CN111051410A - 生产高熔体强度聚丙烯的方法 - Google Patents
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Abstract
一种通过在双螺杆挤出机中在惰性气氛下在150‑300℃的温度下和在基于聚丙烯重量为0.1‑3.0重量%的对位取代的过氧化苯甲酰存在下挤出聚丙烯来提高所述聚丙烯熔体强度的方法。
Description
本发明涉及一种生产高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)的方法。
使用过氧化物改善聚丙烯熔体强度的方法是本领域已知的。用过氧化物处理产生长支链。长支链越多,熔体强度越高。
例如,WO99/027007公开了一种方法,其包括用过氧化二碳酸酯热处理聚丙烯。该文献中公开了数种过氧化二碳酸酯,包括过氧化二碳酸二(十六烷基)酯、过氧化二碳酸二肉豆蔻基酯和过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯。
除了它们在该方法中的良好性能之外,这些特定的过氧化二碳酸二烷基酯的优点是它们的安全方面和处理容易性。它们都是固体形式,与许多其他过氧化二碳酸酯不同,它们可以在室温下安全地储存和处理。此外,它们可以用于挤出工艺。
高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)可用于食品包装和汽车应用。在较高的温度下,过氧化二碳酸二烷基酯的分解产物—即醇如鲸蜡醇、肉豆蔻醇和4-叔丁基环己醇—倾向于从HMS-PP中蒸发并在其他表面上冷凝,从而形成视觉透明度降低的雾状表面。该现象称为雾化。
例如,由于在微波中加热HMS-PP基食品包装,醇分解产物可蒸发并冷凝在包装的盖子或微波窗上,从而负面影响它们的透明度。
用于汽车内部的HMS-PP在温暖的气候条件下可能变热,并且醇分解产物可冷凝在车窗上,明显导致能见度降低的不希望的结果。
过氧化二碳酸二(十六烷基)酯和过氧化二碳酸二肉豆蔻基酯的分解产物也倾向于迁移到改性聚丙烯的表面。这种现象称为“起霜”并导致在表面上形成白色或闪光颗粒,从而导致聚合物表面的不均匀外观。
本发明的目的是提供一种方法,其使用不释放脂肪醇作为分解产物的过氧化物,得到具有高熔体强度和高支化数(Bn)的聚丙烯。本发明的另一目的是提供一种方法,其导致改善的熔体强度和/或长链支化,而不导致聚丙烯明显降解。
该目的通过在双螺杆挤出机中在惰性气氛下使用下式的有机过氧化物挤出聚丙烯实现:
其中各R位于芳环的对位并且独立地选自C1-5烷基。
在优选实施方案中,各R独立地选自C1-5烷基。该基团的实例为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基和叔戊基。更优选地,各R为甲基。
最优选地,所述有机过氧化物为过氧化二(4-甲基苯甲酰)。
已经发现,使用这些过氧化物比使用例如过氧化二碳酸二(十六烷基)酯、过氧化二苯甲酰和邻位取代的过氧化二苯甲酰产生更高的熔体强度。
考虑到US6,951,904发现相反的效果—当使用1.0重量%过氧化二苯甲酰时,获得比使用1.0重量%过氧化二(4-甲基苯甲酰)(过氧化对甲苯甲酰)更高的熔体强度—这一事实,这是令人惊讶的。
该文献中的实验在空气存在下进行。现在发现,在惰性气氛下,获得了相反的结果。
除了上述过氧化物之外,还可以存在少量未取代的过氧化二苯甲酰或不对称取代的过氧化二苯甲酰。
因此,本发明涉及一种通过在双螺杆挤出机中在惰性气氛下在150-300℃的温度下且在基于聚丙烯的重量为0.1-3.0重量%的如上所定义的有机过氧化物存在下挤出聚丙烯来提高所述聚丙烯的熔体强度的方法。
聚丙烯可为丙烯均聚物或丙烯和其他烯烃的无规、交替、多相或嵌段共聚物或三元共聚物。通常,丙烯共聚物或三元共聚物含有一种或多种其他烯烃,例如乙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯或辛烯,然而也可包含苯乙烯或苯乙烯衍生物。丙烯以外的烯烃的含量优选占全部单体的30重量%以下。
