JPWO2018199034A1 - ポリテトラフルオロエチレン水性分散液 - Google Patents
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Abstract
機械的安定性に優れるとともに、泡立ち難いＰＴＦＥ水性分散液の提供。平均一次粒子径が０．１〜０．５μｍのＰＴＦＥ粒子を１５〜７０質量％、炭素数４〜７でエーテル性酸素原子を有してもよい含フッ素カルボン酸およびその塩から選ばれる含フッ素乳化剤をＰＴＦＥ粒子に対して０．１〜２０，０００ｐｐｍ、Ｒ１−Ｏ−Ａ−Ｈ（Ｒ１は炭素数８〜１８のアルキル基、Ａはポリオキシアルキレン鎖）で表される非イオン性界面活性剤をＰＴＦＥ粒子１００質量部に対して１〜２０質量部、ポリエーテル鎖がポリオキシプロピレン基のみからなるポリエーテルポリシロキサンコポリマーをＰＴＦＥ粒子１００質量部に対して０．００４〜０．０４０質量部、および水を含有することを特徴とするポリテトラフルオロエチレン水性分散液。
Description
本発明はポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥという。）水性分散液に関する。
一般的にＰＴＦＥは、水性媒体中で乳化剤を用いてテトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥという。）を重合する乳化重合法により製造される。乳化重合法によれば、ＰＴＦＥ粒子が水性媒体中に分散した水性乳化液が得られる。該水性乳化液は粘度が低く不安定で凝集物を生じやすい。
特許文献１には、該水性乳化液に、分散剤として非イオン性界面活性剤を添加して安定化し、必要に応じて濃縮して、機械的安定性が良好なＰＴＦＥ水性分散液とする方法が記載されている。
かかるＰＴＦＥ水性分散液は、例えば水性分散液の形態で基材に含浸、コーティングまたはスクリーン印刷する方法に用いられる。さらに増粘剤や表面改質剤を添加して高粘度とした塗料の形態で、比較的厚い塗膜の形成に用いられる。
特許文献１には、該水性乳化液に、分散剤として非イオン性界面活性剤を添加して安定化し、必要に応じて濃縮して、機械的安定性が良好なＰＴＦＥ水性分散液とする方法が記載されている。
かかるＰＴＦＥ水性分散液は、例えば水性分散液の形態で基材に含浸、コーティングまたはスクリーン印刷する方法に用いられる。さらに増粘剤や表面改質剤を添加して高粘度とした塗料の形態で、比較的厚い塗膜の形成に用いられる。
本発明者等の知見によれば、特許文献１に記載の方法で得られるＰＴＦＥ水性分散液は、粘度が低いにもかかわらず機械的安定性は良好であるが、撹拌等のせん断力を受けたときの泡立ちが問題となる場合があり、改善が求められる。
本発明は、機械的安定性に優れるとともに、泡立ち難いＰＴＦＥ水性分散液の提供を目的とする。
本発明は、機械的安定性に優れるとともに、泡立ち難いＰＴＦＥ水性分散液の提供を目的とする。
本発明は、以下の［１］〜［１３］に記載の構成を有するＰＴＦＥ水性分散液を提供する。
［１］ 平均一次粒子径が０．１〜０．５μｍのポリテトラフルオロエチレン粒子を１５〜７０質量％、
炭素数４〜７でエーテル性酸素原子を有してもよい含フッ素カルボン酸およびその塩からなる群から選ばれる含フッ素乳化剤を、前記ポリテトラフルオロエチレン粒子の質量に対して０．１〜２０，０００ｐｐｍ、
下式（１）で表される非イオン性界面活性剤を、前記ポリテトラフルオロエチレン粒子の１００質量部に対して１〜２０質量部、
ポリシロキサン鎖およびポリエーテル鎖を有し、前記ポリエーテル鎖がポリオキシプロピレン基のみからなるポリエーテルポリシロキサンコポリマーを、前記ポリテトラフルオロエチレン粒子の１００質量部に対して０．００４〜０．０４０質量部、および水を含有することを特徴とするポリテトラフルオロエチレン水性分散液。
Ｒ１−Ｏ−Ａ−Ｈ ・・・（１）
［式中、Ｒ１は炭素数８〜１８のアルキル基であり、Ａはオキシエチレン基の平均繰り返し数５〜２０およびオキシプロピレン基の平均繰り返し数０〜２より構成されるポリオキシアルキレン鎖である。］
［１］ 平均一次粒子径が０．１〜０．５μｍのポリテトラフルオロエチレン粒子を１５〜７０質量％、
炭素数４〜７でエーテル性酸素原子を有してもよい含フッ素カルボン酸およびその塩からなる群から選ばれる含フッ素乳化剤を、前記ポリテトラフルオロエチレン粒子の質量に対して０．１〜２０，０００ｐｐｍ、
下式（１）で表される非イオン性界面活性剤を、前記ポリテトラフルオロエチレン粒子の１００質量部に対して１〜２０質量部、
ポリシロキサン鎖およびポリエーテル鎖を有し、前記ポリエーテル鎖がポリオキシプロピレン基のみからなるポリエーテルポリシロキサンコポリマーを、前記ポリテトラフルオロエチレン粒子の１００質量部に対して０．００４〜０．０４０質量部、および水を含有することを特徴とするポリテトラフルオロエチレン水性分散液。
Ｒ１−Ｏ−Ａ−Ｈ ・・・（１）
［式中、Ｒ１は炭素数８〜１８のアルキル基であり、Ａはオキシエチレン基の平均繰り返し数５〜２０およびオキシプロピレン基の平均繰り返し数０〜２より構成されるポリオキシアルキレン鎖である。］
［２］ ミネラルオイルを、前記ポリテトラフルオロエチレン粒子の１００質量部に対して０．００１〜０．０１０質量部含有する、［１］のポリテトラフルオロエチレン水性分散液。
［３］ 下式（２）で表される化合物を、前記ポリテトラフルオロエチレン粒子の１００質量部に対して０．００５〜０．０５０質量部含有する、［１］または［２］のポリテトラフルオロエチレン水性分散液。
［式中、Ｒ２は、炭素数２〜４のアルキル基を示し、Ｒ３は炭素数１〜１２のアルキル基を示し、ｎは１または２であり、ｍ１、ｍ２はそれぞれ独立にオキシエチレン基の平均繰り返し数を表し、ｍ１とｍ２の合計が２〜３５である。］
［３］ 下式（２）で表される化合物を、前記ポリテトラフルオロエチレン粒子の１００質量部に対して０．００５〜０．０５０質量部含有する、［１］または［２］のポリテトラフルオロエチレン水性分散液。
［４］ 前記含フッ素乳化剤が、炭素数４〜７で、エーテル性酸素原子の１〜４個を有する含フッ素カルボン酸およびその塩からなる群から選ばれる含フッ素乳化剤である、［１］〜［３］のいずれかのポリテトラフルオロエチレン水性分散液。
［５］ 前記式（１）において、Ｒ１の炭素数が１０〜１６であり、Ａがオキシエチレン基の平均繰り返し数７〜１２およびオキシプロピレン基の平均繰り返し数０〜２より構成されるポリオキシアルキレン鎖である、［１］〜［４］のいずれかのポリテトラフルオロエチレン水性分散液。
［６］ 前記式（１）で表される非イオン性界面活性剤を、前記ポリテトラフルオロエチレン粒子の１００質量部に対して１〜２０質量部含有する、［１］〜［５］のいずれかのポリテトラフルオロエチレン水性分散液。
［５］ 前記式（１）において、Ｒ１の炭素数が１０〜１６であり、Ａがオキシエチレン基の平均繰り返し数７〜１２およびオキシプロピレン基の平均繰り返し数０〜２より構成されるポリオキシアルキレン鎖である、［１］〜［４］のいずれかのポリテトラフルオロエチレン水性分散液。
［６］ 前記式（１）で表される非イオン性界面活性剤を、前記ポリテトラフルオロエチレン粒子の１００質量部に対して１〜２０質量部含有する、［１］〜［５］のいずれかのポリテトラフルオロエチレン水性分散液。
［７］ 前記ポリテトラフルオロエチレン粒子が、非溶融成形性のポリテトラフルオロエチレンの粒子である、［１］〜［６］のいずれかのポリテトラフルオロエチレン水性分散液。
［８］ 前記非溶融成形性のポリテトラフルオロエチレンの粒子が、テトラフルオロエチレンと共重合性のコモノマーとのコポリマーである変性ポリテトラフルオロエチレンの粒子である、［７］のポリテトラフルオロエチレン水性分散液。
［９］ 前記コモノマーが、パーフルオロアルキル部分の炭素数が８以下の（パーフルオロアルキル）エチレンである、［８］のポリテトラフルオロエチレン水性分散液。
［１０］ 前記ポリテトラフルオロエチレン粒子が、全構成単位に対するコモノマーに基づく構成単位の含有量が０．５質量％以下の変性ポリテトラフルオロエチレンの粒子である、［７］〜［９］のいずれかのポリテトラフルオロエチレン水性分散液。
［８］ 前記非溶融成形性のポリテトラフルオロエチレンの粒子が、テトラフルオロエチレンと共重合性のコモノマーとのコポリマーである変性ポリテトラフルオロエチレンの粒子である、［７］のポリテトラフルオロエチレン水性分散液。
［９］ 前記コモノマーが、パーフルオロアルキル部分の炭素数が８以下の（パーフルオロアルキル）エチレンである、［８］のポリテトラフルオロエチレン水性分散液。
［１０］ 前記ポリテトラフルオロエチレン粒子が、全構成単位に対するコモノマーに基づく構成単位の含有量が０．５質量％以下の変性ポリテトラフルオロエチレンの粒子である、［７］〜［９］のいずれかのポリテトラフルオロエチレン水性分散液。
［１１］ 前記ポリエーテルポリシロキサンコポリマーが、下式（３）〜（５）で表される化合物から選ばれる１種以上である、［１］〜［１０］のいずれかのポリテトラフルオロエチレン水性分散液。
［式中、Ｒ４は水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基を示し、ａ、ｂ、ｃはそれぞれ平均繰り返し数を表し、ａは０〜２、ｂは１〜３、ｃは１６〜６０である。］
［式中、Ｒ４は水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基を示し、ｄ、ｅ、ｆはそれぞれ平均繰り返し数を表し、ｄは１〜３、ｅとｆの合計は１６〜５０である。］
［式中、Ｒ４は水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基を示し、ｇ、ｈはそれぞれ平均繰り返し数を表し、ｇは１〜３、ｈは１６〜６０である。］
