CN102159608A - 丙烯系嵌段共聚物、包含该共聚物的组合物及由它们得到的成型体 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种熔融粘弹性高、刚性-耐冲击性的平衡优异，而且成型加工性良好、成型外观性极其优异的丙烯系嵌段共聚物、含有该共聚物的组合物及由它们得到的成型体。本发明的丙烯系嵌段共聚物由室温下可溶于正癸烷的部分(Dsol)5～80重量％和室温下不溶于正癸烷的部分(Dinsol)20～95重量％构成，并同时满足以下条件[1]～[3]：[1]Dsol的分子量分布(Mw/Mn)为7.0～30；[2]Dinsol的分子量分布(Mw/Mn)为7.0～30，并且Mz/Mw为6.0～20；[3]Dinsol的五元组分数(mmmm)为93％以上。

Description

丙烯系嵌段共聚物、包含该共聚物的组合物及由它们得到的成型体

技术领域

本发明涉及丙烯系嵌段共聚物、包含该共聚物的组合物及由它们得到的成型体。详细来说，本发明涉及刚性和耐冲击性的平衡性优异、而且成型加工性良好、成型时的外观特性极其优异的丙烯系嵌段共聚物；包含该共聚物的组合物；及由它们得到的成型体。

背景技术

丙烯系共聚物，由于其优异的刚性、硬度及耐热性，通常采用注射成型被广泛地应用于汽车内装用途，以及挡板、保险杠、侧面防擦条、挡泥板、镜罩等汽车外装用途等。

另外，人们所熟知的聚丙烯组合物还有：根据用途在丙烯系聚合物中配入聚乙烯或橡胶成分、非结晶性或低结晶性乙烯·丙烯共聚物(EPR)、非结晶性乙烯·α-烯烃共聚物等，或者使丙烯系聚合物与它们直接聚合从而改善了耐冲击性的聚丙烯组合物；为了弥补因配入橡胶成分而降低的刚性，而进一步添加有滑石等无机填充材料等的聚丙烯组合物。但是，对于这种丙烯系聚合物，还期待着成型品的进一步轻量化及薄壁化，为了得到在实现这些性能的同时还具有充足强度的成型品，人们正期待着刚性-耐冲击性的平衡性得到进一步提高(即，刚性及耐冲击性均优异)的丙烯系聚合物或含有该聚合物的组合物。另外，人们也期待着能对因成型时产生的熔体不规则流动所引起的被称为流痕的成型外观不良有所改善的丙烯系聚合物或含有该聚合物的组合物。

作为用来解决这种问题的手段而通常所知的技术是丙烯系聚合物的宽分子量分布化。特别是具有高分子量成分的丙烯系聚合物表现出优异的效果。以前有大量通过如下方法来改善刚性-耐冲击性的平衡性的报告：通过多段聚合制造分子量不同的聚合物从而扩宽聚合物的分子量分布的方法(日本特开平5-170843号公报(专利文献1))；使用含有多种给电子体的催化剂的方法(日本特开平3-7703号公报(专利文献2))；采用使用固体状钛催化剂成分、作为助催化剂的铝-烷基化合物和含氮型脂肪族硅化合物的烯烃聚合用催化剂(日本特开平8-120021号公报(专利文献3))从而扩宽分子量分布的方法等。另外，还报道了通过混合各种丙烯树脂组合物来保护刚性-耐冲击性，同时改进外观特性的方法(日本特开2008-163120号公报(专利文献4))等。而且，还大量报道了以前一直熟知的三氯化钛催化剂(TiCl₃)也可以作为能够实现宽分子量分布化的催化剂(日本特开昭47-34478号公报(专利文献5))。

但是，对于专利文献1～2而言，虽然提高了刚性-耐冲击性的平衡性，但并不足以改善成型外观。对于专利文献3而言，流痕这种成型外观的改良不充分，另外，对于专利文献4而言，虽然流痕这种成型外观得到了改善，但存在如下情况：高分子量的丙烯-乙烯橡胶成分产生凝集，或者在成型品表面上产生粒状(ブツ状)的不良情况。另外，对于专利文献5而言，虽然利用催化剂的特征能实现宽分子量分布化，但具有如下不良情况：由于低活性而导致大量残留金属，因此需要有脱灰工序；立体有规性极低，因此不能提高刚性等。

