JP2005307206A - ポリテトラフルオロエチレンコンポジット - Google Patents

ポリテトラフルオロエチレンコンポジット Download PDF

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Abstract

【課題】 金属及び非金属構造物品をポリテトラフルオロエチレンに接着させる効率的な方法を提供する。
【解決手段】 ポリテトラフルオロエチレンと構造材（ポリマー、金属、セラミック、皮、又は木）のコンポジットを、テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン-フッ化ビニリデンターポリマーと、ポリエチレン-オキシド-変性シリコーンポリマーカップリング剤と、酸素-ラジカル-含有コポリマー（エポキシポリマー、フェノキシポリマー、又はヒドロキシル化ジアミン-ジエポキシド誘導コポリマー）との硬化した混合材で結合する。未硬化混合材の塗布前に、コンポジットのポリテトラフルオロエチレン部分の結合面をエッチング（化学的エッチング、電子-ビームエッチング、レーザーエッチング、又はプラズマエッチング）する。本コンポジットは、シール、ガスケット、耐薬品性ホース、Ｏ-リング、及びポンプ用ダイヤフラムの製造に有用である。

Description

（序文）
この発明は、ポリテトラフルオロエチレンを含むコンポジットに関する。特に、本発明は、ポリテトラフルオロエチレン物品をコンポジット中に結合するための組成物、結合組成物と共に使用するためのポリテトラフルオロエチレン物品の表面の調製方法、及びポリテトラフルオロエチレン物品の調製面上の被覆剤として結合組成物を用いて形成されるコンポジットに関する。
ポリテトラフルオロエチレン材料は、食品、金属、及び流体材料のような多くの品目に対するその顕著に低い接着力でよく知られている。また、ポリテトラフルオロエチレン材料は化学的に耐性な表面及び成分で利益を提供する。この点に関し、TeflonTMポリテトラフルオロエチレン（DuPont社）とHalonTMポリテトラフルオロエチレン（Allied Chemical社）が２つの定着した市販／工業製品群である。
ポリテトラフルオロエチレンは脆弱でないが、その使用は、それから作った物品に反して機械的応力が現れる環境での適度な頑丈さを考慮しなければならない。この点に関し、ポリテトラフルオロエチレンは、調理器具のような品目の構造材（鋼のような）に結合されることが多い。多くのシーリング用途では、ポリテトラフルオロエチレン成分は、構造材に対する接着アタッチメントなしで所望の位置に保護的に機械圧縮又は保持される。
構造材にポリテトラフルオロエチレンを結合する際の固有の問題は、ポリテトラフルオロエチレンの有効な特性そのものである。即ち、ポリテトラフルオロエチレンは多くの材料に“固着”しない。この問題を解決する１つの試みでは、ポリテトラフルオロエチレン物品の表面を化学的にエッチングし、この化学的にエッチングしたポリテトラフルオロエチレンの表面をカップリング剤（シランカップリング剤のような）の使用を通じて金属に結合することによって、金属をポリテトラフルオロエチレンに接着させる。しかし、依然として金属及び非金属構造物品をポリテトラフルオロエチレンに接着させる効率的な方法が要望されている。これら及び他の要望が本発明で達成される。
（概要）
本発明は、
（ａ）エッチング表面を有するポリテトラフルオロエチレン部分と、
（ｂ）界面で前記エッチング表面に結合した構造材部分（ポリマー、金属、セラミック、皮、又は木製）とを含むコンポジットであって、前記界面が約１０〜約９０質量％のテトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン-フッ化ビニリデンターポリマーと、約０．０１〜約１質量％のポリエチレン-オキシド-変性シリコーンポリマーカップリング剤と、酸素-ラジカル-含有コポリマー（エポキシポリマー、フェノキシポリマー、又はヒドロキシル化ジアミン-ジエポキシド誘導コポリマー）との硬化した混合材を含み、かつ約５質量％未満、好ましくは約１質量％未満の水を有することを特徴とするコンポジットを提供する。
さらなる局面では、本発明は、以下の成分：
（ａ）約２０〜約６０質量％のテトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン-フッ化ビニリデン乳化ターポリマー、約６〜約１０のｐＨ、約１．１〜約１．５ｇ/mlの比重、及び約４〜約１２MPa秒の粘度を有する約１０〜約９０質量％のフルオロポリマー水性エマルジョン；及び
（ｂ）残余の酸素-ラジカル-含有コポリマー水溶液であって、
（１）約２５〜約１８０℃の軟化温度と、約１．１〜約１．５ｇ/mlの比重と、約１００〜約１０，０００の推定当量モル量を有する約２０〜約６０質量％の酸素-ラジカル-含有コポリマー、及び
（２）約２５〜約５０℃のロウ融解温度を有する約０．０１〜約１質量％のポリエチレン-オキシド-変性シリコーンポリマーカップリング剤を有する酸素-ラジカル-含有コポリマー水溶液；
の水性混合材を提供する。
本発明のさらなる局面では、コンポジットの製造方法が、以下の工程：
（ａ）約１０〜約９０質量％の上記フルオロポリマー水性エマルジョンと、残余の上記酸素-ラジカル-含有コポリマー水溶液の水性混合材を混合する工程；
（ｂ）ポリテトラフルオロエチレン物品の表面をエッチングしてエッチング表面を与える工程；
（ｃ）前記エッチング表面上に前記水性混合材を飽和的に分布させる工程；
（ｄ）構造材物品（ポリマー、金属、セラミック、皮、又は木）を、該構造材物品と前記エッチング表面との間の界面を前記水性混合材が流動的に満たすように、前記エッチング表面上の前記水性混合材に対して位置づける工程；及び
（ｅ）前記界面内の前記水性混合材を硬化させて前記構造材物品を前記エッチング表面に結合する工程；
によって提供される。
本発明のさらなる局面では、ポリテトラフルオロエチレン製物品のエッチング方法が、以下の工程：
（ａ）照射ビームを発生させる工程（プラズマビーム、電子ビーム、又はレーザービームを用いて）；及び
（ｂ）前記照射ビームで前記物品の表面をエッチングし、該照射ビームが前記表面の前記ポリテトラフルオロエチレンから多数のフッ化物原子を取り除くために十分なエネルギーで前記表面を活発にし、それによって該エッチングの結果として該表面のポリテトラフルオロエチレンポリマー鎖中の残留フルオロエチレン性フリーラジカル成分を発生させる工程；
によって提供される。
種々の実施形態で、構造材はポリエステル熱可塑性エラストマー、ポリアミド熱可塑性エラストマー、熱可塑性ウレタンエラストマー、フルオロエラストマー、エチレンアクリルゴム熱可塑性加硫ゴム、アクリル酸エステルゴム／ポリアクリレートゴム熱可塑性加硫ゴム、シリコーン-熱可塑性加硫ゴム、ポリエーテル-ブロックコポリアミドポリマー、エチレン-プロピレン-ジアミンモノマーゴム／ポリプロピレン熱可塑性加硫ゴム、ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリフェニレン-スルフィド、ポリエーテル-エーテルケトン、ポリアミド-イミド、ポリスルホン、熱可塑性ウレタン、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン、ポリ塩化ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリブテン、セルロースプラスチック、ポリアクリレート、ポリアセタール、又はこれらの組合せのいずれかである。
