JP2001106855A - 水性エマルジョン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐水性および放置安定性に優れた水性エマル
ジョンを得ること。 【解決手段】 けん化度９５モル％以上のビニルアルコ
ール系重合体を分散剤とし、ビニルエステル系単量体単
位からなる重合体を分散質とする水性エマルジョンにお
いて、該エマルジョンを製膜した皮膜を２０℃水中に２
４時間浸漬した場合の溶出率が２．５％以下であること
を特徴とする水性エマルジョン。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐水性および放置
安定性に優れる水性エマルジョンに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリビニルアルコール（以下、Ｐ
ＶＡと略記することがある）はエチレン性不飽和単量
体、特に酢酸ビニルに代表されるビニルエステル系単量
体の乳化重合用保護コロイドとして広く用いられてお
り、これを保護コロイドとして用いて乳化重合して得ら
れるビニルエステル系水性エマルジョンは紙用、木工用
およびプラスチック用などの各種接着剤、含浸紙用およ
び不織製品用などの各種バインダー、混和剤、打継ぎ
材、塗料、紙加工および繊維加工などの分野で広く用い
られている。このような水性エマルジョンは、ＰＶＡ系
重合体のけん化度を調整することにより、一般的に粘度
が低く、ニュートニアン流動に近い粘性を有し、比較的
耐水性の良好なものから、一般的に粘度が高く、比較的
エマルジョン粘度の温度依存性が小さいものが得られる
ことから、種々の用途に賞用されてきた。しかしなが
ら、該水性エマルジョンのあるものは、流動性（高速塗
工性）が不足している、また耐水性が悪い、エマルジョ
ン粘度の温度依存性が大きい、低温時のエマルジョン粘
度の上昇が著しいなどの欠点を有しており、これらの性
質は乳化重合に用いたＰＶＡ系重合体に依るところが大
であることが知られている。

【０００３】すなわち、乳化重合用分散剤としてのＰＶ
Ａ系重合体は、一般的には鹸化度９８モル％程度のいわ
ゆる“完全鹸化ＰＶＡ”と鹸化度８８モル％程度の“部
分鹸化ＰＶＡ”があり、前者を使用した場合、比較的耐
水性および流動性（高速塗工性）は良好なものの、低温
放置時のエマルジョン粘度の上昇が著しく、ゲル化し易
いという欠点がある。他方、後者のＰＶＡ系重合体を使
用した場合、エマルジョンの低温時の粘度上昇やゲル化
性向は改善されるものの耐水性に劣る欠点を有してい
る。このような欠点を改良するために、両者のＰＶＡ系
重合体の併用、両者の中間的な鹸化度のＰＶＡ系重合体
の使用等が行われているが、耐水性、エマルジョン粘度
の低温放置安定性を同時に満足することはできなかっ
た。そこで、エチレン単位を含有するビニルアルコール
系重合体が提案（特開平１１−２１５２９、特開平１１
−２１３８０、特開平１０−２２６７７４等）され、耐
水性と低温放置安定性が大幅に改善された。しかしなが
ら、エチレン単位を有していても、いわゆる完全鹸化Ｐ
ＶＡであるが故に、乳化重合安定性の観点からは、部分
鹸化ＰＶＡに劣るため、多量のエチレン単位を含有する
ビニルアルコール系重合体を分散剤として用いねばなら
ない。また、多量のビニルアルコール系重合体を使用す
るために、耐水性と放置安定性の両者を完全に満足する
ことができないのが現状であった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで耐水性、放置安定性の両者に優れる水性エ
マルジョンを提供することを目的とするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の好
ましい性質を有する水性エマルジョンを開発すべく鋭意
研究を重ねた結果、けん化度９５モル％以上のビニルア
ルコール系重合体を分散剤として、ビニルエステル系単
量体単位からなる重合体を分散質とする水性エマルジョ
ンにおいて、該エマルジョンを製膜した皮膜を２０℃水
中に２４時間浸漬した場合の溶出率が２．５％以下であ
ることを特徴とする水性エマルジョンが上記目的を満足
するものであることを見出した。また、該エマルジョン
を製膜した皮膜を２０℃水中に２４時間浸漬した場合の
吸水率が３０％以下であることを特徴とする水性エマル
ジョンがより好ましいものであることを見出した。さら
にはビニルアルコール系重合体が分子内にエチレン単位
を１〜１５モル％含有し、けん化度９５モル％以上のビ
ニルアルコール系重合体である場合、さらに好ましい物
性を有する水性エマルジョンになることを見出し、本発
明を完成させるにいたった。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明の水性エマルジョンの分散
剤として用いられる、けん化度９５モル％以上のビニル
アルコール系重合体は、常法により、ビニルエステル系
重合体をけん化することにより得ることができる。

