이 바람직하고, 0.03∼1 질량부가 되는 양이 보다 바람직하다.
상기 충전제로서는, 예를 들면, 탈크, 마이카, 탄산 칼슘, 산화칼슘, 수산화칼슘, 탄산 마그네슘, 수산화마그네슘, 산화마그네슘, 황산 마그네슘, 수산화알루미늄, 황산 바륨, 유리 분말, 유리 섬유, 클레이, 돌로마이트, 마이카, 실리카, 알루미나, 티탄산 칼륨위스커, 규회석, 섬유상 마그네슘옥시설페이트 등이 있고, 입자 직경(섬유상에 있어서는 섬유 직경이나 섬유 길이 및 아스펙트비)을 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 또한, 충전제는, 필요에 따라 표면 처리한 것을 사용할 수 있다. 이들 충전제는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용하여 사용해도 된다.
본 발명의 난연제조성물에서의 충전제의 함유량은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위로 할 수 있지만, 본 발명의 난연제조성물을 함유하는 난연성 수지 조성물에 포함되는 합성 수지 100질량부에 대하여, 0.01∼90 질량부가 되는 양이 바람직하고, 0.1∼50 질량부가 되는 양이 보다하고, 5∼40 질량부가 되는 양이 더욱 바람직하다.
상기 하이드로탈사이트류는, 예를 들면, 천연물이나 합성물로서 알려진 마그네슘, 알루미늄, 수산기, 탄산기 및 임의의 결정물로 이루어지는 복합염 화합물이며, 마그네슘 또는 알루미늄의 일부를 알칼리 금속이나 아연 등의 다른 금속으로 치환한 것이나 수산기, 탄산기를 다른 음이온기로 치환한 것을 예로 들 수 있다. 또한, 결정물을 탈수한 것이라도 되고, 스테아르산 등의 고급지방산, 올레산 알칼리 금속염 등의 고급지방산 금속염, 도데실벤젠술폰산 알칼리 금속염 등의 유기 술폰산 금속염, 고급지방산 아미드, 고급지방산 에스테르 또는 왁스 등으로 피복된 것이라도 된다. 이들은 천연물이라도 되고, 또한 합성품이라도 되고, 결정 구조, 결정 입자 등에 제한받지 않고 사용할 수 있다. 이들 하이드로탈사이트류는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용하여 사용해도 된다.
본 발명의 난연제조성물에서의 하이드로탈사이트류의 함유량은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위로 할 수 있지만, 본 발명의 난연제조성물을 함유하는 난연성 수지 조성물에 포함되는 합성 수지 100질량부에 대하여, 0.01∼90 질량부가 되는 양이 바람직하고, 0.1∼50 질량부가 되는 양이 더욱 바람직하고, 5∼40 질량부가 되는 양이 더욱 바람직하다.
상기 금속비누로서는, 예를 들면, 리튬, 나트륨, 마그네슘, 칼슘, 알루미늄, 아연 등의 금속과, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 베헨산, 올레산, 12-하이드록시스테아르산 등의 포화 또는 불포화 지방산의 염이 있다. 이들 금속비누는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용하여 사용해도 된다.
본 발명의 난연제조성물에서의 금속비누의 함유량은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위로 할 수 있지만, 본 발명의 난연제조성물을 함유하는 난연성 수지 조성물에 포함되는 합성 수지 100질량부에 대하여, 0.001∼10 질량부가 되는 양이 바람직하고, 0.01∼5 질량부가 되는 양이 보다 바람직하다.
상기 대전방지제는, 예를 들면, 지방산 제4급 암모늄 이온염, 폴리아민 4급 염 등의 양이온계 대전방지제; 고급알코올 인산 에스테르염, 고급알코올 EO 부가물, 폴리에틸렌글리콜지방산 에스테르, 음이온형의 알킬술폰산염, 고급알코올 황산 에스테르염, 고급알코올 에틸렌옥시드 부가물 황산 에스테르염, 고급알코올 에틸렌옥시드 부가물 인산 에스테르염 등의 음이온계 대전방지제; 다가 알코올 지방산 에스테르, 폴리글리콜인산 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르 등의 비이온계 대전방지제; 알킬디메틸아미노아세트산 베타인 등의 양성형 알킬베타인, 이미다졸린형 양성 활성제 등의 양성 대전방지제가 있다. 이들 대전방지제는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용하여 사용해도 된다.
