CN111448228A - 乙烯-乙烯醇共聚物颗粒、其制备方法及其用途 - Google Patents

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Abstract

乙烯‑乙烯醇共聚物颗粒，其特征在于，其包含乙烯单元的含有率为1摩尔%以上且小于20摩尔%、粘均聚合度为200~5000、皂化度为80~99.99摩尔%的乙烯‑乙烯醇共聚物，通过脉冲NMR求出的30℃下的水中结晶度Cw（30℃）和70℃下的水中结晶度Cw（70℃）满足下述式（I）。由此，提供在水中的溶解性和气体阻隔性优异的乙烯‑乙烯醇共聚物颗粒。

Description

乙烯-乙烯醇共聚物颗粒、其制备方法及其用途
技术领域
本发明涉及在水中的溶解性优异的乙烯-乙烯醇共聚物颗粒及其制备方法。本发明涉及使该乙烯-乙烯醇共聚物颗粒溶解于水的水溶液的制备方法。此外，本发明涉及将该水溶液涂布于基材而形成涂膜的涂布方法。
背景技术
聚乙烯醇（以下有时简写为“PVA”）作为水溶性的合成高分子是已知的，其广泛用于作为合成纤维的维尼纶的原料、纸加工剂、纤维加工剂、粘接剂、乳液聚合和悬浮聚合用稳定剂、无机物的粘结剂、膜等用途。将PVA用作气体阻隔层时，具有如下优点：在其高的气体阻隔性、透明性的基础上，在废弃方面的问题也少，得以普遍应用。然而已知：PVA膜虽然在干燥气氛下具有高的气体阻隔性，但相对湿度达到70%左右以上时，PVA膜的吸湿量增加，气体阻隔性降低。
作为使PVA的吸湿性降低的方法，采用了使用共聚有20摩尔%以上乙烯的乙烯-乙烯醇共聚物的方法。然而，这种乙烯-乙烯醇共聚物不溶于水，在以溶液的形式进行处理时会使用有机溶剂，因此具有作业环境显著恶化的问题点。此外，提出了通过使用交联性的改性PVA、或者使PVA与偶联剂发生反应或与其它聚合物发生反应而导入交联结构的方法，或许是通过交联而形成空隙，作为高湿度下的气体阻隔性依然不充分。
作为解决上述问题的方法，专利文献1提出了乙烯单元的含有率为2~19摩尔%、聚合度为200~2000、皂化度为80~99.99摩尔%且羧基与内酯环的合计含有率为0.02~0.4摩尔%的乙烯-乙烯醇共聚物。然而，该乙烯-乙烯醇共聚物包含疏水性的乙烯单元，因此，与未改性的PVA相比在水中的溶解性低，制备水溶液时需要在高温下长时间的溶解，无法避免溶解时的成本上升。为了避免溶解时的成本上升而降低皂化度时，高湿度下的气体阻隔性降低，且溶解时颗粒彼此聚集而形成粉团，因此溶解时间反而延长。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-309607号公报。
发明内容
发明要解决的课题
本发明是基于上述那样的情况而进行的，其目的在于，提供在水中的溶解性优异的乙烯-乙烯醇共聚物颗粒及其制备方法。此外，本发明的目的在于，提供使该乙烯-乙烯醇共聚物颗粒溶解于水的水溶液的制备方法。进而，本发明的目的在于，提供将该水溶液涂布于基材而形成涂膜的涂布方法。
用于解决课题的方案
上述课题通过提供乙烯-乙烯醇共聚物颗粒来解决，所述颗粒的特征在于，其包含乙烯单元的含有率为1摩尔%以上且小于20摩尔%、粘均聚合度为200~5000、皂化度为80~99.99摩尔%的乙烯-乙烯醇共聚物，通过脉冲NMR求出的30℃下的水中结晶度Cw（30℃）和70℃下的水中结晶度Cw（70℃）满足下述式（I）。
[数学式1]
Figure 564419DEST_PATH_IMAGE001
此时，前述皂化度优选为85摩尔%以上。此外，还优选穿过网眼为2.5mm的筛的颗粒的含有率为80质量%以上，且穿过网眼为0.15mm的筛的颗粒的含有率为20质量%以下。
此外，上述课题还通过提供前述乙烯-乙烯醇共聚物颗粒的制备方法来解决，所述制备方法的特征在于，其包括：将乙烯与乙烯基酯进行共聚而得到乙烯-乙烯基酯共聚物的聚合工序；将前述乙烯-乙烯基酯共聚物进行皂化，得到包含乙烯-乙烯醇共聚物和溶剂的固体块的皂化工序；将前述固体块进行粉碎而得到湿颗粒的粉碎工序；从前述湿颗粒中机械性地脱液去前述溶剂的一部分，得到脱液颗粒的脱液工序；以及通过加热从前述脱液颗粒中去除前述溶剂的余量，得到干燥颗粒的干燥工序，
前述脱液颗粒含有40~65质量%的前述溶剂，且
前述脱液颗粒中的穿过网眼为5.6mm的筛的颗粒的含有率为80质量%以上，穿过网眼为1.0mm的筛的颗粒的含有率小于2质量%。
此时，在前述粉碎工序中，优选粉碎机的破碎刃的洛氏硬度为40~70，且破碎刃的转速为200~550rpm。在前述脱液工序中，还优选利用离心脱液机进行脱液。此外，还优选在前述干燥工序后进一步包括追加粉碎工序。
本发明的优选实施方式是水溶液的制备方法，其中，使前述乙烯-乙烯醇共聚物颗粒溶解于水。将通过该方法而制备的水溶液涂布于基材而形成涂膜的涂布方法也是本发明的适合实施方式。此时，前述涂膜优选为气体阻隔性涂膜。
发明的效果
本发明的乙烯-乙烯醇共聚物颗粒在水中的溶解性优异，使其溶解于水时，不易形成粉团，溶解速度大。因此，通过使该乙烯-乙烯醇共聚物颗粒溶解于水，能够有效地制备乙烯-乙烯醇共聚物的水溶液。此外，通过将该水溶液涂布于基材而能够形成阻隔性优异的涂膜。
具体实施方式
[乙烯-乙烯醇共聚物]
