JP6723379B2

JP6723379B2 - エマルジョン

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Publication number: JP6723379B2
Application number: JP2018556584A
Authority: JP
Inventors: 康司壹岐; 田中　陽子; 陽子田中
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2016-12-13
Filing date: 2017-12-04
Publication date: 2020-07-15
Anticipated expiration: 2037-12-04
Also published as: JPWO2018110342A1; WO2018110342A1

Description

本発明は、エマルジョンに関する。

乳化重合により得られる水性エマルジョンは、常温あるいは加熱下で乾燥形成された皮膜が比較的良好な耐久性を示すことから、水性塗料用の樹脂として多く用いられている。しかしながら、溶剤系塗料と比較してエマルジョンから形成される初期塗膜は、粒子同士の充填融着による粒子界面や粒子間スポットを形成するため、外部からの水分子の吸収経路が存在し、耐吸水白化性を低下させる要因となっている。また粒子界面での融着の度合いによっては、塗膜応力の低下を引き起こす。これらの塗膜形成時の構造的な要因によって、耐候性能を発現できないことが課題となっていた。

この課題を解決するための技術として、従来から複数のエマルジョンを混合する方法が提案されてきた。特許文献１及び２には粒子径比とガラス転移温度が異なり、さらに分子量を制御した複数のエマルジョン粒子を混合し、造膜助剤量を低減させる塗料組成物が開示されている。また特許文献３には、ガラス転移温度が異なり、分子量を制御した２種類のエマルジョン粒子を混合し、膜厚が大きい条件下での耐タレ性を改良した制振材用エマルジョン組成物が開示されている。

特開２００１−２００１８１号公報特開２００６−２８３０２９号公報特開２０１０−５３２１０号公報

しかし、従来提案されてきた同種又は異種のエマルジョンを配合する手法では、其々の性能が相殺されることが多く、特許文献１〜３に示されたような技術においても、耐候性が十分とは言えなかった。従って、更に改善された耐候性を有するエマルジョンが必要とされている。
そこで、本発明においては、耐候性、特に光沢保持性に優れた塗膜を形成できるエマルジョンの提供を課題とする。

本発明者は、上記事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、塗膜の主体となる重合体粒子と界面を強化させる重合体粒子とを水性媒体中に分散させ、塗膜形成時に主体となる重合体粒子の外周に界面を強化させる重合体粒子を偏在させることで、塗膜内の粒子界面部の耐久性を高めることができ、このことで、粒子界面や粒子間空隙への水分子の侵入を防止し、耐候性、特に光沢保持性に優れた塗膜を形成できるエマルジョンが得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、以下のとおりである。
［１］．
水と、ガラス転移温度が１０℃〜７０℃の重合体粒子（Ａ）と、ガラス転移温度が−２０℃〜４０℃の重合体粒子（Ｂ）とを含み、前記重合体粒子（Ａ）を、前記重合体粒子（Ａ）と前記重合体粒子（Ｂ）との合計質量に対して３質量％〜２０質量％の範囲で含み、前記重合体粒子（Ａ）と前記重合体粒子（Ｂ）との体積平均粒子径比が、１／３０〜５／６の範囲であり、前記重合体粒子（Ａ）のゼータ電位が、前記重合体粒子（Ｂ）のゼータ電位よりも３ｍＶ以上２５ｍＶ以下高く、かつ前記重合体粒子（Ｂ）のゼータ電位は−６０ｍＶより大きく、好ましくは−５４ｍＶより大きいエマルジョン。
［２］．
前記重合体粒子（Ａ）及び／又は前記重合体粒子（Ｂ）が、エチレン性不飽和単量体由来の構造単位を有する、上記［１］項に記載のエマルジョン。
［３］．
前記重合体粒子（Ａ）及び／又は前記重合体粒子（Ｂ）が、有機シラン化合物の加水分解縮合物由来の構造単位を有する、上記［１］又は［２］項に記載のエマルジョン。
［４］．
前記重合体粒子（Ａ）が、有機シラン化合物の加水分解縮合物由来の構造単位を有し、前記重合体粒子（Ｂ）が、エチレン性不飽和単量体由来の構造単位を有する、上記［３］項に記載のエマルジョン。
［５］．
前記重合体粒子（Ａ）及び前記重合体粒子（Ｂ）が、共に、エチレン性不飽和単量体由来の構造単位及び有機シラン化合物の加水分解縮合物由来の構造単位を有する、上記［４］項に記載のエマルジョン。
［６］．
重合体粒子（Ａ）のエチレン性不飽和単量体由来の構造単位に対する有機シラン化合物の加水分解縮合物由来の構造単位の比率が、重合体粒子（Ｂ）の当該比率以上である、上記［５］項に記載のエマルジョン。
［７］．
水と、重合体粒子（Ａ）と、前記重合体粒子（Ａ）よりも大きな体積平均粒子径を有する重合体粒子（Ｂ）とを含むエマルジョンであって、エマルジョンの固形分の総計に対しエチレングリコールモノブチルエーテル１０質量％、及びテキサノール２０質量％が配合されたクリア塗料から形成された塗膜のＳＴＥＭ暗視野像において、前記重合体粒子（Ａ）が前記重合体粒子（Ｂ）を被覆する、エマルジョン。
［８］．
エマルジョンの固形分の総計に対しエチレングリコールモノブチルエーテル１０質量％、及びテキサノール２０質量％が配合されたクリア塗料から形成された塗膜のＳＴＥＭ暗視野像において、前記重合体粒子（Ａ）が前記重合体粒子（Ｂ）を被覆する、上記［１］〜［６］項のいずれか１項に記載のエマルジョン。

本発明のエマルジョンによれば、耐候性能、特に光沢保持性に優れた塗膜を形成することが可能となる。

実施例２の塗膜断面のＳＴＥＭ暗視野像を示す。

以下、本発明を実施するための実施形態について、詳細に説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって規定されるその要旨の範囲内で適宜変形して実施できる。

典型的な一実施形態において、本発明に係るエマルジョンは、水と、ガラス転移温度が１０℃〜７０℃の重合体粒子（Ａ）と、ガラス転移温度が−２０℃〜４０℃の重合体粒子（Ｂ）とを含み、前記重合体粒子（Ａ）を、前記重合体粒子（Ａ）と前記重合体粒子（Ｂ）との合計質量に対して３質量％〜２０質量％の範囲で含み、前記重合体粒子（Ａ）と前記重合体粒子（Ｂ）との体積平均粒子径比（前記重合体粒子（Ａ）の体積平均粒子径の、前記重合体粒子（Ｂ）の体積平均粒子径に対する比率）が、１／３０〜５／６の範囲であり、前記重合体粒子（Ａ）のゼータ電位が、前記重合体粒子（Ｂ）のゼータ電位に対して３ｍＶ以上２５ｍＶ以下高く、かつ前記重合体粒子（Ｂ）のゼータ電位は−６０ｍＶより大きく、好ましくは−５４ｍＶより大きいエマルジョンである。
後に詳述されるとおり、重合体粒子（Ｂ）は塗膜の主体となる重合体粒子としての機能を有し、重合体粒子（Ａ）は界面を強化させる重合体粒子としての機能を有する。

