CN106414526B - 包封水性凝胶的树脂颗粒的乳液及该包封水性凝胶的树脂颗粒的乳液的制造方法 - Google Patents

包封水性凝胶的树脂颗粒的乳液及该包封水性凝胶的树脂颗粒的乳液的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106414526B
CN106414526B CN201680001311.7A CN201680001311A CN106414526B CN 106414526 B CN106414526 B CN 106414526B CN 201680001311 A CN201680001311 A CN 201680001311A CN 106414526 B CN106414526 B CN 106414526B
Authority
CN
China
Prior art keywords
particle
monomer
core
lotion
aqueous gel
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201680001311.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106414526A (zh
Inventor
金台修
金台修一
木岛健二
小塚淳平
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Saiden Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Saiden Chemical Industry Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Saiden Chemical Industry Co Ltd filed Critical Saiden Chemical Industry Co Ltd
Publication of CN106414526A publication Critical patent/CN106414526A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106414526B publication Critical patent/CN106414526B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
    • C08F2/26—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents anionic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
    • C08F2/30—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents non-ionic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • C08F265/06—Polymerisation of acrylate or methacrylate esters on to polymers thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F285/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to preformed graft polymers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)

Abstract

本发明提供一种尽管粒径为500nm以上、进而1000nm以上，分离沉降倾向也被抑制的、贮藏稳定性优异的、在工业上能够有效利用的包封水性凝胶的树脂颗粒的乳液，还提供通过聚合稳定性优异的简便的方法能够稳定地制造上述优异的特性的包封水性凝胶的树脂颗粒的乳液的制造方法。一种包封水性凝胶的树脂颗粒的乳液及该乳液的制造方法，所述包封水性凝胶的树脂颗粒的乳液含有：包含芯部和树脂部的颗粒，所述芯部由酸值为200～400mgKOH/g的(甲基)丙烯酸系共聚物形成、具有碱溶胀性，所述树脂部包封该芯部、具有由疏水性单体形成的没有碱溶胀性的颗粒的最外层；前述芯部为包封有溶剂的水性凝胶，前述树脂部的厚度为颗粒的直径的5％以下，并且颗粒的平均粒径为500nm以上且5000nm以下。

Description

包封水性凝胶的树脂颗粒的乳液及该包封水性凝胶的树脂颗 粒的乳液的制造方法
技术领域
本发明涉及包封水性凝胶的树脂颗粒的乳液及该包封水性凝胶的树脂颗粒的乳液的制造方法。更详细而言，涉及作为现有技术中无法得到的尽管具有平均粒径为500nm以上、进而1000nm以上这种极大的粒径，但树脂颗粒的分离沉降也被抑制的、贮藏稳定性优异的树脂颗粒乳液的包封水性凝胶的树脂颗粒的乳液，以及能够利用现有的乳液聚合简便地获得该包封水性凝胶的树脂颗粒的乳液的制造方法。
背景技术
目前，已知有制造具有芯-壳结构的各种聚合物的方法，还已知有各种利用该技术制造内部具有空隙的中空颗粒的方法。近年来，中空颗粒被用于各种用途，其需求扩增。例如，专利文献1中提出了在涂布、浸渗及成形组合物中作为结合剂或不透明化剂有用的、内部具有空隙的多层聚合物颗粒的制造方法的方案。具体而言，为了解决在芯中具有较多量的共聚了的酸的聚合物的不稳定性等问题，通过将3层芯-壳结构的颗粒进行碱中和，将颗粒内的芯部水溶性化，并将该颗粒干燥，从而将颗粒内的芯部中空化、制成中空颗粒。另外，专利文献2中针对因在制造中空聚合物时使碱中和所需的碱充分浸透至颗粒内部而不能提高聚合物的玻璃化转变温度(Tg)的问题，公开了即使为含有具有高Tg的中空聚合物颗粒的胶乳，也能够稳定地制造的方法。
另外，专利文献3中提出了关于作为涂料、纸涂层、信息记录纸等中使用的涂布剂的添加剂有用的、在颗粒内部具有贯通孔的多层结构乳液颗粒的方案。具体而言，通过使干燥时的结构具有1个以上的连结颗粒的表层部至内部的贯通孔、并且使颗粒直径为0.15～5.0μm，能够使多层结构乳液颗粒实现吸油性更优异。而且，实施例中记载了粒径为0.5μm(500nm)左右的乳液。需要说明的是，根据本发明人等的研究，在不是中空或多孔的、通常的实心颗粒的情况下，只要平均粒径为250nm左右，也能够实现分离沉降稳定性优异的乳液，在为650nm左右的情况下，虽然聚合稳定性优异，但分离沉降稳定性变差。进而，在制成700nm以上的颗粒的情况下，聚合稳定性本来就差、会产生较多聚集物，分离沉降稳定性自然就差、无法制成良好的乳液。这样，为了制成颗粒的平均粒径为500nm以上的良好的乳液，必须制成中空、多孔的颗粒。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第2774145号公报
专利文献2：日本特许第2679523号公报
专利文献3：日本特许第3035423号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，特别是，对应于粒径为1μm(1000nm)以上的大的树脂制中空颗粒，制造方法繁杂、难以控制，现有技术的问题在于无法充分应对近年来呈现增多的对树脂制中空颗粒的利用的潜在需求。例如，即使通过上述现有技术，实际上制造的物质的粒径再大也就是500nm左右。特别是，通过现有的乳液聚合得到的树脂颗粒乳液若其平均粒径增大为500nm以上，则即使是中空颗粒，也存在贮藏稳定性差、分离沉降倾向增加的问题。对此，如下所述，现状是不能获得能适用于工业上的广泛需要的大粒径、并且聚合稳定性优异、分离沉降稳定性优异的树脂颗粒乳液制品。作为用于解决乳液颗粒会分离沉降这种问题的有效方法，通常是增大乳液的粘度。但是，也有根据用途而以低粘度使用的制品，无法实现增粘的情况也多。在无法增粘的情况下，通常增大表面活性剂的用量，或在乳液聚合时使用分子内含有EO链的表面活性剂、离子性单体等。但是，即使通过这些方法，平均粒径增大为500nm以上时，分离沉降倾向也会增加，贮藏稳定性差，无法获得充分的效果。