最优选的是聚丙烯均聚物和丙烯与乙烯的共聚物。也可使用聚丙烯和聚乙烯的混合物。
可商购获得的丙烯均聚物的熔点为约160-170℃。丙烯共聚物和三元共聚物的熔点通常较低。
所用聚丙烯的分子量可在宽范围内选择。分子量的指标是熔体流动指数(MFI)。可使用MFI为0.1-1000g/10分钟(230℃,21.6N)的聚丙烯。优选使用MFI为0.5-250g/10分钟的聚丙烯。
聚丙烯可为支化聚丙烯,例如如WO2016/126429和WO2016/126430中所述。
挤出在150-300℃,更优选155-250℃,最优选160-240℃的温度下进行。
挤出在惰性气氛下进行,这意味着在惰性气体如氮气、二氧化碳或氩气的气氛下进行。优选使用氮气。惰性气氛中的氧浓度优选低于1体积%,优选低于0.5体积%,最优选低于0.1体积%。
挤出允许将聚丙烯的改性与造粒结合。使用双螺杆挤出机。单螺杆挤出机不太适合,因为它们不能充分地使过氧化物在聚丙烯中均化。在挤出机中的停留时间通常为约10秒钟至5分钟。
挤出机的螺杆速率优选为25-500rpm。挤出机的温度应高于聚丙烯的熔融温度。
本发明的方法可以以间歇法、连续法或其组合进行。优选连续法。
在挤出之前或期间,将有机过氧化物加入到聚丙烯中。用于本发明方法的有机过氧化物在室温下为固体,并且可以以水基配制剂(悬浮液)、溶液、在惰性溶剂如异十二烷中的分散体、薄片形式、粉末、湿粉末配制剂、或在聚合物中或在惰性固体载体(例如二氧化硅)上的母料形式,任选与抗氧化剂和/或酸捕捉剂(例如硬脂酸钙)组合加入到聚丙烯中。
在挤出期间,可应用真空或大气脱气以除去挥发性分解产物和作为过氧化物配制剂的一部分引入的任何水。
有机过氧化物的用量取决于所需的改性程度和所用聚丙烯的类型。优选地,使用浓度为0.1-3.0g过氧化物/100g聚丙烯,更优选0.5-2.0g过氧化物/100g聚丙烯的有机过氧化物;全部以纯的和干的有机过氧化物计算。
挤出可在助剂存在下进行,以便影响聚丙烯的熔体流动指数和/或提高改性程度。助剂的实例为TMAIC(异氰脲酸三甲基烯丙酯)、TAIC(异氰脲酸三烯丙酯)、TAC(氰脲酸三烯丙酯)、TRIM(三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯)、二乙烯基苯、HVA-2(N,N'-亚苯基双马来酰亚胺)、AMSD(α-甲基苯乙烯二聚体)和Perkalink 900(1,3-双(柠康酰亚氨基甲基)苯)。
助剂通常应理解为多官能反应性添加剂,例如多不饱和化合物,其与聚合物自由基快速反应,克服位阻并使不希望的副反应最小化。在本发明的方法之前或期间,将有效量的一种或多种这些助剂掺入到聚丙烯中往往会影响所得聚丙烯的熔体流动指数和分子量。
如果需要,可以将本领域技术人员已知量的常规助剂,例如抗氧化剂、UV稳定剂、润滑剂、抗降解剂、发泡剂、成核剂、填料、颜料、酸捕捉剂(例如硬脂酸钙)和/或抗静电剂加入到聚丙烯中。这些助剂可以在挤出之前以及挤出期间或之后加入到聚丙烯中。例如,可以加入化学发泡剂(例如偶氮二甲酰胺)或者可以将物理发泡剂(例如气体如氮气、二氧化碳、丁烷或异丁烷)注入挤出机中以制备发泡聚丙烯。化学发泡剂优选在挤出之前或之后加入;物理发泡剂优选在挤出期间或之后注入。
优选地,加入稳定剂,例如一种或多种抗氧化剂,以使HMS-PP中仍然存在的任何自由基以及随后在空气/氧气下的后续加工中形成的任何自由基失活。在典型的实验中,每百份聚丙烯(phr)使用0.01-0.3,更优选0.01-0.2份的一种或多种抗氧化剂。
HMS-PP可如本领域技术人员已知的那样进一步加工。其可直接形成所需的最终产品,其可使用水下造粒机加工,或者可纯化、改性、模塑或与可混溶量的其他(聚合物)材料如EPM、EPDM和/或LDPE共混。因此,可使用其他聚合物或单体进行改性,以提高最终产品与其他材料的相容性。
或者,HMS-PP可降解以提高其加工性和/或适用性,或者可通过例如发泡、发泡模塑、注塑、吹塑、挤出涂布、型材挤出、流延膜挤出、吹塑膜挤出和/或热成型进一步加工。