重合体粒子（Ａ）と重合体粒子（Ｂ）が配合されたエマルジョンの各粒子は、遠心分離機により、条件を調整して処理することで分離することができる。

重合体粒子（Ａ）及び（Ｂ）は、それらのガラス転移温度、質量割合、体積平均粒子径比及びゼータ電位についての上記範囲の要件を満たす限り、特に限定されず、同種及び異種の樹脂のいずれで構成されてもよい。
典型的な一実施形態において、重合体粒子（Ａ）及び／又は重合体粒子（Ｂ）（すなわち、重合体粒子（Ａ）及び重合体粒子（Ｂ）の少なくとも一方）は、エチレン性不飽和単量体由来の構造単位を有する。エチレン性不飽和単量体は、特に限定されないが、重合体粒子の製造に関して後述されるものを用いることができる。
例えば、重合体粒子（Ａ）及び（Ｂ）として、疎水性モノマーを使用した高耐候性（メタ）アクリレート系樹脂と汎用（メタ）アクリレート系樹脂、ポリシロキサン含有水性（メタ）アクリレート系樹脂と汎用（メタ）アクリレート系樹脂、ポリシロキサン含有水性（メタ）アクリレート系樹脂と高耐候性（メタ）アクリレート系樹脂、（メタ）アクリル複合したフッ素樹脂と汎用（メタ）アクリレート系樹脂、ポリシロキサン含有水性（メタ）アクリレート系樹脂とウレタン樹脂、等の様々な組み合わせが可能である。より具体的には、樹脂相互の相溶性の観点から、重合体粒子（Ａ）と重合体粒子（Ｂ）の組み合わせは、エチレン性不飽和単量体の付加重合反応により得られる（メタ）アクリレート系樹脂、及びエチレン性不飽和単量体の付加重合反応と有機シラン化合物を加水分解縮合反応により得られるポリシロキサン含有水性（メタ）アクリレート系樹脂のいずれか一方の複数種、または、それらの各樹脂の一種もしくは複数種の組み合わせであることが好ましい。重合体粒子（Ａ）は、１種単独または複数種の混合物であってもよい。また、重合体粒子（Ｂ）は、１種単独または複数種の混合物であってもよい。

重合体粒子（Ａ）、重合体粒子（Ｂ）の乳化重合法は、特に限定されないが、エチレン性不飽和単量体及び乳化剤を含むプレ乳化液を水性媒体中において重合する方法が挙げられる。また、エチレン性不飽和単量体及び乳化剤を含むプレ乳化液と、有機シラン化合物とを混合した後、水性媒体中においてエチレン性不飽和単量体の重合と有機シラン化合物の加水分解、縮合反応を同時に行うことができる。乳化重合において、重合中の反応系のｐＨを４．０以下に調整することが好ましい。重合反応系のｐＨを４．０以下にすることによって、有機シランの縮合反応が速やかに起こり、乳化重合後に縮合反応が進むことを抑制できるため、製品としての貯蔵安定性が良好になる。重合反応系のｐＨは、より好ましくは３．０以下であってよく、及び／又は、より好ましくは１．５以上であってよい。重合反応系のｐＨを調整する手段は特に限定されない。プレ乳化液をｐＨ４．０以下にする態様や、プレ乳化液を中性に保ち、別途重合系に他成分を投入することによってｐＨを４．０以下（例えばｐＨ２程度）にする態様などが挙げられる。

高耐候性（メタ）アクリル樹脂及び汎用（メタ）アクリル樹脂は、エチレン性不飽和単量体由来の構造単位を有する。高耐候性（メタ）アクリル樹脂は、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸ブチル等の疎水性モノマー由来の構造単位を有し、疎水性モノマー由来の構造単位の比率が３０質量％以上であるものを指す。ここでの疎水性モノマーとは、２０℃における水への溶解度が１質量％以下のものを指す。ポリシロキサン含有水性（メタ）アクリレート系樹脂は、エチレン性不飽和単量体由来の構造及び有機シラン化合物の加水分解縮合物由来の構造を有する。

汎用（メタ）アクリレート系樹脂の例としては、（メタ）アクリル酸エステル（共）重合体及び（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位を含む共重合体などが挙げられる。ここで、（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタクリルを指し、（共）重合体とは、重合体又は共重合体を指す。
（メタ）アクリル酸エステル（共）重合体の例としては、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリ（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸メチル・（メタ）アクリル酸ブチル共重合体、（メタ）アクリル酸エチル・（メタ）アクリル酸ブチル共重合体などが挙げられる（上述の高耐候性（メタ）アクリル樹脂を除く）。
（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位を含む共重合体の例としては、エチレン・（メタ）アクリル酸メチル共重合体及び無水マレイン酸・（メタ）アクリル酸メチル共重合などが挙げられる（上述の高耐候性（メタ）アクリル樹脂を除く）。

その中でも、塗膜を形成する際に重合体粒子（Ｂ）の外周を被覆する重合体粒子（Ａ）として耐久性が高い粒子を用いることが好ましい。具体的に、重合体粒子（Ａ）として、高耐候性（メタ）アクリレート系樹脂、ポリシロキサン含有水性（メタ）アクリレート系樹脂、（メタ）アクリル複合したフッ素樹脂を用いることが、塗膜の耐候性をより高める観点、及び塗膜の吸水白化性能、強度を向上させる観点から好ましい。

特に、重合体粒子（Ａ）及び（Ｂ）として、疎水性モノマーを使用した高耐候性（メタ）アクリレート系樹脂と汎用（メタ）アクリレート系樹脂、ポリシロキサン含有水性（メタ）アクリレート系樹脂と汎用（メタ）アクリレート系樹脂、及びポリシロキサン含有水性（メタ）アクリレート系樹脂と高耐候性（メタ）アクリレート系樹脂の組み合わせを用いた場合、重合体粒子同士の相溶性が高くなり、耐候性の向上のみでなく、吸水白化性能の向上も可能となる傾向がある。

好ましくは、重合体粒子（Ａ）が、有機シラン化合物の加水分解縮合物由来の構造を有し、重合体粒子（Ｂ）が、エチレン性不飽和単量体由来の構造単位を有する態様が挙げられる。さらに好ましくは、重合体粒子（Ａ）及び重合体粒子（Ｂ）は、共に、エチレン性不飽和単量体由来の構造及び有機シラン化合物の加水分解縮合物由来の構造を有する重合体粒子である態様が挙げられる。さらに他の好ましい例として、重合体粒子（Ａ）及び重合体粒子（Ｂ）が、共に、エチレン性不飽和単量体由来の構造及び有機シラン化合物の加水分解縮合物由来の構造を有する重合体粒子であり、かつ、重合体粒子（Ａ）のエチレン性不飽和単量体由来の構造単位に対する有機シラン化合物の加水分解縮合物由来の構造単位の比率が、重合体粒子（Ｂ）の当該比率以上である態様が挙げられる。