因此，本发明的目的在于，提供一种尽管粒径为500nm以上、进而1000nm以上，分离沉降倾向也被抑制的、贮藏稳定性优异的、在工业上能够有效利用的优异的包封水性凝胶的树脂颗粒的乳液，以及通过聚合稳定性优异的简便的方法能够稳定地制造上述优异的特性的包封水性凝胶的树脂颗粒的乳液的制造方法。
用于解决问题的方案
上述目的通过以下的本发明来达成。即，本发明提供[1]一种包封水性凝胶的树脂颗粒的乳液，其特征在于，含有：包含芯部和树脂部的颗粒，所述芯部由酸值为200～400mgKOH/g的(甲基)丙烯酸系共聚物形成、具有碱溶胀性，所述树脂部包封该芯部、具有由疏水性单体形成的没有碱溶胀性的颗粒的最外层；前述芯部为包封有溶剂的水性凝胶，前述树脂部的厚度为颗粒的直径的5％以下，并且颗粒的平均粒径为500nm以上且5000nm以下。
作为又一实施方式，本发明提供[2]一种包封水性凝胶的树脂颗粒的乳液，其特征在于，含有：包含芯部和树脂部的颗粒，所述芯部由酸值为200～400mgKOH/g的(甲基)丙烯酸系共聚物形成、具有碱溶胀性，所述树脂部包封该芯部、具有由疏水性单体形成的没有碱溶胀性的颗粒的最外层；前述芯部为包封有溶剂的水性凝胶，前述树脂部的厚度为颗粒的直径的10％以下，并且颗粒的平均粒径为1000nm以上且5000nm以下。
作为上述[1]或[2]的包封水性凝胶的树脂颗粒的乳液组合物的优选的方式，可以举出：在前述颗粒表面还具有1个以上的孔，并且存在于颗粒表面的孔的最大开口直径相对于该颗粒的直径的比率为10％以下。
作为又一实施方式，本发明提供[3]一种包封水性凝胶的树脂颗粒的乳液，其特征在于，含有树脂部包封芯部而成的颗粒，所述芯部由包封有溶剂的水性凝胶形成，前述颗粒的平均粒径为500nm以上且5000nm以下，在该颗粒表面具有1个以上的孔，并且存在于颗粒表面的孔的最大开口直径相对于该颗粒的直径的比率为10％以下。
作为上述[3]的包封水性凝胶的树脂颗粒的乳液组合物的优选的方式，可以举出前述树脂部的厚度为粒径的5％以下。
作为上述[1]或[2]或[3]的包封水性凝胶的树脂颗粒的乳液组合物的优选的方式，可以举出：前述芯部是如下的单体混合物共聚而成的，所述单体混合物包含烷基的碳数为3以下的脂肪族烷基(甲基)丙烯酸酯(a1)、含羧基的单体(a2)、和总碳数为8～17的单体(a3)，并且将所述(a1)～(a3)的总量设为100质量份时，以30质量份以下的范围含有前述(a3)。
进而，作为又一实施方式，本发明提供[4]一种包封水性凝胶的树脂颗粒的乳液的制造方法，其特征在于，使用具有芯-壳结构的种子颗粒，所述芯-壳结构包含具有碱溶胀性的芯部和具有由疏水性单体形成的没有碱溶胀性的种子颗粒的最外层的壳层，进而用包含疏水性单体的材料，在前述壳层上层叠作为颗粒的最外层的没有碱溶胀性的树脂层，从而形成没有碱溶胀性的树脂部，在前述芯部为包封有溶剂的水性凝胶的状态下制造颗粒的平均粒径为500nm以上且5000nm以下、并且前述树脂部的厚度为该颗粒的直径的10％以下的包封水性凝胶的树脂颗粒的乳液，此时，作为前述种子颗粒，使用具有芯-壳结构的颗粒，该具有芯-壳结构的颗粒为由酸值为200～400mgKOH/g的(甲基)丙烯酸系共聚物形成的具有碱溶胀性的芯颗粒被前述壳层覆盖的、碱溶胀后的平均粒径为500nm以上的颗粒，并且，对该具有芯-壳结构的颗粒的碱溶胀前后的平均粒径进行测定，由这些测定值通过下式求出的碱溶胀率为200％以上，在具有高碱溶胀率的状态下保持颗粒形态。
碱溶胀率(％)＝{(碱溶胀后的平均粒径)3/(碱溶胀前的平均粒径)3-1}×100
作为上述[4]的包封水性凝胶的树脂颗粒的乳液的制造方法的优选的方式，可以举出前述碱溶胀率为400％以上。
作为上述[4]的包封水性凝胶的树脂颗粒的乳液的制造方法的优选的方式，可以举出[5]前述种子颗粒是如下得到的：将包含烷基的碳数为3以下的脂肪族烷基(甲基)丙烯酸酯(a1)、含羧基的单体(a2)、及总碳数为8～17的单体(a3)的单体混合物共聚，得到由酸值为200～400mgKOH/g的(甲基)丙烯酸系共聚物形成的具有碱溶胀性的芯颗粒，将该芯颗粒和包含疏水性单体的材料进行乳液聚合，从而得到，所述芯颗粒被具有由疏水性单体形成的没有碱溶胀性的种子颗粒的最外层的壳层所覆盖而芯·壳颗粒化，并且该种子颗粒在pH7.0以上的碱条件下进行了碱溶胀处理。
(其中，上述式中的R1表示氢原子或甲基；R2表示碳数为4～13的烷基、或碳数为4～13的包含苯环或脂环的基团中的任一种。)
另外，作为上述[5]的包封水性凝胶的树脂颗粒的乳液的制造方法的优选的方式，可以举出：前述芯颗粒的制备中使用的单体混合物在将前述(a1)～(a3)的总量设为100质量份时以30质量份以下的范围含有前述(a3)；前述芯颗粒的制备中使用的单体混合物还包含交联性单体；在前述乳液聚合时，以相对于前述单体混合物100质量份按纯分计为0.1～5质量份的范围内的量使用下述通式所示的乳化剂。
R-O-(CH2CH2O)n-SO3M
(上述式中的n表示1以上且小于5的数；M表示金属离子、或铵离子、胺离子中的任一种；R表示碳数8以上且小于20的烷基或多环苯基。)
另外，作为上述[4]或[5]的包封水性凝胶的树脂颗粒的乳液的制造方法的优选的方式，可以举出：构成前述种子颗粒的壳层包含亲水性比前述芯部低的中间层以及亲水性比该中间层低、的由疏水性单体形成的没有碱溶胀性的最外层这2层；用于形成前述最外层的包含疏水性单体的材料包含交联性单体。
发明的效果
根据本发明，提供尽管粒径为500nm以上(进而1000nm以上)，分离沉降倾向也被抑制的、贮藏稳定性优异的、在工业上能够有效利用的优异的包封水性凝胶的树脂颗粒的乳液，以及通过简便的方法能够稳定地制造该包封水性凝胶的树脂颗粒的乳液的制造方法。
附图说明
图1为构成实施例1的包封水性凝胶的树脂颗粒的乳液的颗粒的7000倍的TEM图像。
图2为构成实施例1的包封水性凝胶的树脂颗粒的乳液的颗粒的树脂部的29000倍的TEM图像。
图3为实施例1的包封水性凝胶的树脂颗粒的乳液的30000倍的FE-SEM图像。
图4为实施例1的包封水性凝胶的树脂颗粒的乳液的50000倍的FE-SEM图像。
图5为构成比较例1的包封水性凝胶的树脂颗粒的乳液的颗粒的树脂部的29000倍的TEM图像。
具体实施方式
接着，举出用于实施发明的优选的方式，进一步详细地对本发明进行说明。需要说明的是，本发明的说明书等中的“(甲基)丙烯酸”的用语是指“丙烯酸”及“甲基丙烯酸”这两者的意思，另外，“(甲基)丙烯酸酯”的用语是指“丙烯酸酯”及“甲基丙烯酸酯”这两者的意思。
本发明中所说的“碱溶胀率”是指，在对颗粒进行了碱溶胀处理的情况下，分别测定碱溶胀处理前后的平均粒径，由这些测定值通过下式求出的值。上述的碱溶胀处理是指，在放入了测定对象颗粒的容器内添加碱性中和剂，使得pH为7.0以上，在内温90℃下进行约2小时的熟化。作为碱性中和剂，可以使用挥发性碱和/或不挥发性碱。作为挥发性碱，例如可以举出氨水、三乙胺、三乙醇胺等。作为不挥发性碱，例如可以举出氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、重碳酸钠、重碳酸钾、重碳酸铵等。其中，优选挥发性碱、更优选氨水。
碱溶胀率(％)＝{(碱溶胀后的平均粒径)3/(碱溶胀前的平均粒径)3-1}×100
