JPH10279775A - 難燃性熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐衝撃性に優れ、かつ外観と作業性が良好
な、ゴム強化スチレン系樹脂をベースとする難燃性熱可
塑性樹脂組成物の提供。 【解決手段】 ゴム状重合体の存在下に芳香族ビニル系
単量体およびシアン化ビニル系単量体を重合してなるグ
ラフト重合体（ａ−１）または（ａ−１）と上記単量体
を重合してなる共重合体（ａ−２）からなるゴム強化ス
チレン系樹脂（Ａ）とリン系難燃剤（Ｂ）からなる樹脂
組成物において、（イ）ゴム状重合体の重量平均粒子径
が０．３〜０．８μ、（ロ）（ａ−１）のグラフト率が
３０〜８０％、（ハ）（Ａ）のアセトン可溶成分の固有
粘度が０．３〜０．６ｄｌ／ｇ、（ニ）組成物中に占め
る（Ｂ）からもたらされるリン元素含有量が０．５〜
２．０重量％である難燃性熱可塑性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術の分野】本発明は、耐衝撃性に優
れ、かつ外観と作業性の良好な難燃性熱可塑性樹脂組成
物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰ
Ｓ）、ＡＢＳ樹脂などの名称にて製造・販売されている
ゴム強化スチレン系樹脂は、外観、機械的特性ならびに
成形加工性に優れ、車両部品、電気製品など種々の分野
にて利用されている。しかしながら、このようなゴム強
化スチレン系樹脂は、可燃性材料であるため、難燃性、
例えば米国アンダーライターズ ラボラトリーズ（Ｕ
Ｌ）規格９４に基づく自己消火性（Ｖ−Ｏ、Ｖ−１、Ｖ
−２クラス）を必要とする電気・電子機器への使用にあ
たっては制約を受けている。

【０００３】難燃性付与のため、テトラブロモビスフェ
ノールＡ（ＴＢＡ）、デカブロムジフェニルエーテル
（ＤＢＤＥ）などのハロゲン化合物又はそれらとアンチ
モン化合物との組み合わせ、さらには各種リン系化合物
が用いられている。これらの化合物を配合することによ
り難燃化を図ることが出来るものの、その使用量を増加
するに伴い、高価な難燃剤によるコストアップやスチレ
ン系樹脂の特長である耐衝撃性等の物性が著しく低下す
る、さらにはゴム強化スチレン系樹脂との溶融混合にお
ける作業性に劣ると言った問題がある。

【０００４】また、ゴム強化スチレン系樹脂の燃焼時の
ドリッピングを防止（ＵＬ規格９４：Ｖ−Ｏ、Ｖ−１ク
ラス）するために、ポリテトラフルオロエチレンを配合
することが提案されている。例えば特開昭５９−９８１
５８号公報には、ＡＢＳ樹脂に難燃剤とポリテトラフル
オロエチレンを配合することが記載されている。かかる
組成物は、難燃性、非滴下性という面では成功している
ものの、ポリテトラフルオロエチレンの凝集による成形
品の外観が著しく低下するという問題がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、該課題を解
決すべくなされたもので、耐衝撃性に優れ、かつ外観と
作業性が良好な、ゴム強化スチレン系樹脂をベースとす
る難燃性熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とす
るものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる課
題に鑑み鋭意検討を行った結果、ゴム強化スチレン系樹
脂とリン系難燃剤からなる組成物において、特定構造の
ゴム強化スチレン系樹脂を使用し、かつ該組成物中に占
めるリン元素含有量を特定の範囲内とすることにより、
耐衝撃性に優れ、かつ外観と作業性が良好な難燃性熱可
塑性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明に到達
したものである。すなわち本発明は、ゴム状重合体の存
在下に芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単
量体を重合してなるグラフト重合体（ａ−１）または
（ａ−１）と芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニ
ル系単量体を重合してなる共重合体（ａ−２）からなる
ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）とリン系難燃剤（Ｂ）か
らなる難燃性熱可塑性樹脂組成物において、（イ）グラ
フト重合体（ａ−１）を構成するゴム状重合体の重量平
均粒子径が０．３〜０．８μ、（ロ）グラフト重合体
（ａ−１）のグラフト率が３０〜８０％、（ハ）ゴム強
化スチレン系樹脂（Ａ）のアセトン可溶成分の固有粘度
が０．３〜０．６ｄｌ／ｇ、（ニ）組成物中に占めるリ
ン系難燃剤（Ｂ）からもたらされるリン元素含有量が
０．５〜２．０重量％である難燃性熱可塑性樹脂組成物
を提供するものである。