본 발명의 난연제조성물에서의 대전방지제의 함유량은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위로 할 수 있지만, 본 발명의 난연제조성물을 함유하는 난연성 수지 조성물에 포함되는 합성 수지 100질량부에 대하여, 0.01∼20 질량부가 되는 양이 바람직하고, 0.03∼10 질량부가 되는 양이 보다 바람직하다.
상기 안료로서는, 시판하고 있는 안료를 사용할 수도 있고, 예를 들면, 피그먼트 레드 1, 2, 3, 9, 10, 17, 22, 23, 31, 38, 41, 48, 49, 88, 90, 97, 112, 119, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 169, 170, 171, 177, 179, 180, 184, 185, 192, 200, 202, 209, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, 254; 피그먼트 오렌지 13, 31, 34, 36, 38, 43, 46, 48, 49, 51, 52, 55, 59, 60, 61, 62, 64, 65, 71; 피그먼트 옐로우 1, 3, 12, 13, 14, 16, 17, 20,24, 55, 60, 73, 81, 83, 86, 93, 95, 97, 98, 100, 109, 110, 113, 114, 117, 120, 125, 126, 127, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 166, 168, 175, 180, 185; 피그먼트 그린 7, 10, 36; 피그먼트 블루 15, 15: 1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:5, 15:6, 22, 24, 56, 60, 61, 62, 64; 피그먼트 바이올렛 1, 19, 23, 27, 29, 30, 32, 37, 40, 50 등이 있다. 이들 안료는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용하여 사용해도 된다.
본 발명의 난연제조성물에서의 안료의 함유량은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위로 할 수 있지만, 본 발명의 난연제조성물을 함유하는 난연성 수지 조성물에 포함되는 합성 수지 100질량부에 대하여, 0.001∼5 질량부가 되는 양이 바람직하고, 0.003∼3 질량부가 되는 양이 보다 바람직하다.
상기 염료로서는, 예를 들면, 아조 염료, 안트라퀴논 염료, 인디고이드 염료, 트리아릴메탄 염료, 크산텐 염료, 알리자린 염료, 아크리딘 염료, 스틸벤 염료, 티아졸 염료, 나프톨 염료, 퀴놀린 염료, 니트로 염료, 인다민 염료, 옥사진 염료, 프탈로시아닌 염료, 시아닌 염료 등이 있다. 이들 염료는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용하여 사용해도 된다.
본 발명의 난연제조성물에서의 염료의 함유량은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위로 할 수 있지만, 본 발명의 난연제조성물을 함유하는 난연성 수지 조성물에 포함되는 합성 수지 100질량부에 대하여, 0.001∼5 질량부가 되는 양이 바람직하고, 0.003∼3 질량부가 되는 양이 보다 바람직하다.
그 외, 본 발명의 난연제조성물에는, 필요에 따라, 통상, 합성 수지에 사용되는 첨가제, 예를 들면, 가교제, 김서림방지제, 플레이트아웃 방지제, 표면처리제, 형광제, 항곰팡이제, 살균제, 발포제, 금속불활성제, 이형제, 아크릴계 가공조제 이외의 가공조제 등을, 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 범위에서, 배합할 수 있다. 이들 성분은, 본 발명의 난연제조성물에 사전에 배합해도 되고, 후술하는 난연성 수지 조성물의 조제 시에 배합해도 된다.
본 발명의 난연제조성물을 얻기 위해서는, (A) 성분 및 (B) 성분과, 필요에 따라 다른 임의 성분을 혼합하면 되고, 혼합에는 각종 혼합기를 사용할 수 있다. 혼합 시에는 가열해도 된다. 사용할 수 있는 혼합기의 예를 들면, 텀블러 믹서, 헨켈 믹서, 리본 블렌더, V형 혼합기, W형 혼합기, 슈퍼 믹서, 나우타 믹서 등이 있다.
본 발명의 난연제조성물은, 합성 수지의 난연화에 효과가 있고, 합성 수지에 배합하여, 난연성 수지 조성물로서 바람직하게 사용된다.
