ITMI942327A1 - Microemulsioni di fluoropoliossialchileni in miscela con idrocarburi e loro uso in processi di (co)polimerizzazione di monomeri fluorurati - Google Patents

Microemulsioni di fluoropoliossialchileni in miscela con idrocarburi e loro uso in processi di (co)polimerizzazione di monomeri fluorurati Download PDF

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ITMI942327A1
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fluorinated
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Julio A Abusleme
Alba Chittofrati
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Ausimont S P A Ora Solvay Solexis Spa
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Description

Descrizione dell'invenzione industriale
La presente invenzione si riferisce a microemulsioni di fluoropoliossialchileni in miscela con idrocarburi, ed al loro uso in un processo per la (co)polimerizzazione in emulsione acquosa di monomeri fluorurati.
Sono note microemulsioni costituite da acqua, un tensioattivo fluorurato, eventualmente in miscela con un co-tensioattivo, e, come fase olio, un perfluoropoliossialchilene, secondo quanto descritto nel brevetto US-4.990.283.
Nel brevetto US-4.864.006 si descrive un processo per la (co)polimerizzazione di monomeri fluorurati in emulsione acquosa, in cui al mezzo di reazione viene aggiunta una microemulsione di perfluoropoliossialchileni secondo il suddetto brevetto US-4.990.283. Rispetto ad un processo convenzionale di (co)polimerizzazione in emulsione, l'uso di microemulsioni permette di ottenere numerosi vantaggi, quali una maggiore produttività, una migliore riproducibilità per quanto riguarda sia la conduzione della reazione che le caratteristiche del prodotto finale, un più facile controllo della cinetica di reazione.
Tali vantaggi sono essenzialmente dovuti alle profonde differenze esistenti tra una microemulsione ed un'emulsione convenzionale (o macroemulsione). E' infatti noto che una microemulsione è un sistema in cui una fase acquosa è dispersa in una fase olio (nel caso di sistemi acqua-in-olio) o viceversa (nei sistemi olio-in-acqua), la fase dispersa essendo in forma di minutissime goccioline aventi un diametro inferiore a 2.000 À. Essa si presenta pertanto come una soluzione limpida e macroscopicamente omogenea. Si tratta, in altri termini, di un sistema termodinamicamente stabile in un certo intervallo di temperatura, il quale si forma spontaneamente semplicemente miscelando tra loro i componenti, senza fornire elevata energia meccanica.
Al contrario, una macroemulsione è un sistema termodinamicamente instabile, avente aspetto lattiginoso, in quanto la fase dispersa è in forma di goccioline di diametro elevato (dell'ordine di alcuni microns ed oltre). Per ottenere una macroemulsione è necessario fornire elevata energia meccanica, ed il sistema risultante tende a smicelarsi in due fasi distinte a seguito di invecchiamento o centrifugazione.
Nel brevetto EP-280.312 si descrivono microemulsioni comprendenti acqua, un tensioattivo fluorurato, eventualmente in miscela con un co-tensioattivo, e, come fase olio, un perfluoropoliossialchilene ed un idrocarburo non fluorurato. Si tratta di un sistema trifasico, in quanto il periluoropoliossialchilene e l'idrocarburo sono tra loro immiscibili e quindi formano due fasi distinte, la terza fase essendo l'acqua. Tra le possibili applicazioni di tali microemulsioni, viene suggerito, analogamente a quanto descritto nel sopra citato brevetto US-4.864.006, l'uso in reazioni di polimerizzazione di monomeri fluorurati. In realtà, la presenza di due fasi olio distinte e tra loro immiscibili comporta numerosi inconvenienti, soprattutto legati alla diversa affinità dei vari monomeri, dell'iniziatore e dell'eventuale trasferitore di catena rispetto alle due fasi olio presenti nel sistema. In particolare, si ha un peggioramento delle proprietà meccaniche e della stabilità termica e chimica del polimero finale, dovuto principalmente a disomogeneità nella composizione monomerica del polimero e variazioni imprevedibili nella distribuzione dei pesi molecolari.
Nella domanda di brevetto europeo No. 94107042.7, depositata il 05.05.94 a nome della Richiedente, sono descritte microemulsioni di fluoropoliossialchileni aventi gruppi terminali idrogenati e/o unità ripetitive idrogenate, ed il loro uso in processi di (co)polimerizzazione di monomeri olefinici fluorurati .