本发明的乙烯-乙烯醇共聚物颗粒的特征在于，其包含乙烯单元的含有率为1摩尔%以上且小于20摩尔%、粘均聚合度为200~5000、皂化度为80~99.99摩尔%的乙烯-乙烯醇共聚物，通过脉冲NMR求出的30℃下的水中结晶度Cw（30℃）和70℃下的水中结晶度Cw（70℃）满足下述式（I）。
[数学式2]
Figure 158256DEST_PATH_IMAGE002
（水中结晶度）
通过脉冲NMR（核磁共振吸收法）求出的30℃下的水中结晶度Cw（30℃）和70℃下的水中结晶度Cw（70℃）满足上述式（I）是本发明的乙烯-乙烯醇共聚物颗粒的显著特征。针对这一点如下进行说明。
首先，说明通过脉冲NMR来测定聚合物试样的含义。脉冲NMR装置中存在因装置中的电磁石而产生的静磁场。在静磁场中，氢核的核自旋的方向沿着与静磁场相同的方向进行取向。若在此处施加脉冲磁场，则氢核的核自旋呈现从静磁场方向倾斜90°的激发状态。其后，将所激发的核自旋的方向在宏观上恢复至原有的静磁场方向为止的过程成为T2弛豫或横弛豫，将该过程所需的时间称为弛豫时间（Tau）。在单一成分的弛豫的情况下，时间（t）处的磁化强度（y）使用激发状态下的弛豫强度（A）、弛豫时间（Tau）和常数（y0、W），用下式（II）表示。需要说明的是，W为威布尔系数，W＝1时式（II）成为Exp型，W＝2时成为Gauss型。在一般的聚合物试样的情况下，1≤W≤2。
[数学式3]
Figure 937993DEST_PATH_IMAGE003
在T2弛豫的情况下，氢核一边与其它氢核进行能量交换一边衰减。因此，在试样的分子运动性高的情况下，与相互邻近的质子之间的相互作用小，因此，难以发生体系整体的能量衰减，弛豫时间变长。另一方面，在分子运动性低的情况下，弛豫时间变短。因此，如果是结晶性聚合物材料，则结晶部的弛豫时间变短，非晶部的弛豫时间变长。实际的结晶性聚合物存在结晶部和非晶部，其弛豫曲线中观测到来自弛豫时间短的结晶部的弛豫成分与来自弛豫时间长的非晶部的弛豫成分之和。如果将来自结晶部的弛豫强度记作A1、将来自非晶部的弛豫强度记作A2、将来自结晶部的弛豫时间记作Tau1、将来自非晶部的弛豫时间记作Tau2，则时间（t）处的试样整体的磁化强度（y）使用常数（y0），用下式（III）来表示。结晶成分大多表示Gauss型弛豫，因此，在式（III）的表示结晶成分的第一项中，固定为W＝2。由该式子导出的A1/（A1＋A2）是通过脉冲NMR而得到的结晶度。本说明书中，在使用了脉冲NMR的测定中，使用了被称为Solid-echo法的脉冲序列。
[数学式4]
Figure 333203DEST_PATH_IMAGE004
如上操作，可以由通过脉冲NMR而测定的弛豫曲线获得聚合物试样中的结晶成分与非晶成分的比例。乙烯-乙烯醇共聚物是具有多个羟基的亲水性聚合物，在水中发生溶胀，结晶度降低，但其程度明显受到水温的影响。若水温变高，则溶胀度变大，其结果，结晶度降低。本发明中，着眼于通过脉冲NMR求出的30℃下的水中结晶度Cw（30℃）（%）和70℃下的水中结晶度Cw（70℃）（%）。本发明的乙烯-乙烯醇共聚物颗粒满足下述式（I）。
[数学式5]
Figure 85258DEST_PATH_IMAGE005
上述式（I）中，[（100-Cw（30℃）)/100]表示30℃下的非晶部的比率，采取0~1的值。此外，[Cw（30℃）-Cw（70℃）]是30℃与70℃的水中结晶度之差，即与水温上升相伴的非晶部增加量的指标，采取0~100的值。因此，它们相乘而得的式（I）是乙烯-乙烯醇共聚物颗粒的易溶解性的指标，式（I）的值中，绝对值大的[Cw（30℃）-Cw（70℃）]的影响更大。通常，乙烯单元的含有率为1摩尔%以上且小于20摩尔%的乙烯-乙烯醇共聚物颗粒因乙烯单元的含有率少而溶解于水。关于这种水溶性的乙烯-乙烯醇共聚物颗粒，通常因为[（100-Cw（30℃）)/100]的值大且[Cw（30℃）-Cw（70℃）]的值小而其结果存在式（I）的值变小的情况，并且，因为[（100-Cw（30℃））/100]的值小且[Cw（30℃）-Cw（70℃）]的值大而其结果存在式（I）的值变大的情况。即，式（I）的值小于4时，在低温下容易溶解，另一方面，容易形成粉团，进而，一旦生成的粉团难溶于水，因此，至全部溶解为止的溶解时间变长。式（I）的下限适合为5以上，更适合为6以上。另一方面，式（I）的值超过22时，在水中的溶解性降低，至全部溶解为止的溶解时间变长。式（I）的上限适合为21以下，更适合为20以下。通过上述式（I）满足特定范围，能够得到溶解速度快且溶解时不易形成粉团的乙烯-乙烯醇共聚物颗粒。并且，由使上述式（I）满足特定范围的本发明的乙烯-乙烯醇共聚物颗粒溶解于水而得的涂布剂形成的覆膜的气体阻隔性优异。
测定时，将乙烯-乙烯醇共聚物颗粒的试样在各温度（30℃、70℃）的H2O-d2中静置40分钟后，在与静置时的温度相同的温度下进行脉冲NMR测定。将所得弛豫曲线的0~0.8ms的范围用上述式（III）并使用误差最小二乘法进行拟合。
满足上述式（I）的乙烯-乙烯醇共聚物颗粒可通过包括聚合工序、皂化工序、粉碎工序、脱液工序和干燥工序在内的特殊的乙烯-乙烯醇共聚物颗粒的制备方法来获得。针对该制备方法，如下进行详细说明。本发明中，通过采用这种特殊的制备方法，首次能够获得满足上述式（I）且在水中的溶解性优异的乙烯-乙烯醇共聚物颗粒。以下，针对本发明的乙烯-乙烯醇共聚物颗粒，更详细地进行说明。