本发明人等为了解决之前陈述的现有技术的问题而进行了深入研究，结果发现：通过包封例如水作为溶剂来将颗粒内存在的芯部制成会高度溶胀的水性凝胶、并将用于覆盖该芯部的疏水性的树脂部的厚度减小为颗粒的直径的10％以下，从而即使是以往难以得到的平均粒径为500nm以上、进而1000nm(1μm)以上、2000nm(2μm)以上的颗粒，也会得到贮藏稳定性优异的树脂颗粒乳液。更具体而言，发现简便地制造作为被包封在乳液颗粒内的芯部的、因水等溶剂而高度溶胀的显示出高碱溶胀率的水性凝胶的、芯颗粒的乳液的方法，进而发现，用膜厚薄的树脂部覆盖该芯颗粒，从而能够简便地实现在具有高碱溶胀率的状态下保持颗粒形态的状态，从而完成了本发明。
对构成赋予本发明特征的乳液颗粒的芯部进行说明。更具体而言，本发明的包封水性凝胶的树脂颗粒的乳液(以下也称为本发明的乳液或者本发明的乳液颗粒)的重大技术特征在于，以在碱性下因水等而溶胀的碱溶胀率极高的水性凝胶为芯部，并用厚度薄的树脂部将其覆盖的这点。通过采用这样的构成，形成尽管平均粒径为500nm以上、进而1000nm以上，但分离沉降稳定性也优异的以往没有的包封水性凝胶的树脂颗粒的乳液。进而，本发明提供通过聚合稳定性优异的简便的方法容易并且确实地获得这样的良好的乳液的技术。通过本发明而得到的上述优异的效果是通过包含具有碱溶胀性的芯部和具有由疏水性单体形成的没有碱溶胀性的最外层的壳层的、粒径大并且溶胀率高的具有芯-壳结构的种子颗粒而达成的。以下，对本发明中使用的具有芯-壳结构的种子颗粒进行说明。
[种子颗粒]
(芯颗粒)
本发明中使用的种子颗粒是以在碱性下因水等溶剂而溶胀、并且溶胀率为200％以上、更优选为400％以上的溶胀率极高的包封有溶剂的水性凝胶为芯部，用厚度薄的没有碱溶胀性的壳层覆盖该芯部的、将水性凝胶包封而成的。对于构成上述种子颗粒的芯部，通过使用如下所述地操作而得到的包含酸值为200～400mgKOH/g的(甲基)丙烯酸系共聚物的芯颗粒乳液，能够容易地制造。
例如，对于由酸值为200～400mgKOH/g的(甲基)丙烯酸系共聚物形成的、具有高碱溶胀性的芯颗粒，通过将包含烷基的碳数为3以下的脂肪族烷基(甲基)丙烯酸酯(a1)、含羧基的单体(a2)和总碳数为8～17的单体(a3)的单体混合物共聚，能容易地以芯颗粒乳液的形式而获得。在本发明中，上述中使用的总碳数为8～17的单体(a3)优选为苯乙烯或下述通式所示的单体。进而，芯颗粒的制备中使用的单体混合物优选采用将前述(a1)～(a3)的总量设为100质量份时，以30质量份以下的范围含有(a3)的构成。另外，
芯颗粒的制备中使用的单体混合物除上述以外还包含交联性单体的情况也是优选的方式。
(其中，上述式中的R1表示氢原子或甲基，R2表示碳数为4～13的烷基、
或碳数为4～13的包含苯环或脂环的基团中的任一种。)
更具体而言，对于适合本发明的、构成粒径大的种子颗粒的、具有高碱溶胀性的芯部，通过使用如下所述地操作而得到的芯颗粒乳液，能够容易地制造。该芯颗粒乳液例如可以通过将能共聚的单体混合物乳液聚合来获得，所述能共聚的单体混合物是将烷基的碳数为3以下的脂肪族烷基(甲基)丙烯酸酯(a1)和含羧基的单体(a2)以合计成为70～98质量％的方式配混、将总碳数为8～17的单体(a3)与这些能共聚的单体组合使用并以成为2～30质量％的方式配混而成的。此时，作为主成分脂肪族烷基(甲基)丙烯酸酯(a1)，优选使用亲水性较高的、烷基的碳数为2以下的脂肪族烷基(甲基)丙烯酸酯。进而，作为组合使用的(a3)，使用与这样的单体共聚性高的、总碳数为8～17的单体，更适当的是，使用苯乙烯、或前述通式所示的能共聚的单体为宜。通过如上所述地构成单体混合物，能够进一步提高所得芯颗粒的水性凝胶特性的效果，进而，将共聚时产生的聚合气体减少的效果也大、对批量生产有效。
如上述中所记载，对于本发明中使用的芯颗粒乳液，基本上通过如下地对乳液聚合中使用的单体混合物进行设计，能够容易地获得。通过使用包含亲水性较高的短链脂肪族烷基(甲基)丙烯酸酯(a1)、能共聚的亲水性的含羧基的单体(a2)和疏水性较高的总碳数为8～17的单体(a3)，并且在将所述(a1)～(a3)的总量设为100质量份时以30质量份以下的范围含有前述(a3)的单体混合物，进行共聚，能容易地获得。以下，对各成分等进行说明。
适合作为脂肪族烷基(甲基)丙烯酸酯(a1)的物质例如可以举出烷基的碳数为3以下、进而为2以下的短的物质。具体而言，可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯等。根据本发明人等的研究，优选使用烷基的碳数为2以下的物质。
作为含羧基的单体(a2)，例如可以举出：丙烯酸、丙烯酸二聚体、甲基丙烯酸，使(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯等羟基烷基(甲基)丙烯酸酯与马来酸酐、琥珀酸酐、富马酸酐反应而得到单体等。其中，优选使用通用的丙烯酸、甲基丙烯酸。作为使用的含羧基的单体(a2)的配混量，使得到的共聚物的酸值为200～400mgKOH/g、更优选为200～300mgKOH/g左右为宜。
本发明的制造方法中，一个特征在于：在上述单体(a1)及(a2)中组合使用与这些单体的共聚性高的、疏水性较高的单体(a3)而得到共聚物，来制作芯颗粒乳液。作为(a3)，使用总碳数为8～17的能共聚的单体。更适当的是，作为(a3)，优选使用苯乙烯、或下述通式所示的能共聚的单体。另外，下述通式所示的能共聚的单体之中，其结构中具有苯环或脂环的环式单体由于以少的用量就会发挥效果，因此更优选。进而，环式单体之中，优选使用具有脂环的能共聚的单体。本发明人等发现，通过使用在上述单体(a1)及(a2)中组合使用单体(a3)而得到的单体混合物，能够进一步提高所得芯颗粒的水性凝胶特性的效果，进而，将共聚时产生的聚合气体减少的效果也大，从而基于该见解完成了本发明。
如上所述，作为本发明中使用的总碳数为8～17的单体(a3)，下述通式所示的能共聚的单体是适当的。
(其中，上述式中的R1表示氢原子或甲基，R2表示碳数为4～13的烷基、或碳数为4～13的包含苯环或脂环的基团中的任一种。)
作为上述通式所示的单体，例如，可以举出下述物质。具体而言，例如可以举出：(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、3,3,5-三甲基环己基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸环癸酯、环癸基甲基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等。这些单体之中，优选为环式单体。进而，尤其是更优选为甲基丙烯酸环己酯(CHMA)。
根据本发明人等的研究，通过使将上述(a1)～(a3)的单体的总量设为100质量份时以30质量份以下的范围含有前述(a3)的单体混合物共聚，能够获得显示出200％以上、进而400％以上的高碱溶胀率的种子颗粒。通过使用这样的种子颗粒，即使是颗粒的平均粒径为500nm以上且5000nm以下的以往没有的大小，也能提供分离沉降稳定性优异的本发明的乳液。具体而言，对于将该通过包封溶剂而形成粒径大的水性凝胶的芯部用没有碱溶胀性的壳层覆盖的、在具有高碱溶胀率的状态下保持颗粒形态的、具有芯-壳结构种子颗粒可如下容易地获得：在通过将上述单体混合物乳液聚合而使之共聚得到的、粒径良好集中的芯颗粒乳液中添加疏水性单体，进一步进行乳液聚合。另外，在所述共聚时显示出良好的聚合稳定性，因此能够在工业上高效稳定地制造。
关于为了获得颗粒的平均粒径为500nm以上且5000nm以下的本发明的乳液而必须的、能够获得上述芯颗粒乳液的理由，本发明人等认为如下。后述的比较例用的芯颗粒7～9均是使脂肪族烷基(甲基)丙烯酸酯(a1)和含羧基的单体(a2)如本发明所规定地以酸值达到250mgKOH/g左右的配混共聚，但如后述的表4所示，得到的颗粒的碱溶胀率小于200％、进而低为100％以下。另外，将其用于种子颗粒的芯部、与本发明的制造方法同样地操作而获得乳液时，如后述的表6所示，虽然平均粒径能够为500nm以上，但树脂部厚、分离沉降稳定性差、无法制成良好的乳液。与此相对，本发明的实施例中，通过配混脂环族或芳香族烷基(甲基)丙烯酸酯作为总碳数为8～17的单体(a3)，如后述的表3所示，可知得到碱溶胀率为200％以上、进而为400％以上的种子颗粒。由上述情况，本发明人等认为，在本发明情况下，不仅提高(甲基)丙烯酸系共聚物的酸值从而达到适度的亲水性，而且通过在结构中适度地放入脂环或芳香环，能够实现上述那样的更高的碱溶胀率。