本发明是鉴于上述现有技术而做出的，目的是能够以高活性获得刚性及耐冲击性均优异、成型外观性也非常优异的丙烯系聚合物，并进一步提供含有该聚合物的组合物及由它们得到的成型体。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平5-170843号公报

专利文献2：日本特开平3-7703号公报

专利文献3：日本特开平8-120021号公报

专利文献4：日本特开2008-163120号公报

专利文献5：日本特开昭47-34478号公报

发明内容

发明所要解决的课题

本发明的课题是能够以高活性获得熔融粘弹性高、刚性-耐冲击性的平衡性优异、成型加工性良好、成型外观性非常优异的丙烯系嵌段共聚物，并进一步提供含有该共聚物的组合物及由它们得到的成型体。

解决问题的手段

为了解决上述现有技术的问题，本发明人等进行了深入研究，结果基于下述发现而完成本发明：就含有“宽分子量分布丙烯聚合物”(相当于室温下不溶于正癸烷的部分(Dinsol))和“宽分子量分布共聚物橡胶”(相当于室温下可溶于正癸烷的部分(Dsol))的丙烯系嵌段共聚物而言，随着构成该共聚物的Dsol及Dinsol的宽分子量分布化、Dinsol的立体有规性的高度化及Dsol含有高分子量成分，可以由该丙烯系嵌段共聚物得到成型外观极其优异、且刚性-耐冲击性的平衡性优异的成型体，其中，所述“宽分子量分布丙烯聚合物”具有特定性质且由结晶性丙烯系(共)聚合物形成，所述“宽分子量分布共聚物橡胶”具有特定性质且由丙烯与选自乙烯及碳原子数4～20的α-烯烃中的一种以上的烯烃形成。

即，本发明的丙烯系嵌段共聚物的特征在于：由室温下可溶于正癸烷的部分(Dsol)5～80重量％和室温下不溶于正癸烷的部分(Dinsol)20～95重量％构成(其中，Dsol和Dinsol的合计量为100重量％)，并且同时满足以下条件[1]～[3]。

[1]Dsol的分子量分布(Mw/Mn)为7.0～30；

[2]Dinsol的分子量分布(Mw/Mn)为7.0～30，Mz/Mw为6.0～20；

[3]Dinsol的五元组分数(mmmm)为93％以上。

上述丙烯系嵌段共聚物的特征是除了满足上述[1]～[3]的条件外，还满足以下条件[4]、[5]。

[4]Dsol的特性粘度[η](dl/g)为1.5～10.0；

[5]Dinsol的Mz/Mn为70～300。

另外，其特征在于：上述室温下可溶于正癸烷的部分(Dsol)是将由丙烯与选自乙烯及碳原子数4～20的α-烯烃中的一种以上的烯烃形成的共聚物橡胶作为主成分，上述室温下不溶于正癸烷的部分(Dinsol)是将由丙烯98.5～100mol％与选自乙烯及碳原子数4～20的α-烯烃中的一种以上的烯烃0～1.5mol％形成的结晶性丙烯系(共)聚合物作为主成分。

另外，制造上述共聚物橡胶的工序的特征在于：对丙烯与选自乙烯及碳原子数4～20的α-烯烃中的一种以上的烯烃进行一段聚合。

另外，上述丙烯系嵌段共聚物的特征在于：在包含含有钛、镁、卤素及下述式(1)定义的环状酯化合物(a)和下述式(2)定义的环状酯化合物(b)的固体状钛催化剂成分(I)、含有选自元素周期表的第1族、第2族及第13族的金属原子的有机金属化合物(II)、和必要时使用的给电子体(III)的烯烃聚合用催化剂的存在下进行聚合而得到。