（乙烯基酯）
本发明的乙烯-乙烯醇共聚物颗粒通过包括将使乙烯与乙烯基酯共聚而得到的乙烯-乙烯基酯共聚物进行皂化的工序来获得。作为所用的乙烯基酯，可列举出甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯和叔碳酸乙烯酯等，其中，优选为乙酸乙烯酯。
（乙烯单元的含有率）
本发明的乙烯-乙烯醇共聚物颗粒的乙烯单元的含有率为1摩尔%以上且小于20摩尔%。乙烯单元的含有率小于1摩尔%时，由所得涂布剂形成的覆膜在高湿度下的气体阻隔性变得不充分。乙烯单元的含有率适合为1.5摩尔%以上，更适合为2摩尔%以上。另一方面，乙烯单元的含有率为20摩尔%以上时，乙烯-乙烯醇共聚物颗粒变得不溶于水，难以制备涂布剂。乙烯单元的含有率适合为15摩尔%以下，更适合为10摩尔%以下，进一步适合为8.5摩尔%以下。
乙烯单元的含有率由例如乙烯-乙烯醇共聚物的前体或再乙酰化物、即乙烯-乙烯基酯共聚物的1H-NMR求出。使用正己烷与丙酮的混合溶液进行3次以上的作为试样的乙烯-乙烯基酯共聚物的再沉淀提纯后，在80℃下减压干燥3天而制作分析用的乙烯-乙烯基酯共聚物。将分析用的乙烯-乙烯基酯共聚物溶解于DMSO-d6，在80℃下测定1H-NMR（500MHz）。使用来自乙烯基酯的主链次甲基的峰（4.7~5.2ppm）和来自乙烯和乙烯基酯的主链亚甲基的峰（0.8~1.6ppm），能够算出乙烯单元的含有率。
（皂化度）
本发明的乙烯-乙烯醇共聚物颗粒的皂化度为80~99.99摩尔%。皂化度小于80摩尔%时，乙烯-乙烯醇共聚物水溶液的透明性和由所得涂布剂形成的覆膜的气体阻隔性变得不充分。皂化度适合为82摩尔%以上，更适合为85摩尔%以上。另一方面，皂化度超过99.99摩尔%时，无法稳定地制备乙烯-乙烯醇共聚物。皂化度适合为99.5摩尔%以下，更适合为99摩尔%以下，进一步适合为98.5摩尔%以下。乙烯-乙烯醇共聚物颗粒的皂化度可按照JIS K6726（1994年）进行测定。
（粘均聚合度）
本发明的乙烯-乙烯醇共聚物颗粒的粘均聚合度为200~5000。粘均聚合度小于200时，由所得涂布剂形成的覆膜的气体阻隔性变得不充分。粘均聚合度适合为250以上，更适合为300以上，进一步适合为400以上。另一方面，粘均聚合度超过5000时，乙烯-乙烯醇共聚物水溶液的粘度变得过高，难以处理。粘均聚合度适合为4500以下，更适合为4000以下，进一步适合为3500以下。粘均聚合度P可按照JIS K6726（1994年）进行测定。即，将本发明的乙烯-乙烯醇共聚物颗粒再皂化至皂化度为99.5摩尔%以上，进行提纯后，通过下式由在30℃的水中测定的特性粘度[η]（L/g）来求出。
P＝（[η]×10000/8.29）(1/0.62)
（其它单体单元）
本发明的乙烯-乙烯醇共聚物颗粒只要在不损害本发明效果的范围内，就可以含有乙烯醇单元、乙烯单元和乙烯基酯单元之外的单体单元。作为这种单体，可列举出丙烯、正丁烯、异丁烯等α-烯烃；丙烯酸及其盐；丙烯酸酯；甲基丙烯酸及其盐；甲基丙烯酸酯；丙烯酰胺；N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺丙烷磺酸及其盐、丙烯酰胺丙基二甲基胺及其盐或其季铵盐、N-羟甲基丙烯酰胺及其衍生物等丙烯酰胺衍生物；甲基丙烯酰胺；N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺丙磺酸及其盐、甲基丙烯酰胺丙基二甲基胺及其盐或其季铵盐、N-羟甲基甲基丙烯酰胺及其衍生物等甲基丙烯酰胺衍生物；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、硬脂基乙烯基醚等乙烯基醚；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈；氯乙烯、氟乙烯等卤代乙烯；偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等偏二卤代乙烯；乙酸烯丙酯、烯丙基氯等烯丙基化合物；马来酸、衣康酸、富马酸等不饱和二羧酸及其盐或其酯；乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基甲硅烷基化合物；乙酸异丙烯酯等。这些单体的含有率因使用目的、用途等而异，优选为10摩尔%以下，更优选小于5摩尔%，进一步优选小于1摩尔%，特别优选小于0.5摩尔%。
[乙烯-乙烯醇共聚物颗粒的制备方法]
本发明的乙烯-乙烯醇共聚物颗粒的适合制备方法包括：将乙烯与乙烯基酯进行共聚而得到乙烯-乙烯基酯共聚物的聚合工序；将前述乙烯-乙烯基酯共聚物进行皂化，得到包含乙烯-乙烯醇共聚物和溶剂的固体块的皂化工序；将前述固体块进行粉碎而得到湿颗粒的粉碎工序；从前述湿颗粒中机械性地对前述溶剂的一部分进行脱液，得到脱液颗粒的脱液工序；以及通过加热从前述脱液颗粒中去除前述溶剂的余量，得到干燥颗粒的干燥工序，
前述脱液颗粒含有40~65质量%的前述溶剂，且
