JP2001172592A - 紙工用接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 初期接着力、耐水接着力および放置安定性に
優れた紙工用接着剤を得ること。 【解決手段】 分子内にエチレン単位を１〜１５モル％
含有する、けん化度９５モル％以上のビニルアルコール
系重合体を分散剤とし、ビニルエステル系単量体の重合
体を分散質とする水性エマルジョンであって、該エマル
ジョンを製膜して得た皮膜を２０℃の水中に２４時間浸
漬した時、溶出率が１．５％以下および吸水率が３０％
以下を示す水性エマルジョンを含む紙工用接着剤

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高い耐水接着性、
初期接着性を有し、かつ放置安定性にも優れる紙工用接
着剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリビニルアルコール（以下、Ｐ
ＶＡと略記することがある）はエチレン性不飽和単量
体、特に酢酸ビニルに代表されるビニルエステル系単量
体の乳化重合用保護コロイドとして広く用いられてお
り、これを保護コロイドとして用いて乳化重合して得ら
れるビニルエステル系水性エマルジョンは紙用、木工用
およびプラスチック用などの各種接着剤、含浸紙用およ
び不織製品用などの各種バインダー、混和剤、打継ぎ
材、塗料、紙加工および繊維加工などの分野で広く用い
られている。このような水性エマルジョンは、ＰＶＡ系
重合体のけん化度を調整することにより、一般的に粘度
が低く、ニュートニアン流動に近い粘性を有し、比較的
耐水性の良好なものから、一般的に粘度が高く、比較的
エマルジョン粘度の温度依存性が小さいものが得られる
ことから、種々の用途に賞用されてきた。しかしなが
ら、紙工用接着剤用途においては、耐水接着力が低い、
接着剤粘度の経時変化が大きい、低温時のエマルジョン
粘度の上昇が著しいなどの欠点を有しており、これらの
性質は乳化重合に用いたＰＶＡ系重合体に依るところが
大であることが知られている。

【０００３】すなわち、乳化重合用分散剤としてのＰＶ
Ａ系重合体は、一般的には鹸化度９８モル％程度のいわ
ゆる“完全鹸化ＰＶＡ”と鹸化度８８モル％程度の“部
分鹸化ＰＶＡ”があり、前者を使用した場合、比較的耐
水性および流動性（高速塗工性）は良好なものの、低温
放置時のエマルジョン粘度の上昇が著しく、ゲル化し易
いという欠点がある。他方、後者のＰＶＡ系重合体を使
用した場合、エマルジョンの低温時の粘度上昇やゲル化
性向は改善されるものの耐水性に劣る欠点を有してい
る。このような欠点を改良するために、両者のＰＶＡ系
重合体の併用、両者の中間的な鹸化度のＰＶＡ系重合体
の使用等が行われているが、耐水性、エマルジョン粘度
の低温放置安定性を同時に満足することはできなかっ
た。そこで、エチレン単位を含有するビニルアルコール
系重合体が提案（特開平１１−２１５２９、特開平１１
−２１３８０、特開平１０−２２６７７４等）され、耐
水性と低温放置安定性が大幅に改善された。しかしなが
ら、エチレン単位を有していても、いわゆる完全鹸化Ｐ
ＶＡであるが故に、乳化重合安定性の観点からは、部分
鹸化ＰＶＡに劣るため、多量のエチレン単位を含有する
ビニルアルコール系重合体を分散剤として用いねばなら
ない。また、多量のビニルアルコール系重合体を使用す
るために、耐水接着力、初期接着力、さらには放置安定
性の両者を完全に満足することができないのが現状であ
った。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで耐水接着力、初期接着力、さらには放置安
定性に優れる紙工用接着剤を提供することを目的とする
ものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の好
ましい性質を有する紙工用接着剤を開発すべく鋭意研究
を重ねた結果、分子内にエチレン単位を１〜１５モル％
含有する、けん化度９５モル％以上のビニルアルコール
系重合体を分散剤とし、ビニルエステル系単量体の重合
体を分散質とする水性エマルジョンであって、該エマル
ジョンを製膜して得た皮膜を２０℃の水中に２４時間浸
漬した時、溶出率が１．５％以下および吸水率が３０％
以下を示す水性エマルジョンを含む紙工用接着剤が上記
目的を満足するものであることを見出し、本発明を完成
させるにいたった。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明の紙工用接着剤に用いる水
性エマルジョンの分散剤として用いられる分子内にエチ
レン単位を１〜１５モル％含有し、けん化度９５モル％
以上のビニルアルコール系重合体は、ビニルエステルと
エチレンとの共重合体をけん化することにより得ること
ができる。