一実施形態では、１種の上記ポリマー材料中に不活性粒子を混合する。この不活性粒子は、炭酸カルシウム、カーボンブラック、グラファイト、シリカフューム、カオリン、磁化フェライト粉末、金属繊維、カーボンナノチューブ、炭素繊維、ガラス繊維、ファイバーグラス繊維、ミクロスフェア、ポリイミド粉末、硫化モリブデン粉末、黄銅粉末、又はこれら材料の組合せのいずれかである。
一実施形態では、構造材は鋼、炭素鋼、ステンレス鋼、又はアルミニウムのような金属である。
一実施形態では、ナトリウム-アンモニア溶液エッチング又はナトリウム-ナフタレン溶液エッチングによってポリテトラフルオロエチレン表面を調製する。
一実施形態では、カレンダー加工、引出し成形、多層押出し成形、又はコインジェクション成形のいずれかを用いてエッチング表面に構造材部分を結合する。
一実施形態では、上記（又は上記方法製）のコンポジットは、シール、ガスケット、Ｏ-リング、化学薬品及び／又は燃料取扱い用ホース、或いはダイヤフラムポンプのダイヤフラムである。
後述する詳細な説明からさらなる適用分野が明らかになるだろう。詳細な説明及び特有の実施例は本発明の実施形態を示すが、例証目的のためだけを意図しており、本発明の範囲を限定することを意図しないものと解釈すべきである。
（詳細な説明）
本明細書で示すこの発明の詳細を精査する際には、以下の定義と非限定的指針を考慮しなければならない。
本明細書で用いる表題（“序文”及び“概要”のような）及び副表題（“敷延”のような）は、本発明の開示内の話題の一般的構成のためのみを意図しており、かつ本発明又はそのいずれかの局面の開示を限定することを意図しない。特に、“序文”で開示する主題は、本発明の範囲内の技術の局面を包含し、先行技術の列挙を構成するものではない。“概要”で開示する主題は、本発明又はそのいずれかの実施形態の全範囲の排他的又は完全な開示でない。
本明細書における参考文献の引用は、当該参考文献が先行技術であり、或いは本明細書で開示する本発明の特許性に何らかの関連性を有するという承認を構成しない。この明細書の説明セクションで引用するすべての参考文献は、参照によってその全体が本明細書に取り込まれる。
説明及び特有の実施例は本発明の実施形態を示すが、例証目的のためだけを意図しており、本発明の範囲を限定することを意図しない。さらに、規定した特徴を有する複数の実施形態の列挙は、さらなる特徴を有する他の実施形態、又は規定した特徴の異なる組合せを取り入れた他の実施形態を排除することを意図しない
本明細書で使用する場合、語“好ましい”及び“好ましくは”は、特定条件下で特定の利益を与える本発明の実施形態を指す。しかし、同一条件又は他の条件下で、他の実施形態が好ましいこともありうる。さらに、１又は複数の好ましい実施形態の列挙は、他の実施形態が有用でないことを意味せず、かつ本発明の範囲から他の実施形態を排除することを意図しない。
本明細書で使用する場合、語“挙げられる”及びその変形は、リスト中の項目の列挙が、この発明の材料、組成物、装置、及び方法でも有用でありうる他の同様の項目の排除にならないように、非限定的であることを意図する。
多くの状況において、コンポジット材料の設計は機械設計と材料設計の両方の考慮すべき事項を反映する。この点に関し、材料の改良が機械設計の改良と絡み合うことが多い。本発明の実施形態は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製の部分がコンポジット中の構造材に包括的に結合しているコンポジットの製造をできるようにすることによって、完全に活用される材料設計の改良を可能にするコンポジット製造へのアプローチを包含する。さらに、実施形態は、新しいコンポジットを達成するために必要な材料と技術を提供することによって、完全に活用される材料設計の改良を可能にする結合混合材製造とポリテトラフルオロエチレン表面調製へのアプローチについて述べる。
本明細書で述べる実施例及び他の実施形態は典型例であり、この発明の組成物及び方法の全範囲を述べる際に限定することを意図しない。特有の実施形態、材料、組成物及び方法の、実質的に同様の結果を有する等価な変更、修正及び変化を本発明の範囲内で生じさせることができる。
それぞれの術語については、その文脈の用法から合理的に明かでない限り、用語“ポリマー”、“プラスチック”、及び“樹脂”は、一般的に高分子量の有機材料を指して本質的に重複して使用される。この点に関し、用語ポリマーは単一分子、主としてランダムに混ざった個々のポリマー分子で構成される材料、又は媒体中（エマルジョン中のような）に分散しているきわめて顕著な重合分子タイプのいずれにも当てはまる。
メカニズムを限定するものではないが、本発明の組成物又は用途、本質的にＰＴＦＥ製アイテムを別の構造アイテムに（非ＰＴＦＥポリマー、皮、木、セラミック、又は金属製の第２アイテムに）接着させるための結合材は、結合すべきＰＴＦＥ表面内のフリーラジカル結合と“連結する”ための“ハンドル”を与える。ＰＴＦＥ表面内のこれらフリーラジカル結合の数は、その表面をエッチングして該表面内のＰＴＦＥ鎖から相当割合のフッ素ラジカルを除去すると、劇的に増加しうる。本結合材は（第２）構造材に連結する“ハンドル”をも与え；これは、多くの構造材は少なくともいくつかの一般的な接着性ポリマーに“固着する”ための十分な表面張力を有するので、ＰＴＦＥに連結することより通常難しくない。最後に、本結合材は内部的に密着している必要があるので、コンポジットのＰＴＦＥ部への“ハンドル”とコンポジットの構造材部への“ハンドル”はそれ自体直接的又は間接的に近接状態で保持される。本結合材は一般的にコンポジット中に結合すべき成分上に被覆剤として塗られるので、本結合材の初期形態が塗布又は被覆操作を容易にする粘度を有する液体の形態だと便利である。
一実施形態では、コンポジットの構造材部分（非ＰＴＦＥポリマー、木、皮、セラミック、又は金属製の構造材物品）が、約１０〜約９０質量％（好ましくは約２０〜約６０質量％；さらに好ましくは約５０質量％）のテトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン-フッ化ビニリデンターポリマーと、約０．０１〜約１質量％のポリエチレン-オキシド-変性シリコーンポリマーカップリング剤と、多くて約５質量％の水と、残余の酸素-ラジカル-含有コポリマーとの硬化した混合材で本質的に満たされている界面で、コンポジットのＰＴＦＥ部分（ＰＴＦＥ物品）のエッチング表面に結合している。好ましくは、界面は１％未満の水を含む。この点に関し、酸素-ラジカル-含有コポリマーは、その特徴的ポリマー分子中に少なくとも１個の“オキシ”つまり-Ｏ-ラジカル（２個のそれぞれ他の原子に結合している２個の結合を有する酸素原子ラジカル）を有する。この点に関し、酸素-ラジカル-含有コポリマー分子は、一実施形態では、硬化したエポキシポリマー又は硬化したフェノキシであり、この場合“オキシ”ラジカルは、該ポリマー鎖中の２個の他の炭素原子間の連結を与える。別の実施形態では、酸素-ラジカル-含有コポリマーは、ヒドロキシル化ジアミン-ジエポキシド誘導コポリマー分子であり、この場合“オキシ”ラジカルは該ポリマー鎖のヒドロキシルラジカル中にある。このようなコポリマー分子では、ジアミンの２個の各窒素ラジカルが、例えば、架橋したポリマー巨大分子の一般的マトリックス中の２個の別々のヒドロキシル化炭素鎖部分に結合している。