典型的な一実施形態において、エマルジョンは、重合体粒子（Ａ）を、重合体粒子（Ａ）と重合体粒子（Ｂ）との合計質量に対して３〜２０質量％の範囲で含む。この割合が３質量％以上であることで、重合体粒子（Ｂ）の粒子界面が、重合体粒子（Ａ）により十分に被覆され、耐候性に優れた塗膜を形成できる。また、この割合が２０質量％以下であることで、重合体粒子（Ａ）と重合性粒子（Ｂ）が海島構造を形成することを防止し、塗膜の耐候性及び強度が良好となる。換言すれば、エマルジョンが重合体粒子（Ａ）を重合体粒子（Ａ）と重合体粒子（Ｂ）との合計質量に対して３〜２０質量％の範囲で含むことによって、重合体粒子（Ｂ）の周囲を重合体粒子（Ａ）が効果的に取り囲み、かつ、重合体粒子（Ｂ）同士が適度な距離感を保つことで、形成される塗膜が高い耐候性等を有することになると考えられる。より好ましくは、エマルジョンは、重合体粒子（Ａ）を、重合体粒子（Ａ）と重合体粒子（Ｂ）との合計質量に対して４〜１０質量％の範囲で含む。他の実施形態において、エマルジョンは、重合体粒子（Ａ）を、重合体粒子（Ａ）と重合体粒子（Ｂ）との合計質量に対して、３〜１０質量％、または４〜２０質量％の範囲で含んでよい。

典型的な一実施形態において、エマルジョンは、重合体粒子（Ａ）及び重合体粒子（Ｂ）の体積平均粒子径比が、１／３０〜５／６の範囲である。粒子径比が１／３０以上であることで、重合体粒子（Ａ）の粒子径が小さくなりすぎず、製造に用いる界面活性剤量を少なくでき、耐候性に優れた塗膜を形成できる。５／６以下であることで、重合体粒子（Ｂ）の粒子界面が、重合体粒子（Ａ）により十分に被覆され、耐候性に優れた塗膜を形成できる。換言すれば、重合体粒子（Ａ）及び重合体粒子（Ｂ）の体積平均粒子径比が１／３０〜５／６の範囲であることによって、界面活性剤量を低減でき、かつ、重合体粒子（Ｂ）の周囲を重合体粒子（Ａ）が十分に取り囲むことができるので、形成される塗膜が高い耐候性等を有することになると考えられる。より好ましくは、当該平均粒子径比が１／２５〜２／３の範囲である。他の実施形態において、エマルジョンは、重合体粒子（Ａ）及び重合体粒子（Ｂ）の体積平均粒子径比が、１／３０〜２／３、または１／２５〜５／６の範囲であってよい。

典型的な一実施形態において、エマルジョンは、重合体粒子（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が、１０〜７０℃の範囲であり、重合体粒子（Ｂ）のＴｇが、−２０〜４０℃の範囲である。
重合体粒子（Ａ）のＴｇが１０℃以上であることで、粒子界面の応力が高くなり、耐候性に優れた塗膜を形成できる。換言すれば、重合体粒子（Ａ）のＴｇが１０℃以上であることで、エマルジョンから形成される塗膜の粒子界面が強化され、塗膜の硬度が大きくなり、ひいては塗膜の耐候性が高められる。重合体粒子（Ａ）のＴｇが７０℃以下であることで、塗膜形成時に粒子（Ａ）及び（Ｂ）間の粒子界面での粒子間融着が進行しやすく、強靭な塗膜が形成される。より好ましい重合体粒子（Ａ）のＴｇは、２０〜７０℃である。
重合体粒子（Ｂ）のＴｇが−２０℃以上であることで、塗膜自体の軟化が防止され、重合体粒子（Ａ）との相乗効果により耐候性に優れた塗膜を形成できる。重合体粒子（Ｂ）のＴｇが４０℃以下であることで、塗膜の柔軟性が高められ、重合体粒子（Ａ）との相乗効果により耐候性に優れた塗膜を形成できる。より好ましい重合体粒子（Ｂ）のＴｇは、−２０〜３０℃、−１０〜４０℃、または−１０〜３０℃であってよい。

典型的な一実施形態において、エマルジョンは、重合体粒子（Ａ）のゼータ電位が、重合体粒子（Ｂ）のゼータ電位よりも３ｍＶ以上、より好ましくは、４ｍＶ以上高い。重合体粒子（Ａ）と重合体粒子（Ｂ）のゼータ電位差が３ｍＶ以上であることで、重合体粒子（Ａ）の重合体粒子（Ｂ）への被覆が十分になる。被覆が十分となることにより、緻密な膜構造によって、耐候性を向上させることができる。前記ゼータ電位差は、粒子の安定性の観点から２５ｍＶ以下であり、２０ｍＶ以下であることが好ましい。エマルジョンは、重合体粒子（Ａ）のゼータ電位が、重合体粒子（Ｂ）のゼータ電位よりも、通常３ｍＶ以上２５ｍＶ以下高く、好ましくは、３ｍＶ以上２０ｍＶ以下高く、４ｍＶ以上２５ｍＶ以下高く、または４ｍＶ以上２０ｍＶ以下高い。

典型的な一実施形態において、重合体粒子（Ｂ）のゼータ電位は−６０ｍＶより大きく、好ましくは−５４ｍＶより大きい。重合体粒子（Ｂ）のゼータ電位が−６０ｍＶより大きいことで、重合体粒子（Ａ）の偏在効果を得ることができ、また、重合体粒子（Ｂ）が適度に分散されるので、粒子（Ａ）及び（Ｂ）間の粒子界面の耐久性が高められる。重合体粒子（Ｂ）のゼータ電位が−５４ｍＶより大きいことで、重合体粒子（Ａ）をより十分に偏在させることができ、また、重合体粒子（Ｂ）がより適度に分散されるので、粒子（Ａ）及び（Ｂ）間の粒子界面の耐久性が更に高められる。

重合体粒子のゼータ電位を制御するには、１つ目に、粒子表面に吸着、被覆する界面活性剤の量を制御する手法が挙げられる。被覆する界面活性剤の量を多くすることでゼータ電位を高くすることができる。ここでの界面活性剤としては、後述の乳化重合に用いる界面活性剤として例示されたものを挙げることができる。２つ目に、重合反応の進行度を調節し、粒子径を調整することによって重合体粒子の表面積を制御する手法が挙げられる。粒子径を小さくする、すなわち表面積を大きくすることでゼータ電位を高くすることができる。さらに電荷を有しないノニオン性界面活性剤を表面に吸着させることで制御する手法が挙げられる。ここでのノニオン性界面活性剤としては、後述の乳化重合に用いるノニオン性界面活性剤として例示されたものを挙げることができる。ノニオン性界面活性剤を表面に吸着させることでゼータ電位を高くすることができる。一実施態様として、これらの３つの手法のいずれかを行うことによって、ゼータ電位差を調整することができる。好ましい一実施態様として、エマルジョンに含まれる重合体粒子（Ａ）と重合体粒子（Ｂ）に対し上述の手法を複数組み合わせて、ゼータ電位差を調整することが好ましい。

一実施形態において、重合体粒子として用いられる、高耐候性（メタ）アクリル樹脂及び汎用（メタ）アクリル樹脂は、エチレン性不飽和単量体の付加重合反応により得られる。
一実施形態において、ポリシロキサン含有水性（メタ）アクリレート系樹脂は、エチレン性不飽和単量体の付加重合反応と有機シラン化合物を加水分解縮合反応により得られる。この場合のエチレン性不飽和単量体１００重量部に対する縮合後の有機シラン化合物の割合は、特に限定されないが、粒子間の融着性と塗膜の強靭性の両立の観点から、１〜６０質量部であることが好ましい。また、コストと系の安定性の観点から、有機シラン化合物の割合が３〜３０質量部であることがより好ましい。他の実施形態において、この場合のエチレン性不飽和単量体１００重量部に対する縮合後の有機シラン化合物の割合は、１〜３０質量部、または３〜６０質量部であってよい。