【０００７】ここで、ビニルエステルとしては、蟻酸ビ
ニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビ
ニルなどが挙げられるが、酢酸ビニルが好ましい。

【０００８】エチレン単位の含有量としては、１〜１５
モル％であることが必要であり、好ましくは３〜１３
％、さらに好ましくは５〜１２％である。エチレン単位
の含有量が１モル％未満の場合には、上述の耐水性と低
温放置安定性を同時に満足する水性エマルジョンが得ら
れず、１５モル％を越える場合には、水溶性が低下し、
安定な水性エマルジョンが得られない懸念が生じる。

【０００９】また、該分散剤は本発明の効果を損なわな
い範囲で共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合
したものでも良い。このようなエチレン性不飽和単量体
としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル
酸、（無水）マレイン酸、イタコン酸、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリル
アミド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメ
チルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミ
ド−２−メチルプロパンスルホン酸およびそのナトリウ
ム塩、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、
Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ
化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラ
フルオロエチレン、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリ
ルスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。また、チオ
ール酢酸、メルカプトプロピオン酸などのチオール化合
物の存在下で、酢酸ビニルなどのビニルエステル系単量
体を、エチレンと共重合し、それをけん化することによ
って得られる末端変性物も用いることができる。

【００１０】本発明の紙工用接着剤に用いる水性エマル
ジョンの分散剤として用いる分子内にエチレン単位を１
〜１５モル％含有し、けん化度９５モル％以上のビニル
アルコール系重合体のけん化度は、９５モル％以上であ
ることが必要であり、より好ましくは、９６モル％以
上、さらに好ましくは９７モル％以上である。けん化度
が９５モル％未満の場合には、耐水性に優れた水性エマ
ルジョンが得られない。該ビニルアルコール系重合体の
重合度は、１００〜８０００の範囲が好ましく、３００
〜３０００がより好ましい。重合度が１００未満の場合
には、ＰＶＡ保護コロイドとしての特徴が発揮されず、
８０００を越える場合には、該ＰＶＡ系重合体の工業的
な製造に問題がある。

【００１１】本発明の紙工用接着剤に用いる水性エマル
ジョンの分散質を構成するビニルエステル系単量体とし
ては、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、
ピバリン酸ビニルなどが挙げられるが、酢酸ビニルが好
ましい。

【００１２】また、本発明の特徴を損なわない範囲で、
エチレン性不飽和単量体およびジエン系単量体を共重合
しても構わない。このような単量体としては、エチレ
ン、プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン、塩化
ビニル、フッ化ビニル、ビニリデンクロリド、ビニリデ
ンフルオリドなどのハロゲン化オレフィン、アクリル
酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ド
デシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチルなどのアクリ
ル酸およびそのエステル、メタクリル酸、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メ
タクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシ
ル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルなどのメタクリ
ル酸およびそのエステル、アクリル酸ジメチルアミノエ
チル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルおよびこれら
の四級化物、さらには、アクリルアミド、メタクリルア
ミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアクリルアミド、アクリルアミド−２−メチルプロパ
ンスルホン酸およびそのナトリウム塩などのアクリルア
ミド系単量体、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ス
チレンスルホン酸およびナトリウム、カリウム塩などの
スチレン系単量体、その他Ｎ−ビニルピロリドンなど、
また、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどのジ
エン系単量体が挙げられる。これらのうち、とくにエチ
レンをビニルエステル系単量体と併用することはひとつ
の好適な態様である。