<난연성 수지 조성물>
본 발명의 난연성 수지 조성물은, 합성 수지 중 적어도 1종 이상과, 본 발명의 난연제조성물 중 적어도 1종 이상을 함유한다.
본 발명의 난연성 수지 조성물 중의 난연제조성물의 함유량은, 합성 수지 100질량부에 대하여, 바람직하게는 10∼400 질량부, 보다 바람직하게는 10∼300 질량부, 더욱 바람직하게는 10∼100 질량부, 특히 바람직하게는 20∼80 질량부이다. 난연제조성물의 함유량이, 합성 수지 100질량부에 대하여, 10질량부보다 적으면 충분한 난연성을 발휘할 수 없는 경우가 있고, 400질량부보다 많으면 수지 본래의 물성을 손상하는 경우가 있다.
상기 합성 수지의 구체예로서는, 폴리프로필렌, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄 저밀도 폴리에틸렌, 가교 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔 3원 공중합체, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체, 에틸렌계 아이오노머, 폴리비닐알코올, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 염소화폴리에틸렌, 클로로술폰화폴리에틸렌 등의 올레핀계 수지; 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 염소화폴리에틸렌, 염소화폴리프로필렌, 폴리불화비닐리덴, 염화고무, 염화비닐-아세트산 비닐 공중합체, 염화비닐-에틸렌 공중합체, 염화비닐-염화비닐리덴 공중합체, 염화비닐-염화비닐리덴-아세트산 비닐 3원 공중합체, 염화비닐-아크릴산 에스테르 공중합체, 염화비닐-말레산 에스테르 공중합체, 염화비닐-시클로헥실말레이미드 공중합체 등의 할로겐 함유 수지; 폴리스티렌, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-부타디엔-스티렌·블록 공중합체(SBS), 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌·블록 공중합체(SEBS), 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체(AS), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS), 아크릴로니트릴-염소화폴리에틸렌-스티렌 공중합체(ACS), 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체(MBS) 등의 스티렌계 수지; 폴리부틸아크릴레이트, 아크릴레이트-아크릴로니트릴 공중합체, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 아크릴산계 또는 메타크릴산계 수지; 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 폴리아세트산 비닐 등의 아세트산 비닐계 수지; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리시클로헥산디메틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트 등의 방향족 에스테르계 수지; 폴리하이드록시부티레이트, 폴리카프로락톤, 폴리부틸렌석시네이트, 폴리에틸렌석시네이트, 폴리락트산, 폴리말산, 폴리글리콜산, 폴리디옥산, 폴리(2-옥세타논) 등의 분해성지방족 에스테르계 수지; 폴리아미드 6, 폴리아미드 66, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, 방향족 폴리아미드, 폴리이미드 등의 폴리아미드계 또는 폴리이미드계 수지; 폴리페닐렌옥사이드, 폴리카보네이트, 폴리카보네이트/ABS 수지, 분지 폴리카보네이트, 폴리아세탈, 폴리페닐렌설파이드, 폴리우레탄, 섬유소계 수지, 폴리설폰, 폴리페닐렌에테르, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리비닐포르말, 폴리비닐부티랄, 석유 수지, 쿠마론 수지, 액정 폴리머 등의 열가소성 수지 및 이들의 블렌드물을 들 수 있다.
또한, 상기 합성 수지는, 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합 고무, 스티렌-부타디엔 공중합 고무, 불소 고무, 실리콘 고무, 폴리올레핀계 열가소성 엘라스토머, 스티렌계 열가소성 엘라스토머, 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머, 니트릴계 열가소성 엘라스토머, 나일론계 열가소성 엘라스토머, 염화비닐계 열가소성 엘라스토머, 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머, 폴리우레탄계 열가소성 엘라스토머 등의 엘라스토머라도 된다.
본 발명에 있어서, 이들 합성 수지는, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 함께 사용해도 된다. 또한, 상기 합성 수지는 알로이화되어 있어도 된다.