［１２］ 前記ポリエーテルポリシロキサンコポリマーを、前記ポリテトラフルオロエチレン粒子の１００質量部に対して０．００５〜０．０４０質量部含有する、［１］〜［１１］のいずれかのポリテトラフルオロエチレン水性分散液。
［１３］ ２３℃における粘度が３〜３００ｍＰａ・ｓである、［１］〜［１２］のいずれかのポリテトラフルオロエチレン水性分散液。
［１３］ ２３℃における粘度が３〜３００ｍＰａ・ｓである、［１］〜［１２］のいずれかのポリテトラフルオロエチレン水性分散液。
本発明のＰＴＦＥ水性分散液は、機械的安定性に優れるとともに、泡立ち難い特性を有する。本発明において泡立ち難いとは、泡立たない、または泡立ちが生じても速やかに泡が消滅することを意味する。以下、泡立ち難いことを低起泡性ともいう。
以下の用語は、以下の意味を有する。
「平均一次粒子径」は、ＰＴＦＥ水性分散液中のＰＴＦＥ粒子の粒子径をレーザー散乱法粒子径分布分析計により測定した体積基準のメジアン径を意味する。
「標準比重（以下、ＳＳＧともいう。）」は、ＰＴＦＥの分子量の指標であり、この値が大きいほど分子量が小さいことを意味する。測定はＡＳＴＭ Ｄ１４５７−９１ａ、Ｄ４８９５−９１ａに準拠して行う。
ＰＴＦＥ水性分散液の粘度は、ブルックフィールド型粘度計で、Ｎｏ．１スピンドルを用い、回転数６０ｒｐｍ、温度２３℃で測定した値である。
含有量の単位である「ｐｐｍ」は質量基準である。
「変性ＰＴＦＥ」とは、溶融成形性を与えない程度に、ＴＦＥにコモノマーを共重合したＴＦＥ重合体を意味する。
「非溶融成形性」とは、溶融成形可能ではないこと、つまり溶融流動性を示さないことを意味する。具体的には、ＡＳＴＭ Ｄ３３０７に準拠し、測定温度３７２℃、荷重４９Ｎで測定されるメルトフローレートが０．５ｇ／１０分未満であることを意味する。
「平均一次粒子径」は、ＰＴＦＥ水性分散液中のＰＴＦＥ粒子の粒子径をレーザー散乱法粒子径分布分析計により測定した体積基準のメジアン径を意味する。
「標準比重（以下、ＳＳＧともいう。）」は、ＰＴＦＥの分子量の指標であり、この値が大きいほど分子量が小さいことを意味する。測定はＡＳＴＭ Ｄ１４５７−９１ａ、Ｄ４８９５−９１ａに準拠して行う。
ＰＴＦＥ水性分散液の粘度は、ブルックフィールド型粘度計で、Ｎｏ．１スピンドルを用い、回転数６０ｒｐｍ、温度２３℃で測定した値である。
含有量の単位である「ｐｐｍ」は質量基準である。
「変性ＰＴＦＥ」とは、溶融成形性を与えない程度に、ＴＦＥにコモノマーを共重合したＴＦＥ重合体を意味する。
「非溶融成形性」とは、溶融成形可能ではないこと、つまり溶融流動性を示さないことを意味する。具体的には、ＡＳＴＭ Ｄ３３０７に準拠し、測定温度３７２℃、荷重４９Ｎで測定されるメルトフローレートが０．５ｇ／１０分未満であることを意味する。
＜ＰＴＦＥ粒子＞
本発明において、ＰＴＦＥ粒子は、非溶融成形性のＴＦＥ重合体の粒子であり、ＴＦＥ単独重合体の粒子と変性ＰＴＦＥの粒子の両方を含む意味を有する。
本発明において、ＰＴＦＥ粒子は、非溶融成形性のＴＦＥ重合体の粒子であり、ＴＦＥ単独重合体の粒子と変性ＰＴＦＥの粒子の両方を含む意味を有する。
変性ＰＴＦＥの製造に用いられるコモノマーとしては、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、クロロトリフルオロエチレン、（パーフルオロアルキル）エチレン、フッ化ビニリデン、パーフルオロ（アルケニルビニルエーテル）、パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、パーフルオロ（４−アルキル−１，３−ジオキソール）等が挙げられる。コモノマーは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
コモノマーとしては、パーフルオロアルキル部分の炭素数が８以下の（パーフルオロアルキル）エチレンが好ましく、パーフルオロアルキル部分の炭素数が２〜６の（パーフルオロアルキル）エチレンがより好ましい。特に、（パーフルオロエチル）エチレン、（パーフルオロブチル）エチレンおよび（パーフルオロヘキシル）エチレンからなる群から選ばれる（パーフルオロアルキル）エチレンが好ましい。
変性ＰＴＦＥにおけるコモノマーに基づく構成単位の含有量は、全構成単位に対して、好ましくは０．５質量％以下であり、より好ましくは０．４質量％以下である。
変性ＰＴＦＥの製造において、ＴＦＥとコモノマーとの共重合反応において消費されるＴＦＥとコモノマーの合計量は、生成する変性ＰＴＦＥの量とほぼ等しい。
コモノマーとしては、パーフルオロアルキル部分の炭素数が８以下の（パーフルオロアルキル）エチレンが好ましく、パーフルオロアルキル部分の炭素数が２〜６の（パーフルオロアルキル）エチレンがより好ましい。特に、（パーフルオロエチル）エチレン、（パーフルオロブチル）エチレンおよび（パーフルオロヘキシル）エチレンからなる群から選ばれる（パーフルオロアルキル）エチレンが好ましい。
変性ＰＴＦＥにおけるコモノマーに基づく構成単位の含有量は、全構成単位に対して、好ましくは０．５質量％以下であり、より好ましくは０．４質量％以下である。
変性ＰＴＦＥの製造において、ＴＦＥとコモノマーとの共重合反応において消費されるＴＦＥとコモノマーの合計量は、生成する変性ＰＴＦＥの量とほぼ等しい。
ＰＴＦＥ粒子の平均一次粒子径は０．１〜０．５μｍであり、０．１８〜０．４５μｍが好ましく、０．２０〜０．３５μｍが特に好ましい。該平均一次粒子径が０．１μｍよりも小さいとコーティング層にクラックが発生する場合があり、０．５μｍより大きいとＰＴＦＥ水性分散液中でＰＴＦＥ粒子の沈降が速すぎ、保存安定性の点で好ましくない。
ＰＴＦＥの標準比重（ＳＳＧ）は、２．１４以上、２．２２未満が好ましく、２．１５〜２．２１がより好ましい。ＳＳＧが上記の範囲内であると、最終製品におけるＰＴＦＥの良好な機械的特性が得られやすい。
ＰＴＦＥ水性分散液中のＰＴＦＥ粒子の含有量は１５〜７０質量％であり、１８〜７０質量％が好ましく、２０〜７０質量％がより好ましい。
ＰＴＦＥ粒子の含有量が１５質量％未満であると、ＰＴＦＥ水性分散液の粘度が低すぎてＰＴＦＥ粒子が沈降しやすく保存安定性が低い。また、ＰＴＦＥ粒子の含有量が７０質量％よりも大きいと流動性が不十分で、次工程での取扱い性が良くない。例えば次工程が含浸工程である場合は浸透が不充分となりやすく、混合工程である場合は分散性が低下しやすい。
ＰＴＦＥ粒子の含有量が１５質量％未満であると、ＰＴＦＥ水性分散液の粘度が低すぎてＰＴＦＥ粒子が沈降しやすく保存安定性が低い。また、ＰＴＦＥ粒子の含有量が７０質量％よりも大きいと流動性が不十分で、次工程での取扱い性が良くない。例えば次工程が含浸工程である場合は浸透が不充分となりやすく、混合工程である場合は分散性が低下しやすい。
＜含フッ素乳化剤＞
ＰＴＦＥ水性分散液には、炭素数が４〜７であり、エーテル性酸素原子を有してもよい含フッ素カルボン酸およびその塩からなる群から選ばれる含フッ素乳化剤が含まれる。ここで、炭素数とは、一分子中の全炭素数を意味する。ＰＴＦＥ水性分散液には、２種以上の含フッ素乳化剤が含まれていてもよい。
該含フッ素乳化剤の一部または全部は、乳化重合法によりＰＴＦＥを製造する工程で用いられた乳化剤である。
該含フッ素乳化剤としては、炭素数が４〜７であり、エーテル性酸素原子を有する含フッ素カルボン酸およびその塩からなる群から選ばれる含フッ素乳化剤が好ましい。
該エーテル性酸素原子を有する含フッ素カルボン酸は、炭素数が４〜７で主鎖の炭素鎖の途中にエーテル性酸素原子を有し、末端に−ＣＯＯＨを有する化合物である。末端の−ＣＯＯＨは塩を形成していてもよい。主鎖の途中に存在するエーテル性酸素原子は１個以上であり、１〜４個が好ましく、１または２個がより好ましい。炭素数は５〜７が好ましい。
ＰＴＦＥ水性分散液には、炭素数が４〜７であり、エーテル性酸素原子を有してもよい含フッ素カルボン酸およびその塩からなる群から選ばれる含フッ素乳化剤が含まれる。ここで、炭素数とは、一分子中の全炭素数を意味する。ＰＴＦＥ水性分散液には、２種以上の含フッ素乳化剤が含まれていてもよい。
該含フッ素乳化剤の一部または全部は、乳化重合法によりＰＴＦＥを製造する工程で用いられた乳化剤である。
該含フッ素乳化剤としては、炭素数が４〜７であり、エーテル性酸素原子を有する含フッ素カルボン酸およびその塩からなる群から選ばれる含フッ素乳化剤が好ましい。
該エーテル性酸素原子を有する含フッ素カルボン酸は、炭素数が４〜７で主鎖の炭素鎖の途中にエーテル性酸素原子を有し、末端に−ＣＯＯＨを有する化合物である。末端の−ＣＯＯＨは塩を形成していてもよい。主鎖の途中に存在するエーテル性酸素原子は１個以上であり、１〜４個が好ましく、１または２個がより好ましい。炭素数は５〜７が好ましい。
該含フッ素カルボン酸の好ましい具体例としては、Ｃ２Ｆ５ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）４ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＣＦＨＯ（ＣＦ２）４ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＨＦＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ４Ｆ９ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ、Ｃ４Ｆ９ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＨＦＣＯＯＨ、ＣＦ３ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ４Ｆ９ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ３Ｆ７ＯＣＨＦＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＣＦＨＯ（ＣＦ２）３ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ２Ｆ５ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ３Ｆ７ＯＣＨＦＣＯＯＨ、ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）４ＣＯＯＨ、Ｃ５Ｆ１１ＣＯＯＨ、Ｃ６Ｆ１３ＣＯＯＨが挙げられる。