实施例
过氧化物配制剂以对应于10g(2phr)纯过氧化物的量添加。
使用以下有机过氧化物:
过氧化二(邻甲基苯甲酰)(含25%的水,获自AkzoNobel)
在获自Thermo Scientific的装有Haake Rheomex OS PTW16挤出机(同向旋转双螺杆,L/D=40)的Haake PolyLab OS RheoDrive 7系统上,使用以下设置挤出配混物:
·温度分布设置:料斗30℃,1区160℃,2-4区190℃,5-6区200℃,7-10区210℃。
·螺杆速率:280rpm。
·通过量:1.2kg/h,通过Brabender重力螺旋进料器型DDW-MD2-DSR28-10计量加料。
·在料斗(3.5L/分钟)和口模(9L/分钟)处用氮气吹扫。
将挤出的材料引导通过水浴以进行冷却,并通过自动造粒机将冷却的线料造粒。
如下所述分析挤出的HMS-PP配混物的熔体流动指数(MFI)、熔体强度(MS)、分子量和支化数。结果列于表1中。
熔体流动指数
根据ISO1133(230℃/2.16kg负荷),用Goettfert熔体指数仪MI-3测量熔体流动指数(MFI)。MFI以g/10分钟表示。
熔体强度
熔体强度(MS)是使用Goettfert Rheograph 20(毛细管流变仪)与GoettfertRheotens 71.97组合,根据制造商的说明书,使用以下配置和设置测量的(以cN计):
Rheograph:
·温度:220℃
·熔融时间:10分钟
·口模:毛细管,长30mm,直径2mm
·料筒室和活塞:直径15mm
·活塞速率:0.32mm/s,对应于72s-1的剪切速率
·熔融线料速率(开始时):20mm/s
Rheotens:
·轮(线料)的加速度:10mm/s2
·料筒到中间轮的距离:100mm
·线料长度:70mm
分子量和支化数
聚合物的分子量用高温尺寸排阻色谱法(HT-SEC)在150℃下测定。三重检测系统使用聚苯乙烯标样96K(Polymer Laboratories,Mw/Mn=1.03)在1,2,4-三氯苯中在150℃下校准。
通过在氮气气氛和150℃下加热4小时,将各样品溶解在三氯苯中。
使用配备有RI检测器、LALS和RALS光散射检测器和粘度计的Malvern ViscotekHT-GPC系统。
柱:PL Gel Olexis Guard Column,50×7.5mm、13μm粒度,随后为3个PL GelOlexis,300×7.5mm(13μm粒度)
流动相:1,2,4-三氯苯
流速:1ml/分钟
样品浓度:3mg/ml
温度:150℃
注入体积:200μL
数据处理:OmnisecTM v 5.10
PP的Dn/dc:0.095
样品的分子量,即数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和z均分子量(Mz)由光散射(LS)检测计算。
根据Zimm和Stockmayer,J.Chem.Phys.17(1949)1301的理论,由Mark-Houwink曲线计算支化数(Bn,即每个分子的平均支化数)。
使用空白聚丙烯样品作为参比,即以相同方式处理但没有过氧化物的聚丙烯。对于Bn,使用无规、多分散、三官能支化的计算模型,其中结构因子ε为0.75。
表1
n.d.=未测定。
Claims (7)
2.根据权利要求1的方法,其中聚丙烯在0.5-2.0重量%的所述有机过氧化物的存在下挤出。
3.根据权利要求1或2的方法,其中所述有机过氧化物为过氧化二(4-甲基苯甲酰)。
4.根据前述权利要求任一项的方法,其中在155-250℃的温度下挤出聚丙烯。
5.根据权利要求4的方法,其中在160-240℃的温度下挤出聚丙烯。
6.根据前述权利要求中任一项的方法,其中在氮气气氛下挤出聚丙烯。
7.根据前述权利要求中任一项的方法,其中在0.01-0.3phr,优选0.01-0.2phr的一种或多种抗氧化剂的存在下挤出聚丙烯。
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