이들 합성 수지는, 분자량, 중합도, 밀도, 연화점, 용매로의 불용분의 비율, 입체규칙성의 정도, 촉매 잔사의 유무, 원료가 되는 모노머의 종류나 배합 비율, 중합 촉매의 종류(예를 들면, 지글러 촉매, 메탈로센 촉매 등) 등에 관계없이 사용할 수 있다. 이들 합성 수지 중에서도, 우수한 난연성을 부여할 수 있는 점에서, 올레핀계 수지, 스티렌계 수지, 아세트산 비닐계 수지 및 이들의 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하고, 이들과 열가소성 엘라스토머를 병용하는 경우도 바람직하다.
본 발명의 난연제조성물의 수지로의 배합 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법을 채용할 수 있다. 구체적인 배합 방법으로서는, 통상의 블렌더, 믹서 등으로 혼합하는 방법, 압출기 등으로 용융 혼련하는 방법, 용매와 함께 혼합하여 용액 캐스팅하는 방법 등을 예로 들 수 있다.
<성형체>
본 발명의 성형체는, 본 발명의 난연성 수지 조성물, 바람직하게는 열가소성수지를 사용한 난연성 수지 조성물을 성형하는 것에 의해 얻어진다. 성형 방법 및 성형 조건에 대해서는 특별히 제한은 없고, 공지의 성형 방법 및 성형 조건을 사용할 수 있다. 구체적인 성형 방법으로서는, 압출 가공, 캘린더 가공, 사출 성형, 롤, 압축 성형, 블로우 성형, 회전 성형 등을 예로 들 수 있고, 수지판, 시트, 필름, 보틀, 섬유, 이형품 등의 다양한 형상의 성형체를 제조할 수 있다.
본 발명의 난연성 수지 조성물 및 그 성형체는, 전기·전자·통신, 농림수산, 광업, 건설, 식품, 섬유, 의류, 의료, 석탄, 석유, 고무, 피혁, 자동차, 정밀기기, 목재, 건재, 토목, 가구, 인쇄, 악기 등의 폭 넓은 산업분야에 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 프린터, PC, 워드프로세서, 키보드, PDA(소형 정보 단말기기), 전화기, 복사기, 팩시밀리, ECR(전자식 금전등록기), 전자계산기, 전자수첩, 카드, 홀더, 문구 등의 사무, OA 기기, 세탁기, 냉장고, 청소기, 전자렌지, 조명기구, 게임기, 아이론, 고타쯔 등의 가전기기, TV, VTR, 비디오카메라, 라디오 카세트, 테이프레코더, 미니디스크(mini disc), CD 플레이어, 스피커, 액정 디스플레이 등의 AV 기기, 커넥터, 릴레이, 콘덴서, 스위치, 프린트기판, 코일 보빈, 반도체 봉지(封止) 재료, LED 봉지 재료, 전선, 케이블, 트랜스포머, 편향 요크, 분전반, 시계 등의 전기·전자 부품 및 통신기기, OA 기기 등의 하우징(프레임, 케이스, 커버, 외장(外裝))이나 부품, 자동차 내외장재의 용도로 사용된다.
또한, 본 발명의 난연성 수지 조성물 및 그 성형체는, 좌석(충전물, 겉감 등), 벨트, 천장덮개, 컴버터블탑, 암레스트, 도어트림, 리어패키지트레이, 카펫, 매트, 선바이저, 휠커버, 매트리스커버, 에어백, 절연재, 스트랩, 스트랩 벨트, 전선피복재, 전기절연재, 도료, 코팅재, 도배재, 바닥재, 코너벽, 카펫, 벽지, 벽장재, 외장재, 내장재, 루프재, 데크재, 벽재, 기둥재, 발판, 담의 재료, 골조 및 조셩(繰形), 창문 및 도어 형재, 목판, 벽판자, 테라스, 발코니, 방음판, 단열판, 창재 등의, 자동차, 하이브리드카, 전기자동차, 차량, 선박, 항공기, 건물, 주택 및 건축용 재료나, 토목재료, 의류, 커튼, 시트, 합판, 합성 섬유판, 융단, 현관 매트, 시트, 양동이, 호스, 용기, 안경, 가방, 케이스, 고글, 스키, 라켓, 텐트, 악기 등의 생활용품, 스포츠용품 등의 각종 용도에 사용된다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 구체적으로 나타낸다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 물질, 배합량, 그 비율 및 조작 등은, 본 발명의 취지로부터 일탈하지 않는 한 적절하게 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 전혀 제한받지 않는다. 그리고, 이하의 실시예에 있어서, 특별히 기재가 없는 한, 성분의 배합량은 질량 기준이다.