La Richiedente ha ora sorprendentemente trovato che microemulsioni possono essere ottenute tramite miscelazione di acqua, un tensioattivo fluorurato, un idrocarburo non fluorurato ed un fluoropoliossialchilene avente terminali idrogenati e/o unità ripetitive idrogenate, e che tali microemulsioni possono essere impiegate in processi di polimerizzazione di monomeri fluorurati senza che si osservino gli inconvenienti sopra menzionati. Inoltre, rispetto al processo di polimerizzazione descritto nel brevetto US-4.864 .006, in cui si impiegano microemulsioni di periluoropoliossialchileni , si osserva, oltre ad una diminuzione del tempo di innesco della reazione, un sensibile miglioramento delle proprietà meccaniche del polimero finale.
Costituisce pertanto oggetto della presente invenzione una microemulsione comprendente:
(a) acqua,·
(b) un fluoropoliossialchilene avente terminali idrogenati e/o unità ripetitive idrogenate;
(c) un idrocarburo C1-C20, preferibilmente C1-C12, di tipo alifatico, aromatico o misto, eventualmente contenente alogeni, preferibilmente cloro e/o bromo;
(d) un tensioattivo fluorurato.
Ulteriore oggetto della presente invenzione è un processo di (co)polimerizzazione radicaiica in emulsione acquosa di uno o più monomeri olefinici fluorurati, eventualmente in associazione con una o più olefine non fluorurate, in cui al mezzo di reazione viene aggiunta una microemulsione come definita sopra.
I fluoropoliossialchileni aventi terminali idrogenati e/o unità ripetitive idrogenate sono prodotti noti, già descritti, ad esempio, nella già citata domanda di brevetto europeo No.
94107042.7. Essi sono costituiti da unità ripetitive, distribuite statisticamente lungo la catena, scelte tra:
e da gruppi terminali idrogenati scelti tra
dove Rf è definito come sopra, o perfluo-
rurati scelti tra almeno uno dei gruppi terminali essendo idrogenato.
Il peso molecolare medio è generalmente compreso tra 150 e 4000, preferibilmente tra 200 e 1000. Il contenuto di idrogeno è generalmente superiore a 10 ppm, preferibilmente superiore a 100 ppm.
In particolare, i fluoropoliossialchileni contenenti idrogeno possono essere scelti tra le seguenti classi:
dove:
T1 e T2, uguali o diversi tra loro, sono gruppi idrogenati O gruppi perfluorurati -C3F7, almeno uno dei gruppi terminali essendo idrogenato; ; a, b sono numeri tali che il peso molecolare è compreso nell'intervallo sopra indicato, a/b è compreso tra 5 e 15;
(b)
dove:
T3 e T4, uguali o diversi tra loro, sono gruppi idrogenati O gruppi perfluorurati
almeno uno dei gruppi terminali essendo idrogenato; c, d sono numeri tali che il peso molecolare è compreso nell'intervallo sopra indicato, c/d è compreso tra 0,3 e 5; (c)
dove:
T5 e T6, uguali o diversi tra loro, sono gruppi idrogenati O gruppi perfluorurati - almeno uno dei gruppi terminali essendo idrogenato; X è -F o -CF3; e, f, g sono numeri tali che il peso molecolare è compreso nell'intervallo sopra indicato, e/(f+g) è compreso tra 1 e 10, f/g è compreso tra 1 e 10;
(d)
dove:
T7 e Ta sono gruppi idrogenati -CFH-CF3, o gruppi perfluorurati almeno uno dei gruppi terminali essendo idrogenato; h è un numero tale che il peso molecolare è compreso nell'intervallo sopra indicato,·
(e)
dove :
Z è F o H; T9 e T10, uguali o diversi tra loro, sono gruppi O gruppi perfluorurati
almeno uno dei gruppi terminali essendo idrogenato; i è un numero tale che il peso molecolare è compreso nell'intervallo sopra indicato,·
(f)
dove :
Rf è uguali o diversi tra loro, sono gruppi o gruppi perfluorurati almeno uno dei gruppi terminali essendo idrogenato,· j, k, 1 sono numeri tali che il peso molecolare è compreso nell'intervallo sopra indicato, sono almeno pari a 2, è compreso tra è compreso tra
(g)
dove :
Ti e T14, uguali o diversi tra loro, sono gruppi idrogenati O gruppi perfluorurati
C3F7, almeno uno dei gruppi terminali essendo idrogenato; X è -F o -CF3; m, n, o, p sono numeri tali che il peso molecolare è compreso nell'intervallo sopra indicato, m/n è compreso tra 5 e 40, m/(o+p) è compreso tra 2 e 50, o+p è almeno 3, o è minore di p(-<h)
dove:
uguali o diversi tra loro, sono gruppi idrogenati O gruppi perfluorurati
almeno uno dei gruppi terminali essendo idrogenato; q, r, s, t sono numeri tali che il peso molecolare è compreso nell'intervallo sopra indicato, q/r è compreso tra 0,5 e 2, è compreso tra 3 e 40, s+t è almeno 3, s è minore di t;
(i)
dove:
uguali o diversi tra loro, sono gruppi idrogenati o gruppi perfluorurati - almeno uno dei gruppi terminali essendo idrogenato; X è -F o -CF3; u, v, w, x, y sono numeri tali che il peso molecolare è compreso nell'intervallo sopra indicato, (u+v) /w è compreso tra 5 e 40, (u+v)/(x+y) è compreso tra 2 e 50, x+y è almeno 3, x è minore di y. Si tratta di prodotti ottenibili per idrolisi e successiva decarbossilazione dei gruppi -COF presenti nei corrispondenti perfluoropoliossialchileni, come descritto ad esempio nei brevetti EP-154.297, US-4.451.646 e US-5.091.589 .