式(1)中，n为5～10的整数。

R²及R³各自独立地为COOR¹或R，R²及R³中的至少一个为COOR¹。环状骨架中的单键(C-C^b键、R³为COOR¹时的C^a-C^b键、及C-C键(n为6～10时))也可以被双键取代。

R¹各自独立地为碳原子数1～20的1价烃基。

所存在的多个R各自独立地为选自氢原子、碳原子数1～20的烃基、卤素原子、含氮基团、含氧基团、含磷基团、含卤基团及含硅基团的原子或基团，也可以相互结合而形成环，但是至少一个R不是氢原子。

在R相互结合而形成的环的骨架中，也可以含有双键，该环骨架中含有2个以上结合有COOR¹的C^a时，构成该环的骨架的碳原子数为5～10。

式(2)中，n为5～10的整数。

R⁴及R⁵各自独立地为COOR¹或氢原子，R⁴及R⁵中的至少一个为COOR¹。R¹各自独立地为碳原子数1～20的1价烃基。环状骨架中的单键(C-C^b键、R⁵为COOR¹时的C^a-C^b键、及C-C键(n为6～10时))也可以被双键取代。

此处，在上述式(1)及(2)中，优选上述环状骨架中的碳原子间的所有键均为单键。另外，在上述式(1)及式(2)中，还优选n＝6。

另外，优选上述环状酯化合物(a)为下述式(1a)，上述环状酯化合物(b)为下述式(2a)。

式(1a)中，n为5～10的整数。

环状骨架中的单键(C-C键(n为6～10时)、C^a-C键及C^b-C键)也可以被双键取代。

R¹各自独立地为碳原子数1～20的1价烃基。

所存在的多个R各自独立地为选自氢原子或碳原子数1～20的烃基、卤素原子、含氮基团、含氧基团、含磷基团、含卤基团及含硅基团的原子或基团，也可以相互结合而形成环，但是至少一个R不是氢原子。

在R相互结合而形成的环的骨架中，也可以含有双键，该环骨架中含有2个以上结合有COOR¹的C^a时，构成该环的骨架的碳原子数为5～10。

式(2a)中，n为5～10的整数。

R¹各自独立地为碳原子数1～20的1价烃基。环状骨架中的单键(C-C键(n为6～10时)、C^a-C键及C^b-C键)也可以被双键取代。

此处，在上述式(1a)及(2a)中，优选上述环状骨架中的碳原子间的所有键均为单键。另外，在上述式(1a)及式(2a)中，还优选n＝6。

本发明以包含上述丙烯系嵌段共聚物、以及无机填充剂和/或弹性体的丙烯树脂组合物为特征。

本发明以包含上述丙烯系嵌段共聚物的成型体为特征。

发明效果

本发明的丙烯系嵌段共聚物，即使提高宽分子量分布丙烯聚合物的流动性，也能通过宽分子量分布共聚物橡胶中微量含有的超高分子量橡胶成分，实现高熔融弹性化，其结果，就可以实现注射成型时在模具内流动的稳定化，具有不易产生流痕的效果。同时，在改进流痕产生时不需要提高整个宽分子量分布共聚物橡胶的分子量，因此具有成型品表面很少出现鱼眼及颗粒这样的外观不良的效果。

另外，本发明的丙烯系嵌段共聚物具有含高分子量橡胶成分的宽分子量分布共聚物橡胶作为结构单元，因此玻璃化转变温度低。由于该特性，本发明中的所述丙烯系嵌段共聚物具有以下效果，即具备良好的低温冲击性。

另外，本发明的丙烯系嵌段共聚物，基于具有高立体有规性和宽分子量分布的宽分子量分布丙烯聚合物的取向结晶化，而具有在不损害耐冲击性的条件下高刚性的效果。

而且，本发明的丙烯系嵌段共聚物，基于高立体有规性和宽分子量分布丙烯聚合物的取向结晶化，而具有在注射成型体中的线膨胀系数低、注射成型体的尺寸精度高的效果。

由于本发明的丙烯系嵌段共聚物具有如上所述的效果，因此，包含该共聚物的组合物及由它们得到的成型体可以被用作特性优异的各种成型体，特别是汽车内外装饰品及家电用部件等大型注射成型用途等方面的材料。