<(A) 성분: 인산염계 난연제의 제조>
(A) 성분의 구성 성분인 (A-1) 성분 및 (A-2) 성분을, 하기 제조예에 나타내는 방법으로 제조했다. 그리고, 하기 제조예 1, 2에 있어서, 순도는, 이온 크로마토그래프 측정장치 ICS-2100(서모피셔사이언티픽(주) 제조), Dionex IonPac AS-19가람(서모피셔사이언티픽(주) 제조), 및 전기전도도 검출기를 사용하여 측정했다.
[제조예 1]
(A-1) 성분: 멜라민염
오르토인산 멜라민을 220℃에서 6시간, 고상(固相) 상태에서 가열축합반응시켜서, 피로인산 멜라민을 주성분으로 하는 멜라민염을 제조했다. 멜라민염은 정제하지 않고 그대로 사용했다. 멜라민염 중의 피로인산 멜라민의 순도는, 98.5%였다.
[제조예 2]
(A-2) 성분: 피페라진염
2인산 피페라진을 250℃에서 1시간, 고상 상태에서 가열축합반응시켜서, 피로인산 피페라진을 주성분으로 하는 피페라진염을 제조했다. 피페라진염은 정제하지 않고 그대로 사용했다. 피페라진염 중의 피로인산 피페라진의 순도는, 99.0%였다.
<시험편 제작 조건>
하기 표 1∼7에 나타낸 배합량에 기초하여 블렌딩한 수지 조성물을, 2축압출기((주)일본제강소 제조, TEX25αIII)를 사용하여, 220℃, 10kg/시간의 가공 조건하에서 조립(造粒)하여, 펠릿을 얻었다. 얻어진 펠릿을, 가로형 사출성형기(닛세이(日精)수지공업(주) 제조, NEX80)를 사용하여, 수지 온도 220℃, 금형 온도 40℃의 가공 조건에서 성형하여, 난연성 평가용 시험편(127mm×12.7mm×1.6mm) 및 샤르피충격강도측정용 시험편(80mm×10mm×4mm)을 제작했다. 이들 시험편을 사용하여, 하기 평가 방법에 따라, UL-94V 난연성, 내수성 및 샤르피충격강도의 각 평가를 실시했다. 각 평가 시험의 결과에 대하여, 각각 하기 표 1∼7 중에 나타낸다.
<난연성 UL-94V 평가 방법>
시험편(127mm×12.7mm×1.6mm)을 성형 후, 즉시, 23℃, 습도 50%RH의 항온항습조 내에 7일간 정치(靜置)하고, UL-94V 규격에 준거하여 연소 랭크를 부여하였다. 연소 랭크는 V-0이 최고이며, V-1, V-2이 됨에 따라 난연성은 저하된다. 다만, V-0∼V-2의 랭크 중 어디에도 해당하지 않는 것은 NR(No Rating)로 했다.
<내수성 시험 방법(1)>
시험편(80mm×10mm×4mm)을 성형 후, 즉시, 23℃, 습도 50%RH의 항온항습조 내에 7일간 정치했다. 이 시험편 13개를 240mL의 초순수(超純水) 중에 침지하고, 70℃에서 7일간 정치한 후, 시험편을 꺼냈다. 침지 후의 물의 전기전도도(μS/cm)를 Hanna에서 제조한 EC 테스터/HI98303N(DiST3)을 사용하여 측정했다. 또한, (B) 성분이 들어 있지 않은 배합(비교예 1-1, 2-1, 3-1)을 기준으로 하여, 시험편 침지 후의 물의 전기전도도의 증감을 비율로 나타낸 수치를 수용성 성분의 용출량의 억제 효과(표 중에서는, 「용출 억제 효과(70℃)」로 기재)로 했다. 이 수치가 마이너스인 경우, 기준이 되는 비교예와 비교하여, 시험편 침지 후의 물의 전기전도도가 작고, 수용성 성분의 용출량이 억제된 것을 의미한다.