硬化した混合材（約１０〜約９０質量％のテトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン-フッ化ビニリデンターポリマー、約０．０１〜約１質量％のポリエチレン-オキシド-変性シリコーンポリマーカップリング剤、多くて約５質量％の水、及び残余の酸素-ラジカル-含有コポリマーの）は、エッチング表面上に被覆してから硬化させた水性混合材の脱水と硬化から生じる。この水性混合材は、約１０〜約９０質量％（好ましくは約２０〜約６０質量％；さらに好ましくは約５０質量％）のフルオロポリマー水性エマルジョンと残余の酸素-ラジカル-含有コポリマー水溶液を混合する。
フルオロポリマー水性エマルジョンは、約２０〜約６０質量％（好ましくは約４６．５〜約５１．５質量％）のテトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン-フッ化ビニリデン乳化ターポリマー、約６〜約１０（好ましくは約８〜約９）のｐＨ、約１．１〜約１．５ｇ/mlの比重、及び約４〜１２MPa秒（好ましくは約９〜約１０MPa秒）の粘度を有する。この１つの原料は、製品識別番号ＴＨＶ-３５０ＣのDyneon LLC（Oakdale, Minnesota）からのＴＨＶフルオロ熱可塑性樹脂である。ＴＨＶ-３５０Ｃは、約４６．５〜約５１．５質量％のテトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン-フッ化ビニリデンターポリマー、約８〜約９のｐＨ、及び約９〜約１０MPa秒の粘度を有するフルオロポリマー水性エマルジョンを提供する。
さて、酸素-ラジカル-含有コポリマー水溶液については、これをフルオロポリマー水性エマルジョンと混ぜて水性混合材を形成するが、この酸素-ラジカル-含有コポリマー水溶液は、
（１）約２５〜約１８０℃（好ましくは約６５〜約１５５℃）の軟化温度と、約１．１〜約１．５ｇ/mlの比重と、約１００〜約１０，０００（好ましくは約４５０〜約３０００）の推定当量モル量を有する約２０〜約６０質量％の酸素-ラジカル-含有コポリマー（該酸素-ラジカル-含有コポリマーは、種々の実施形態で、エポキシポリマー、フェノキシポリマー、又はヒドロキシル化ジアミン-ジエポキシド誘導コポリマーである）、及び
（２）約２５〜約５０℃（好ましくは約２５〜約４５℃）のロウ融解温度を有する約０．０１〜約１質量％（好ましくは約０．０５〜約０．５質量％）のポリエチレン-オキシド-変性シリコーンポリマーカップリング剤を有する。
エポキシ-ポリマー-ベースの酸素-ラジカル-含有コポリマー水溶液の一態様は、Lord社からのChemlockTM水性エポキシシラン溶液である。別の態様は、エポキシ樹脂（Ciba社からのGT 7071、GT 7072、GT 7014、GT 6097、又はGT 6609エポキシ樹脂のいずれかのような）と、Crompton社からのCoatOSilTM 2400ポリエチレン-オキシド変性シリコーンコポリマーカップリング剤をブレンドして調製される。GT 7071、GT 7072、GT 7014、GT 6097、及びGT 6609エポキシ樹脂の推定当量分子量は、約４５０(GT 7071)から約２，８００(GT 6609)で漸進的に変わる。
他の実施形態では、酸素-ラジカル-含有コポリマーは二者択一的にヒドロキシル化ジアミン-ジエポキシド誘導コポリマー又はフェノキシである。フェノキシの場合、推定当量分子量は１０，０００程度である。コンポジットの各実施形態において、酸素-ラジカル-含有コポリマーとポリエチレン-オキシド-変性シリコーンポリマーカップリング剤の特有の物理的性質を正確に示して、該支持成分用に使用する特定材料との有効性を提供する。
代替実施形態では、構造材部分は、それぞれポリエステル熱可塑性エラストマー（Dupont社のHytreTMポリエステルエラストマーのような）、ポリアミド熱可塑性エラストマー（Atofina社のPebaxTMポリアミド熱可塑性エラストマーのような）、熱可塑性ウレタンエラストマー、フルオロエラストマー、エチレンアクリルゴム熱可塑性加硫ゴム（ＥＴＰＶとして一般にも知られているDupont社の実験的ＡＥＭ-ＴＰＶのような）、アクリル酸エステルゴム/ポリアクリレートゴム熱可塑性加硫ゴム（Zeon Chemical社のZeothermTMアクリル酸エステルゴム/ポリアクリレートゴム熱可塑性加硫ゴムのような）、シリコーン-熱可塑性加硫ゴム（ＴＰＳｉＶとして一般にも知られているDow Corning社の実験的ＶＭＱ-ＴＰＶのような）、ポリエーテル-ブロックコポリアミドポリマー（Modified Polymer Components社のPebaxTMポリエーテル-ブロックコポリアミド樹脂のような）、エチレン-プロピレン-ジアミンモノマーゴム/ポリプロピレン熱可塑性加硫ゴム（Advanced Elastomeric System社のSantopreneTM加硫ゴム）、ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリフェニレン-スルフィド、ポリエーテル-エーテルケトン、ポリアミド-イミド、ポリスルホン、熱可塑性ウレタン、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン、ポリ塩化ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリブテン、セルロースプラスチック、ポリアクリレート、又はポリアセタールのいずれかのポリマーで構成される。他の実施形態では、これらの組合せで構成されるポリマーを使用する。
代替実施形態では、不活性粒子をポリマーと混ぜる。これら不活性粒子は、好ましくは炭酸カルシウム、カーボンブラック、グラファイト、シリカフューム、カオリン、磁化フェライト粉末、金属繊維、カーボンナノチューブ、炭素繊維、ガラス繊維、ファイバーグラス繊維、ミクロスフェア、ポリイミド粉末、硫化モリブデン粉末、黄銅粉末、及びその混合物から成る群より選択される。他の実施形態では、これらの組合せを有するポリマーを使用する。
なおさらなる実施形態では、構造材部分は鋼、炭素鋼、ステンレス鋼、又はアルミニウムのいずれかで作られる。
さて、ポリテトラフルオロエチレン部分と構造材部分を一緒に結合してコンポジットにする方法について述べると、ポリテトラフルオロエチレン部分（物品）の表面をエッチングして、該表面のポリテトラフルオロエチレンポリマー鎖中の残留フリーラジカル成分を発生させる。これは、一実施形態では化学的エッチングで達成され、別の実施形態では、ビーム照射アプローチでエッチングを達成する。化学的エッチングの場合、ナトリウム-アンモニア溶液エッチング又はナトリウム-ナフタレン溶液エッチングを使用する。ビーム照射の場合、プラズマ照射エッチング、電子ビームエッチング、及びレーザーエッチングのいずれかを用いる。
ビーム照射実施形態では、プラズマビーム、電子ビーム、又はレーザービームのいずれかを発生させてからＰＴＦＥ表面に、該表面のポリテトラフルオロエチレンポリマー鎖中の残留フルオロエチレン性フリーラジカル成分が発生されるように、該表面のポリテトラフルオロエチレンから多数のフッ化物原子を取り除くために十分なエネルギーを加える。
表面のエッチング後、そのエッチング表面上に上述したような水性混合材の実施形態を飽和的に分布させる。水性混合材の飽和的分布は、一般的にエッチングした表面上に水性混合材を被覆することと、次いで非常に重要なことに、水性混合材が包括的に浸透して、エッチングで生成された残留フルオロエチレン性フリーラジカル成分の利用可能な結合との連絡を達成できるようにする条件を与えることの両方を含む。この点に関し、一実施形態では、水性混合材を加熱し；別の実施形態では、水性混合材をエッチング表面に対して加圧し；さらに別の実施形態では、水性混合材をエッチング表面に対して加圧し、かつ加熱もする。