I perfluoropoliossialchileni di partenza contenenti gruppi -COF come terminali e/o lungo la catena sono descritti, ad esempio, nei brevetti GB-1.104.482 (classe (a)), US-3.715.378 (classe (b)), US-3.242.218 (classe (c)), US-3.242.218 (classe (d)), EP-148.482 (classe (e)), EP-445.738 (classe (f)) , EP-244.839 ed EP-337.346 (classi (g), (h), (i)).
Per quanto riguarda il componente (c) delle microemulsioni oggetto della presente invenzione, esso può essere scelto ad esempio tra gli idrocarburi alifatici ramificati C6-C20, preferibilmente C6-C14, caratterizzati da un rapporto tra numero di gruppi metilici e numero di atomi di carbonio maggiore di 0,5, come descritti nella domanda di brevetto EP-A-612.767. Esempi di idrocarburi alifatici ramificati appartenenti a tale classe sono: 2,3-dimetilbutano, 2,3-dimetilpentano, 2,2,4 -trimetilpentano, 2 ,2,4,6,6-pentametileptano, 2,2,4 ,4,6-pentametileptano, o loro miscele.
Altri idrocarburi impiegabili nelle microemulsioni oggetto della presente invenzione sono, ad esempio: idrocarburi alifatici ciclici, quali ciclopentano, metilciclopentano , cicloesano, oppure n-pentano, iso-pentano, clorobutano, cloroformio, benzene, toluene, e simili, o loro miscele.
Il tensioattivo fluorurato (componente (d)) può essere sia di tipo ionico che non-ionico. E' altresì possibile impiegare miscele di tensioattivi diversi. In particolare, il tensioattivo fluorurato può essere scelto tra quelli anionici di formula :
dove : n è 0 oppure un intero tra 1 e 6; Rf è una catena (per) fluoroalchilica oppure una catena (per) fluoropoliossialchilenica, X- è -COCT o -S03-, M+ è scelto tra: H+, NH4+, ione di un metallo alcalino. La catena Rf può contenere uno o più dei gruppi anionici descritti sopra.
Nel caso si impieghi un tensioattivo fluorurato non-ionico, esso può essere scelto ad esempio tra: poliossialchilenefluoroalchileteri , ad esempio quelli di formula
dove Rf è un fluoroalchile C4-C30 e n è un intero da 1 a 12 (come descritti nella domanda di brevetto EP-51.526); composti costituiti da una catena perfluoropoliossialchilenica legata ad una catena poliossialchilenica.
Le microemulsioni possono anche contenere altri composti organici polari con funzione di co-solventi o di co-tensioattivi, quali alcoli chetoni esteri sia fluorurati che non fluorurati. Per evitare problemi di destabilizzazione della microemulsione, tali composti vengono preferibilmente aggiunti in quantità inferiore al 10% in peso rispetto al totale dei componenti della microemulsione.
Possono essere altresì aggiunti sali solubili in acqua, allo scopo di aumentare la forza ionica della fase acquosa.
E' importante notare che, a differenza di quanto descritto nel brevetto EP-280.312, l'idrocarburo è miscibile con il fluoropoliossialchilene contenente idrogeno in tutte le proporzioni, per cui la microemulsione contiene una sola fase olio e quindi non causa gli inconvenienti descritti sopra dovuti alla presenza di due fasi olio distinte. Per l'uso in reazioni di (co)polimerizzazione di monomeri fluorurati, è preferibile che la quantità di fluoropoliossialchilene sia almeno pari al 50% in volume della fase olio totale, preferibilmente tra 50 e 95% in volume.