【００１３】本発明の紙工用接着剤に用いる水性エマル
ジョンは、該エマルジョンを製膜して得た皮膜を２０℃
の水中に２４時間浸漬した時、溶出率が１．５％以下お
よび吸水率が３０％以下を示す水性エマルジョンである
ことが必要である。ここで溶出率、吸水率とは後述する
方法で測定される値であるが、溶出率は１．１％以下で
あることがより好適であり、また吸水率は２７％以下で
あることがより好適である。溶出率が１．５％を越えた
場合、あるいは吸水率が３０％を越えた場合、得られる
紙工用接着剤の耐水性が低下する恐れがある。

【００１４】本発明の紙工用接着剤に用いる水性エマル
ジョンは、特に（１）分散剤として分子内にエチレン単
位を１〜１５モル％含有する、けん化度９５モル％以上
のビニルアルコール系重合体を用い、（２）過酸化水
素、過硫酸アンモニウムおよび過硫酸カリウムから選ば
れる少なくとも一種の重合開始剤をビニルエステル系単
量体に対してモル比で０．００１〜０．０１使用し、さ
らに（３）重合初期にビニルエステル系単量体を単量体
全量の５〜２０重量％仕込み、かつ上記重合開始剤を初
期仕込みのビニルエステル系単量体に対してモル比で
０．００５〜０．０２５一括添加する重合操作を行って
得た水性エマルジョンが好適に用いられる。

【００１５】初期重合は、分散剤の水溶液に単量体、重
合開始剤を加え、重合温度５０〜７０℃、好適には５５
〜６５℃、重合時間１５〜６０分、好適には２０〜５０
分の条件下で行われる。初期重合において単量体は一括
添加することが好適である。初期重合はビニルエステル
の残存濃度（生成ポリマーに対する重量％）が１０％以
下、好適には５％以下、さらに好適には１％以下になっ
た時点で終了する。初期重合後は、後期重合に入る。後
期重合では重合開始剤は一括添加が好適であるが、連続
添加あるいは断続添加でも良い。単量体は連続添加が好
適であるが、一括添加（ショット添加）でも良い。また
後期重合では、重合温度は初期重合温度よりも５〜３０
℃高くすることが好適であり、５５〜１００℃、好適に
は６０〜９５℃、さらに好適には７０〜９０℃の範囲内
で行われる。重合圧力は、初期重合、後期重合とも常圧
で良いが、必要に応じ加圧する必要がある。特にビニル
エステルと他の単量体、例えばエチレンとの共重合体エ
マルジョンを製造する場合は、圧力下で行うことが必要
である。分散剤として使用するエチレン変性ＰＶＡ系重
合体の使用量については特に制限はないが、単量体１０
０重量部に対して好ましくは３〜２０重量部、より好ま
しくは５〜１５重量部の範囲である。該使用量が３重量
部未満および２０重量部を越える場合には、重合安定性
が低下したり、放置安定性が低下することがある。本発
明においては、これらの分散剤の使用量は少量であって
も充分本発明の目的を達成することができる。

【００１６】また、前記重合開始剤は還元剤と併用し、
レドックス系で用いられる場合もある。その場合、通
常、過酸化水素は酒石酸、Ｌ−アスコルビン酸、ロンガ
リットなどとともに用いられる。また、過硫酸アンモニ
ウム、過硫酸カリウムは亜硫酸水素ナトリウム、炭酸水
素ナトリウムなどとともに用いられる。還元剤の使用量
も特に限定されないが、通常、重合開始剤に対して、
０．０５〜３．０当量用い、好ましくは０．１〜２．０
当量、より好ましくは０．３〜１．５当量用いる。