一実施形態において、重合体粒子の重合方法としては、乳化重合、懸濁重合、塊状重合、ミニエマルション重合が挙げられる。体積平均粒子径が１０ｎｍ〜１μｍ程度の分散安定性の良好なエマルジョンを安定的に製造する方法としては、乳化重合を用いることが好ましい。

一実施形態において、重合体粒子の製造に用いられるエチレン性不飽和単量体としては、（メタ）アクリル酸エステル（本願において、アクリル酸およびメタアクリル酸を合わせて（メタ）アクリル酸と表記する）に代表される不飽和カルボン酸エステル単量体が挙げられる。不飽和カルボン酸エステル単量体の例としては、アルキル部の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。その具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステルなどが挙げられる。これらの中で、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸ブチル等は疎水性モノマーとして、高耐候性（メタ）アクリル樹脂原料として用いられる。

他のエチレン性不飽和単量体の具体例として、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピルなどが挙げられる。

エチレン性不飽和単量体としては、上記不飽和カルボン酸エステル単量体以外に、それらと共重合可能な不飽和カルボン酸単量体から選ばれる少なくとも１種のコモノマーが使用できる。

不飽和カルボン酸単量体の具体的な例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびそのモノエステル、フマル酸およびそのモノエステル、並びにマレイン酸およびそのモノエステル等が挙げられる。これらの群から選ばれる少なくとも１種を含むことが特に好ましい。これらの不飽和カルボン酸単量体は、エマルジョンの最終形態として、ｐＨ７．５〜９程度のアルカリ性とすることでカルボシキル基による電気二重層を形成するため、エマルジョン粒子の機械的安定性に寄与する傾向がある。

他のエチレン性不飽和単量体は、アクリルアミド単量体、メタクリルアミド単量体を含む。その例として、不飽和カルボン酸エステル単量体及び不飽和カルボン酸単量体と共重合可能な少なくとも１種のコモノマーが挙げられる。

アクリルアミド単量体又はメタクリルアミド単量体の具体例としては、（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。

さらに、他のエチレン性不飽和単量体として、ビニルトルエン、スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族単量体なども挙げられる。

一実施形態において、重合体粒子の製造に用いられる有機シラン化合物は、特に限定されないが、下記式（１）で表される有機シラン化合物を含む。

（式（１）中、Ｒ^１はフェニル基又はシクロヘキシル基、Ｒ^２は水素原子又は炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、Ｒ^３はそれぞれ独立して、炭素数１〜３のアルコキシ基、アセトキシ基又は水酸基を示し、（ｎ，ｍ）は（０，１）、（０，２）、（１，０）及び（２，０）の組群より選ばれる少なくとも一種である。）

上記有機シラン化合物の好ましい具体例としては、（ｎ，ｍ）が（０，１）の組では、メチルトリメトシキシシラン、メチルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらの有機シラン化合物を用いることによって、ポリシロキサンの架橋密度を付与し、塗膜硬度を上げることが可能となる。

（ｎ，ｍ）が（０，２）の組では、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等が挙げられる。これらの有機シラン化合物を用いることによって、ポリシロキサンの架橋密度を低下させ、塗膜に可撓性を付与することが可能となる。

（ｎ，ｍ）が（１，０）の組では、フェニルトリメトシキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトシキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらの有機シラン化合物を用いることによって、ポリシロキサンの架橋密度を付与し、また（Ａ）及び（Ｂ）のエチレン性不飽和単量体からなるポリマーとの相溶性を付与することが可能となる。

（ｎ，ｍ）が（２，０）の組では、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン等が挙げられる。これらの有機シラン化合物を用いることによって、ポリシロキサンの架橋密度を低下させ、塗膜に可撓性を付与することができる。

その他の有機シラン化合物の例として、エチレン性不飽和基を有する有機シラン化合物が挙げられる。その具体例としては、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランが挙げられる。エチレン性不飽和基を有する有機シラン化合物は、エチレン性不飽和単量体から形成されるポリマー中にグラフト点として付加され、有機シラン化合物を側鎖として取り込むために用いられる。特に、重合体粒子（Ａ）を構成する有機シラン化合物として、エチレン性不飽和基を有しない有機シラン化合物及びエチレン性不飽和基を有する有機シラン化合物を併用して形成された（メタ）アクリレート系樹脂を用いて、粒子（Ａ）及び粒子（Ｂ）間の粒子界面の耐久性を向上させることが好ましい。

一実施形態において、乳化重合に用いる界面活性剤には、スルホン酸基又はスルホネート基を有するエチレン性不飽和単量体、硫酸エステル基を有するエチレン性不飽和単量体のうち、少なくともいずれかを含むことが、塗膜の高度な耐水性を達成するために好ましい。ここにいうスルホン酸基又はスルホネート基を有するエチレン性不飽和単量体としては、ラジカル重合性の二重結合を有し、かつフリーのスルホン酸基、又はそのアンモニウム塩かアルカリ金属塩である基（アンモニウムスルホネート基、又はアルカリ金属スルホネート基）を有するアニオン性界面活性剤であることが好ましい。
このようなアニオン性界面活性剤として、例えば、エレミノールＪＳ−２、ＪＳ−５（製品名、三洋化成（株）製）ラテムルＳ−１２０、Ｓ−１８０Ａ、Ｓ−１８０（製品名、花王（株）製）がある。

また、スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩である炭素数２〜４のアルキルエーテル基又は炭素数２〜４のポリアルキルエーテル基を有する化合物の例として、例えばアクアロンＨＳ−１０（製品名、第一工業製薬（株）製）、アデカリアソープＳＥ−１０２５Ａ、ＳＲ−１０Ｎ、ＳＲ−２０Ｎ（製品名、（株）ＡＤＥＫＡ製）、アクアロンＫＨ−１０（製品名、第一工業製薬（株）製）等が挙げられる。

さらに汎用のノニオン性界面活性剤、反応性ノニオン型界面活性剤といわれる、エチレン性不飽和単量体と共重合可能なノニオン性界面活性剤などを併用することができる。このようなノニオン性界面活性剤として、例えばラテムルＰＤ−４２０、ラテムルＰＤ−４３０、ラテムルＰＤ−４５０（製品名、花王（株）製）が挙げられる。

一実施形態において、塗膜の高耐候性を付与する上で、紫外線吸収剤及び／又は光安定剤をエマルジョン中に含有させることも可能である。特に粒子界面の耐久性を向上させるために、重合体粒子（Ａ）に市販の紫外線吸収剤、光安定剤を添加してもよい。特に反応性を有する紫外線吸収剤、光安定剤を用いて重合体粒子（Ａ）内に固定化することが好ましい。

一実施形態による乳化重合では、ラジカル重合触媒として熱又は還元性物質などを用いたラジカル重合によって、エチレン性不飽和単量体の付加重合を行うことができる。このような乳化重合では、水溶性又は油溶性の過硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物などを有利に使用することができる。

ラジカル重合触媒の具体的な例としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ハイドロクロライド、２，２ −アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などを挙げることができる。

これらのラジカル重合触媒の具体例の中でも、有機シラン化合物の加水分解反応および縮合反応を促進させるための触媒としても効果のある過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムを用いることが好ましい。