在制造本发明中使用的上述特有的芯颗粒时，在单体混合物中进而使用交联性单体也是有效的。具体而言，例如可以举出：三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等。通过使用这些，获得改善碱溶胀性的效果。进而，从碱溶胀性的调整的方面出发，使用正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正辛基硫醇、叔辛基硫醇等链转移剂也是有效的。
作为获得作为上述芯部的水性凝胶(以下称为芯颗粒)的方法，可以通过以往公知的乳液聚合获得。作为乳液聚合的具体方法，例如，可以举出下述那样的方法，在本发明中均可以利用。例如有：将构成水性凝胶的单体混合物至少与水、乳化剂及聚合引发剂同时投入到反应容器中，进行乳液聚合的方法；向至少投入了水、乳化剂及聚合引发剂的反应容器中分别边滴加上述单体混合物、边进行乳液聚合的方法；向投入了水及根据需要的乳化剂、聚合引发剂的反应容器中滴加将单体混合物预先与水及表面活性剂一起乳化而得到的物质，进行乳液聚合的方法；基于它们的组合的方法。
作为上述乳液聚合时使用的聚合引发剂，可以使用自由基聚合引发剂。例如可以举出：过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、过氧化氢、4,4’-偶氮双-4-氰基戊酸等偶氮系化合物等水性聚合引发剂；叔丁基过氧化氢、过氧化氢异丙苯等油性聚合引发剂。这些聚合引发剂的用量优选每100质量份的构成丙烯酸系树脂的不饱和单体为0.01～1.0质量份。上述聚合引发剂可以在聚合的各阶段使用，可以在各阶段添加规定量，从而进行聚合反应。另外，根据需要也可以组合使用还原剂。
另外，在上述乳液聚合时，通过使用乳化剂，能够减少聚合时产生的气体，因此是有效的。作为使用的乳化剂，优选以相对于构成芯颗粒的单体混合物100质量份按纯分计为0.1～5质量份的范围内的量使用乳化剂。若乳化剂的用量以纯分计小于0.1质量份，则不能充分获得由添加而带来的效果，另一方面，若其用量以纯分计超过5质量份，则有最终得到的包封水性凝胶的树脂颗粒的乳液的涂膜的特性不充分的倾向，因此不优选。
作为上述乳化剂，例如，优选使用下述通式所示的乳化剂。根据本发明人等的研究，通过使用这些乳化剂，会获得稳定地调整目标颗粒的粒径这种效果。
R-O-(CH2CH2O)n-SO3M
(上述式中的n表示1以上且小于5的数，M表示金属离子、或铵离子、胺离子中的任一种，R表示碳数为8以上且小于20的烷基或多环苯基。)
如上所述地操作而得到的芯颗粒(水性凝胶)优选其重均分子量为300000以上。需要说明的是，对于上限值，只要能够制造，就没有特别限定，更优选其重均分子量为400000～600000左右。
(壳层)
如上所述地操作而得到的用于形成种子颗粒的中心层的芯颗粒(水性凝胶)为在碱条件下吸收水、具有溶胀的特性的具有高碱溶胀性的树脂。而且，通过在其表面形成具有没有碱溶胀性的由疏水性树脂形成的最外层的壳层，能得到能制造本发明的乳液颗粒的、作为具有芯-壳结构的包封水性凝胶的树脂颗粒的种子颗粒。壳层可以由单层形成，也可以具有中间层及最外层这2层。在这种情况下，能够使该中间层为由包含亲水性单体的单体形成的具有某种程度的亲水性的结构，能够使本发明的乳液颗粒成为树脂部的厚度薄的更良好、稳定的结构。需要说明的是，本发明中规定的树脂部的厚度为，在包含所述单层或2层的壳层的表面进一步层叠作为本发明的乳液颗粒的最外层的树脂层时的、种子颗粒的壳层的由疏水性树脂形成的最外层和作为乳液颗粒的最外层的树脂层加起来而成的树脂部的厚度。关于这点在后面叙述。
对构成作为上述壳层的树脂层的单体，没有特别限定，只要是能共聚的单体，就可以使用，也可以使用形成种子颗粒的芯部时使用的成分。但是，由于种子颗粒必须在碱溶胀后保持颗粒的形态，因此构成壳层的最外层必须为没有碱溶胀的组成。具体而言，作为形成壳层的最外层时使用的疏水性单体，例如可以举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯等脂肪族烷基(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯等芳香族系单体。其中，优选使用苯乙烯。
种子颗粒使用具有上述包含中间层和最外层这2层的壳层的芯-壳结构的物质时，优选的是，使用亲水性比前述芯部低的单体聚合而得到中间层后，使用亲水性比该中间层低的如上述所举出的疏水性单体聚合最外层。通过如上所述地构成壳层，壳层实现耐水性更优异的高强度，形成如下的更稳定的良好的种子颗粒：在中心的芯部的水性凝胶被水溶胀时，种子颗粒不损坏，在将溶胀的水性凝胶干燥时，种子颗粒能够不溃散地维持中空。
将上述那样的单体聚合而得到的种子颗粒的壳层优选Tg(玻璃化转变温度)为50℃以上。另外，采用具有2层壳层的结构的芯-壳结构时，作为用于构成其最外层的组成成分，优选使用Tg为50℃以上的材料。更优选的是，Tg为70℃以上。通过如上所述地构成壳层的组成的Tg，使形成中心的芯部的水性凝胶干燥后，包封水性凝胶的树脂颗粒也能够不溃散地维持中空，并且保持足够的粒径。
上述壳层可以通过以往公知的芯-壳结构的乳液的聚合方法进行聚合。例如，可以先乳液聚合用于构成中心的芯部的水性凝胶，然后使用聚合物，将用于形成壳层的单体混合物乳液聚合，也可以通过一系列的聚合反应，以芯-壳结构的乳液的形式进行制造。需要说明的是，形成壳层时，构成芯部的水性凝胶可以使用被水溶胀了的状态的水性凝胶，也可以在形成芯-壳结构的乳液后，在碱性下用水使其溶胀。
在用于得到上述壳层时的乳液聚合中，与上述用于得到水性凝胶时的乳液聚合的情况同样，优选使用乳化剂。乳化剂可以使用与用于获得水性凝胶时使用的物质同样的物质。
(种子颗粒的特性)
作为制造本发明的乳液时使用的、如上述那样简便地得到的、具有芯-壳结构的碱溶胀性的包封水性凝胶的树脂颗粒的种子颗粒，其平均粒径为500nm以上，取决于最终期望的乳液的粒径，但优选平均粒径为1000nm以上。
另外，为了简便地得到颗粒的平均粒径为500nm以上且5000nm以下的本发明的乳液，对于上述种子颗粒，通过下式算出的碱溶胀率必须为200％以上。更优选使用碱溶胀率为400％以上的种子颗粒。这样通过使用具有高碱溶胀率的包封水性凝胶的树脂颗粒作为种子颗粒，通过本发明的制造方法得到的乳液的平均粒径为500nm以上、进而平均粒径为1000nm以上、2000nm以上，而且，即使粒径如此大，分离沉降稳定性也优异。
[包封水性凝胶的树脂颗粒的乳液]
本发明的乳液可如下容易地获得：使用上述显示出高碱溶胀率的包封水性凝胶的树脂颗粒作为种子颗粒，用包含疏水性单体的材料，在种子颗粒的具有由疏水性单体形成的最外层的壳层上，层叠作为颗粒的最外层的树脂层，从而形成没有碱溶胀性的树脂部。例如，可如下容易地获得：将如上述那样操作而得到的具有芯-壳结构的种子颗粒与疏水性单体的混合物在pH7.0以上的碱条件下乳液聚合，覆盖在种子颗粒的表面并聚合从而形成树脂部。其结果，得到的构成乳液的颗粒其平均粒径为500nm以上、是大的，该构成是前述构成种子颗粒的芯部的具有高碱溶胀率的水性凝胶在被水大幅溶胀的状态下被上述形成的树脂部包封而得到的。更详细而言，在大的种子颗粒的存在下、将疏水性单体在pH7.0以上的碱条件下乳液聚合，由此该种子颗粒变成溶胀的状态，并且，疏水性单体在构成该种子颗粒的由疏水性树脂形成的壳层表面聚合，由此覆盖被水溶胀的种子颗粒地进行聚合，容易得到本发明的乳液。上述乳液聚合只要是在pH7.0以上的碱条件下，则即使是在制造种子颗粒时使用的乳液聚合，也可以通过以往公知的乳液聚合的方法进行。