【００１７】本発明の紙工用接着剤は、上記の方法で得
られる水性エマルジョンをそのまま用いることができる
が、必要があれば、本発明の効果を損なわない範囲で、
従来公知の各種エマルジョンを添加して用いることがで
きる。なお、本発明の紙工用接着剤に用いる水性エマル
ジョンにおける分散剤としては、前述のけん化度９５モ
ル％以上のエチレン変性ＰＶＡ系重合体が用いられる
が、必要に応じて、従来公知のアニオン性、ノニオン性
あるいはカチオン性の界面活性剤や、ＰＶＡ系重合体、
ヒドロキシエチルセルロースなどを併用することもでき
る。

【００１８】本発明の紙工用接着剤は、初期接着力、耐
水接着力および放置安定性に優れており、紙管用接着
剤、製袋用接着剤、合紙、段ボール用等の紙、パルプ材
などの紙工用接着剤として広く用いられる。

【００１９】

【実施例】次に、実施例および比較例により本発明をさ
らに詳細に説明する。なお、以下の実施例および比較例
において「部」および「％」は、特に断らない限り重量
基準を意味する。また、得られた紙加工用接着剤の耐水
接着力、放置安定性を下記の要領で評価した。

【００２０】（紙工用接着剤の評価） （１）皮膜の耐水性 得られた水性エマルジョンを２０℃６５％ＲＨ下で、Ｐ
ＥＴ上に流延し、７日間乾燥させて５００μｍの乾燥皮
膜を得た。この皮膜を直径２．５ｃｍに打ち抜き、それ
を試料として２０℃水に２４時間浸漬した場合の、皮膜
の吸水率、溶出率を求めた。 溶出率(%)＝｛１−（浸漬後の皮膜絶乾重量）／（浸漬
前の皮膜絶乾重量）｝×１００ 吸水率(%)＝｛（浸漬後の皮膜吸水重量）／（浸漬前の
皮膜絶乾重量）−１｝×１００ ・浸漬前の皮膜絶乾重量；浸漬前の皮膜重量（含水）−
｛浸漬前の皮膜重量（含水）× 皮膜含水率(%)／１０
０｝ ・皮膜含水率；皮膜（２０℃水に浸漬するサンフ゜ルとは別
のサンフ゜ル）を、１０５℃で４時間で絶乾し、皮膜の含水
率をあらかじめもとめる。 ・浸漬後の皮膜絶乾重量；浸漬後の皮膜を105℃で4時間
絶乾した重量。 ・浸漬後の皮膜吸水重量；浸漬後の皮膜を水から引き上
げた後、皮膜についた水をガーゼで拭き取った後秤量。 （２）初期接着力 ＪＴ製初期接着力試験機（ＪＴ−１）を用い、得られた
紙工用接着剤をクラフト紙に塗布して初期接着力を測定
した（圧締時間１０秒間）。 （３）リングクラッシュ強度 紙管用原紙を２枚接着させた加工品を用い、JIS-P8126
にしたがって２０℃、６５％ＲＨ下の強度を測定した。 （４）耐水接着力 得られた紙工用接着剤をクラフト紙に３０ｇ／ｍ²塗布
し、はりあわせてハンドロールで３回圧締した。乾燥
後、得られた加工品を３０℃の水中に２４時間浸漬し、
その後の接着状態を観察した。○紙破、△若干紙破、×
剥離 （５）放置安定性試験 紙工用接着剤を５℃および５０℃に放置した場合の９０
日後の粘度変化を観察した。