一実施形態では、エッチング表面上を水性混合材で被覆し、厚さ約１２．７〜約２５４μm(約０．０００５〜約０．０１インチ)（好ましくは厚さ約１２．７〜約１２７μm(約０．０００５〜約０．００５インチ)）を有する水性混合材被覆を与える。そして、水性混合材被覆をエッチング表面に対して少なくとも３分間約３．４×１０3〜６．９×１０4Pa（約０．５〜約１０psi）の圧力と約２５〜約１００℃の温度で（一実施形態では、ＰＴＦＥ表面と構造材部分との間で水性混合材を“圧搾する”ことによって）加圧する。
混合材の固形分は、好ましくは混合材の少なくとも約１質量％、好ましくは約１０〜約９０質量％、好ましくは約２０〜約５０質量％である。必要に応じて、エッチング表面の被覆の前又は後に固形分を調整することができる。一実施形態では、飽和的分布操作で経時的な加熱と加圧の結果として水性混合材中の水を減らす。代替実施形態では、飽和的分布操作後に真空エバポレーションのような方法を用いて水を減らす。
構造材部分が、まだ脱水した残りの水性混合材と向かい合った位置にない場合、そのように位置づける。この点に関し、構造材物品とエッチング表面との間の界面を水性混合材が流動的に満たすように、構造材物品をエッチング表面上の（脱水した場合は残りの）水性混合材と向かい合った位置につける。
そして、脱水した残りの水性混合材（少なくとも約１質量％の固形物を有する水性混合材）被覆を硬化させる。この点に関し、テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン-フッ化ビニリデンターポリマーは融解温度を有するので、エッチング表面と該エッチング表面上の残りの水性混合材を、それらがコンポジットのＰＴＦＥ部分と構造材部分の両者に結合するように、種々のポリマーを硬化させるために十分な時間、少なくとも当該融解温度に加熱する。
一実施形態では、混合材の硬化は、エッチング表面と該エッチング表面上の（脱水した）残りの水性混合材が少なくとも１９０℃の温度と少なくとも５．２×１０5Pa(７５psi)の圧力で少なくとも１０分の時間維持されるような圧力下で加熱することによって達成される。
代替実施形態では、構造材部分の脱水した残りの水性混合材に対する位置づけは、種々それぞれの方法で達成される。二者択一プロセス実施形態では、カレンダー加工、引出し成形、多層押出し成形、及びコインジェクション成形のような伝統的な方法を用いて所望コンポジットの製造を達成する。カレンダー加工の場合、位置づけ工程と脱水工程を実質的にいっしょにしてから圧力と温度をさらに調整して硬化と結合を達成する。
引出し成形の一実施形態では、ＰＴＦＥパイプ型をエッチングしてから水性混合材で被覆し、該水性混合材を圧力チャンバー内で飽和的に分布させ、真空蒸留で水を調整（除去）してから、飽和的に分布し、かつ脱水した残りの水性混合材を有するＰＴＦＥパイプ型を引出しダイを通じて前進させて（ポリマー）構造材の外側被覆を得てから、該混合材の硬化と共に外側被覆を硬化させる。
コインジェクション成形の一実施形態では、ＰＴＦＥ物品を水性混合材で被覆し、水性混合材を加圧チャンバー内で飽和的に分布させ、真空蒸留で水を調整（除去）してから、飽和的に分布し、かつ脱水した残りの水性混合材を有するＰＴＦＥ物品を射出成形用型内に置く。次いで、残りの水性混合材に対して構造材を注入し、構造材と残りの水性混合材の両方が硬化するまで圧力下で維持する。
この実施形態の１つの適用は、回転軸用シールの製造用である。ＰＴＦＥのコンポジットとHytrelTMポリエステルを合わせて上述したとおりのコンポジットにし、動的回転で軸と接する接触面を機械で該コンポジットのＰＴＦＥ部分に仕上げる。操作中、ＰＴＦＥ軸接触面は回転軸に対して軽く重みがかかるので、HytrelTMポリエステルは該コンポジットを構造的に安定化する。
この実施形態の第２の適用は、ＰＴＦＥシートに結合している頑丈な積層シートを有するダイヤフラムポンプ用の積層ダイヤフラムの製造用である。操作中、ポリテトラフルオロエチレン物品はポンプで汲み上げられる流体に接触する接触面を与え、かつ頑丈な積層シートは耐変形性を与えてＰＴＦＥシートが伸び或いは裂けることを防ぐ。
さらに他の適用は、ガスケット、Ｏ-リング、及び化学薬品や燃料を扱うためのホース（ホースの内張りが耐薬品性のＰＴＦＥ“内張り”を有する）のような品目用である。
水性基剤中のＴＨＶエマルジョン（Dyneon THV-340C）とエポキシベースの水性シラン溶液の混合物を配合してエッチングしたＰＴＦＥとHytrelTM型ＴＰＥ（DuPont社からのポリエステルベースＴＰＥ、2022HSグレード）試料の結合性を評価する。エポキシベースの水性シラン溶液は、エポキシ樹脂（Ciba社からのVanticoTMGTグレード）と、シリコーンのエポキシへのカップリング剤としてポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）変性シリコーンコポリマーを混ぜて調製する。ＴＨＶエマルジョンとエポキシベースシリコーン溶液の５０／５０（質量基準で）混合物を、エッチングしたＰＴＦＥの表面とHytrelTM試料の表面の両方に塗布する。ＰＴＦＥの結合面上に化学的手段（ナトリウムアンモニア及びナトリウムナフタレン）又は物理的手段（プラズマ）のどちらかで独立的にエッチングしたＰＴＦＥ試験片の８試料を準備した。
湿潤接着剤の塗布を調節して、ＰＴＦＥとHytrelTMを合わせてコンポジット試料にした後、エッチングしたＰＴＦＥとHytrelTM表面との間に全部で約２５．４μm（約１．５ミル）の（湿潤）接着剤層厚を与える。
各（コンポジット）ＰＴＦＥ-接着剤-ＴＰＥ試料を、（１）該コンポジットの適所でＰＴＦＥとHytrelTM部分と共に接着剤層が乾燥し、かつ（２）接着剤層が、接触する試料面の反対方向に沿って均一に分布するように、その合わせた部分の頂上に２．３kg(５ポンド)の重りを置いて５分間６０℃のオーブン内に置く。そして、水圧プレス内の約１９０℃に加熱した２つの加熱板間に各コンポジット試料を置く。次いで水圧プレスで５．２×１０5Pa(７５psi)の一定圧力をコンポジット部分に加える。プレス内の滞留時間は５．２×１０5Pa(７５psi)と１９０℃で約１０分である。
“ハンドプル”を用いて手動で接着力を試験した。試験結果を下表１にまとめた。表１の結果の解釈いおいて、“弱い結合”は、該結合に対して比較的低い衝撃力に応答してその界面でコンポジットが分離する結果を特定し；“部分的結合”は、着々と増加する引張りではコンポジットが頑丈であるが、強く急速な衝撃が結合に対して及ぼされるとコンポジットが分離する結果を特定し；“強い結合”は、着々と増加する引張りと強く急速な衝撃の両方でコンポジットが頑丈である結果を特定する。試料Ａは、ＰＴＦＥのナトリウムナフタレンエッチングで通常使用される可能性のある範囲の時間に対してそれぞれ相対的に短い時間エッチングしたベンチマーク試料であることにも留意すべきである。

Figure 2005307206
総括すると、この接着剤配合物は、ナトリウムアンモニアエッチングしたＰＴＦＥをHytrelTMタイプのＴＰＥに結合する際に有効性を示す。