【０００７】また、本発明の水性エマルジョンの分散剤
として用いられる分子内にエチレン単位を１〜１５モル
％含有し、けん化度９５モル％以上のビニルアルコール
系重合体は、ビニルエステルとエチレンとの共重合体を
けん化することにより得ることができる。

【０００８】ここで、ビニルエステルとしては、蟻酸ビ
ニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビ
ニルなどが挙げられるが、酢酸ビニルが好ましい。

【０００９】エチレン単位の含有量としては、１〜１５
モル％であることが必要であり、好ましくは３〜１３
％、さらに好ましくは５〜１２％である。エチレン単位
の含有量が１モル％未満の場合には、上述の耐水性と低
温放置安定性を同時に満足する水性エマルジョンが得ら
れず、１５モル％を越える場合には、水溶性が低下し、
安定な水性エマルジョンが得られない懸念が生じる。

【００１０】また、該分散剤は本発明の効果を損なわな
い範囲で共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合
したものでも良い。このようなエチレン性不飽和単量体
としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル
酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メ
タクリルアミド、トリメチル−（３−アクリルアミド−
３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アク
リルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびその
ナトリウム塩、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエ
ーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、臭化ビニ
ル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデ
ン、テトラフルオロエチレン、ビニルスルホン酸ナトリ
ウム、アリルスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。
また、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸などのチ
オール化合物の存在下で、酢酸ビニルなどのビニルエス
テル系単量体を、エチレンと共重合し、それをけん化す
ることによって得られる末端変性物も用いることができ
る。

【００１１】本発明の水性エマルジョンの分散剤として
用いるけん化度９５モル％以上のビニルアルコール系重
合体および分子内にエチレン単位を１〜１５モル％含有
し、けん化度９５モル％以上のビニルアルコール系重合
体のけん化度は、９５モル％以上であることが必要であ
り、より好ましくは、９６モル％以上、さらに好ましく
は９７モル％以上である。けん化度が９５モル％未満の
場合には、耐水性に優れた水性エマルジョンが得られな
い。該ビニルアルコール系重合体の重合度は、１００〜
８０００の範囲が好ましく、３００〜３０００がより好
ましい。重合度が１００未満の場合には、ＰＶＡ保護コ
ロイドとしての特徴が発揮されず、８０００を越える場
合には、該ＰＶＡ系重合体の工業的な製造に問題があ
る。

【００１２】本発明の水性エマルジョンにおける分散質
を構成するビニルエステル系単量体としては、蟻酸ビニ
ル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニ
ルなどが挙げられるが、酢酸ビニルが好ましい。

【００１３】また、本発明の特徴を損なわない範囲で、
エチレン性不飽和単量体およびジエン系単量体を共重合
しても構わない。このような単量体としては、エチレ
ン、プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン、塩化
ビニル、フッ化ビニル、ビニリデンクロリド、ビニリデ
ンフルオリドなどのハロゲン化オレフィン、アクリル
酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ド
デシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチルなどのアクリ
ル酸およびそのエステル、メタクリル酸、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メ
タクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシ
ル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルなどのメタクリ
ル酸およびそのエステル、アクリル酸ジメチルアミノエ
チル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルおよびこれら
の四級化物、さらには、アクリルアミド、メタクリルア
ミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアクリルアミド、アクリルアミド−２−メチルプロパ
ンスルホン酸およびそのナトリウム塩などのアクリルア
ミド系単量体、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ス
チレンスルホン酸およびナトリウム、カリウム塩などの
スチレン系単量体、その他Ｎ−ビニルピロリドンなど、
また、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどのジ
エン系単量体が挙げられる。このうち、とくにエチレン
をビニルエステル系単量体と併用することはひとつの好
適な態様である。