作为为了形成覆盖上述种子颗粒的树脂部而使用的材料，可以使用在形成种子颗粒的壳层的最外层时使用的疏水性单体等。上述树脂部与构成种子颗粒的壳层的最外层形成一体，从而形成构成本发明的乳液的颗粒的由疏水性单体形成的没有碱溶胀性的最外层。因此，以提高一体性为目的，用于形成树脂部的材料的成分组成优选有25％以上同于构成种子颗粒的壳层的最外层的成分组成。更优选的是，有50％以上同于构成壳层的最外层的成分组成是、或者优选为同一组成。
本发明的乳液有时在颗粒表面具有1个以上的孔。即，本发明涉及用于提供如下包封水性凝胶的树脂颗粒的乳液的技术，所述包封水性凝胶的树脂颗粒的乳液包含树脂部将由包封有溶剂的水性凝胶形成的芯部包封而成的颗粒，前述颗粒的平均粒径为500nm以上且5000nm以下，在该颗粒表面具有1个以上的孔，并且存在于颗粒表面的孔的最大开口直径相对于该颗粒的直径的比率为10％以下。认为该孔是芯部在包封溶剂从而形成水性凝胶时产生的，根据其溶胀率、颗粒的大小，孔的数量、大小不同。预测存在根据用途而进一步将孔增大、或者进一步增多孔的数量的优选情况。但是，这些孔必须是存在于该颗粒表面的孔的最大开口直径相对于颗粒的直径的比率为10％以下。根据本发明人等的研究，若上述比率超过10％，则有包封水性凝胶的树脂颗粒的稳定性变差的倾向。
[实施例]
接着，举出制造例、实施例及比较例，进一步具体地对本发明进行说明。需要说明的是，文中的“份”是质量基准。
另外，在以下的实施例及比较例中，作为乳化剂，使用下述3种表面活性剂。
乳化剂A：聚氧乙烯多环苯基醚硫酸钠(EO链加成摩尔数4、多环苯基碳数15)
乳化剂B：聚氧乙烯烷基醚硫酸钠(EO链加成摩尔数18、烷基碳数12)
乳化剂C：烷基苯磺酸钠(EO链加成摩尔数0、烷基碳数12)
[制造例1：实施例用的种子颗粒的芯部(芯颗粒-1)的制作]
首先，向水150份、聚氧乙烯多环苯基醚硫酸钠(乳化剂A)0.5份中搅拌混合甲基丙烯酸甲酯(MMA)45份、丙烯酸环己酯(CHA)10份、及甲基丙烯酸(m-AAc)45份，从而制备单体混合乳化物。用所得到的单体混合乳化物如下所述地操作来制备芯颗粒乳液。
向带搅拌机、温度计、回流冷凝器的1L的4口圆底烧瓶中投入水247份，在搅拌下边进行氮气置换，边升温至80℃。然后，边将内温保持为80℃，边添加过硫酸钾0.1份作为聚合引发剂，溶解后，将预先制备的单体混合乳化物的总量的2％投入到1L的4口圆底烧瓶内，聚合30分钟后，用约2小时滴加剩余的单体混合乳化物、使其反应。单体混合乳化物的滴加结束后，进行约2小时的熟化，其后，出于去除聚集物的目的，进行过滤，得到平均粒径φ：约640nm、蒸发残留物约20％的芯颗粒乳液。由该颗粒的单体组成算出的酸值为292mgKOH/g。另外，按照后述的基准、以聚合时产生的聚集物的有无评价聚合稳定性，在反应容器内自不必说、在过滤时的滤布上也几乎没有聚集物。将该实施例用的芯颗粒乳液称为“芯颗粒-1”。
<评价>
(聚合稳定性)
根据聚集物向反应容器、搅拌叶片的附着状态及过滤时堵塞在滤布上的聚集物的状态，按下述基准评价使单体混合乳化物反应来合成乳液时的聚合稳定性。
A：几乎没有聚集物
B：聚集物稍多
C：聚集物非常多
(平均粒径φ的测定)
上述的平均粒径φ是用粒径分析仪(FPAR-1000(商品名)、Otsuka ElectronicsCo.,Ltd.)测定的值。该装置用动态光散射，通过直接观测来自上述得到的芯颗粒乳液的颗粒的散射光进行粒径测定。
(酸值)
酸值是由单体组成算出的，求出关于构成芯部的共聚物的酸值。
[制造例2～6：实施例用的种子颗粒的芯部(芯颗粒-2～6)的制作]
将制造例1中使用的单体混合乳化物等的组成变更为表1所示那样，除此以外，通过与芯颗粒-1的制备相同的操作分别制备芯颗粒乳液。制造例3～5中使用的EA为丙烯酸乙酯的简写，制造例2～6中使用的TMP为三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯的简写。另外，制造例5中使用的乳化剂B为聚氧乙烯烷基醚硫酸钠。制造例3等中使用的正十二烷基硫醇为链转移剂。将如上述那样操作而得到的实施例用的芯颗粒乳液分别作为芯颗粒-2～芯颗粒-6。然后，对制备的芯颗粒-2～芯颗粒-6也与芯颗粒-1同样地进行聚合稳定性的评价、平均粒径φ的测定、酸值的算出。将所得到的结果总结并示于表1。关于芯颗粒-1的结果也一并示于表1中。
表1:实施例用的芯颗粒-1～芯颗粒-6的组成和物性等
MMA：甲基丙烯酸甲酯 EA：丙烯酸乙酯 m-AAc：甲基丙烯酸
CHA：丙烯酸环己酯 BZA：丙烯酸苄酯
CHMA：甲基丙烯酸环己酯 TMP：三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯
[制造例7～12：比较用的种子颗粒的芯部(芯颗粒-7～12)的制作]
将制造例1中使用的单体混合乳化物等的组成变更为表2所示那样，除此以外，通过与芯颗粒-1的制备相同的操作，分别制备比较用的芯颗粒乳液。将所得到的芯颗粒乳液分别作为芯颗粒-7～芯颗粒-12。需要说明的是，表2中，MA为丙烯酸甲酯的简写、BA为丙烯酸丁酯的简写。然后，对制备的芯颗粒-7～芯颗粒-12也与芯颗粒-1同样地进行聚合稳定性的评价、平均粒径φ的测定、酸值的算出。将所得到的结果总结并示于表2。
如表2所示，由制造例的8、9可知，即使与实施例同样地使用作为脂肪族烷基(甲基)丙烯酸酯的MMA、EA、MA和作为含羧基的单体的m-AAc来形成芯颗粒，在不配混作为环式单体的烷基(甲基)丙烯酸酯的CHMA的情况下，聚合性稳定性差。另外，由制造例11确认了：即使配混了作为脂环族的烷基(甲基)丙烯酸酯的CHMA，将脂肪族烷基(甲基)丙烯酸酯(a1)、含羧基的单体(a2)和脂环族烷基(甲基)丙烯酸酯(a3)的总量设为100质量份时，若前述(a3)的配混量过多，则聚合稳定性变差，从而无法形成良好的芯颗粒。另外，由制造例12确认了：若构成芯颗粒的共聚物的酸值变得过高，则同样聚合稳定性会变差，无法形成良好的芯颗粒。另外，制造例10为构成芯颗粒的共聚物的酸值低的例子，如后所述，在这种情况下，尽管形成的芯颗粒的平均粒径大，但溶胀率低，使用将所得到的芯颗粒包封的种子颗粒来制造乳液时，分离沉降稳定性差。
表2:比较例用的芯颗粒7～芯颗粒-12的组成和物性等
MMA：甲基丙烯酸甲酯 EA：丙烯酸乙酯 MA：丙烯酸甲酯
BA：丙烯酸丁酯 m-AAc：甲基丙烯酸 CHMA：甲基丙烯酸环己酯
TMP：三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯
[制造例13：实施例中使用的具有芯-壳结构的种子颗粒乳液(种子颗粒-1)的制备]
使用之前在制造例1中制备的具有碱溶胀性的芯颗粒-1，如下所述地操作，制备以没有碱溶胀性的壳层覆盖该芯颗粒而成的、在具有高碱溶胀率的状态下保持颗粒形态的、具有芯-壳结构的碱溶胀性种子颗粒乳液。具体而言，上述壳层包含亲水性比芯部低的中间层和由疏水性单体形成的没有碱溶胀性的种子颗粒的最外层这2层。
(种子颗粒的壳层形成)
首先，向水50份、聚氧乙烯烷基醚硫酸钠(乳化剂B)0.5份中搅拌混合甲基丙烯酸甲酯(MMA)35份、甲基丙烯酸丁酯(BMA)5份、丙烯酸丁酯(BA)8份、甲基丙烯酸2份，从而制备用于合成作为中间层的壳层1的单体混合乳化物。以下，将其称为壳1单体混合乳化物。另外，向水50份、聚氧乙烯烷基醚硫酸钠(乳化剂B)0.5份中搅拌混合苯乙烯(ST)50份，从而制备用于合成由疏水性单体形成的作为最外层的壳层2的单体混合乳化物。以下，将其称为壳2单体混合乳化物。
使用之前在制造例1中制备的具有碱溶胀性的芯颗粒-1和上述中准备的2种单体混合乳化物，通过下述方法制备实施例中使用的具有芯-壳结构的种子颗粒乳液。首先，向带搅拌机、温度计及回流冷凝器的2L的4口圆底烧瓶中投入水900份、以固体成分计为20份的前述芯颗粒-1的乳液，在搅拌下边进行氮气置换，边升温至85℃。然后，边将内温保持为85℃，边添加过硫酸钾0.5份作为聚合引发剂，溶解后，用约1小时滴加之前预先制备的壳1单体混合乳化物、使其反应，从而形成种子颗粒的中间层。接着，该壳1单体混合乳化物的添加结束后，用约1小时滴加之前预先制备的壳2单体混合乳化物、使其反应，从而形成种子颗粒的最外层。