<내수성 시험 방법(2)>
시험편(127mm×12.7mm×1.6mm)을 성형 후, 즉시, 23℃, 습도 50%RH의 항온항습조 내에 7일간 정치한 후, 감압 하 70℃에서 24시간 건조시켰다. 이 시험편 2장을 93mL의 초순수 중에 침지하고, 85℃에서 7일간 정치한 후, 시험편을 꺼냈다. 침지 후의 물의 전기전도도(μS/cm)를 Hanna에서 제조한 EC 테스터/HI98303N(DiST3)을 사용하여 측정했다. 또한, (B) 성분이 들어 있지 않은 배합(비교예 3-1, 4-1, 5-1)을 기준으로 하여, 시험편 침지 후의 물의 전기전도도의 증감을 비율로 나타낸 수치를 수용성 성분의 용출량의 억제 효과(표 중에서는, 「용출 억제 효과(85℃)」로 기재)로 했다. 이 수치가 마이너스인 경우, 기준이 되는 비교예와 비교하여, 시험편 침지 후의 물의 전기전도도가 감소하고, 성분의 용출량이 억제된 것을 의미한다.
<샤르피충격강도 평가 방법>
얻어진 시험편(80mm×10mm×4mm)을 성형 후, 즉시, 23℃, 습도 50%RH의 항온항습조 내에 7일간 정치하고, 시험편에 노치를 부여하였다. 항온항습조로부터 시험편을 꺼내고, 신속하게, JIS K7111에 준거하여 샤르피충격강도(kJ/m2)를 측정했다.
그리고, 표 1∼7 중의 각 성분의 상세한 것은 다음과 같다.
ICP: 임팩트 코폴리머 폴리프로필렌(상품명 프라임 폴리프로필렌 J-754HP, 프라임폴리머사 제조, 멜트플로우레이트=14g/10min)
LDPE: 저밀도 폴리에틸렌(상품명 노바테크 LF441B, 일본폴리에틸렌(주) 제조, 멜트플로우레이트=2.0g/10min)
EVA: 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체(상품명 울트라센 635, 토소(주) 제조, 멜트플로우레이트=2.0g/10min, 아세트산 비닐 함유율=25%)
PP: 폴리프로필렌(상품명 노바테크 FY4, 일본폴리프로필렌(주) 제조, 멜트플로우레이트=5.0g/10min)
SEBS: 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌·블록 공중합체(상품명 터프테크 H1062, 아사히화성(旭化成)(주) 제조, 멜트플로우레이트=4.5g/10min)
페놀계 산화방지제: 테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시메틸]메탄
인계 산화방지제: 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트
중화제: 칼슘스테아레이트
결정핵제: 나트륨-2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)포스페이트
충전제: 탈크
멜라민염: 제조예 1에서 제조된 멜라민염
피페라진염: 제조예 2에서 제조된 피페라진염
암모늄염: 폴리인산 암모늄(상품명 Exolit AP422, 클라리안트사 제조)
무수 말레산 변성 폴리에틸렌(1): 상품명 OREVAC 18302N, 알케마사 제조, 멜트플로우레이트=1.5g/10min, 산가=9mgKOH/g, 질량 평균 분자량(Mw)=125,000
무수 말레산 변성 폴리에틸렌(2): 상품명 OREVAC OE808, 알케마사 제조, 멜트플로우레이트=0.6g/10min, 질량 평균 분자량(Mw)=208,000
무수 말레산 변성 폴리프로필렌: 상품명 UMEX1010, 산요화성공업(三洋化成工業)(주) 제조, 산가=52mgKOH/g, 질량 평균 분자량(Mw)=30,000
산화아연: 상품명 산화아연 1종, 미쓰이금속광업 (주) 제조
폴리카르보디이미드: 상품명 카르보딜라이트 LA-1, 닛신보(日淸紡)케미컬(주) 제조
실리콘 오일: 상품명 KF-96, 신에쓰화학(주) 제조
에폭시계 커플링제: 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 상품명 사일라에이스 S530, 칫소(주) 제조
윤활제: 글리세린모노스테아레이트, 상품명 리케말 S-100, 리켄비타민(주) 제조
[표 1]
Figure pct00001
[표 2]
Figure pct00002
[표 3]
Figure pct00003
[표 4]
Figure pct00004
[표 5]
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[표 6]
Figure pct00006
[표 7]
Figure pct00007
실시예 1-1∼1-14과 비교예 1-1∼1-6의 비교, 실시예 2-1∼2-4와 비교예 2-1의 비교, 및 실시예 3-1∼3-3과 비교예 3-1∼3-2의 비교에 의해, 임팩트 코폴리머 폴리프로필렌에 본 발명에 따른 (A) 성분 및 (B) 성분을 병용한 수지 조성물은, (B) 성분을 배합하지 않은 것이나 (B) 성분 대신 폴리카르보디이미드를 배합한 것과 비교하여, 내수시험 후의 침지물의 전기전도도가 작고, 내수성이 우수하며, 또한 샤르피충격강도가 개선되는 것을 알 수 있다.