【００１４】本発明の水性エマルジョンは、該エマルジ
ョンを製膜した皮膜が、２０℃水中に２４時間浸漬した
場合の溶出率が２．５％以下であることが必須である。
より好ましくは１．５％以下であり、さらに好ましくは
１．２％以下である。溶出率が２．５％を超える場合、
耐水接着力が低下する懸念が生じる。

【００１５】また、本発明の水性エマルジョンは、該エ
マルジョンを製膜した皮膜が、２０℃水中に２４時間浸
漬した場合の吸水率が３０％以下であることが好まし
い。より好ましくは２５％以下であり、さらに好ましく
は２０％以下である。吸水率が３０％を超える場合、耐
水接着力が低下する懸念が生じる。

【００１６】本発明の水性エマルジョンは、例えばビニ
ルアルコール系重合体あるいは分子内にエチレン単位を
１〜１５モル％含有するビニルアルコール系重合体（以
後エチレン変性ＰＶＡと略記することがある）の水溶液
を分散剤に用い、ビニルエステル系単量体を一時又は連
続的に添加し、過酸化水素、過硫酸アンモニウムおよび
過硫酸カリウムから選ばれる少なくとも一種の重合開始
剤を全単量体に対してモル比で０．００１〜０．０１使
用して、乳化重合することにより得られる。

【００１７】該ＰＶＡ系重合体あるいはエチレン変性Ｐ
ＶＡ系重合体の使用量については特に制限はないが、上
記ビニルエステル系単量体単位を含有する重合体１００
重量部に対して好ましくは３〜２０重量部、より好まし
くは５〜１５重量部の範囲である。該使用量が３重量部
未満および２０重量部を越える場合には、重合安定性が
低下したり、放置安定性が低下することがある。本発明
においては、これらの分散剤の使用量は少量であっても
充分本発明のエマルジョンを得ることができる。

【００１８】本発明では、過酸化水素、過硫酸アンモニ
ウムおよび過硫酸カリウムから選ばれる少なくとも一種
の重合開始剤を用いる。この中でも、特に過酸化水素が
好ましい。重合開始剤は全単量体に対してモル比で０．
００１〜０．０１使用して乳化重合することが好まし
く、より好ましくは０．００２〜０．００７であり、さ
らに好ましくは０．００２５〜０．００５である。理由
は明確ではないが、上記量の開始剤を用いることで、耐
水性と放置安定性の両方を満足する水性エマルジョンが
得られる。重合開始剤が０．００１未満の場合、重合が
進行せず、安定に水性エマルジョンが得られない場合が
ある。また、重合開始剤が０．０１をこえると、耐水性
が低下する懸念が生じる。

【００１９】また、前記重合開始剤は還元剤と併用し、
レドックス系で用いられる場合もある。その場合、通
常、過酸化水素は酒石酸、Ｌ−アスコルビン酸、ロンガ
リットなどとともに用いられる。また、過硫酸アンモニ
ウム、過硫酸カリウムは亜硫酸水素ナトリウム、炭酸水
素ナトリウムなどとともに用いられる。還元剤の使用量
も特に限定されないが、通常、重合開始剤に対して、
０．０５〜３．０当量用い、好ましくは０．１〜２．０
当量、より好ましくは０．３〜１．５当量用いる。

【００２０】前記重合開始剤の添加方法は特に制限され
ない。通常の乳化重合で行われる方法、すなわち、重合
開始初期にショットで添加する方法、重合中に逐次的に
添加する方法などが挙げられる。この中でも、ビニルエ
ステル系単量体全量のうち、５〜２０％を初期に仕込
み、重合開始初期にショットで重合開始剤を添加する方
法が特に好ましい。この場合、重合開始剤を初期仕込み
の単量体に対してモル比で０．００５〜０．０２５使用
することが好ましく、より好ましくは０．００８〜０．
０２０であり、さらに好ましくは０．０１〜０．０１８
である。