より好ましい具体例としては、Ｃ２Ｆ５ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＨＦＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ４Ｆ９ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨが挙げられる。
上記含フッ素カルボン酸の塩としては、Ｌｉ塩、Ｎａ塩、Ｋ塩、ＮＨ４塩などが挙げられる。
さらに好ましい含フッ素乳化剤は、上記含フッ素カルボン酸のＮＨ４塩（アンモニウム塩）である。アンモニウム塩であると水性媒体中への溶解性に優れるとともに、金属イオン成分がＰＴＦＥに不純物として残留するおそれがない。
Ｃ２Ｆ５ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４（以下、ＥＥＡという。）が特に好ましい。
より好ましい具体例としては、Ｃ２Ｆ５ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＨＦＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ４Ｆ９ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨが挙げられる。
上記含フッ素カルボン酸の塩としては、Ｌｉ塩、Ｎａ塩、Ｋ塩、ＮＨ４塩などが挙げられる。
さらに好ましい含フッ素乳化剤は、上記含フッ素カルボン酸のＮＨ４塩（アンモニウム塩）である。アンモニウム塩であると水性媒体中への溶解性に優れるとともに、金属イオン成分がＰＴＦＥに不純物として残留するおそれがない。
Ｃ２Ｆ５ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４（以下、ＥＥＡという。）が特に好ましい。
ＰＴＦＥ水性分散液中の前記含フッ素乳化剤の含有量は、ＰＴＦＥ粒子の質量に対して０．１〜２０，０００ｐｐｍであり、０．１〜１０，０００ｐｐｍが好ましく、０．１〜１，０００ｐｐｍがより好ましく、０．１〜１００ｐｐｍがさらに好ましく、０．１〜５０ｐｐｍが特に好ましく、０．１〜１０ｐｐｍが最も好ましい。
該含フッ素乳化剤の含有量が上記範囲の上限値以下であると、ＰＴＦＥ水性分散液の流動性が良好で次工程での取扱い性が良い。上記範囲の下限値以上であるとＰＴＦＥ粒子の良好な分散性が得られる。泡立ちが生じ難い点では該含フッ素乳化剤の含有量は少ない方が好ましい。
該含フッ素乳化剤の含有量が上記範囲の上限値以下であると、ＰＴＦＥ水性分散液の流動性が良好で次工程での取扱い性が良い。上記範囲の下限値以上であるとＰＴＦＥ粒子の良好な分散性が得られる。泡立ちが生じ難い点では該含フッ素乳化剤の含有量は少ない方が好ましい。
＜非イオン性界面活性剤＞
本発明において、ＰＴＦＥ水性分散液は、下式（１）で表される非イオン性界面活性剤を含む。非イオン性界面活性剤はＰＴＦＥ水性分散液の分散安定性に寄与する。
Ｒ１−Ｏ−Ａ−Ｈ ・・・（１）
式（１）において、Ｒ１は炭素数８〜１８のアルキル基である。Ｒ１の炭素数は１０〜１６が好ましく、１２〜１６がより好ましい。Ｒ１の炭素数が１８以下であるとＰＴＦＥ水性分散液の良好な分散安定性が得られやすい。またＲ１の炭素数が１８を超えると流動温度が高いため取扱い難い。Ｒ１の炭素数が８より小さいとＰＴＦＥ水性分散液の表面張力が高くなり、浸透性やぬれ性が低下しやすい。
Ａはオキシエチレン基の平均繰り返し数５〜２０およびオキシプロピレン基の平均繰り返し数０〜２からなるポリオキシアルキレン鎖であり、親水基である。オキシプロピレン基の平均繰り返し数が０超の場合、Ａにおけるオキシエチレン基とオキシプロピレン基はブロック状に配列しても、ランダム状に配列してもよい。
ＰＴＦＥ水性分散液の粘度および安定性の点からは、オキシエチレン基の平均繰り返し数７〜１２およびオキシプロピレン基の平均繰り返し数０〜２より構成されるポリオキシアルキレン鎖が好ましい。特にＡがオキシプロピレン基を平均して０．５〜１．５有すると低起泡性が良好であり好ましい。
本発明において、ＰＴＦＥ水性分散液は、下式（１）で表される非イオン性界面活性剤を含む。非イオン性界面活性剤はＰＴＦＥ水性分散液の分散安定性に寄与する。
Ｒ１−Ｏ−Ａ−Ｈ ・・・（１）
式（１）において、Ｒ１は炭素数８〜１８のアルキル基である。Ｒ１の炭素数は１０〜１６が好ましく、１２〜１６がより好ましい。Ｒ１の炭素数が１８以下であるとＰＴＦＥ水性分散液の良好な分散安定性が得られやすい。またＲ１の炭素数が１８を超えると流動温度が高いため取扱い難い。Ｒ１の炭素数が８より小さいとＰＴＦＥ水性分散液の表面張力が高くなり、浸透性やぬれ性が低下しやすい。
Ａはオキシエチレン基の平均繰り返し数５〜２０およびオキシプロピレン基の平均繰り返し数０〜２からなるポリオキシアルキレン鎖であり、親水基である。オキシプロピレン基の平均繰り返し数が０超の場合、Ａにおけるオキシエチレン基とオキシプロピレン基はブロック状に配列しても、ランダム状に配列してもよい。
ＰＴＦＥ水性分散液の粘度および安定性の点からは、オキシエチレン基の平均繰り返し数７〜１２およびオキシプロピレン基の平均繰り返し数０〜２より構成されるポリオキシアルキレン鎖が好ましい。特にＡがオキシプロピレン基を平均して０．５〜１．５有すると低起泡性が良好であり好ましい。
式（１）において、Ｒ１の炭素数が１０〜１６であり、Ａがオキシエチレン基の平均繰り返し数７〜１２およびオキシプロピレン基の平均繰り返し数０〜２より構成されるポリオキシアルキレン鎖である非イオン性界面活性剤（１ａ）が好ましい。
非イオン性界面活性剤（１ａ）の市販品としては、ダウケミカル社製タージトール（登録商標）ＴＭＮ１００Ｘ、ダウケミカル社製タージトール（登録商標）１５Ｓシリーズ、ライオン社製ライオノール（登録商標）ＴＤシリーズなどが挙げられる。
非イオン性界面活性剤の具体例としては、Ｃ１３Ｈ２７−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１０−Ｈ、Ｃ１２Ｈ２５−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１０−Ｈ、Ｃ１０Ｈ２１ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）９−Ｈ、Ｃ１３Ｈ２７−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）９−（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）−Ｈ、Ｃ１６Ｈ３３−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１０−Ｈ、ＨＣ（Ｃ５Ｈ１１）（Ｃ７Ｈ１５）−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）９−Ｈ等が挙げられる。
非イオン性界面活性剤（１ａ）の市販品としては、ダウケミカル社製タージトール（登録商標）ＴＭＮ１００Ｘ、ダウケミカル社製タージトール（登録商標）１５Ｓシリーズ、ライオン社製ライオノール（登録商標）ＴＤシリーズなどが挙げられる。
非イオン性界面活性剤の具体例としては、Ｃ１３Ｈ２７−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１０−Ｈ、Ｃ１２Ｈ２５−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１０−Ｈ、Ｃ１０Ｈ２１ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）９−Ｈ、Ｃ１３Ｈ２７−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）９−（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）−Ｈ、Ｃ１６Ｈ３３−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１０−Ｈ、ＨＣ（Ｃ５Ｈ１１）（Ｃ７Ｈ１５）−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）９−Ｈ等が挙げられる。
ＰＴＦＥ水性分散液中の非イオン性界面活性剤の含有量は、ＰＴＦＥ粒子の１００質量部に対して１〜２０質量部であり、２〜１５質量部が好ましく、２〜１０質量部がより好ましく、３〜１０質量部がさらに好ましく、５〜１０質量部が特に好ましく、５〜８質量部が最も好ましい。
非イオン性界面活性剤の含有量が上記範囲の下限値以上であると、ＰＴＦＥ水性分散液の良好な分散安定性が得られる。また良好なぬれ性も得られやすい。上限値以下であると、コーティング層に欠陥が生じ難い。また最終製品において良好な耐久性が得られやすい。
非イオン性界面活性剤の含有量が上記範囲の下限値以上であると、ＰＴＦＥ水性分散液の良好な分散安定性が得られる。また良好なぬれ性も得られやすい。上限値以下であると、コーティング層に欠陥が生じ難い。また最終製品において良好な耐久性が得られやすい。
＜ポリエーテルポリシロキサンコポリマー＞