本明細書で述べた実施例及び他の実施形態は典型例であり、この発明の組成物及び方法の全範囲を述べる際に限定することを意図しない。特有の実施形態、材料、組成物及び方法の、実質的に同様の結果を有する等価な変更、修正及び変化を本発明の範囲内で生じさせることができる。

Claims (77)

  1. 以下の要素：
    （ａ）エッチング表面を有するポリテトラフルオロエチレン部分；及び
    （ｂ）界面で前記エッチング表面に結合した構造材部分であって、前記界面が約１０〜約９０質量％のテトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン-フッ化ビニリデンターポリマーと、約０．０１〜約１質量％のポリエチレン-オキシド-変性シリコーンポリマーカップリング剤と、酸素-ラジカル-含有コポリマーとの硬化した混合材を含み、かつ約５質量％未満の水を有する、前記構造材部分；
    を含むコンポジットであって、
    前記構造材部分が、ポリマー、金属、セラミック、皮、及び木から成る群より選択される材料製であり；かつ
    前記酸素-ラジカル-含有コポリマーが、エポキシポリマー、フェノキシポリマー、及びヒドロキシル化ジアミン-ジエポキシド誘導コポリマーから成る群より選択される酸素-ラジカル-含有コポリマーであることを特徴とするコンポジット。
  2. 前記テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン-フッ化ビニリデンターポリマーが融解温度を有し、かつ前記硬化した混合材が、以下の工程：
    （ａ）約１０〜約９０質量％のフルオロポリマー水性エマルジョンと、残余の酸素-ラジカル-含有コポリマー水溶液の水性混合材を前記エッチング表面上に飽和的に分布させる工程；及び
    （ｂ）前記エッチング表面と該エッチング表面上の前記水性混合材を少なくとも前記融解温度の温度に加熱する工程；
    によって誘導され、
    前記フルオロポリマー水性エマルジョンが、約２０〜約６０質量％のテトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン-フッ化ビニリデン乳化ターポリマー、約６〜約１０のｐＨ、約１．１〜約１．５ｇ/mlの比重、及び約４〜約１２MPa秒の粘度を有し；かつ
    前記酸素-ラジカル-含有コポリマー水溶液が、
    （１）約２５〜約１８０℃の軟化温度、約１．１〜約１．５ｇ/mlの比重、及び約１００〜約１０，０００の推定当量モル量を有する約２０〜約６０質量％の酸素-ラジカル-含有コポリマーであって、エポキシポリマー、フェノキシポリマー、及びヒドロキシル化ジアミン-ジエポキシド誘導コポリマーからなる群より選択される酸素-ラジカル-含有コポリマーと、
    （２）約２５〜約５０℃のロウ融解温度を有する約０．０１〜約１質量％のポリエチレン-オキシド-変性シリコーンポリマーカップリング剤
    とを有することを特徴とする請求項１のコンポジット。
  3. 前記構造材部分が、ポリエステル熱可塑性エラストマー、ポリアミド熱可塑性エラストマー、熱可塑性ウレタンエラストマー、フルオロエラストマー、エチレンアクリルゴム熱可塑性加硫ゴム、アクリル酸エステルゴム／ポリアクリレートゴム熱可塑性加硫ゴム、シリコーン-熱可塑性加硫ゴム、ポリエーテル-ブロックコポリアミドポリマー、エチレン-プロピレン-ジアミンモノマーゴム／ポリプロピレン熱可塑性加硫ゴム、ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリフェニレン-スルフィド、ポリエーテル-エーテルケトン、ポリアミド-イミド、ポリスルホン、熱可塑性ウレタン、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン、ポリ塩化ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリブテン、セルロースプラスチック、ポリアクリレート、ポリアセタール、及びこれらの組合せから成る群より選択されるポリマーを含む、請求項１のコンポジット。
  4. さらに、前記ポリマー中に、炭酸カルシウム、カーボンブラック、グラファイト、シリカフューム、カオリン、磁化フェライト粉末、金属繊維、カーボンナノチューブ、炭素繊維、ガラス繊維、ファイバーグラス繊維、ミクロスフェア、ポリイミド粉末、モリブデン粉末、黄銅粉末、及びこれらの組合せから成る群より選択される不活性粒子が混ざっていることを特徴とする請求項３のコンポジット。
  5. 前記金属が、鋼、炭素鋼、ステンレス鋼、及びアルミニウムから成る群より選択される金属である、請求項１のコンポジット。
  6. 前記エッチング表面を、ナトリウム-アンモニア溶液エッチング、ナトリウム-ナフタレン溶液エッチング、プラズマ照射エッチング、電子-ビームエッチング、及びレーザーエッチングから成る群より選択されるエッチング法で調製する、請求項１のコンポジット。
  7. 前記飽和的分布工程が、以下の工程：
    （１）前記エッチング表面を前記水性混合材で被覆して、厚さ約１２．７〜約２５４μm(約０．０００５〜約０．０１インチ)を有する水性混合材被覆を与える工程；及び
    （２）前記水性混合材被覆を前記エッチング表面に対して少なくとも３分間、約３．４×１０3〜約６．９×１０4Pa（約０．５〜約１０psi）の圧力と約２５〜約１００℃の温度で加圧する工程；
    を含む、請求項２のコンポジット。
  8. カレンダー加工、引出し成形、多層押出し成形、及びコインジェクション成形から成る群より選択されるいずれかのプロセスを用いて前記エッチング表面に前記構造材部分を結合する、請求項１のコンポジット。
  9. 前記テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン-フッ化ビニリデンターポリマーが、約４６．５〜約５１．５質量％の前記フルオロポリマー水性エマルジョンである、請求項２のコンポジット。
  10. 前記ｐＨが約８〜約９である、請求項２のコンポジット。
  11. 前記粘度が約９〜約１０MPa秒である、請求項２のコンポジット。
  12. 前記カップリング剤が約０．０５〜約１．５質量％の前記酸素-ラジカル-含有コポリマー水溶液である、請求項２のコンポジット。
  13. 前記フルオロポリマー水性エマルジョンが約２０〜約６０質量％の前記水性混合材である、請求項２のコンポジット。
  14. 前記テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン-フッ化ビニリデンターポリマーが約２０〜約６０質量％の前記硬化した混合材である、請求項１のコンポジット。
  15. 前記フルオロポリマー水性エマルジョンが約５０質量％の前記水性混合材である、請求項２のコンポジット。
  16. 前記テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン-フッ化ビニリデンターポリマーが約５０質量％の前記硬化した混合材である、請求項１のコンポジット。
  17. 前記被覆が約３８μm（約０．００１５インチ）厚である、請求項７のコンポジット。
  18. 前記加熱工程が、前記エッチング表面と該エッチング表面上の前記水性混合材を少なくとも１０分間、少なくとも１９０℃の温度かつ少なくとも５．２×１０5Pa（７５psi）の圧力で維持する、請求項２のコンポジット。
  19. 前記飽和的分布工程が、さらに、前記エッチング表面上の前記水性混合材からの水の真空エバポレーションを含む、請求項２のコンポジット。