【００２１】本発明の水性エマルジョンは、上記の方法
で得られる水性エマルジョンをそのまま用いることがで
きるが、必要があれば、本発明の効果を損なわない範囲
で、従来公知の各種エマルジョンを添加して用いること
ができる。なお、本発明の水性エマルジョンにおける分
散剤としては、前述のけん化度９５モル％以上のＰＶＡ
系重合体あるいはけん化度９５モル％以上のエチレン変
性ＰＶＡ系重合体が用いられるが、必要に応じて、従来
公知のアニオン性、ノニオン性あるいはカチオン性の界
面活性剤や、ＰＶＡ系重合体、ヒドロキシエチルセルロ
ースなどを併用することもできる。

【００２２】本発明の水性エマルジョンは、耐水性およ
び放置安定性に優れており、紙管、製袋、合紙、段ボー
ル用等の紙、パルプなどの紙加工用接着剤、フラッシュ
パネル、集成材、ツキ板、合板加工用、合板二次加工用
（練り合わせ）、一般木工等の木工用接着剤および各種
プラスチック用の接着剤、含浸紙用、不織製品用のバイ
ンダー、混和剤、打継ぎ材、塗料、紙加工および繊維加
工などの分野で好適に用いられる。

【００２３】

【実施例】次に、実施例および比較例により本発明をさ
らに詳細に説明する。なお、以下の実施例および比較例
において「部」および「％」は、特に断らない限り重量
基準を意味する。また、得られたエマルジョンの耐水
性、放置安定性を、下記の要領で評価した。

【００２４】（エマルジョンの評価） （１）皮膜の耐水性 得られた水性エマルジョンを２０℃６５％ＲＨ下で、Ｐ
ＥＴ上に流延し、７日間乾燥させて５００μｍの乾燥皮
膜を得た。この皮膜を直径２．５ｃｍに打ち抜き、それ
を試料として２０℃水に２４時間浸漬した場合の、皮膜
の吸水率、溶出率を求めた。 溶出率(%)＝｛１−（浸漬後の皮膜絶乾重量）／（浸漬
前の皮膜絶乾重量）｝×１００ 吸水率(%)＝｛（浸漬後の皮膜吸水重量）／（浸漬前の
皮膜絶乾重量）｝×１００ ・浸漬前の皮膜絶乾重量；浸漬前の皮膜重量（含水）−
｛浸漬前の皮膜重量（含水）×皮膜含水率(%)／１０
０｝ ・皮膜含水率；皮膜（20℃水に浸漬するサンフ゜ルとは別のサ
ンフ゜ル）を、105℃で絶乾し、皮膜の含水率をあらかじめ
もとめる。 ・浸漬後の皮膜絶乾重量；浸漬後の皮膜を105℃で絶乾
した重量。 ・浸漬後の皮膜吸水重量；浸漬後の皮膜を水から引き上
げた後、皮膜についた水をガーゼで拭き取った後秤量。 （２）耐水接着力（木の接着） 得られた水性エマルジョンをツガ材（柾目）に１５０ｇ
／ｍ²塗布し、はりあわせて７ｋｇ／ｍ²の荷重で１６時
間圧締した。その後、解圧し、２０℃６５％ＲＨ下で５
日間養生した後、６０℃の温水に３時間浸漬し、ぬれた
ままの状態で圧縮せん断強度を測定した。 （３）耐温水接着力（紙の接着） 得られた水性エマルジョンをクラフト紙に３０ｇ／ｍ²
塗布し、はりあわせてハンドロールで３回圧締した。乾
燥後、得られた加工品を３０℃の水中に２４時間浸漬
し、その後の接着状態を観察した。○紙破、△若干紙
破、×剥離 （４）放置安定性試験 エマルジョンを５℃および５０℃に放置した場合の９０
日後の粘度変化を観察した。