附图说明

图1是用于目视评价注射成型品的外观流痕的成型品形状的概要图；

图2是由实施例1的丙烯系嵌段共聚物得到的注射成型品外观流痕试验片的图(外观流痕评价9.5分)；

图3是由比较例2的丙烯系嵌段共聚物得到的注射成型品外观流痕试验片的图(外观流痕评价3.0分)。

具体实施方式

以下，对本发明的丙烯系嵌段共聚物、包含该共聚物的组合物及由它们得到的成型体进行具体说明。

[丙烯系嵌段共聚物]

本发明的丙烯系嵌段共聚物由室温下可溶于正癸烷的部分(Dsol)和室温下不溶于正癸烷的部分(Dinsol)构成，所述室温下可溶于正癸烷的部分(Dsol)的含量为5～80重量％，优选为10～50重量％，更优选为10～30重量％，所述室温下不溶于正癸烷的部分(Dinsol)的含量为20～95重量％，优选为50～90重量％，更优选为70～90重量％(其中，Dsol和Dinsol的合计量为100重量％)。

室温下可溶于正癸烷的部分(Dsol)是将由丙烯与选自乙烯及碳原子数4～20的α-烯烃中的一种以上的烯烃形成的丙烯系共聚物橡胶作为主成分(大于50重量％，优选为80～100重量％，更优选为90～100重量％)。该丙烯系共聚物橡胶中所含的选自乙烯及碳原子数4～20的α-烯烃中的一种以上的烯烃具有高于后述的丙烯系聚合物中所含的该烯烃的含量。

室温下不溶于正癸烷的部分(Dinsol)是将结晶性丙烯系(共)聚合物作为主成分(大于50重量％，优选为80～100重量％，更优选为90～100重量％)。该结晶性丙烯系(共)聚合物表示结晶性丙烯均聚物、或含有丙烯和1.5mol％以下的选自乙烯及碳原子数4～20的α-烯烃中的一种以上的烯烃的结晶性丙烯系共聚物。

本发明涉及的丙烯系嵌段共聚物的特征在于：同时满足下述的条件[1]～[3]，进一步优选同时满足条件[4]和/或[5]。另外，在本发明中，“室温下可溶于正癸烷的部分(Dsol)”，如后述的实施例中详细记载的那样，表示丙烯系嵌段共聚物中的、在150℃下在正癸烷中加热溶解2小时后降温至23℃后溶解在正癸烷溶液中的部分。另外，在以下说明中，有时将“室温下可溶于正癸烷的部分”简称为“正癸烷可溶部分”，将“室温下不溶于正癸烷的部分”简称为“正癸烷不溶部分”。

本发明的丙烯系嵌段共聚物以源自丙烯的骨架作为必需骨架，包含源自选自乙烯及碳原子数4～20的α-烯烃中的一种以上的烯烃的骨架。作为碳原子数4～20的α-烯烃，可以列举1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1-二十烯等。作为构成共聚物中的源自选自乙烯及碳原子数4～20的α-烯烃中的一种以上的烯烃的骨架的烯烃，优选为乙烯或碳原子数4～10的α-烯烃，更优选为乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯，进一步优选使用1种以上。

本发明涉及的丙烯系嵌段共聚物所要满足的条件[1]～[3]及根据需要而满足的条件[4]、[5]如下。

[1]Dsol的分子量分布(Mw/Mn)为7.0～30；

[2]Dinsol的分子量分布(Mw/Mn)为7.0～30，Mz/Mw为6.0～20；

[3]Dinsol的五元组分数(mmmm)为93％以上。

[4]Dsol的特性粘度[η](dl/g)为1.5～10.0；

[5]Dinsol的Mz/Mn为70～300。

以下，对本发明的丙烯系嵌段共聚物具备的条件[1]～[5]进行详细说明。

条件[1]