La preparazione delle microemulsioni avviene per semplice miscelazione dei componenti, senza la necessità di fornire al sistema una rilevante energia di dispersione, come avviene invece nel caso delle emulsioni convenzionali.
Secondo la sperimentazione effettuata dalla Richiedente, la sostituzione di un perfluoropoliossialchilene con una miscela costituita un fluoropoliossialchilene avente terminali idrogenati e/o unità ripetitive idrogenate e da un idrocarburo come fase olio non comporta sostanziali modifiche dei criteri riportati nel suddetto brevetto US-4.990.283 per guidare l'esperto del settore nella formulazione delle microemulsioni. Naturalmente, a parità di altre condizioni, la presenza di terminali idrogenati e/o unità ripetitive idrogenate comporta una diversa affinità rispetto agli altri componenti, con più o meno evidenti variazioni nel campo di esistenza rispetto alle corrispondenti microemulsioni di perfluoropoliossialchileni. Comunque, per l'esperto del settore è sufficiente effettuare alcune prove per trovare la giusta combinazione di parametri che permette di ottenere la microemulsione voluta.
Per quanto riguarda il processo di (co)polimerizzazione di monomeri olefinici fluorurati oggetto della presente invenzione, come noto la reazione di (co)polimerizzazione avviene in presenza di opportuni iniziatori, quali perossidi inorganici (ad esempio, persolfati di ammonio o di metalli alcalini) od organici (ad esempio, disuccinilperossido, diisopropil-perossidicarbonato, diterbutilperossido), od anche azocomposti (vedi US-2.515.628 ed US-2.520.338). E' altresì possibile impiegare sistemi redox organici od inorganici, quali ammonio persolfato/sodio solfito, perossido di idrogeno/acido amrainoimminometansolfinico .
La quantità di iniziatore radicalico impiegabile è quella usuale per la (co)polimerizzazione di monomeri olefinici fluorurati, ed è generalmente compresa tra 0,003% e 2% in peso rispetto alla quantità totale di monomeri (co)polimerizzati.
E' importante sottolineare che l'uso di miscele tra un idrocarburo ed un fluoropoliossialchilene avente terminali idrogenati e/o unità ripetitive idrogenate al posto di un perfluoropoliossialchilene permette una maggiore flessibilità nella scelta dell'iniziatore, in quanto si ha un aumento dell'affinità con prodotti non fluorurati. In particolare, nel processo oggetto della presente invenzione è possibile impiegare perossidi organici idrogenati insolubili in acqua e nei perfluoropoliossialchileni, quale ad esempio il bis(4-t-butilcicloesil)perossidi-carbonato.
Come noto, la tecnica in emulsione richiede anche la presenza di tensioattivi per stabilizzare le particelle di polimero nel lattice. Dal momento che i tensioattivi impiegati nella microemulsione sono dello stesso tipo di quelli solitamente usati in questo tipo di (co)polimerizzazioni, in genere non è necessario aggiungere altri tensioattivi, la quantità presente nella microemulsione essendo già sufficiente allo scopo. Se ciò non si verifica, è sempre possibile aggiungere altri tensioattivi fluorurati dello stesso tipo descritto sopra. Tra i più comunemente impiegati ricordiamo: perfluoroottanoato di ammonio, (per)fluoropoliossialchileni terminati con uno o più gruppi carbossilici, ecc.
La temperatura di reazione può variare entro ampi limiti, generalmente compresi tra 10° e 150°C, preferibilmente tra 50° e 80°C, mentre la pressione è generalmente compresa tra 10 e 100 bar, preferibilmente tra 15 e 40 bar. La reazione può anche essere condotta utilizzando un fotoiniziatore radicalico in presenza di radiazione ultravioletta-visibile, secondo quanto descritto nella domanda di brevetto italiano No. 002317 MI93A a nome della Richiedente. In tal caso, è possibile impiegare temperature molto basse, anche fino a -20°C, con pressioni generalmente comprese tra 3 e 50 bar.