エマルジョンを提供するために使用する乳化重合方法は特に限定されるものではなく、ユニフォーム構造を形成する一段重合方法、及びコアシェル構造を形成しうる多段重合方法等でもよい。目的に沿った重合方法を選択可能である。

以下、実施例及び比較例により本発明を詳細に例証するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものでない。尚、実施例及び比較例中の部はそれぞれ質量部を表す。

＜重合体粒子のガラス転移温度＞
（メタ）アクリレート系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、
重合体中の各構成単量体ａ，ｂ・・・の構成質量分率をＷａ，Ｗｂ・・・とし、各構成単量体ａ，ｂ・・・の単独重合体のガラス転移温度をＴｇａ，Ｔｇｂ・・・としたとき、下記に示すＦＯＸの式で、重合体のＴｇの値を求めた。
１／Ｔｇ＝Ｗａ／Ｔｇａ＋Ｗｂ／Ｔｇｂ＋・・・
使用した（メタ）アクリレート系樹脂について計算されたガラス転移温度（Ｔｇ）は、表１−２に記載した。

また得られたエマルジョンの物性試験及び塗膜性能評価については、下記に示す評価及び試験方法に従って実施した。
＜体積平均粒子径の測定＞
得られたエマルジョンの体積平均粒子径を、リーズ＆ノースラップ社製のマイクロトラック粒度分布計にて測定した。

＜ゼータ電位の測定＞
得られたエマルジョンのゼータ電位は、１０ｍＭのＫＣｌ水溶液で希釈して測定した。
ゼータ電位の測定条件は以下のとおりである。
・装置名：大塚電子株式会社製ＥＬＳＺ―１０００
・測定温度：２５℃
電気泳動移動度からのゼータ電位の演算は、Ｓｍｏｌｕｃｈｏｗｓｋｉの式を用いた方法により行った。

＜クリヤ塗料の作製＞
塗膜性能は、配合による効果を確認するため、重合体粒子（Ｂ）単独エマルジョンと、重合体粒子（Ａ）を重合体粒子（Ｂ）に配合したエマルジョンについて、其々クリヤ塗料を作製した。クリヤ塗料は、エマルジョン中の総固形分に対し、造膜助剤として、エチレングリコールモノブチルエーテルを１０％（使用時水により５０％に希釈）、テキサノールを２０％配合し作製した。配合例を下記に示す。
・エマルジョン：１００部（固形分４０質量％の場合）
・エチレングリコールモノブチルエーテル／水＝１／１：８部
・テキサノール：８部

＜吸水白化評価＞
ガラス板にクリヤ塗料を、０．１ｍｍのアプリケータにて塗工し、２３℃にて１晩乾燥を行った後、２３℃の水中に２４時間浸漬し、浸漬前とのヘイズ値の変化率を日本電色工業社製：ヘイズメーターＮＤＨ５０００にて比較測定した。
主体となる重合体粒子（Ｂ）単独のエマルジョンの塗膜についての上記処理後のヘイズ値の変化率に対して、重合体粒子（Ａ）を配合したエマルジョンの塗膜についての上記処理後のヘイズ値の変化率を比較した。これら両者のヘイズ値の変化率の増減により、重合体粒子（Ａ）を配合したエマルジョンの塗膜の吸水白化を以下の基準で評価した。
◎（十分に改善）：ヘイズ値の変化率が２％以上減少し、吸水白化が改善した。
○（改善）：ヘイズ値の変化率が０．３〜２％未満減少し、吸水白化が改善した。
−（改善なし）：ヘイズ値の変化率の変化が±０．３％未満であった。
△（やや悪化）：ヘイズ値の変化率が０．３〜２％未満増加し、吸水白化が悪化した。
×（悪化）：ヘイズ値の変化率が２％以上増加し、吸水白化が悪化した。

＜耐候性評価＞
自製の黒色エナメル塗料をアルミ板上に塗工し、１００℃、１０分で乾燥させた後に、得られたクリヤ塗料を、０．２５ｍｍのアプリケータにて塗工し、１００℃、１０分乾燥を行い、促進耐候性試験用サンプルを作製した。サンプルをダイプラ社製：メタルウェザー試験機にて、下記促進条件で処理し、初期光沢値及び所定時間経過毎の光沢値を測定した。
・照射：８１ｍＷ／ｃｍ^２６３℃、５０ＲＨ％、４ｈｒ
・シャワー：３０ｓｅｃ
・暗黒・湿潤：３０℃、９８ＲＨ％、４ｈｒ
・乾燥：４０℃、２０ＲＨ％、２０ｍｉｎ
・光沢値測定：１５サイクル（１２５ｈｒ）毎に測定
主体となる重合体粒子（Ｂ）単独のエマルジョンの塗膜について光沢値が初期光沢値の８０％に到達したサイクル時間に対して、重合体粒子（Ａ）を配合したエマルジョンの塗膜について光沢値が初期光沢値の８０％に到達したサイクル時間を比較した。これらの８０％到達時間の長短により、重合体粒子（Ａ）を配合したエマルジョンの塗膜の耐候性を以下の基準で評価した。
◎（十分に改善）：８０％到達時間が２５０ｈｒ以上延長した。
○（改善）：８０％到達時間が１２５ｈｒ延長した。
−（改善なし）：８０％到達時間に変化が無かった。
×（悪化）：８０％到達時間が短縮した。

［重合体粒子（Ａ）の製造例（Ａ）−１］
撹拌機、還流冷却器、滴下槽および温度計を取りつけた内容量２．２リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、水９３１．１部、界面活性剤としてネオペレックスＧ１５（製品名、花王（株）製、１６％水溶液）を７５．０部入れ、温度を８０℃に上げてから５分後に、過硫酸アンモニウムの２％水溶液を６．０部添加した。次に、メタクリル酸メチル８．０部、メタクリル酸シクロヘキシル１００．０部、メタクリル酸ブチル１９２．０部、アクリル酸ブチル７４．８部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル２０．０部、メタクリル酸４．０部、アクリル酸０．８部、アクリルアミド０．４部と、アクアロンＫＨ−１０（製品名、第一工業製薬（株）製）の２５％水溶液１６．０部、スチレンスルホン酸ナトリウムの１０％水溶液０．４部、エマルゲン１２０（製品名、花王（株）製、２０％水溶液）８．０部、過硫酸アンモニウムの２％水溶液１８．０部、水４４３．６部の混合液を作製し、該混合液をホモミキサーにより５分間乳化し、プレ乳化液を得た。
次に、有機シラン化合物成分として、メチルトリメトキシシランＺ６３６６（製品名、東レダウコーニング（株）製）１３．５部、ジメチルジメトキシシランＺ６３２９（製品名、東レダウコーニング（株）製）２１．６部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランＳＺ６０３０（製品名、東レダウコーニング（株）製）２部の混合液と得られたプレ乳化液をＹ字管〔Ｙ字管の出口には１００メッシュの金網を詰め２つ滴下槽の液が混じり合うところまで、モレキュラシーブス３Ａ（製品名：和光純薬（株）製）を充填し、有機シラン化合物成分とプレ乳化液との緩やかな混合ができるように調整した。〕を介して反応容器中へ滴下槽より２時間かけて流入させた。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保った。流入が終了してから反応容器中の温度を８０℃で３０分保った。
その後、室温まで冷却し、１００メッシュでエマルジョンを濾過し、水素イオン濃度を測定したところｐＨ２．８であった。ついで２５％アンモニア水を添加し、ｐＨを８．３に調整した。
得られたエマルジョンの固形分は２２．７％、体積平均粒子径は２７ｎｍ、ゼータ電位は−４４ｍＶであった。上記の各原料及び配合割合（質量部）は表１−１に記載した。また、これらの物性の結果は表１−２に記載した。