本发明涉及的丙烯系嵌段共聚物的癸烷可溶部分(Dsol)，由凝胶渗透色谱(GPC)的测定值求出的重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)之比即Mw/Mn的值为6.0～30，从兼具高流动性和高熔融张力方面考虑，优选为6.5～20，更优选为7.0～18。

本发明的丙烯系嵌段共聚物由于癸烷可溶部分(Dsol)的Mw/Mn高，因此具有包含大量高分子量的共聚物橡胶成分这样的特征。通过这种特征，使得本发明的丙烯系嵌段共聚物即使宽分子量分布丙烯系聚合物的MFR高，也能够通过高分子量共聚物橡胶成分提高熔融弹性，因此在实现兼具高流动性和高熔融张力方面是有利的。

如果丙烯系嵌段共聚物的流动性高，则可以进行大型制品的注射成型、缩短注射成型周期。另外，如果丙烯系嵌段共聚物的熔融弹性高，则可以赋予成型加工性，例如，注射成型品的外观良好，或吹塑成型性、发泡成型性良好等。

另外，本条件[1]可以通过在后述的烯烃聚合用催化剂的存在下，使丙烯和选自乙烯及碳原子数4～20的α-烯烃中的一种以上的烯烃进行共聚而得到。

另外，对于该条件[1]而言，即使是现有的烯烃聚合用催化剂，也可以通过将聚合段数设定为多段来达到，但是在本发明中，通过使用后述的烯烃聚合用催化剂，即使是1阶段的聚合也可以得到满足所希望条件的共聚物。由此，具有所得到的共聚物橡胶成分不会在丙烯系嵌段共聚物中凝集，更容易达到微分散的优点。另外，可以进一步简化聚合物制造装置，从经济性、节省能量方面考虑也是有利的。此处，所说的“1阶段的聚合”是指制造共聚物橡胶的工序由1级反应器构成，而且在该反应器中完全不改变聚合条件的状态。

条件[2]

本发明涉及的丙烯系嵌段共聚物的癸烷不溶部分(Dinsol)，由凝胶渗透色谱(GPC)的测定值求出的Mw/Mn值为7.0～30，从保持高刚性化和耐冲击性方面考虑，优选为7.0～20，更优选为8.0～18。

另外，本发明涉及的丙烯系嵌段共聚物的癸烷不溶部分(Dinsol)，由凝胶渗透色谱(GPC)的测定值求出的Mz/Mw值为6～20，优选为6.5～18，更优选为7～15。

由于本发明涉及的丙烯系嵌段共聚物的癸烷不溶部分(Dinsol)的Mw/Mn值高，因此显示出足够宽的分子量分布，成型性优异且刚性也优异。另外，本发明涉及的丙烯系嵌段共聚物由于显示出上述那样高的Mz/Mw值，因此含有大量高分子量成分，熔融张力(MT)高，成型性优异。

如上所述的本发明涉及的丙烯系嵌段共聚物的癸烷不溶部分(Dinsol)也可以通过多段聚合、多种聚丙烯混合来制造，但是优选通过1阶段的聚合来获得。本发明涉及的丙烯系嵌段共聚物的癸烷不溶部分(Dinsol)在通过1阶段的聚合来获得时，可以进一步简化聚合物制造装置，不仅在经济性上划算，而且丙烯系嵌段共聚物中的高分子量成分不产生凝集并形成微分散的状态，因此是优选的。

本发明的丙烯系嵌段共聚物的癸烷不溶部分(Dinsol)含有大量Mw/Mn值高、并且Mz/Mw值和优选后述的Mz/Mn值高的高分子量成分，因此成型时丙烯系嵌段共聚物中的高分子量成分起着成核剂的作用，有时即使不添加填充剂粉末及树脂粉末等成核剂，也可得到结晶度高的成型体。特别是如果该高分子量物进行微分散，则成核剂等的作用有提高的倾向，因此是优选的。

另外，本条件[2]可以通过在后述的烯烃聚合用催化剂的存在下，使丙烯98.5～100mol％和选自乙烯及碳原子数4～20的α-烯烃中的一种以上的烯烃0～1.5mol％进行(共)聚合而得到。