Il processo oggetto della presente invenzione può essere impiegato con tutti i tipi di monomeri olefinici fluorurati, eventualmente contenenti idrogeno e/o cloro e/o bromo e/o iodio e/o ossigeno, purché siano in grado di dare origine a (co)polimeri per reazione con iniziatori radicalici in emulsione acquosa. Tra di essi ricordiamo: le perfluoroolefine
quali tetrafluoroetilene (TFE), esafluoropropene (HFP),
esafluoroisobutene; le fluoroolefine idrogenate quali fluoruro di vinile (VF), fluoruro di vinilidene (VDF), trifluoroetilene, perfluoroalchiletilene dove Rf è un perfluoroalchile le cloro- e/o bromo- e/o iodio-fluoroolefine quali il clorotrifluoroetilene (CTFE) ed il bromotrifluoroetilene ; i perfluorovinileteri dove X è un perfluoroalchile ad esempio trifluorometile o pentafluoropropile, oppure un perfluoro-ossialchile avente uno o più gruppi eterei, ad esempio perfluoro-2-propossi-propile; i perfluorodiossoli.
I monomeri olefinici fluorurati possono essere altresì copolimerizzati con olefine non fluorurate quali etilene, propilene, isobutilene.
Tra i polimeri a cui è applicabile il processo oggetto della presente invenzione sono in particolare compresi:
(a) politetrafluoroetilene o politetrafluoroetilene modificato, contenente piccole quantità, generalmente comprese tra 0,1 e 3% in moli, preferibilmente inferiori a 0,5% in moli, di uno o più comonomeri quali, ad esempio: perfluoropropene, perfluoroalchilvinileteri, fluoruro di vinilidene, esafluoroisobutene , clorotrifluoroetilene, perfluoroalchiletilene ;
(b) polimeri termoplastici del TFE contenenti dallo 0,5 al 8% in moli di almeno un perfluoroalchilviniletere , dove l'alchile ha da 1 a 6 atomi di carbonio, quali, ad esempio, i copolimeri TFE/perfluoropropilviniletere , TFE/perfluorometilviniletere, TFE/perf luoroalchiletilene, i terpolimeri tra TFE, perfluorometilviniletere ed un altro comonomero perf luorurato (come descritti nella domanda di brevetto europeo No. 94109780.0);
(c) polimeri termoplastici del TFE contenenti dal 2 al 20% in moli di una perfluoroolef ina quale, ad esempio, il FEP (copolimero TFE/HFP) , a cui possono essere aggiunti in piccole quantità (inferiori al 5% in moli) altri comonomeri a struttura vinileterea (vedi ad esempio il brevetto US-4 .675.380);
(d) copolimeri del TFE o del CTFE con etilene, propilene od isobutilene, eventualmente contenenti un terzo comonomero fluorurato, ad esempio un perfluoroalchilviniletere, in quantità comprese tra 0,1 e 10% in moli (vedi ad esempio i brevetti US-3.624.250 ed US-4.513.129) ;
(e) copolimeri elastomerici del TFE con un perfluoroalchilviniletere od un perfluoroossialchilviniletere, eventualmente contenenti propilene o etilene, oltre a minori quantità di un monomero "cure-site" (vedi ad esempio i brevetti US-3.467.635 ed US-4.694.045);
(f) polimeri con caratteristiche di dielettrici, comprendenti 60-79% in moli di VDF, 18-22% in moli di trifluoroetilene e 3-22% in moli di CTFE (vedi il brevetto US-5.087.679); (g) polimeri elastomerici del VDF, quali i copolimeri VDF/HFP ed i terpolimeri VDF/HFP/TFE (vedi, ad esempio, il brevetto GB-888.765 e Kirk-Othmer, "Encyclopedia of Chemical Technology", Voi.8, pag.500-515 - 1979); tali polimeri possono altresì contenere: olefine idrogenate, quali etilene e propilene (come descritto ad esempio in EP-518.073); perfluoroalchilvinileteri ; comonomeri "curesite" bromurati e/o iodurati; atomi di iodio terminali, secondo quanto descritto, ad esempio, in US-4.243.770, US-4.973.633 ed EP-407.937.
(h) polivinilidenfluoruro o polivinilidenfluoruro modificato con piccole quantità, generalmente comprese tra 0,1 e 10% in moli, di uno o più comonomeri fluorurati, quali vinilfluoruro, clorotrifluoroetilene, esafluoropropene, tetrafluoroetilene, trifluoroetilene, ecc. (vedi ad esempio i brevetti US-4.524.194 ed US-4.739.024).
I polimeri delle classi sopra indicate, ed in particolare i polimeri a base di TFE, possono essere modificati con diossoli perfluorurati, secondo quanto descritto ad esempio nei brevetti US-3.865.845, US-3.978.030, EP-73.087, EP-76.581, EP-80.187, e nella domanda di brevetto europeo No. 94109782.6.