ＰＴＦＥ水性分散液は、ポリシロキサン鎖およびポリエーテル鎖を有し、該ポリエーテル鎖がポリオキシプロピレン基のみからなるポリエーテルポリシロキサンコポリマーを含む。ポリシロキサン鎖は直鎖でもよく、分岐鎖でもよい。直鎖が好ましい。
ポリエーテルポリシロキサンコポリマーとしては、例えば下式（３）〜（５）で表される化合物が挙げられる。ポリエーテルポリシロキサンコポリマーは１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ＰＴＦＥ水性分散液は、ポリシロキサン鎖およびポリエーテル鎖を有し、該ポリエーテル鎖がポリオキシプロピレン基のみからなるポリエーテルポリシロキサンコポリマーを含む。ポリシロキサン鎖は直鎖でもよく、分岐鎖でもよい。直鎖が好ましい。
ポリエーテルポリシロキサンコポリマーとしては、例えば下式（３）〜（５）で表される化合物が挙げられる。ポリエーテルポリシロキサンコポリマーは１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
式（３）においてＲ４は水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基である。ａ、ｂ、ｃはそれぞれ平均繰り返し数を表し、ａは０〜２、ｂは１〜３、ｃは１６〜６０である。
Ｒ４は好ましくは水素原子または炭素数１〜３のアルキル基であり、水素原子またはメチル基がより好ましい。ａは好ましくは０〜１、ｂは好ましくは１〜２、ｃは好ましくは１６〜５０である。
ａ＋ｂは１〜５が好ましく、１〜３がより好ましい。
Ｒ４は好ましくは水素原子または炭素数１〜３のアルキル基であり、水素原子またはメチル基がより好ましい。ａは好ましくは０〜１、ｂは好ましくは１〜２、ｃは好ましくは１６〜５０である。
ａ＋ｂは１〜５が好ましく、１〜３がより好ましい。
式（４）おいてＲ４は、好ましい態様も含めて式（３）のＲ４と同じである。ｄ、ｅ、ｆはそれぞれ平均繰り返し数を表し、ｄは１〜３、ｅとｆの合計は１６〜５０である。
ｄは好ましくは１〜２、ｅとｆの合計は好ましくは１６〜４０であり、１６〜３２がより好ましい。
ｄは好ましくは１〜２、ｅとｆの合計は好ましくは１６〜４０であり、１６〜３２がより好ましい。
式（５）おいてＲ４は、好ましい態様も含めて式（３）のＲ４と同じである。ｇ、ｈはそれぞれ平均繰り返し数を表し、ｇは１〜３、ｈは１６〜６０である。
ｇは好ましくは１〜２、ｈは好ましくは１６〜４０である。
ｇは好ましくは１〜２、ｈは好ましくは１６〜４０である。
ポリエーテルポリシロキサンコポリマーが、上式（４）で表され、Ｒ４が水素原子またはメチル基であり、ｄが１〜２、ｅとｆの合計が１６〜４０である化合物（４ａ）を含むことが好ましい。ポリエーテルポリシロキサンコポリマーの総質量に対して、化合物（４ａ）が３０〜１００質量％であることが好ましく、５０〜１００質量％であることがより好ましい。
ＰＴＦＥ水性分散液中のポリエーテルポリシロキサンコポリマーの含有量は、ＰＴＦＥ粒子の１００質量部に対して０．００４〜０．０４０質量部であり、０．００５〜０．００４０質量部が好ましく、０．００６〜０．０４０質量部がより好ましく、０．００６〜０．０３質量部がさらに好ましく、０．００８〜０．０２０質量部が特に好ましい。
ポリエーテルポリシロキサンコポリマーの含有量が上記範囲の下限値以上であると泡立ち難さにより優れ、上記範囲の上限値以下であると機械的安定性により優れる。
ＰＴＦＥ水性分散液中のポリエーテルポリシロキサンコポリマーの含有量は、ＰＴＦＥ粒子の１００質量部に対して０．００４〜０．０４０質量部であり、０．００５〜０．００４０質量部が好ましく、０．００６〜０．０４０質量部がより好ましく、０．００６〜０．０３質量部がさらに好ましく、０．００８〜０．０２０質量部が特に好ましい。
ポリエーテルポリシロキサンコポリマーの含有量が上記範囲の下限値以上であると泡立ち難さにより優れ、上記範囲の上限値以下であると機械的安定性により優れる。
＜ミネラルオイル＞
ＰＴＦＥ水性分散液は、ミネラルオイルを含んでもよい。本明細書において、ミネラルオイルは、石油、天然ガス、石炭及びこれらの均等物から選ばれる炭素質源に由来する炭化水素油を意味する。その例としては、パラフィン系オイルと、ナフテン系オイルがある。パラフィン系オイルが好ましく、炭素数は１２〜５０、分子量は１７０〜７００の範囲がより好ましい。さらに好ましくは炭素数が１５〜３５、分子量が２００〜５００である。炭素数が１５〜５０、平均分子量が２００〜７００、動粘度が４〜７０ｍｍ２／Ｓ（４０℃）、密度が０．８０〜０．８９ｇ／ｍＬ、引火点が１００〜３００℃のパラフィン系オイルが商業的に入手可能である。
これらのパラフィン系オイルの具体例としては以下のものが挙げられる。
ＭＯＲＥＳＣＯ社製、流動パラフィン、商品名：モレスコホワイト、型番：Ｐ−４０（平均分子量２３０），Ｐ−５５（平均分子量３００）、Ｐ−１００（平均分子量３６５），Ｐ−２００（平均分子量４３０），Ｐ−３５０Ｐ（平均分子量４８０）などがある。
ＰＴＦＥ水性分散液は、ミネラルオイルを含んでもよい。本明細書において、ミネラルオイルは、石油、天然ガス、石炭及びこれらの均等物から選ばれる炭素質源に由来する炭化水素油を意味する。その例としては、パラフィン系オイルと、ナフテン系オイルがある。パラフィン系オイルが好ましく、炭素数は１２〜５０、分子量は１７０〜７００の範囲がより好ましい。さらに好ましくは炭素数が１５〜３５、分子量が２００〜５００である。炭素数が１５〜５０、平均分子量が２００〜７００、動粘度が４〜７０ｍｍ２／Ｓ（４０℃）、密度が０．８０〜０．８９ｇ／ｍＬ、引火点が１００〜３００℃のパラフィン系オイルが商業的に入手可能である。
これらのパラフィン系オイルの具体例としては以下のものが挙げられる。
ＭＯＲＥＳＣＯ社製、流動パラフィン、商品名：モレスコホワイト、型番：Ｐ−４０（平均分子量２３０），Ｐ−５５（平均分子量３００）、Ｐ−１００（平均分子量３６５），Ｐ−２００（平均分子量４３０），Ｐ−３５０Ｐ（平均分子量４８０）などがある。
ＰＴＦＥ水性分散液中のミネラルオイルの含有量は、ＰＴＦＥ粒子の１００質量部に対して０．００１〜０．０１質量部であり、０．００１〜０．００８質量部が好ましく、０．００１２〜０．００７質量部がより好ましく、０．００１３〜０．００６質量部がさらに好ましく、０．００１５〜０．００５質量部が特に好ましい。
ミネラルオイルの含有量が上記範囲の下限値以上であると泡立ちにくさにより優れ、上記範囲の上限値以下であると機械的安定により優れる。
ミネラルオイルの含有量が上記範囲の下限値以上であると泡立ちにくさにより優れ、上記範囲の上限値以下であると機械的安定により優れる。
＜下式（２）で表される化合物＞
ＰＴＦＥ水性分散液は、下式（２）で表される化合物（以下、化合物（２）ともいう。）を含んでもよい。化合物（２）は特定の基（−Ｒ３）でキャップされたアセチレンジオールエトキシレートである。
ＰＴＦＥ水性分散液は、下式（２）で表される化合物（以下、化合物（２）ともいう。）を含んでもよい。化合物（２）は特定の基（−Ｒ３）でキャップされたアセチレンジオールエトキシレートである。
式（２）において、Ｒ２は、炭素数２〜４のアルキル基であり、Ｒ３は炭素数１〜１２のアルキル基であり、ｎは１または２である。ｍ１、ｍ２はそれぞれ独立にオキシエチレン基の平均繰り返し数を表し、ｍ１とｍ２の合計が２〜３５である。ｍ１とｍ２の合計は、３〜１５が好ましく、５〜１０がより好ましい。
Ｒ２のアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれでもよく、炭素数は３〜４が好ましく、炭素数３がより好ましく、−ＣＨ（ＣＨ３）２が特に好ましい。
Ｒ３のアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれでもよく、炭素数は４〜１８が好ましく、炭素数６〜１０がより好ましく、２−エチルヘキシル基が特に好ましい。
化合物（２）としては、Ｒ２が−ＣＨ（ＣＨ３）２であり、かつＲ３が２−エチルヘキシル基である化合物がより好ましい。
化合物（２）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。併用する場合、ｍ１とｍ２の合計は、その平均値を示すことから、整数でなくてもよい。
Ｒ２のアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれでもよく、炭素数は３〜４が好ましく、炭素数３がより好ましく、−ＣＨ（ＣＨ３）２が特に好ましい。
Ｒ３のアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれでもよく、炭素数は４〜１８が好ましく、炭素数６〜１０がより好ましく、２−エチルヘキシル基が特に好ましい。
化合物（２）としては、Ｒ２が−ＣＨ（ＣＨ３）２であり、かつＲ３が２−エチルヘキシル基である化合物がより好ましい。
化合物（２）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。併用する場合、ｍ１とｍ２の合計は、その平均値を示すことから、整数でなくてもよい。
ＰＴＦＥ水性分散液中の化合物（２）の含有量は、ＰＴＦＥ粒子の１００質量部に対して０．００５〜０．０５０質量部であり、０．００６〜０．０４０質量部が好ましく、０．００７〜０．０３５質量部がより好ましく、０．００７〜０．０３０質量部がさらに好ましく、０．００８〜０．０３０質量部が特に好ましい。
化合物（２）の含有量が上記範囲の下限値以上であると低起泡性の向上効果により優れ、上記範囲の上限値以下であるとＰＴＦＥ水性分散液の機械的安定性により優れる。
化合物（２）の含有量が上記範囲の下限値以上であると低起泡性の向上効果により優れ、上記範囲の上限値以下であるとＰＴＦＥ水性分散液の機械的安定性により優れる。
＜他の界面活性剤＞
