JP2001163902A - 水性エマルジョンおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高温粘度安定性の優れた（温度依存性が小さ
く、高温放置安定性に優れた）、しかも耐水性のより改
善された、さらにまた低温放置安定性にも優れた水性エ
マルジョンを得、さらに重合安定性に優れた水性エマル
ジョンの製造方法を提供すること。 【解決手段】 分子内にエチレン単位を１〜１５モル％
含有する、けん化度９５モル％以上のビニルアルコール
系重合体を分散剤とし、ビニルエステル系単量体の重合
体を分散質とする水性エマルジョンであって、該エマル
ジョンを製膜して得た皮膜を２０℃の水中に２４時間浸
漬した時、溶出率が１．５％以下および吸水率が３０％
以下を示し、かつ２０℃におけるエマルジョン粘度と、
６０℃における粘度の比、Ｔ_{60 ℃}／Ｔ_{20 ℃}が２以下であ
る水性エマルジョン。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、優れた耐水性およ
び高温粘度安定性および低温放置安定性を有する水性エ
マルジョンおよび重合安定性に優れた水性エマルジョン
の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリビニルアルコール（以下、Ｐ
ＶＡと略記することがある）はエチレン性不飽和単量
体、特に酢酸ビニルに代表されるビニルエステル系単量
体の乳化重合用保護コロイドとして広く用いられてお
り、これを保護コロイドとして用いて乳化重合して得ら
れるビニルエステル系水性エマルジョンは紙用、木工用
およびプラスチック用などの各種接着剤、含浸紙用およ
び不織製品用などの各種バインダー、混和剤、打継ぎ
材、塗料、紙加工および繊維加工などの分野で広く用い
られている。このような水性エマルジョンは、ＰＶＡ系
重合体のけん化度を調整することにより、一般的に粘度
が低く、ニュートニアン流動に近い粘性を有し、比較的
耐水性の良好なものから、一般的に粘度が高く、比較的
エマルジョン粘度の温度依存性が小さいものが得られる
ことから、種々の用途に賞用されてきた。しかしなが
ら、該水性エマルジョンのあるものは、流動性（高速塗
工性）が不足している、また耐水性が悪い、エマルジョ
ン粘度の温度依存性が大きい、低温時のエマルジョン粘
度の上昇が著しいなどの欠点を有しており、これらの性
質は乳化重合に用いたＰＶＡ系重合体に依るところが大
であることが知られている。

【０００３】すなわち、乳化重合用分散剤としてのＰＶ
Ａ系重合体は、一般的には鹸化度９８モル％程度のいわ
ゆる“完全鹸化ＰＶＡ”と鹸化度８８モル％程度の“部
分鹸化ＰＶＡ”があり、前者を使用した場合、比較的耐
水性および流動性（高速塗工性）は良好なものの、低温
放置時のエマルジョン粘度の上昇が著しく、ゲル化し易
いという欠点があり、他方、後者のＰＶＡ系重合体を使
用した場合、エマルジョンの低温時の粘度上昇やゲル化
性向は改善されるものの耐水性に劣る欠点を有してい
る。このような欠点を改良するために、両者のＰＶＡ系
重合体の併用、両者の中間的な鹸化度のＰＶＡ系重合体
の使用等が行われているが、耐水性、エマルジョン粘度
の低温放置安定性を同時に満足することはできなかっ
た。そこで、エチレン単位を含有するビニルアルコール
系重合体が提案（特開平８−８１６６６号公報、特開平
６−８０７０９号公報、特開平１０−２２６７７４号公
報等）され、耐水性と低温放置安定性が大幅に改善され
た。しかしながら、このエマルジョンでも高温粘度安定
性が十分満足すべきものではない、すなわち温度依存性
があり、高温放置安定性も満足すべきものとはいえな
い。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、これらの従
来技術の欠点を解消したものであり、高温粘度安定性の
優れた（温度依存性が小さく、高温放置安定性に優れ
た）、しかも耐水性のより改善された、さらにまた低温
放置安定性にも優れた水性エマルジョンを提供するこ
と、および重合安定性に優れた水性エマルジョンの製造
方法を提供することを目的とするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、分
子内にエチレン単位を１〜１５モル％含有する、けん化
度９５モル％以上のビニルアルコール系重合体を分散剤
とし、ビニルエステル系単量体の重合体を分散質とする
水性エマルジョンであって、該エマルジョンを製膜して
得た皮膜を２０℃の水中に２４時間浸漬した時、溶出率
が１．５％以下および吸水率が３０％以下を示し、かつ
２０℃におけるエマルジョン粘度と、６０℃における粘
度の比、Ｔ_{60 ℃}／Ｔ_{20 ℃}が２以下である水性エマルジョ
ンである。 ここで溶出率、吸水率とは後述する方法で
測定される値であるが、溶出率が１．５％以下、吸水率
が３０％以下を示すことは耐水性に優れていることを意
味している。溶出率は１．１％以下であることがより好
適であり、また吸水率は２７％以下であることがより好
適である。また２０℃におけるエマルジョン粘度Ｔ _{20 ℃}
と６０℃における粘度Ｔ_{60 ℃}の比、Ｔ_{60 ℃}／Ｔ_{20 ℃}とは
後述する方法で測定される値であるが、 Ｔ_{60 ℃}／Ｔ_20
℃が２以下を示すことは、エチレン含有PVAを分散剤と
して使用したビニルエステル系重合体エマルジョンは６
０℃近辺で高い粘度を示すが、本発明では６０℃近辺で
粘度の上昇を抑えることができること、すなわち温度依
存性が小さいことを意味している。６０℃近辺で粘度の
上昇を抑えることができるということは、エマルジョン
の重合中にエマルジョンの高温保存、運搬、使用中の粘
度の上昇を抑えることができることになり、作業性、取
り扱い性は格段と向上することになる。また、本発明に
おいては、２０℃で調整し、１週間放置後のエマルジョ
ン粘度Ｈ_{20 ℃}と６０℃で調整し、１週間放置後のエマル
ジョン粘度Ｈ_{60 ℃}の比、 Ｈ_{60 ℃}／Ｈ_{20 ℃}が、２．５以
下のエマルジョンがより好ましい態様である。ここでＨ
_{60 ℃}／Ｈ_{20 ℃}とは後述する方法で測定される値である
が、 Ｈ_{60 ℃}／Ｈ_{20 ℃}が２．５以下を示すということ
は、高温放置安定性に優れていることを意味し、１週間
程度６０℃の高温下におかれても、粘度の上昇を抑える
ことができ、作業性、取り扱い性が損なわれることがな
い。