［重合体粒子（Ａ）の製造例（Ａ）−２〜（Ａ）−７］
表１−１に記載のエチレン性不飽和単量体、有機シラン化合物等の原料及び配合割合（質量部）に変更した以外は、製造例（Ａ）−１と同一の処理を行って、エマルジョンを製造した。得られたエマルジョンの固形分、調整後のｐＨ、体積平均粒子径およびゼータ電位等は表１−２に記載した。

［重合体粒子（Ｂ）の製造例（Ｂ）−１］
撹拌機、還流冷却器、滴下槽および温度計を取りつけた内容量２．２リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、水４３０．０部、界面活性剤としてアクアロンＫＨ−１０の２５％水溶液を７．２部入れ、温度を８０℃に上げてから５分後に、過硫酸アンモニウムの２％水溶液を１５．０部添加した。続いて、エチレン性不飽和単量体、有機シラン化合物等の原料について表２−１に記載の質量部を計量し、混合液を作製、該混合液をホモミキサーにより５分間乳化し、表中の１段及び２段のプレ乳化液を得た。次に、表中１段のプレ乳化液を１００分で流入し、３０分間養生後、表中２段のプレ乳化液を１００分で流入し、９０分間養生処理を行った。得られたエマルジョンの固形分、調整後のｐＨ、体積平均粒子径およびゼータ電位等は表２−２に記載した。

［重合体粒子（Ｂ）の製造例（Ｂ）−２〜５、（Ｂ）−７］
表２−１に記載のエチレン性不飽和単量体、有機シラン化合物等の原料及び配合割合（質量部）に変更した以外は、製造例（Ｂ）―１と同一の処理を行って、エマルジョンを製造した。得られたエマルジョンの固形分、調整後のｐＨ、体積平均粒子径およびゼータ電位等は表２−２に記載した。

表中の各略号は、以下のとおりである。
・ＭＭＡ：メタクリル酸メチル：ガラス転移温度１０５℃
・ＣＨＭＡ：メタクリル酸シクロヘキシル：ガラス転移温度８３℃
・ＢＭＡ：メタクリル酸ブチル：ガラス転移温度２２℃
・ＢＡ：アクリル酸ブチル：ガラス転移温度−４５℃
・ＥＨＡ：アクリル酸２−エチルヘキシル：ガラス転移温度−５５℃
・２ＨＥＭＡ：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル：ガラス転移温度５５℃
・ＭＡＡ：メタクリル酸：ガラス転移温度１４４℃
・ＡＡ：アクリル酸：ガラス転移温度８７℃
・ＡＡｍ：アクリルアミド：ガラス転移温度１５３℃
・ＫＨ１０：（製品名）アクアロンＫＨ１０：重合濃度２５％
・Ｎａｓｓ：スチレンスルホン酸Ｎａ：重合濃度１０％
・Ｇ１５：（製品名）ネオペレックスＧ１５：重合濃度１６％
・Ｄ３Ｄ：（製品名）エマールＤ３Ｄ：重合濃度２６％
・Ｅｍ１２０：（製品名）エマルゲン１２０：重合濃度２０％
・ＡＰＳ：ペルオキソ硫酸アンモニウム：重合濃度２％
・Ｚ６３６６：（製品名）メチルトリメトキシシラン
・Ｚ６３２９：（製品名）ジメチルジメトキシシラン
・ＫＢＭ１０３：（製品名）フェニルトリメトキシシラン
・ＫＢＭ２０２ＳＳ：（製品名）ジフェニルジメトキシシラン
・ＳＺ６０３０：（製品名）γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン

＜Ｔｇ因子の確認＞
［実施例１］
重合体粒子（Ａ）−１エマルジョン（固形分２２．７％）を８．８部と、重合体粒子（Ｂ）−１エマルジョン（固形分４４．０％）８６．４部とを配合し、次に総固形分が４０％となるように水４．８部を添加し、撹拌を行った。このエマルジョンを撹拌しながら、造膜助剤として、水により５０％に希釈したエチレングリコールモノブチルエーテルを８部、テキサノールを８部滴下し、クリヤ塗料を作製した。
次に比較用として、重合体粒子（Ｂ）−１単独のエマルジョン（固形分４４．０％）を９０．９部計量し、固形分が４０％となるように水９．１部を添加し、撹拌を行った。同様にこのエマルジョンを撹拌しながら、造膜助剤として、水により５０％に希釈したエチレングリコールモノブチルエーテルを８部、テキサノールを８部滴下し、クリヤ塗料を作製した（参考例１）。

重合体粒子（Ｂ）−１単独のクリヤ塗料から得た塗膜の吸水白化試験後のヘイズ値変化率を測定したところ、８５．３％であった。次に重合体粒子（Ａ）−１と重合体粒子（Ｂ）−１を配合したクリヤ塗料から得た塗膜の吸水白化試験後のヘイズ値変化率は、６３．２％と減少した。
重合体粒子（Ｂ）−１単独のクリヤ塗料から得た塗膜の耐候促進試験による光沢保持率８０％到達時間は、５００ｈｒであった。次に重合体粒子（Ａ）−１と重合体粒子（Ｂ）−１を配合したクリヤ塗料から得た塗膜の耐候促進試験による光沢保持率８０％到達時間は、７５０ｈｒに向上した。
表３に重合体粒子（Ａ）及び（Ｂ）の配合固形分比率、計算Ｔｇ値、体積平均粒子径、ゼータ電位を表記し、さらに、吸水白化試験でのヘイズ値変化率、耐候促進試験による光沢保持率８０％到達時間を記載し、参考例１と比較した改善効果の評価を表記した。

［実施例２］
実施例１と同様に、表３に記載の配合固形分比率で、重合体粒子（Ａ）−４と重合体粒子（Ｂ）−１の各エマルジョンを配合し、総固形分４０％になるように調整した。これを用いてクリヤ塗料を得、実施例１と同様に各物性の評価を行った。表３に、本実施例の重合体粒子（Ａ）及び（Ｂ）の計算Ｔｇ値、体積平均粒子径、ゼータ電位を表記し、さらに、吸水白化試験でのヘイズ値変化率、耐候促進試験による光沢保持率８０％到達時間を記載し、参考例１と比較した改善効果の評価を表記した。

［比較例１］
表３に記載の配合固形分比率で、重合体粒子（Ａ）−５と重合体粒子（Ｂ）−１の各エマルジョンを配合し、総固形分４０％になるように調整した。これを用いてクリヤ塗料を得、実施例１と同様に各物性の評価を行った。
表３に記載しているように、耐候促進試験による光沢保持率８０％到達時間は、重合体粒子（Ｂ）−１単独のクリヤ塗膜（参考例１）に比べて、改善効果は確認できなかった。重合体粒子（Ａ）−１のＴｇが低く耐水性が改善しなかったためと推察した。