  20. 前記コンポジットが、前記ポリテトラフルオロエチレン部分の一面として動的接触面を有するシールである、請求項１のコンポジット。
  21. 前記コンポジットが、ダイヤフラムポンプの積層ダイヤフラム、ガスケット、Ｏ-リング、及びホースのいずれかである、請求項１のコンポジット。
  22. 以下の成分：
    （ａ）約２０〜約６０質量％のテトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン-フッ化ビニリデン乳化ターポリマー、約６〜約１０のｐＨ、約１．１〜約１．５ｇ/mlの比重、及び約４〜約１２MPa秒の粘度を有する約１０〜約９０質量％のフルオロポリマー水性エマルジョン；及び
    （ｂ）残余の酸素-ラジカル-含有コポリマー水溶液；
    の水性混合材を含む組成物であって、前記酸素-ラジカル-含有コポリマー水溶液が、
    （１）約２５〜約１８０℃の軟化温度、約１．１〜約１．５ｇ/mlの比重、及び約１００〜約１０，０００の推定当量モル量を有する約２０〜約６０質量％の酸素-ラジカル-含有コポリマーであって、エポキシポリマー、フェノキシポリマー、及びヒドロキシル化ジアミン-ジエポキシド誘導コポリマーからなる群より選択される酸素-ラジカル-含有コポリマーと、
    （２）約２５〜約５０℃のロウ融解温度を有する約０．０１〜約１質量％のポリエチレン-オキシド-変性シリコーンポリマーカップリング剤
    とを有することを特徴とする組成物。
  23. 前記テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン-フッ化ビニリデンターポリマーが、約４６．５〜約５１．５質量％の前記フルオロポリマー水性エマルジョンである、請求項２２の組成物。
  24. 前記ｐＨが約８〜約９である、請求項２２の組成物。
  25. 前記粘度が約９〜約１０MPa秒である、請求項２２の組成物。
  26. 前記カップリング剤が約０．０５〜約１．５質量％の前記酸素-ラジカル-含有コポリマー水溶液である、請求項２２の組成物。
  27. 前記フルオロポリマー水性エマルジョンが約２０〜約６０質量％の前記水性混合材である、請求項２２の組成物。
  28. 前記フルオロポリマー水性エマルジョンが約５０質量％の前記水性混合材である、請求項２２の組成物。
  29. 以下の成分：
    （ａ）約２０〜約６０質量％のテトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン-フッ化ビニリデン乳化ターポリマー、約６〜約１０のｐＨ、約１．１〜約１．５ｇ/mlの比重、及び約４〜約１２MPa秒の粘度を有するフルオロポリマー水性エマルジョン；及び
    （ｂ）酸素-ラジカル-含有コポリマー水溶液；
    を混合する工程を含む組成物の製造方法であって、前記酸素-ラジカル-含有コポリマー水溶液が、
    （１）約２５〜約１８０℃の軟化温度、約１．１〜約１．５ｇ/mlの比重、及び約１００〜約１０，０００の推定当量モル量を有する約２０〜約６０質量％の酸素-ラジカル-含有コポリマーであって、エポキシポリマー、フェノキシポリマー、及びヒドロキシル化ジアミン-ジエポキシド誘導コポリマーからなる群より選択される酸素-ラジカル-含有コポリマーと、
    （２）約２５〜約５０℃のロウ融解温度を有する約０．０１〜約１質量％のポリエチレン-オキシド-変性シリコーンポリマーカップリング剤
    とを有し、
    前記フルオロポリマー水性エマルジョンが約１０〜約９０質量％の前記組成物を与えることを特徴とする方法。
  30. 前記テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン-フッ化ビニリデンターポリマーが、約４６．５〜約５１．５質量％の前記フルオロポリマー水性エマルジョンである、請求項２９の方法。
  31. 前記ｐＨが約８〜約９である、請求項２９の方法。
  32. 前記粘度が約９〜約１０MPa秒である、請求項２９の方法。
  33. 前記カップリング剤が約０．０５〜約１．５質量％の前記酸素-ラジカル-含有コポリマー水溶液である、請求項２９の方法。
  34. 前記フルオロポリマー水性エマルジョンが約２０〜約６０質量％の前記水性混合材である、請求項２９の方法。
  35. 前記フルオロポリマー水性エマルジョンが約５０質量％の前記水性混合材である、請求項２９の方法。
  36. 以下の工程：
    （ａ）約１０〜約９０質量％のフルオロポリマー水性エマルジョンと、残余の酸素-ラジカル-含有コポリマー水溶液の水性混合材を混合する工程；
    （ｂ）ポリテトラフルオロエチレン物品の表面をエッチングしてエッチング表面を与える工程；
    （ｃ）前記エッチング表面上に前記水性混合材を飽和的に分布させる工程；
    （ｄ）構造材物品を、該構造材物品と前記エッチング表面との間の界面を前記水性混合材が流動的に満たすように、前記エッチング表面上の前記水性混合材に対して位置づける工程（前記構造材部分は、ポリマー、金属、セラミック、皮、及び木から成る群より選択される材料製である）；及び
    （ｅ）前記界面内の前記水性混合材を硬化させて前記構造材物品を前記エッチング表面に結合する工程；
    を含むコンポジットの製造方法であって、
    前記フルオロポリマー水性エマルジョンが、約２０〜約６０質量％のテトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン-フッ化ビニリデン乳化ターポリマー、約６〜約１０のｐＨ、約１．１〜約１．５ｇ/mlの比重、及び約４〜約１２MPa秒の粘度を有し；かつ
    前記酸素-ラジカル-含有コポリマー水溶液が、
    （１）約２５〜約１８０℃の軟化温度、約１．１〜約１．５ｇ/mlの比重、及び約１００〜約１０，０００の推定当量モル量を有する約２０〜約６０質量％の酸素-ラジカル-含有コポリマーであって、エポキシポリマー、フェノキシポリマー、及びヒドロキシル化ジアミン-ジエポキシド誘導コポリマーからなる群より選択される酸素-ラジカル-含有コポリマーと、
    （２）約２５〜約４５℃のロウ融解点を有する約０．０１〜約１質量％のポリエチレン-オキシド-変性シリコーンポリマーカップリング剤
    とを有することを特徴とする方法。
  37. 前記テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン-フッ化ビニリデンターポリマーが融解温度を有し、かつ前記硬化工程がさらに前記エッチング表面と該エッチング表面上の前記水性混合材を少なくとも前記融解温度の温度に加熱する工程を含む、請求項３６の方法。
  38. 前記構造材物品が、ポリエステル熱可塑性エラストマー、ポリアミド熱可塑性エラストマー、熱可塑性ウレタンエラストマー、フルオロエラストマー、エチレンアクリルゴム熱可塑性加硫ゴム、アクリル酸エステルゴム／ポリアクリレートゴム熱可塑性加硫ゴム、シリコーン-熱可塑性加硫ゴム、ポリエーテル-ブロックコポリアミドポリマー、エチレン-プロピレン-ジアミンモノマーゴム／ポリプロピレン熱可塑性加硫ゴム、ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリフェニレン-スルフィド、ポリエーテル-エーテルケトン、ポリアミド-イミド、ポリスルホン、熱可塑性ウレタン、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン、ポリ塩化ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリブテン、セルロースプラスチック、ポリアクリレート、ポリアセタール、及びこれらの組合せから成る群より選択されるポリマーを含む、請求項３６の方法。