(碱溶胀处理)
进而，在上述添加结束后，进行碱溶胀处理。碱溶胀处理为，在圆底烧瓶内添加25％氨水8份，使pH为7.0以上，在内温90℃下进行约2小时的熟化。其后，出于去除聚集物的目的，进行过滤，用聚合时产生的聚集物的有无按照前述的基准评价聚合稳定性。其结果，在反应容器内自不必说、在过滤时的滤布上也几乎没有聚集物。另外，在熟化的中途进行采样，测定碱溶胀处理前后的平均粒径。对于所述平均粒径，使用扫描型电子显微镜(JSM-6510(商品名)、日本电子株式会社制)、根据该颗粒图像(SEM图像)分别测定粒径，并以10个的平均值表示。其结果，制备了碱溶胀处理前的平均粒径(称为处理前粒径)为970nm、碱溶胀处理后的平均粒径(称为处理后粒径)为1720nm的、碱溶胀率为458(％)的、蒸发残留物为约10％的碱溶胀性的种子颗粒乳液。将该碱溶胀后的颗粒称为“种子颗粒-1”。碱溶胀率为通过下式算出的值。
碱溶胀率(％)＝{(碱溶胀后的平均粒径)3/(碱溶胀前的平均粒径)3-1}×100
[制造例14～18：实施例中使用的具有芯-壳结构的种子颗粒乳液(种子颗粒-2～6)的制备]
将芯颗粒、和壳层的形成中使用的单体混合乳化物的组成变更为表3所示那样，除此以外，进行与种子颗粒-1的制备相同的操作，制备作为实施例中使用的具有芯-壳结构的种子颗粒乳液的种子颗粒-2～6。种子颗粒-6的制备时使用的用于合成壳层2的单体混合乳化物中的乳化剂C使用烷基苯磺酸钠。与种子颗粒-1的情况同样地操作，评价制备时的聚合稳定性、以及算出关于所得到的种子颗粒的碱溶胀率。表3中示出种子颗粒-2～6的制备中使用的组成和评价结果。将关于种子颗粒-1的组成和评价结果一并示于表3中。
表3:实施例用的种子颗粒-1～种子颗粒-6的组成和物性等
MMA：甲基丙烯酸甲酯 BMA：甲基丙烯酸丁酯 BA：丙烯酸丁酯
m-AAc：甲基丙烯酸 ST：苯乙烯
[制造例19～21：比较例中使用的具有芯-壳结构的种子颗粒乳液(种子颗粒-7～9)的制备]
将芯颗粒和壳层的形成中使用的单体混合乳化物的组成变更为表4所示那样，除此以外，进行与种子颗粒-1的制备相同的操作，制备作为比较例中使用的具有芯-壳结构的种子颗粒乳液的种子颗粒-7～9。与种子颗粒-1的情况同样地，评价制备时的聚合稳定性、以及算出关于所得到的种子颗粒的碱溶胀率。表4中示出种子颗粒-7～9的制备中使用的组成和评价结果，确认了这些种子颗粒乳液为碱溶胀率不足200％的溶胀性差的物质。
表4:比较例用的种子颗粒-7～种子颗粒-9的组成和物性等
MMA：甲基丙烯酸甲酯 BMA：甲基丙烯酸丁酯
BA：丙烯酸丁酯 m-AAc：甲基丙烯酸 ST：苯乙烯
[实施例1：包封水性凝胶的树脂颗粒的乳液(Em-1)的制备]
预先在水100份、聚氧乙烯烷基醚硫酸钠(乳化剂B)0.5份中搅拌混合苯乙烯(ST)100份，从而制备作为由疏水性单体形成的颗粒的最外层的、树脂层的形成用的单体混合乳化物。然后，按下述步骤，在构成种子颗粒的壳层的表面形成作为颗粒的最外层的树脂层，得到包含具有高碱溶胀性的芯部和包封该芯部的没有碱溶胀性的树脂部的、包封水性凝胶的树脂颗粒的乳液。
首先，在带搅拌机、温度计、回流冷凝器的2L的圆底烧瓶中投入水130份，向其中投入以固体成分计为100份的、之前制备的作为蒸发残留物为约10％的碱溶胀性的种子颗粒乳液的种子颗粒-1，在搅拌下边进行氮气置换，边升温至90℃。然后，边将内温保持为90℃，边添加过硫酸钾0.5份作为聚合引发剂，溶解后，用约2小时向圆底烧瓶内滴加预先搅拌混合而制备的、作为颗粒的最外层的、树脂层的形成用的单体混合乳化物，使其反应，滴加结束后，进行约2小时的熟化。其后，冷却至室温，从而制备平均粒径为2050nm的、蒸发残留物约为15％的包封水性凝胶的树脂颗粒的乳液。将其称为“Em-1”。
反应结束后,出于去除聚集物的目的，进行过滤，按照前述的基准、以聚合时产生的聚集物的有无评价聚合稳定性。其结果，在反应容器内自不必说、在过滤时的滤布上也几乎没有聚集物。另外，如下所述地对所得到的Em-1进行了分离沉降稳定性的评价，结果确认了：对于Em-1，尽管用粒径分析仪测定的平均粒径φ为2μm(2000nm)以上，但颗粒也不分离、不沉降，具有良好的分离沉降稳定性。进而，通过使用透射型电子显微镜(TEM)的后述的方法，对构成Em-1的包封芯部的没有碱溶胀性的树脂部的厚度进行了测定，结果厚度为70nm。另外，求出了树脂部在使用同样的TEM图像测定的颗粒的直径中所占的比率，结果约为3.4％，确认了是树脂部极薄的颗粒。需要说明的是，该树脂部由构成具有芯-壳结构的种子颗粒的壳层与层叠在该壳层上的作为颗粒的最外层的树脂层的层叠体构成。
图1为构成实施例1的包封水性凝胶的树脂颗粒的乳液的颗粒的7000倍的TEM图像，图2为构成实施例1的包封水性凝胶的树脂颗粒的乳液的颗粒的树脂部的29000倍的TEM图像。另外，图3为实施例1的包封水性凝胶的树脂颗粒的乳液的30000倍的FE-SEM图像，图4为实施例1的包封水性凝胶的树脂颗粒的乳液的50000倍的FE-SEM图像。由图1、2可知，构成实施例1的包封水性凝胶的树脂颗粒的乳液的颗粒是粒径为2μm(2000nm)以上的大颗粒，并且其树脂部为70nm、极薄。另外，如图3、4所示，实施例1的包封水性凝胶的树脂颗粒的乳液中所含的颗粒在颗粒表面具有孔，即使是粒径为2μm以上的大颗粒，也保持良好的球状。
(分离沉降稳定性的评价)
用目视观察将上述中得到的Em-1在室温下静置一个月后的分离沉降状态，按下述基准评价分离沉降稳定性。将评价结果示于表5中。
A：分离沉降均没有
B：未分离、但稍微看到沉降
C：分离、沉降多
(树脂部的厚度的测定)
对于构成Em-1的包封芯部的没有碱溶胀性的树脂部的厚度，使用透射型电子显微镜(TEM)TecnaiG2(LaB6热电子发射型、EFI公司制)、如下所述地对树脂部的厚度进行测定。首先，作为测定用试样，对Em-1经粉末化的树脂颗粒进行树脂包埋，制作约200nm的超薄切片。然后，如图2所示，根据对该超薄切片的TEM图像测定树脂部的厚度。另外，如图1所示，根据TEM图像求出其颗粒的直径，求出树脂部的厚度相对于测定的颗粒的直径所占的比率(％)。将测定值和算出值示于表5中。
[实施例2～6：包封水性凝胶的树脂颗粒的乳液(Em-2～Em-6)的制备]
将使用的种子颗粒设为表5中记载的种子颗粒-2～种子颗粒-6，除此以外，进行与实施例1的Em-1的制备相同的操作，制备作为包封水性凝胶的树脂颗粒的乳液的Em-2～Em-6。关于Em-5，组合使用苯乙烯(ST)和交联性单体三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMP)。关于所得到的Em-2～Em-6的制造，也分别与Em-1同样地进行聚合稳定性和分离沉降稳定性的评价，并进行树脂部的厚度d的测定，将其结果示于表5。
表5:包封水性凝胶的树脂颗粒的乳液Em-l～Em-6的组成和物性等
ST：苯乙烯、TMP：三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯
[比较例1～3：包封水性凝胶的树脂颗粒的乳液(Em-7～Em-9)的制备]
将使用的种子颗粒设为表4中记载的碱溶胀率不足200％的、溶胀性差的种子颗粒-7～种子颗粒-9，除此以外，进行与实施例1的Em-1的制备相同的操作，制备作为比较例的包封水性凝胶的树脂颗粒的乳液的Em-7～Em-9。关于所得到的Em-7～Em-9的制造，也分别与Em-1同样地进行聚合稳定性和分离沉降稳定性的评价，并进行树脂部的厚度的测定，将其结果示于表6。其结果如表6所示，确认了：对于构成乳液的颗粒，虽然用没有碱溶胀性的树脂部包封水性凝胶、但树脂部的厚度大幅超过颗粒的直径的10％。因此，比较例1～3的乳液的分离沉降稳定性差。图5为构成比较例1的包封水性凝胶的树脂颗粒的乳液的颗粒的树脂部的29000倍的TEM图像，可知树脂部的厚度比本发明的实施例的颗粒厚。