条件[3]

本发明的丙烯系嵌段共聚物的癸烷不溶部分(Dinsol)的五元组分数(mmmm)为93％以上，优选为94％以上，更优选为95％以上。五元组分数的上限为100％，优选为99.8％，更优选为99.5％。如果五元组分数(mmmm)不足93％，则刚性低，或者在薄膜等制品领域中存在耐热性上不能充分保证所需特性的领域，因此是不优选的。

例如，通过三氯化钛催化剂聚合的丙烯系聚合物，如上述专利文献5所记载的那样，具有宽分子量分布化带来的效果，但是癸烷不溶部分的五元组分数为91～92％左右这样极低的程度，因此不能被用于汽车材料等需要高刚性的注射成型用途等。

另外，本条件[3]被满足的原因在于，在后述的烯烃聚合用催化剂中含有作为给电子体的环状酯化合物(a)和环状酯化合物(b)。

条件[4]

本发明的丙烯系嵌段共聚物的癸烷可溶部分(Dsol)的特性粘度[η](dl/g)通常为1.5～10.0，从耐冲击性、高流动性、高熔融弹性的平衡性达到最佳化上考虑，优选为2.0～7.0，更优选为2.5～4.0的范围。如果特性粘度[η](dl/g)低于1.5dl/g，则丙烯系嵌段共聚物的耐冲击性可能会下降，因此是不优选的。另外，如果特性粘度[η](dl/g)高于10dl/g，则容易产生流动性降低、鱼眼，因此有时难以应用于大型注射成型品及薄膜。

另外，通过后添加癸烷可溶部分(Dsol)的特性粘度[η](dl/g)高的丙烯系共聚物橡胶，可以表现出耐冲击性、高流动性、高熔融弹性等效果，这对本领域人员来说是常识。但是在这种情况下，存在着容易产生鱼眼的问题，从成型品外观变差的观点考虑，难以进行工业化。另一方面，作为像本发明这样通过连续聚合癸烷可溶部分(Dsol)而得到的丙烯系嵌段共聚物，由于共聚物橡胶在整个共聚物中微分散，因此不会出现如上所述的不良情况，除了耐冲击性、高流动性、高熔融弹性等效果外，还能得到抑制鱼眼产生的成型品。

条件[5]

本发明涉及的聚丙烯系共聚物的癸烷不溶部分(Dinsol)的Mz/Mn值为70～300，优选为100～250，更优选为120～200。

Mz/Mw值高的聚丙烯表示分子量高的成分的含有率高，可预测很有可能熔融张力高且成型性、刚性优异。

另外，关于Mz/Mn值，例如通过三氯化钛催化剂聚合得到的丙烯系聚合物，如上述专利文献5中记载的那样，具有宽分子量分布化带来的效果，但是宽分子量分布化多为低分量聚合物增加所造成的，因此通过三氯化钛催化剂聚合而得的丙烯系聚合物的Mz/Mn值最多仅为40左右的数值。因此，并不像本发明这样具有因高分子量聚合物多所带来的效果，即不适合于汽车材料等需要高刚性的注射成型用途等。

以同时满足上述条件[1]～[3]、进一步优选满足条件[4]、[5]为特征的丙烯系嵌段共聚物，优选使用以下的烯烃聚合用催化剂制造。

[烯烃聚合用催化剂]

优选本发明涉及的丙烯系嵌段共聚物是在包含固体状钛催化剂成分(I)、含有选自元素周期表的第1族、第2族及第13族的金属原子的有机金属化合物(II)、和必要时使用的给电子体(III)的烯烃聚合用催化剂的存在下进行聚合而得到的。以下，对烯烃聚合用催化剂中涉及的各成分进行详细说明。

[固体状钛催化剂成分(I)]