비교예 1-1∼1-5에서는, 폴리카르보디이미드의 증량에 의해 UL-94V 연소 랭크가 V-2 레벨로 저하되고, 난연성능이 저하되는 것을 알 수 있다. 한편, 실시예 1-1∼1-5에서는, 본 발명에 따른 (B) 성분을 15질량부까지 증량해도, UL-94V 연소 랭크는 V-1 이상을 유지하는 것을 알 수 있다.
비교예 3-1에서는, 내수성 시험 후의 UL-94V 연소 랭크가 V-2로 저하되었지만, 실시예 3-1∼3-3에서는, 내수성 시험 후의 UL-94V 연소 랭크는 저하되지 않았다.
실시예 4-1∼4-2과 비교예 4-1∼4-2의 비교, 및 실시예 5-1∼5-2와 비교예 5-1∼5-2의 비교에 의해, 베이스 수지가 LDPE/EVA, PP/SEBS인 경우에도, 본 발명에 따른 (A) 성분 및 (B) 성분을 병용한 수지 조성물은, 난연성을 저하시키지 않고, 내수성이 우수한 결과를 나타내었다.

Claims (11)

  1. 하기 (A) 성분 및 하기 (B) 성분을 함유하는 난연제조성물:
    (A) 성분: 하기 (A-1) 성분∼(A-3) 성분 중 적어도 하나를 함유하는 인산염계 난연제,
    (A-1) 성분: 오르토인산 멜라민, 피로인산 멜라민 및 폴리인산 멜라민으로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 멜라민염,
    (A-2) 성분: 오르토인산 피페라진, 피로인산 피페라진 및 폴리인산 피페라진으로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 피페라진염,
    (A-3) 성분: 오르토인산 암모늄, 피로인산 암모늄 및 폴리인산 암모늄으로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 암모늄염,
    (B) 성분: 산변성 폴리올레핀의 1종 이상.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (A) 성분 100질량부에 대하여, 상기 (B) 성분 0.5∼75 질량부를 함유하는 난연제조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (B) 성분이, 말레산변성 폴리올레핀 및 무수 말레산변성 폴리올레핀 중에서 선택되는 1종 이상인, 난연제조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (B) 성분의 산변성 폴리올레핀의 산가가, 1∼100 mgKOH/g인, 난연제조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (B) 성분의 산변성 폴리올레핀의 질량 평균 분자량이, 폴리스티렌 환산으로 1,000∼500,000인, 난연제조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    (C) 성분으로서, 실리콘 오일, 에폭시계 커플링제 및 윤활제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 더 함유하는 난연제조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    (D) 성분으로서, 산화아연을 더 함유하는 난연제조성물.
  8. 합성 수지에 대하여, 제1항에 기재된 난연제조성물을 함유하는 난연성 수지 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 합성 수지 100질량부에 대하여, 상기 난연제조성물을 10∼400 질량부 함유하는 난연성 수지 조성물.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 합성 수지가, 올레핀계 수지, 스티렌계 수지, 아세트산 비닐계 수지 및 이들의 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 난연성 수지 조성물.
  11. 제8항에 기재된 난연성 수지 조성물로부터 얻어지는 성형체.
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