表6:比较例的包封水性凝胶的树脂颗粒的乳液Em-7～Em-9的组成和物性等
ST：苯乙烯
产业上的可利用性
通过本发明而提供的乳液的颗粒由于被包封的水性凝胶的碱溶胀率极大、而且将作为芯的水性凝胶包封的树脂部的厚度薄，因此，能提供分离沉降稳定性优异的500nm以上且5000nm以下的大粒径的乳液。这样的分离沉降稳定性优异的大粒径的乳液在以往是得不到的，被期待用于各种用途。另外，通过本发明而提供的包封水性凝胶的树脂颗粒的乳液将作为芯部被包封的水性凝胶干燥，由此形成在颗粒内部具有大的空隙的坚固的颗粒，因此还考虑向积极利用这点的用途的展开。

Claims (14)

1.一种包封水性凝胶的树脂颗粒的乳液，其特征在于，含有：包含芯部和树脂部的颗粒，
所述芯部由酸值为200～400mgKOH/g的(甲基)丙烯酸系共聚物形成、具有碱溶胀性，所述树脂部包封该芯部、具有由疏水性单体形成的没有碱溶胀性的颗粒的最外层；
所述芯部为包封有溶剂的水性凝胶，所述树脂部的厚度为颗粒的直径的5％以下，并且颗粒的平均粒径为500nm以上且5000nm以下，
所述芯部是如下的单体混合物共聚而成的，所述单体混合物包含烷基的碳数为3以下的脂肪族烷基(甲基)丙烯酸酯(a1)、含羧基的单体(a2)、和总碳数为8～17的单体(a3)，并且将所述(a1)～(a3)的总量设为100质量份时，以30质量份以下的范围含有所述(a3)，
所述总碳数为8～17的单体(a3)是下述通式所示的能共聚的(甲基)丙烯酸酯系单体，
其中，所述式中的R1表示氢原子或甲基，R2表示碳数为4～13的烷基、或碳数为4～13的包含苯环或脂环的基团中的任一种。
2.根据权利要求1所述的包封水性凝胶的树脂颗粒的乳液，其中，所述平均粒径为1000nm以上且5000nm以下。
3.一种包封水性凝胶的树脂颗粒的乳液，其特征在于，含有：包含芯部和树脂部的颗粒，
所述芯部由酸值为200～400mgKOH/g的(甲基)丙烯酸系共聚物形成、具有碱溶胀性，所述树脂部包封该芯部、具有由疏水性单体形成的没有碱溶胀性的颗粒的最外层；
所述芯部为包封有溶剂的水性凝胶，所述树脂部的厚度为颗粒的直径的10％以下，并且颗粒的平均粒径为1000nm以上且5000nm以下，
所述芯部是如下的单体混合物共聚而成的，所述单体混合物包含烷基的碳数为3以下的脂肪族烷基(甲基)丙烯酸酯(a1)、含羧基的单体(a2)、和总碳数为8～17的单体(a3)，并且将所述(a1)～(a3)的总量设为100质量份时，以30质量份以下的范围含有所述(a3)，
所述总碳数为8～17的单体(a3)是下述通式所示的能共聚的(甲基)丙烯酸酯系单体，
其中，所述式中的R1表示氢原子或甲基，R2表示碳数为4～13的烷基、或碳数为4～13的包含苯环或脂环的基团中的任一种。
4.根据权利要求1或3所述的包封水性凝胶的树脂颗粒的乳液，其中，在所述颗粒表面还具有1个以上的孔，并且存在于颗粒表面的孔的最大开口直径相对于该颗粒的直径的比率为10％以下。
5.一种包封水性凝胶的树脂颗粒的乳液，其特征在于，含有树脂部包封芯部而成的颗粒，所述芯部由包封有溶剂的水性凝胶形成，所述颗粒的平均粒径为1250nm以上且5000nm以下，所述树脂部的厚度为所述颗粒的直径的10％以下，在该颗粒表面还具有1个以上的孔，并且存在于颗粒表面的孔的最大开口直径相对于该颗粒的直径的比率为10％以下，
所述芯部是如下的单体混合物共聚而成的，所述单体混合物包含烷基的碳数为3以下的脂肪族烷基(甲基)丙烯酸酯(a1)、含羧基的单体(a2)、和总碳数为8～17的单体(a3)，并且将所述(a1)～(a3)的总量设为100质量份时，以30质量份以下的范围含有所述(a3)，
所述总碳数为8～17的单体(a3)是下述通式所示的能共聚的(甲基)丙烯酸酯系单体，
其中，所述式中的R1表示氢原子或甲基，R2表示碳数为4～13的烷基、或碳数为4～13的包含苯环或脂环的基团中的任一种。
6.根据权利要求5所述的包封水性凝胶的树脂颗粒的乳液，其中，所述树脂部的厚度为颗粒的直径的5％以下。
7.一种包封水性凝胶的树脂颗粒的乳液的制造方法，其特征在于，使用具有芯-壳结构的种子颗粒，所述芯-壳结构包含具有碱溶胀性的芯部和具有由疏水性单体形成的没有碱溶胀性的种子颗粒的最外层的壳层，进而用包含疏水性单体的材料，在所述壳层上层叠作为颗粒的最外层的没有碱溶胀性的树脂层，从而形成没有碱溶胀性的树脂部，在所述芯部为包封有溶剂的水性凝胶的状态下制造颗粒的平均粒径为500nm以上且5000nm以下、并且所述树脂部的厚度为该颗粒的直径的10％以下的包封水性凝胶的树脂颗粒的乳液，此时，作为所述种子颗粒，使用具有芯-壳结构的颗粒，该具有芯-壳结构的颗粒为由酸值为200～400mgKOH/g的(甲基)丙烯酸系共聚物形成的具有碱溶胀性的芯颗粒被所述壳层覆盖的、碱溶胀后的平均粒径为500nm以上的颗粒，并且，对该具有芯-壳结构的颗粒的碱溶胀前后的平均粒径进行测定，由这些测定值通过下式求出的碱溶胀率为200％以上，在具有高碱溶胀率的状态下保持颗粒形态，
碱溶胀率(％)＝{(碱溶胀后的平均粒径)3/(碱溶胀前的平均粒径)3-1}×100，
所述芯部是如下的单体混合物共聚而成的，所述单体混合物包含烷基的碳数为3以下的脂肪族烷基(甲基)丙烯酸酯(a1)、含羧基的单体(a2)、和总碳数为8～17的单体(a3)，并且将所述(a1)～(a3)的总量设为100质量份时，以30质量份以下的范围含有所述(a3)，
所述总碳数为8～17的单体(a3)是下述通式所示的能共聚的(甲基)丙烯酸酯系单体，
其中，所述式中的R1表示氢原子或甲基，R2表示碳数为4～13的烷基、或碳数为4～13的包含苯环或脂环的基团中的任一种。
8.根据权利要求7所述的包封水性凝胶的树脂颗粒的乳液的制造方法，其中，所述碱溶胀率为400％以上。
9.根据权利要求7所述的包封水性凝胶的树脂颗粒的乳液的制造方法，其中，所述种子颗粒是如下得到的：将包含烷基的碳数为3以下的脂肪族烷基(甲基)丙烯酸酯(a1)、含羧基的单体(a2)、及总碳数为8～17的单体(a3)的单体混合物共聚，得到由酸值为200～400mgKOH/g的(甲基)丙烯酸系共聚物形成的具有碱溶胀性的芯颗粒，将该芯颗粒和包含疏水性单体的材料进行乳液聚合，从而得到，所述芯颗粒被具有由疏水性单体形成的没有碱溶胀性的种子颗粒的最外层的壳层所覆盖而芯-壳颗粒化，并且该种子颗粒在pH7.0以上的碱条件下进行了碱溶胀处理。
10.根据权利要求9所述的包封水性凝胶的树脂颗粒的乳液的制造方法，其中，所述芯颗粒的制备中使用的单体混合物在将所述(a1)～(a3)的总量设为100质量份时以30质量份以下的范围含有所述(a3)。
11.根据权利要求9所述的包封水性凝胶的树脂颗粒的乳液的制造方法，其中，所述芯颗粒的制备中使用的单体混合物还包含交联性单体。
12.根据权利要求9所述的包封水性凝胶的树脂颗粒的乳液的制造方法，其中，在所述乳液聚合时，以相对于所述单体混合物100质量份按纯分计为0.1～5质量份的范围内的量使用下述通式所示的乳化剂，
R-O-(CH2CH2O)n-SO3M
所述式中的n表示1以上且小于5的数，M表示金属离子、或铵离子、胺离子中的任一种，R表示碳数为8以上且小于20的烷基或多环苯基。
13.根据权利要求7或9所述的包封水性凝胶的树脂颗粒的乳液的制造方法，其中，构成所述种子颗粒的壳层包含亲水性比所述芯部低的中间层以及亲水性比该中间层低的、由疏水性单体形成的没有碱溶胀性的最外层这2层。
14.根据权利要求13所述的包封水性凝胶的树脂颗粒的乳液的制造方法，其中，用于形成所述最外层的包含疏水性单体的材料包含交联性单体。