Il processo oggetto della presente invenzione viene vantaggiosamente impiegato per la preparazione di fluoropolimeri contenenti idrogeno, in particolare i copolimeri tra una o più per (alo)fluoroolefine con un'olefina non alogenata (vedi ad esempio la classe (d) citata sopra), oppure gli omopolimeri di olefine fluorurate contenenti idrogeno ed i loro copolimeri con per (alo)fluoroolef ine e/o con olefine non alogenate (vedi ad esempio le classi (g) e (h) descritte sopra).
Vengono qui di seguito riportati alcuni esempi applicativi, il cui scopo è puramente illustrativo ma non limitativo della portata dell'invenzione stessa.
ESEMPIO 1
Preparazione della microemulsione di una miscela tra un fluoropoliossialchilene avente terminali idrogenati ed un idrocarburo .
In un recipiente di vetro munito di agitatore sono stati miscelati sotto blanda agitazione 15,96 g di H20 demineralizzata, 14,44 g del tensioattivo di formula:
avente un rapporto n/m = 26,2 e peso molecolare medio di circa 580, e 7,6 g di una soluzione costituita da 2,2,4-trimetilpentano e da un fluoropoliossialchilene contenente atomi di idrogeno in posizione terminale, avente formula:
dove
(in rapporto 50:1), di peso molecolare medio numerico
pari a 400 e con un contenuto di atomi di idrogeno pari a 150 ppm. Il rapporto in volume tra fluoropoliossialchilene ed idrocarburo è 3:1. A temperatura compresa tra 31-33°C e 55°C, il sistema forma spontaneamente una microemulsione, la quale si presenta come una soluzione limpida, termodinamicamente stabile.
Omopolimerizzazione del VDF.
Un'autoclave da 51 in acciaio AISI 316 cromata, munita di agitatore funzionante a 570 rpm, è stata evacuata ed in essa sono stati introdotti in successione: 3,81 di H20 demineralizzata; 38,0 g della microemulsione preparata in precedenza, pari a 14,44 g di tensioattivo; e 2,0 ml di cloroformio come trasferitore di catena.
L'autoclave è stata quindi portata alla temperatura di reazione di 115°C e caricata con VDF fino a raggiungere la pressione di esercizio di 50 bar assoluti. Quindi sono stati introdotti 17,0ml di diterbutilperossido. La pressione di esercizio è stata mantenuta costante durante la reazione alimentando VDF.
La reazione si è innescata dopo 5 minuti. Dopo 333 minuti la reazione è stata interrotta raffreddando l'autoclave a temperatura ambiente. Il lattice così ottenuto (160 g di polimero per litro di lattice con particelle aventi diametro di circa 80,9 nm, determinato tramite misure di light scattering) è stato quindi scaricato, coagulato per agitazione meccanica, lavato con H20 ed essiccato a 105°C. Il polimero è stato caratterizzato come riportato in Tabella 1. La temperatura di seconda fusione (T2m) è stata determinata tramite calorimetria differenziale a scansione (DSC), il Melt Flow Index (MFI) è stato misurato a 232°C con 5 Kg di carico secondo la norma ASTM D-3222-88, le proprietà meccaniche sono state determinate a 23°C secondo la norma ASTM D-1708.
ESEMPIO 2 (comparativo).
Preparazione della microemulsione di perfluoropoliossialchilene .
In un recipiente di vetro munito di agitatore sono stati miscelati sotto blanda agitazione: 15,96 g di H20 demineralizzata; 14,44 g del tensioattivo di formula:
avente rapporto n/m=26,2 e peso molecolare medio di 580; e 7,6 g di Galden(R) D02, di formula:
avente rapporto n/m=20 e peso molecolare medio di 450. A temperatura compresa tra 0° e 55°C il sistema forma spontaneamente una microemulsione, la quale si presenta come una soluzione limpida, termodinamicamente stabile.
Qmopolimerizzazione del VDF.
Un'autoclave da 51 in acciaio AISI 316 cromata, munita di agitatore funzionante a 570 rpm, è stata evacuata ed in essa sono stati introdotti in successione: 3,81 di H20 demineralizzata; 38,0 g della microemulsione preparata in precedenza, pari a 14,44 g di tensioattivo; e 2,0 ml di cloroformio come trasferitore di catena.