［比較例２］
表３に記載の配合固形分比率で、重合体粒子（Ａ）−６と重合体粒子（Ｂ）−１の各エマルジョンを配合し、総固形分４０％になるように調整した。これを用いてクリヤ塗料を得、実施例１と同様に各物性の評価を行った。
表３に記載しているように、耐候促進試験による光沢保持率８０％到達時間は、重合体粒子（Ｂ）−１単独のクリヤ塗膜（参考例１）に比べて、改善効果は確認できなかった。重合体粒子（Ａ）−１のＴｇが高く、膜の伸度低下により耐候性が改善しなかったと推察した。

［比較例３］
表３に記載の配合固形分比率で、重合体粒子（Ａ）−１と重合体粒子（Ｂ）−２の各エマルジョンを配合し、総固形分４０％になるように調整した以外は、実施例１と同様にクリヤ塗料を得、各物性の評価を行った。
表３に記載しているように、耐候促進試験による光沢保持率８０％到達時間は、重合体粒子（Ｂ）−２単独のクリヤ塗膜（参考例２）に比べて、改善効果は確認できなかった。重合体粒子（Ｂ）−２のＴｇが低く、耐水性の低下により耐候性が改善しなかったものと推察した。

［比較例４］
表３に記載の配合固形分比率で、重合体粒子（Ａ）−１と重合体粒子（Ｂ）−３の各エマルジョンを配合し、総固形分４０％になるように調整した。これを用いて実施例１と同様にクリヤ塗料を得、各物性の評価を行った。
表３に記載しているように、吸水白化試験でのヘイズ値変化率は重合体粒子（Ｂ）−３単独のクリヤ塗膜（参考例３）に比べて性能が低下した。また、耐候促進試験による光沢保持率８０％到達時間は改善しなかった。重合体粒子（Ｂ）−３のＴｇが高いとブレンドの効果がなく改善しないものと推定した。

＜量比因子の確認＞
［実施例３〜４］
実施例１と同様に、表４に記載の配合固形分比率で、重合体粒子（Ａ）と重合体粒子（Ｂ）の各エマルジョンを配合し、総固形分４０％になるように調整した。これを用いてクリヤ塗料を得、実施例１と同様に各物性の評価を行った。
表４に、各実施例の重合体粒子（Ａ）及び（Ｂ）の計算Ｔｇ値、体積平均粒子径、ゼータ電位を表記し、さらに、吸水白化試験でのヘイズ値変化率、耐候促進試験による光沢保持率８０％到達時間を記載し、参考例１と比較した改善効果の評価を表記した。

なお、実施例４について以下の操作を行い、エマルジョン粒子の分離を行った。
＜操作方法＞
重合体粒子（Ａ−１）と重合体粒子（Ｂ−１）を配合したエマルジョン２５ｇを遠沈管に採取し、塩化ナトリウム水溶液（０．１Ｍ、０．８ｇ）添加後、ベックマンコールター社製：ＯＰＴＩＭＡＬ−９０にて２０，０００回転、１５℃、１時間遠心分離を行った。上澄みを採取後、採取重量分の蒸留水と塩化ナトリウム水溶液（０．１Ｍ、０．８ｇ）を添加し同様の操作を計５回繰り返した。採取した上澄みの固形分濃度から分取量を計算すると１．１ｇであり、体積平均粒子径は４０ｎｍであった。また、沈殿物の体積平均粒子径は１３９ｎｍであった。

［比較例５］
表４に記載の配合固形分比率で、重合体粒子（Ａ）−１と重合体粒子（Ｂ）−１の各エマルジョンを配合し、総固形分４０％になるように調整した。これを用いてクリヤ塗料を得、実施例１と同様に各物性の評価を行った。
表４に記載しているように、耐候促進試験による光沢保持率８０％到達時間は、重合体粒子（Ｂ）−１単独のクリヤ塗膜（参考例１）に比べて、改善効果は確認できなかった。重合体粒子（Ａ）−１の量比が低く、ブレンド効果が発現せず、耐候性が改善しなかったものと推察した。

［比較例６］
表４に記載の配合固形分比率で、重合体粒子（Ａ）−１と重合体粒子（Ｂ）−１の各エマルジョンを配合し、総固形分３７％のエマルジョンを得た。このエマルジョンを撹拌しながら、造膜助剤として、水により５０％に希釈したエチレングリコールモノブチルエーテルを７．３部、テキサノールを７．３部滴下し、クリヤ塗料を作製し、実施例１と同様に各物性の評価を行った。
次に比較用として、重合体粒子（Ｂ）−１単独のエマルジョン（固形分４４．０％）を８４．１部計量し、固形分が３７％となるように水１５．９部を添加し、撹拌を行った。同様にこのエマルジョンを撹拌しながら、造膜助剤として、水により５０％に希釈したエチレングリコールモノブチルエーテルを７．３部、テキサノールを７．３部滴下し、クリヤ塗料を作製し、実施例１と同様に各物性の評価を行った（参考例１’）。
表４に記載しているように、耐候促進試験による光沢保持率８０％到達時間は、固形分３７％に調整した重合体粒子（Ｂ）−１単独のクリヤ塗膜（参考例１’）に比べて、性能が低下した。重合体粒子（Ａ）−１の量比が高く、ブレンド効果が発現せず、耐候性が改善しなかったものと推察した。

＜体積平均粒子比因子の確認＞
［実施例５〜７］
実施例１と同様に、表５に記載の配合固形分比率で、重合体粒子（Ａ）と重合体粒子（Ｂ）の各エマルジョンを配合し、総固形分４０％になるように調整した。これを用いてクリヤ塗料を得、実施例１と同様に各物性の評価を行った。表５に、各実施例の重合体粒子（Ａ）及び（Ｂ）の計算Ｔｇ値、体積平均粒子径、ゼータ電位を表記し、さらに、吸水白化試験でのヘイズ値変化率、耐候促進試験による光沢保持率８０％到達時間を記載し、改善効果の評価を表記した。

［比較例７］
表５に記載の配合固形分比率で、重合体粒子（Ａ）−２と重合体粒子（Ｂ）−５の各エマルジョンを配合し、総固形分４０％になるように調整した。これを用いてクリヤ塗料を得、実施例１と同様に各物性の評価を行った。
表５に記載しているように、耐候促進試験による光沢保持率８０％到達時間は、重合体粒子（Ｂ）−５単独のクリヤ塗膜（参考例５）に比べて、改善効果は確認できなかった。重合体粒子（Ａ）の重合体粒子（Ｂ）に対する体積平均粒子径比が低く（両者の体積平均粒子径差が大きい）ため、ブレンド効果が発現せず、耐候性が改善しなかったものと推察した。

［比較例８］
表５に記載の配合固形分比率で、重合体粒子（Ａ）−３と重合体粒子（Ｂ）−４の各エマルジョンを配合し、総固形分４０％になるように調整した。これを用いてクリヤ塗料を得、実施例１と同様に各物性の評価を行った。
表５に記載しているように、耐候促進試験による光沢保持率８０％到達時間は、重合体粒子（Ｂ）−４単独のクリヤ塗膜（参考例４）に比べて、改善効果は確認できなかった。重合体粒子（Ａ）の重合体粒子（Ｂ）に対する体積平均粒子径比が高く（両者の体積平均粒子径差が小さい）ため、ブレンド効果が発現せず、耐候性が改善しなかったものと推察した。