前述脱液颗粒中的穿过网眼为5.6mm的筛的颗粒的含有率为80质量%以上，穿过网眼为1.0mm的筛的颗粒的含有率小于2质量%。
如上述制备方法那样，将皂化工序后的固体块粉碎后进行脱液得到的脱液颗粒包含特定比例的溶剂且具有特定的粒度分布是重要的，由此，在制备乙烯-乙烯醇共聚物的水溶液时，不形成粉团，溶解速度变大。以下，针对制备方法的各工序进行详细说明。
（聚合工序）
作为乙烯与乙烯基酯的共聚方法，可列举出本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等公知方法。其中，通常可采用在无溶剂或醇等有机溶剂中进行聚合的本体聚合法、溶液聚合法，优选为溶液聚合法。作为上述醇，可列举出甲醇、乙醇等低级醇，特别优选为甲醇。在聚合操作时，也可以采用间歇法、半间歇法和连续法中的任意聚合方式。作为聚合反应器，可列举出间歇反应器、管型反应器、连续槽型反应器等。作为共聚中使用的引发剂，可列举出2,2'-偶氮双异丁腈、2,2’-偶氮双（4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈）、2,2’-偶氮双（2,4-二甲基戊腈）、过氧化苯甲酰、过氧化二碳酸正丙酯等偶氮系引发剂或过氧化物系引发剂等公知的引发剂。
聚合温度没有特别限定，优选为0~180℃左右，更优选为室温~160℃，进一步优选为30~150℃。在聚合时使用的溶剂的沸点以下进行聚合时，减压沸腾聚合、常压非沸腾聚合均可选择。此外，在聚合时使用的溶剂的沸点以上进行聚合时，加压非沸腾聚合、加压沸腾聚合均可选择。
聚合时的聚合反应器内的乙烯压力优选为0.01~0.9MPa，更优选为0.05~0.7MPa，进一步优选为0.1~0.65MPa。聚合反应器出口的聚合率没有特别限定，优选为10~90%，更优选为15~85%。
在聚合工序中，出于调节所得乙烯-乙烯基酯共聚物的粘均聚合度等的目的，也可以共存有链转移剂。作为链转移剂，可列举出乙醛、丙醛、丁醛、苯甲醛等醛；丙酮、甲乙酮、己酮、环己酮等酮；2-羟基乙硫醇等硫醇；硫代乙酸等硫代羧酸；三氯乙烯、过氯乙烯等卤代烃等。其中，适合使用醛和酮。链转移剂的添加量根据要添加的链转移剂的链转移常数和作为目标的乙烯-乙烯基酯共聚物的粘均聚合度来决定，通常相对于所使用的乙烯基酯100质量份为0.1~10质量份。
（皂化工序）
将通过聚合工序得到的乙烯-乙烯基酯共聚物在有机溶剂中在催化剂的存在下通过加醇分解或水解反应进行皂化。作为皂化工序中使用的催化剂，可列举出氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠等碱性催化剂；或者硫酸、盐酸、对甲苯磺酸等酸性催化剂。皂化工序中使用的有机溶剂没有特别限定，可列举出甲醇、乙醇等醇；乙酸甲酯、乙酸乙酯等酯；丙酮、甲乙酮等酮；苯、甲苯等芳香族烃等。它们可单独使用1种，或组合使用2种以上。其中，将甲醇或者甲醇与乙酸甲酯的混合溶液用作溶剂，在作为碱性催化剂的氢氧化钠的存在下进行皂化反应是简便的，故而优选。皂化催化剂的用量以相对于乙烯-乙烯基酯共聚物中的乙烯基酯单体单元的摩尔比计优选为0.001~0.5。该摩尔比更适合为0.002以上。另一方面，该摩尔比更适合为0.4以下，进一步适合为0.3以下。
皂化工序的适合实施方式如下所示。首先，对于在聚合工序中得到的乙烯-乙烯基酯共聚物溶液，添加氢氧化钠之类的皂化催化剂并进行混合。此时的溶剂优选为甲醇。混合最初是均匀的液体，但皂化反应推进导致聚合物中的乙烯基酯单元被皂化而转换成乙烯醇单元时，在溶剂中的溶解度降低，聚合物在溶液中析出。此时，溶液中包含通过基于甲醇的醇解而生成的乙酸甲酯。随着皂化反应的推进，聚合物的析出量缓缓增加而呈现浆料状，其后丧失流动性。因此，为了使皂化反应均匀地推进，充分混合至丧失流动性为止是重要的。
将乙烯-乙烯基酯共聚物溶液与皂化催化剂进行混合的方法没有特别限定，可以采用静态混合器、捏合机、搅拌叶片等各种方法，但使用静态混合器能够连续且均匀地混合，故而优选。此时，在连接至聚合槽的配管中向聚合工序后的乙烯-乙烯基酯共聚物溶液中添加皂化催化剂，其后使其通过静态混合器，进行混合而得到糊剂。静态混合器中的反应液的温度通常为20~80℃。
使通过静态混合器后的糊剂中的乙烯-乙烯基酯共聚物的皂化反应推进的方法没有特别限定，适合为将该糊剂载置在移动的带上，一边使该带在保持至一定温度的槽中移动一边使皂化反应推进的方法。带上的糊剂丧失流动性而呈现固体状态，进而在固体状态下进行皂化反应。通过该方法，能够在固体状态下连续地使皂化反应推进，得到包含乙烯-乙烯醇共聚物和溶剂的固体块。皂化温度适合为20~60℃。在皂化温度过低的情况下，反应速度降低。皂化温度更适合为25℃以上，进一步适合为30℃以上。另一方面，若皂化温度过高，则大量的溶剂蒸发，所得固体块中的溶剂的含有率变低，所得乙烯-乙烯醇共聚物的溶解性恶化。皂化温度更适合为55℃以下，进一步适合为50℃以下。皂化时间优选为5分钟以上且2小时以下。皂化时间更适合为8分钟以上，进一步适合为10分钟以上。此外，皂化时间更适合为1小时以下，进一步适合为45分钟以下。
（粉碎工序）