ＰＴＦＥ水性分散液は、上記含フッ素乳化剤、非イオン性界面活性剤、ポリエーテルポリシロキサンコポリマー、化合物（２）のいずれにも該当しない、他の界面活性剤を本発明の効果を損なわない範囲で含んでもよい。
他の界面活性剤を含有する場合、その含有量はＰＴＦＥ粒子の１００質量部に対して、３質量部以下が好ましく、２質量部以下がより好ましく、１質量部以下がさらに好ましい。
ＰＴＦＥ水性分散液は、上記含フッ素乳化剤、非イオン性界面活性剤、ポリエーテルポリシロキサンコポリマー、化合物（２）のいずれにも該当しない、他の界面活性剤を本発明の効果を損なわない範囲で含んでもよい。
他の界面活性剤を含有する場合、その含有量はＰＴＦＥ粒子の１００質量部に対して、３質量部以下が好ましく、２質量部以下がより好ましく、１質量部以下がさらに好ましい。
＜水・その他の成分＞
ＰＴＦＥ水性分散液は、分散媒の一部または全部として水を含む。
また、上述したＰＴＦＥ粒子、含フッ素乳化剤、非イオン性界面活性剤、ポリエーテルポリシロキサンコポリマー、化合物（２）、他の界面活性剤、ミネラルオイルおよび水のいずれにも該当しない成分（以下、他の成分という）を、本発明の効果を損なわない範囲で含んでもよい。
他の成分としては、例えば、ＰＴＦＥ粒子の乳化重合工程で使用された成分であってもよい。また、ポリエチレングリコールやポリウレタン系の粘性調整剤、レベリング剤、防腐剤、着色剤、フィラー、有機溶剤、アンモニア水など公知の添加剤等であってもよい。
ポリエチレングリコールの質量平均分子量は１０万〜１５０万が好ましく、２０万〜１００万がより好ましい。
ポリウレタン系の粘度調整剤としては、ＳＮシックナー６２１Ｎ（商品名、サンノプコ社製）、アデカノールＵＨ１４０Ｓ（商品名、旭電化工業社製）等が挙げられ、アデカノールＵＨ１４０Ｓ（商品名、旭電化工業社製）が好ましい。
ポリエチレングリコールやポリウレタン系の粘度調整剤を含有すると、ＰＴＦＥ水性分散液は機械的安定性により優れる。
他の成分の合計量は、ＰＴＦＥ粒子の１００質量部に対して５質量部以下が好ましく、４質量部以下がより好ましく、３質量部以下がさらに好ましい。
ＰＴＦＥ水性分散液は、分散媒の一部または全部として水を含む。
また、上述したＰＴＦＥ粒子、含フッ素乳化剤、非イオン性界面活性剤、ポリエーテルポリシロキサンコポリマー、化合物（２）、他の界面活性剤、ミネラルオイルおよび水のいずれにも該当しない成分（以下、他の成分という）を、本発明の効果を損なわない範囲で含んでもよい。
他の成分としては、例えば、ＰＴＦＥ粒子の乳化重合工程で使用された成分であってもよい。また、ポリエチレングリコールやポリウレタン系の粘性調整剤、レベリング剤、防腐剤、着色剤、フィラー、有機溶剤、アンモニア水など公知の添加剤等であってもよい。
ポリエチレングリコールの質量平均分子量は１０万〜１５０万が好ましく、２０万〜１００万がより好ましい。
ポリウレタン系の粘度調整剤としては、ＳＮシックナー６２１Ｎ（商品名、サンノプコ社製）、アデカノールＵＨ１４０Ｓ（商品名、旭電化工業社製）等が挙げられ、アデカノールＵＨ１４０Ｓ（商品名、旭電化工業社製）が好ましい。
ポリエチレングリコールやポリウレタン系の粘度調整剤を含有すると、ＰＴＦＥ水性分散液は機械的安定性により優れる。
他の成分の合計量は、ＰＴＦＥ粒子の１００質量部に対して５質量部以下が好ましく、４質量部以下がより好ましく、３質量部以下がさらに好ましい。
＜粘度＞
ＰＴＦＥ水性分散液の２３℃における粘度は３〜３００ｍＰａ・ｓが好ましく、３〜１００ｍＰａ・ｓがより好ましく、５〜５０ｍＰａ・ｓがさらに好ましい。該粘度が上記範囲の下限値以上であるとコーティングしたときにコーティング層が薄くなりすぎず、上限値以下であるとコーティングしたときのコーティング層の厚みを調整しやすい。
ＰＴＦＥ水性分散液の２３℃における粘度は３〜３００ｍＰａ・ｓが好ましく、３〜１００ｍＰａ・ｓがより好ましく、５〜５０ｍＰａ・ｓがさらに好ましい。該粘度が上記範囲の下限値以上であるとコーティングしたときにコーティング層が薄くなりすぎず、上限値以下であるとコーティングしたときのコーティング層の厚みを調整しやすい。
＜製造方法＞
本発明のＰＴＦＥ水性分散液は、水性媒体中で、上記含フッ素乳化剤を用いて乳化重合する方法によりＰＴＦＥ水性乳化液を得、該ＰＴＦＥ水性乳化液に非イオン性界面活性剤を添加して安定化し、これを濃縮して、または濃縮せずにポリエーテルポリシロキサンコポリマーを配合して製造することができる。
好ましくは、前記ＰＴＦＥ水性乳化液に非イオン性界面活性剤を添加して安定化し、これを濃縮して、または濃縮せずに、ポリエーテルポリシロキサンコポリマーと、ミネラルオイルまたは化合物（２）の少なくとも一方とを配合してＰＴＦＥ水性分散液を製造する。
本発明のＰＴＦＥ水性分散液は、水性媒体中で、上記含フッ素乳化剤を用いて乳化重合する方法によりＰＴＦＥ水性乳化液を得、該ＰＴＦＥ水性乳化液に非イオン性界面活性剤を添加して安定化し、これを濃縮して、または濃縮せずにポリエーテルポリシロキサンコポリマーを配合して製造することができる。
好ましくは、前記ＰＴＦＥ水性乳化液に非イオン性界面活性剤を添加して安定化し、これを濃縮して、または濃縮せずに、ポリエーテルポリシロキサンコポリマーと、ミネラルオイルまたは化合物（２）の少なくとも一方とを配合してＰＴＦＥ水性分散液を製造する。
［ＰＴＦＥ水性乳化液の製造］
ＰＴＦＥ水性乳化液は、水性媒体、重合開始剤、前記含フッ素乳化剤、安定化助剤の存在下で、ＴＦＥを重合反応させる方法、またはＴＦＥとコモノマーの１種以上を重合反応させる方法で製造できる。
コモノマーを用いる場合、重合反応の開始前に、その全量を重合反応容器に仕込んでおくと、生成するＰＴＦＥの粒子径が均一になりやすい点で好ましい。
重合条件としては、重合温度は１０〜９５℃が好ましく、重合圧力は０．５〜４．０ＭＰａが好ましい。重合時間は１〜２０時間が好ましい。
重合工程における前記含フッ素乳化剤の使用量は、最終的なＰＴＦＥ粒子の収量に対して１，５００〜２０，０００ｐｐｍが好ましく、２，０００〜２０，０００ｐｐｍがより好ましく、２，０００〜１５，０００ｐｐｍがさらに好ましい。
ＰＴＦＥ水性乳化液は、水性媒体、重合開始剤、前記含フッ素乳化剤、安定化助剤の存在下で、ＴＦＥを重合反応させる方法、またはＴＦＥとコモノマーの１種以上を重合反応させる方法で製造できる。
コモノマーを用いる場合、重合反応の開始前に、その全量を重合反応容器に仕込んでおくと、生成するＰＴＦＥの粒子径が均一になりやすい点で好ましい。
重合条件としては、重合温度は１０〜９５℃が好ましく、重合圧力は０．５〜４．０ＭＰａが好ましい。重合時間は１〜２０時間が好ましい。
重合工程における前記含フッ素乳化剤の使用量は、最終的なＰＴＦＥ粒子の収量に対して１，５００〜２０，０００ｐｐｍが好ましく、２，０００〜２０，０００ｐｐｍがより好ましく、２，０００〜１５，０００ｐｐｍがさらに好ましい。
安定化助剤としては、パラフィンワックス、フッ素系オイル、フッ素系溶剤、シリコーンオイル等が好ましい。安定化助剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。安定化助剤としては、パラフィンワックスがより好ましい。
安定化助剤の使用量は、使用する水性媒体に対して０．１〜１２質量％が好ましく、０．１〜８質量％がより好ましい。
安定化助剤は乳化重合反応後に除去することが好ましい。
安定化助剤の使用量は、使用する水性媒体に対して０．１〜１２質量％が好ましく、０．１〜８質量％がより好ましい。
安定化助剤は乳化重合反応後に除去することが好ましい。
重合開始剤としては、水溶性ラジカル開始剤や水溶性酸化還元系触媒等が好ましい。水溶性ラジカル開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、ジコハク酸パーオキシド、ビスグルタル酸パーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド等の水溶性有機過酸化物が好ましい。
重合開始剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。開始剤としては、ジコハク酸パーオキシドと過硫酸塩の混合系がより好ましい。
重合開始剤の使用量は、通常、最終的なＰＴＦＥ粒子の収量に対して、０．０１〜０．２０質量％が好ましく、０．０１〜０．１５質量％がより好ましい。
重合開始剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。開始剤としては、ジコハク酸パーオキシドと過硫酸塩の混合系がより好ましい。
重合開始剤の使用量は、通常、最終的なＰＴＦＥ粒子の収量に対して、０．０１〜０．２０質量％が好ましく、０．０１〜０．１５質量％がより好ましい。
重合工程において、重合系に連鎖移動剤を存在させると生成するＰＴＦＥの分子量を制御できる。
連鎖移動剤としては、メタノール、エタノール、メタン、エタン、プロパン、水素、およびハロゲン化炭化水素からなる群から選ばれる連鎖移動剤が好ましく、メタノールがより好ましい。連鎖移動剤は２種以上を併用することができ、その場合にはその一部としてメタノールを使用することが好ましい。
連鎖移動剤を用いる場合は、重合反応の開始後から、重合に使用するＴＦＥの全量の添加が終了するまでの間に、重合系中に連鎖移動剤を添加することが好ましい。連鎖移動剤の添加は、一括添加、連続添加、断続添加のいずれでもよい。
特に、連鎖移動剤は、ＴＦＥの添加量がＴＦＥの全使用量の１０〜９５質量％に達した時点に添加することがより好ましい。
連鎖移動剤の合計の使用量は、最終的なＰＴＦＥ粒子の収量に対して、０．００２〜０．３質量％が好ましく、０．００５〜０．３質量％がより好ましく、０．００６〜０．２５質量％が特に好ましい。
連鎖移動剤としては、メタノール、エタノール、メタン、エタン、プロパン、水素、およびハロゲン化炭化水素からなる群から選ばれる連鎖移動剤が好ましく、メタノールがより好ましい。連鎖移動剤は２種以上を併用することができ、その場合にはその一部としてメタノールを使用することが好ましい。