本发明涉及的固体状钛催化剂成分(I)含有钛、镁、卤素及下述式(1)定义的环状酯化合物(a)和下述式(2)定义的环状酯化合物(b)。

<环状酯化合物(a)>

环状酯化合物(a)具有多个羧酸酯基，用下述式(1)表示。

式(1)中，n为5～10的整数，优选为5～7的整数，特别优选为6。另外，C^a及C^b表示碳原子。

R²及R³各自独立地为COOR¹或R，R²及R³中的至少一个为COOR¹。

优选环状骨架中的碳原子间键全部是单键，但是，环状骨架中的、C^a-C^a键及R³为R时的C^a-C^b键以外的任意单键也可以被双键取代。即，环状骨架中的C-C^b键、R³为COOR¹时的C^a-C^b键、及C-C键(n为6～10时)，也可以被双键取代。

所存在的多个R¹各自独立地为碳原子数1～20，优选为1～10，更优选为2～8，进一步优选为4～8，特别优选为4～6的1价烃基。作为该烃基，可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基等，其中，优选为正丁基、异丁基、己基、辛基，另外，特别优选为正丁基、异丁基，因为能制造分子量分布宽的丙烯系嵌段共聚物。

所存在的多个R各自独立地为选自氢原子、碳原子数1～20的烃基、卤素原子、含氮基团、含氧基团、含磷基团、含卤基团及含硅基团的原子或基团，但至少一个R不是氢原子。

作为氢原子以外的R，在这些基团中优选为碳原子数1～20的烃基，作为该碳原子数1～20的烃基，可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、环戊基、正己基、环己基、乙烯基、苯基、辛基等脂肪族烃基、脂环族烃基、芳香族烃基。其中，优选为脂肪族烃基，具体来说优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基。

另外，R也可以相互结合形成环，在R相互结合形成的环的骨架中，也可以含有双键，在该环的骨架中含有2个以上结合有COOR¹的C^a时，构成该环的骨架的碳原子的数量为5～10。