通过将皂化工序中得到的固体块进行粉碎而得到含有溶剂的湿颗粒。此时使用的粉碎机只要能够调整粉碎机的转速等而实现本发明中规定的粒度分布，就没有特别限定，可以使用公知的粉碎机、破碎机。从历经皂化工序而得到的乙烯-乙烯醇共聚物的力学特性来看，优选为切割磨、裁切式切割机、往返切割机式、单轴、双轴、三轴剪切破碎机等切割型破碎机。粉碎时与固体块接触的破碎刃的洛氏硬度（HRC）优选为40~70。该硬度更优选为45以上。另一方面，该硬度更优选为65以下。此外，破碎刃的转速优选为200~550rpm。该转速更优选为225rpm以上、进一步优选为250rpm以上。另一方面，该转速更优选为500rpm以下、进一步优选为450rpm以下。
以往，皂化工序中得到的固体块的粉碎通常使用具备洛氏硬度小于40的破碎刃、且以超过550rpm的转速进行运转的粉碎机。由于所使用的破碎刃的洛氏硬度低，因此，破碎刃的磨耗容易加剧，容易因利用已磨耗的破碎刃进行切割而发生粉碎不均。此外，以高转速将固体块粉碎时，因粉碎的冲击而使固体块在破碎机投入口大幅上下振动，产生粉碎时的断裂不均。出于这种情况，以往难以稳定地获得具有本发明中规定的特定粒度分布得颗粒。另一方面，破碎刃的洛氏硬度超过70时，虽然硬度高但韧性降低，因此，在粉碎时发生破碎刃的微小卷刃，由此存在发生粉碎不均的倾向。此外，粉碎机的转速小于200rpm时，存在粉碎效率降低的倾向。
（清洗工序）
在粉碎工序后，根据需要，出于去除乙酸钠等杂质的目的，可以添加清洗工序对湿颗粒进行清洗。作为清洗液，可列举出甲醇、乙醇等低级醇；乙酸甲酯等低级脂肪酸酯、以及它们的混合物等。清洗工序的条件没有特别限定，优选以20℃~清洗液沸点的温度清洗30分钟~10小时左右。
（脱液工序）
在粉碎工序后，根据情况，可通过在清洗工序后从前述湿颗粒中机械性地脱液去前述溶剂的一部分而得到脱液颗粒。此时使用的脱液机优选为离心脱液机。作为离心脱液机，优选为能够连续离心脱液的机器，可列举出例如自动排出型离心脱液机、螺杆排出型离心脱液机、振动排出型离心脱液机、挤出板型离心脱液机等。以往，粉碎颗粒的脱液使用了压榨脱液机。然而，为了将所得脱液颗粒的溶剂含有率设为上述特定范围而需要加强压榨强度，其结果，发生脱液颗粒的变形、破坏，粒度分布偏离本发明中规定的范围。即，以往的方法难以同时实现脱液颗粒的粒度分布和溶剂含液率的值。本发明的脱液工序中，通过使用上述离心脱液机，能够容易地获得具有本发明中规定的粒度分布和溶剂含有率的脱液颗粒。
如此得到的脱液颗粒含有40~65质量%的溶剂是重要的。溶剂的含有率小于40质量%时，过度干燥的颗粒发生混杂，在干燥工序后难以溶解的乙烯-乙烯醇共聚物颗粒发生混杂，无法获得满足上述式（I）的乙烯-乙烯醇共聚物颗粒。溶剂的含有率适合为42质量%以上，更适合为45质量%以上。另一方面，溶剂的含有率超过65质量%时，颗粒表面与内部的热历程产生差异，得不到满足上述式（I）的乙烯-乙烯醇共聚物颗粒，干燥所需的能量增加。溶剂的含有率适合为62质量%以下，更适合为59质量%以下。溶剂的含有率是脱液颗粒的平均值。脱液颗粒中的溶剂的含有率与湿颗粒中的溶剂的含有率相比，优选低3质量%以上，更优选低5质量%以上，进一步优选低10质量%以上。
此外，前述脱液颗粒中的穿过网眼为5.6mm的筛的颗粒的含有率为80质量%以上、且穿过网眼为1.0mm的筛的颗粒的含有率小于2质量%是重要的。即，不含大量粗大颗粒且不含大量微粒是重要的。本发明中，筛的网眼基于JIS Z 8801-1（2006年）的标称网眼。
前述脱液颗粒中的穿过网眼为5.6mm的筛的颗粒的含有率为80质量%以上。脱液颗粒包含大量粗大颗粒时，为了充分干燥至该颗粒的中心为止而需要高温或长时间的干燥，干燥所需的能量增加。而且，通过实施高温或长时间的干燥，更小颗粒的结晶化过度推进，在干燥工序后难以溶解的乙烯-乙烯醇共聚物颗粒发生混杂。此外，因粗大颗粒的存在而发生干燥机内的导热不均。出于上述那样的情况，得不到满足上述式（I）的乙烯-乙烯醇共聚物颗粒。穿过网眼为5.6mm的筛的颗粒的含有率适合为82质量%以上，更适合为85质量%以上。另一方面，若考虑到生产效率，则穿过网眼为5.6mm的筛的颗粒的含有率适合为99质量%以下，更适合为98质量%以下。
前述脱液颗粒中的穿过网眼为1.0mm的筛的颗粒的含有率小于2质量%。脱液颗粒包含大量微粒时，其后因实施干燥而导致该微粒的结晶化过度推进，干燥工序后难以溶解的乙烯-乙烯醇共聚物颗粒大量混杂。此外，微粒滞留在干燥机的底部而过度受热，结晶度变得过高，从而溶解性反而降低的乙烯-乙烯醇共聚物颗粒发生混杂。出于这些情况，得不到满足上述式（I）的乙烯-乙烯醇共聚物颗粒。穿过网眼为1.0mm的筛的颗粒的含有率适合为1.9质量%以下，更适合为1.8质量%以下。另一方面，考虑到生产效率，穿过网眼为1.0mm的筛的颗粒的含有率适合为0.05质量%以上，更适合为0.1质量%以上。
（干燥工序）
通过在脱液工序后将前述脱液颗粒供于干燥工序，能够获得本发明的乙烯-乙烯醇共聚物颗粒。具体而言，优选为使用圆筒干燥机的热风干燥，干燥时的颗粒温度优选为80~120℃。若该温度过低，则生产效率降低。该温度更优选为90℃以上。另一方面，若该温度过高，则产生结晶化过度推进的颗粒，溶解性恶化。该温度更优选为110℃以下。此外，干燥时间优选为2~10小时，更优选为3~8小时。通过将干燥时的条件设为上述范围，能够简便地制备满足式（I）的乙烯-乙烯醇共聚物颗粒。
