JP2001131379A - 透明難燃性熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐衝撃性に優れ、かつ成形加工性に優れた透
明難燃性熱可塑性樹脂組成物を提供すること。 【解決手段】 ゴム状重合体の存在下に芳香族ビニル、
シアン化ビニルおよび（メタ）アクリル酸エステルの中
から選ばれた１種以上の単量体を重合してなるグラフト
重合体（ａ−１）または該グラフト重合体（ａ−１）と
芳香族ビニル、シアン化ビニルおよび（メタ）アクリル
酸エステルの中から選ばれた１種以上の単量体を重合し
てなる（共）重合体（ａ−２）からなるゴム強化スチレ
ン系樹脂（Ａ）とハロゲン化トリアジン化合物（Ｂ）か
らなり、樹脂成形品とした時の全光線透過率が７５％以
上であり、かつヘイズが１０．０以下である透明難燃性
熱可塑性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐衝撃性に優れ、
且つ成形加工性に優れた透明難燃性熱可塑性樹脂組成物
に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＨＩＰＳ、ＡＢＳなどの名称にて製造・
販売されているゴム強化スチレン系樹脂は、外観、機械
的特性ならびに成形加工性に優れ、車両部品、電気製品
など種々の分野にて利用されている。しかしながら、こ
のようなゴム強化スチレン系樹脂は、可塑性材料である
ため、難燃性、例えば米国アンダーライターズ ラボラ
トリーズ（ＵＬ）規格９４に基づく自己消化性（Ｖ−
０、Ｖ−１、Ｖ−２クラス）を必要とする電気・電子機
器への使用にあたっては制約を受けている。

【０００３】難燃性付与のため、テトラブロモビスフェ
ノールＡ（ＴＢＢＡ）、デカブロムジフェニルエーテル
（ＤＢＤＥ）などのハロゲン化合物またはそれらとアン
チモン化合物との組み合わせ、更には各種燐化合物が用
いられている。これらの化合物を配合することにより難
燃化を図ることが出来るものの、その使用量を増加する
に伴い、高価な難燃剤によるコストアップやスチレン系
樹脂の特長である耐衝撃性等の物性が著しく低下する。
また、特にハロゲン化合物と併用される三酸化アンチモ
ンの環境汚染性又は、人体に及ぼす影響も明確にはされ
ていないが懸念材料の一つとされることなどから、アン
チモン化合物を使用しない難燃樹脂材料が求められてい
る。一方、これら難燃樹脂材料については、その使用さ
れる用途、例えば家電・ＯＡ機器等においては、透明性
が要求される部品もあるが、現状、ゴム強化スチレン系
樹脂をベースとする樹脂材料において、透明性を有する
難燃樹脂材料、特に非アンチモン系の難燃樹脂材料は得
られていない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、該課題を解
決すべくなされたもので、耐衝撃性に優れ、かつ成形加
工性に優れた、ゴム強化スチレン系樹脂をベースとする
透明難燃性熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的と
するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる課
題に鑑み鋭意検討を行った結果、特定構造のゴム強化ス
チレン系樹脂と、特定の化合物を特定の範囲で使用する
ことにより、耐衝撃性に優れ、かつ成形加工性に優れた
透明難燃性熱可塑性樹脂組成物が得られることを見出
し、本発明に達したものである。すなわち、本発明は、
（１）ゴム状重合体の存在下に芳香族ビニル系単量体、
シアン化ビニル系単量体および（メタ）アクリル酸エス
テル系単量体の中から選ばれた１種以上の単量体を重合
してなるグラフト重合体（ａ−１）または（ａ−１）と
芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体および
（メタ）アクリル酸エステル系単量体の中から選ばれた
１種以上の単量体を重合してなる（共）重合体（ａ−
２）からなるゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）とハロゲン
化トリアジン化合物（Ｂ）からなり、樹脂成形品とした
時の全光線透過率が７５％以上であり、かつヘイズが１
０．０以下である透明難燃性熱可塑性樹脂組成物、
（２）グラフト重合体（ａ−１）を構成するゴム状重合
体の重量平均粒子径が０．０５〜２．０μ、ゴム強化ス
チレン系樹脂（Ａ）のアセトン可溶分の固有粘度が０．
２〜０．８ｄｌ／ｇである（１）記載の透明難燃性熱可
塑性樹脂組成物、（３）ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）
１００重量部に対してハロゲン化トリアジン化合物
（Ｂ）５〜５０重量部を配合してなる（１）又は（２）
記載の透明難燃性熱可塑性樹脂組成物、（４）ゴム強化
スチレン系樹脂（Ａ）１００重量部に対してハロゲン化
トリアジン化合物（Ｂ）５〜５０重量部、さらにエポキ
シ系安定剤（Ｃ）０．０５〜３重量部を配合してなる
（１）又は（２）記載の透明難燃性熱可塑性樹脂組成物
を提供するものである。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下に、本発明の透明難燃性熱可
塑性樹脂組成物につき詳細に説明する。