L'autoclave è stata quindi portata alla temperatura di reazione di 115°C e caricata con VDF fino a raggiungere la pressione di esercizio di 50 bar assoluti. Quindi sono stati introdotti 17,0ml di diterbutilperossido. La pressione di esercizio è stata mantenuta costante durante la reazione alimentando VDF.
La reazione si è innescata dopo 17 minuti. Dopo 205 minuti la reazione è stata interrotta raffreddando l'autoclave a temperatura ambiente. Il lattice così ottenuto (168 g di polimero per litro di lattice con particelle aventi diametro di circa 72,9 nm, determinato tramite misure di light scattering) è stato quindi scaricato, coagulato per agitazione meccanica, lavato con H20 ed essiccato a 105°C. Il polimero è stato caratterizzato come riportato in Tabella 1.
ESEMPIO 3 (comparativo)
L'Esempio 1 è stato ripetuto utilizzando, al posto della microemulsione, 14,44 g del tensioattivo Surflon(R) S111S (periluoroalchil-carbossilato di ammonio).
La reazione si è innescata dopo 7 minuti. Dopo 397 minuti la reazione è stata interrotta raffreddando l'autoclave a temperatura ambiente. Il lattice così ottenuto (163,5 g di polimero per litro di lattice con particelle aventi diametro di circa 110 nm, determinato tramite misure di light scattering) è stato quindi scaricato, coagulato per agitazione meccanica, lavato con H20 ed essiccato a 105°C. Il polimero è stato caratterizzato come riportato in Tabella 1.

Claims (19)

  1. RIVENDICAZIONI 1. Microemulsioni comprendenti: (a) acqua; (b) un fluoropoliossialchilene avente terminali idrogenati e/o unità ripetitive idrogenate; (c) un idrocarburo di tipo alifatico, aromatico o misto, eventualmente contenente alogeni; (d) un tensioattivo fluorurato.
  2. 2. Microemulsioni secondo la rivendicazione 1, in cui il fluoropoliossialchilene è costituito da unità ripetitive, distribuite statisticamente lungo la catena, scelte tra: e da gruppi terminali idrogenati scelti tra dove Rf è definito come sopra, o perfluorurati scelti tra almeno uno dei gruppi terminali essendo idrogenato.
  3. 3. Microemulsioni secondo la rivendicazione 1 o 2, in cui il fluoropoliossialchilene ha un peso molecolare medio compreso tra 150 e 4000.
  4. 4. Microemulsioni secondo la rivendicazione 3, in cui il fluoropoliossialchilene ha un peso molecolare medio compreso tra 200 e 1000.
  5. 5. Microemulsioni secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui la quantità di gruppi terminali idrogenati e/o di unità ripetitive idrogenate nel fluoropoliossialchilene è tale per cui il contenuto di idrogeno è maggiore di 10 ppm.
  6. 6. Microemulsioni secondo la rivendicazione 5, in cui la quantità di gruppi terminali idrogenati e/o di unità ripetitive idrogenate nel fluoropoliossialchilene è tale per cui il contenuto di idrogeno è maggiore di 100 ppm.
  7. 7. Microemulsioni secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui il fluoropoliossialchilene è scelto tra le seguenti classi: (a) > dove: Ta e T2, uguali o diversi tra loro, sono gruppi idrogenati o gruppi perfluorurati - almeno uno dei gruppi terminali essendo idrogenato; X è -F o -CF3,- a, b sono numeri tali che il peso molecolare è compreso nell'intervallo sopra indicato, a/b è compreso tra 5 e 15; (b) dove: T3 e T4, uguali o diversi tra loro, sono gruppi idrogenati o gruppi perfluorurati almeno uno dei gruppi terminali essendo idrogenato; c, d sono numeri tali che il peso molecolare è compreso nell'intervallo sopra indicato, c/d è compreso tra 0,3 e 5; <c) dove: T5 e T6, uguali o diversi tra loro, sono gruppi idrogenati o gruppi perfluorurati almeno uno dei gruppi terminali essendo idrogenato; X è -F o -CF3; e, f, g sono numeri tali che il peso molecolare è compreso nell'intervallo sopra indicato, e/(f+g) è compreso tra 1 e 10, f/g è compreso tra 1 e 10; (d) dove: T7 e Ta sono gruppi idrogenati o gruppi periluorurati almeno uno dei gruppi terminali essendo idrogenato,· h è un numero tale che il peso molecolare è compreso nell'intervallo sopra indicato; (e) dove: Z e -F o -H; T9 e T10, uguali o diversi tra loro, sono gruppi o gruppi perfluorurati almeno uno dei gruppi terminali essendo idrogenato; i è