【０００７】以下に、本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成
物につき詳細に説明する。

【０００８】本発明において使用されるゴム強化スチレ
ン系樹脂（Ａ）とは、ゴム状重合体の存在下に芳香族ビ
ニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体を重合して
なるグラフト重合体（ａ−１）または（ａ−１）と芳香
族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体を重合
してなる共重合体（ａ−２）からなるゴム強化スチレン
系樹脂であって、上記（イ）〜（ハ）の要件を満足する
ものである。

【０００９】ここで、（イ）グラフト重合体（ａ−１）
を構成するゴム状重合体の重量平均粒子径が０．３μ未
満では耐衝撃性および難燃性に劣り、また０．８μを超
えると外観に劣り好ましくない。また、（ロ）グラフト
重合体（ａ−１）のグラフト率が３０％未満では、外観
に劣り、また８０％を超えると耐衝撃性に劣り好ましく
ない。さらに、（ハ）ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）の
アセトン可溶成分の固有粘度（３０℃、ジメチルホルム
アミド溶媒）が０．３ｄｌ／ｇ未満では、耐衝撃性に劣
り、また０．６ｄｌ／ｇを超えると難燃性に劣り好まし
くない。

【００１０】なお、上記グラフト重合体のグラフト率
は、アセトンを溶媒として可溶分と不溶分に分離し、次
式にて求める。 グラフト率（％）＝〔アセトン不溶分重量−グラフト重
合体中のゴム状重合体重量〕／グラフト重合体中のゴム
状重合体重量×１００

【００１１】ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）におけるグ
ラフト重合体（ａ−１）を構成するゴム状重合体として
は、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエンース
チレン共重合体、イソプレン−スチレン共重合体、ブタ
ジエン−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−イソ
プレン−スチレン共重合体、ポリクロロプレンなどのジ
エン系ゴム、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン
−プロピレン−非共役ジエン（エチリデンノルボルネ
ン、ジシクロペンタジエン等）共重合体などのエチレン
−プロピレン系ゴム、ポリブチルアクリレートなどのア
クリル系ゴム等が挙げられ、一種又は二種以上用いるこ
とができる。

【００１２】グラフト重合体（ａ−１）を構成する芳香
族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチ
レン、パラメチルスチレン、ブロムスチレン等が挙げら
れ、一種又は二種以上用いることができる。特にスチレ
ン、α−メチルスチレンが好ましい。シアン化ビニル系
単量体としてはアクリロニトリル、メタクリロニトリル
等が挙げられ、一種又は二種以上用いることができる。

【００１３】本発明においては、上記グラフト重合体
（ａ−１）を構成する芳香族ビニル系単量体の一部を共
重合可能な他の単量体に置換することも可能である。こ
のような単量体としては、メタクリル酸メチル、アクリ
ル酸メチル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体、
Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミ
ドなどのマレイミド系単量体、アクリル酸、メタクリル
酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸が挙
げられ、それらはそれぞれ一種又は二種以上用いること
ができる。

【００１４】上記芳香族ビニル系単量体（ｉ）、シアン
化ビニル系単量体（ii）および共重合可能な他の単量体
(iii) の組成比率には特に制限はないが、（ｉ）５０〜
９５重量％、（ii）５〜５０重量％および(iii) ０〜４
５重量％であることが好ましい。また、ゴム状重合体と
単量体（合計）との組成比率についても特に制限はない
が、ゴム状重合体１０〜８０重量％および単量体（合
計）９０〜２０重量％であることが好ましい。

【００１５】ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）における共
重合体（ａ−２）を構成する芳香族ビニル系単量体およ
びシアン化ビニル系単量体についてはグラフト重合体
（ａ−１）の項で述べたものと同様のものを使用するこ
とができる。また共重合体（ａ−２）を構成する芳香族
ビニル系単量体の一部を共重合可能な他の単量体に置換
することも可能であり、このような単量体についてもグ
ラフト重合体（ａ−１）の項で述べたものと同様のもの
を使用することができる。これら芳香族ビニル系単量体
（ｉ）、シアン化ビニル系単量体（ii）および共重合可
能な他の単量体(iii) の組成比率には特に制限はない
が、（ｉ）５０〜９５重量％、（ii）５〜５０重量％お
よび(iii) ０〜４５重量％であることが好ましい。

【００１６】上記ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）を構成
するグラフト重合体（ａ−１）および共重合体（ａ−
２）の組成比率については特に制限はないが、グラフト
重合体（ａ−１）１００〜１０重量％および共重合体
（ａ−２）０〜９０重量％であることが好ましい。ま
た、これらグラフト重合体（ａ−１）および共重合体
（ａ−２）は、公知の重合方法、例えば乳化重合、懸濁
重合、塊状重合、溶液重合およびこれらの組合せによる
方法により製造することができる。

【００１７】本発明において使用されるリン系難燃剤
（Ｂ）としては、赤リン、ホスフィン、次亜リン酸、亜
リン酸、メタリン酸、ピロリン酸、無水リン酸等の無機
系リン化合物、または下記式１（式中Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3
及Ｒ4 はそれぞれ互いに独立して選ばれるアリール，ア
ルキル，アルキルアリール基，又は任意にハロゲン化さ
れていることもあるハロゲン化アリール，ハロゲン化ア
ルキル，ハロゲン化アルキルアリール基を表し、Ｘはア
リーレン基であり、ｋ，ｌ，ｍ及びｎはそれぞれ互いに
独立して０又は１であり、Ｎは０〜１０の整数である）
で表される有機リン酸エステル化合物を使用することが
できる。

【００１８】

【化１】

【００１９】特に、有機リン酸エステル化合物の具体例
としては、以下の化合物が例示される。

【００２０】

【化２】

【００２１】

【化３】

【００２２】

【化４】

【００２３】

【化５】

【００２４】

【化６】

【００２５】本発明においては、その作業性といった観
点より、リン系難燃剤（Ｂ）として使用する化合物のう
ち、融点が２０℃以下である化合物の含有量が組成物全
体に対して５重量％以下であることが好ましい。

【００２６】また、本発明においては、上記ゴム強化ス
チレン系樹脂（Ａ）およびリン系難燃剤（Ｂ）からなる
組成物中に占める、リン系難燃剤（Ｂ）からもたらされ
るリン元素含有量が０．５〜２．０重量％であることが
必要である。該含有量が０．５重量％未満では難燃剤と
しての効果が十分ではなく、また２．０重量％を超える
と耐衝撃性および作業性に劣るため好ましくない。

【００２７】また、本発明においてはその効果を妨げな
い範囲内において、リン系難燃剤（Ｂ）以外の難燃剤と
して、例えばテトラブロモビスフェノールＡおよびその
誘導体、テトラブロモビスフェノールＳ、ポリブロモジ
フェニルエーテル、臭素化ポリカーボネートオリゴマー
およびその変性体、臭素化エポキシオリゴマーおよびそ
の変性体、臭素化フェノキシ樹脂、臭素化ポリスチレ
ン、臭素化フェニレンエーテル、トリブロモフェノキシ
エタン、臭素化トリアジン化合物、塩素化縮合脂環式化
合物等のハロゲン系難燃剤を併用してもよい。

【００２８】本発明における各成分の混合方法には特に
制限はなく、押出機、バンバリーミキサー、ロール、ニ
ーダー等を用いて混合することができる。

【００２９】また、本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物
には、公知の添加剤、例えば酸化防止剤〔２，６−ジ−
ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−（１−メチル
シクロヘキシル）−４，６−ジメチルフェノール、２、
２−メチレンビス−（４−エチル−６−ｔ−メチルフェ
ノール）、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチル−３
−メチルフェノール）、ジラウリルチオジプロピオネー
ト、トリス（ジ−ノニルフェニル）ホスファイト等が例
示される。〕、紫外線吸収剤〔ｐ−ｔ−ブチルフェニル
サリシレート、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシ
ベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−４’−ｎ−
オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール等が例示され
る。〕、滑剤〔パラフィンワックス、ステアリン酸、硬
化油、ステアロアミド、メチレンビスステアロアミド、
エチレンビスステアロアミド、ｎ−ブチルステアレー
ト、ケトンワックス、オクチルアルコール、ラウリルア
ルコール、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド等が
例示される。〕、着色剤〔例えば酸化チタン、カーボン
ブラック〕、充填剤〔例えば炭酸カルシウム、クレー、
シリカ、ガラス繊維、ガラス球、カーボン繊維等が例示
される。〕等を必要に応じて添加することができる。

【００３０】さらに、本発明においてはポリカーボネー
ト、ポリアミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリフ
ェニレンオキサイド、ポリオキシメチレン、塩素化ポリ
エチレン等の他の熱可塑性樹脂を必要に応じて混合する
ことができる。

【００３１】本発明をさらに具体的に説明するために以
下に実施例及び比較例を挙げて説明する。しかし、これ
らによって本発明は何ら制限されるものではない。

【００３２】〔実施例〕 −ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）− グラフト重合体（ａ−１−１）：窒素置換した反応器に
ポリブタジエンラテックス（重量平均粒子径０．３５
μ、ゲル含有量９０％）５０部（固形分）、水１５０
部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．１部、
硫酸第２鉄０．００１部、ナトリウムホルムアルデヒド
スルホキシレート０．３部を入れ、６０℃に加熱後、ア
クリロニトリル１５部、スチレン３５部およびキュメン
ハイドロパーオキサイド０．２部からなる混合物を３時
間に亘り連続的に添加し、更に６０℃で２時間重合し
た。その後、塩析・脱水・乾燥後、グラフト共重合体
（ａ−１−１）を得た。得られたグラフト共重合体のグ
ラフト率およびアセトン可溶成分の固有粘度はそれぞれ
５５％および０．５２ｄｌ／ｇであった。

【００３３】グラフト重合体（ａ−１−２）：ポリブタ
ジエンラテックス（重量平均粒子径０．５０μ、ゲル含
有量９０％）２０部、アクリロニトリル２５部、スチレ
ン５５部およびナトリウムホルムアルデヒドスルホキシ
レート０．４部、キュメンハイドロパーオキサイド０．
３部に変更した以外は（ａ−１−１）と同様にして、グ
ラフト共重合体（ａ−１−２）を得た。得られたグラフ
ト共重合体のグラフト率およびアセトン可溶成分の固有
粘度は、それぞれ４５％および０．４５ｄｌ／ｇであっ
た。

【００３４】グラフト重合体（ａ−１−ｉ）：ポリブタ
ジエンラテックス（重量平均粒子径０．２０μ、ゲル含
有量８５％）を変更した以外は（ａ−１−１）と同様に
して、グラフト共重合体（ａ−１−ｉ）を得た。得られ
たグラフト共重合体のグラフト率およびアセトン可溶成
分の固有粘度は、それぞれ５０％および０．５２ｄｌ／
ｇであった。

【００３５】グラフト重合体（ａ−１−ii）：キュメン
ハイドロパーオキサイド０．３部に変更し、かつｔ−ド
デシルメルカプタン０．２部を追加した以外は（ａ−１
−１）と同様にして、グラフト共重合体（ａ−１−ii）
を得た。得られたグラフト共重合体のグラフト率および
アセトン可溶成分の固有粘度は、それぞれ８５％および
０．５５ｄｌ／ｇであった。

【００３６】共重合体（ａ−２−１）：窒素置換した反
応器に、純水１３０部および過硫酸カリウム０．３部を
仕込んだ後、攪拌下に６５℃に昇温した。その後、アク
リロニトリル３０部、スチレン７０部およびｔ−ドデシ
ルメルカプタン０．３５部からなる混合モノマー溶液お
よび不均化ロジン酸カリウム２部を含む乳化剤水溶液３
０部を各々４時間に亘って連続添加し、その後重合系を
７０℃に昇温し、２時間熟成を行ない重合を終了した。
塩析、脱水、乾燥後、固有粘度０．５０の共重合体Ｃ−
１を得た。

【００３７】共重合体（ａ−２−ｉ）：ｔ−ドデシルメ
ルカプタンの使用量を０．１８部とする以外は（ａ−２
−１）と同様の操作を行い、固有粘度０．７５の共重合
体を得た。

【００３８】−リン系難燃剤（Ｂ）− Ｂ−１：トリフェニルホスフェート（大八化学工業株式
会社製、ＴＰＰ 融点４９℃） Ｂ−２：化５に示される有機リン酸エステル（大八化学
工業株式会社製、ＰＸ−２００ 融点９６℃） Ｂ−３：化４に示される有機リン酸エステル（味の素株
式会社製、レオフォスＲＤＰ ２０℃で液体）

【００３９】〔実施例１〜４、比較例１〜５〕表１に示
された配合割合に基づき、各成分をドラムタンブラーで
１５分間混合後、押出機のスクリューフィーダーに原料
を投入し、スクリューフィダーからの原料の供給安定性
および押出機ダイス部からの吐出安定性を評価し、作業
性につき判定した。○：良好、×：不良 また、得られたペレットを３．５オンス射出成形機を用
い、シリンダー設定温度２２０℃にて各試験片を作成
し、次の各評価を行った。評価結果を表１に示す。な
お、実施例及び比較例にて使用するゴム強化スチレン系
樹脂（実施例４を除く）の固有粘度については、上記の
混合とは別に、表１に示した割合にてグラフト重合体お
よび共重合体を押出機にて混合した後、アセトン可溶成
分を抽出し、固有粘度を測定した。

【００４０】（１）耐衝撃性：ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に
準じてノッチ付アイゾット衝撃強度を測定。単位：ｋｇ
・ｃｍ／ｃｍ²

【００４１】（２）難燃性：ＵＬ９４に準じて１．６ｍ
ｍ厚みの試験片で難燃性（自己消火性）を測定した。

【００４２】（３）表面外観：肉眼により射出成形品の
表面外観（異常の有無）を評価した。○：良好、×：不
良

【００４３】（４）作業性：上記のとおり。

【００４４】

【表１】

【００４５】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、耐衝撃性に優
れ、かつ外観と作業性が良好な、難燃性に優れた樹脂組
成物であり、難燃性を必要とする各種工業部品材料とし
ての利用価値が高い。

フロントページの続き (72)発明者 阪 弘一 大阪府高槻市塚原２丁目10番１号 住化エ イビーエス・ラテックス株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ゴム状重合体の存在下に芳香族ビニル系
   単量体およびシアン化ビニル系単量体を重合してなるグ
   ラフト重合体（ａ−１）または（ａ−１）と芳香族ビニ
   ル系単量体およびシアン化ビニル系単量体を重合してな
   る共重合体（ａ−２）からなるゴム強化スチレン系樹脂
   （Ａ）とリン系難燃剤（Ｂ）からなる難燃性熱可塑性樹
   脂組成物において、（イ）グラフト重合体（ａ−１）を
   構成するゴム状重合体の重量平均粒子径が０．３〜０．
   ８μ、（ロ）グラフト重合体（ａ−１）のグラフト率が
   ３０〜８０％、（ハ）ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）の
   アセトン可溶成分の固有粘度が０．３〜０．６ｄｌ／
   ｇ、（ニ）組成物中に占めるリン系難燃剤（Ｂ）からも
   たらされるリン元素含有量が０．５〜２．０重量％であ
   る難燃性熱可塑性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 リン系難燃剤（Ｂ）として使用する化合
   物のうち、融点が２０℃以下である化合物の含有量が組
   成物全体に対して５重量％以下である請求項１記載の難
   燃性熱可塑性樹脂組成物。