（追加粉碎工序）
在干燥工序后，为了进一步缩小粒径，优选设置追加粉碎工序。由此，能够制成在水中的溶解速度大的颗粒。追加粉碎工序中使用的粉碎机可以使用与前述粉碎工序中使用的粉碎机相同的粉碎机。
追加粉碎工序中得到的乙烯-乙烯醇共聚物颗粒中的穿过网眼为2.5mm的筛的颗粒的含有率优选为80质量%以上。穿过网眼为2.5mm的筛的颗粒小于80质量%时，使乙烯-乙烯醇共聚物颗粒溶解于水而制备水溶液时，溶解速度变低，需要在高温下长时间的加热。穿过网眼为2.5mm的筛的颗粒的含有率更优选为83质量%以上、进一步优选为85质量%以上。进而，乙烯-乙烯醇共聚物颗粒中的穿过网眼为1.0mm的筛的颗粒的含有率优选为80质量%以上。由此，在水中的溶解速度进一步提高。穿过网眼为1.0mm的筛的颗粒的含有率更优选为83质量%以上、进一步优选为85质量%以上。
另一方面，追加粉碎工序中得到的乙烯-乙烯醇共聚物颗粒中的穿过网眼为0.15mm的筛的颗粒的含有率优选为20质量%以下。穿过网眼为0.15mm的筛的颗粒的含有率超过20质量%时，使乙烯-乙烯醇共聚物颗粒溶解于水时存在容易产生粉团的倾向。穿过网眼为0.15mm的筛的颗粒的含有率更优选为17质量%以下、进一步优选为15质量%以下。
（乙烯-乙烯醇共聚物水溶液）
如此得到的本发明的乙烯-乙烯醇共聚物颗粒在水中的溶解性优异，在溶解时不易产生粉团，而且溶解速度块。因此，本发明的乙烯-乙烯醇共聚物颗粒适合用作水溶液。水溶液中的乙烯-乙烯醇共聚物的适合含有率相对于水100质量份为2~100质量份，根据用途进行调整。
（涂布剂）
本发明的乙烯-乙烯醇共聚物颗粒的适合用途为涂布剂。由该涂布剂形成的覆膜中含有特定的乙烯-乙烯醇共聚物，因此在高湿度下的气体阻隔性优异。成为气体阻隔性指标的透氧率是指：将对上述涂布剂进行制膜而得到的膜在180℃的空气中热处理120秒钟，以20℃、85%RH进行调湿后，测定膜的透氧率，对此将该涂布剂的厚度换算成20μm而得的透氧率。此外，在包含由本发明的乙烯-乙烯醇共聚物形成的层的层叠体的情况下，是测定该层叠体的透氧率，并将乙烯-乙烯醇共聚物层的厚度换算成20μm而得的透氧率。通常，与乙烯-乙烯醇共聚物层的氧气阻隔相比，基材膜的氧气阻隔性非常低，因此，层叠体的氧气阻隔性根据乙烯-乙烯醇共聚物层的氧气阻隔性来实质确定。因此，即使在层叠体的情况下，也能够算出将乙烯-乙烯醇共聚物层的厚度换算成20μm而得的透氧率。以下，只要没有特别限定，则透氧率是指将乙烯-乙烯醇共聚物层的厚度换算成20μm而得的透氧率。通过上述方法而测定的透氧率优选为15cc/m2・day・atm以下、更优选为10cc/m2・day・atm以下、进一步优选为5cc/m2・day・atm以下。
本发明的涂布剂中，在添加乙烯-乙烯醇共聚物的基础上，还可以添加无机层状化合物、交联剂、表面活性剂、流平剂、防霉剂、防腐剂等。
作为无机层状化合物，可列举出例如云母类、滑石、蒙脱石、高岭石、蛭石等。通过添加无机层状化合物，从而气体阻隔性、膜的强度和处理性提高。
作为交联剂，可列举出例如环氧化合物、异氰酸酯化合物、醛化合物、钛系化合物、二氧化硅化合物、铝化合物、锆化合物、硼化合物等。其中，优选为胶体二氧化硅、烷基硅酸盐等二氧化硅化合物。通过添加交联剂，能够赋予耐水性。
作为涂布本发明涂布剂的基材，可列举出聚烯烃膜、聚酯膜、聚酰胺膜等膜、纸、无纺布等。作为基材的厚度（进行拉伸时是最终厚度），优选为5~100μm。
将本发明的涂布剂涂布于基材而得到层叠体时，通常以水溶液的形态进行涂布。水溶液中的乙烯-乙烯醇共聚物的含有率没有特别限定，优选为3~50质量%，更优选为5~40质量%。浓度小于3质量%时，在涂布涂布剂后进行干燥时，存在需要在高温下长时间干燥的倾向。另一方面，浓度超过50质量%时，存在涂布剂的粘度变得过高、涂布性降低的倾向。
涂布涂布剂时的温度优选为20~80℃。涂布方法可适合地使用凹版辊涂布法、反向凹版涂布法、逆转辊涂布法、迈耶棒涂布法。作为涂布剂的涂布方法，可列举出进行基材膜的拉伸、热处理后再行涂布的方法；在涂布后将层叠体进行拉伸、热处理的方法。涂布剂的厚度（进行拉伸时是最终厚度）优选为0.1~20μm、更优选为0.1~9μm。
将本发明的涂布剂涂布于基材后的干燥条件没有特别限定，优选在包含聚烯烃膜、聚酯膜或聚酰胺膜的膜表面涂布涂布剂后，以2~2000g/m2・min的蒸发速度进行干燥，更优选为50~500g/m2・min。
出于提高粘接性的观点，可以在由本发明的涂布剂形成的涂布层与基材层之间插入粘接性成分层。粘接性成分可以在涂布涂布剂之前涂布至基材膜的表面，或者混合至涂布剂的水溶液中来使用。
（其它用途）
本发明的乙烯-乙烯醇共聚物颗粒可以用于各种用途。以下列举出其例子，但不限定于此。
（1）氯乙烯分散剂用途：氯乙烯、偏二氯乙烯的悬浮聚合用分散稳定剂和分散助剂
（2）覆盖剂用途：施胶剂、纤维加工剂、皮革涂饰剂、涂料、防雾剂、抗金属腐蚀剂、镀锌用光泽剂、抗静电剂
（3）粘接剂・粘结剂用途：粘接剂、粘合剂、再湿粘接剂、各种粘结剂、水泥或灰浆用添加剂