【００２５】実施例１ 還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口を備えた
１リットルガラス製重合容器に、イオン交換水３００、
ＰＶＡ−１（重合度１０００、けん化度９９．０％、エ
チレン変性量７．０mol%）２６ｇを仕込み９５℃で完全
に溶解した。次に、このＰＶＡ水溶液を冷却、窒素置換
後、２００ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に昇温した
後、酒石酸の１０％水溶液を４．４ｇおよび５％過酸化
水素水３ｇ（酢酸ビニルに対し、モル比で０．０１５）
をショット添加後、酢酸ビニル２６ｇを仕込み重合を開
始した。重合開始３０分後に初期重合終了を確認した。
酒石酸の１０％水溶液を０．９ｇおよび５％過酸化水素
水３ｇをショット添加後、酢酸ビニル２３４ｇを２時間
にわたって連続的に添加し、重合を完結させた。冷却
後、６０メッシュのステンレス製金網を用いてろ過し
た。ろ過後のろ過残量により、下記の基準で重合安定性
を評価した。 ◎ ろ過残なし ○ ０．５ｇ未満 △ ０．５〜２ｇ × ２ｇ以上 ろ過残量が少ないほど重合安定性が優れ、多いほど重合
安定性が悪いことを示す。以上の結果、固形分濃度４
７．３％のポリ酢酸ビニル系エマルジョンが得られた。
このエマルジョンの１００重量部に対してジブチルフタ
レート５部を添加混合した（Ｅｍ−１）。このエマルジ
ョンの評価を前述の方法により行った。結果を表１に示
す。

【００２６】実施例２ 還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口を備えた
１リットルガラス製重合容器に、イオン交換水３００、
ＰＶＡ−１ ２６ｇを仕込み９５℃で完全に溶解した。
次に、このＰＶＡ水溶液を冷却、窒素置換後、２００ｒ
ｐｍで撹拌しながら、６０℃に昇温した後、酒石酸の１
０％水溶液を４．４ｇおよび５％過酸化水素水３ｇをシ
ョット添加後、酢酸ビニル２６ｇを仕込み重合を開始し
た。重合開始３０分後に初期重合終了を確認した。酒石
酸の１０％水溶液を０．９ｇ添加し、１％過酸化水素水
１５ｇおよび酢酸ビニル２３４ｇを２時間にわたって連
続的に添加して重合を完結させた。冷却後、６０メッシ
ュのステンレス製金網を用いてろ過した。ろ過後のろ過
残量により、実施例１と同様の方法で重合安定性を評価
した。以上の結果、固形分濃度４７．２％のポリ酢酸ビ
ニル系エマルジョンが得られた。さらに得られたエマル
ジョン１００重量部に対してジブチルフタレート５部を
添加混合した（Ｅｍ−２）。このエマルジョンの評価を
前述の方法により行った。結果をあわせて表１に示す。

【００２７】実施例３ 還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口を備えた
１リットルガラス製重合容器に、イオン交換水３００、
ＰＶＡ−１ ２６ｇを仕込み９５℃で完全に溶解した。
次に、このＰＶＡ水溶液を冷却、窒素置換後、２００ｒ
ｐｍで撹拌しながら、６０℃に昇温した後、酒石酸の１
０％水溶液１８ｇおよび酢酸ビニル２６ｇを仕込み、１
％過酸化水素水８５ｇを２．５時間にわたって連続的に
添加し、重合を開始した。重合開始３０分後に初期重合
終了を確認し、さらに酢酸ビニル２３４ｇを２時間にわ
たって連続的に添加した。酢酸ビニル添加終了後、１％
過酸化水素水４．８ｇをショットで添加し、重合を完結
させた。冷却後、６０メッシュのステンレス製金網を用
いてろ過した。ろ過後のろ過残量により、実施例１と同
様の方法で重合安定性を評価した。以上の結果、固形分
濃度４７．６％のポリ酢酸ビニル系エマルジョンが得ら
れた。さらに得られたエマルジョン１００重量部に対し
てジブチルフタレート５部を添加混合した（Ｅｍ−
３）。このエマルジョンの評価を前述の方法により行っ
た。結果をあわせて表１に示す。

【００２８】実施例４ 実施例１において用いたＰＶＡ−１を用いる代わりにＰ
ＶＡ−２（重合度１７００、けん化度９８．０％、エチ
レン変性量５．０mol%）を用いた他は実施例１と同様に
して固形分濃度４７．５％のポリ酢酸ビニル系エマルジ
ョンが得られた。さらに得られたエマルジョン１００重
量部に対してジブチルフタレート５部を添加混合した
（Ｅｍ−４）。このエマルジョンの評価を前述の方法に
より行った。結果をあわせて表１に示す。