CN201680001311.7A 2015-05-28 2016-05-25 包封水性凝胶的树脂颗粒的乳液及该包封水性凝胶的树脂颗粒的乳液的制造方法 Active CN106414526B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015-109133 2015-05-28
JP2015109133A JP5971665B1 (ja) 2015-05-28 2015-05-28 水性ゲル内包樹脂粒子エマルション及び該水性ゲル内包樹脂粒子エマルションの製造方法
PCT/JP2016/065377 WO2016190325A1 (ja) 2015-05-28 2016-05-25 水性ゲル内包樹脂粒子エマルション及び該水性ゲル内包樹脂粒子エマルションの製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106414526A CN106414526A (zh) 2017-02-15
CN106414526B true CN106414526B (zh) 2018-05-29

Family

ID=56701679

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201680001311.7A Active CN106414526B (zh) 2015-05-28 2016-05-25 包封水性凝胶的树脂颗粒的乳液及该包封水性凝胶的树脂颗粒的乳液的制造方法

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP3305820B1 (zh)
JP (1) JP5971665B1 (zh)
CN (1) CN106414526B (zh)
WO (1) WO2016190325A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5971665B1 (ja) * 2015-05-28 2016-08-17 サイデン化学株式会社 水性ゲル内包樹脂粒子エマルション及び該水性ゲル内包樹脂粒子エマルションの製造方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS609960A (ja) 1983-06-30 1985-01-19 株式会社谷村製作所 製網機における目締機構のチエツク方法及び装置
US4880842A (en) 1988-05-20 1989-11-14 Rohm & Haas Company Multi-stage opacifying polymer particles containing non-polymeric acid absorbed therein
JP2999594B2 (ja) * 1990-07-16 2000-01-17 三井化学株式会社 多層構造エマルション粒子
DE69130936T3 (de) * 1990-07-16 2007-01-11 Mitsui Chemicals, Inc. Multischalenteilchen in Emulsion und Verfahren zu ihrer Herstellung
JP2679523B2 (ja) 1992-03-31 1997-11-19 日本ゼオン株式会社 中空重合体ラテックスの製造方法
JP2713081B2 (ja) * 1993-02-22 1998-02-16 日本ゼオン株式会社 中空重合体粒子の製造方法
US5360827A (en) * 1992-03-31 1994-11-01 Nippon Zeon Co., Ltd. Process for preparation of latex of hollow polymer
SG84480A1 (en) * 1992-04-10 2001-11-20 Rohm & Haas Polymeric particles
KR100564807B1 (ko) * 2004-07-06 2006-03-27 주식회사 엘지화학 중공 구조의 유화 중합체의 제조 방법
US9777144B2 (en) * 2013-03-15 2017-10-03 Zeon Corporation Aqueous dispersion of hollow polymer particles and method of production of same
JP5971665B1 (ja) * 2015-05-28 2016-08-17 サイデン化学株式会社 水性ゲル内包樹脂粒子エマルション及び該水性ゲル内包樹脂粒子エマルションの製造方法
JP5939495B1 (ja) * 2015-12-28 2016-06-22 サイデン化学株式会社 水性ゲル内包樹脂粒子エマルション

Also Published As

Publication number Publication date
EP3305820A4 (en) 2019-03-13
WO2016190325A1 (ja) 2016-12-01
JP5971665B1 (ja) 2016-08-17
CN106414526A (zh) 2017-02-15
EP3305820B1 (en) 2020-11-25
JP2016222784A (ja) 2016-12-28
EP3305820A1 (en) 2018-04-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA2855046C (en) Bimodal adsorbing latex
TWI586688B (zh) 異形樹脂粒子及其製造方法與其用途
CN108467461A (zh) 表面羧基核壳超顺磁性微球的制备方法
WO2013116318A1 (en) Dispersion of adsorbing emulsion polymer particles
CN102480939A (zh) 缓释性颗粒及其制造方法
CN106414526B (zh) 包封水性凝胶的树脂颗粒的乳液及该包封水性凝胶的树脂颗粒的乳液的制造方法
CN106749860A (zh) 纳米纤维素/含氟聚丙烯酸酯复合乳液的制备方法
CN107177019B (zh) 一种聚苯乙烯乳液及其制备方法和应用
TW499458B (en) Multi-layer structured acrylic polymer
JP2022504464A (ja) ポリマー複合ミクロスフェアの水性分散液
JP2016533539A (ja) 光学効果コーティング
CN107405287A (zh) 包含不同乳化粒子尺寸的混合乳液组合物及其制备方法
JP5939495B1 (ja) 水性ゲル内包樹脂粒子エマルション
CN111072845A (zh) 乳液及其制备方法
CN111607042B (zh) 聚合物复合微球的水性分散液
US10899918B2 (en) Hydrolysis resistant vinyl ester containing latexes
JP2016074775A (ja) 水性エマルジョン及びそれを用いた接着剤組成物
JPH05295048A (ja) 水性樹脂組成物
CN106146741A (zh) 一种利用反相乳液聚合及光乳液聚合制备纳米球形聚合物刷的方法
CN106189469A (zh) 具有低或零voc并包含囊封或聚合物吸附的颜料和下降粘合剂的水性涂料组合
JPS60255827A (ja) 微小樹脂粒子およびその製法
JP3542684B2 (ja) 多層ポリマー構造物
JP4639696B2 (ja) 磁性体複合粒子およびその製造方法
CN110305242A (zh) 一种高固含量苯丙胶体乳液的制备方法
JP6546051B2 (ja) 金属表面処理用アクリル樹脂エマルション及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant