CN112321947A - 一种5va级无卤阻燃聚丙烯材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种5VA级无卤阻燃聚丙烯材料，具体涉及聚丙烯复合材料技术领域。所述5VA级无卤阻燃聚丙烯材料，包含以下重量份的组分：聚丙烯55‑70份、P‑N膨胀型阻燃剂20‑24份、玻璃粉3‑10份、片状填料1‑4份、针状填料1‑4份、相容剂2‑5份、抗滴落剂0.2‑0.5份、润滑剂0.2‑0.5份和抗氧剂0.2‑0.4份。本发明提供的5VA级无卤阻燃聚丙烯材料，具有厚度更薄1.5mm，更易加工的特点。

Description

一种5VA级无卤阻燃聚丙烯材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及聚丙烯复合材料技术领域，尤其是一种5VA级无卤阻燃聚丙烯材料及其制备方法。

背景技术

随着阻燃要求的提高，越来越多的领域都要求材料的阻燃级别能达到5VA,对于阻燃聚丙烯而言，极易熔滴，厚度越薄，在5VA的测试过程中越容易被烧穿。通常无卤阻燃聚丙烯要通过2.0mm厚度5VA，P-N膨胀型阻燃剂及填料添加量要在38份以上，阻燃剂和填料的增加会导致材料成本的提高以及材料性能的降低，特别是注塑过程中，更容易发生粘膜析出的情况。但对于厚度更薄的5VA测试，增加阻燃剂含量也很难通过，通常需要添加玻璃纤维，但玻璃纤维会导致材料易翘曲，易脆，在很多领域无法使用。

目前常用的是溴系阻燃，产品的阻燃性能可以达到2.0mm 5VA，由于溴系阻燃剂价格昂贵，燃烧会产生有毒气体以及浓烟，在很多领域，不符合无卤要求，限制了其应用。

对于无卤阻燃聚丙烯材料，要想通过UL-94 5VA测试，通常的思路有三点：一是快速形成炭层隔绝热源，比如添加阻燃协效剂；二是添加高长径比填料，比如玻纤、晶须等；三是添加气源，比如三聚氰胺，在燃烧过程中快速带走热量，降低材料表面温度，从而使材料不容易穿孔(5VA方板测试)。以上思路，均可以使材料达到2.0mm 5VA，但通常阻燃剂及填料的比例需要达到38％以上，并且对厚度更薄的5VA，比如1.5mm，则无法通过。

发明内容

基于此，本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种厚度更薄(1.5mm)，更易加工的5VA级无卤阻燃聚丙烯材料及其制备方法。

为实现上述目的，本发明所采取的技术方案为：一种5VA级无卤阻燃聚丙烯材料，包含以下重量份的组分：聚丙烯55-70份、P-N膨胀型阻燃剂20-24份、玻璃粉3-10份、片状填料1-4份、针状填料1-4份、相容剂2-5份、抗滴落剂0.2-0.5份、润滑剂0.2-0.5份和抗氧剂0.2-0.4份。

本发明的5VA级无卤阻燃聚丙烯材料中添加有3-10份的低熔点玻璃粉，利用低熔点玻璃粉在低温条件下(350℃-500)能熔融并快速陶瓷化这一特点，进一步提高了体系炭层的厚度和密实度，从而大幅度提高材料的阻燃性能，特别是针对5VA方板测试，对穿孔有非常大的帮助。同时，低熔点玻璃的加入可以大幅度降低P-N膨胀型阻燃剂的添加量，能够降低材料成本和解决注塑粘膜的问题。

本发明的5VA级无卤阻燃聚丙烯材料中添加了片状填料和针状填料，利用片状填料和针状填料形成的骨架结构，能更好的托住熔融状态的玻璃粉，从而形成一种更加稳定的陶瓷化结构。能否让熔融状态的玻璃粉均匀粘附在体系当中，是控制重点。

优选地，所述的5VA级无卤阻燃聚丙烯材料，包含以下重量份的组分：聚丙烯57份、P-N膨胀型阻燃剂22份、玻璃粉4份、片状填料2份、针状填料2份、相容剂2份、抗滴落剂0.4份、润滑剂0.3份和抗氧剂0.3份。

