587087 五、發明說明（1 ) 技術領域 本發明係有關一種消光性、耐衝擊性、熱安定性及耐候 性優異的熱塑性樹脂組成物。而且，係有關一種消光性、 耐衝擊性、表面硬度。成形加工性（流動性）、及耐候性優 異的熱塑性樹脂組成物。另外，係有關一種與捏合條件無 關、在廣泛成形溫度條件下消光性良好的熱塑性樹脂組成 物。 先前技術 由於提高樹脂材料之耐衝擊性時，可擴大材料之用途、 且使成形品薄型化或大型化等之工業有用性非常大。因此 ，進行檢討提高樹脂材料之耐衝擊性的各種方法。 其中，藉由組合橡膠狀聚合物與硬質樹脂，提高材料之 耐衝擊性的材料，於工業上已使用的有ABS樹脂、高衝擊 性聚苯乙烯樹脂、改性PPE樹脂及MBS樹脂強化聚氯化乙 烯樹脂等。 特別是藉由在橡膠狀聚合物中使用（甲基）丙烯酸烷酯橡 膠等之飽和橡膠成分，具有良好耐候性之樹脂材料例如提 案有耐候性ABS樹脂之ASA樹脂，可利用於車輛用外裝零 件、自動販賣機或電波中計基地之框體零件等屋外電機機 器。 於近年來嚴格要求材料規格之各領域中，於日本專利特 公平6-45663號公報、特公平3-66329號公報中揭示含有 二烯系橡膠與（甲基）丙烯酸酯系橡膠複合化橡膠狀聚合物
五、發明說明（2) 之熱塑性樹脂，且於特開平08 - 041 1 49號公報中提案含有 特定具有機矽氧烷與（甲基）丙烯酸酯系橡膠複合化橡膠狀 聚合物之熱塑性樹脂組成物，此等具有耐衝擊性或耐候性 、以及表面外觀優異的特徵。 然而，最近以儀表板等汽車內裝用零件或住宅用樹脂化 建材等之範圍爲主體，提高對光澤顯著降低的材料、及消 光材料而言的需求。 直至目前，消光方法有專利第273 3623號公報或特開平 7 - 1 02 1 39號公報提案的配合動態交聯的丙烯腈-丁二烯橡 膠（NBR)的方法。另外，特公表02 - 503 322號公報、特開 平02 - 2 1 47 1 2號、特公表1 1 - 508960號、特開平09-1 94656號、特開2000 - 1 98905號公報中提案在熱塑性樹脂 組成物中含有分散粒徑大的橡膠狀聚合物之消光性熱塑性 樹脂。 此外，特開平7 - 1 66021號公報、特開平7 - 1 7 3 3 60號公 報提案含有具羥基之接枝聚合物的消光性熱塑性樹脂組成 物。 而且，專利第295823 2號公報中提案含有含羥基之交聯 丙烯酸系聚合物的熱塑性樹脂組成物。 然而，對近年來要求的嚴格材料規格而言，藉由此等先 行技術所得的熱塑性樹脂無法令人滿足。 專利第2733623號及特開平7 - 1 02 1 39號公報提案的方 法，會有所得熱塑性樹脂組成物之耐候性與熱安定性不佳 587087 五、發明說明（3 ) 的問題。 特開平02 - 2 1 47 1 2號公報所得的熱塑性樹脂組成物，流 動性雖佳，惟表面光澤與耐衝擊性之平衡性低、無法同時 滿足兩性能。 特公表1 1 - 508960號公報所得的熱塑性樹脂組成物，耐 候性與消光性雖佳，惟耐衝擊性與流動性不足。 特開平09 - 1 94656號公報所得的熱塑性樹脂組成物，耐 候性與消光性雖佳，惟附有凹口之伊佐德衝擊強度的典型 衝擊強度不足。 特開2000 - 1 98905號公報所得的熱塑性樹脂組成物，消 光性與耐衝擊性、與表面硬度之平衡性不佳，無法同時滿 足全部的本發明目的。 特開平7 - 1 6602 1號公報及特開平7 - 1 73360號公報提案 的方法所得熱塑性樹脂組成物之表面光澤，近年來所要求 的消光性不充分，且在廣泛溫度條件、特別是高溫下之成 形中，可見光澤値上升的現象。 另外，專利第2958232號公報之實施例中沒有提及可滿 足本發明之全部課題。 發明之揭示 本發明之目的係提供一種高水準的消光性、耐衝擊性、 耐候性、及視其所需高水準的成形性、具有表面硬度之熱 塑性樹脂組成物，以及該組成物所使用的接枝共聚物。 第1之本發明係爲一種熱塑性樹脂組成物，其包括1 0〜 587087 五、發明說明（4) 98質量份含有二烯單位爲50質量％以下之橡膠狀聚合物 (1G)的接枝聚合物（1A)，2〜50質量份含羥基之丙烯酸系 共聚物（1B)，及〇〜80質量份其它熱塑性樹脂（1F)，該橡 膠狀聚合物（1 G )含有至少一種選自於二烯系橡膠、有機矽 氧烷系橡膠、烯烴系橡膠者。 第2之本發明目的係爲一種接枝共聚物，係爲藉由含酸 基之共聚物（2K )乳膠肥大化處理的（甲基）丙烯酸酯系橡膠 狀聚合物（2G)中使乙烯系聚合物接枝的接枝共聚物，含有 (甲基）丙烯酸酯系橡膠狀聚合物爲含有2種以上多官能性 單體單位所成的接枝共聚物（2 A);以及一種熱塑性樹脂組 成物，其包括5〜95質量％該接枝共聚物（2A)，95〜5質量 %其它熱塑性樹脂（2F)，0〜50質量％其它接枝共聚物（2B) ，（惟（2A)、（2F)、（2B)之合計爲100質量％)，包括5〜95 質量％該接枝共聚物（2A)，95〜5質量％其它熱塑性樹脂（2F) ，2〜50質量％含羥基之丙烯酸系共聚物（2H)，及0〜50質 量％其它接枝共聚物（2B)(惟（2A)、（2F)、（2H)、（2B)之 合計爲100質量％)。 爲實施發明之最佳形態 首先，說明有關第1之本發明。 本發明之接枝共聚物（1A)係爲含有50質量％以下二烯單 位、較佳者爲40質量％以下之橡膠狀聚合物（1G)者，橡膠 狀聚合物（1 G)可使用至少一種選自於二烯系橡膠、聚有機 矽氧烷系橡膠、烯烴系橡膠。 587087 五、發明說明（6) 除二烯外可使用的單體有下述（甲基）丙烯酸烷酯單體或 氰化乙烯系單體、芳香族乙烯系單體等。使此等1種以上 在全部橡膠中之二烯單位不大於50質量％下與二烯單位共 聚合，單獨使用該橡膠狀聚合物、以及與其它1種以上橡 膠狀聚合物。 二烯系橡膠之粒徑沒有特別的限制，使用質量平均粒徑 爲200nm以上者時，所得樹脂組成物之耐衝擊性佳。質量 平均粒徑爲200nm以上之二烯系橡膠例如預先調製小於 1 5Onm之小粒子二烯系橡膠乳膠，使該物藉由肥大化製得 〇 肥大化的方法可利用習知方法，例如使質量平均粒徑小 於150rini之橡膠狀聚合物藉由攪拌等、以切變應力肥大化 的方法、添加酸予以肥大化的方法、添加含酸基之共聚物 乳膠予以肥大化的方法等。 藉由添加酸使粒子肥大化時所使用的酸爲有機酸、或無 機酸，沒有特別的問題。 無機酸例如硫酸、鹽酸、硝酸、磷酸等，使用磷酸時以 容易控制肥大化粒徑較佳。而且，有機酸例如醋酸、丙酸 、苯甲酸、乳酸、油酸等、或醋酸酐。使用此等酸作爲水 溶液，其溶液濃度爲1〜1 0質量％、較佳者爲2〜8質量％ 。肥大化所使用的酸量對1 00質量份橡膠狀聚合物乳膠（ 爲固成分）而言，爲0.1〜5質量份（爲實量）、較佳者爲 〇 . 3〜3質量份。 587087 五、發明說明（7) 添加含酸基之共聚物乳膠予以肥大化的方法中所使用的 含酸基之共聚物乳膠，爲含酸基之單體、與（甲基）丙烯酸 烷酯爲共聚合的構成成分之共聚物乳膠。含酸基之單體例 如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸及檸檬酸等，（甲基）丙烯 酸烷酯以烷基之碳數1〜1 2之（甲基）丙烯酸烷酯較佳。 含酸基之共聚物中之含酸基的單體成分之質量比例，爲 容易使二烯系橡膠肥大化時乳膠的安定性優異、使肥大化 所得的二烯系橡膠之平均粒徑控制爲200 nm以上時，於共 聚物中爲3〜30質量％、較佳者爲10〜25質量％。另外， 含酸基之聚合物乳膠中含酸基之聚合物的質量平均粒徑， 爲容易使二烯系橡膠肥大化時乳膠的安定性優異、使肥大 化所得的二烯系橡膠之平均粒徑控制爲200nm以上時，以 100〜200nm較佳。 肥大化可藉由在以乳化聚合所得的小粒徑二烯系橡膠乳 膠中添加上述含酸基之共聚物乳膠進行。 二烯系橡膠狀聚合物的使用狀態沒有特別的限制，以製 得本發明目的之耐候性優異的樹脂組成物或成形品爲目的 時，於100質量％橡膠狀聚合物中二烯單位必須爲50質量 %以下。該方法例如可倂用有除如上述其它二烯系橡膠外 之橡膠狀聚合物的方法、或與其它單體共聚合的方法、與 其它橡膠狀聚合物複合化的方法、在製造二烯系接枝聚合 物後與其它非二烯系接枝聚合物倂用的方法等，以使用與 (甲基）丙烯酸酯系橡膠複合的二烯/ (甲基）丙烯酸酯系複 587087 五、發明說明（8) 合橡膠較佳。 使用二烯/(甲基）丙烯酸酯系複合橡膠時，在複合橡膠 中二烯系單位爲50質量％以下。二烯/ (甲基）丙烯酸酯系 複合橡膠所使用的二儲系橡膠可使用上述者，爲使所得的 熱塑性樹脂組成物之耐衝擊性優異時，以質量平均粒徑爲 300nm以上者較佳。 具有該質量平均粒徑之二烯系橡膠例如以由上述含酸基 之共聚物乳膠所成的肥大化劑、藉由質量平均粒徑小於 1 5Onm之二烯系橡膠狀聚合物粒子肥大化製得。 二烯/(甲基）丙烯酸酯系複合橡膠，在有1〜50質量％平 均粒徑爲300nm以上二烯系橡膠存在下，可使99〜50質 量％含有接枝交叉劑與交聯劑之（甲基）丙烯酸烷酯單體成 分乳化聚合製得。若二烯系橡膠之量小於1質量％時，最 終所得的熱塑性樹脂組成物會有衝擊強度降低的傾向，反 之，大於50質量％時會有耐候性降低的傾向。 (甲基）丙烯酸烷酯單體例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、 丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2 -乙基己紙等之丙 烯酸烷酯、或甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2 -乙基己酯、 甲基丙烯酸正月桂酯等之甲基丙烯酸烷酯較佳，以丙烯酸 正丁酯更佳。 另外，上述之接枝交叉劑、交聯劑例如甲基丙烯酸烯丙 酯、氰酸三烯丙酯、異氰酸三烯丙酯、二乙烯苯、二甲基 丙烯酸乙二醇二酯、二甲基丙烯酸丙二醇二酯、二甲基丙 -10- 587087 五、發明說明（9) 烯酸1，3 - 丁二醇二酯、二甲基丙烯酸丨，4 _ 丁二醇二酯等 ’此等可單獨或2種以上混合使用。 橡膠狀聚合物（1G )可使用聚有機矽氧烷系橡膠。聚有機 矽氧院系橡膠爲具有聚有機矽氧烷作爲橡膠成分者，以使 用使聚有機矽氧烷系橡膠與（甲基）丙烯酸酯系橡膠複合的 聚有機矽氧烷/(甲基）丙烯酸酯系複合橡膠較佳。 聚有機矽氧烷沒有特別的限制，以使用含有乙烯基聚合 性官能基之聚有機矽氧烷較佳。更佳者爲由〇 · 3〜3莫耳％ 含乙烯基聚合性官能基之矽氧烷單位、與97〜99.7莫耳％ 二甲基矽氧烷單位所成，另外，具有3個以上矽氧烷鍵之 矽原子對聚二甲基矽氧烷中全部矽原子而言爲1莫耳％以 下之聚有機矽氧烷。 聚有機矽氧烷粒子之大小沒有特別的限制，爲使最終所 得熱塑性樹脂組成物之顏料著色性優異時，以質量平均粒 徑爲600nm以下較佳、更佳者爲200nm以下。 聚有機矽氧烷中含有乙烯基聚合性官能基之矽氧烷單位 小於0.3莫耳％時，聚有機矽氧烷與（甲基）丙烯酸酯系橡 膠之複合化不充分。結果，在最終所得熱塑性樹脂組成物 成形品表面上聚有機矽氧烷容易分散開來、使成形品之外 觀不佳。另外’聚有機矽氧烷中含有乙烯基聚合性官能基 之矽氧烷單位大於3莫耳％時、或具有3個以上矽氧烷鍵 之矽原子對聚有機矽氧烷中全部矽原子而言大於1莫耳％ 時，最終所得熱塑性樹脂組成物之耐衝擊性容易降低。此 -11- 五、發明說明（1〇 ) 外’爲使最終所得熱塑性樹脂組成物之耐衝擊性與成形外 觀皆優異時，以在聚有機矽氧烷中含有乙烯基聚合性官能 基之矽氧烷單位爲0 · 5〜2莫耳％較佳、更佳者爲0 . 5〜1 莫耳％。 製造聚有機矽氧烷所使用的二甲基矽氧烷例如3碳環以 上二甲基矽氧烷系環狀物，以3〜7碳環者較佳。具體例 如六甲基環三矽氧烷、八甲基環四矽氧烷、十甲基環五矽 氧烷、十二烷基環六矽氧烷等，此等可單獨或二種以上混 合使用。 含有乙烯基聚合性官能基之矽氧烷爲含有乙烯基聚合性 官能基、且經由二甲基矽氧烷與矽氧烷鍵鍵結者。考慮與 二甲基矽氧烷之反應性時，以含有乙烯基聚合性官能基之 各種烷氧基矽烷化合物較佳。具體例如/3 -甲基丙烯醯氧 基乙基二甲氧基甲基矽烷、r-甲基丙烯醯氧基丙基二甲 氧基甲基矽烷、7-甲基丙烯醯氧基丙基甲氧基二甲基矽 烷、7-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、r-甲基丙烯 醯氧基丙基二以氧基甲基矽烷、δ -甲基丙烯醯氧基丁基 二乙氧基甲基矽烷等之甲基丙烯醯氧基矽氧烷、四甲基四 乙烯基環四矽氧烷等之乙烯基矽氧烷、對-乙烯基苯基二 甲氧基甲基矽烷、及r-锍基丙基二甲氧基甲基矽烷、Τ-锍基丙基三甲氧基矽烷等之锍基矽氧烷。此等含有乙烯基 聚合性官能基之矽氧烷使用單獨或二種以上混合物。 爲製造聚有機矽氧烷時，首先在由二甲基矽氧烷與含有 -12- 587087 五、發明說明（11 ) 乙烯基聚合性官能基之矽氧烷所成混合物中視其所需添加 矽氧烷系交聯劑，藉由乳化劑與水乳化製得乳膠。然後’ 使該乳膠使用藉由高速回轉以切變力微粒子化的均混器、 或藉由高壓產生機以噴出力微粒子化的均混器等予以微粒 子化。使用均混器等之高壓乳化裝置時，以使聚有機矽氧 烷乳膠之粒徑分布小較佳。其次，將該微粒子化後之乳膠 添加於包含酸觸媒之酸水溶液中，在高溫下聚合。聚合之 停止藉由使反應液冷卻、另以苛性鈉、苛性鹼、碳酸鈉等 之鹼性物質中和進行。 酸觸媒之添加方法亦可以預先在矽氧烷混合物、乳化劑 及水中使酸觸媒混合的方法，使高溫之酸水溶液以一定速 度在矽氧烷混合物微粒子化的乳膠中滴入高溫水溶液的方 法。然而，爲容易控制所得聚有機矽氧烷之粒徑時，使矽 氧烷混合物微粒子化的乳膠在高溫之酸水溶液中以一定速 度滴入的方法較佳。 聚合時間在使酸觸媒與矽氧烷混合物、乳化劑及水混合 、微粒子化聚合時爲2小時以上，較佳者爲5小時以上。 使矽氧烷混合物微粒子化的乳膠在酸觸媒之水溶液中滴入 的方法’以乳膠滴入完成後保持1小時較佳。而且，聚合 溫度以50°C以上較佳、更佳者爲80°C以上。 製造聚有機矽氧烷時所使用的矽氧烷系交聯劑爲3官能 性或4官能性之矽烷系交聯劑，例如三甲氧基甲基砂院、 三乙氧基苯基砂院、四甲氧基矽烷、四乙氧基砂垸、四丁 -13- 587087 五、發明說明（12 ) 氧基矽烷等。 而且，乳化劑以陰離子系乳化劑，使用選自於烷基苯磺 酸鈉、聚環氧乙烷壬基苯醚硫酸鈉鹽之乳化劑。於此等之 中特別是烷基苯磺酸鈉、月桂基磺酸鈉等磺酸系乳化劑。 此等乳化劑對100質量份矽氧烷混合物而言使用0.05〜5 質量份。若小於0.05質量份時，由於使用量小、分散狀 態不安定，會有無法保持微小粒徑之乳化狀態的傾向。反 之，若大於5質量份時，由於使用量多、乳化劑本身之顏 色或其起因之熱塑性樹脂組成物不佳，會影響成形品之顏 色。 聚有機矽氧烷聚合時所使用的酸觸媒例如脂肪族磺酸、 脂肪族取代苯磺酸、脂肪族取代萘磺酸等磺酸類及硫酸、 鹽酸、硝酸等無機酸類。此等之酸觸媒可以一種或二種以 上組合使用。另外，於此等中由於聚有機矽氧烷乳膠之安 定化作用優異，故以脂肪族取代苯磺酸較佳、更佳者爲正 十二烷基苯磺酸。而且，倂用正十二烷基苯磺酸與硫酸等 之無機酸時，聚有機矽氧烷乳膠中使用的乳化劑之顏色可 小爲控制對熱塑性樹脂組成物成形品之顏色的影響。 聚有機矽氧烷/(甲基）丙烯酸酯系複合橡膠，在有1〜90 質量％聚有機矽氧烷存在下、使99〜10%(甲基）丙烯酸酯單 體混合物游離基聚合製得。複合橡膠狀聚合物中聚矽氧烷 的量小於1質量％時，由於聚有機砂氧院量過小、會有耐 衝擊性降低的傾向，反之，若大於90質量％時，最終所得