  39. さらに、前記ポリマー中に、炭酸カルシウム、カーボンブラック、グラファイト、シリカフューム、カオリン、磁化フェライト粉末、金属繊維、カーボンナノチューブ、炭素繊維、ガラス繊維、ファイバーグラス繊維、ミクロスフェア、ポリイミド粉末、硫化モリブデン粉末、黄銅粉末、及びこれらの組合せから成る群より選択される不活性粒子が混ざっていることを特徴とする請求項３８の方法。
  40. 前記金属が、鋼、炭素鋼、ステンレス鋼、及びアルミニウムから成る群より選択される金属である、請求項３６の方法。
  41. 前記エッチング工程が、ナトリウム-アンモニア溶液エッチング、ナトリウム-ナフタレン溶液エッチング、プラズマ照射エッチング、電子-ビームエッチング、及びレーザーエッチングから成る群より選択されるエッチングプロセスを含む、請求項３６の方法。
  42. 前記飽和的分布工程が、以下の工程：
    （１）前記エッチング表面を前記水性混合材で被覆して、厚さ約１２．７〜約２５４μm(約０．０００５〜約０．０１インチ)を有する水性混合材被覆を与える工程；及び
    （２）前記水性混合材被覆を前記エッチング表面に対して少なくとも３分間、約３．４×１０3〜６．９×１０4Pa（約０．５〜約１０psi）の圧力と約２５〜約１００℃の温度で加圧する工程；
    を含む、請求項３６の方法。
  43. 前記位置づけ工程が、さらに、カレンダー加工、引出し成形、多層押出し成形、及びコインジェクション成形から成る群より選択されるいずれかのプロセスを含む、請求項３６の方法。
  44. 前記テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン-フッ化ビニリデンターポリマーが、約４６．５〜約５１．５質量％の前記フルオロポリマー水性エマルジョンである、請求項３６の方法。
  45. 前記ｐＨが約８〜約９である、請求項３６の方法。
  46. 前記粘度が約９〜約１０MPa秒である、請求項３６の方法。
  47. 前記カップリング剤が約０．０５〜約１．５質量％の前記酸素-ラジカル-含有コポリマー水溶液である、請求項３６の方法。
  48. 前記フルオロポリマー水性エマルジョンが約２０〜約６０質量％の前記水性混合材である、請求項３６の方法。
  49. 前記フルオロポリマー水性エマルジョンが約５０質量％の前記水性混合材である、請求項３６の方法。
  50. 前記被覆が約３８μm（約０．００１５インチ）厚である、請求項４２の方法。
  51. 前記加熱工程が、前記エッチング表面と該エッチング表面上の前記水性混合材を少なくとも１０分間、少なくとも１９０℃の温度かつ少なくとも５．２×１０5Pa（７５psi）の圧力で維持する、請求項３７の方法。
  52. 前記飽和的分布工程が、さらに、前記エッチング表面上の前記水性混合材からの水の真空エバポレーションを含む、請求項３６の方法。
  53. 前記コンポジットがシールであり、かつ前記方法がさらに前記ポリテトラフルオロエチレン物品上の動的接触面を機械仕上げする工程を含む、請求項３６の方法。
  54. 前記コンポジットが、ダイヤフラムポンプの積層ダイヤフラム、ガスケット、Ｏ-リング、及びホースのいずれかである、請求項３６の方法。
  55. 以下の工程：
    （ａ）約１０〜約９０質量％のフルオロポリマー水性エマルジョンと、残余の酸素-ラジカル-含有コポリマー水溶液の水性混合材を混合する工程；
    （ｂ）ポリテトラフルオロエチレン物品の表面をエッチングしてエッチング表面を与える工程；
    （ｃ）前記エッチング表面上に前記水性混合材を飽和的に分布させる工程；
    （ｄ）構造材物品を、該構造材物品と前記エッチング表面との間の界面を前記水性混合材が流動的に満たすように、前記エッチング表面上の前記水性混合材に対して位置づける工程（前記構造材部分は、ポリマー、金属、セラミック、皮、及び木から成る群より選択される材料製である）；及び
    （ｅ）前記界面内の前記水性混合材を硬化させて、前記構造材物品を前記エッチング表面に結合する工程；
    を含むコンポジットの製造方法であって、
    前記フルオロポリマー水性エマルジョンが、約２０〜約６０質量％のテトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン-フッ化ビニリデン乳化ターポリマー、約６〜約１０のｐＨ、約１．１〜約１．５ｇ/mlの比重、及び約４〜約１２MPa秒の粘度を有し；かつ
    前記酸素-ラジカル-含有コポリマー水溶液が、
    （１）約２５〜約１８０℃の軟化温度、約１．１〜約１．５ｇ/mlの比重、及び約１００〜約１０，０００の推定当量モル量を有する約２０〜約６０質量％の酸素-ラジカル-含有コポリマーであって、エポキシポリマー、フェノキシポリマー、及びヒドロキシル化ジアミン-ジエポキシド誘導コポリマーからなる群より選択される酸素-ラジカル-含有コポリマーと、
    （２）約２５〜約４５℃のロウ融解点を有する約０．０１〜約１質量％のポリエチレン-オキシド-変性シリコーンポリマーカップリング剤
    とを有することを特徴とする方法で製造したコンポジット。
  56. 前記テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン-フッ化ビニリデンターポリマーが融解温度を有し、かつ前記硬化工程がさらに前記エッチング表面と該エッチング表面上の前記水性混合材を少なくとも前記融解温度の温度に加熱する工程を含む、請求項５５のコンポジット。
  57. 前記構造材物品が、ポリエステル熱可塑性エラストマー、ポリアミド熱可塑性エラストマー、熱可塑性ウレタンエラストマー、フルオロエラストマー、エチレンアクリルゴム熱可塑性加硫ゴム、アクリル酸エステルゴム／ポリアクリレートゴム熱可塑性加硫ゴム、シリコーン-熱可塑性加硫ゴム、ポリエーテル-ブロックコポリアミドポリマー、エチレン-プロピレン-ジアミンモノマーゴム／ポリプロピレン熱可塑性加硫ゴム、ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリフェニレン-スルフィド、ポリエーテル-エーテルケトン、ポリアミド-イミド、ポリスルホン、熱可塑性ウレタン、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン、ポリ塩化ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリブテン、セルロースプラスチック、ポリアクリレート、ポリアセタール、及びこれらの組合せから成る群より選択されるポリマーを含む、請求項５５のコンポジット。
  58. さらに、前記ポリマー中に、炭酸カルシウム、カーボンブラック、グラファイト、シリカフューム、カオリン、磁化フェライト粉末、金属繊維、カーボンナノチューブ、炭素繊維、ガラス繊維、ファイバーグラス繊維、ミクロスフェア、ポリイミド粉末、硫化モリブデン粉末、黄銅粉末、及びこれらの組合せから成る群より選択される不活性粒子が混ざっていることを特徴とする請求項５７のコンポジット。
  59. 前記金属が、鋼、炭素鋼、ステンレス鋼、及びアルミニウムから成る群より選択される金属である、請求項５５のコンポジット。