連鎖移動剤を用いる場合は、重合反応の開始後から、重合に使用するＴＦＥの全量の添加が終了するまでの間に、重合系中に連鎖移動剤を添加することが好ましい。連鎖移動剤の添加は、一括添加、連続添加、断続添加のいずれでもよい。
特に、連鎖移動剤は、ＴＦＥの添加量がＴＦＥの全使用量の１０〜９５質量％に達した時点に添加することがより好ましい。
連鎖移動剤の合計の使用量は、最終的なＰＴＦＥ粒子の収量に対して、０．００２〜０．３質量％が好ましく、０．００５〜０．３質量％がより好ましく、０．００６〜０．２５質量％が特に好ましい。
水性媒体は、水、または、水溶性有機溶媒と水との混合液が用いられる。水としては、イオン交換水、純水、超純水等が挙げられる。水溶性有機溶媒としては、アルコール類（メタノールおよびエタノールを除く。）、ケトン類、エーテル類、エチレングリコール類、プロピレングリコール類などが挙げられる。ＴＦＥの重合において、水性媒体としては、水が好ましい。
ＰＴＦＥ水性乳化液中の、ＰＴＦＥ粒子の含有量は１５〜４０質量％が好ましく、１７〜３５質量％がより好ましく、２０〜３０質量％が特に好ましい。
ＰＴＦＥ水性乳化液中の、ＰＴＦＥ粒子の含有量は１５〜４０質量％が好ましく、１７〜３５質量％がより好ましく、２０〜３０質量％が特に好ましい。
［ＰＴＦＥ水性乳化液、ＰＴＦＥ水性分散液の濃縮］
乳化重合で得られたＰＴＦＥ水性乳化液に、非イオン性界面活性剤およびポリエーテルポリシロキサンコポリマーを配合して低濃度のＰＴＦＥ水性分散液が得られる。
好ましくは、乳化重合で得られたＰＴＦＥ水性乳化液に、非イオン性界面活性剤と、ポリエーテルポリシロキサンコポリマーと、ミネラルオイルまたは化合物（２）の少なくとも一方とを配合して低濃度のＰＴＦＥ水性分散液が得られる。
乳化重合で得られたＰＴＦＥ水性乳化液に、非イオン性界面活性剤およびポリエーテルポリシロキサンコポリマーを配合して低濃度のＰＴＦＥ水性分散液が得られる。
好ましくは、乳化重合で得られたＰＴＦＥ水性乳化液に、非イオン性界面活性剤と、ポリエーテルポリシロキサンコポリマーと、ミネラルオイルまたは化合物（２）の少なくとも一方とを配合して低濃度のＰＴＦＥ水性分散液が得られる。
さらに、上記ＰＴＦＥ水性乳化液に、非イオン性界面活性剤を添加し、公知の方法で濃縮して得られた濃縮液に、ポリエーテルポリシロキサンコポリマーを添加して高濃度のＰＴＦＥ水性分散液を得ることができる。
好ましくは、上記ＰＴＦＥ水性乳化液に、非イオン性界面活性剤を添加し、公知の方法で濃縮して得られた濃縮液に、ポリエーテルポリシロキサンコポリマーと、ミネラルオイルまたは化合物（２）の少なくとも一方とを添加して高濃度のＰＴＦＥ水性分散液を得ることができる。
高濃度のＰＴＦＥ水性分散液中の、ＰＴＦＥ粒子の含有量は４０〜７０質量％が好ましく、５０〜７０質量％がより好ましい。
好ましくは、上記ＰＴＦＥ水性乳化液に、非イオン性界面活性剤を添加し、公知の方法で濃縮して得られた濃縮液に、ポリエーテルポリシロキサンコポリマーと、ミネラルオイルまたは化合物（２）の少なくとも一方とを添加して高濃度のＰＴＦＥ水性分散液を得ることができる。
高濃度のＰＴＦＥ水性分散液中の、ＰＴＦＥ粒子の含有量は４０〜７０質量％が好ましく、５０〜７０質量％がより好ましい。
濃縮方法としては、たとえば、ふっ素樹脂ハンドブックの３２頁（里川孝臣編、日刊工業新聞社発行）に記載されるように、遠心沈降法、電気泳動法、相分離法などの公知の方法が利用できる。
濃縮工程においては、上澄みとともにある程度の量の含フッ素乳化剤や非イオン性界面活性剤が除去される。
また濃縮工程の前に、公知の方法によって含フッ素乳化剤を低減させてもよい。例えば、アニオン交換樹脂に吸着させる方法を用いることができる。
非イオン性界面活性剤は、ＰＴＦＥ水性分散液の濃縮工程後に、追加添加して、所定の含有量に調整することが好ましい。
濃縮工程においては、上澄みとともにある程度の量の含フッ素乳化剤や非イオン性界面活性剤が除去される。
また濃縮工程の前に、公知の方法によって含フッ素乳化剤を低減させてもよい。例えば、アニオン交換樹脂に吸着させる方法を用いることができる。
非イオン性界面活性剤は、ＰＴＦＥ水性分散液の濃縮工程後に、追加添加して、所定の含有量に調整することが好ましい。
＜用途＞
本発明のＰＴＦＥ水性分散液は、例えば以下の用途に用いられる。
各種フッ素樹脂コーティング加工、フッ素樹脂フィルム、フッ素樹脂繊維等の作製。
コーティング加工において、ＰＴＦＥ水性分散液組成物を被塗装物に塗装することにより、表面にＰＴＦＥ被覆層を有する塗装物品が得られる。被塗装物（基材ともいう）としては、特に限定されず、例えば、各種金属、ホーロー、ガラス、各種セラミックス、各種耐熱樹脂成形品が挙げられる。
上記塗装は、通常、本発明のＰＴＦＥ水性分散液組成物を基材に塗布した後、乾燥し、次いで焼成することにより行う。ＰＴＦＥ水性分散液組成物は、基材に直接塗装してもよく、基材との密着性を向上させるために、プライマー層を設けてその上塗り層として形成してもよい。
通常、被塗装物と接したままの樹脂成形品、または、被塗装物とプライマー層等を介して接したままの樹脂成形品として使用される。
樹脂成形品としては、例えば、金属調理器具、ベアリング、バルブ、電線、金属箔、ボイラー、パイプ、船底、オーブン内張り、アイロン底板、製氷トレー、雪かきシャベル、すき、シュート、コンベア、ロール、金型、ダイス、のこぎり、やすり、きり等の工具、包丁、はさみ、ホッパー、その他の工業用コンテナ（特に半導体工業用）、鋳型等が挙げられる。
基材の種類によっては、上記焼成の後、基材から剥離してＰＴＦＥフィルムを得ることもできる。前記ＰＴＦＥフィルムは、高周波プリント基板、搬送用ベルト、パッキン等の被覆材として好適に使用できる。
基材として繊維状基材、織布、不織布等の多孔性基材を使用すると、基材にＰＴＦＥが含浸された製品が得られる。
繊維状基材としては、例えば、ガラス繊維、カーボン繊維、アラミド繊維（ケプラー繊維等）が挙げられる。織布や不織布としては、例えば、膜構造建築物の屋根材（テント膜）等が挙げられる。該屋根材として光透過性が求められる場合、ＰＴＦＥとして変性ＰＴＦＥを用いることが好ましい。
本発明のＰＴＦＥ水性分散液は、例えば以下の用途に用いられる。
各種フッ素樹脂コーティング加工、フッ素樹脂フィルム、フッ素樹脂繊維等の作製。
コーティング加工において、ＰＴＦＥ水性分散液組成物を被塗装物に塗装することにより、表面にＰＴＦＥ被覆層を有する塗装物品が得られる。被塗装物（基材ともいう）としては、特に限定されず、例えば、各種金属、ホーロー、ガラス、各種セラミックス、各種耐熱樹脂成形品が挙げられる。
上記塗装は、通常、本発明のＰＴＦＥ水性分散液組成物を基材に塗布した後、乾燥し、次いで焼成することにより行う。ＰＴＦＥ水性分散液組成物は、基材に直接塗装してもよく、基材との密着性を向上させるために、プライマー層を設けてその上塗り層として形成してもよい。
通常、被塗装物と接したままの樹脂成形品、または、被塗装物とプライマー層等を介して接したままの樹脂成形品として使用される。
樹脂成形品としては、例えば、金属調理器具、ベアリング、バルブ、電線、金属箔、ボイラー、パイプ、船底、オーブン内張り、アイロン底板、製氷トレー、雪かきシャベル、すき、シュート、コンベア、ロール、金型、ダイス、のこぎり、やすり、きり等の工具、包丁、はさみ、ホッパー、その他の工業用コンテナ（特に半導体工業用）、鋳型等が挙げられる。
基材の種類によっては、上記焼成の後、基材から剥離してＰＴＦＥフィルムを得ることもできる。前記ＰＴＦＥフィルムは、高周波プリント基板、搬送用ベルト、パッキン等の被覆材として好適に使用できる。
基材として繊維状基材、織布、不織布等の多孔性基材を使用すると、基材にＰＴＦＥが含浸された製品が得られる。
繊維状基材としては、例えば、ガラス繊維、カーボン繊維、アラミド繊維（ケプラー繊維等）が挙げられる。織布や不織布としては、例えば、膜構造建築物の屋根材（テント膜）等が挙げられる。該屋根材として光透過性が求められる場合、ＰＴＦＥとして変性ＰＴＦＥを用いることが好ましい。
＜作用・機序＞
後述の比較例１に示されるように、非イオン性界面活性剤を含有させたポリテトラフルオロエチレン水性分散液は、機械的安定性には優れるものの、撹拌等のせん断力を受けたときに泡立ちやすい。
本発明によれば、ポリテトラフルオロエチレン水性分散液に特定量の非イオン性界面活性剤を含有させるとともに、特定のポリエーテルポリシロキサンコポリマーを含有させることにより、機械的安定性の低下を抑えつつ、泡立ちを抑制することができる。
かかる効果が得られる理由は明かではないが、非イオン性界面活性剤による表面活性効果と、ポリエーテルポリシロキサンコポリマーによる表面活性効果の相互作用と相乗効果によるものと考えられる。
後述の比較例１に示されるように、非イオン性界面活性剤を含有させたポリテトラフルオロエチレン水性分散液は、機械的安定性には優れるものの、撹拌等のせん断力を受けたときに泡立ちやすい。
本発明によれば、ポリテトラフルオロエチレン水性分散液に特定量の非イオン性界面活性剤を含有させるとともに、特定のポリエーテルポリシロキサンコポリマーを含有させることにより、機械的安定性の低下を抑えつつ、泡立ちを抑制することができる。
かかる効果が得られる理由は明かではないが、非イオン性界面活性剤による表面活性効果と、ポリエーテルポリシロキサンコポリマーによる表面活性効果の相互作用と相乗効果によるものと考えられる。
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
以下の測定方法および評価方法を用いた。
＜ＰＴＦＥの平均一次粒子径＞
レーザー散乱法粒子径分布分析計（堀場製作所社製名 ＬＡ−９２０（製品名）を用いて測定した。