【０００７】本発明において使用されるゴム強化スチレ
ン系樹脂（Ａ）とは、ゴム状重合体の存在下に芳香族ビ
ニル系単量体、シアン化ビニル系単量体および（メタ）
アクリル酸エステル系単量体の中から選ばれた１種以上
の単量体を重合してなるグラフト重合体（ａ−１）また
は該グラフト重合体（ａ−１）と芳香族ビニル系単量
体、シアン化ビニル系単量体および（メタ）アクリル酸
エステル系単量体の中から選ばれた１種以上の単量体を
重合してなる（共）重合体（ａ−２）からなるゴム強化
スチレン系樹脂である。

【０００８】ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）におけるグ
ラフト重合体（ａ−１）を構成するゴム状重合体として
は、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン−ス
チレン共重合体、イソプレン−スチレン共重合体、ブタ
ジエン−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−イソ
プレン−スチレン共重合体、ポリクロロプレンなどのジ
エン系ゴム、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン
−プロピレン−非共役ジエン（エチリデンノルボルネ
ン、ジシクロペンタジエン等）共重合体などのエチレン
−プロピレン系ゴム、ポリブチルアクリレートなどのア
クリル系ゴムなどが挙げられ、一種又は二種以上用いる
ことができる。

【０００９】グラフト重合体（ａ−１）または（共）重
合体（ａ−２）を構成する芳香族ビニル系単量体として
は、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレ
ン、等が挙げられ、一種または二種以上用いることがで
きる。シアン化ビニル系単量体としては、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル等が挙げられ、一種または二
種以上用いることができる。（メタ）アクリル酸エステ
ル系単量体としては、メタクリル酸メチル、アクリル酸
メチル等が挙げられ、一種または二種以上用いることが
できる。また、本発明においては、上記芳香族ビニル系
単量体、シアン化ビニル系単量体および（メタ）アクリ
ル酸エステル系単量体と共に必要に応じて他の共重合可
能な単量体、例えばＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−シク
ロヘキシルマレイミド等のマレイミド系単量体、アクリ
ル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸等を使用する
ことも可能である。

【００１０】本発明で用いるグラフト重合体（ａ−１）
を構成するゴム状重合体の重量平均粒子径については
０．０５〜２．０μ、またゴム強化スチレン系樹脂
（Ａ）のアセトン可溶分の固有粘度（３０℃、ジメチル
ホルムアミド溶媒）は０．２〜０．８ｄｌ／ｇの範囲に
あることが好ましい。ここで、グラフト重合体（ａ−
１）を構成するゴム状重合体の重量平均粒子径が０．０
５μ未満では耐衝撃性に劣り、また２．０μを超えると
透明性が低下する。また、ゴム強化スチレン系樹脂
（Ａ）のアセトン可溶分の固有粘度が０．２ｄｌ／ｇ未
満では耐衝撃性に劣り、また０．８ｄｌ／ｇを超えると
成形加工性が低下する。

【００１１】また、ハロゲン化トリアジン化合物（Ｂ）
としては、下記一般式化１で示される化合物を例示する
ことができる。

【００１２】

【化１】

【００１３】（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、異種又は同種の炭
素数１〜２０のハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリ
ール基又はハロゲン化アルキルアリール基を示す）。こ
のような化合物として、特にトリス−（トリブロモフェ
ノキシ）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（２，
４，６−トリブロモフェノキシ）１，３，５−トリアジ
ンが好ましい。

【００１４】上記ハロゲン化トリアジン化合物の使用割
合については、ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）１００重
量部に対して５〜５０重量部であることが好ましい。ハ
ロゲン化トリアジン化合物（Ｂ）が５重量部未満では十
分な難燃性が得られず、また５０重量部を超えると透明
性及び耐衝撃性が低下する。

【００１５】本発明で用いられるエポキシ系安定剤
（Ｃ）としては、ハロゲンを含まずオキシラン環を有す
る化合物であり、例えば大豆油、綿実油、牛脂油、ラー
ド等のジアセトモノグリセリドをエポキシ化したもの、
エポキシステアリン酸のブチル、ヘキシル、ベンジル、
シクロヘキシル、メトキシエチル、イソオクチル、フェ
ニル、ｔ−ブチルフェニルの各エステル、エポキシシク
ロヘキサンカルボン酸の各種エステルおよびそれら相互
間のエステル等のエポキシ化エステル（例えば３，４−
エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−
エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレー
ト）又は、ポリアリルグリシジルエーテル、ポリアルキ
レングリコールのグリシジルエーテル、グリセリンのジ
グリシジルエーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパンのエピクロロヒドリン又は、２−メチ
ルエピクロロヒドリンによるジグリシジルエーテル化変
性物、１，４−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ベ
ンゼン、１，６−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）
ヘキサン、１，４−ビス（３，４−エポキシブトキシ）
シクロヘキサン等のエポキシエーテル等が例示される。
これらのうち、特にエポキシ化大豆油、２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのエピクロロヒド
リンによるジグリシジルエーテル化変性物が好ましい。

【００１６】また、上記エポキシ系安定剤（Ｃ）の使用
割合については、ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）１００
重量部に対して０．０５〜３重量部であることが好まし
い。０．０５重量部以下では、安定剤としての効果が十
分ではなく、また３重量部を超えるとブリードアウトが
著しくなり、また却って高価になる。

【００１７】上記の成分（Ａ）と（Ｂ）からなる組成物
は、難燃性および機械的性質は良好であるが、さらに
（Ｃ）成分を上記特定割合にて配合することにより、物
性バランスを維持したままで熱安定性を向上させること
ができるものであり、実成形上極めて良好な透明難燃性
熱可塑性樹脂組成物とすることができるものである。

【００１８】本発明は、上記のとおり、特定のゴム強化
スチレン系樹脂（Ａ）とハロゲン化トリアジン化合物
（Ｂ）又はこれら（Ａ）および（Ｂ）とエポキシ系安定
剤（Ｃ）からなり、樹脂成形品とした時の全光線透過率
が７５％以上であり、かつヘイズが１０．０以下である
樹脂組成物である。該樹脂成形品の全光線透過率を７５
％以上、かつヘイズを１０．０以下とするには、（Ａ）
におけるゴム状重合体と単量体の種類およびその使用割
合、グラフト重合体（ａ−１）の重量平均粒子径、
（Ａ）のアセトン可溶分の固有粘度、さらにこれら特定
のゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）と組み合せて使用する
ハロゲン化トリアジン化合物（Ｂ）、さらにはエポキシ
系安定剤（Ｃ）の種類およびその使用割合によって設定
することができる。

【００１９】本発明における各成分の混合方法には特に
制限はなく、押出機、バンバリーミキサー、ロール、ニ
ーダー等を用いて混合することができる。

【００２０】また、本発明の透明難燃性熱可塑性樹脂組
成物には、公知の添加剤、例えば酸化防止剤〔２，６−
ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−（１−メ
チルシクロヘキシル）−４，６−ジメチルフェノール、
２、２−メチレンビス−（４−エチル−６−ｔ−メチル
フェノール）、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチル
−３−メチルフェノール）、ジラウリルチオジプロピオ
ネート、トリス（ジ−ノニルフェニル）ホスファイト等
が例示される。〕、紫外線吸収剤〔ｐ−ｔ−ブチルフェ
ニルサリシレート、２，２’−ジヒドロキシ−４−メト
キシベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−４’−
ｎ−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール等が例示
される。〕、滑剤〔パラフィンワックス、ステアリン
酸、硬化油、ステアロアミド、メチレンビスステアロア
ミド、エチレンビスステアロアミド、ｎ−ブチルステア
レート、ケトンワックス、オクチルアルコール、ラウリ
ルアルコール、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド
等が例示される。〕、着色剤〔例えば酸化チタン、カー
ボンブラック〕、充填剤〔例えば炭酸カルシウム、クレ
ー、シリカ、ガラス繊維、ガラス球、カーボン繊維等が
例示される。〕等を必要に応じて添加することができ
る。

【００２１】さらに、本発明においてはポリカーボネー
ト、ポリアミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリフ
ェニレンオキサイド、ポリオキシメチレン、塩素化ポリ
エチレン等の他の熱可塑性樹脂を必要に応じて透明性を
保持する範囲内にて混合することができる。

【００２２】本発明をさらに具体的に説明するために以
下に実施例及び比較例を挙げて説明する。しかし、これ
らによって本発明は何ら制限されるものではない。

【００２３】〔実施例〕 −ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）− グラフト重合体（ａ−１−１）：窒素置換した反応器に
ポリブタジエンラテックス（重量平均粒子径０．３０
μ、ゲル含有量８５％）５０部（固形分）、水１５０
部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．１部、
硫酸第２鉄０．００１部、ナトリウムホルムアルデヒド
スルホキシレート０．３部を入れ、６０℃に加熱後、ア
クリロニトリル３部、スチレン１２部、メタクリル酸メ
チル３５部およびキュメンハイドロパーオキサイド０．
２部からなる混合物を３時間に亘り連続的に添加し、更
に６０℃で２時間重合した。その後、塩析・脱水・乾燥
後、グラフト共重合体（ａ−１−１）を得た。得られた
グラフト共重合体のグラフト率およびアセトン可溶成分
の固有粘度はそれぞれ５２％および０．５０ｄｌ／ｇで
あった。

【００２４】グラフト重合体（ａ−１−２）：ポリブタ
ジエンラテックス（重量平均粒子径０．５０μ、ゲル含
有量９０％）２０部、アクリロニトリル５部、スチレン
１９部、メタクリル酸メチル５６部、およびナトリウム
ホルムアルデヒドスルホキシレート０．４部、キュメン
ハイドロパーオキサイド０．３部に変更した以外は（ａ
−１−１）と同様にして、グラフト共重合体（ａ−１−
２）を得た。得られたグラフト共重合体のグラフト率お
よびアセトン可溶成分の固有粘度は、それぞれ６０％お
よび０．４５ｄｌ／ｇであった。

【００２５】グラフト重合体（ａ−１−３）：窒素置換
した反応器にポリブタジエンラテックス（重量平均粒子
径０３５μ、ゲル含有量９０％）５０部（固形分）、水
１５０部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．
１部、硫酸第２鉄０．００１部、ナトリウムホルムアル
デヒドスルホキシレート０．３部を入れ、６０℃に加熱
後、アクリロニトリル１５部、スチレン３５部およびキ
ュメンハイドロパーオキサイド０．２部からなる混合物
を３時間に亘り連続的に添加し、更に６０℃で２時間重
合した。その後、塩析・脱水・乾燥後、グラフト共重合
体（ａ−１−１）を得た。得られたグラフト共重合体の
グラフト率およびアセトン可溶成分の固有粘度はそれぞ
れ５５％および０．５２ｄｌ／ｇであった。

【００２６】共重合体（ａ−２−１）：窒素置換した反
応器に、純水１３０部および過硫酸カリウム０．３部を
仕込んだ後、攪拌下に６５℃に昇温した。その後、アク
リロニトリル１０部、スチレン３０部、メタクリル酸メ
チル６０部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．３５部
からなる混合モノマー溶液および不均化ロジン酸カリウ
ム２部を含む乳化剤水溶液３０部を各々４時間に亘って
連続添加し、その後重合系を７０℃に昇温し、２時間熟
成を行ない重合を終了した。塩析、脱水、乾燥後、固有
粘度０．５０の共重合体Ｃ−１を得た。

【００２７】共重合体（ａ−２−２）：モノマーとして
アクリロニトリル３０部およびスチレン７０部とする以
外は（ａ−２−１）と同様の操作を行い、固有粘度０．
５の共重合体を得た。

【００２８】−ハロゲン化トリアジン化合物（Ｂ）− Ｂ−１：２，４，６−トリス（２，４，６−トリブロモ
フェノキシ）−１，３，５−トリアジン（第一工業製薬
社製 ＳＲ−２４５） Ｂ−ｉ：テトラブロモビスフェノールＡ Ｂ−ｉｉ：三酸化アンチモン

【００２９】−エポキシ系安定剤（Ｃ）− Ｃ−１：２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パンのエピクロルヒドリンによるジグリシジルエーテル
化変性物（旭電化社製 アデカサイザー ＥＰ−２２）

【００３０】〔実施例１〜４、比較例１〜５〕上記各成
分につき、表１に示された配合割合で混合し、４０ｍｍ
二軸押出機を用いて２００℃で溶融混練し、ペレットを
得た。また、得られたペレットにつき３．５オンス射出
成形機を用い、シリンダー設定温度２２０℃にて各試験
片を作成し、次の各評価を行った。評価結果を表１に示
す。なお、実施例及び比較例にて使用するゴム強化スチ
レン系樹脂の固有粘度については、上記の混合とは別
に、表１に示した割合にてグラフト重合体および共重合
体を押出機にて混合した後、アセトン可溶成分を抽出
し、固有粘度を測定した。

【００３１】全光線透過率：厚さ３ｍｍの試験片を用い
て、(株)村上色彩技術研究所製反射・透過率計ＨＲ−１
００で測定した。ヘイズ ：全光線透過率測定と同一試験片を用いて、(株)
村上色彩技術研究所製反射・透過率計ＨＲ−１００で測
定した。

【００３２】耐衝撃性：ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に準じて
ノッチ付アイゾット衝撃強度を測定。単位：ｋｇ・ｃｍ
／ｃｍ２成形加工性 ：ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に準じてメルトフ
ローレイトを測定した。２２０℃×１０ｋｇ、単位：ｇ
／１０ｍｉｎ。難燃性 ：ＵＬ９４に準じて１．６ｍｍ厚みの試験片で難
燃性（自己消火性）を測定した。熱安定性 ：厚さ３ｍｍの試験片作成金型を用い、上記試
験片作成条件にて、シリンダー滞留時間を３０分とし、
滞留後得られた成形品と未滞留にて得られた成形品の色
差（黄変度：ΔＹＩ）を（株）村上色彩技術研究所製
色差計ＣＭＳ−３５ＳＰで測定した。

【００３３】

【表１】

【００３４】

【発明の効果】上記のとおり、本発明の透明難燃性熱可
塑性樹脂組成物は、耐衝撃性に優れ、かつ成形加工性に
優れるものであり、透明性が要求され、かつ難燃性の必
要とされる家電・ＯＡ機器等の分野にて好適に使用する
ことができる。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 BN061 BN101 BN121 BN151 CD162 EH037 EH047 EH157 EL027 EL037 EL047 EU166 EU186 FD010 FD032 FD037 FD050 FD070 FD090 FD136 FD170 GQ00

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ゴム状重合体の存在下に芳香族ビニル系単
   量体、シアン化ビニル系単量体および（メタ）アクリル
   酸エステル系単量体の中から選ばれた１種以上の単量体
   を重合してなるグラフト重合体（ａ−１）または該グラ
   フト重合体（ａ−１）と芳香族ビニル系単量体、シアン
   化ビニル系単量体および（メタ）アクリル酸エステル系
   単量体の中から選ばれた１種以上の単量体を重合してな
   る（共）重合体（ａ−２）からなるゴム強化スチレン系
   樹脂（Ａ）とハロゲン化トリアジン化合物（Ｂ）からな
   り、樹脂成形品とした時の全光線透過率が７５％以上で
   あり、かつヘイズが１０．０以下である透明難燃性熱可
   塑性樹脂組成物。
2. 【請求項２】グラフト重合体（ａ−１）を構成するゴム
   状重合体の重量平均粒子径が０．０５〜２．０μ、ゴム
   強化スチレン系樹脂（Ａ）のアセトン可溶分の固有粘度
   が０．２〜０．８ｄｌ／ｇである請求項１記載の透明難
   燃性熱可塑性樹脂組成物。
3. 【請求項３】ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）１００重量
   部に対してハロゲン化トリアジン化合物（Ｂ）５〜５０
   重量部を配合してなる請求項１又は２記載の透明難燃性
   熱可塑性樹脂組成物。
4. 【請求項４】ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）１００重量
   部に対してハロゲン化トリアジン化合物（Ｂ）５〜５０
   重量部、さらにエポキシ系安定剤（Ｃ）０．０５〜３重
   量部を配合してなる請求項１又は２記載の透明難燃性熱
   可塑性樹脂組成物。