＜ゼータ電位差の確認＞
［実施例１、５、７］
実施例１と同様に、表６に記載の配合固形分比率で、重合体粒子（Ａ）と重合体粒子（Ｂ）の各エマルジョンを配合し、総固形分４０％になるように調整した。これを用いてクリヤ塗料を得、実施例１と同様に各物性の評価を行った。表６に、各実施例の重合体粒子（Ａ）及び（Ｂ）の計算Ｔｇ値、体積平均粒子径、ゼータ電位を表記し、さらに、吸水白化試験でのヘイズ値変化率、耐候促進試験による光沢保持率８０％到達時間を記載し、改善効果の評価を表記した。

［比較例９］
表６に記載の配合固形分比率で、重合体粒子（Ａ）−７と重合体粒子（Ｂ）−１の各エマルジョンを配合し、総固形分４０％になるように調整した。これを用いてクリヤ塗料を得、実施例１と同様に各物性の評価を行った。
表６に記載しているように、耐候促進試験による光沢保持率８０％到達時間は、重合体粒子（Ｂ）−１単独のクリヤ塗膜（参考例１）に比べて、改善効果は確認できなかった。ゼータ電位差が小さいとブレンド効果が発現せず、耐候性が改善しなかったものと推察した。

＜重合体（Ｂ）ゼータ電位の確認＞
［実施例１、６］
実施例１と同様に、表７に記載の配合固形分比率で、重合体粒子（Ａ）と重合体粒子（Ｂ）の各エマルジョンを配合し、総固形分４０％になるように調整した。これを用いてクリヤ塗料を得、実施例１と同様に各物性の評価を行った。表７に、各実施例の重合体粒子（Ａ）及び（Ｂ）の計算Ｔｇ値、体積平均粒子径、ゼータ電位を表記し、さらに、吸水白化試験でのヘイズ値変化率、耐候促進試験による光沢保持率８０％到達時間を記載し、改善効果の評価を表記した。

［比較例１０］
実施例１と同様に、表７に記載の配合固形分比率で、重合体粒子（Ａ）−３と重合体粒子（Ｂ）−５の各エマルジョンを配合し、総固形分４０％になるように調整した。これを用いてクリヤ塗料を得、実施例１と同様に各物性の評価を行った。表７に、各実施例の重合体粒子（Ａ）及び（Ｂ）の計算Ｔｇ値、体積平均粒子径、ゼータ電位を表記し、さらに、吸水白化試験でのヘイズ値変化率、耐候促進試験による光沢保持率８０％到達時間を記載し、改善効果の評価を表記した。
表７に記載しているように、吸水白化試験でのヘイズ値変化率は、重合体粒子（Ｂ）−５単独のクリヤ塗膜（参考例５）に比べてやや改善したが、改善幅は大きくなかった。また、耐候促進試験による光沢保持率８０％到達時間は、重合体粒子（Ｂ）−５単独のクリヤ塗膜（参考例５）に比べて改善したが、その改善幅は、参考例１に対する実施例１（重合体（Ｂ）のゼータ電位が−５３ｍＶ）の改善幅の半分であった。この比較例１０において、重合体（Ｂ）のゼータ電位が−５４ｍＶを３ｍＶ下回るとき、ブレンド効果がある程度発現したものの、その効果は大きくなかったものと推察した。

［比較例１１］
表７に記載の配合固形分比率で、重合体粒子（Ａ）−３と重合体粒子（Ｂ）−７の各エマルジョンを配合し、総固形分４０％になるように調整した。これを用いてクリヤ塗料を得、実施例１と同様に各物性の評価を行った。
表７に記載しているように、耐候促進試験による光沢保持率８０％到達時間は、重合体粒子（Ｂ）−７単独のクリヤ塗膜（参考例６）に比べて、改善効果は確認できなかった。重合体（Ｂ）のゼータ電位が−５４ｍＶを６ｍＶ下回るときブレンド効果が発現せず、耐候性が改善しなかったものと推察した。

＜塗膜断面形態の評価＞
実施例２で配合したクリヤ塗料を、ポリプロピレン板上に、０．２５ｍｍのアプリケータにて塗工し、１００℃、１０分乾燥を行った後、エポキシ樹脂にて包埋し、ウルトラミクロトームを用いて薄膜切片を作製し、ＳＴＥＭにて断面形態の暗視野像を図１に示した。暗視野像のため、黒色部は、エチレン性不飽和単量体の付加重合反応により得られる（メタ）アクリレート系樹脂を示し、白色部はより重い元素である有機シラン化合物を含んだ樹脂を示している。黒い粒子の外周に白色部の薄い被膜が形成され、且つ粒子界面を形成していることが画像から確認できた。
一方、重合体粒子（Ｂ）単独のエマルジョンからなる塗膜の暗視野画像では、外周部の白色部は観察されなかった。

本発明のエマルジョンは、塗料、建材の下地処理材又は仕上げ材、接着剤、紙加工剤、又は織布、不織布の仕上げ材として有用である。また、このエマルジョンは、特に、コンクリート、セメントモルタル、押し出し成形板、発泡性コンクリートなどの無機建材、織布あるいは不織布を基材とした建材、金属建材などの各種下地に対する塗料又は建築仕上げ材として、さらには、複層仕上げ塗材用の主材およびトップコートなどの合成樹脂エマルジョンペイントとして有用である。

Claims

水と、ガラス転移温度が２０℃〜７０℃の重合体粒子（Ａ）と、ガラス転移温度が−２０℃〜３０℃の重合体粒子（Ｂ）とを含み、前記重合体粒子（Ａ）を、前記重合体粒子（Ａ）と前記重合体粒子（Ｂ）との合計質量に対して３質量％〜２０質量％の範囲で含み、前記重合体粒子（Ａ）と前記重合体粒子（Ｂ）との体積平均粒子径比が、１／３０〜５／６の範囲であり、前記重合体粒子（Ａ）のゼータ電位が、前記重合体粒子（Ｂ）のゼータ電位よりも３ｍＶ以上２５ｍＶ以下高く、かつ前記重合体粒子（Ｂ）のゼータ電位は−５４ｍＶより大きく、前記重合体粒子（Ａ）及び前記重合体粒子（Ｂ）が、共に、エチレン性不飽和単量体由来の構造単位及び有機シラン化合物の加水分解縮合物由来の構造単位を有し、
重合体粒子全体の体積平均粒子径が１０ｎｍ〜１μｍであり、前記重合体粒子（Ａ）のゼータ電位が−３６ｍＶ以下である、エマルジョン。
重合体粒子（Ａ）のエチレン性不飽和単量体由来の構造単位に対する有機シラン化合物の加水分解縮合物由来の構造単位の比率が、重合体粒子（Ｂ）の当該比率以上である、請求項１に記載のエマルジョン。
水と、重合体粒子（Ａ）と、前記重合体粒子（Ａ）よりも大きな体積平均粒子径を有する重合体粒子（Ｂ）とを含むエマルジョンであって、エマルジョンの固形分の総計に対し、造膜助剤としてのエチレングリコールモノブチルエーテル１０質量％、及びテキサノール２０質量％が配合されたクリア塗料から塗膜を形成した場合のＳＴＥＭ暗視野像において、前記重合体粒子（Ａ）が前記重合体粒子（Ｂ）を被覆しており、前記重合体粒子（Ａ）及び前記重合体粒子（Ｂ）が、共に、エチレン性不飽和単量体由来の構造単位及び有機シラン化合物の加水分解縮合物由来の構造単位を有する、エマルジョン。