优选地，所述的5VA级无卤阻燃聚丙烯材料，如下(a)-(g)中的至少一种：

(a)所述聚丙烯在230℃、2.16Kg测试条件下的熔融指数为10-30g/min，玻璃粉的熔点为350-500℃；

(b)所述P-N膨胀型阻燃剂为聚磷酸铵或焦磷酸哌嗪；

(c)所述片状填料为滑石粉、云母粉、蒙脱土中的至少一种，针状填料为硅灰石或凹凸棒土；

(d)所述相容剂为马来酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MAH)、马来酸酐接枝聚乙烯(PE-g-MAH)、马来酸酐接枝氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SEBS-g-MAH)、马来酸酐接枝聚烯烃弹性体(POE-g-MAH)、马来酸酐接枝三元乙丙橡胶(EPDM-g-MAH)中的至少一种；

(e)所述抗滴落剂为聚四氟乙烯粉；

(f)所述润滑剂为芥酸酰胺、油酰胺、硬脂酸、硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硅酮粉、石蜡、聚乙烯蜡、乙撑双硬脂酸酰胺中的至少一种；

(g)所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和/或亚磷酸酯类抗氧剂。

本发明的5VA级无卤阻燃聚丙烯材料中添加了接枝率为1.0-1.5％的相容剂，能赋予合金材料优异的力学性能及阻燃性能。所述P-N膨胀型阻燃剂购买自清远市普塞呋磷化学有限公司。

进一步优选地，所述的5VA级无卤阻燃聚丙烯材料，如下(a)-(f)中的至少一种：

(a)所述玻璃粉，选择熔点为350℃、450℃和500℃的玻璃粉的复配；

(b)所述P-N膨胀型阻燃剂为以重量计，磷含量18-22％、氮含量20-25％的焦磷酸哌嗪阻燃剂；其中，所述焦磷酸哌嗪阻燃剂的平均粒径为5-10μm；

(c)所述片状填料的目数为2500-10000目；所述针状填料为硅灰石，其中，硅灰石的长径比在25：1以上；

(d)所述相容剂为SEBS-g-MAH和/或POE-g-MAH，其中，所述相容剂的接枝率为1.0-1.5％；

所述抗滴落剂为包覆型聚四氟乙烯粉，所述包覆型聚四氟乙烯粉的含量为50％，粒径为400μm；

(e)所述润滑剂为硅酮粉、聚乙烯蜡、乙撑双硬脂酸酰胺中的至少一种；

(f)所述抗氧剂为抗氧剂168、抗氧剂245、抗氧剂626、抗氧剂1010、抗氧剂1075、抗氧剂1076、抗氧剂1098、抗氧剂330中的至少一种。

更优选地，所述玻璃粉，为FR0135、FR01和FR02的复配，其中，FR0135、FR01和FR02的重量比为：FR0135：FR01：FR02＝1：2：1。

更优选地，所述P-N膨胀型阻燃剂为EPFR-110DM或EPFR-110DL。

更优选地，所述抗氧剂为抗氧剂1010和抗氧剂168的复配，其中，抗氧剂1010和抗氧剂168的重量比为：抗氧剂1010：抗氧剂168＝1：2。

此外，本发明还提供了所述的5VA级无卤阻燃聚丙烯材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将聚丙烯、相容剂、抗滴落剂、润滑剂和抗氧剂喂入双螺杆挤出机，进行搅拌混合；

(2)将P-N膨胀型阻燃剂、玻璃粉、片状填料和针状填料，喂入双螺杆挤出机，在真空条件下挤出、造粒，得到所述5VA级无卤阻燃聚丙烯材料。

优选地，所述双螺杆挤出机中，加工的真空度为≥0.08MPa，搅拌过程中螺杆的转速为300-400r/min。

相对于现有技术，本发明的有益效果为：

(1)本发明提供的的5VA级无卤阻燃聚丙烯材料可以通过1.5mm厚度5VA测试。

(2)本发明提供的5VA级无卤阻燃聚丙烯材料中添加有可再生的P-N膨胀型阻燃剂，和溴系阻燃剂相比，其生产成本降低了4000-6000元/吨。

(3)本专利通过使用一种新型无机材料-低熔点玻璃粉，利用低熔点玻璃粉在聚丙烯开始降解时(350-450℃)，能够快速熔融形成一种高粘的的陶瓷化物质，这种陶瓷化物质与无卤阻燃剂形成的炭层相互配合，可以快速有效的隔绝氧气及热源，保护里层聚丙烯不再氧化降解。