un numero tale che il peso -molecolare è compreso nell'intervallo sopra indicato; (f) dove : uguali o diversi tra loro, sono gruppi o gruppi perf luorurati almeno uno dei gruppi terminali essendo idrogenato; j, k, 1 sono numeri tali che il peso molecolare è compreso nell'intervallo sopra indicato, sono almeno pari a 2, è compreso tra 1/j è compreso tra (g) dove : ^13 ® i uguali o diversi tra loro, sono gruppi idrogenati o gruppi perfluorurati - , almeno uno dei gruppi terminali essendo idrogenato; X è -F o -CF3; m, n, o, p sono numeri tali che il peso molecolare è compreso nell'intervallo sopra indicato, m/n è compreso tra 5 e 40, m/(o+p) è compreso tra 2 e 50, o+p è almeno 3, o è minore di p; (h) dove : uguali o diversi tra loro, sono gruppi idrogenati o gruppi perfluorurati - almeno uno dei gruppi terminali essendo idrogenato; q, r, s, t sono numeri tali che il peso molecolare è compreso nell'intervallo sopra indicato, q/r è compreso tra 0,5 e 2, è compreso tra 3 e 40, s+t è almeno 3, s è minore di t; (i) dove : uguali o diversi tra loro, sono gruppi idrogenati O gruppi perfluorurati almeno uno dei gruppi terminali essendo idrogenato,· X è -F o -CF3; u, v, w, x, y sono numeri tali che il peso molecolare è compreso nell'intervallo sopra indicato, (u+v)/w è compreso tra 5 e 40, è compreso tra 2 e 50, x+y è almeno 3, x è minore di y.
  8. 8. Microemulsioni secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui il componente (c) è scelto tra gli idrocarburi alifatici ramificati caratterizzati da un rapporto tra numero di gruppi metilici e numero di atomi di carbonio maggiore di 0,5, o loro miscele.
  9. 9. Microemulsioni secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui il componente (d) è scelto tra i tensioattivi fluorurati anionici ed i tensioattivi fluorurati non-ionici, o loro miscele.
  10. 10. Microemulsioni secondo la rivendicazione 9, in cui il tensioattivo fluorurato anionico ha formula: dove: n è 0 oppure un intero tra 1 e 6; Rf è una catena (per)fluoroalchilica C5-C16 oppure una catena (per)fluoropoliossialchilenica, M+ è scelto tra: H+, NH/, ione di un metallo alcalino, la catena Rf contenendo uno o più gruppi
  11. 11. Microemulsioni secondo la rivendicazione 9, in cui il tensioattivo fluorurato non-ionico è scelto tra: poliossialchilene-fluoroalchileteri; composti costituiti da una catena perfluoropoliossialchilenica legata ad una catena poliossialchilenica .
  12. 12. Microemulsioni secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, comprendenti inoltre un composto organico polare con funzione di co-solvente o co-tensioattivo.
  13. 13. Microemulsioni secondo la rivendicazione 12, in cui il composto organico polare è scelto tra: alcoli chetoni
  14. 14. Microemulsioni secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui il fluoropoliossialchilene (b) è almeno pari al 50% in volume della fase olio totale.
  15. 15. Processo di (co)polimerizzazione radicalica in emulsione acquosa di uno o più monomeri olefinici fluorurati, eventualmente in associazione con una o più olefine non fluorurate, in cui al mezzo di reazione viene aggiunta una microemulsione secondo le rivendicazioni da 1 a 14.
  16. 16. Processo secondo la rivendicazione 15, in cui i monomeri olefinici fluorurati sono scelti tra: periluoroolefine fluoroolefine idrogenate cloro- e/o bromoe/o iodio-fluoroolefine periluorovinileteri dove X è un perfluoroalchile oppure un periluoro-ossialchile avente uno o più gruppi eterei,· perfluorodiossoli.
  17. 17. Processo secondo la rivendicazione 15 o 16, in cui i monomeri olefinici sono copolimerizzati con olefine non fluorurate
  18. 18. Processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 15 a 17, in cui si prepara un fluoropolimero contenente idrogeno.
  19. 19. Processo secondo la rivendicazione 18, in cui il fluoropolimero contenente idrogeno è scelto tra: i copolimeri tra una o più per(alo)fluoroolefine con unOlefina non alogenata,· gli omopolimeri di olefine fluorurate contenenti idrogeno ed i loro copolimeri con per(alo)fluoroolefine e/o con olefine non alogenate.
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