（4）分散稳定剂用途：涂料或粘接剂等的有机・无机颜料分散稳定剂、各种乙烯基化合物的乳液聚合用分散稳定剂、沥青等的后乳化剂
（5）纸加工用途：纸力增强剂、耐油・耐溶剂赋予剂、平滑性改进剂、表面光泽改良助剂、填充剂、阻隔剂、耐光性赋予剂、耐水化剂、染料・显色剂分散剂、粘接力改良剂、粘结剂
（6）农业用途：农药用粘结剂、农药用展着剂、农业用覆盖剂、土壤改良剂、抗冲刷剂、农药用分散剂
（7）医疗・化妆品用途：造粒粘结剂、涂布剂、乳化剂、贴剂、结合剂、膜制剂基材、覆膜形成剂
（8）粘度调节剂用途：增稠剂、流变调节剂
（9）聚集剂用途：水中悬浮物和溶解物的聚集剂、金属聚集剂
（10）膜用途：水溶性膜、偏振膜、阻隔膜、纤维制品包装用膜、种子养护片材、植被片材、种子胶带、吸湿性膜
（11）成形物用途：纤维、膜、片材、管道、管、防漏膜、烂花花边用水溶性纤维、海绵
（12）树脂原料用途：聚乙烯醇缩丁醛用原料、感光性树脂原料、接枝聚合物原料、各种凝胶原料
（13）后反应用途：与低分子有机化合物、高分子有机化合物、无机化合物发生后反应的用途
本发明只要发挥出本发明的效果，则在本发明的技术范围内包括将上述构成加以各种组合而得的方案。
实施例
接着，列举出实施例来更具体地说明本发明，但本发明完全不限定于这些实施例。
[乙烯-乙烯醇共聚物颗粒的乙烯单元的含有率]
由乙烯-乙烯醇共聚物的前体或再乙酰化物、即乙烯-乙烯基酯共聚物的1H-NMR求出。即，使用正己烷与丙酮的混合溶液对所得乙烯-乙烯基酯共聚物进行3次以上的再沉淀提纯后，进行3天的80℃下的减压干燥，制作分析用的乙烯-乙烯基酯共聚物。将分析用的乙烯-乙烯基酯共聚物溶解于DMSO-d6，在80℃下进行1H-NMR（500MHz）测定。使用来自乙烯基酯的主链次甲基的峰（4.7~5.2ppm）和来自乙烯、乙烯基酯的主链亚甲基的峰（0.8~1.6ppm）来算出乙烯单元的含有率。
[乙烯-乙烯醇共聚物颗粒的粘均聚合度]
乙烯-乙烯醇共聚物颗粒的粘均聚合度通过JIS K6726（1994年）中记载的方法来求出。
[乙烯-乙烯醇共聚物颗粒的皂化度]
乙烯-乙烯醇共聚物颗粒的皂化度通过JIS K6726（1994年）中记载的方法来求出。
[乙烯-乙烯醇共聚物颗粒的水中结晶度]
将乙烯-乙烯醇共聚物颗粒的试样在各温度（30℃、70℃）的H2O-d2中静置40分钟后，在与静置时的温度相同的温度下进行脉冲NMR测定。针对所得弛豫曲线的0~0.8ms的范围，利用下述式（III）并使用误差最小二乘法进行拟合。
[数学式6]
Figure 907720DEST_PATH_IMAGE006
。
[粉团性]
向300ml可分离烧瓶中投入蒸馏水150ml，升温至内部温度达到70℃为止。升温后，在150rpm的搅拌下添加乙烯-乙烯醇共聚物颗粒6g。目视观察刚刚添加后的乙烯-乙烯醇共聚物颗粒的状态，如下那样地进行评价。
A：不形成粉团。
B：形成粉团，但通过搅拌5分钟而使粉团开散。
C：形成粉团，即使搅拌5分钟，粉团也不开散。
[溶解性]
向500ml可分离烧瓶中投入蒸馏水288g，升温至内部温度达到85℃为止。升温后，在150rpm的搅拌下添加乙烯-乙烯醇共聚物颗粒12g。在添加后经过30分钟的阶段采取乙烯-乙烯醇共聚物水溶液。将所采取的水溶液用No.5A的滤纸进行过滤，将该滤液以125℃干燥3小时，由此求出溶解至水溶液中的乙烯-乙烯醇共聚物的质量A（g）。此外，通过将试样的乙烯-乙烯醇共聚物颗粒12g以125℃干燥3小时，从而求出其不挥发成分量B（g）。并且，算出溶解度（质量%）＝A/B×100。所算出的溶解度按照下述基准进行评价。
A：60质量%以上
B：50质量%以上且小于60质量%
C：小于50质量%。
[实施例1]
（聚合工序）
使用了具备回流冷凝器、原料供给线路、反应液取出线路、温度计、氮气导入口、乙烯导入口和搅拌叶片的连续聚合槽。使用定量泵向连续聚合槽中连续地供给乙酸乙烯酯671L/hr、甲醇147L/hr、2,2’-偶氮双（4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈）的1%甲醇溶液2.6L/hr。以槽内乙烯压力达到0.23MPa的方式进行调整。从连续聚合槽中连续取出聚合液，以使得聚合槽内的液面达到恒定。以连续聚合槽出口的聚合率达到30%的方式进行调整。连续聚合槽的滞留时间为5小时。连续聚合槽出口的温度为60℃。从连续聚合槽中回收聚合液，向所回收的液体中导入甲醇蒸气，由此进行未反应的乙酸乙烯酯单体的去除，得到乙烯-乙烯基酯共聚物（PVAc）的甲醇溶液（浓度为32质量%）。
（皂化工序）
以氢氧化钠相对于前述乙烯-乙烯基酯共聚物中的乙酸乙烯酯单元的摩尔比达到0.012的方式，向通过前述聚合工序得到的乙烯-乙烯基酯共聚物的甲醇溶液（浓度为32质量%）中添加作为皂化催化剂的氢氧化钠的甲醇溶液（浓度为4质量%）。将乙烯-乙烯基酯共聚物溶液和皂化催化剂溶液用静态混合器进行混合，得到混合物。将所得混合物的糊剂载置在带上，在40℃下保持18分钟而进行皂化反应。由此，得到包含乙烯-乙烯醇共聚物和溶剂的固体块。针对聚合条件和皂化条件，总结于表1。
（粉碎工序）
将通过前述皂化工序得到的固体块用单轴剪切破碎机进行粉碎而得到湿颗粒。该破碎机安装有洛氏硬度为45的破碎刃，破碎刃的转速为250rpm。该湿颗粒的溶剂含有率为69质量%。