具体实施方式

为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。

所用的原料如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，实施例和对比例中所用的原料包括如下：

聚丙烯：SZ30S，茂名石化；J801，韩国晓星；

P-N膨胀型阻燃剂：清远市普塞呋磷化学有限公司；

十溴二苯乙烷：SLFR-2卫东

三氧化二锑：99.9％日星

低熔点玻璃粉：FR0135(熔点350℃)/FR01(熔点450℃)/FR02(500℃)，安米微纳；

高熔点玻璃粉：T803(熔点1000℃)，安米微纳；

滑石粉：BHS-718A(1250目)，BHS-934071(4000目)旭丰；

云母粉：HY-PM2(400目)，HY-PM3(2500目)海扬粉体；

蒙脱土：TY-710C(5000目)亿丰化工；

硅灰石粉：XYNFW-F70南方硅灰石长径比为25:1；AT-0023江西奥特长径比为3:1

抗滴落剂：SN3308，广州熵能；

润滑剂：PE蜡BN500，邦尼化工；硬脂酸钙CV500，硬脂酸锌AV-300汉维；

抗氧剂：巴斯夫；

本申请设置实施例1-6，具体实施例1-6的组分和重量份如表1和表2所示：

表1具体实施例1-6的组分选择

表2具体实施例1-6的重量份选择

根据表1和表2所示进行组分称量后，实施例所述5VA级无卤阻燃聚丙烯材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将聚丙烯、相容剂、抗滴落剂、润滑剂和抗氧剂喂入双螺杆挤出机，进行搅拌混合，搅拌过程中螺杆的转速为300-400r/min；

(2)将P-N膨胀型阻燃剂、玻璃粉、片状填料和针状填料，喂入双螺杆挤出机，在真空度为≥0.08MPa下挤出、造粒，得到所述5VA级无卤阻燃聚丙烯材料。

同时，本申请设置对比例1-11，具体对比例1-11的组分和重量份选择如表3、表4和表5所示：

表3具体对比例1-6的组分选择

表4具体对比例7-10的组分选择

表5对比例1-4的重量份选择

对比例5-10与实施例1相比，仅涉及组分的变化，重量份完全相同。

对比例1-10的制备方法与实施例完全相同，对比例11与实施例1的组分和重量份选择完全相同，对比例11的制备方法如下：将聚丙烯、相容剂、抗滴落剂、润滑剂、抗氧剂、P-N膨胀型阻燃剂、玻璃粉、片状填料和针状填料混合均匀，喂入双螺杆挤出机，进行挤出、造粒，其中，搅拌过程中螺杆的转速为300-400r/min，在真空度为≥0.08MPa下反应，得到对比例11的无卤阻燃聚丙烯材料。

试验例材料性能测试

对实施例1-6和对比例1-11制得的阻燃聚丙烯材料进行如下性能测试：

熔融指数：按照ASTM D1238标准进行测试；

密度：按照ASTM D792标准进行测试；

阻燃性能：按UL-94的检测标准进行测试；

拉伸强度、断裂伸长率：按照ASTM D638标准进行测试；

弯曲强度、弯曲模量：按照ASTM D790标准进行测试；

冲击强度：按照ASTM D256标准进行测试；

分散情况：压片法，将粒子放在模具上，然后放入热压机上压片，压片大小：长×宽×厚为100mm×100mm×0.2mm，模压压力为10MPa，模压温度为180℃，再观察表面是否有团聚点；

测试结果：测试结果如表6和表7所示：

表6 5VA级无卤阻燃聚丙烯材料性能测试结果

表7无卤阻燃聚丙烯材料性能测试结果

由实施例1-6和对比例1-11可看出，本发明通过配方中的各组分相互配合，利用低熔点玻璃粉与不同填料所产生的陶瓷化效应，使制得无卤阻燃聚丙烯材料在实现节约成本的同时，能实现其1.5mm或2.0mm厚度的5VA测试，大幅度提高了阻燃效率。同时配方的相互配合减少了阻燃剂的使用量，可以有效解决注塑过程中的粘膜现象以及降低生产成本；另外相容剂的加入不仅提高了阻燃等级，同时还提高了材料的力学性能；另一方面，在本发明配方中根据无卤阻燃PP的阻燃机理，配备了不同熔点的低熔点玻璃粉，使其在不同的温度下均能发生陶瓷化效应，大幅度提高了阻燃效率，特别是针对5VA测试，具有非常明显的协同效应。具体来说：