以下の測定方法および評価方法を用いた。
＜ＰＴＦＥの平均一次粒子径＞
レーザー散乱法粒子径分布分析計（堀場製作所社製名 ＬＡ−９２０（製品名）を用いて測定した。
＜ＰＴＦＥ粒子の含有量＞
ＰＴＦＥ水性分散液の１０ｇを質量既知のアルミ皿に入れ、３８０℃で３５分間加熱し、界面活性剤等を熱分解して除去した。加熱後にアルミ皿に残存した固形分（ＰＴＦＥ）の質量を、ＰＴＦＥ水性分散液の１０ｇ中のＰＴＦＥ粒子の含有量とした。
＜含フッ素乳化剤の含有量＞
ＬＣＭＳ（質量分析装置付き高速液体クロマトグラフィー）を用い、あらかじめ濃度既知の含フッ素乳化剤を使用して得られたピーク面積から検量線を作成した。次に、ＰＴＦＥ水性分散液の所定量をサンプルとし、７０℃で１６時間乾燥した後、含フッ素乳化剤をエタノールで抽出し、ＬＣＭＳでのピーク面積を測定し、検量線を用いてサンプル中の含フッ素乳化剤の含有量を求めた。
＜非イオン性界面活性剤の含有量＞
ＰＴＦＥ水性分散液の１０ｇを質量既知のアルミ皿に入れ、１２０℃で１時間乾燥後の質量を測定した。加熱後にアルミ皿に残存した固形分（非イオン性界面活性剤とＰＴＦＥ粒子）の質量から上記方法で測定したＰＴＦＥ粒子の含有量を差し引いて非イオン性界面活性剤の含有量を求めた。
ＰＴＦＥ水性分散液の１０ｇを質量既知のアルミ皿に入れ、３８０℃で３５分間加熱し、界面活性剤等を熱分解して除去した。加熱後にアルミ皿に残存した固形分（ＰＴＦＥ）の質量を、ＰＴＦＥ水性分散液の１０ｇ中のＰＴＦＥ粒子の含有量とした。
＜含フッ素乳化剤の含有量＞
ＬＣＭＳ（質量分析装置付き高速液体クロマトグラフィー）を用い、あらかじめ濃度既知の含フッ素乳化剤を使用して得られたピーク面積から検量線を作成した。次に、ＰＴＦＥ水性分散液の所定量をサンプルとし、７０℃で１６時間乾燥した後、含フッ素乳化剤をエタノールで抽出し、ＬＣＭＳでのピーク面積を測定し、検量線を用いてサンプル中の含フッ素乳化剤の含有量を求めた。
＜非イオン性界面活性剤の含有量＞
ＰＴＦＥ水性分散液の１０ｇを質量既知のアルミ皿に入れ、１２０℃で１時間乾燥後の質量を測定した。加熱後にアルミ皿に残存した固形分（非イオン性界面活性剤とＰＴＦＥ粒子）の質量から上記方法で測定したＰＴＦＥ粒子の含有量を差し引いて非イオン性界面活性剤の含有量を求めた。
＜機械的安定性試験＞
直径６５ｍｍ、内容積４００ｍｌのプラスチックカップにＰＴＦＥ水性分散液の１００ｇを入れ、６０℃の水槽に漬け、直径５５ｍｍの撹拌翼（図１）を、プラスチックカップの底面から撹拌翼の中心（図１（ｂ）の軸方向において、撹拌翼の下端から７ｍｍの位置）までの高さが２０ｍｍとなるようにセットして、３０００ｒｐｍで回転させ、ＰＴＦＥ水性分散液が凝集するか固化して飛び散るまでの時間を、安定性保持時間として測定した。
直径６５ｍｍ、内容積４００ｍｌのプラスチックカップにＰＴＦＥ水性分散液の１００ｇを入れ、６０℃の水槽に漬け、直径５５ｍｍの撹拌翼（図１）を、プラスチックカップの底面から撹拌翼の中心（図１（ｂ）の軸方向において、撹拌翼の下端から７ｍｍの位置）までの高さが２０ｍｍとなるようにセットして、３０００ｒｐｍで回転させ、ＰＴＦＥ水性分散液が凝集するか固化して飛び散るまでの時間を、安定性保持時間として測定した。
＜ロスマイルス法による低起泡性試験＞
ＪＩＳ Ｋ３３６２に準処するロスマイルス法に従って低起泡性試験を行った。具体的には、内径５０ｍｍのシリンダーにＰＴＦＥ水性分散液の５０ｍＬを入れ、この液に対して、９０ｃｍの高さから２００ｍＬのＰＴＦＥ水性分散液を、内径２．９ｍｍの開口より流下させた。シリンダー内の液に流下した液が衝突することにより泡が発生する。２００ｍＬを流下し終えた直後の泡の高さ（単位：ｃｍ）を測定した。この値が小さいほど泡立ち難いことを示す。
ＪＩＳ Ｋ３３６２に準処するロスマイルス法に従って低起泡性試験を行った。具体的には、内径５０ｍｍのシリンダーにＰＴＦＥ水性分散液の５０ｍＬを入れ、この液に対して、９０ｃｍの高さから２００ｍＬのＰＴＦＥ水性分散液を、内径２．９ｍｍの開口より流下させた。シリンダー内の液に流下した液が衝突することにより泡が発生する。２００ｍＬを流下し終えた直後の泡の高さ（単位：ｃｍ）を測定した。この値が小さいほど泡立ち難いことを示す。
以下の記載において、下記の各名称は以下の成分を表す。
コモノマー（１）： （パーフルオロブチル）エチレン。
含フッ素乳化剤（１）：ＥＥＡ。
連鎖移動剤（１）：メタノール。
非イオン性界面活性剤（１）：ＣＨ３ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２）Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１０．１Ｈで表される非イオン性界面活性剤の有効成分濃度９０質量％の水溶液（製品名；タージトールＴＭＮ１００Ｘ、ダウケミカル社製）。
ポリエーテルポリシロキサンポリマー（１）：式（４）において、Ｒ４がＨ、ｄが１、ｅとｆの合計が２２である化合物。
ミネラルオイル（１）：ＭＯＲＥＳＣＯ社製、流動パラフィンモレスコホワイト，Ｐ−５５（平均分子量３００）。
式（２）で表される化合物（１）：式（２）において、Ｒ２が−ＣＨ（ＣＨ３）２、Ｒ３が２−エチルヘキシル基、ｎが１、かつｍ１＋ｍ２が８である化合物。
比較化合物（１）：Ｓｕｒｆｙｎｏｌ（登録商標）１０４Ｅ（製品名、エアープロダクツ社製、キャップされていないアセチレンジオールエトキシレートの２−エチルヘキシルアルコール５０質量％溶液）。
比較化合物（２）：Ｓｕｒｆｙｎｏｌ（登録商標）ＤＣ１１０Ｃ（製品名、エアープロダクツ社製、化合物名：２．５．８．１１−テトラメチルー６−ドデシンー５．８−ジオール）。
比較化合物（３）：ＴＥＧＯ（登録商標）Ｆｏａｍｅｘ ８１０（製品名、エボニック社製、化合物名：オクタメチルシクロテトラシロキサン）。
比較化合物（４）：ＴＥＧＯ（登録商標）Ｗｅｔ ２７０（製品名、エボニック社製、化合物名：ジメチルシロキサン-エチレンオキシドブロックコポリマー）。
比較化合物（５）：Ａｉｒａｓｅ（登録商標）８０７０（製品名、エアープロダクツ社製、化合物名：２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール−ジ（ポリオキシエチレン）エーテル）。
コモノマー（１）： （パーフルオロブチル）エチレン。
含フッ素乳化剤（１）：ＥＥＡ。
連鎖移動剤（１）：メタノール。
非イオン性界面活性剤（１）：ＣＨ３ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２）Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１０．１Ｈで表される非イオン性界面活性剤の有効成分濃度９０質量％の水溶液（製品名；タージトールＴＭＮ１００Ｘ、ダウケミカル社製）。
ポリエーテルポリシロキサンポリマー（１）：式（４）において、Ｒ４がＨ、ｄが１、ｅとｆの合計が２２である化合物。
ミネラルオイル（１）：ＭＯＲＥＳＣＯ社製、流動パラフィンモレスコホワイト，Ｐ−５５（平均分子量３００）。
式（２）で表される化合物（１）：式（２）において、Ｒ２が−ＣＨ（ＣＨ３）２、Ｒ３が２−エチルヘキシル基、ｎが１、かつｍ１＋ｍ２が８である化合物。
比較化合物（１）：Ｓｕｒｆｙｎｏｌ（登録商標）１０４Ｅ（製品名、エアープロダクツ社製、キャップされていないアセチレンジオールエトキシレートの２−エチルヘキシルアルコール５０質量％溶液）。
比較化合物（２）：Ｓｕｒｆｙｎｏｌ（登録商標）ＤＣ１１０Ｃ（製品名、エアープロダクツ社製、化合物名：２．５．８．１１−テトラメチルー６−ドデシンー５．８−ジオール）。
比較化合物（３）：ＴＥＧＯ（登録商標）Ｆｏａｍｅｘ ８１０（製品名、エボニック社製、化合物名：オクタメチルシクロテトラシロキサン）。
比較化合物（４）：ＴＥＧＯ（登録商標）Ｗｅｔ ２７０（製品名、エボニック社製、化合物名：ジメチルシロキサン-エチレンオキシドブロックコポリマー）。
比較化合物（５）：Ａｉｒａｓｅ（登録商標）８０７０（製品名、エアープロダクツ社製、化合物名：２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール−ジ（ポリオキシエチレン）エーテル）。
（製造例１：ＰＴＦＥ水性乳化液の製造）
邪魔板、撹拌機を備えた、１００Ｌのステンレス鋼製オートクレーブに、含フッ素乳化剤（１）の７５ｇ、パラフィンワックスの９２４ｇ、脱イオン水の５９リットルを仕込んだ。オートクレーブを窒素置換した後、減圧にして、コモノマー（１）の３．５ｇを仕込んだ。さらにＴＦＥで加圧し、撹拌しながら７９℃に昇温した。次いでＴＦＥで１．４２ＭＰａまで昇圧し、過硫酸アンモニウム０．２ｇ、ジコハク酸パーオキシド（濃度８０質量％、残りは水分）の２６．３ｇを約７０℃の温水の１リットルに溶解して注入して重合反応を開始した。６分ほどで内圧が１．４０ＭＰａまで降下した。オートクレーブ内圧が１．４２ＭＰａに保たれるようにＴＦＥを添加しながら重合を進行させた。重合開始後のＴＦＥの添加量が３．９１ｋｇになったところで、含フッ素乳化剤（１）を１５８ｇ添加した。また、重合開始後のＴＦＥの添加量が２０．８０ｋｇになったところで、連鎖移動剤（１）の１３．９ｇを添加した。そして、重合開始後のＴＦＥの添加量が２３．１１ｋｇになったところで反応を終了させた。この間、重合温度は８５℃まで上げた。重合時間は１４０分であった。
得られたＰＴＦＥ水性乳化液を冷却し、上澄みのパラフィンワックスを除去し、ＰＴＦＥ水性乳化液を取り出した。反応器に残った凝固物は痕跡程度であった。得られたＰＴＦＥ水性乳化液中のＰＴＦＥ粒子の含有量は２６．５質量％であった。