-14- 587087 烯 1 , 5 -己 烯 五、發明說明（13 的熱塑性樹脂組成物的顏料 爲使最終所得熱塑性樹脂紐 皆優異時，複合橡膠中聚有 、更佳者爲5〜4 0質量％。 複合化時Hj使用的單體混 枝交叉劑、交聯劑可單獨使 倂用。 橡膠狀聚合物（1 G )亦可使 烯-丙烯系橡膠◦乙烯-丙烯 共軛二烯系橡膠彈性體）， 3 0 / 7 0，另外，一種以上二 1 ,4-己 著色性有降低的傾向。另外， 成物之耐衝擊性與顏料著色性 機矽氧烷以 3〜60質量％較佳 合物中（甲基）丙烯酸烷酯、接 用與上述相同者、或二種以上 用烯烴系橡膠。該橡膠例如乙 系橡膠爲E P D Μ (乙燒-丙;!：希-非 乙烯/丙烯質量比爲8 0 / 2 0〜 環戊二烯、次烷基原菠烯、 2 -甲基-1,5 -己二烯、1，4 -環 嫌等非共軛二烯之量以使用0.5〜30 丁二烯、1，5 -環辛 莫耳％較佳。 此等乙烯-丙烯系橡膠狀聚合物大多以溶液或塊狀聚合 製造，故使藉由此等製造的塊狀橡膠在乳化劑水溶液存在 下賦予強力尖斷、形成乙烯-丙烯系橡膠狀聚合物乳膠。 此等烯烴系橡膠只要是由50質量％以下二烯單位時，可 單獨使用，亦可使用與（甲基）丙烯酸酯系橡膠複合化的錄 烴/(甲基）丙烯酸酯系複合橡膠。 該烯烴/ (甲基）丙烯酸酯系複合橡膠在有上述乙烯-丙錄 系橡膠狀聚合物乳膠存在下使含有交聯劑及/或接枝交叉 劑之（甲基）丙烯酸酯乳化聚合製得。 587087 五、發明說明（彳4 ) 乙烯-丙烯系橡膠狀聚合物乳膠之質量平均粒徑爲50〜 2 μιη時’由於熱塑性樹脂組成物之耐衝擊性與乳膠之安定 性優異，故較佳。 嫌煙/ (甲基）丙烯酸酯系複合橡膠，在有1〜9〇質量％乙 烯-丙烯系橡膠狀聚合物存在下使99〜10%(甲基）丙烯酸酯 單體混合物游離基聚合製得。複合橡膠狀聚合物中之乙烯 -丙烯橡膠狀聚合物的量小於1質量％時，由於乙烯-丙烯 系橡膠狀聚合物量過少時會有耐衝擊性降低的傾向，反之 ’大於90質量％時由於最終所得熱塑性樹脂組成物之耐衝 擊性與顏色著色性皆優異，故複合橡膠中乙烯-丙烯系橡 膠狀聚合物以3〜60質量％較佳、更佳者爲5〜40質量％。 複合化可使用的單體混合物中之（甲基）丙烯酸烷酯、接 枝交叉劑、交聯劑可單獨使用與上述相同者或二種以上倂 用。 構成本發明熱塑性樹脂之接枝聚合物（1 A)可在上述橡膠 狀聚合物（1 G )中使至少一種選自於芳香族烯基化合物、（ 甲基）丙烯酸烷酯及氰化乙烯基化合物之單體成分乳化接 枝聚合製造。 單體成分中芳香族烯基化合物例如苯乙儲、α -苯乙燃、 乙烯苯等，（甲基）丙烯酸烷酯例如甲基丙烯酸甲酯、甲基 丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸2 -乙基己酯、丙烯酸甲酯、丙烯 酸乙酯、丙烯酸丁酯等，氰化乙烯基化合物例如有丙烯腈 、甲基丙烯腈等。單體成分使用苯乙烯與丙烯腈之混合物 -16- 587087 五 '發明說明（15 ) 時’由於熱塑性樹脂組成物之耐衝擊性優異，故較佳。 接枝聚合物（1 A )以使用使對1 0〜80質量％橡膠狀聚合物 (1G)而言90〜20質量％單體成分乳化接枝聚合製得者較佳 。以該質量比例乳化接枝聚合時，最終所得熱塑性樹脂組 成物之耐衝擊性與流動性、成形外觀優異者。 若單體成分之量小於丨〇質量％時最終所得的熱塑性樹脂 組成物之耐衝擊性有降低的傾向，反之，若大於80質量％ 時耐衝擊性降低、且容易產生魚眼情形的傾向。更佳者爲 接枝聚合物（1A)中、橡膠狀聚合物（1G)爲30〜70質量％、 單體樹脂組成物爲70〜30質量％。此時，最終所得的熱塑 性樹脂組成物具有良好的耐衝擊性與成形外觀之平衡性。 製造接枝聚合物（1 A)時之乳化接枝聚合可使用乳化劑、 藉由游離基聚合進行。而且，單體成分中爲控制接枝率或 接枝成分之分子量時可添加各種連鏈移動劑。 此時所使用的游離基聚合起始劑可使用組合過氧化物、 偶氮系起始劑或氧化劑·還原劑之氧化還原系起始劑。此 等起始劑中以使用氧化還原系起始劑較佳，更佳者爲組合 硫酸鐵•焦磷酸鈉·葡萄糖•過氧化物、或硫酸鐵•乙二 胺四醋酸二鈉鹽·雕白粉•過氧化氫之氧化還原系起始劑 〇 乳化劑沒有特別的限制，由於乳化聚合時乳膠之安定性 優異、提高聚合率，以使用選自於琥珀酸鈉、脂肪酸鉀、 脂肪酸鈉、烯基琥珀酸二鉀、玫瑰酸皂等之各種羧酸鹽、 587087 五、發明說明（16 ) 硫酸烷酯、烷基苯磺酸鈉、聚環氧乙烷壬基苯醚硫酸鈉等 之陰離子系乳化劑較佳。 此等視目的而定分類’當然可直接利用調製橡膠狀聚合 物時所使用的乳化劑、亦可以於乳化接枝聚合時追加。 乳化接枝聚合時所得的接枝聚合物（1 A )乳膠投入溶解有 凝固劑之熱水中予以凝析、固化。凝固劑可使用硫酸、鹽 酸、磷酸、硝酸等無機酸、或氯化鈣、醋酸鈣、硫酸鋁等 之金屬鹽等。凝固劑之選定係相對於聚合時所使用的乳化 劑選擇。換言之，僅使用脂肪酸皂或玫瑰酸皂等之羧酸皂 時，任一種凝固劑皆可回收，如烷基苯磺酸鈉在酸性範圍 內含有具有安定乳化力之乳化劑時，上述無機酸不充分， 必須使用金屬鹽。 然後，使使用上述凝固劑固化的接枝聚合物（1A)分散於 水或溫水中成漿料狀，且使殘存於接枝聚合物（1A)中之乳 化劑殘渣溶出於水中、予以洗淨。洗淨後，使漿料以脫水 機等脫水、且使所得固體以氣流乾燥機等乾燥時，使接枝 聚合物（1 A )以粉體或粒子狀製得。 如此所得的各種接枝聚合物（1 A )可單獨使用，或二種以 上倂用，視用途而定任意選擇。 構成本發明熱塑性樹脂組成物之含羥基的丙烯酸系共聚 物（1B)含有羥基且含有（甲基）丙烯酸酯單位者即可，其構 成沒有特別的限制。 含有羥基之單體沒有特別的限制，爲兼具有可游離基聚 -18- 587087 五、發明說明（17 ) 合的乙烯基與羥基的化合物，例如使用（甲基）丙烯酸羥基 院酯、羥基烷基取代芳香族烯基，以（甲基）丙烯酸羥基烷 酯較佳。 (甲基）丙烯酸羥基烷酯之具體例如甲基丙烯酸2 -羥基乙 酯、甲基丙烯酸2 -羥基丙酯、甲基丙烯酸2, 3 -二羥基丙 酯、丙烯酸2 -羥基乙酯、丙烯酸4 -羥基丁酯、甲基丙烯 酸羥基苯甲酯。羥基烷基取代芳香族烯基之具體例如1 -羥 基甲基-4-乙嫌苯、1-(2 -經基乙基）-4 -乙烯苯等，於此等 之中以甲基丙烯酸2 -羥基乙酯或丙烯酸2 -羥基乙酯較佳 〇 100質量％含羥基之丙烯酸系共聚物（1B)中含羥基之單體 比例，視本發明之熱塑性樹脂組成物中含羥基之丙烯酸系 共聚物（1 B )之使用比例而定，爲使其消光效果佳時爲5質 量％以上、較佳者爲2質量％以上、更佳者爲5質量％以上 。而且，爲使熱塑性樹脂組成物之耐衝擊性佳或減少魚眼 產生情形時，爲50質量％以下、較佳者爲45質量％、更佳· 者爲40質量％。 構成構成含羥基之丙烯酸系共聚物（1 B)的（甲基）丙烯酸 酯單位之單體如上述者。（甲基）丙烯酸酯單位之上限於含 羥基之丙烯酸系共聚物（1B)中爲99 . 5質量％以下、較佳者 爲98質量％以下、更佳者爲95質量％以下。而且，（甲基） 丙烯酸酯單位之下限爲50質量％以下、較佳者爲55質量％ 以下、更佳者爲60質量％以下。 -19- 587087 五、發明說明（18 ) 於含羥基之丙烯酸系共聚物（1 B)中除此等含羥基之單體 單位與（甲基）丙烯酸酯單位外，可含有其它乙烯系單體單 位，構成該其它乙烯系單體單位之單體例如芳香族烯系單 體、氰化乙烯基系單體、馬來醯亞胺系單體、馬來酸酐等 ，其中芳香族烯系單體、氰化乙烯系單體可使用上述者。 馬來醯亞胺系單體之具體例如馬來醯亞胺、N -甲基馬來醯 亞胺、N-乙基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、N_丙基馬 來醯亞胺、N -環己基馬來醯亞胺等。 此等其它乙烯系單體單位各視其目的予以使用，其使用 量之上限爲40質量％。 另外，含羥基之丙儲酸系共聚物（1 B )視其所需可使用交 聯劑。此等交聯劑可使用上述者，可使用的上限量爲使表 面之消光性優異時爲5質量％、較佳者爲4質量％、更佳者 爲3質量％。 含羥基之丙烯酸系共聚物（1 B)的製法沒有特別的限制， 可使用習知的乳化聚合、懸浮聚合、乳化-懸浮聚合、塊 狀聚合、溶液聚合、塊狀-懸浮聚合等，就工業之製造容 易性而言以懸浮聚合較佳。 聚合時所使用的起始劑可使用習知的有機過氧化物、偶 氮系化合物。 懸浮分散劑可使用習知物，例如有有機膠質性高分子物 質、無機膠質性高分子物質、無機微粒子及此等與界面活 性劑之組合等。
-20- 587087 五、發明說明（21 ) 來或經濟性而言以0 . 1〜2質量份較佳、更佳者爲〇 .丨〜 1 . 5質量份。 本發明之熱塑性樹脂組成物可藉由V型混#器$ # _?昆 合器等使接枝聚合物（1 A )、含羥基之丙烯酸系聚合物（1 B ) 、視情況地其它熱塑性樹脂（1 F )、磷系化合物（丨p )混合分 散，使該混合物使用押出機或、班伯里捏合機、加壓捏合 機、輥等之捏合機等熔融捏合製得。 所得的熱塑性樹脂組成物可直接、或視其所需配合染料 、顏料、安定劑、補強劑、塡充材、難燃劑、發泡劑、平 滑劑、可塑劑等添加劑後，可使用作爲成形·品之製造原料 。該熱塑性樹脂組成物可藉由射出成形法、押出成形法、 吹出成形法、壓縮成形法、壓延成形法、膨脹成形法等各 種成形方法，製成目的成形品。 而且，視情形而定可使用被覆其它樹脂或金屬或多層片 成形使用。此等之其它樹脂沒有特別的限制，可廣泛利用 上述其它的熱塑性樹脂（1F)所記載者或ABS樹脂、高衝擊 性聚苯乙烯等之熱塑性橡膠改性樹脂、苯酚樹脂或蜜胺樹 脂等之熱硬性樹脂等。 本發明之熱塑性樹脂組成物藉由上述成型法，可藉由異 形押出成型或片板成形、或藉由與上述其它材料多層片成 形、施予一次加工的消光狀成形品。如此施予一次加工之 成形品當然可直接利用，視其用途而定藉由熱成形或真空 成形等、爲在廣泛的工業領域中可利用的材料。 -23- 587087 五、發明說明（22 ) 該熱塑性樹脂組成物及成形品之工業用途例如車輛零件 、特別是無塗裝所使用的露營車或小貨車用罩子等例示的 各種外裝或減震器周邊之內裝零件、壁材、窗框、雨刷、 各種管套等建材零件、食器或玩具等雜貨、掃除機機架、 電視機架、空調器機架等家電零件、0A機器機架、室內設 計零件、船舶零件及通信機器機架等。 其次，說明有關第2發明。 本發明之接枝共聚物（2 A)中以製得藉由捏合或成形條件 、消光性不易變化的熱塑性樹脂組成物爲目的時，可含有 含羥基之乙烯系單體單位，且此時存在有該含羥基之乙烯 系單體單位的部分可以在（甲基）丙烯酸酯系橡膠狀聚合物 (2G )中，亦可以在接枝部份中，或存在兩者中皆可。 可使用的含羥基之乙烯系單體沒有特別的限制，爲兼具 可游離基聚合的乙烯基與羥基之化合物，例如（甲基）丙烯 酸羥基烷酯、羥基烷基取代芳香族烯基。更佳者使用（甲 基）丙烯酸羥基烷酯。 (甲基）丙烯酸羥基烷酯之具體例如甲基丙烯酸2 -羥基乙 酯、甲基丙烯酸2 -羥基丙酯、甲基丙嫌酸2,3 -二經基丙 酯、丙烯酸2 -羥基乙酯、丙烯酸4 -羥基丁酯、甲基丙烯 酸羥基苯甲酯。羥基烷基取代芳香族烯基之具體例如丨-羥 基甲基-4-乙烯苯、1-(2 -羥基乙基）-4 -乙烯苯等，於此等 之中以甲基丙烯酸-2-羥基乙酯或丙烯酸2 -羥基乙酯較佳 -24- 587087 五、發明說明（23 ) 3有含經基之乙烯系單體單位時，1〇〇質量％接枝共聚物 (2A )中含羥基之乙烯系單體單位的含量以製得藉由捏合或 成形條件、消光性不易變化的熱塑性樹脂組成物爲目的時 ’其下限爲0 . 1質量％，爲使消光性與耐衝擊性、成形加 工性之平衡性優異時以〇 · 5質量％較佳、更佳者爲2質量％ 。此外’其上限爲3 0質；μ % ’爲使消光性與耐衝擊性、成 形加工性之平衡性優異時以20質量％較佳、更佳者爲1 5 質量％。 構成本發明接枝共聚物（2Α)之（甲基）丙烯酸酯系橡膠 狀聚合物（2G)，爲具有（甲基）丙烯酸酯系單體單位之聚合 物。 