(1)由实施例1-6和对比例7-10的测试结果可知：使用低熔点玻璃粉与填料搭配可以提高无卤阻燃阻燃聚丙烯的阻燃效率，使其均能通过2.0mm5VA测试，但不同低熔点玻璃粉的搭配以及填料的选择会对5VA测试结果有所影响，具体表现如下：低熔点玻璃粉若只选择一种或两种熔点梯度，所制备的材料只能通过2.0mm 5VA测试，不能通过1.5mm 5VA测试；若选择的滑石粉目数低于2500目或者硅灰石的长径比较低，所制备的材料也只能通过2.0mm 5VA测试，不能通过1.5mm 5VA测试。

(2)由实施例1-6和对比例1的测试结果结合可知：未使用低熔点玻璃粉时，材料的阻燃等级大幅度下降，只能通过2.0mm V0测试，说明低熔点玻璃粉对无卤体系的阻燃具有明显的协同效应。

(3)由实施例1-6和对比例2的测试结果结合可知：未使用片状填料时，材料的阻燃等级大幅度下降，只能通过2.0mm V0测试，原因是缺少层状填料，体系未能形成骨架结构，导致低熔点玻璃粉不能形成稳定的陶瓷化结构，也就是不能均匀的粘附在体系当中，导致阻燃效率下降。本发明选用了合适的层状填料，特别是高目数的层状填料，如滑石粉、云母粉等，使所制备的材料能通过1.5mm 5VA测试。

(4)由实施例1-6和对比例3的测试结果结合可知：未使用针状填料时，材料的阻燃等级大幅度下降，只能通过2.0mm V0测试，原因是缺少针状填料，体系未能形成骨架结构，导致低熔点玻璃粉不能形成稳定的陶瓷化结构，也就是不能均匀的粘附在体系当中，导致阻燃效率下降。本发明选用了合适的针填料，特别是高长径比的针状填料，如硅灰石，使所制备的材料能通过1.5mm 5VA测试。

(5)由实施例1-6和对比例4的测试结果结合可知：未使用相容剂时，填料及阻燃剂与PP相容性很差，各项力学性能明显下降，同时由于未添加极性相容剂，导致阻燃剂的分散也受到了影响，出现了少量白点。本发明选用合适的相容剂，特别是SEBS-g-MAH、POE-g-MAH，能赋予合金材料优异的力学性能，改善阻燃剂的分散效果，使得制件表面无团聚点出现，进而提高了阻燃效率。

(6)由实施例1-6和对比例5的测试结果结合可知：使用高熔点玻璃粉，材料的阻燃等级并没有得到提升，只能通过2.0mm V0测试，原因是无卤阻燃剂及聚丙烯的分解温度在350-500℃之间，若玻璃粉未在此温度区间熔融，则无法形成陶瓷化结构，因而无法隔热隔氧。本发明选用了合适熔点的玻璃粉，特别是选择了不同熔点的玻璃粉配合，使其在350-500℃均能发生协效作用，因此所制备的材料能通过1.5mm5VA测试。

(7)由实施例1-6和对比例6的测试结果可知：使用溴锑阻燃剂替代无卤阻燃剂，材料的阻燃等级并没有得到提升，只能通过2.0mm V0测试，说明低熔点玻璃粉与无卤膨胀型阻燃剂更能发挥协效作用，阻燃机理不产生冲突。本发明选用了合适的无卤阻燃剂，两者相互配合，使制备的材料能通过1.5mm5VA测试。

(8)由实施例1-6和对比例11的测试结果可知：采用一锅法的生产工艺，由于长时间的剪切，导致阻燃剂有部分分解，阻燃效率出现下降，说明合适的生产工艺是制备5VA级无卤阻燃聚丙烯材料的关键控制点。

最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (9)