【００２１】実施例１ 還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口を備えた
１リットルガラス製重合容器に、イオン交換水３００
ｇ、ＰＶＡ−１（重合度１０００、けん化度９９．０
％、エチレン変性量７．０mol%）２６ｇを仕込み９５℃
で完全に溶解した。次に、このＰＶＡ水溶液を冷却、窒
素置換後、２００ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に昇温
した後、酒石酸の１０％水溶液を４．４ｇおよび５％過
酸化水素水３ｇ（酢酸ビニルに対し、モル比で０．０１
５）をショット添加後、酢酸ビニル２６ｇを仕込み重合
を開始した。重合開始３０分後に初期重合終了（酢酸ビ
ニルの残存量：１重量％未満）を確認した。酒石酸の１
０％水溶液を０．９ｇおよび５％過酸化水素水３ｇをシ
ョット添加後、酢酸ビニル２３４ｇを２時間にわたって
連続的に添加し、重合温度８０℃に維持して重合を完結
させた。冷却後、６０メッシュのステンレス製金網を用
いてろ過した。以上の結果、固形分濃度４７．３％のポ
リ酢酸ビニル系エマルジョン（Ｅｍ−１）が得られた。
このエマルジョンの評価を前述の方法により行った。結
果を表１に示す。

【００２２】実施例２ 還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口を備えた
１リットルガラス製重合容器に、イオン交換水３００
ｇ、ＰＶＡ−１２６ｇを仕込み９５℃で完全に溶解し
た。次に、このＰＶＡ水溶液を冷却、窒素置換後、２０
０ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に昇温した後、酒石酸
の１０％水溶液を４．４ｇおよび５％過酸化水素水３ｇ
をショット添加後、酢酸ビニル２６ｇを仕込み重合を開
始した。重合開始３０分後に初期重合終了（酢酸ビニル
の残存量：１重量％未満）を確認した。酒石酸の１０％
水溶液を０．９ｇ添加し、１％過酸化水素水１５ｇおよ
び酢酸ビニル２３４ｇを２時間にわたって連続的に添加
して、重合温度８０℃に維持して重合を完結させた。冷
却後、６０メッシュのステンレス製金網を用いてろ過し
た。ろ過後のろ過残量により、実施例１と同様の方法で
重合安定性を評価した。以上の結果、固形分濃度４７．
２％のポリ酢酸ビニル系エマルジョン（Ｅｍ−２）が得
られた。このエマルジョンの評価を前述の方法により行
った。結果をあわせて表１に示す。

【００２３】実施例３ 還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口を備えた
１リットルガラス製重合容器に、イオン交換水３００
ｇ、ＰＶＡ−１２６ｇを仕込み９５℃で完全に溶解し
た。次に、このＰＶＡ水溶液を冷却、窒素置換後、２０
０ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に昇温した後、酒石酸
の１０％水溶液１８ｇおよび酢酸ビニル２６ｇを仕込
み、１％過酸化水素水８５ｇを２．５時間にわたって連
続的に添加し、重合を開始した。重合開始３０分後に初
期重合終了（酢酸ビニルの残存量：１重量％未満）を確
認し、さらに酢酸ビニル２３４ｇを２時間にわたって連
続的に添加した。酢酸ビニル添加終了後、１％過酸化水
素水４．８ｇをショットで添加し、重合温度８０℃に維
持して重合を完結させた。冷却後、６０メッシュのステ
ンレス製金網を用いてろ過した。ろ過後のろ過残量によ
り、実施例１と同様の方法で重合安定性を評価した。以
上の結果、固形分濃度４７．６％のポリ酢酸ビニル系エ
マルジョン（Ｅｍ−３）が得られた。このエマルジョン
の評価を前述の方法により行った。結果をあわせて表１
に示す。

【００２４】実施例４ 実施例１において用いたＰＶＡ−１を用いる代わりにＰ
ＶＡ−２（重合度１７００、けん化度９８．０％、エチ
レン変性量５．０mol%）を用いた他は実施例１と同様に
して固形分濃度４７．５％のポリ酢酸ビニル系エマルジ
ョン（Ｅｍ−４）が得られた。このエマルジョンの評価
を前述の方法により行った。結果をあわせて表１に示
す。