（脱液工序）
将通过前述粉碎工序得到的湿颗粒用螺杆排出型离心脱液机进行脱液，由此得到穿过网眼为5.6mm的筛的颗粒的比例为93质量%、穿过网眼为1.0mm的筛的颗粒的比例为1.2质量%、溶剂的含有率为55质量%的脱液颗粒。针对粉碎条件和脱液条件，总结于表2。
（干燥工序）
将通过前述脱液工序得到的脱液颗粒600kg/hr（固体成分）以颗粒温度达到100℃的方式连续地供给至干燥机内的温度受控的干燥机中。干燥机内的颗粒的平均滞留时间为4小时。
（追加粉碎工序）
将通过前述干燥工序得到的干燥颗粒用锤磨机进行追加粉碎，使其穿过网眼为1.4mm的过滤器，得到乙烯-乙烯醇共聚物颗粒（颗粒1）。颗粒1中的乙烯-乙烯醇共聚物的乙烯单元的含有率为2摩尔%，粘均聚合度为1700，皂化度为98.5摩尔%。颗粒1的Cw（30℃）为35.5%，Cw（70℃）为4.9%，式（I）的值为19.7。此外，全部颗粒1之中，穿过了网眼为2.5mm的过滤器的比例为99质量%，穿过了网眼为1.0mm的过滤器的比例为94质量%，穿过了网眼为0.15mm的过滤器的比例为3质量%。将按照上述方法评价颗粒1的粉团性和溶解性而得的结果总结示于表3。
[实施例2~9和比较例1~4]
如表1和表2所示那样地变更聚合条件、皂化条件、粉碎条件和脱液条件，除此之外，利用与实施例1相同的方法制备乙烯-乙烯醇共聚物颗粒（颗粒2~13）。与实施例1同样地评价所得乙烯-乙烯醇共聚物颗粒的粉团性和溶解性。将评价结果总结示于表3。
Figure 174754DEST_PATH_IMAGE007
Figure 560605DEST_PATH_IMAGE008
Figure 229483DEST_PATH_IMAGE009
[实施例10]
（涂布剂的制备）
制备共聚物2（颗粒2）的浓度为7质量%的水溶液，将该水溶液作为涂布剂。使用凹版涂布机，在涂布有底涂剂的厚度15μm的拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯（OPET）基材膜的表面上，在50℃下涂布上述涂布液，在120℃下进行干燥后，为了促进底涂剂的反应而进一步在180℃下进行120秒钟的热处理。针对所得膜，测定20℃、85%RH下的透氧率，结果为10.3cc/m2・day・atm，将测定结果示于表4。
[实施例11~14]
（涂布剂的制备）
如表4所示那样地变更乙烯-乙烯醇共聚物颗粒、基材膜和热处理温度，除此之外，与实施例10同样地制作涂布有涂布剂的多层膜。针对所得多层膜，作为气体阻隔性的指标而评价透氧率。将测定结果示于表4。
[表4]
Figure 222847DEST_PATH_IMAGE010
1）OPET：拉伸聚对苯二甲酸乙二醇膜
OPP：拉伸聚丙烯膜
OPE：拉伸聚乙烯膜。

Claims (10)

1.乙烯-乙烯醇共聚物颗粒，其特征在于，其包含乙烯单元的含有率为1摩尔%以上且小于20摩尔%、粘均聚合度为200~5000、皂化度为80~99.99摩尔%的乙烯-乙烯醇共聚物，通过脉冲NMR求出的30℃下的水中结晶度Cw（30℃）和70℃下的水中结晶度Cw（70℃）满足下述式（I），
[数学式1]
Figure 676037DEST_PATH_IMAGE001
。
2.根据权利要求1所述的乙烯-乙烯醇共聚物颗粒，其中，所述皂化度为85摩尔%以上。
3.根据权利要求1或2所述的乙烯-乙烯醇共聚物颗粒，其中，穿过网眼为2.5mm的筛的颗粒的含有率为80质量%以上，穿过网眼为0.15mm的筛的颗粒的含有率为20质量%以下。
4.权利要求1~3中任一项所述的乙烯-乙烯醇共聚物颗粒的制备方法，其特征在于，其包括：
将乙烯与乙烯基酯进行共聚而得到乙烯-乙烯基酯共聚物的聚合工序；将所述乙烯-乙烯基酯共聚物进行皂化，得到包含乙烯-乙烯醇共聚物和溶剂的固体块的皂化工序；将所述固体块进行粉碎而得到湿颗粒的粉碎工序；从所述湿颗粒中机械性地脱液去所述溶剂的一部分，得到脱液颗粒的脱液工序；以及通过加热从所述脱液颗粒中去除所述溶剂的余量，得到干燥颗粒的干燥工序，
所述脱液颗粒含有40~65质量%的所述溶剂，且
所述脱液颗粒中的穿过网眼为5.6mm的筛的颗粒的含有率为80质量%以上，穿过网眼为1.0mm的筛的颗粒的含有率小于2质量%。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，在所述粉碎工序中，粉碎机的破碎刃的洛氏硬度为40~70，且破碎刃的转速为200~550rpm。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其中，在所述脱液工序中，利用离心脱液机进行脱液。
7.根据权利要求4~6中任一项所述的制备方法，其中，在所述干燥工序后，还包括追加粉碎工序。
8.水溶液的制备方法，其中，使权利要求1~3中任一项所述的乙烯-乙烯醇共聚物颗粒溶解于水。
9.涂布方法，其中，将通过权利要求8所述的方法而制备的水溶液涂布于基材而形成涂膜。
10.根据权利要求9所述的涂布方法，其中，所述涂膜为气体阻隔性涂膜。
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