1.一种5VA级无卤阻燃聚丙烯材料，其特征在于，包含以下重量份的组分：聚丙烯55-70份、P-N膨胀型阻燃剂20-24份、玻璃粉3-10份、片状填料1-4份、针状填料1-4份、相容剂2-5份、抗滴落剂0.2-0.5份、润滑剂0.2-0.5份和抗氧剂0.2-0.4份。

2.如权利要求1所述的5VA级无卤阻燃聚丙烯材料，其特征在于，包含以下重量份的组分：聚丙烯57份、P-N膨胀型阻燃剂22份、玻璃粉4份、片状填料2份、针状填料2份、相容剂2份、抗滴落剂0.4份、润滑剂0.3份和抗氧剂0.3份。

3.如权利要求1所述的5VA级无卤阻燃聚丙烯材料，其特征在于，如下(a)-(g)中的至少一种：

(a)所述聚丙烯在230℃、2.16Kg测试条件下的熔融指数为10-30g/min，玻璃粉的熔点为350-500℃；

(b)所述P-N膨胀型阻燃剂为聚磷酸铵或焦磷酸哌嗪；

(c)所述片状填料为滑石粉、云母粉、蒙脱土中的至少一种，针状填料为硅灰石或凹凸棒土；

(d)所述相容剂为PP-g-MAH、PE-g-MAH、SEBS-g-MAH、POE-g-MAH、EPDM-g-MAH中的至少一种；

(e)所述抗滴落剂为聚四氟乙烯粉；

(f)所述润滑剂为芥酸酰胺、油酰胺、硬脂酸、硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硅酮粉、石蜡、聚乙烯蜡、乙撑双硬脂酸酰胺中的至少一种；

(g)所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和/或亚磷酸酯类抗氧剂。

4.如权利要求3所述的5VA级无卤阻燃聚丙烯材料，其特征在于，如下(a)-(f)中的至少一种：

(a)所述玻璃粉，选择熔点为350℃、450℃和500℃的玻璃粉的复配；

(b)所述P-N膨胀型阻燃剂为以重量计，磷含量18-22％、氮含量20-25％的焦磷酸哌嗪阻燃剂；其中，所述焦磷酸哌嗪阻燃剂的平均粒径为5-10μm；

(c)所述片状填料的目数为2500-10000目；所述针状填料为硅灰石，其中，硅灰石的长径比在25：1以上；

(d)所述相容剂为SEBS-g-MAH和/或POE-g-MAH；所述抗滴落剂为包覆型聚四氟乙烯粉，所述包覆型聚四氟乙烯粉的含量为50％，粒径为400μm；

(e)所述润滑剂为硅酮粉、聚乙烯蜡、乙撑双硬脂酸酰胺中的至少一种；

(f)所述抗氧剂为抗氧剂168、抗氧剂245、抗氧剂626、抗氧剂1010、抗氧剂1075、抗氧剂1076、抗氧剂1098、抗氧剂330中的至少一种。

5.如权利要求4所述的5VA级无卤阻燃聚丙烯材料，其特征在于，所述玻璃粉，为FR0135、FR01和FR02的复配，其中，FR0135、FR01和FR02的重量比为：FR0135：FR01：FR02＝1：2：1。

6.如权利要求4所述的5VA级无卤阻燃聚丙烯材料，其特征在于，所述P-N膨胀型阻燃剂为EPFR-110DM或EPFR-110DL。

7.如权利要求4所述的5VA级无卤阻燃聚丙烯材料，其特征在于，所述抗氧剂为抗氧剂1010和抗氧剂168的复配，其中，抗氧剂1010和抗氧剂168的重量比为：抗氧剂1010：抗氧剂168＝1：2。

8.一种如权利要求1-7任一项所述的5VA级无卤阻燃聚丙烯材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将聚丙烯、相容剂、抗滴落剂、润滑剂和抗氧剂喂入双螺杆挤出机，进行搅拌混合；

(2)将P-N膨胀型阻燃剂、玻璃粉、片状填料和针状填料，喂入双螺杆挤出机，在真空条件下挤出、造粒，得到所述5VA级无卤阻燃聚丙烯材料。

9.如权利要求8所述的5VA级无卤阻燃聚丙烯材料的制备方法，其特征在于，所述双螺杆挤出机中，加工的真空度为≥0.08MPa，搅拌过程中螺杆的转速为300-400r/min。