【００２５】比較例１ 実施例１において用いたＰＶＡ−１を用いる代わりにＰ
ＶＡ−３（重合度１７００、けん化度９８．５％、クラ
レ製ＰＶＡ−１１７）を用いた他は実施例１と同様にし
て固形分濃度４７．５％のポリ酢酸ビニル系エマルジョ
ン（Ｅｍ−５）が得られた。このエマルジョンの評価を
前述の方法により行った。結果をあわせて表１に示す。

【００２６】実施例５ 還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口を備えた
１リットルガラス製重合容器に、イオン交換水３００
ｇ、ＰＶＡ−１２６ｇを仕込み９５℃で完全に溶解し
た。次に、このＰＶＡ水溶液を冷却、窒素置換後、２０
０ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に昇温した後、亜硫酸
水素ナトリウム１０％水溶液を２０ｇおよび酢酸ビニル
２６ｇを仕込み、１％過硫酸アンモニウム２３．５ｇを
ショット添加して重合を開始し、重合開始３０分後に初
期重合終了（酢酸ビニルの残存量：１重量％未満）を確
認した。次に酢酸ビニル２３４ｇを２時間にわたって連
続的に添加して重合を完結させた。冷却後、６０メッシ
ュのステンレス製金網を用いてろ過した。ろ過後のろ過
残量により、実施例１と同様の方法で重合安定性を評価
した。以上の結果、固形分濃度４７．３％のポリ酢酸ビ
ニル系エマルジョン（Ｅｍ−６）が得られた。このエマ
ルジョンの評価を前述の方法により行った。結果をあわ
せて表１に示す。

【００２７】実施例６ 還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口を備えた
１リットルガラス製重合容器に、イオン交換水３００
ｇ、ＰＶＡ−１２６ｇを仕込み９５℃で完全に溶解し
た。次に、このＰＶＡ水溶液を冷却、窒素置換後、２０
０ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に昇温した後、亜硫酸
水素ナトリウム１０％水溶液を２０ｇおよび酢酸ビニル
２６ｇを仕込み、１％過硫酸カリウム２７．９ｇをショ
ット添加して重合を開始した。重合開始３０分後に初期
重合終了（酢酸ビニルの残存量：１重量％未満）を確認
した。次に酢酸ビニル２３４ｇを２時間にわたって連続
的に添加して重合を完結させた。冷却後、６０メッシュ
のステンレス製金網を用いてろ過した。ろ過後のろ過残
量により、実施例１と同様の方法で重合安定性を評価し
た。以上の結果、固形分濃度４７．３％のポリ酢酸ビニ
ル系エマルジョン（Ｅｍ−７）が得られた。このエマル
ジョンの評価を前述の方法により行った。結果をあわせ
て表１に示す。

【００２８】比較例２ 実施例１において用いたＰＶＡ−１を用いる代わりにＰ
ＶＡ−４（重合度１７００、けん化度８８．０％、クラ
レ製ＰＶＡ−２１７）を用いた他は実施例１と同様にし
て固形分濃度４７．５％のポリ酢酸ビニル系エマルジョ
ン（Ｅｍ−８）が得られた。このエマルジョンの評価を
前述の方法により行った。結果をあわせて表１に示す。