【００２９】実施例５ 実施例１において用いたＰＶＡ−１を用いる代わりにＰ
ＶＡ−３（重合度１７００、けん化度９８．５％、クラ
レ製ＰＶＡ−１１７）を用いた他は実施例１と同様にし
て固形分濃度４７．５％のポリ酢酸ビニル系エマルジョ
ンが得られた。さらに得られたエマルジョン１００重量
部に対してジブチルフタレート５部を添加混合した（Ｅ
ｍ−５）。このエマルジョンの評価を前述の方法により
行った。結果をあわせて表１に示す。

【００３０】実施例６ 還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口を備えた
１リットルガラス製重合容器に、イオン交換水３００、
ＰＶＡ−１ ２６ｇを仕込み９５℃で完全に溶解した。
次に、このＰＶＡ水溶液を冷却、窒素置換後、２００ｒ
ｐｍで撹拌しながら、６０℃に昇温した後、亜硫酸水素
ナトリウム１０％水溶液を２０ｇおよび酢酸ビニル２６
ｇを仕込み、１％過硫酸アンモニウム２３．５ｇをショ
ット添加して重合を開始した。重合開始３０分後から酢
酸ビニル２３４ｇを２時間にわたって連続的に添加して
重合を完結させた。冷却後、６０メッシュのステンレス
製金網を用いてろ過した。ろ過後のろ過残量により、実
施例１と同様の方法で重合安定性を評価した。以上の結
果、固形分濃度４７．３％のポリ酢酸ビニル系エマルジ
ョンが得られた。さらに得られたエマルジョン１００重
量部に対してジブチルフタレート５部を添加混合した
（Ｅｍ−６）。このエマルジョンの評価を前述の方法に
より行った。結果をあわせて表１に示す。

【００３１】実施例７ 還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口を備えた
１リットルガラス製重合容器に、イオン交換水３００、
ＰＶＡ−１ ２６ｇを仕込み９５℃で完全に溶解した。
次に、このＰＶＡ水溶液を冷却、窒素置換後、２００ｒ
ｐｍで撹拌しながら、６０℃に昇温した後、亜硫酸水素
ナトリウム１０％水溶液を２０ｇおよび酢酸ビニル２６
ｇを仕込み、１％過硫酸カリウム２７．９ｇをショット
添加して重合を開始した。重合開始３０分後から酢酸ビ
ニル２３４ｇを２時間にわたって連続的に添加して重合
を完結させた。冷却後、６０メッシュのステンレス製金
網を用いてろ過した。ろ過後のろ過残量により、実施例
１と同様の方法で重合安定性を評価した。以上の結果、
固形分濃度４７．３％のポリ酢酸ビニル系エマルジョン
が得られた。さらに得られたエマルジョン１００重量部
に対してジブチルフタレート５部を添加混合した（Ｅｍ
−７）。このエマルジョンの評価を前述の方法により行
った。結果をあわせて表１に示す。

【００３２】比較例１ 実施例１において用いたＰＶＡ−１を用いる代わりにＰ
ＶＡ−４（重合度１７００、けん化度８８．０％、クラ
レ製ＰＶＡ−２１７）を用いた他は実施例１と同様にし
て固形分濃度４７．５％のポリ酢酸ビニル系エマルジョ
ンが得られた。さらに得られたエマルジョン１００重量
部に対してジブチルフタレート５部を添加混合した（Ｅ
ｍ−８）。このエマルジョンの評価を前述の方法により
行った。結果をあわせて表１に示す。