邪魔板、撹拌機を備えた、１００Ｌのステンレス鋼製オートクレーブに、含フッ素乳化剤（１）の７５ｇ、パラフィンワックスの９２４ｇ、脱イオン水の５９リットルを仕込んだ。オートクレーブを窒素置換した後、減圧にして、コモノマー（１）の３．５ｇを仕込んだ。さらにＴＦＥで加圧し、撹拌しながら７９℃に昇温した。次いでＴＦＥで１．４２ＭＰａまで昇圧し、過硫酸アンモニウム０．２ｇ、ジコハク酸パーオキシド（濃度８０質量％、残りは水分）の２６．３ｇを約７０℃の温水の１リットルに溶解して注入して重合反応を開始した。６分ほどで内圧が１．４０ＭＰａまで降下した。オートクレーブ内圧が１．４２ＭＰａに保たれるようにＴＦＥを添加しながら重合を進行させた。重合開始後のＴＦＥの添加量が３．９１ｋｇになったところで、含フッ素乳化剤（１）を１５８ｇ添加した。また、重合開始後のＴＦＥの添加量が２０．８０ｋｇになったところで、連鎖移動剤（１）の１３．９ｇを添加した。そして、重合開始後のＴＦＥの添加量が２３．１１ｋｇになったところで反応を終了させた。この間、重合温度は８５℃まで上げた。重合時間は１４０分であった。
得られたＰＴＦＥ水性乳化液を冷却し、上澄みのパラフィンワックスを除去し、ＰＴＦＥ水性乳化液を取り出した。反応器に残った凝固物は痕跡程度であった。得られたＰＴＦＥ水性乳化液中のＰＴＦＥ粒子の含有量は２６．５質量％であった。
本例において、ＰＴＦＥ粒子の質量に対して、含フッ素乳化剤（１）の使用量の合計（２３３ｇ）の割合は１０，０００ｐｐｍである。
得られたＰＴＦＥ水性乳化液中のＰＴＦＥ微粒子の平均一次粒子径は、０．２１μｍであり、ＰＴＦＥのＳＳＧは２．１７９であった。
得られたＰＴＦＥ水性乳化液中のＰＴＦＥ微粒子の平均一次粒子径は、０．２１μｍであり、ＰＴＦＥのＳＳＧは２．１７９であった。
（実施例１：ＰＴＦＥ水性分散液の調製）
製造例１で得たＰＴＦＥ水性乳化液に、非イオン性界面活性剤（１）を、ＰＴＦＥ粒子の１００質量部に対して有効成分が３質量部となるように溶解させて、安定な水性分散液とした。次いで５Ｌビーカーに該水性分散液の５ｋｇと強塩基型イオン交換樹脂（ピュロライト社製ＰＵＲＯＬＩＴＥ（登録商標）Ａ３００）の２００ｇを入れ、室温で１２時間撹拌した。
さらに該水性分散液をメッシュサイズ１００のナイロン製メッシュで濾別後、電気泳動法により濃縮し、上澄みを除去し、ＰＴＦＥ粒子の含有量が６６質量％であり、非イオン性界面活性剤（１）の含有量がＰＴＦＥ粒子の１００質量部に対して２．２質量部である濃縮液を得た。
この濃縮液に、非イオン性界面活性剤（１）をＰＴＦＥ粒子の１００質量部に対して有効成分が４．８質量部、ポリエーテルポリシロキサンポリマー（１）、ミネラルオイル（１）、および式（２）で表される化合物（１）を、表１に示す含有量となるように加えるとともに、水および濃度５００ｐｐｍとなる量のアンモニアを加えて、目的のＰＴＦＥ水性分散液を得た。
得られたＰＴＦＥ水性分散液について、上記の方法で機械的安定性試験および低起泡性試験を行った。
得られたＰＴＦＥ水性分散液における主な成分の含有量と、試験結果を表１に示す（以下、同様）。
製造例１で得たＰＴＦＥ水性乳化液に、非イオン性界面活性剤（１）を、ＰＴＦＥ粒子の１００質量部に対して有効成分が３質量部となるように溶解させて、安定な水性分散液とした。次いで５Ｌビーカーに該水性分散液の５ｋｇと強塩基型イオン交換樹脂（ピュロライト社製ＰＵＲＯＬＩＴＥ（登録商標）Ａ３００）の２００ｇを入れ、室温で１２時間撹拌した。
さらに該水性分散液をメッシュサイズ１００のナイロン製メッシュで濾別後、電気泳動法により濃縮し、上澄みを除去し、ＰＴＦＥ粒子の含有量が６６質量％であり、非イオン性界面活性剤（１）の含有量がＰＴＦＥ粒子の１００質量部に対して２．２質量部である濃縮液を得た。
この濃縮液に、非イオン性界面活性剤（１）をＰＴＦＥ粒子の１００質量部に対して有効成分が４．８質量部、ポリエーテルポリシロキサンポリマー（１）、ミネラルオイル（１）、および式（２）で表される化合物（１）を、表１に示す含有量となるように加えるとともに、水および濃度５００ｐｐｍとなる量のアンモニアを加えて、目的のＰＴＦＥ水性分散液を得た。
得られたＰＴＦＥ水性分散液について、上記の方法で機械的安定性試験および低起泡性試験を行った。
得られたＰＴＦＥ水性分散液における主な成分の含有量と、試験結果を表１に示す（以下、同様）。
（実施例２、３、比較例１〜１０：ＰＴＦＥ水性分散液の調製）
実施例１において、濃縮液に添加する化合物および配合量を表１、２に示す通りに変更した。その他は実施例１と同様にしてＰＴＦＥ水性分散液（ＰＴＦＥ高濃度水性分散液）を得、同様に評価した。
比較例５〜１０は、消泡剤として一般的に知られている化合物を用いた例である。
実施例１において、濃縮液に添加する化合物および配合量を表１、２に示す通りに変更した。その他は実施例１と同様にしてＰＴＦＥ水性分散液（ＰＴＦＥ高濃度水性分散液）を得、同様に評価した。
比較例５〜１０は、消泡剤として一般的に知られている化合物を用いた例である。
表１の評価結果より、実施例１〜３のＰＴＦＥ水性分散液は、機械的安定性に優れるとともに、泡立ち難いことが認められる。
なお、２０１７年０４月２８日に出願された日本特許出願２０１７−０９０７０２号の明細書、特許請求の範囲、要約書および図面の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
なお、２０１７年０４月２８日に出願された日本特許出願２０１７−０９０７０２号の明細書、特許請求の範囲、要約書および図面の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
Claims (13)
- 平均一次粒子径が０．１〜０．５μｍのポリテトラフルオロエチレン粒子を１５〜７０質量％、
炭素数４〜７でエーテル性酸素原子を有してもよい含フッ素カルボン酸およびその塩からなる群から選ばれる含フッ素乳化剤を、前記ポリテトラフルオロエチレン粒子の質量に対して０．１〜２０，０００ｐｐｍ、
下式（１）で表される非イオン性界面活性剤を、前記ポリテトラフルオロエチレン粒子の１００質量部に対して１〜２０質量部、
ポリシロキサン鎖およびポリエーテル鎖を有し、前記ポリエーテル鎖がポリオキシプロピレン基のみからなるポリエーテルポリシロキサンコポリマーを、前記ポリテトラフルオロエチレン粒子の１００質量部に対して０．００４〜０．０４０質量部、および水を含有することを特徴とするポリテトラフルオロエチレン水性分散液。
Ｒ１−Ｏ−Ａ−Ｈ ・・・（１）
［式中、Ｒ１は炭素数８〜１８のアルキル基であり、Ａはオキシエチレン基の平均繰り返し数５〜２０およびオキシプロピレン基の平均繰り返し数０〜２より構成されるポリオキシアルキレン鎖である。］ - ミネラルオイルを、前記ポリテトラフルオロエチレン粒子の１００質量部に対して０．００１〜０．０１０質量部含有する、請求項１に記載のポリテトラフルオロエチレン水性分散液。
- 下式（２）で表される化合物を、前記ポリテトラフルオロエチレン粒子の１００質量部に対して０．００５〜０．０５０質量部含有する、請求項１または２に記載のポリテトラフルオロエチレン水性分散液。
- 前記含フッ素乳化剤が、炭素数４〜７で、エーテル性酸素原子の１〜４個を有する含フッ素カルボン酸およびその塩からなる群から選ばれる含フッ素乳化剤である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリテトラフルオロエチレン水性分散液。
- 前記式（１）において、Ｒ１の炭素数が１０〜１６であり、Ａがオキシエチレン基の平均繰り返し数７〜１２およびオキシプロピレン基の平均繰り返し数０〜２より構成されるポリオキシアルキレン鎖である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリテトラフルオロエチレン水性分散液。
- 前記式（１）で表される非イオン性界面活性剤を、前記ポリテトラフルオロエチレン粒子の１００質量部に対して１〜２０質量部含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリテトラフルオロエチレン水性分散液。
- 前記ポリテトラフルオロエチレン粒子が、非溶融成形性のポリテトラフルオロエチレンの粒子である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリテトラフルオロエチレン水性分散液。
- 前記非溶融成形性のポリテトラフルオロエチレンの粒子が、テトラフルオロエチレンと共重合性のコモノマーとのコポリマーである変性ポリテトラフルオロエチレンの粒子である、請求項７に記載のポリテトラフルオロエチレン水性分散液。
- 前記コモノマーが、パーフルオロアルキル部分の炭素数が８以下の（パーフルオロアルキル）エチレンである、請求項８に記載のポリテトラフルオロエチレン水性分散液。
- 前記ポリテトラフルオロエチレン粒子が、全構成単位に対するコモノマーに基づく構成単位の含有量が０．５質量％以下の変性ポリテトラフルオロエチレンの粒子である、請求項７〜９のいずれか一項に記載のポリテトラフルオロエチレン水性分散液。
- 前記ポリエーテルポリシロキサンコポリマーが、下式（３）〜（５）で表される化合物から選ばれる１種以上である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のポリテトラフルオロエチレン水性分散液。
- 前記ポリエーテルポリシロキサンコポリマーを、前記ポリテトラフルオロエチレン粒子の１００質量部に対して０．００５〜０．０４０質量部含有する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のポリテトラフルオロエチレン水性分散液。
- ２３℃における粘度が３〜３００ｍＰａ・ｓである、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のポリテトラフルオロエチレン水性分散液。
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