使用的（甲基）丙烯酸烷酯單體例如甲基丙烯酸甲酯、甲 基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲 基丙烯酸2 -乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯等之甲基丙烯酸 烷酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正 丁酯、丙烯酸-2 -乙基己酯等丙烯酸烷酯，較佳者爲丙烯 酸正丁酯及/或丙烯酸-2 -乙基己酯。 此等（甲基）丙烯酸烷酯單體中以使用具有碳數1〜1 2烷 基之（甲基）丙烯酸烷酯單體作爲必須成分較佳。 而且，（甲基）丙烯酸酯系橡膠狀聚合物（2G)在100質 量％橡膠狀聚合物中以含有50質量％以上1種或2種以上 之上述（甲基）丙烯酸酯單體單位較佳。爲使所得熱塑性樹 脂組成物之耐候性優異時，較佳者爲60質量％、更佳者爲 -25- 587087 五、發明說明（25 ) 可使用的交聯劑或接枝交叉劑例如甲基丙烯酸烯丙酯、 氰酸三烯丙酯、異氰酸三烯丙酯等烯丙基化合物、二乙烯 基苯、二甲基丙烯酸乙二醇二酯、二甲基丙烯酸丙二醇二 酯、二甲基丙烯酸1,3-丁二醇二酯、二甲基丙烯酸ι，4-丁二醇二酯等之二（甲基）丙烯酸酯化合物，此等中可2種 以上倂用。較佳者組合作爲接枝交叉劑之烯丙基化合物、 與作爲交聯劑之（甲基）丙烯酸酯化合物，更佳者爲組合作 爲接枝交叉劑之甲基丙烯酸烯丙酯與作爲交聯劑之二甲基 丙烯酸1 , 3 - 丁二醇二酯。 以（甲基）丙烯酸酯單體作爲必須成分之單體混合物、與 二種以上多官能性單體混合的混合物藉由乳化聚合，可調 製小粒徑之（甲基）丙烯酸酯系橡膠狀聚合物（2g )。 小粒徑之（甲基）丙烯酸酯系橡膠狀聚合物（2g )的質量平 均粒徑沒有特別的限制，爲使藉由含酸基之共聚物乳膠 (2K)容易進行肥大化時，較佳者爲30〜250nm、較佳者爲 40〜200nm、更佳者爲50〜150nm。若該質量平均粒徑爲 250ιιπι以下時，可藉由含酸基之共聚物乳膠（2K)容易地進 行肥大化，結果可提高所得熱塑性樹脂組成物之消光性。 肥大化所使用的含酸基之共聚物乳膠（2K )爲含有具含酸 基之單體單位、與例如（甲基）丙烯酸烷酯單體單位等之共 聚物的乳膠。 含酸基之單體例如有丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸及檸 檬酸等，（甲基）丙烯酸烷酯以具有碳數1〜12烷基之（甲 -27- 587087 五、發明說明（26 ) 基）丙烯酸烷酯較佳。該（甲基）丙烯酸酯可使用與製造（ 甲基）丙烯酸酯系橡膠狀聚合物（2G )時所使用者相同。 惟以製得本發明目的之耐衝擊性與消光性、以及成形性 優異的熱塑性樹脂組成物爲目的時，以含酸基之共聚物的 玻璃轉移溫度（Tg )低者較佳，以使用丙烯酸酯單體比甲基 丙烯酸酯單體較佳。另外，此時以使用烷基碳數多的丙烯 酸烷酯單體更佳。 含酸基之共聚物中（甲基）丙烯酸烷酯之質量比例，爲可 容易控制肥大化所得的（甲基）丙烯酸酯系橡膠狀聚合物 (2G)之質量平均粒徑、且使所得熱塑性樹脂組成物之消光 性優異時，爲共聚物中0.1〜30質量％、更佳者爲10〜25 質量％。而且，含酸基之聚合物乳膠中含酸基之聚合物的 質量平均粒徑爲使小粒徑（甲基）丙烯酸酯系橡膠狀聚合物 (2g )肥大化時乳膠之安定性優異、爲容易控制肥大化所得 的（甲基）丙烯酸酯系橡膠狀聚合物（2G)之質量平均粒徑 、使所得熱塑性樹脂組成物之消光性優異時’以50〜 2 5 0 n m較佳。 本發明之（甲基）丙烯酸酯系橡膠狀聚合物（2G )係爲使 小粒徑（甲基）丙烯酸酯系橡膠聚合物（2g )藉由上述含酸基 之共聚物乳膠（2K )肥大化處理者。 肥大化處理係在如上述乳化聚合所得的小粒徑（甲基）丙 烯酸酯系橡膠狀聚合物乳膠中添加含酸基之共聚物乳膠 (2K)進行，有關該肥大化方法係以特開昭50 - 25655號公 -28- 587087 五、發明說明（27 ) 報或特開昭58 - 6 1 1 02號公報、特開昭59 - 1 49902號公報 記載的方法進行。 所使用的含酸基之共聚物乳膠（2K)的適當用量係視小粒 徑（甲基）丙烯酸酯系橡膠狀聚合物（2g )之性狀或含酸基之 共聚物乳膠（2K )的組成或性狀而定，對1 00質量份（固成 分）小粒徑（甲基）丙烯酸酯系橡膠狀聚合物（2g )而言以〇 . 1 〜10質量份（固成分）較佳、更佳者爲〇·3〜5質量份（固成 分）。若該量爲0 . 1份以上時，容易進行肥大化、所得熱 塑性樹脂組成物樹脂消光性佳，且可提高耐衝擊性。另外 ，若惟1 〇質量份時，會有提高所得熱塑性樹脂組成物之 消光性的傾向。 進行肥大化處理時，如特開昭56 - 1 6620 1號公報提案， 少量倂用無機電解質就容易進行肥大化而言較佳。所使用 的無機電解質爲任何構造皆可，以硫酸鈉或氯化鈉、氯化 鉀、碳酸鉀等、中性或鹼性無機電解質較佳。無機電解質 之使用方法沒有限制，可在橡膠狀聚合物之聚合前含有、 亦可以在肥大化處理前添加皆可。 另外，如特開昭50 - 25655號公報中提案以使肥大化的 小粒徑橡膠狀聚合物乳膠（2g)之pH値調整爲7以上較佳 ，更佳者爲8以上、最佳者爲9以上。調整pH値之方法 可以爲任何方法皆可，例如添加碳酸鈉或碳酸鉀、氫氧化 鈉等之鹼性物質的方法。 肥大化的（甲基）丙烯酸系橡膠狀聚合物（2G)之質量平 -29- 587087 五、發明說明（28 ) 均粒徑範圍，爲使所得熱塑性樹脂組成物之耐衝擊性與消 光性之平衡性優異時，其上限以1 000nm較佳、更佳者爲 800nm、最佳者爲600nm，下限在不會使所使用的小粒徑（ 甲基）丙烯酸酯系橡膠狀聚合物（2g )之粒徑降低的範圍內 ，以200nm較佳、更佳者爲250nm、最佳者爲300nm。 另外，於肥大化處理中爲使所得熱塑性樹脂組成物之耐 衝擊性與消光性之平衡性優異時，在1 00質量％ (甲基）丙 烯酸酯系橡膠狀聚合物（2G)中沒有肥大化的小粒徑（甲基） 丙烯酸酯系橡膠狀聚合物（2g )之存在比例以1 5質量％以下 肥大化較佳。 在本發明之接枝共聚物（2A)可藉由上述含酸基之共聚物 乳膠（2K )肥大化的（甲基）丙烯酸酯系橡膠狀聚合物（2G ) 中，使乙烯系單體藉由接枝聚合製得。 特別是爲達成如上述以降低本發明之消光性捏合狀態或 成形條件之相關性爲目的時，可以在接枝共聚物（2A)中以 含酸基之乙烯系單體爲構成成分，沒有特別限制，亦可在 接枝成分中含有該含羥基之乙烯系單體單位。可使用的含 羥基之乙烯系單體單位的種類或使用量如上述。 接枝聚合所使用的乙烯系單體沒有特別的限制，較佳者 爲使用至少一種選自於芳香族烯基化合物、（甲基）丙烯酸 烷酯及氰化乙烯基化合物之單體成分。 單體成分中芳香族烯基化合物例如苯乙烯、甲基苯乙 烯、乙烯基甲苯等，（甲基）丙烯酸烷酯例如甲基丙烯酸甲 -30- 587087 五、發明說明（29 ) 酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸2 -乙基 己酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯等，氰化 乙烯基化合物例如丙烯腈、甲基丙烯腈等。於此等之中， 使用苯乙烯與丙烯腈之混合物時，由於所得的熱塑性樹脂 組成物之耐衝擊性優異故較佳。 接枝共聚物（2A)對10〜80質量％肥大化的（甲基）丙烯酸 酯系橡膠狀聚合物（2G)而言，以使90〜20質量％乙烯系單 體成分乳化接枝聚合者較佳。以該質量比例乳化接枝聚合 時，最終所得的熱塑性樹脂組成物之耐衝擊性與流動性、 消光性優異。（甲基）丙烯酸酯系橡膠狀聚合物（2G )之量爲 10質量％以上時，最終所得熱塑性樹脂組成物之耐衝擊性 會有降低的傾向，若爲80質量％以下時會有耐衝擊性提高 且消光性提高的傾向。更佳者爲在接枝共聚物（2 A)中（甲 基）丙烯酸酯系橡膠狀聚合物（2G)爲30〜70質量％、單體 成分爲70〜30質量％。此時，最終所得的熱塑性樹脂組成 物具有耐衝擊性與成形性、消光性以高水平準平衡，故爲 企求。 於製造（甲基）丙烯酸酯系橡膠狀聚合物（2G)或接枝共 聚物（2 A )時之乳化聚合，可使用乳化劑、藉由游離基聚合 技術進行。而且，於接枝聚合的單體中可添加爲控制接枝 率或接枝成份之分子量時之各種連鏈移動劑。 游離聚合所使用的游離基起始劑可使用組合過氧化物、 偶氮系起始劑或氧化劑·還原劑之氧化還原系起始劑。其 -31 - 587087 五、發明說明（3〇) 中以氧化還原系起始劑較佳，更佳者爲組合硫酸鐵•焦磷 酸鈉·葡萄糖•過氧化氰、或硫酸鐵•乙二胺四醋酸二鈉 •雕白粉•過氧化物之氧化還原系起始劑。 接枝聚合所使用的乳化劑沒有特別的限制，由於乳化聚 合時乳膠之安定性優異、且可提高聚合率，以使用選自於 肌胺酸鈉、脂肪酸鉀、脂肪酸鈉、烯基琥珀酸二鉀、玫瑰 酸皂等各種羧酸鹽、烷基硫酸酯、烷基苯磺酸鈉、聚環氧 乙烷壬基苯醚硫酸鈉等之陰離子系乳化劑較佳。此等視目 的而定分類，當然調製橡膠狀聚合物所使用的乳化劑可直 接利用，可於乳化接枝聚合時追加。 乳化接枝聚合所得的接枝共聚物（2 A )乳膠例如藉由投入 溶解有凝固劑之熱水中，藉由凝析漿料狀態之濕式法回收 ，且在加熱氣氛中使接枝共聚物（2A)乳膠噴霧，藉由半直 接使接枝共聚物（2 A )回收的噴霧乾式法等之方法可回收作 爲接枝共聚物（2A)。 上述濕式回收法所使用的凝固劑可使用硫酸、鹽酸、磷 酸、硝酸等無機酸、或氯化鈣、醋酸鈣、硫酸鋁等之金屬 鹽等。凝固劑之選定係對以聚合所使用的乳化劑而言予以 選定。換言之，僅使用脂肪酸皂或玫瑰酸皂等之羧酸皂時 ，可使用任何凝固劑亦可回收，在如烷基苯磺酸鈉之酸性 領域中包含具有安定乳化力之乳化劑時，上述無機酸不充 分、必須使用金屬鹽。 由藉由上述濕式回收法所得的漿料狀接枝共聚物（2 A )形 -32- 587087 五、發明說明（31 ) 成乾燥狀態的接枝共聚物（2 A )時，首先使殘存的乳化劑殘 渣熔出於水中、洗淨後使漿料經由以離心或壓製脫水機脫 水後，以氣流乾燥機等乾燥的方法、以壓榨脫水機或押出 機等同時實施脫水與乾燥的方法等之工程後，可製得粉狀 或粒子狀乾燥的接枝共聚物（2 A )。而且，此時使自壓榨脫 水機或押出機排出者直接、送至製造熱塑性樹脂組成物的 押出機或成形機形成成形品。 本發明之熱塑性樹脂組成物可在上述接枝共聚物（2 A)中 配合其它熱塑性樹脂（2F)。 其它熱塑性樹脂（2F)沒有特別的限制，其具體例如與上 述第1發明之其它熱塑性樹脂（1F)相同者。其它熱塑性樹 脂（2F )可使用量之上限，爲使熱塑性樹脂組成物之耐衝擊 性與消光性優異時，1 00質量％熱塑性樹脂組成物中爲95 質量％、較佳者爲90質量％。而且，下限爲5質量％。 而且，本發明之熱塑性樹脂組成物對接枝共聚物（2A )而 言視其所需可含有一種以上其它接枝共聚物（2B)。 可使用的其它接枝共聚物（2B )沒有特別的限制，例如丙 烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物（ABS樹脂）、丙烯腈-丙烯 酸系橡膠-苯乙烯接枝共聚物（AAS樹脂）' 乙烯-丙烯-非共 軛二烯系橡膠接枝共聚物（AES樹脂）、聚丁二烯/ (甲基）丙 烯酸酯複合橡膠係接枝共聚物、聚二甲基矽氧烷/(甲基） 丙烯酸酯複合橡膠系接枝共聚物、乙烯-丙烯-非共軛二烯 /(甲基）丙烯酸酯複合橡膠系接枝共聚物等。 -33- 587087 五、發明說明（32 ) 此時，由5〜95質量份％接枝共聚物（2A)、95〜15質量％ 其它熱塑性樹脂（2F)、0〜50質量％其它接枝共聚物（2B) ((2A)、（2F)、（2B)之合計爲1〇〇質量％)所成的含有量。 本發明之熱塑性樹脂組成物可使用的含羥基之丙烯酸系 共聚物（2H)，爲含有羥基且含有（甲基）丙烯酸酯單位者即 可，沒有特別的限制。 含羥基之單體沒有特別的限制，可使用上述者，此等之 中以甲基丙烯酸2 -羥基乙酯或丙烯酸2 -羥基乙酯較佳。 1 00質量％含羥基之丙烯酸系共聚物（2H )中含羥基之單體 的比例’視本發明熱塑性樹脂組成物中含羥基之丙烯酸系 共聚物（2H )之使用比例而定，爲使消光性對捏合或成形條 件之變動變小時，以0 . 5質量％以上較佳、更佳者爲2質 量％以上、最佳者爲5質量％。而且，爲使熱塑性樹脂組成 物之耐衝擊性佳或減少魚眼情形減少時，較佳者爲50質 量％以下、更佳者爲45質量％以下、最佳者爲40質量％以 下。 構成含羥基之丙烯酸系共聚物（2H)之（甲基）丙烯酸酯單 位的單體可使用上述者。（甲基）丙烯酸酯單位之上限於含 羥基之丙烯酸系共聚物（2H)中以99.5質量％以下較佳、更 佳者爲98質量％以下、最佳者爲95質量％以下。此外，（ 甲基）丙烯酸酯單位之下限以5 0質量％以上較佳、更佳者 爲55質量％以上、最佳者爲60質量％以上。 含羥基之丙烯酸系共聚物（2H)中除此等含羥基肢體單位