【００２９】比較例３ 還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口を備えた
１リットルガラス製重合容器に、イオン交換水３００
ｇ、ＰＶＡ−１２６ｇを仕込み９５℃で完全に溶解し
た。次に、このＰＶＡ水溶液を冷却、窒素置換後、２０
０ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に昇温した後、酒石酸
の１０％水溶液を１２ｇおよび５％過酸化水素水３０ｇ
をショット添加後、酢酸ビニル２６ｇを仕込み重合を開
始した。重合開始３０分後に初期重合終了（酢酸ビニル
の残存量：１重量％未満）を確認した。次に酒石酸の１
０％水溶液を０．９ｇおよび５％過酸化水素水３０ｇを
ショット添加後、酢酸ビニル２３４ｇを２時間にわたっ
て連続的に添加し、重合を完結させた。冷却後、６０メ
ッシュのステンレス製金網を用いてろ過した。ろ過後の
ろ過残量により、実施例１と同様の方法で重合安定性を
評価した。以上の結果、固形分濃度４７．５％のポリ酢
酸ビニル系エマルジョン（Ｅｍ−９）が得られた。この
エマルジョンの評価を前述の方法により行った。結果を
あわせて表１に示す。

【００３０】比較例４ 還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口を備えた
１リットルガラス製重合容器に、イオン交換水３００
ｇ、ＰＶＡ−１２６ｇを仕込み９５℃で完全に溶解し
た。次に、このＰＶＡ水溶液を冷却、窒素置換後、２０
０ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に昇温した後、酒石酸
の１０％水溶液を０．１５ｇおよび５％過酸化水素水
０．１ｇをショット添加後、酢酸ビニル２６ｇを仕込み
重合を開始した。重合開始３０分後に初期重合終了（酢
酸ビニルの残存量：１重量％未満）を確認した。次に酒
石酸の１０％水溶液を０．１ｇおよび５％過酸化水素水
０．１ｇをショット添加後、酢酸ビニル２３４ｇを２時
間にわたって連続的に添加し、重合温度８０℃に維持し
て重合を行ったが、途中でブロック化し、水性エマルジ
ョンが得られなかった。なお、過酸化水素の全酢酸ビニ
ルに対するモル比は０．００００９７であり、過酸化水
素初期仕込み量の酢酸ビニル初期仕込み量に対するモル
比は０．０００４９であった。

【００３１】比較例５ 市販の高耐水性ポリ酢酸ビニル系エマルジョン：ワッカ
ー社製DPN-15を用い、前述の方法により評価を行った。
結果をあわせて表１に示す。

【００３２】前述の実施例および比較例で使用したPV
A、重合開始剤量等を表２にまとめて示す

【００３３】

【表１】

【００３４】

【表２】

【００３５】

【発明の効果】本発明の紙工用接着剤は、初期接着力、
耐水接着力および放置安定性に優れており、紙管用接着
剤、製袋用接着剤、合紙、段ボール用等の紙、パルプ材
などの紙質材用接着剤として広く用いられる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分子内にエチレン単位を１〜１５モル％
   含有する、けん化度９５モル％以上のビニルアルコール
   系重合体を分散剤とし、ビニルエステル系単量体の重合
   体を分散質とする水性エマルジョンであって、該エマル
   ジョンを製膜して得た皮膜を２０℃の水中に２４時間浸
   漬した時、溶出率が１．５％以下および吸水率が３０％
   以下を示す水性エマルジョンを含む紙工用接着剤。
2. 【請求項２】 水性エマルジョンが、ビニルエステル系
   単量体を乳化重合するに際し、（１）分散剤として分子
   内にエチレン単位を１〜１５モル％含有する、けん化度
   ９５モル％以上のビニルアルコール系重合体を用い、
   （２）過酸化水素、過硫酸アンモニウムおよび過硫酸カ
   リウムから選ばれる少なくとも一種の重合開始剤をビニ
   ルエステル系単量体に対してモル比で０．００１〜０．
   ０１使用し、さらに（３）重合初期にビニルエステル系
   単量体を単量体全量の５〜２０重量％仕込み、かつ上記
   重合開始剤を初期仕込みのビニルエステル系単量体に対
   してモル比で０．００５〜０．０２５一括添加する重合
   操作を行って得た水性エマルジョンである請求項１記載
   の紙工用接着剤。
3. 【請求項３】 紙工用接着剤が、紙管用接着剤である請
   求項１または２記載の紙工用接着剤。