  60. 前記エッチング工程が、ナトリウム-アンモニア溶液エッチング、ナトリウム-ナフタレン溶液エッチング、プラズマ照射エッチング、電子-ビームエッチング、及びレーザーエッチングから成る群より選択されるエッチングプロセスを含む、請求項５５のコンポジット。
  61. 前記飽和的分布工程が、以下の工程：
    （１）前記エッチング表面を前記水性混合材で被覆して、厚さ約１２．７〜約２５４μm(約０．０００５〜約０．０１インチ)を有する水性混合材被覆を与える工程；及び
    （２）前記水性混合材被覆を前記エッチング表面に対して少なくとも３分間、約３．４×１０3〜６．９×１０4Pa（約０．５〜約１０psi）の圧力と約２５〜約１００℃の温度で加圧する工程；
    を含む、請求項５５のコンポジット。
  62. 前記位置づけ工程が、さらに、カレンダー加工、引出し成形、多層押出し成形、及びコインジェクション成形から成る群より選択されるいずれかのプロセスを含む、請求項５５のコンポジット。
  63. 前記テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン-フッ化ビニリデンターポリマーが、約４６．５〜約５１．５質量％の前記フルオロポリマー水性エマルジョンである、請求項５５のコンポジット。
  64. 前記ｐＨが約８〜約９である、請求項５５のコンポジット。
  65. 前記粘度が約９〜約１０MPa秒である、請求項５５のコンポジット。
  66. 前記カップリング剤が約０．０５〜約１．５質量％の前記酸素-ラジカル-含有コポリマー水溶液である、請求項５５のコンポジット。
  67. 前記フルオロポリマー水性エマルジョンが約２０〜約６０質量％の前記水性混合材である、請求項５５のコンポジット。
  68. 前記フルオロポリマー水性エマルジョンが約５０質量％の前記水性混合材である、請求項５５のコンポジット。
  69. 前記被覆が約３８μm（約０．００１５インチ）厚である、請求項６１のコンポジット。
  70. 前記加熱工程が、前記エッチング表面と該エッチング表面上の前記水性混合材を少なくとも１０分間、少なくとも１９０℃の温度かつ少なくとも５．２×１０5Pa（７５psi）の圧力で維持する、請求項５６のコンポジット。
  71. 前記飽和的分布工程が、さらに、前記エッチング表面上の前記水性混合材からの水の真空エバポレーションを含む、請求項５５のコンポジット。
  72. 前記コンポジットがシールであり、かつ前記方法がさらに前記ポリテトラフルオロエチレン物品上の動的接触面を機械仕上げする工程を含む、請求項５５のコンポジット。
  73. 前記コンポジットが、ダイヤフラムポンプの積層ダイヤフラム、ガスケット、Ｏ-リング、及びホースのいずれかである、請求項５５のコンポジット。
  74. シールであって、以下の工程：
    （ａ）約１０〜約９０質量％のフルオロポリマー水性エマルジョンと、残余の酸素-ラジカル-含有コポリマー水溶液の水性混合材を混合する工程；
    （ｂ）ポリテトラフルオロエチレン物品の表面をエッチングしてエッチング表面を与える工程；
    （ｃ）前記エッチング表面上に前記水性混合材を飽和的に分布させる工程；
    （ｄ）構造材物品を、該構造材物品と前記エッチング表面との間の界面を前記水性混合材が流動的に満たすように、前記エッチング表面上の前記水性混合材に対して位置づける工程（前記構造材部分は、ポリマー、金属、セラミック、皮、及び木から成る群より選択される材料製である）；
    （ｅ）前記界面内の前記水性混合材を硬化させて前記構造材物品を前記エッチング表面に結合する工程；及び
    （ｆ）前記ポリテトラフルオロエチレン物品上の動的接触面を機械仕上げして前記シールを完成する工程；
    を含む方法であって、
    前記フルオロポリマー水性エマルジョンが、約２０〜約６０質量％のテトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン-フッ化ビニリデン乳化ターポリマー、約６〜約１０のｐＨ、約１．１〜約１．５ｇ/mlの比重、及び約４〜約１２MPa秒の粘度を有し；かつ
    前記酸素-ラジカル-含有コポリマー水溶液が、
    （１）約２５〜約１８０℃の軟化温度、約１．１〜約１．５ｇ/mlの比重、及び約１００〜約１０，０００の推定当量モル量を有する約２０〜約６０質量％の酸素-ラジカル-含有コポリマーであって、エポキシポリマー、フェノキシポリマー、及びヒドロキシル化ジアミン-ジエポキシド誘導コポリマーからなる群より選択される酸素-ラジカル-含有コポリマーと、
    （２）約２５〜約４５℃のロウ融解点を有する約０．０１〜約１質量％のポリエチレン-オキシド-変性シリコーンポリマーカップリング剤
    とを有することを特徴とする方法で製造したシール。
  75. 以下の工程：
    （ａ）約１０〜約９０質量％のフルオロポリマー水性エマルジョンと、残余の酸素-ラジカル-含有コポリマー水溶液の水性混合材を混合する工程；
    （ｂ）ポリテトラフルオロエチレンシートの表面をエッチングしてエッチング表面を与える工程；
    （ｃ）前記エッチング表面上に前記水性混合材を飽和的に分布させる工程；
    （ｄ）ポリマーシートを、該ポリマーシートと前記エッチング表面との間の界面を前記水性混合材が流動的に満たすように、前記エッチング表面上の前記水性混合材に対して位置づける工程；及び
    （ｅ）前記界面内の前記水性混合材を硬化させて前記ポリマーシートを前記エッチング表面に結合する工程；
    を含む方法であって、
    前記フルオロポリマー水性エマルジョンが、約２０〜約６０質量％のテトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン-フッ化ビニリデン乳化ターポリマー、約６〜約１０のｐＨ、約１．１〜約１．５ｇ/mlの比重、及び約４〜約１２MPa秒の粘度を有し；かつ
    前記酸素-ラジカル-含有コポリマー水溶液が、
    （１）約２５〜約１８０℃の軟化温度、約１．１〜約１．５ｇ/mlの比重、及び約１００〜約１０，０００の推定当量モル量を有する約２０〜約６０質量％の酸素-ラジカル-含有コポリマーであって、エポキシポリマー、フェノキシポリマー、及びヒドロキシル化ジアミン-ジエポキシド誘導コポリマーからなる群より選択される酸素-ラジカル-含有コポリマーと、
    （２）約２５〜約４５℃のロウ融解点を有する約０．０１〜約１質量％のポリエチレン-オキシド-変性シリコーンポリマーカップリング剤
    とを有することを特徴とする方法で製造した、ダイヤフラムポンプ用ダイヤフラム。
  76. ポリテトラフルオロエチレン製物品のエッチング方法であって、以下の工程：
    （ａ）照射ビームを発生させる工程；及び
    （ｂ）前記照射ビームで前記物品の表面をエッチングし、前記照射ビームが、前記表面の前記ポリテトラフルオロエチレンから多数のフッ化物原子を取り除くために十分なエネルギーで前記表面を活性化し、それによって前記エッチングの結果として前記表面のポリテトラフルオロエチレンポリマー鎖中の残留フルオロエチレン性フリーラジカル成分を発生させる工程；
    を含む方法。
  77. 前記発生工程が、プラズマビーム、電子-ビーム、及びレーザービームの照射ビームの群から選択される照射ビームを発生させる、請求項７６の方法。
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