-34- 587087 五、發明說明（33 ) 與（甲基）丙烯酸酯單位外，可含其它的乙烯系單體單位， 構成該其它乙烯系單體單位之單體例如芳香族烯系單體、 氰化乙烯系單體、馬來醯亞胺系單體、馬來酸酐等，此等 芳香族烯系單體、氰化乙烯系單體可使用上述者。馬來醯 亞胺系單體之具體例如馬來醯亞胺、N _甲基馬來醯亞胺、 N -乙基馬來_亞胺、N -苯基馬來醯亞胺、N -丙基馬來醯亞 胺、N -環己基馬來醯亞胺等。 此等其它乙烯系單體單位各視其目的而定，使用量之上 限爲4 0質量％。 另外，含羥基之丙烯酸系共聚物（2H)中視其所需可使用 交聯劑。此等交聯劑可使用上述者，可使用的上限量爲使 表面之消光性優異時，爲5質量％、較佳者爲4質量％、更 佳者爲3質量％。 含羥基之丙烯酸系共聚物（2H)的製法沒有特別的限制， 可使用習知乳化聚合、懸浮聚合、乳化-懸浮聚合、塊狀 聚合、溶液聚合、塊狀-懸浮聚合等，就工業上容易製造 而言以懸浮聚合較佳。 聚合所使用的起始劑可使用習知有機過氧化物、偶氮系 化合物。懸浮分散劑可使用習知者，例如有機膠質性高分 子物質、無機膠質性高分子物質、無機微粒子及此等與界 面活性劑之組合等。而且，此時亦可使用硫醇等之連鏈移 動劑以調節分子量或分子量分布。 該懸浮聚合之具體例如在懸浮分散劑存在下使單體或單 -35- 587087 五、發明說明（34 ) 體混合物與聚合起始劑或連鏈移動劑予以水性懸浮進行。 除此之外’預先加入部分單體或單體混合物以開始聚合， 然後，可供應組成不同的單體或單體混合物。 使用含羥基之丙烯酸系聚合物（2H)時，100質量％本發明 熱塑性樹脂組成物中含羥基之丙烯酸系聚合物（2H)使用羹 的下限’係視其中含有的含羥基之單體比例而定，爲減小 消光性對捏合或成形條件之相關性時，較佳者爲2質量份 、更佳者爲3質量份、最佳者爲5質量份。另外，使用量 之上限爲使熱塑性樹脂組成物之耐衝擊性與成形加工性優 異時，較佳者爲50質量份、更佳者爲40質量份、最佳者 爲30質量份。 本發明之熱塑性樹脂組成物中以提高消光性與改良耐著 色性兩目的時，以配合磷系化合物（2P )較佳。其具體例及 適合的配合量與上述說明的第1發明之磷系化合物㈠p )相 同。 本發明之熱塑性樹脂組成物使接枝聚合物（2A)、其它熱 塑性樹脂（2F)、使其所需含羥基之丙烯酸系聚合物（2H)、 其它接枝共聚物（2B)、磷系化合物（2P)藉由v型混合器或 手動混合器等混合分散’使該混合物使用押出機、或班伯 里混合器、加壓滾桶、輥等捏合機等‘予以熔融捏合製得。 所得熱塑性樹脂組成物可直接、或視其所需配合染料、 顏料、安定劑、補強劑、塡充材、難燃劑、發泡劑、平滑 劑、可塑劑等添加劑後，可使用作爲成形品之製造原料。 -36- 587087 五、發明說明（35 ) 該熱塑性樹脂組成物藉由射出成形法、押出成形法、吹出 成形法、壓縮成形法、壓延成形法、膨脹成形法等各種成 形法，製成目的之成形品。 另外’視其所需亦可使用被覆於其它樹脂或金屬。此處 之可被覆的其它樹脂沒有特別的限制，可廣泛利用上述其 它熱塑性樹脂（2F )或其它接枝共聚物（2B )所記載者、或高 衝擊性聚苯乙烯等之熱塑性橡膠改性樹脂、氯化乙烯系樹 月旨、苯酚樹脂或蜜胺樹脂等之熱硬性樹脂等。 本發明之熱塑性樹脂組成物藉由上述成形法可藉由異形 押出成形或片板成形、或與上述其它材料之多層片板成形 、製得施予一次加工的成形品。如此施予一次加工的成形 口口視其用途可藉由熱成形或真空成形等，形成可利用於廣 泛工業範圍的材料。另外，該片板狀成形品以表面光澤度 (入射角60° )爲50%以下較佳。 該熱塑性樹脂組成物及成形品之工業用途例如有車輛零 件、特別是無塗裝所使用的露營車或小貨車用罩子等例示 的各種外裝或減震器周邊之內裝零件、壁材、窗框、雨刷 、各種管套等建材零件、食器或玩具等雜貨、掃除機機架 、電視機架、空調器機架等家電零件、OA機器機架、室內 設計零件、船舶零件及通信機器機架等。 於下述中藉由實施例及比較例更詳細說明本發明，惟在 不超過本發明要旨之範圍內’不受下述例所限制。而且， 於下述例中之％及份數在沒有明記下、以質量爲基準。
-37- 587087 五、發明說明（36 ) 首先，說明有關第1之本發明實施例， [製造例1 -1 ]小粒徑二烯系橡膠狀聚合物（X -1)之製造 在1 0L附有攪拌裝置及溫度控制套管之不銹鋼製熱壓鍋 中，在攪拌下加入 脫離子水（以下簡稱爲水） 145份 玫瑰酸鉀 1 . 4份 油酸鈉 0 . 6份 鈉甲醛次硫酸酯二水合物 〇 . 4份 硫酸鈉 0 . 1份 第3 -十二烷基硫醇 〇 . 3份 二異丙苯過氧化氫 0.5份 ，使反應器氮氣取代。然後，加入 苯乙稀單體 1 . 4份 1，3-丁二烯 26.2 份 ，使內容物昇溫。在昇溫途中、50°C下添加由 無水焦磷酸鈉 0 . 2份 硫酸鐵七水鹽 〇 · 〇 〇 3份 水 5份 所成的水溶液，開始聚合。在聚合溫度5 7 °C下保持~ $ 控制、以壓力幫浦在3小時內連續供應由 1，3 - 丁二烯 6 8 · 8 份 苯乙烯單體 3 . 6份 所成的單體給反應器。途中在聚合轉化率達到40%時， -38- 587087 五、發明說明（37 ) 將 正十二院基硫醇 0 · 3份 壓力反應器內，再繼續聚合。於8小時後，在減壓下除 去殘存1，3-丁二烯，製得固成分40 .2%、聚合轉化率97% 、質量平均粒徑80nm及PH1 1 . 0之小粒徑二烯系橡膠狀聚 合物乳膠（X - 1 )。 [製造例1 - 2 ]小粒徑二烯系橡膠狀聚合物（X - 2 )之製造 在1 0L附有攪拌裝置及溫度控制套管之不銹鋼製熱壓鍋 中，在攪拌下加入 水 195份 油酸鈉 1 . 0份 N -月桂醯基肌胺酸鈉 0 · 8份 鈉甲醛次硫酸酯二水合学勿 0 · 1份 硫酸鈉 0 · 1份 二異丙苯過氧化氫 0 . 2份 ，使反應器氮氣取代。然後，加入 丙烯酸正丁酯 60份 1，3 - 丁二烯 40份 ’使內容物昇溫。在昇溫途中、43 t下添加由 無水焦磷酸鈉 0 · 1份 硫酸鐵七水鹽 0.0 0 3 份 乙二胺四醋酸二鈉 0 . 0003 份 水 5份 -39- 587087 五、發明說明（38 ) 所成的水溶液，開始聚合。在聚合溫度55°C下保持一定 控制、繼續聚合。於8小時後，在減壓下除去殘存1 , 3 - 丁 二烯，製得固成分32.1%、聚合轉化率95%、質量平均粒 徑90nm及pH8.6之小粒徑二烯系橡膠狀聚合物乳膠（X-2) 〇 [製造例1 - 3 ]含酸基之共聚物乳膠（K - 1 ) _在具備試藥注入容器、冷卻管、套管加熱機及攪拌裝置 之反應器內、在氮氣流動下加入 水 200份 油酸鈉 1 . 5份 二辛基磺醯基琥珀酸鈉 2 . 5份 鈉甲醛次硫酸酯二水合物 〇 . 3份 硫酸鐵七水鹽 0.003份 乙二胺四醋酸二鈉 0.009份 ，昇溫至6 0 °C。在6 0 °C時、在1 2 0分鐘連續滴入由 丙烯酸正丁酯 88.5份 甲基丙烯酸 1 1 · 5份 枯烯過氧化氫 〇 · 5 Μ 所成的混合物。滴完後，再於6 0 °c下進行熟成2小時’ 製得固成分33%、聚合轉化率99%及質量平均粒徑80nm之 含酸基的共聚物乳膠（K - 1 )。 [製造例1 - 4 ]含酸基之共聚物共聚物乳酸（κ - 2 )的調製 於製造例1 - 3中，除在2 . 2份所使用的油酸鉀中使8 1 . 5 -40- 587087 五、發明說明（39 ) 份丙烯酸正丁酯、1 8 . 5份丙烯酸外相同地進行聚合，製得 固成分33.0%、聚合轉化率99%及質量平均粒徑145nm之 含酸基之共聚物乳膠（K - 2 )。 [製造例1 - 5 ]聚有機矽氧烷（L - 1 )乳膠之製造 使 八甲基環四矽氧烷 9 8份 r-甲基丙烯醯氧基丙基二甲氧基甲基矽氧烷 2份 混合，製得1 00份矽氧烷系混合物。 於其中添加由十二烷苯磺酸鈉 0 . 6 7份 離子交換水 300份 所成的水溶液，且在均混器中、以1 0000回轉/分攪拌2 分鐘後，在20MP a之壓力下通過均混器1次，製得安定的 預備混合有機矽氧烷乳膠。 另外，在具備試藥注入容器、冷卻管、套管加熱機及攪 拌裝置之反應器內、投入 十二烷苯磺酸 1 〇份 離子交換水 9 0份 ，調製10%之十二烷苯磺酸水溶液。 使該水溶液在加熱至85°C之狀態下，在4小時內滴入預 備混合的有機矽氧烷乳膠，滴完後維持溫度1小時、予以 冷卻。然後，使該反應物以苛性鈉水溶液中和。 如此所得的聚有機矽氧烷（L-1)乳膠在170X：下乾燥30 分鐘，求得的固成分爲1 7 · 7%。而且，乳膠中聚有機砂氧 -41 - 587087 五、發明說明（4〇) 烷（L-1)之質量平均粒徑爲5〇nm。 [製造例1 - 6 ]聚有機矽氧烷（L - 2 )乳膠之製造 使 八甲基環四矽氧烷 9 7 . 5份 r -甲基丙烯醯氧基丙基二甲氧基甲基矽氧烷 0.5份 四乙氧基矽烷 2份 混合，製得1 00份矽氧烷系混合物。於其中添加由 十二烷苯磺酸 1份 十二烷苯磺酸鈉 1份 離子交換水 200份 所成的水溶液，且在均混器中、以10000回轉/分攪拌2 分鐘後，在20MPa之壓力下通過均混器1次，製得安定的 預備混合有機矽氧烷乳膠。 將該預備混合有機矽氧烷乳膠在具備試藥注入容器、冷 卻管、套管加熱機及攪拌裝置之反應器內，直接放置48 小時。然後，使該反應物以苛性鈉水溶液中和成PH7.0且 使聚合完成。 如此所得的聚有機矽氧烷（L_2)乳膠在170°C下乾燥30 分鐘，求得的固成分爲36.5質量％。而且，乳膠中聚有機 矽氧烷之質量平均粒徑爲160nm。 [製造例1-7]二烯系接枝聚合物（A-1)之製造 在具備試藥注入容器、冷卻管、套管加熱機及攪拌裝置 之反應器內（室溫）加入48.9份二烯系橡膠狀聚合物乳膠 -42- 587087 五、發明說明（41 ) (X -1、固成分），然後在攪拌下投入 含酸基之共聚物乳膠（K - 1、固成分） 0 . 7 7份 含酸基之共聚物乳膠（K - 2、固成分） 〇 · 3 3份 之混合乳膠◦在室溫下再繼續攪拌60分鐘，製得質量 平均粒徑300nm、固成分39 .9%之肥大化的二烯系橡膠狀 聚合物乳膠。 在該肥大化的二烯系橡膠狀聚合物乳膠中， 加入水（含有橡膠狀聚合物乳膠中所含的水） 1 40份 葡萄糖 0 . 6份 無水焦磷酸鈉 〇 . 01份 硫酸鐵七水鹽 0 · 0 0 5份 氫氧化鈉 〇 . 1份 ，在攪拌下氮氣取代後昇溫至50t。在 18(TC下於其中滴入由丙烯腈 15份 苯乙烯 35份 第3 -十二烷基硫醇 〇 · 5份 枯烯過氧化氫 〇 . 3份 ，此時使內溫控制不超過6 5 °C下、 滴完後，添加枯烯過氧化氫 〇 · 1 2份 ，且保持1小時予以冷卻。在所得的乳膠 中添加老化防止劑（川口化學工業（股）製、 恩迪吉（譯音）W-400 ) 1份 ，且投入與該接枝聚合物乳膠同量的1 · 2%硫酸水溶液 -43- 587087 五、發明說明（42 ) (70°C )中予以凝固，再昇溫至90°C、保持5分鐘後脫水、 洗淨、乾燥’製得乳白色粉末之一*細系接枝聚合物（A - 1 ) 〇 [製造例1-8]丙烯酸酯橡膠系接枝聚合物（A-2)之製造 在具備試藥注入容器、冷卻管、套管加熱機及攪拌裝置 之反應器內、加入 烯基琥珀酸二鉀 0 . 1份 離子交換水 1 9 5份 丙烯酸正丁酯 50份 甲基丙烯酸烯丙酯 0.20份 1，3 - 丁二醇二甲基丙烯酸酯 〇 · 1份 第3 - 丁基過氧化氫 〇 .丨份 在該反應器中藉由流通氮氣氣流，進行氣氛之氮氣取代 ，使套管部之溫度昇溫至60 °C。在內容物溫度在45。(：時 ，添加由 硫酸鐵七水鹽 0 0 0 0 1 5份 乙二胺四醋酸鈉鹽 0.00045份 雕白粉 0 . 24份 離子交換水 5份 所成的溶液，開始聚合、使內溫升至75°C。1小時內維 持該溫度、使丙烯酸酯系橡膠成分之聚合完成，製得質4 平均粒徑270nm之丙烯酸酯系橡膠狀聚合物乳膠。 然後，添加 -44- 587087 五、發明說明（43 ) 雕白粉 0 . 1 5份 離子交換水 1 0份 烯基琥珀酸二鉀 0 . 9份 所成的水溶液，再於1小時內滴入 丙烯腈 5份 苯乙烯 1 5份 第3-丁基過氧化氫 0.08份 之混合液予以聚合。滴完後，使溫度75t之狀態保持1 小時後，添加 硫酸鐵七水鹽 0 . 0 0 1份 乙二胺四醋酸二鈉鹽 0.003份 雕白粉 0 . 1 5份 離子交換水 1 0份 所成的水溶液，在1小時內滴入 丙烯腈 7 . 5份 苯乙烯 2 2 . 5份 第3 -丁基過氧化氫 0.2份 正辛基硫醇 0.02份 所成混合物，其間在使內溫不超過80°C下聚合。於滴完 後，使溫度80°C之狀態保持30分鐘後冷卻、製得接枝聚 合物乳膠。 然後，使150份1%硫酸水溶液加熱至50°C，在攪拌下 於其中徐徐地滴入1〇〇份接枝聚合物（A-2)乳膠、予以凝 -45- 587087 五、發明說明（44 ) 固，再昇溫至9 0 C、保持5分鐘。然後，使析出物脫水、 洗淨、乾燥’製得丙烯酸酯橡膠系接枝聚合物（A_2)。 [製造例1 - 9 ] 一烯系橡膠系接枝聚合物（a - 3 )之製造 在具備試樂注入容器、冷卻管、套管加熱機及攪拌裝置 之反應器內、（室溫）加入 二烯系橡膠狀聚合物乳膠（X - 2、固成分） 69 . 3份 ，然後在攪拌下、投入 含羥基之共聚物乳膠（K - 2、固成分） 0 . 7份 之混合乳膠。在室溫下繼續攪拌60分鐘，製得質量平 均粒徑爲210nm、固成分爲32.0%之肥大化的二烯系橡膠 狀聚合物乳膠。 在該肥大化的二烯系橡膠狀聚合物乳膠中加入 水（含有橡膠狀聚合物乳膠所含的水） 195份 鈉甲醛次硫酸酯二水合物 0 . 1份 硫酸鐵七水鹽 0 . 0 0 2份 乙二胺四醋酸二鈉 0.006份 N -月桂醯基肌胺酸鈉 0 . 5份 ，在攪拌下氮氣取代後昇溫至60 °C。於其中、在60分 鐘內滴入由 甲基丙烯酸烯甲酯 28份 丙烯酸甲酯 2份 第3 -丁基過氧化氫 〇.1份 所成的混合物，於其間使內溫控制在60〜80°c中大約一 -46- 587087 五、發明說明（45 ) 定昇溫下。 於滴完後，另保持1小時後冷卻。於所得乳膠中添加 老化防止劑 (川口化學工業（股）製、恩迪吉W- 400 ) 0.2份 ，投入與該接枝聚合物乳膠同量的0 · 4%硫酸水溶液（ 60°C )中、予以凝固，再昇溫至90°C、保持5分鐘。然後 ，使析出物脫水、洗淨、乾燥，製得乳白色粉末之二烯系 接枝聚合物（A - 3 )。 [實施例1 - 1 0 ]二烯/丙烯酸酯複合橡膠系接枝聚合物（A - 4 ) 之製造 在具備試藥注入容器、冷卻管、套管加熱機及攪拌裝置 之反應器內、（室溫）加入 二烯系橡膠狀聚合物乳膠（X-1、作爲固成分）1〇份 ，然後在攪拌下投入 含酸基之共聚物乳膠（K - 2、固成分） 〇 · 2份 含經基之共聚物乳膠（K-2、固成分） 〇.7份 之混合乳膠。在室溫下繼續攪拌60分鐘，製得質量平 均粒徑爲210nm、固成分爲32.0%之肥大化的二烯系橡膠 狀聚合物乳膠。 在該肥大化的二烯系橡膠狀聚合物乳膠中加入 烯基琥珀酸二鉀 〇 · 3份 離子交換水 n5份 丙烯酸正丁酯 Ά -47- 587087 五、發明說明（46 ) 甲基丙烯酸烯丙酯 0100 1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯 0.08份 第3 -丁基過氧化氫 。在該反應器中進行氣氛之氮氣取代，使套管部之溫度 昇 溫至60°C。在內容物溫度在5(TC時 硫酸鐵七水鹽 乙二胺四醋酸鈉鹽 雕白粉 離子交換水 之水溶液，開始聚合、使內溫升至 ，添加溶解有 0.00015 份 0.00045 份 0.24 份 5份 75°C。1小時內維持 該溫度、使丙烯酸酯系橡膠成分之聚合完成，製得質量平 均粒徑300nm之肥大化的二烯系與丙烯酸酯系橡膠之複合 橡膠狀聚合物的乳膠。 然後，與製造例1 - 7相同地予以接枝聚合及凝固回收處 理，製得二烯/丙烯酸酯複合橡膠系接枝聚合物（A _ 4 )。 [製造例1 - 1 1 ]聚有機矽氧烷/丙烯酸酯複合橡膠系接枝聚 合物（A-5)之製造 在具備試藥注入容器、冷卻管、套管加熱機及攪拌裝置 之反應器內、添加混合製造例4製造的 聚有機矽氧烷乳膠（L - 1、固成分） 8份 耶麻魯（譯音）NC-35(聚環氧乙烷烷基苯醚硫酸鹽； 花王（股）製） 0 · 2份 離子交換水 148.5份