【０００６】本発明の水性エマルジョンは、（１）分散
剤として分子内にエチレン単位を１〜１５モル％含有す
る、けん化度９５モル％以上のビニルアルコール系重合
体を用い、（２）過酸化水素、過硫酸アンモニウムおよ
び過硫酸カリウムから選ばれる少なくとも一種の重合開
始剤をビニルエステル系単量体に対してモル比で０．０
０１〜０．０１使用し、さらに（３）重合初期にビニル
エステル系単量体を単量体全量の５〜２０重量％仕込
み、かつ上記重合開始剤を初期仕込みのビニルエステル
系単量体に対してモル比で０．００５〜０．０２５一括
添加する重合操作を行うことによって得られる。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明の水性エマルジョンの分散
剤として用いられる分子内にエチレン単位を１〜１５モ
ル％含有し、けん化度９５モル％以上のＰＶＡ系重合体
は、ビニルエステルとエチレンとの共重合体をけん化す
ることにより得ることができる。

【０００８】ここで、ビニルエステルとしては、蟻酸ビ
ニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビ
ニルなどが挙げられるが、酢酸ビニルが経済的にみて好
ましい。

【０００９】エチレン単位の含有量としては、１〜１５
モル％であることが必要であり、好ましくは３〜１３
％、さらに好ましくは５〜１２％である。エチレン単位
の含有量が１モル％未満の場合には、後述する比較例１
からも明らかなように、上述の耐水性（溶出率と吸水
率）と高温粘度安定性を同時に満足する水性エマルジョ
ンが得られないし、また低温放置安定性も悪い。また、
１５モル％を越える場合には、水溶性が低下し、安定な
水性エマルジョンが得られない懸念が生じる。

【００１０】また、該分散剤は本発明の目的を損なわな
い範囲で共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合
したものでも良い。このようなエチレン性不飽和単量体
としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル
酸、（無水）マレイン酸、イタコン酸、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリル
アミド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメ
チルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミ
ド−２−メチルプロパンスルホン酸およびそのナトリウ
ム塩、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、
Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ
化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラ
フルオロエチレン、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリ
ルスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。また、チオ
ール酢酸、メルカプトプロピオン酸などのチオール化合
物の存在下で、酢酸ビニルなどのビニルエステル系単量
体を、エチレンと共重合し、それをけん化することによ
って得られる末端にメルカプト基またはカルボキシル基
を有する変性物も用いることができる。

【００１１】本発明の水性エマルジョンの分散剤として
用いるエチレン変性ＰＶＡ系重合体のけん化度は、９５
モル％以上であることが必要であり、より好ましくは、
９６モル％以上、さらに好ましくは９７モル％以上であ
る。けん化度が９５モル％未満の場合には、耐水性に優
れた水性エマルジョンが得られない。本発明の目的とす
る水性エマルジョンを得るためには、該ＰＶＡ系重合体
の重合度（粘度平均重合度）は、１００〜３０００が好
ましく、３００〜３０００がより好ましい。

【００１２】本発明の水性エマルジョンにおける分散質
を構成するビニルエステル系単量体としては、蟻酸ビニ
ル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニ
ルなどが挙げられるが、酢酸ビニルが経済的にみて好ま
しい。

【００１３】本発明では、単量体として、ビニルエステ
ル系単量体が主に用いられるが、ビニルエステル系単量
体とエチレンを併用することも好適な態様である。これ
らの単量体を乳化重合することにより、ビニルエステル
系重合体またはビニルエステル−エチレン系共重合体を
分散質とする水性エマルジョンが得られる。

【００１４】また、本発明の目的を損なわない範囲で、
エチレン性不飽和単量体およびジエン系単量体を共重合
しても構わない。このような単量体としては、プロピレ
ン、イソブチレンなどのオレフィン、塩化ビニル、フッ
化ビニル、ビニリデンクロリド、ビニリデンフルオリド
などのハロゲン化オレフィン、アクリル酸、アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリ
ル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリ
ル酸２−ヒドロキシエチルなどのアクリル酸およびその
エステル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−
エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸
２−ヒドロキシエチルなどのメタクリル酸およびそのエ
ステル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル
酸ジメチルアミノエチルおよびこれらの四級化物、さら
には、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロ
ールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミ
ド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸お
よびそのナトリウム塩などのアクリルアミド系単量体、
スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−スチレンスルホン
酸およびナトリウム、カリウム塩などのスチレン系単量
体、その他Ｎ−ビニルピロリドンなど、また、ブタジエ
ン、イソプレン、クロロプレンなどのジエン系単量体が
挙げられる。

【００１５】本発明の水性エマルジョンは、前述したと
おりビニルエステル系単量体を乳化重合するに際し、
（１）分散剤として分子内にエチレン単位を１〜１５モ
ル％含有する、けん化度９５モル％以上のビニルアルコ
ール系重合体を用い、（２）過酸化水素、過硫酸アンモ
ニウムおよび過硫酸カリウムから選ばれる少なくとも一
種の重合開始剤をビニルエステル系単量体に対してモル
比で０．００１〜０．０１使用し、さらに（３）重合初
期にビニルエステル系単量体を単量体全量の５〜２０重
量％仕込み、かつ上記重合開始剤を初期仕込みのビニル
エステル系単量体に対してモル比で０．００５〜０．０
２５一括添加する重合操作を行うことにより得られる。

【００１６】本発明の水性エマルジョンを製造するにあ
たっては、過酸化水素、過硫酸アンモニウムおよび過硫
酸カリウムから選ばれる少なくとも一種の重合開始剤を
用いることは重要であり、この中でも、特に過酸化水素
が好ましい。また、本発明においては、重合開始剤を使
用する全ビニルエステル系単量体に対してモル比で０．
００１〜０．０１使用して乳化重合することも極めて重
要であり、好ましくは０．００２〜０．００７であり、
さらに好ましくは０．００２５〜０．００５である。理
由は明確ではないが、上記量の開始剤を用いることで、
耐水性のより改善された、しかも高温粘度安定性に優
れ、さらに低温放置安定性にも優れた水性エマルジョン
が得られる。特開平８−８１６６６号公報の実施例１に
記載されているように、重合開始剤が０．００１未満の
場合、本発明の目的とする水性エマルジョンが得られな
い。このことは後述する比較例５から明らかである。ま
た、重合開始剤が０．０１を越えると、本発明の目的と
する耐水性の優れた、しかも高温粘度安定性に優れたエ
マルジョンが得られない。このことは後述する比較例３
から明らかである。

【００１７】また、前記重合開始剤は還元剤と併用し、
レドックス系で用いられる場合もある。その場合、通
常、過酸化水素は酒石酸、Ｌ−アスコルビン酸、ロンガ
リットなどとともに用いられる。また、過硫酸アンモニ
ウム、過硫酸カリウムは亜硫酸水素ナトリウム、炭酸水
素ナトリウムなどとともに用いられる。還元剤の使用量
も特に限定されないが、通常、重合開始剤に対して、
０．０５〜３当量用い、好ましくは０．１〜２当量、よ
り好ましくは０．３〜１．５当量用いる。

【００１８】前記重合開始剤の添加方法としては重合開
始初期に重合開始剤を一括添加する方法を用いる。すな
わち、ビニルエステル系単量体を、単量体全量の５〜２
０％を重合初期に仕込み、重合開始剤を初期仕込みの単
量体に対してモル比で０．００５〜０．０２５一括添加
することが必要となり、好ましくは０．００８〜０．０
２０であり、より好ましくは０．０１〜０．０１８であ
る。特開平８−８１６６６号の実施例１に記載されてい
るように、重合開始剤の初期仕込量が０．００５未満の
場合、本発明の目的とする水性エマルジョンが得られな
い。このことは後述する比較例５から明らかである。ま
た特開平６−８０７０９号の実施例１に記載されている
様に重合開始剤の初期仕込量が０．０２５をこえる場合
も本発明の目的とする耐水性および高温粘度安定性に優
れたエマルジョンは得られない。このことは後述する比
較例６から明らかである。初期重合は重合開始剤を上記
したとおり所定の量一括添加することにより上記したと
おりの優れた効果が奏せられるが、さらに重合安定性も
良好となり、重合後のろ過残量も少なくなる。初期重合
は、分散剤の水溶液に単量体、重合開始剤を加え、重合
温度５０〜７０℃、好適には５５〜６５℃、重合時間１
５〜６０分、好適には２０〜５０分の条件下で行われ
る。初期重合において単量体は一括添加することが好適
である。

【００１９】分散剤として使用するエチレン変性PVA系
重合体の使用量については特に制限はないが、単量体１
００重量部に対して好ましくは３〜２０重量部、より好
ましくは５〜１５重量部の範囲である。該使用量が３重
量部未満および２０重量部をこえる場合には、重合安定
性が低下したり、放置安定性が低下することがある。

【００２０】初期重合はビニルエステルの残存濃度（生
成ポリマーに対する重量％）が１０％以下、好適には５
％以下、さらに好適には１％以下になった時点で終了す
る。初期重合後は、後期重合に入る。後期重合では重合
開始剤は一括添加が好適であるが、連続添加あるいは断
続添加でも良い。単量体は連続添加が好適であるが、一
括添加（ショット添加）でも良い。また後期重合では、
重合温度は初期重合温度よりも５〜３０℃高くすること
が好適であり、５５〜１００℃、好適には６０〜９５
℃、さらに好適には７０〜９０℃の範囲内で行われる。

【００２１】重合圧力は、初期重合、後期重合とも常圧
で良いが、必要に応じ加圧する必要がある。特にビニル
エステルと他の単量体、例えばエチレンとの共重合体エ
マルジョンを製造する場合は、圧力下で行うことが必要
である。

【００２２】上記したとおりの方法を採用することによ
り、特に分散剤としてエチレン単位を１〜１５モル％含
有する、けん化度９５モル％以上の変性PVAを使用する
こと、重合開始剤をビニルエステル系単量体に対してモ
ル比で０．００１〜０．０１使用し、さらに重合初期に
ビニルエステル系単量体を単量体全量の５〜２０重量％
仕込み、かつ上記重合開始剤を初期仕込みの単量体に対
してモル比で０．００５〜０．０２５一括添加するする
ことにより、重合安定性が優れ、さらに耐水性の一段と
改善された、しかも高温粘度安定性に優れた（温度依存
性が小さく、高温放置安定性に優れた）水性エマルジョ
ンが得られること、さらに得られた水性エマルジョンは
低温放置安定性にも優れていることは驚くべきことであ
り、従来の特開平８−８１６６６号、特開平６−８０７
０９号、特開平１０−２２６７７４号に記載された発明
からはとうてい予測できないことである。特に本発明に
おいて重合開始剤量を特定量に規定したこと、重合初期
において重合開始剤を一括添加するとともにその使用量
を規定したことにより、本発明の目的とする優れた水性
エマルジョンが得られるようになったことは驚くべきこ
とであり、その工業的意味は大きい。このようにして得
られた本発明の水性エマルジョンは耐水性がより改善さ
れているため、耐水性の要求される各種用途に好適に使
用され、また本発明の水性エマルジョンは、温度依存性
が小さく、特に６０℃に温度を上げたときエチレン変性
PVAを分散安定剤とするビニルエステル系重合体エマル
ジョンでは通常粘度が大きく上昇するが、本発明の水性
エマルジョンはその上昇が少ないため、エマルジョン重
合時の粘度上昇を防ぐことができるし、６０℃前後の高
温下での保存、運搬、使用においても粘度上昇を防ぐこ
とができるので、作業性、取り扱い性は極めて優れてい
る。

【００２３】本発明で得られる水性エマルジョンは、上
記の方法で得られる水性エマルジョンをそのまま用いる
ことができるが、必要があれば、本発明の効果を損なわ
ない範囲で、従来公知の各種エマルジョンを添加して用
いることができる。なお、本発明の水性エマルジョンに
おける分散剤としては、前述のけん化度９５モル％以上
のＰＶＡ系重合体あるいはけん化度９５モル％以上のエ
チレン変性ＰＶＡ系重合体が用いられるが、必要に応じ
て、従来公知のアニオン性、ノニオン性あるいはカチオ
ン性の界面活性剤や、ＰＶＡ系重合体、ヒドロキシエチ
ルセルロースなどを併用することもできる。

【００２４】本発明の水性エマルジョンは、上記のよう
な優れた特性を有していることから、紙管、製袋、合
紙、段ボール用等の紙、パルプなどの紙加工用接着剤、
フラッシュパネル、集成材、ツキ板、合板加工用、合板
二次加工用（練り合わせ）、一般木工等の木工用接着剤
および各種プラスチック用の接着剤、含浸紙用、不織製
品用のバインダー、混和剤、打継ぎ材、塗料、紙加工お
よび繊維加工などの分野で好適に用いられる。

【００２５】

【実施例】次に、実施例および比較例により本発明をさ
らに詳細に説明する。なお、以下の実施例および比較例
において「部」および「％」は、特に断らない限り重量
基準を意味する。また、得られたエマルジョンの耐水
性、放置安定性を、下記の要領で評価した。

【００２６】（エマルジョンの評価） （１）皮膜の耐水性 得られた水性エマルジョンを２０℃、６５％ＲＨの条件
下に、ＰＥＴ上に流延し、７日間乾燥させて５００μｍ
の乾燥皮膜を得た。この皮膜を直径２．５ｃｍに打ち抜
き、それを試料として２０℃水に２４時間浸漬した場合
の、皮膜の吸水率、溶出率を求めた。 溶出率(%)：｛１−（浸漬後の皮膜絶乾重量／浸漬前の
皮膜絶乾重量）｝×１００ 吸水率(%)：｛（浸漬後の皮膜吸水重量／浸漬前の皮膜
絶乾重量）−１｝× １００ ＊浸漬前の皮膜絶乾重量；浸漬前の皮膜重量（含水）−
（浸漬前の皮膜重量（含水）× 皮膜含水率(%)／１０
０） ＊皮膜含水率；皮膜（20℃水に浸漬するサンフ゜ルとは別のサ
ンフ゜ル）を、105℃、４時間で絶乾し、皮膜の含水率をあ
らかじめもとめる。 ＊浸漬後の皮膜絶乾重量；浸漬後の皮膜を105℃、４時
間で絶乾した重量。 浸漬後の皮膜重量；浸漬後の皮膜を水から引き上げた
後、皮膜についた水をガーゼで拭き取り秤量。 （２）粘度安定性 低温放置安定性：５℃９０日間放置後の粘度変化を測定 温度依存性：Ｔ_{60 ℃}／Ｔ_{20 ℃}（２０℃、６０℃に調整後
測定） 高温放置安定性： Ｈ_{60 ℃}／Ｈ_{20 ℃}（２０℃、６０℃に
調整し、１週間放置後粘度測定） （ Ｈ_{20 ℃}、Ｈ_{60 ℃}
はそれぞれ２０℃、６０℃に調整し、１週間放置後の粘
度） 粘度はＢ型粘度計（２０ｒｐｍ）を用いて測定。 （３）重合安定性 重合後、６０メッシュ金網でろ過し、ろ過残量（％）
（対エマルジョン）を測定。ろ過残量が少ないほど重合
安定性が優れていることを示す。

【００２７】実施例１ 還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口を備えた
１リットルガラス製重合容器に、イオン交換水３００
ｇ、ＰＶＡ−１（重合度１０００、けん化度９９．０
％、エチレン変性量７．０mol%）２６ｇを仕込み９５℃
で完全に溶解した。次に、このＰＶＡ水溶液を冷却、窒
素置換後、２００ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に昇温
した後、酒石酸の１０％水溶液を４．４ｇおよび５％過
酸化水素水３ｇ（酢酸ビニルに対し、モル比で０．０１
５）をショット添加後、酢酸ビニル２６ｇを仕込み重合
を開始した。重合開始３０分後に初期重合終了（酢酸ビ
ニルの残存量１重量％）を確認した。次に酒石酸の１０
％水溶液を０．９ｇおよび５％過酸化水素水３ｇをショ
ット添加後、酢酸ビニル２３４ｇを２時間にわたって連
続的に添加し、重合温度８０℃に維持して重合を完結さ
せた。冷却後、６０メッシュのステンレス製金網を用い
てろ過した。ろ過残量が少ないほど重合安定性が優れ、
多いほど重合安定性が悪いことを示す。以上の結果、固
形分濃度４７．３％のポリ酢酸ビニル系エマルジョン(E
m-1)が得られた。このエマルジョンの評価を前述の方法
により行った。結果を表１に示す。

【００２８】実施例２ 還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口を備えた
１リットルガラス製重合容器に、イオン交換水３００
ｇ、ＰＶＡ−１ ２６ｇを仕込み９５℃で完全に溶解し
た。次に、このＰＶＡ水溶液を冷却、窒素置換後、２０
０ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に昇温した後、酒石酸
の１０％水溶液を４．４ｇおよび５％過酸化水素水３ｇ
をショット添加後、酢酸ビニル２６ｇを仕込み重合を開
始した。重合開始３０分後に初期重合終了（酢酸ビニル
の残存量１重量％）を確認した。次に酒石酸の１０％水
溶液を０．９ｇ添加し、１％過酸化水素水１５ｇおよび
酢酸ビニル２３４ｇを２時間にわたって連続的に添加し
て、重合温度８０℃に維持して重合を完結させた。冷却
後、６０メッシュのステンレス製金網を用いてろ過し
た。ろ過後のろ過残量により、実施例１と同様の方法で
重合安定性を評価した。以上の結果、固形分濃度４７．
２％のポリ酢酸ビニル系エマルジョン(Em-2)が得られ
た。このエマルジョンの評価を前述の方法により行っ
た。結果をあわせて表１に示す。

【００２９】実施例３ 還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口を備えた
１リットルガラス製重合容器に、イオン交換水３００
ｇ、ＰＶＡ−１ ２６ｇを仕込み９５℃で完全に溶解し
た。次に、このＰＶＡ水溶液を冷却、窒素置換後、２０
０ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に昇温した後、酒石酸
の１０％水溶液１８ｇおよび酢酸ビニル２６ｇを仕込
み、１％過酸化水素水８５ｇを２．５時間にわたって連
続的に添加し、重合を開始した。重合開始３０分後に初
期重合終了（酢酸ビニルの残存量１重量％）を確認し
た。次に酢酸ビニル２３４ｇを２時間にわたって連続的
に添加した。酢酸ビニル添加終了後、１％過酸化水素水
４．８ｇをショットで添加し、重合温度８０℃に維持し
て重合を完結させた。冷却後、６０メッシュのステンレ
ス製金網を用いてろ過した。ろ過後のろ過残量により、
実施例１と同様の方法で重合安定性を評価した。以上の
結果、固形分濃度４７．６％のポリ酢酸ビニル系エマル
ジョン(Em-3)が得られた。このエマルジョンの評価を前
述の方法により行った。結果をあわせて表１に示す。

【００３０】実施例４ 実施例１において用いたＰＶＡ−１を用いる代わりにＰ
ＶＡ−２（重合度１７００、けん化度９８．０％、エチ
レン変性量５．０mol%）を用いた他は実施例１と同様に
して固形分濃度４７．５％のポリ酢酸ビニル系エマルジ
ョン(Em-4)が得られた。このエマルジョンの評価を前述
の方法により行った。結果をあわせて表１に示す。

【００３１】比較例１ 実施例１において用いたＰＶＡ−１を用いる代わりにＰ
ＶＡ−３（重合度１７００、けん化度９８．５％、クラ
レ製ＰＶＡ−１１７）を用いた他は実施例１と同様にし
て固形分濃度４７．５％のポリ酢酸ビニル系エマルジョ
ン（比較Em-1）が得られた。このエマルジョンの評価を
前述の方法により行った。結果をあわせて表１に示す。

【００３２】実施例５ 還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口を備えた
１リットルガラス製重合容器に、イオン交換水３００
ｇ、ＰＶＡ−１ ２６ｇを仕込み９５℃で完全に溶解し
た。次に、このＰＶＡ水溶液を冷却、窒素置換後、２０
０ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に昇温した後、亜硫酸
水素ナトリウム１０％水溶液を２０ｇおよび酢酸ビニル
２６ｇを仕込み、４％過硫酸アンモニウム２３．５ｇを
ショット添加して重合を開始し、３０分後に初期重合終
了（酢酸ビニルの残存量１重量％）を確認した。次に酢
酸ビニル２３４ｇを２時間にわたって連続的に添加し、
重合温度を８０℃に維持して重合を完結させた。冷却
後、６０メッシュのステンレス製金網を用いてろ過し
た。ろ過後のろ過残量により、実施例１と同様の方法で
重合安定性を評価した。以上の結果、固形分濃度４７．
３％のポリ酢酸ビニル系エマルジョン(Em-5)が得られ
た。このエマルジョンの評価を前述の方法により行っ
た。結果をあわせて表１に示す。

【００３３】実施例６ 還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口を備えた
１リットルガラス製重合容器に、イオン交換水３００
ｇ、ＰＶＡ−１ ２６ｇを仕込み９５℃で完全に溶解し
た。次に、このＰＶＡ水溶液を冷却、窒素置換後、２０
０ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に昇温した後、亜硫酸
水素ナトリウム１０％水溶液を２０ｇおよび酢酸ビニル
２６ｇを仕込み、１％過硫酸カリウム２７．９ｇをショ
ット添加して重合を開始し、３０分後に初期重合終了
（酢酸ビニルの残存量１重量％）を確認した。次に酢酸
ビニル２３４ｇを２時間にわたって連続的に添加して重
合温度８０℃に維持して重合を完結させた。冷却後、６
０メッシュのステンレス製金網を用いてろ過した。ろ過
後のろ過残量により、実施例１と同様の方法で重合安定
性を評価した。以上の結果、固形分濃度４７．３％のポ
リ酢酸ビニル系エマルジョン(Em-6)が得られた。このエ
マルジョンの評価を前述の方法により行った。結果をあ
わせて表１に示す。

【００３４】比較例２ 実施例１において用いたＰＶＡ−１を用いる代わりにＰ
ＶＡ−４（重合度１７００、けん化度８８．０％、クラ
レ製ＰＶＡ−２１７）を用いた他は実施例１と同様にし
て固形分濃度４７．５％のポリ酢酸ビニル系エマルジョ
ン（比較Em-2）が得られた。このエマルジョンの評価を
前述の方法により行った。結果をあわせて表１に示す。

【００３５】比較例３ 還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口を備えた
１リットルガラス製重合容器に、イオン交換水３００
ｇ、ＰＶＡ−１ ２６ｇを仕込み９５℃で完全に溶解し
た。次に、このＰＶＡ水溶液を冷却、窒素置換後、２０
０ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に昇温した後、酒石酸
の１０％水溶液を１２ｇおよび５％過酸化水素水３０ｇ
をショット添加後、酢酸ビニル２６ｇを仕込み重合を開
始した。重合開始３０分後に初期重合終了（酢酸ビニル
の残存量１重量％）を確認した。次に酒石酸の１０％水
溶液を０．９ｇおよび５％過酸化水素水３０ｇをショッ
ト添加後、酢酸ビニル２３４ｇを２時間にわたって連続
的に添加し、重合温度８０℃に維持しながら、重合を完
結させた。冷却後、６０メッシュのステンレス製金網を
用いてろ過した。ろ過後のろ過残量により、実施例１と
同様の方法で重合安定性を評価した。以上の結果、固形
分濃度４７．５％のポリ酢酸ビニル系エマルジョン（比
較Em-3）が得られた。このエマルジョンの評価を前述の
方法により行った。結果をあわせて表１に示す。

【００３６】比較例４ 還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口を備えた
１リットルガラス製重合容器に、イオン交換水３００
ｇ、ＰＶＡ−１ ２６ｇを仕込み９５℃で完全に溶解し
た。次に、このＰＶＡ水溶液を冷却、窒素置換後、２０
０ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に昇温した後、酒石酸
の１０％水溶液を０．１５ｇおよび５％過酸化水素水
０．１ｇをショット添加後、酢酸ビニル２６ｇを仕込み
重合を開始し、３０分後に初期重合の終了（酢酸ビニル
の残存量１重量％）を確認した。次に酒石酸の１０％水
溶液を０．１ｇおよび５％過酸化水素水０．１ｇをショ
ット添加後、酢酸ビニル２３４ｇを２時間にわたって連
続的に添加し、重合温度を８０℃に維持しながら重合を
行ったが、途中でブロック化し、安定に水性エマルジョ
ンが得られなかった。

【００３７】実施例７ 窒素吹き込み口、温度計、攪拌機を備えた耐圧オートク
レーブにPVA-1の７．５％水溶液１００部を仕込み、６
０℃に昇温してから、窒素置換を行った。酢酸ビニル８
部を仕込んだ後、エチレンを４５ｋｇ／ｃｍ²まで加圧
し、２．５％過酸化水素水溶液０．３部および２％ロン
ガリット水溶液０．４５部を圧入し、重合を開始した。
３０分後に初期重合終了（酢酸ビニルの残存量１重量
％）を確認した。次に、８０℃に昇温後、酢酸ビニル７
２部、１％過酸化水素水溶液１．５部および２％ロンガ
リット水溶液０．４５部を２時間にわたって圧入し、重
合温度８０℃に維持しながら、重合を完結させた。冷却
後、実施例１と同様にろ過し、固形分濃度５０．２％、
エチレン含量１６重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合
体エマルジョン（Em-7）が得られた。評価を前述の方法
により行った。結果を表１に示す。

【００３８】比較例５ 攪拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素導入口
を備えた５リットルのガラス製容器にイオン交換水１４
００ｇ、エチレン変性PVA（重合度１４００、けん化度
９８．０モル％、エチレン含有量５．５モル％）２２５
ｇを仕込み９５℃で完全に溶解した。次に、変性PVA水
溶液を冷却後ｐＨを４に調整し、塩化第一鉄０．０５ｇ
を添加し、窒素置換した後、１４０ｒｐｍで攪拌しなが
ら酢酸ビニル３５０ｇを仕込み、６０℃に昇温した。次
に、０．７％の過酸化水素水を１５ｍｌ／ｈｒで、６％
のロンガリット水溶液を１０ｍｌ／ｈｒで連続添加しな
がら、７０℃で重合を行い、３０分後に初期重合終了
（酢酸ビニルの残存量１重量％）を確認した。次に、酢
酸ビニル１４００ｇを３時間にわたって連続的に添加し
た。添加終了後、内温を８０℃に１時間保持し重合を完
結させた。固形分濃度５０．４％のポリ酢酸ビニル水性
エマルジョン（比較Em-5）が得られた。このエマルジョ
ンの評価結果を表１に示す。

【００３９】比較例６ 攪拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素導入口
を備えた１リットルのガラス製容器中で、PVA(重合度１
２００、けん化度９０．０モル％、エチレン含有量７．
２モル％)２０ｇを水２４０ｇに溶解した。次に、酢酸
ビニル２０ｇを添加し、内温が７０℃に達したところで
過酸化水素０．３ｇおよび酒石酸０．５ｇを添加し、重
合を開始し、３０分後に初期重合終了（酢酸ビニルの残
存量１重量％）を確認した。続いて、酢酸ビニル１８０
ｇと過酸化水素０．３ｇを３時間かけて連続的に添加し
た。添加終了後、内温を８０℃に１時間保持し熟成を行
い、ポリ酢酸ビニル水性エマルジョンを得た。このエマ
ルジョンの評価結果を表１に示す。

【００４０】比較例７ 比較例５において、エチレン変性PVA（重合度１４０
０、けん化度９８．０モル％、エチレン含有量５．５モ
ル％）の代わりにエチレン変性PVA（重合度１０００，
けん化度９９．７モル％、エチレン含有量７．５モル
％）を使用する以外は比較例５と同様にしてポリ酢酸ビ
ニル水性エマルジョン（比較Em-7）を得た。このエマル
ジョンの評価結果を表１に示す。前述の実施例および比
較例で使用したPVA、重合開始剤の使用量、重合初期の
単量体の仕込み量（重量％）（／全酢酸ビニル）等を表
２にまとめて示す

【００４１】

【表１】

【００４２】

【表２】

【００４３】実施例８〜１４および比較例８〜１３ Ｅｍ−１（実施例８）、 Ｅｍ−２（実施例９）、Ｅｍ
−３（実施例１０）、Ｅｍ−４（実施例１１）、Ｅｍ−
５（実施例１２）、 Ｅｍ−６（実施例１３）、Ｅｍ−
７（実施例１４）、 比較Ｅｍ−１（比較例８）、比較
Ｅｍ−２（比較例９）、比較Ｅｍ−３（比較例１０）、
比較Ｅｍ−５（比較例１１）、比較Ｅｍ−６（比較例１
２）、比較Ｅｍ−７（比較例１３）をそれぞれ木工用接
着剤に使用し、次の条件で評価を行った。その結果を表
３に示す。

【００４４】（４）常態接着力（カバ材） 得られた木工用接着剤をカバ材（柾目）に１５０ｇ／ｍ
²塗布し、はりあわせて７ｋｇ／ｍ²の荷重で１６時間圧
締し、その後、解圧し、２０℃６５％ＲＨ下で５日間養
生した。この試験片の常態接着強度を２０℃、６５％Ｒ
Ｈ下で測定した。 （５）耐温水接着力（カバ材） 得られた木工用接着剤をカバ材（柾目）に１５０ｇ／ｍ
²塗布し、はりあわせて７ｋｇ／ｍ²の荷重で１６時間圧
締し、その後、解圧し、２０℃６５％ＲＨ下で５日間養
生した。養生後、６０℃の温水に３時間浸漬し、ぬれた
ままの状態で圧縮せん断強度を測定した。 （６）耐水接着力（合板二次加工） 得られた木工用接着剤をラワン合板（１類合板、五枚積
層体）に２０００ｇ／ｍ²塗布し、はりあわせて７ｋｇ
／ｍ²の荷重で３時間圧締し、その後、解圧し、２０℃
６５％ＲＨ下で５日間養生した。養生後、６０℃の温水
に３時間浸漬し、ぬれたままの状態で浸漬剥離試験を実
施した。

【００４５】

【表３】

【００４６】実施例１５〜２１および比較例１４〜１９ Ｅｍ−１（実施例１５）、 Ｅｍ−２（実施例１６）、
Ｅｍ−３（実施例１７）、 Ｅｍ−４（実施例１８）、
Ｅｍ−５（実施例１９）、 Ｅｍ−６（実施例２０）、
Ｅｍ−７（実施例２１）、 比較Ｅｍ−１（比較例１
４）、比較Ｅｍ−２（比較例１５）、比較Ｅｍ−３（比
較例１６）、比較Ｅｍ−５（比較例１７）、比較Ｅｍ−
６（比較例１８）、比較Ｅｍ−７（比較例１９）をそれ
ぞれ紙加工用接着剤に使用し、次の条件で評価を行っ
た。その結果を表４に示す。

【００４７】（７）初期接着力 ＪＴ製初期接着力試験機（ＪＴ−１）を用い、得られた
紙工用接着剤をクラフト紙に塗布して初期接着力を測定
した（圧締時間１０秒間）。 （８）リングクラッシュ強度 紙管用原紙を２枚接着させた加工品を用い、JIS-P8126
にしたがって２０℃、６５％ＲＨ下の強度を測定した。 （９）耐水接着力 得られた紙工用接着剤をクラフト紙に３０ｇ／ｍ²塗布
し、はりあわせてハンドロールで３回圧締した。乾燥
後、得られた加工品を３０℃の水中に７２時間浸漬し、
その後の接着状態を観察した。○紙破、△若干紙破、×
剥離

【００４８】

【表４】

【００４９】

【発明の効果】本発明の水性エマルジョンは、高温粘度
安定性に優れ（温度依存性が小さく、高温放置安定性に
優れ）、しかも耐水性がより改善され、さらにまた低温
放置安定性にも優れており、紙用、木工用およびプラス
チック用の接着剤、含浸紙用、不織製品用のバインダ
ー、混和剤、打継ぎ材、塗料、紙加工および繊維加工な
どの分野で好適に用いられる。また、本発明の水性エマ
ルジョンの製造方法は、重合安定性に優れている。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】分子内にエチレン単位を１〜１５モル％含
   有する、けん化度９５モル％以上のビニルアルコール系
   重合体を分散剤とし、ビニルエステル系単量体の重合体
   を分散質とする水性エマルジョンであって、該エマルジ
   ョンを製膜して得た皮膜を２０℃の水中に２４時間浸漬
   した時、溶出率が１．５％以下および吸水率が３０％以
   下を示し、かつ２０℃におけるエマルジョン粘度と、６
   ０℃における粘度の比、Ｔ_{60 ℃}／Ｔ_{20 ℃}が２以下である
   水性エマルジョン。
2. 【請求項２】２０℃、１週間放置後のエマルジョン粘度
   Ｈ_{20 ℃}と６０℃、１週間放置後のエマルジョン粘度Ｈ_{60
   ℃}の比、Ｈ_{60 ℃}／Ｈ_{20 ℃}が２．５以下である請求項１記
   載の水性エマルジョン。
3. 【請求項３】ビニルエステル系単量体を乳化重合するに
   際し、（１）分散剤として分子内にエチレン単位を１〜
   １５モル％含有する、けん化度９５モル％以上のビニル
   アルコール系重合体を用い、（２）過酸化水素、過硫酸
   アンモニウムおよび過硫酸カリウムから選ばれる少なく
   とも一種の重合開始剤をビニルエステル系単量体に対し
   てモル比で０．００１〜０．０１使用し、さらに（３）
   重合初期にビニルエステル系単量体を単量体全量の５〜
   ２０重量％仕込み、かつ上記重合開始剤を初期仕込みの
   ビニルエステル系単量体に対してモル比で０．００５〜
   ０．０２５一括添加する重合操作を行う、請求項１また
   は２記載の水性エマルジョンの製造方法。