【００３３】比較例２ 還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口を備えた
１リットルガラス製重合容器に、イオン交換水３００、
ＰＶＡ−１ ２６ｇを仕込み９５℃で完全に溶解した。
次に、このＰＶＡ水溶液を冷却、窒素置換後、２００ｒ
ｐｍで撹拌しながら、６０℃に昇温した後、酒石酸の１
０％水溶液を１２ｇおよび５％過酸化水素水３０ｇをシ
ョット添加後、酢酸ビニル２６ｇを仕込み重合を開始し
た。重合開始３０分後に初期重合終了を確認した。酒石
酸の１０％水溶液を０．９ｇおよび５％過酸化水素水３
０ｇをショット添加後、酢酸ビニル２３４ｇを２時間に
わたって連続的に添加し、重合を完結させた。冷却後、
６０メッシュのステンレス製金網を用いてろ過した。ろ
過後のろ過残量により、実施例１と同様の方法で重合安
定性を評価した。以上の結果、固形分濃度４７．５％の
ポリ酢酸ビニル系エマルジョンが得られた。さらに得ら
れたエマルジョン１００重量部に対してジブチルフタレ
ート５部を添加混合した（Ｅｍ−９）。このエマルジョ
ンの評価を前述の方法により行った。結果をあわせて表
１に示す。

【００３４】比較例３ 還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口を備えた
１リットルガラス製重合容器に、イオン交換水３００、
ＰＶＡ−１ ２６ｇを仕込み９５℃で完全に溶解した。
次に、このＰＶＡ水溶液を冷却、窒素置換後、２００ｒ
ｐｍで撹拌しながら、６０℃に昇温した後、酒石酸の１
０％水溶液を０．１５ｇおよび５％過酸化水素水０．１
ｇをショット添加後、酢酸ビニル２６ｇを仕込み重合を
開始した。重合開始３０分後に酒石酸の１０％水溶液を
０．１ｇおよび５％過酸化水素水０．１ｇをショット添
加後、酢酸ビニル２３４ｇを２時間にわたって連続的に
添加し、重合を行ったが、途中で凝集がおこり水性エマ
ルジョンが得られなかった。

【００３５】比較例４ 市販の高耐水性ポリ酢酸ビニル系エマルジョン：ワッカ
ー社製DPN-15を用い、前述の方法により評価を行った。
結果をあわせて表１に示す。

【００３６】前述の実施例および比較例で使用したPV
A、重合開始剤量等を表２にまとめて示す

【００３７】

【表１】

【００３８】

【表２】

【００３９】

【発明の効果】本発明の水性エマルジョンは、耐水性お
よび放置安定性に優れており、紙用、木工用およびプラ
スチック用の接着剤、含浸紙用、不織製品用のバインダ
ー、混和剤、打継ぎ材、塗料、紙加工および繊維加工な
どの分野で好適に用いられる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 131/02 Ｃ０９Ｊ 131/02 Ｃ０９Ｊ 129/04 Ｃ０８Ｊ 3/03 ＣＥＸ 131/02 Ｆターム(参考） 4F070 AA26 AA28 AB21 AC80 AE14 AE28 CA16 CB02 CB12 4J002 BE022 BF021 GH01 GJ01 HA07 4J038 CE022 CE042 CF011 CF061 GA01 GA02 GA06 GA09 GA10 GA12 GA13 HA156 KA09 MA08 MA10 NA04 NA26 4J040 DD012 DD022 DE011 DE021 GA01 GA03 GA07 GA08 GA13 GA17 GA22 GA24 GA25 GA32 HA126 JA03 JB05 LA05 LA07 MA08 MA09 MA10 NA10 NA12

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 けん化度９５モル％以上のビニルアルコ
   ール系重合体を分散剤とし、ビニルエステル系単量体単
   位からなる重合体を分散質とする水性エマルジョンにお
   いて、該エマルジョンを製膜した皮膜を２０℃水中に２
   ４時間浸漬した場合の溶出率が２．５％以下であること
   を特徴とする水性エマルジョン。
2. 【請求項２】 エマルジョンを製膜した皮膜を２０℃水
   中に２４時間浸漬した場合の吸水率が３０％未満である
   請求項１記載の水性エマルジョン。
3. 【請求項３】 けん化度９５モル％以上のビニルアルコ
   ール系重合体が、分子内にエチレン単位を１〜１５モル
   ％含有するビニルアルコール系重合体である請求項１ま
   たは２記載の水性エマルジョン。
4. 【請求項４】 ビニルエステル系単量体が、酢酸ビニル
   である請求項１〜３のいずれかに記載の水性エマルジョ
   ン。