-48- 587087 五、發明說明（47 ) 42份 0.3份 0. 1份 0 · 1 1 份 後，添加由 丙烯酸正丁酯 甲基丙烯酸烯丙酯 1，3 - 丁二醇二甲基丙烯酸酯 第3-丁基過氧化氫 所成的混合物。 在該反應器中藉由流通氮氣氣流，進行氣氛之氮氣取代 使內溫昇溫至60°C。此時，添加由 硫酸鐵七水鹽 0.000075份 乙二胺四醋酸鈉鹽 0 · 000225份 雕白粉 0 . 2份 離子交換水 1 0份 所成的溶液，開始游離基聚合。藉由丙烯酸酯成分之聚 合使液溫升至78°C。1小時內維持該溫度、使丙烯酸酯系 橡膠成分之聚合完成，製得質量平均粒徑120ηπι之聚有機 矽氧烷（L- 1 )與丙烯酸丁酯橡膠之複合橡膠狀聚合物乳膠 在反應器內部之液溫降低至7〇°C後，添加由 雕白粉 0.25份 離子交換水 1 〇份 所成的水溶液，再於2小時內滴入 丙;腈 2 · 5份 苯乙烯 7 · 5份 -49- 587087 五、發明說明（48 ) 第3-丁基過氧化氫 0.05份 之混合液予以聚合。滴完後，使溫度6(rc之狀態保持i 小時後，添加 硫酸鐵七水鹽 〇 . 〇 〇 1份 乙二胺四醋酸二鈉鹽 0 . 0 0 3份 雕白粉 〇 . 2份 耶麻魯NC - 3 5 (花王（股）製） 1 〇份 離子交換水 1 〇份 所成的水溶液，在2小時內滴入由 丙烯腈 1 0份 苯乙烯 3 0份 第3 -丁基過氧化氫 0.2份 所成混合物予以聚合。於滴完後，使溫度60°C之狀態保 持30分鐘後冷卻後添加 枯烯過氧化氫 〇 · 〇 5份 ，再使溫度保持於60°C之狀態後予以冷卻，製得在由聚 有機矽氧烷（L-1)與丙烯酸丁酯橡膠所成的複合橡膠聚合 物中使丙烯腈、苯乙烯接枝聚合的接枝聚合物乳膠。 然後，使150份1%硫酸水溶液加熱至6(TC，於其中徐 徐地滴入1 00份接枝聚合物之乳膠、予以凝固。然後，使 析出物脫水、洗淨、乾燥，製得聚有機矽氧烷/丙烯酸酯 複合橡膠系接枝聚合物（A-5)。 [製造例1 - 1 2 ]聚有機矽氧烷/丙烯酸酯複合橡膠系接枝聚 -50- 587087 五、發明說明（49 ) 合物（A - 6 )之製造 在具備試藥注入容器、冷卻管、套管加熱機及攪拌裝置 之反應器內、添加混合製造例5製造的 聚有機矽氧烷乳膠（L-2、固成分爲30份） 82. 1 份 追加離子交換水（合計2 9 5份） ’在氮氣取代後昇溫至50°C，添加由 242·9 份 丙烯酸正丁酯 37.5 份 甲基丙烯酸烯丙酯 2.5份 第3 - 丁基氫氧化物 0.3份 所成的混合物，在室溫下攪拌30分鐘。然後，添加由 硫酸鐵七水鹽 0.0003 份 乙二胺四醋酸鈉鹽 0 · 001 份 雕白粉 0 · 1 7 份 離子交換水 5份 所成的溶液，開始游離基聚合。使內溫爲70°C下保持聚 合2小時，使丙烯酸酯系橡膠成分之聚合完成，製得質量 平均粒徑190nm之聚有機矽氧烷（L-2)與丙烯酸丁酯橡膠 之複合橡膠狀聚合物乳膠。 在複合橡膠乳膠中，內溫在70°C下45分鐘內滴入由 丙嫌腈 9份 苯乙烯 21份 第3-丁基過氧化氫 0.3份 之混合物。然後，使溫度70°C之狀態保持4小時，使複 -51 - 587087 五、發明說明（so) 合橡膠狀聚合物完成接枝聚合。 然後，使該接枝聚合物乳膠在攪拌下投入同量的1 2%氯 化鈣、60°C水溶液中，然後在80°C下保持5分鐘，在95 °C下保持5分鐘、予以凝固。然後，使析出物脫水、洗 淨、乾燥後，在85°C下乾燥24小時，製得聚有機矽氧烷/ 丙烯酸酯複合橡膠系接枝聚合物（A - 6 )。 [製造例1 - 1 3 ]聚有機矽氧烷系接枝聚合物（A - 7 )之製造 在具備試藥注入容器、冷卻管、套管加熱機及攪拌裝置 之反應器內、添加 EPDM (質量平均粒徑2 . 5 // m、使用次乙烯基原菠烯作爲 二烯成分、碘價12、固成分） 60份 烯基琥珀酸二鉀鹽 2份 無水焦磷酸鈉 〇 · 3份 硫酸鐵七水鹽 0.005份 葡萄糖 〇 . 6份 水（包含EPDM乳膠中之水） 200份 ，昇溫至70。(：。於其中、在攪拌下60分鐘內、供應由 丙烯腈 ‘ ό份 苯乙烯單體 1 4份 三烯丙基氰酸酯 0.075份 枯烯過氧化氫 Q · 1 Μ 所成的混合液給反應器予以聚合。然後，在60分鐘內 供應由 -52- 587087 五、發明說明（51) 丙烯酸正丁酯 6份 苯乙烯單體 14份 第3-十二烷基硫醇 0.06 份 枯烯過氧化氫 0.075 份 所成的混合物予以聚合，於滴完後在70°C下保持60分 鐘。然後，與製造例7相同地處理， 製得烯烴橡膠系接枝 聚合物（A - 7 )。 [製造例1 - 1 4 ]烯烴/(甲基）丙烯酸酯系複合橡膠系接枝聚 合物（A - 8 )之製造 於製造例1-10記載之例中，除蔣 ί所使用的肥大化二嫌 系橡膠改爲同量的製造例1 4所使用的EPDM乳膠作爲橡膠 外，同樣地進行聚合，製得烯烴/(甲基）丙烯酸酯系複合 橡膠系接枝聚合物（A-8)。 [製造例1 - 1 5 ]聚有機矽氧烷系接枝聚合物（A - 9 )之製造 在具備試藥注入容器、冷卻管、套管加熱機及攪拌裝置 之反應器內、對製造例1 - 5製造的 聚有機矽氧烷乳膠（L - 2、固成分） 50份 離子交換水 300份 而言，加入 硫酸鐵七水鹽 0 · 000075 份 乙二胺四醋酸鈉鹽 0 · 000225 份 雕白粉 〇 · 2份 離子交換水 10份 -53-
587087 五、發明說明（52 ) ，昇溫至70°C。然後，在2小時內滴入 丙儲腈 2 . 5份 苯乙烯 7 . 5份 第3-丁基過氧化氫 0.05份 之混合液予以聚合。滴完後，使溫度70°C之狀態保持1 小時後，添加 硫酸鐵七水鹽 0.001份 乙二胺四醋酸二鈉鹽 0.003份 雕白粉 〇 . 2份 離子交換水 1 〇份 所成的水溶液，然後在2小時內滴入由 丙烯腈 1 〇份 苯乙備 30份 第3 - 丁基過氧化氫 0 . 2份 所成混合物予以聚合。於滴完後，使溫度60°C之狀態保 持30分鐘後添加 枯烯過氧化氫 〇.〇5份 ，再使溫度保持於60°C之狀態後予以冷卻’製得在由聚 有機矽氧烷系接枝聚合物枝聚合乳膠。 然後，使150份1%硫酸水溶液加熱至60°C ’於其中徐 徐地滴入1 00份接枝聚合物之乳膠、予以凝固。然後， 使析出物脫水、洗淨、乾燥，製得聚有機矽氧烷系接枝聚 合物（A - 9 )。 -54- 587087 五、發明說明（53 ) 而且，製造例中之各種物性以下述方法進行測定。 (1 )乳膠中聚合物之質量平均粒徑 使用MATEC APPLIED SCIENCES公司製半微米粒度分布 測定器CHDF- 2000測定。 (i 1 )含羥基之丙烯酸系聚合物的特性黏度 特性黏度之測定係在使用氯仿作爲溶劑、使用太陽電子 工業製AVL-2C型全自動黏度計測定5個濃度不同的溶液 黏度予以求取（測定溫度2 5 °C )。 [製造例1-16]含羥基之丙烯酸系聚合物（B-1)之製造 在具備試藥注入容器、冷卻管、套管加熱機及攪拌裝置 之反應器內、加入 水 250份 丙烯酸甲酯 20份 甲基丙烯酸2 -羥基乙酯 60份 第3 -十二烷基硫醇 20份 月桂醯基過氧化物 0.5份 第三磷酸鈣 1份 磷酸酯系界面活性劑 5份 (東邦化學工業製弗斯法羅魯（譯音）G- 520 ) 0.02 份 ’使反應器內充分氮氣取代後，在攪拌下使內溫昇溫至 75°C '開始聚合。 確認聚合發熱3小時後，使內溫昇溫至9 0 °C、保持4 5 分鐘以使聚合完成，且使所得的漿料脫水、乾燥，製得 -55- 587087 五、發明說明（54 ) 〇.15L/g珠狀含羥基之丙烯酸系聚合物（B-n。 [製造例1-17]含羥基之丙烯酸系聚合物（B_2)之製造 於製造例1 - 1 6之例中，除所使用的單體組成改爲丙烯 酸甲酯10份、苯乙烯20份、甲基丙烯酸甲酯40份、甲 基丙烯酸2 -羥基乙酯2 0份外，相同地進行製造，製得特 性黏度0.07L/g之含羥基的丙烯酸系聚合物（B_2)。 [製造例1-18]含羥基之丙烯酸系聚合物（B-3)之製造 於製造例1 - 1 6之例中，除甲基丙烯酸甲酯由60份改爲 5 9份、及甲基丙烯酸烯丙酯爲1份外，相同地進行製造， 製得含羥基的丙烯酸系聚合物（B- 3 )。由於該物交聯，無 法測定特性黏度。 [製造例1 - 1 9 ]其它熱塑性樹脂（F - 1 )之製造 藉由習知的懸浮聚合製造由99份甲基丙烯酸甲酯及1 份丙烯酸甲酯所成、以N，N -二甲基甲醯胺溶液、在2 5 °C 下測定的還原黏度爲0.25dl/g之丙烯酸樹脂（F-1)。 [製造例1-20]其它熱塑性樹脂（F-2)之製造 藉由習知的懸浮聚合製造由7份丙烯腈、23份苯乙烯、 70份甲基丙烯酸甲酯所成、以N，N -二甲基甲醯胺溶液、 在2 5 °C下測定的還原黏度爲0 . 3 8 d 1 / g之丙烯腈-苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯三元共聚物（F-2)。 [製造例1 - 2 1 ]其它熱塑性樹脂（F - 3 )之製造 藉由習知的懸浮聚合製造由2 9份丙烯膪及7 1份苯乙烯 所成、以N , N -二甲基甲醯胺溶液、在2 5 °C下測定的還原 -56- 五、發明說明（55) 黏度爲0.60dl/g之丙烯腈-苯乙烯共聚物（F-3)。 [製造例1-22]其它熱塑性樹脂（F-4)之製造 藉由習知的連續溶液聚合製造由19份丙烯腈、53份苯 乙烯、28份N-苯基馬來醯亞胺所成、以N，N-二甲基甲醯 胺溶液、在25°C下測定的還原黏度爲〇.6 5dl/g之丙烯腈-苯乙烯-N-苯基馬來醯亞胺三元共聚物（F-4)。 [實施例1 - 1〜1 - 2 1及比較例1 - 1〜1 - 6 ] 製造例所製造的接枝聚合物（A-1)〜（A-9)、含羥基之丙 烯酸系聚合物（B-1)〜（B-3)、伸乙基雙硬脂醯胺對100份 樹脂成分而言爲〇 . 4份，且視其所需添加表1配合之其它 熱塑性樹脂（F-1)〜（F-4)、作爲磷系化合物之旭電化工業 (股）製「亞迪卡絲塔布（譯音）PEP-8F」（P - 1 )、「亞迪卡 絲塔布（譯音）1 500」（P-2)、東邦化學工業（股）製「弗斯 法羅魯L05 29」（P-3)後，使用手動混合器混合、且將該混 合物供應給加熱至桶溫230t之脫氣式押出機（日本製鋼所 (股）製TEX-30)， 予以捏合、製得粒料。 使用所得粒料、測定的伊佐德衝擊強度、成形光澤度、 外觀評估、耐著色性、以及耐候性之評估結果如表丨所示 〇 而且’所得熱塑性樹脂組成物之評估藉由下述方法進行 〇 (1)伊佐德衝擊強度 藉由ASTM D256爲基準的方法進行，以具凹口、1/4”厚 -57- 587087 五、發明說明（56 ) 度之試驗片、在23°C之氣氛下放置伊佐德試驗片12小時 以上後進行測定。 (2 )成形光澤度 使用撒模（譯音）塑膠工業（股）製25mm p單軸押出機、在 桶溫200°C、冷卻輥溫度85°C、自寬度60mmT塑模吐出片 狀樹脂，藉由調整捲取速度成形厚度調整爲200〜2 50μπι、 寬度50〜60mm之片板，測定所得成形片。 (3 )成形外觀 有關上述所得的成形片藉由目視判斷其消光性、有無魚 眼或模具痕跡發生狀態，表面極細、且沒有問題的片板者 爲◦，問題很多、不具實用耐性者爲X，中間者爲△。 (4 )熱著色劑 使用6吋輥、使l〇〇g樹脂粉體混合物在輥捏合溫度220 °C下、以輥回轉速度14X16 I* pm、輥間隔0.3 mm下使輥回 轉捏合，開始後3分及1 0分時使樹脂試樣化，使壓製成厚 度約lmm之片板的色差使用村上色彩技術硏究所製高速分 光光度計（CMS- 1 500型）測定，以10分鐘後之試樣與3分 鐘後之S式樣的黃色變化△ γ I表示。 (5 )耐候性 使lOOmmX 100mm X 3mm白著色板以陽光氣候測定器（史卡 試驗機（股）製）、在黑板溫度63°C、試樣條件60分鐘（降 雨：12分鐘）處理丨，〇〇〇小時。此時藉由以色差計測定的 變色程度（△ E )評估。 -58- 587087 五、發明說明（57 )表1 -1 樹脂配合 評估項目 接枝聚合物 含羥基之丙 其它熱塑性 磷系化合物 伊佐德 光澤度 成形 熱熔色 耐候性 (A) 烯酸系聚合 樹脂(F) (P) 衝擊強 (%) 外觀 性(輥） (SWM) 物(B) 度 (目視） ΔΥΙ △E 種類 量 種類 量 種類 量 種類 量 (J/m) 1-1 A-3 32 B-1 10 F-1 58 P-1 0.5 106 14 〇 2.3 3.4 1-2 A-4 45 B-1 10 F-1 45 P-1 0.5 125 10 〇 4.1 2.2 1-3 A-5 45 B-1 10 F-1 45 P-1 0.5 133 13 〇 3.3 0.5 1-4 A-6 32 B-1 10 F-1 58 P-1 0.5 141 11 〇 1.4 0.3 1-5 A-7 38 B-1 10 F-1 52 P-1 0.5 111 14 〇 4,2 1.8 1-6 A-8 45 B-1 10 F-1 45 P-1 0.5 133 11 〇 3.2 1.0 1-7 A-9 45 B-1 10 F-1 45 P-1 0.5 138 12 〇 1.8 0.4 A-1 9 1-8 A-2 36 B-1 10 F-1 45 P-1 0.5 136 10 〇 5.8 2.8 1-9 A-4 45 B-1 6 F-1 49 P-1 0.5 127 20 〇〜△ 4.2 2.0 實 施 例 1-10 A-4 45 B-1 40 F-1 15 P-1 0.5 101 6 〇 3.6 1.9 1-11 A-4 45 B-2 10 F-1 45 P-1 0.5 121 11 〇 3.9 2.3 1-12 A-4 45 B-3 10 F-1 45 P-1 0.5 104 8 〇 4.0 2.2 1-13 A-4 45 B-1 10 F-1 45 =K12- 128 22 〇〜△ 6.9 2.1 1-14 A-4 45 B-1 10 F-1 45 P-1 0.1 124 13 〇 6.4 2.0 1-15 A-4 45 B-1 10 F-1 45 P-1 2 114 8 〇 1.7 1.7 1-16 A-4 45 B-1 10 F-1 45 P-2 0.5 129 12 〇 3.9 2.1 1-17 A-4 45 B-1 10 F-1 45 P-3 0.5 131 14 〇 3.3 2.1 1-18 A-4 45 B-1 10 F-1 45 P-1 0.5 139 10 〇 3.2 2.7 F-1 30 〇 1-19 A-4 45 B-1 10 F-3 15 P-1 0.5 148 11 4.7 3.2 F-1 20 〇 1-20 A-4 45 B-1 10 F-4 25 P-1 0.5 126 9 4.6 3.7 1-21 A-4 90 B-1 10 - P-1 0.5 546 8 〇 4.3 2.8 1-1 A-1 45 B-1 10 F-1 45 P-1 0.5 215 11 〇 16.5 8.6 A-1 25 〇 1-2 10 F-1 45 P-1 0.5 168 13 10.9 6.8 比 A-2 20 較 1-3 A-2 45 B-1 10 F-1 45 P-1 0.5 83 8 〇 1.9 0.7 例 1-4 - B-1 10 F-1 90 P-1 0.5 25 43 X 1.1 0.3 1-5 A-4 45 - F-1 55 P-1 0.5 133 65 X 4.2 2.4 1-6 A-4 45 B-3 55 - P-1 0.5 68 4 〇 3.4 2.1 -59- 587087 五、發明說明（5 8 ) [實施例1-22]與ABS樹脂之二層片成形 使用裝置有寬400顏、厚度7mm之二層片押出用T塑模 之螺旋直徑4 5mmp單軸主軸押出機、25mmp之單軸副押出 機（皆爲東芝機械（股）公司製）及複印輥、使用由捲取裝置 所構成的押出成形機，以吐出量20kg/hr使作爲基體樹脂 之ABS樹脂（三菱雷縈（股）公司製「賴耶貝頓 SW-3」）自 45mmp主押出機（桶溫23 0°C )押出，另以吐出量2kg/hr使 作爲表層樹脂之上述實施例3所得的樹脂粒料自副 押出機（桶溫230 °C )押出作爲表皮材，在T塑模溫度 25 0°C、輥溫度100°C、主螺旋回轉數60回轉/分之條件下 ，進行總厚度2.0mm(ABS樹脂1.8mm、本發明之熱塑性樹 月旨0.2mm)之二層片成形。 本發明樹脂組成物側表面之光澤度爲1 6%係爲低値，沒 有魚眼情形，藉由陽光氣候測定器之耐候性使試驗後的變 色△ E爲0 . 7係佳。 藉由上述實施例及比較例可知下述結果。 1 )實施例1 - 1〜1 - 2 1之含有接枝聚合物（1 A )與含羥基之 丙烯酸系聚合物（1 B )、其它熱塑性樹脂（1 F )、磷系化合物 之樹脂組成物（1 P )，伊佐德衝擊強度、消光性與外觀、耐 候性皆佳。 2 )比較例1 - 1〜1 - 6之熱塑性樹脂組成物，上述全部項 目皆不佳。 3 )實施例1 - 1 1及比較例丨_ 6相比時，若含羥基之丙烯 -60- 587087 五、 發明說明 ( 59 ) 酸 系聚 合 物 (B )之配合量大於5 0份時，樹脂組成物 之 耐 衝 擊 性會 有 降 低 的傾向。 4)由 實 施 例 1 - 1 2〜1 - 1 6之結果可知，藉由在本 發 明 之 熱 塑性 樹 脂 組 成物中少量配合磷系化合物（p )，可 更 爲 提 高 消光 性 與 埶 j\ \\ 著色性。 5)實 施 例 1 - 2 2與其它樹脂之多層片成形品亦具 有 良 好 的消光性 與 外 觀、耐候性。 由上 述 說 明 可知，第1發明之本發明熱塑性樹脂 組 成 物 可 達成 下 述 特 別的效果，在產業上之利用價値極大 〇 1 )本 發 明 之 熱塑性樹脂組成物之耐衝擊性等機械 強 度 消 光性 隹 眼 或模具痕跡等表面外觀、熱著色性及 耐 候 性 優 異。 2)特 別 是 耐 衝擊性、消光性與耐候性平衡，可得 習 知 橡 膠 改性 熱 塑 性 樹脂組成物所無法得到的極高水準， 作 爲 各 種 工業 用 材料 之利用價値極高。 3 )本 發 明 之 熱塑性樹脂組成物特別是作爲單層或 多 層 片 狀成形 品 時 可 達特別大的效果。 其次 說 明 有關第2之本發明施例。而且，下述例中％ 及 份數 沒 有 明 記時，以質量爲基準。 [製造例： 2-： 1 ]小粒徑（甲基）丙烯酸酯系橡膠狀聚合物（ 2- 1 ) 之 製造 在10L 附 •有 •攪拌裝置及溫度控制套管之不銹鋼製 熱 壓 鍋 中 ，在 攪 拌 下 加入 -6 1 -
587087 五、發明說明（6〇 ) 脫離子水（以下簡稱爲水） 400份 烯基琥珀酸二鉀 (化王（股）製拉迪斯姆（譯音）ASK、作爲有效成分） 1 .0份 硫酸鈉 〇 3份 丙烯酸正丁酯 8()$ 丙烯腈 3 @ 本乙細 7份 氰酸三烯丙酯 0.8份 二甲基丙儲酸乙一醇一酯 0.3份 ，使反應器氮氣取代。然後，加入 1，3 - 丁一烯 1 0 份 ，使內容物昇溫。在內溫5 5 °C下添加由 過硫酸鉀 0 . 2份 水 5份 所成的水溶液，開始聚合。確認聚合發熱後，使套管溫 度爲50°C、且至確認沒有聚合發熱下繼續聚合。聚合開始 3小時後冷卻，製得固成分19.9%、質量平均粒徑75nm及 pH8 . 7之小粒徑丙烯酸酯系橡膠狀聚合物（g - 1 )乳膠。 [製造例2 - 2 ]小粒徑丙烯酸酯系橡膠狀聚合物（g - 2 )之製造 在10L附有攪拌裝置及溫度控制套管之不銹鋼製熱壓鍋 中，在攪拌下加入 脫離子水（以下簡稱爲水） 400份 -62- 587087 五、發明說明（6〇 烯基琥珀酸二鉀 (花王（股）製拉迪斯姆（譯音）ASK、 作爲有效成分） 1 ·〇份 鈉甲醛次硫酸酯二水合物 0 . 3份 及另外預先溶解有 丙烯酸正丁酯 95份 丙烯腈 5份 甲基丙烯酸 烯丙酯 0.3份 二甲基丙烯酸1，3 - 丁二醇二酯 0 . 1 5 份 第3-丁基過氧化氫 0.2份 之混合物，在攪拌下使反應器內氮氣取代後昇溫。內溫 爲50°C下添加 硫酸鐵七水鹽 0·0005 份 乙二胺四醋酸二鈉 0.0015 份 水 5份 所成的水溶液，開始聚合。確認聚合發熱後，使套管溫 度爲50°C、且至確認沒有聚合發熱下繼續聚合。聚合開始 2小時後冷卻，製得固成分20 · 1 %、 質量平均粒徑100nm 及pH8 . 6之小粒徑丙烯酸酯系橡膠狀聚合物（g - 2 )乳膠。 [製造例2 - 3 ]小粒徑丙烯酸酯系橡膠狀聚合物（g - 3 )之製造 在10L附有攪拌裝置及溫度控制套管之不銹鋼製熱壓鍋 中，在攪拌下加入 脫離子水（以下簡稱爲水） 400份 -63- 587087 五、發明說明（62 ) 烯基琥珀酸二鉀 (花王（股）製拉迪斯姆（譯音）ASK、作爲有效成分） 1 .0份 鈉甲醛次硫酸酯二水合物 0 · 3份 丙烯醯胺 2份 及另外預先溶解有 丙烯酸正丁酯 65份 丙烯酸2 -乙基己酯 3 3份 甲基丙烯酸 烯丙酯 〇.3份 二甲基丙烯酸1，3 -丁二醇二酯 0.15份 第3 - 丁基過氧化氫 〇 · 2份 之混合物，在攪拌下使反應器內氮氣取代後昇溫。內溫 爲50°C下添加 硫酸鐵七水鹽 0.0005份 乙二胺四醋酸二鈉 0.0015份 水 5份 所成的水溶液’開始聚合。確認聚合發熱後，使套管溫 度爲50°C、且至確認沒有聚合發熱下繼續聚合。聚合開始 2小時後冷卻，製得固成分19.7%、質量平均粒徑95nm及 pH8 . 9之小粒徑丙烯酸酯系橡膠狀聚合物（2 - 3 )乳膠。 [製造例2 - 4 ]小粒徑丙烯酸酯系橡膠狀聚合物（g - 4 )之製造 於製造例1記載中’除沒有使用二甲基丙烯酸乙二醇二 -64- 587087 五、發明說明（63) 酯外，進行相同得聚合，製得固成分1 9 · 9%、質量平均粒 徑80ηηι及pH8.4之小粒徑丙烯酸酯系橡膠狀聚合物（2-4) 乳膠。 [製造例2 - 5 ]小粒徑丙烯酸酯系橡膠狀聚合物（g - 5 )之製造 於製造例1記載中，除沒有使用氰酸三丙酯外，進行 相同得聚合，製得固成分20.0%、 質量平均粒徑75nm及 PH8 · 5之小粒徑丙烯酸酯系橡膠狀聚合物（g - 5 )乳膠。 [製造例2-6]大粒徑丙烯酸酯系橡膠狀聚合物（Z-1)之製造 於製造例1記載中，除使用的 烯基琥珀酸二鉀之量爲 〇 . 2份、聚合質量後另追加〇 . 8份外，進行相同得聚合， 製得固成分19.4%、質量平均粒徑 370nm及pH8 . 7之大粒 徑丙烯酸酯系橡膠狀聚合物（Z - 1 )乳膠。 [製造例2-7]含酸基之共聚物系橡膠狀聚合物（κ_η之製造 在具備試藥注入容器、冷卻管、 套管加熱機及攪拌裝置 之反應器內、在氮氣流動下加入 水 200份 油酸鈉 2.2份 二辛基磺醯基琥珀酸鈉 2.5份 鈉甲醛次硫酸酯二水合物 0.3份 硫酸鐵七水鹽 0.003 份 乙二胺四醋酸二鈉 0.009 份 ，昇溫至60C。在60°C時、在 120分鐘連續滴入由 丙烯酸正丁酯 8 1 · 5 份 -6 5 - 587087 五、發明說明（64) 甲基丙烯酸 1 8 · 5 份 枯烯過氧化氫 0 . 5份 所成的混合物。滴完後，再於60°C下進行熟成2小時， 製得固成分33.0%、聚合轉化率99%及質量平均粒徑145nm 之含酸基的共聚物乳膠（K-1)。 [製造例2 - 8 ]含酸基之共聚物共聚物乳酸（κ _ 2 )的調製 在具備試藥注入容器、冷卻管 之反應器內、在氮氣流動下加入 、套管加熱機及攪拌裝置 水 200份 油酸鈉 2 · 1份 二辛基磺醯基琥珀酸鈉 2.5份 鈉甲醛次硫酸酯二水合物 0.3份 硫酸鐵七水鹽 0.003 份 乙二胺四醋酸二鈉 0.009份 ，昇溫至70°C。在7(TC時、在75分鐘連續滴入由 甲基丙烯酸正丁酯 24份 甲基丙烯酸 1份 第3-十二烷基硫醇 〇· 1份 枯烯過氧化氫 〇 · 03 份 所成的混合物予以聚合。保持30分鐘後，另使 丙烯酸正丁酯 25份 甲基丙烯酸正丁酯 37份 甲基丙烯酸 Π份 -66- 587087 五、發明說明（65 ) 第3 -十二烷基硫醇 〇 . 3份 枯烯過氧化氫 0 . 0 8份 於7 0t下進行熟成2小時，製得固成分33.1%、聚合轉 化率99%及質量平均粒徑90nm之含酸基的共聚物乳膠（K-2) 〇 [製造例2 - 9 ]小粒徑丙烯酸酯系橡膠狀聚合物（g - 6 )之製造 於製造例2-2中，除所使用的單體改爲95份丙烯酸正 丁酯、4份丙烯腈、1份甲基丙烯酸-2 -羥基乙酯外相同地 進行聚合，製得固成分19 . 8%、質量平均粒徑92nm及 PH8 · 8之小粒徑丙烯酸酯系橡膠狀聚合物（g - 6 )之乳膠。 [製造例2 - 1 0 ]小粒徑丙烯酸酯系橡膠狀聚合物（g - 7 )之製 造 於製造例2-2中，除所使用的單體改爲95份丙烯酸正 丁酯、2份丙烯腈、3份甲基丙烯酸-2 -羥基乙酯外相同地 進行聚合，製得固成分19.6%、質量平均粒徑78nm及 PH8 · 8之小粒徑丙烯酸酯系橡膠狀聚合物（g - 7 )之乳膠。 [製造例2-11](甲基）丙烯酸酯系橡膠狀聚合物（G)製造 使用製造例2 - 1〜2 - 1 0所製造的丙烯酸酯系橡膠狀聚合 物（g-Ι)〜（g-7)、含氧之共聚物乳膠（K-l)、（K-2)，在丙 烯酸酯系橡膠狀聚合物（g)之內溫65t且攪拌下、一起添 加表1所示之所定量，且保持該溫度、繼續攪拌30分鐘 ’製得肥大化的丙烯酸酯系橡膠狀聚合物（G-U)〜（G-Id) 、（G2)〜（G7)乳膠。而且，此時在肥大化處理前於1%氫氧 -67- 587087 五、發明說明（66 ) 化鈉水溶液中使丙烯酸酯系橡膠狀聚合物（g )之pH調整於 9 . 0〜1 0 0之間。 -68· 587087 五、發明說明（67) 表2-1 丙烯酸酯系 橡膠狀聚合 物乳膠（G) 小粒徑橡膠 狀聚合物乳 膠（g)* 1 含酸基之共聚物乳膠（K) 肥大化後重 量平均粒徑i (nm) 殘留未肥大橡 膠狀聚合物比 例（wt%) 種類 使用量*2 (G-1 a) (g-1) (K-l) 0.6 280 13 (G-lb) (g-1) (K-l) 1.0 360 4 (G-1c) (g-1) (Κ-1) 2.5 310 1 (G-2) (g-2) (Κ-1) 1.0 350 3 (G-3) (g-3) (Κ-1) 1.0 360 5 (G-ld) (g-1) (Κ-2) 3.0 350 17 (G-4) (g-4) (Κ-1) 1.0 360 1 (G-5) (g-5) (Κ-1) 1.0 350 2 (G-6) (g-6) (Κ-1) 1.0 330 6 (G-7) (g-7) (Κ-1) 1.0 290 10 *1固成分100重量份 *2固成分 [實施例2 - 1 ]接枝共聚物（A - 1 )之製造 在具備試藥注入容器、冷卻管、套管加熱機及攪拌裝置 之反應器內、加入 丙烯酸酯系橡膠狀聚合物（G - 1 a )乳膠 (作爲固成分） 50份 水（包含丙烯酸酯系橡膠狀聚合物乳膠中之水） 雕白粉 0 . 1 5份 -69- 587087 五、發明說明（68) . 烯基琥珀酸二鉀 0 . 5份 ，在攪拌且氮氣氣流下使內溫昇溫至75t。然後，在1 小時內滴入 丙烯腈 5份 ’ 苯乙嫌 15份 - 第3 -丁基過氧化氫 0.08份 之混合液予以聚合，滴完後使溫度保持於7 5 °C狀態下1 小時後^添加由 硫酸鐵七水鹽 0.001份 乙二胺四醋酸鈉鹽 0.003份 雕白粉 〇 . 1 5份 離子交換水 1 0份 所成的溶液，然後，在1 · 5小時內滴入由 丙嫌腈 7 . 5份 苯乙烯 22.5份 第3 - 丁基過氧化氫 0 . 2份 所成的混合物，其間使內溫不超過80°C下聚合。使溫度 80°C之狀態保持30分鐘後冷卻，製得接枝共聚物（A-1)乳 膠。 然後，使150份1.2%硫酸水溶液加熱至75°C、且在攪 拌下於其中徐徐地滴入1 00份該接枝共聚物（A - 1 )乳膠予 以凝固，另在昇溫至90°C、保持5分鐘。其次，使析出物 脫水、洗淨、乾燥，製得丙酮不溶份70%、η sp/C爲 -70- 587087 五、發明說明（69 ) 〇.76dl/g之粉末狀接枝共聚物（A-1)。 [實施例2-2〜2-23、比較例2-1〜2-6]接枝共聚物（Α·2) 〜（Α-29)之製造 於實施例2 - 1之製造例中所使用的丙烯酸酯系橡膠狀聚 合物（G-la)改爲（G-lb)〜（G-ld)、（G-2)〜（G-7)、肥大化 中橡膠狀聚合物（Z - 1 )改爲沒有肥大化的小粒子丙烯酸酯 系橡膠狀聚合物（g -丨），且改變所使用的橡膠狀聚合物之 X或接枝聚合所使用的單體種類、組成外’相冋地進行聚 合’製得接枝共聚物（A _ 2 )〜（A - 2 9 )。其製造結果如表2、 表3所示。 -71 - 587087 五、發明說明（70) 表2-2 接枝共 丙烯酸酯系橡 接枝單體*1 丙酮不 ”sp/C 聚物 膠狀聚合物(G) 溶份量 (dl/g) (A) 種類 量 AN St MMA (wt%) 實施例2-1 A-1 (G-la) 50 12.5 37.5 70 0.76 實施例2-2 A-2 (G-lb) 50 12.5 37.5 69 0.73 實施例2-3 A-3 (G-lc) 50 12.5 37.5 68 0.75 實施例2-4 A-4 (G-2) 50 12.5 37.5 72 0.72 實施例2-5 A-5 (G-3) 50 12.5 37.5 70 0.77 實施例2-6 A-6 (G-ld) 50 12.5 37.5 73 0.74 比較例2-1 A-7 (G-4) 50 12.5 37.5 66 0.81 比較例2-2 A-8 (G-5) 50 12.5 37.5 65 0.83 比較例2-3 A-9 (Z-l) 50 12.5 37.5 69 0.77 比較例2-4 A-10 (g-1) 50 12.5 37.5 81 0.64 實施例2-7 A-11 (G-lb) 60 3 7 30 80 0.54 * 1 AN :丙烯腈、S t :苯乙烯、MMA :甲基丙烯酸甲酯 -72- 587087 五、發明說明（71 ) 表2-3 接枝共 聚物 (A) 丙烯酸酯系橡 膠狀聚合物(G) 接枝單體*1 丙酮不 溶份量 (wt%) nsp/c (dl/g) 種類 量 AN St MMA 含羥基之 單體 實施例2-8 A-12 (G-la) 50 11.8 35.2 HEMA 3 73 0.71 實施例2-9 A-13 (G-lb) 50 11.8 35.2 HEMA 3 71 0.81 實施例2-10 A-14 (G-lc) 50 11.8 35.2 HEMA 3 70 0.79 實施例2-11 A-15 (G-2) 50 11.8 35.2 HEMA 3 72 0.80 實施例2-12 A-16 (G-3) 50 11.8 35.2 HEMA 3 73 0.78 實施例2-13 A-17 (G-ld) 50 11.8 35.2 HEMA 3 74 0.72 比較例2-5 A-18 (Z-l) 50 11.8 35.2 HEMA 3 68 0.84 比較例2-6 A-19 (g-D 50 11.8 35.2 HEMA 3 78 0.66 實施例2-14 A-20 (G-lb) 60 2.7 6.4 27.3 HEMA 3.6 74 0.55 實施例2-15 A-21 (G-lb) 60 7.3 29.1 HEMA 3.6 74 0.52 實施例2-16 A-22 (G-lb) 50 12.3 36.7 HEMA 1 72 0.70 實施例2-17 A-23 (G-lb) 50 10 30 HEMA 10 68 0.85 實施例2-18 A-24 (G-lb) 50 11.8 35.2 HEA 3 72 0.79 實施例2-19 A-25 (G-lb) 50 11.8 35.2 HBA 3 69 0.80 實施例2-20 A-26 (G-6) 50 12.5 37.5 74 0.72 實施例2-21 A-27 (G-7) 50 12.5 37.5 77 0.63 實施例2-22 A-28 (G-6) 50 12.3 36.7 HEMA 1 75 0.68 實施例2-23 A-29 (G-7) 50 11.8 35.2 HEMA 3 78 0.73 *1 AN:丙烯腈、St:苯乙烯、MM A :甲基丙烯酸甲酯 HEME:甲基丙烯酸-2-羥基乙酯 HEA:丙烯酸-2-羥基乙酯 HBA :丙烯酸-4-羥基丁酯 -73- 587087 五、發明說明（72 ) 而且，測定係藉由下述方法進行。 (1 )橡膠狀聚合物乳膠之質量平均粒徑與未肥大的橡膠 狀聚合物粒子之比例 使用MATEC APPLIED SCIENCE公司製半微米粒度分布測 定器CHDF- 2000測定。 (i i )丙酮不溶份比例 在具備冷卻管及加熱器之燒瓶中加入約2 . 5g (稱量）接枝 共聚物及80ml丙酮，藉由加熱器、在551下進行加熱萃 取處理3小時，冷卻後使內液使用日立工機（股）離心分離 器、以1 4,000回轉/分之條件處理60分鐘，使丙酮不溶 份分離、且使取出上層澄淸液後之沉澱物乾燥後，測定其 質量且以下式算出。 丙酮不溶份（質量％ )=分離處理後之沉澱乾燥物乾燥質量 /丙酮萃取前之接枝共聚物質量XI 〇〇 (iii)丙酮不溶份之還原黏度hsp/C) 使上述接枝共聚物以丙酮溶'液萃取、再藉由離心分離器 使丙酮不溶份分離所得的上層澄淸液中之丙酮溶劑減壓蒸 發，以使丙酮可溶成分析出回收，再使0 · 2 g丙酮可溶成 分溶解於100ccN,N-二甲基甲醯胺之溶液的溶液黏度以自 動黏度計（太陽電子工業（股）製）、在25t下測定，藉由在 同條件下測定的溶劑黏度求取丙酮不溶份之還原黏度。 [製造例2-11 ]其它熱塑性樹脂（F-1 )之製造 藉由習知懸浮聚合製造由7份丙嫌腈、23份苯乙嫌、70 -74- 587087 五、發明說明（73 ) 份甲基丙烯酸甲酯所成、自N , N -二甲基甲醯胺溶液中、 25°C下測定的還原黏度爲0.38dl/g之丙烯腈-苯乙烯-甲 基丙烯酸甲酯三元共聚物（F-1)。 [製造例2 - 1 2 ]其它熱塑性樹脂（F - 2 )之製造 藉由習知懸浮聚合製造由99份甲基丙烯酸甲酯及1份 丙烯酸甲酯所成、自N，N-二甲基甲醯胺溶液中、25 °C下測 定的還原黏度爲〇.2 5dl/g之丙烯酸樹脂（F-2)。 [製造例2 - 1 3 ]其它熱塑性樹脂（F - 3 )之製造 藉由習知懸浮聚合製造由29份丙烯腈及7 1份苯乙烯所 成、自N，N-二甲基甲醯胺溶液中、25°C下測定的還原黏度 爲0.60dl/g之丙烯腈-苯乙烯共聚物（F-3)。 [製造例2 - 1 4 ]其它熱塑性樹脂（F - 4 )之製造 藉由習知懸浮聚合製造由19份丙烯腈、53份苯乙烯、 28份N-苯基馬來醯亞胺所成、自N，N-二甲基甲醯胺溶液 中、25°C下測定的還原黏度爲0.65dl/g之丙烯腈-苯乙烯 -N -苯基馬來醯亞胺三元共聚物（F-4)。 [製造例2 - 1 5 ]其它熱塑性樹脂（F - 5 )之製造 在50份聚丁二烯橡膠狀聚合物乳膠（重量平均粒徑 280nm、凝膠份85%、固成分）中藉由習知乳化聚合使由15 份丙烯腈及3 5份苯乙烯所成的混合物接枝聚合，製得丙 烯腈-苯乙烯（ABS)聚合物（F-5)。 [製造例2-16]其它熱塑性樹脂（F-6)之製造 在10份聚丁二烯橡膠狀聚合物（重量平均粒徑380nm、 - 75- 587087 五、發明說明（74 ) 凝膠份85%、固成分）中複合有40份丙烯酸酯系橡膠狀聚 合物之橡膠狀聚合物（重量平均粒徑300nm、合計50質量 份）中藉由習知乳化聚合使在由1 5份丙烯腈及3 5份苯乙 烯所成的混合物接枝聚合，製得丁二烯-丙烯複合橡膠系 接枝共聚物（F - 6 )。 [製造例2 - 1 7 ]其它熱塑性樹脂（F - 7 )之製造 在15份聚二甲基矽氧烷（重量平均粒徑60nm)中複合有 35份丙烯酸酯系橡膠狀聚合物之橡膠狀聚合物（重量平均 粒徑120nm、合計50質量份）中藉由習知乳化聚合使在由 15份丙烯腈及35份苯乙烯所成的混合物接枝聚合，製得 聚二甲基矽氧烷-丙烯複合橡膠系接枝共聚物（F-7)。 [製造例2-18]其它接枝共聚物（B-1)之製造 於製造例2 - 9及實施例2 - 1中，除所使用的小粒子橡膠 狀聚合物乳膠改爲聚丁二烯橡膠乳膠（粒徑80nm、凝膠率 8 5%、固成分33%)外，同樣地進行製造，調製含有50質量 %二烯系橡膠狀聚合物之二烯系接枝共聚物（B-1)。該接枝 共聚物如特開昭5 0 - 1 2 1 3 8 7號公報係爲習知。 [製造例2-19]其它接枝共聚物（B-2)之製造 與特公表02 - 503 322號公報、製造例C法記載例相同地 進行製造，調製含有50質量％交聯丙烯酸系橡膠狀聚合物 之習知接枝共聚物（B - 2 )。 [製造例2-20]其它接枝共聚物（B-3)之製造 與特開平02-214712號公報記載（接枝共聚物（A-ι))相 -76- 587087 五、發明說明（75 ) 同地進行製造’調製含有13質量％交聯丙烯酸系橡膠狀聚 合物之習知接枝共聚物（B - 3 )。 [製造例2-21]其它接枝共聚物（B_4)之製造 與特公表1 1 - 508960號公報記載（實施例2)例相同地進 行製造’調製含有30質量％交聯丙烯酸系橡膠狀聚合物之 習知接枝共聚物（B - 4 )。 [製造例2-22]其它接枝共聚物（b_5)之製造 與特開平09 - 1 94656號公報記載（接枝共聚物C - IV)例相 同地進行製造，調製含有60質量％交聯丙烯酸系橡膠狀聚 合物之習知接枝共聚物（B - 5 )。 [製造例2-23]其它接枝共聚物（B-6)之製造 與特開2000 - 1 98905號公報記載（接枝共聚物A_2)例相 同地進行製造’調製含有60質量％交聯丙烯酸系橡膠狀聚 合物之習知接枝共聚物（B - 6 )。 [製造例2-24]含羥基之丙烯酸系聚合物（H-1)之製造 在具備試藥注入容器、冷卻管、套管加熱機及攪拌裝置 之反應器內、加入 水 250份 丙烯酸甲酯 20份 甲基丙烯酸甲酯 60份 甲基丙烯酸-2 -羥基乙酯 20份 第3-十二烷基硫醇 0.5份 月桂醯基過氧化物 1份 -77- 587087 五、發明說明（76 ) 第三磷酸鈣 5份 磷酸酯系界面活性劑 (東邦化學工業製弗斯法羅魯（譯音GB- 520 )) 0.02 份 ，使反應器內充分氮氣取代後，攪拌且使內溫昇溫至 7 5 °C、開始聚合。 確認聚合發熱3小時後，使內溫昇溫至90°C、保持45 分鐘、以使聚合完成，使所得的漿料脫水、乾燥，製得特 性黏度0.1 5L/g之珠子狀含羥基之丙烯酸系聚合物（H-1) 〇 [製造例2-25]含羥基之丙烯酸系聚合物（H-2)之製造 於製造例2 - 24中除所使用單體組成改爲1 〇份丙烯酸甲 酯、20份苯乙烯、40份甲基丙烯酸甲酯、20份甲基丙烯 酸2 -羥基乙酯外’相同地進行製造，製得特性黏度 0.0 7L/g之含羥基之丙烯酸系聚合物（H-2)。 [製造例2-26]含羥基之丙烯酸系聚合物（H-3)之製造 於製造例2-24中除使60份甲基丙烯酸甲酯改爲59份 甲基丙烯酸甲酯及1份甲基丙烯酸烯丙酯外，相同地進行 製造’製得含羥基之丙烯酸系聚合物（Η - 3 )。由於該物交 聯，故無法測定特性黏度。 而且，含羥基之丙烯酸系聚合物（Η)之特性黏度的測定 係使用氯仿作爲溶劑、且使用太陽電子工業製AVL- 2C型 全自動黏度計測定5點濃度不同的溶液黏度求得（溫度 -78- 587087 五、發明說明（77 ) 2 5〇C )。 [實施例2 - 2 4〜2 - 7 9及比較例2 - 7〜2 - 2 1 ] 使以實施例2 - 1〜2 - 2 3及比較例2 - 1〜2 - 6製造的接枝 共聚物（A - 1 )〜（A - 29 )、其它熱塑性樹脂（F - 1 )〜（F - 4 )、 其它接枝共聚物（B-1)〜（B-6)、含羥基之丙烯酸系聚合物 (Η )、伸乙基雙硬脂醯胺對1 00份樹脂成分而言爲0 . 4份 、使用旭電化工業（股）製「亞迪卡斯塔布（譯音）PEP-8F」 (P - 1 )、「亞迪卡斯塔布1 500」（P-2)、東邦化學工業（股） 製「弗斯法羅魯L0529」（P-3)作爲磷系化合物以表4〜6 之配合予以添加後，使用手動混合器混合，且使該混合物 供應給桶溫加熱至230°C之脫氣式押出機（日本製鋼所（股） 製ΤΕΧ-30α )，予以捏合製得粒料。 使用所得的粒料測定的伊佐德衝擊強度、成形光澤度、 外觀評估、熱著色性、以及耐候性之評估結果如表2 - 4〜 2 - 6所示。 所得熱塑性樹脂組成物之評估結果如表2 - 4〜2 - 6所示 〇 (i )伊佐德衝擊強度 藉由ASTM D2 5 6爲基準的方法進行，以具凹口、1/4’，厚 度之試驗片、在23°C之氣氛下放置1 2小時以上伊佐德試 驗片後進行測定。 (1 i )熔融流動速度 以ASTM D 1 238爲基準的方法、在桶溫爲22(rc、加重 -79- 587087 五、發明說明（78 ) 9 8N之條件下測定。 (i Π )洛氏硬度 藉由以ASTM D785爲基準的方法進行。 (i v )成形光澤度 使撒模（譯音）塑膠工業（股）製25mm(D單軸押出機、在桶 溫190°C、冷卻輥溫度85°C、自寬度60mmT塑模吐出片狀 樹脂，藉由調整捲取速度成形成厚度調整爲200〜250μπι、 寬度50〜60mm之片板成形，在入射光60°下測定所得成 形片。而且，該光澤値之溫度相關性以式（1 )求得。 [光澤差（％)」=(2 5CTC成形TO光澤度）一（I9 0t：成形光澤度）··· (1) (ν )捏合強化後之光澤度 藉由上述方法所得的樹脂粒料另在上述條件下二度藉由 押出機捏合處理。使該所得的粒料與（i ν )相同的條件下成 形成片板，測定所得片板之光澤度。 (v i )成形外觀 有關上述所得的成形片藉由目視判斷其消光性、有無魚 眼或模具痕跡發生狀態，表面極細、且沒有問題的片板者 爲〇，問題很多、不具實用耐性者爲X，中間者爲△。 (V i 1 )耐候性 使1 00mm X 1 0〇mm X 3mm白著色板以陽光氣候測定器（史卡 π式驗機（fc )製）、在黑板溫度6 3 C、試樣條件6 0分鐘（降 雨：1 2分鐘）處理1，〇〇〇小時。此時藉由以色差計測定的 變色程度（△ E )評估。 -80- 587087 五、發明說明（79 )表2-4 樹脂配合 評估項 目 接枝聚合物 其它熱塑 其它接枝 伊佐德 洛氏硬 熔融指數 光澤度 成形 耐候性 (A) 性樹脂(F) 共聚物(B) 衝擊強 度R刻 (g/10min.) (%) 外觀 (SWM) 種類 量 種類 里 種類 量 度 度 [目視] △E (J/m) 實 2-24 A-1 48 F-1 52 151 102 6.2 15 Δ 1.3 施 2-25 A-2 48 F-1 52 174 100 6.9 8 〇 1.2 例 2-26 A-3 48 F-1 52 153 102 7.1 13 〇 1.0 2-27 A-4 48 F-1 52 155 101 7.4 7 〇 0.7 2-28 A-5 48 F-1 52 136 101 5.7 6 〇 0.7 2-29 A-6 48 F-1 52 134 102 4.9 18 Δ 0.9 2-30 A-11 40 F-1 60 120 103 6.1 11 〇 0.6 2-31 A-2 65 F-1 35 208 81 5.5 7 〇 1.3 2-32 A-2 35 F-1 65 107 106 8.5 12 〇 0.9 2-33 A-2 48 F-2 52 134 103 4.3 8 〇 0.5 2-34 A-2 48 F-2 26 164 102 5.6 9 〇 2.2 F-3 26 2-35 A-2 48 F-2 26 138 104 3.9 11 〇 2.1 F-4 26 2-36 A-2 55 F-3 45 530 85 4.7 8 〇 2.6 2-37 A-2 42 F-1 52 B-1 6 198 101 7.0 9 〇 3.5 比 2-7 A-7 48 F-1 52 133 102 7.4 48 X光澤 0.9 較 2-8 A-8 48 F-1 52 145 101 7.2 55 X光澤 0.7 例 2-9 A-9 48 F-1 52 123 102 7.5 41 X光澤 0.7 2-10 A-10 48 F-1 52 35 104 5.5 65 X光澤 0.6 2-11 F-1 52 B-1 48 412 103 6.9 23 Δ 6.1 2-12 F-1 52 B-2 48 92 98 3.6 31 X光澤 0.9 2-13 A-9 33 F-1 17 B-3 50 89 97 7.3 17 Δ 3.3 2-14 A-9 30 F-1 40 B-4 30 79 101 1.6 12 〇 1.4 2-15 A-9 36 F-1 54 B-5 10 90 102 7.1 16 Δ 1.0 2-16 F-1 60 B-6 40 111 99 10.7 41 X光澤 0.9 -81 - 587087 五、發明說明（80) 表2-5 樹脂配合 評估項目 接枝聚合物 其它熱塑 伊佐德衝 洛氏硬度 耐候性（S·) 成形 成形光 捏合強 (A) 性樹脂(F) 擊強度 (R刻度） △E 外觀 澤度(％) 化後的 種類 量 種類 量 (J /m) [目視] 光澤度 (%) 2-38 A-12 46 F-1 54 157 101 1.2 〇 12 14 實 2-39 A-13 46 F-1 54 132 100 1.1 〇 6 8 2-40 A-14 46 F-1 54 122 99 1.0 〇 9 11 施 2-41 A-15 46 F-1 54 136 100 1.2 〇 7 8 例 2-42 A-16 46 F-1 54 112 99 1.1 〇 6 8 2-43 A-17 46 F-1 54 108 100 1.1 〇 16 14 比 較 例 2-18 A-18 46 F-1 54 121 102 1.0 X光澤 38 41 2-18 A-19 46 F-1 54 33 104 0.6 X光澤 65 79 2-44 A-20 38 F-1 62 125 102 0.8 〇 13 15 2-45 A-21 38 F-1 62 138 101 0.9 〇 12 12 2-46 A-22 46 F-1 54 156 100 1.2 〇 8 15 2-47 A-23 46 F-1 54 107 102 1.1 〇 6 5 2-48 A-24 46 F-1 54 135 101 1.2 〇 7 9 2-49 A-25 46 F-1 54 119 100 1.0 〇 8 13 2-50 A-13 46 F-2 54 110 103 0.8 〇 8 9 實 施 2-51 A-13 46 F-2 F-3 27 27 132 102 1.9 〇 9 11 例 2-52 A-13 48 F-2 F-4 26 26 105 100 1.8 〇 12 13 2-53 A-13 35 F-1 65 110 105 1.2 〇 13 15 2-54 A-13 65 F-1 35 260 82 0.8 〇 6 6 2-55 A-26 46 F-1 54 125 101 1.1 〇 7 8 2-56 A-27 46 F-1 54 115 102 0.9 〇 7 6 2-57 A-28 46 F-1 54 128 100 0.8 〇 6 7 2-58 A-29 46 F-1 54 107 101 1.0 〇 5 5 -82- 587087 五、發明說明（81 ) 表2-6 樹脂配合 評估項目 接枝聚合 含羥基之 其它熱塑 磷化合物 伊佐德 耐候性 成形外觀 物(A) 丙烯酸系 硬樹脂(F) (P) 衝擊強 (SWM) (190°C 成形光澤度 共聚物(B) 度 ΔΕ 成形） 種類 里 種類 量 種類 里 種類 里 (J /m) [目視] 190°C 250〇C 差 (%) (%) (%) 2-59 A-1 45 B-1 5 F-1 50 P-1 0.4 136 1.2 〇 12 15 3 2-60 A-2 45 B-1 5 F-1 50 P-1 0.4 127 1.1 〇 7 8 3 2-61 A-3 45 B-1 5 F-1 50 P-1 0.4 123 1.3 〇 8 10 2 2-62 A-4 45 B-1 5 F-1 50 P-1 0.4 131 1.0 〇 8 10 2 2-63 A-5 45 B-1 5 F-1 50 P-1 0.4 110 1.0 〇 9 10 1 2-64 A-6 45 B-1 5 F-1 50 P-1 0.4 103 1.2 〇 15 21 6 2-65 A-11 38 B-1 5 F-1 57 P-1 0.4 110 0.8 〇 11 11 0 2-66 A-27 45 B-1 5 F-1 50 P-1 0.4 113 1.0 〇 6 7 1 2-67 A-2 45 B-1 2 F-1 53 P-1 0.4 153 1.1 〇 9 15 6 2-68 A-2 45 B-1 30 F-1 25 P-1 0.4 101 1.1 Δ 7 6 -1 2-69 A-2 45 B-2 5 F-1 50 P-1 0.4 129 1.3 〇 8 11 3 實 施 例 2-70 A-2 45 B-3 5 F-1 50 P-1 0.4 103 1.4 〇 6 7 1 2-71 A-2 45 B-1 5 F-1 50 - 138 1.0 〇 8 14 6 2-72 A-2 45 B-1 5 F-1 50 P-1 2 128 1.3 〇 8 8 0 2-73 A-2 45 B-1 5 F-1 50 P-2 0.4 125 1.0 〇 9 11 2 2-74 A-2 45 B-1 5 F-1 50 P-3 0.4 127 1.0 〇 8 11 3 2-75 A-2 45 B-1 5 F-2 30 P-1 0.4 122 1.9 〇 8 10 2 F-3 20 2-76 A-2 45 B-1 5 F-2 30 P-1 0.4 105 2.0 〇 12 15 3 F-4 20 2-77 A-2 30 B-1 5 F-1 45 P-1 0.4 185 3.8 〇 8 12 4 F-5 15 2-78 A-2 30 B-1 5 F-1 45 P-1 0.4 132 2.3 〇 7 10 3 F-6 15 2-79 A-2 30 B-1 5 F-1 45 P-1 0.4 130 0.9 〇 9 11 2 F-7 15 比 較 例 2-19 B-1 5 F-1 50 P-1 0.4 216 8.9 〇 23 34 11 F-5 45 2-20 A-9 45 B-1 5 F-1 50 P-1 0.4 111 1.1 〇 28 38 10 2-21 A-10 45 B-1 5 F-1 50 P-1 0.4 34 0.8 Δ 36 49 13 -83- 587087 五、發明說明（82 ) [實施例2-80]與ABS樹脂之二層片成形 使用由裝置有寬400mm、厚7mm之二層片板押出用T塑 模之螺旋直徑4 5mm0單軸主押出機、25mm乡單軸副押出機 (皆爲東芝機械（股）公司製）及複印輥、捲取裝置所構成的 押出成形機，以吐出量20kg/hr自45mmi6主押出機（桶溫 2 3 0°C )押出ABS樹脂（三菱雷縈（股）公司製「賴耶培頓（譯 音）SW-3」）作爲基體樹脂，另外以吐出量2kg/hr自25mm #副押出機（桶溫230°C )押出上述實施例60所得的樹脂粒 料作爲表皮材，在T塑模溫度230°C、輥溫度100°C、主 螺旋回轉數60回轉/分之條件下成形成總厚度2.0mm(ABS 樹脂1.8mm、本發明之熱塑性樹脂0.2mm)之二層片板。 本發明之樹脂組成物側表面之光澤度爲9%係低値、沒有 魚眼等情形產生，藉由陽光氣候測定器之耐候性試驗後之 變色△E爲1 . 0係佳。 藉由上述實施例及比較例可知下述。 1)含有實施例2-1〜2-23之接枝共聚物（A-1)〜（A-6)、 (A - 1 1 )〜（A - 1 7 )、（ A - 20 )〜（A - 29 )的熱塑性樹脂組成物， 伊佐德衝擊強度、表面硬度、消光性與外觀、耐候性皆佳 〇 2 )比較例2 - 1〜2 - 6之含接枝共聚物（A - 7 )〜（A - 1 0 )、 (A-18)〜（A-19)之熱塑性樹脂組成物，上述任何項目皆不 佳。 3)特別含有含羥基之單體的接枝共聚物（A-12)〜（A-17) -84- 587087 五、發明說明（83 ) 、（A-20)〜（A-29)之熱塑性樹脂組成物，除上述特徵外 捏合強化後消光性變動小、係佳。 4 )另外，含有實施例2 - 5 9〜2 - 7 9之含羥基之丙烯酸系 共聚物（Η )的熱塑性樹脂組成物，除上述特徵外消光性之 成形溫度相關性小、係佳。 5 )使用本發明之熱塑性樹脂組成物時，可單獨製得消光 且外觀佳的片狀成形品。 6)實施例2-80之其它樹脂與多層片板成形品，消光性 與外觀、耐候性佳。 如上所述，使用第2之本發明接枝共聚物所得的熱塑性 樹脂組成物，如下述可達成特別顯著的效果，在產業上之 利用價値極大。 1 )耐衝擊性、表面硬度、成型加工性（流動性）、消光性 、魚眼或模具痕跡等表面外觀、以及耐候性優異。 2)特別是耐衝擊性、表面硬度、消光性、耐候性之平衡 性係爲習知熱塑性樹脂組成物所不具的極高水準，作爲各 種工業用材料之利用價値極高。 3 )本發明之熱塑性樹脂組成物適合使用於片板狀成形品 -85-