作为这样的环的骨架，可以列举降莰烷骨架、四环十二烯骨架等。

另外，所存在的多个R可以是羧酸酯基、烷氧基、甲硅烷氧基、醛基及乙酰基等含有羰基结构的基团，在这些取代基中，优选含有1个以上的碳原子数1～20的烃基。

作为这种环状酯化合物(a)，国际公开2006/077945号小册子中有记载。具体来说，可以列举：

3-甲基环己烷-1，2-二羧酸二乙酯、

3-甲基环己烷-1，2-二羧酸二正丙酯、

3-甲基环己烷-1，2-二羧酸二异丙酯、

3-甲基环己烷-1，2-二羧酸二正丁酯、

3-甲基环己烷-1，2-二羧酸二异丁酯、

3-甲基环己烷-1，2-二羧酸二己酯、

3-甲基环己烷-1，2-二羧酸二庚酯、

3-甲基环己烷-1，2-二羧酸二辛酯、

3-甲基环己烷-1，2-二羧酸二-2-乙基己酯、

3-甲基环己烷-1，2-二羧酸二癸酯、

4-甲基环己烷-1，3-二羧酸二乙酯、

4-甲基环己烷-1，3-二羧酸二异丁酯、

4-甲基环己烷-1，2-二羧酸二乙酯、

4-甲基环己烷-1，2-二羧酸二正丙酯、

4-甲基环己烷-1，2-二羧酸二异丙酯、

4-甲基环己烷-1，2-二羧酸二正丁酯、

4-甲基环己烷-1，2-二羧酸二异丁酯、

4-甲基环己烷-1，2-二羧酸二己酯、

4-甲基环己烷-1，2-二羧酸二庚酯、

4-甲基环己烷-1，2-二羧酸二辛酯、

4-甲基环己烷-1，2-二羧酸二-2-乙基己酯、

4-甲基环己烷-1，2-二羧酸二癸酯、

5-甲基环己烷-1，3-二羧酸二乙酯、

5-甲基环己烷-1，3-二羧酸二异丁酯、

3，4-二甲基环己烷-1，2-二羧酸二乙酯、

3，4-二甲基环己烷-1，2-二羧酸二正丙酯、

3，4-二甲基环己烷-1，2-二羧酸二异丙酯、

3，4-二甲基环己烷-1，2-二羧酸二正丁酯、

3，4-二甲基环己烷-1，2-二羧酸二异丁酯、

3，4-二甲基环己烷-1，2-二羧酸二己酯、

3，4-二甲基环己烷-1，2-二羧酸二庚酯、

3，4-二甲基环己烷-1，2-二羧酸二辛酯、

3，4-二甲基环己烷-1，2-二羧酸二-2-乙基己酯、

3，4-二甲基环己烷-1，2-二羧酸二癸酯、

3，6-二甲基环己烷-1，2-二羧酸二乙酯、

3，6-二甲基环己烷-1，2-二羧酸二正丙酯、

3，6-二甲基环己烷-1，2-二羧酸二异丙酯、

3，6-二甲基环己烷-1，2-二羧酸二正丁酯、

3，6-二甲基环己烷-1，2-二羧酸二异丁酯、

3，6-二甲基环己烷-1，2-二羧酸二己酯、

3，6-二甲基环己烷-1，2-二羧酸二庚酯、

3，6-二甲基环己烷-1，2-二羧酸二辛酯、

3，6-二甲基环己烷-1，2-二羧酸二-2-乙基己酯、

3，6-二甲基环己烷-1，2-二羧酸二癸酯、

3，6-二苯基环己烷-1，2-二羧酸二乙酯、

3，6-二苯基环己烷-1，2-二羧酸二正丙酯、

3，6-二苯基环己烷-1，2-二羧酸二异丙酯、

3，6-二苯基环己烷-1，2-二羧酸二正丁酯、

3，6-二苯基环己烷-1，2-二羧酸二异丁酯、

3，6-二苯基环己烷-1，2-二羧酸二己酯、

3，6-二苯基环己烷-1，2-二羧酸二辛酯、

3，6-二苯基环己烷-1，2-二羧酸二癸酯、

3-甲基-6-乙基环己烷-1，2-二羧酸二乙酯、

3-甲基-6-乙基环己烷-1，2-二羧酸二正丙酯、

3-甲基-6-乙基环己烷-1，2-二羧酸二异丙酯、

3-甲基-6-乙基环己烷-1，2-二羧酸二正丁酯、

3-甲基-6-乙基环己烷-1，2-二羧酸二异丁酯、

3-甲基-6-乙基环己烷-1，2-二羧酸二己酯、

3-甲基-6-乙基环己烷-1，2-二羧酸二庚酯、

3-甲基-6-乙基环己烷-1，2-二羧酸二辛酯、

3-甲基-6-乙基环己烷-1，2-二羧酸二-2-乙基己酯、

3-甲基-6-乙基环己烷-1，2-二羧酸二癸酯、

3-甲基-6-乙基环己烷-1，2-二羧酸二乙酯、

3-甲基-6-乙基环己烷-1，2-二羧酸二正丙酯、

3-甲基-6-乙基环己烷-1，2-二羧酸二异丙酯、

3-甲基-6-乙基环己烷-1，2-二羧酸二正丁酯、

3-甲基-6-乙基环己烷-1，2-二羧酸二异丁酯、

3-甲基-6-乙基环己烷-1，2-二羧酸二己酯、

3-甲基-6-乙基环己烷-1，2-二羧酸二庚酯、

3-甲基-6-乙基环己烷-1，2-二羧酸二辛酯、

3-甲基-6-乙基环己烷-1，2-二羧酸二-2-乙基己酯、

3-甲基-6-乙基环己烷-1，2-二羧酸二癸酯、

3-甲基-6-正丙基环己烷-1，2-二羧酸二乙酯、

3-甲基-6-正丙基环己烷-1，2-二羧酸二正丙酯、

3-甲基-6-正丙基环己烷-1，2-二羧酸二异丙酯、

3-甲基-6-正丙基环己烷-1，2-二羧酸二正丁酯、

3-甲基-6-正丙基环己烷-1，2-二羧酸二异丁酯、

3-甲基-6-正丙基环己烷-1，2-二羧酸二己酯、

3-甲基-6-正丙基环己烷-1，2-二羧酸二庚酯、

3-甲基-6-正丙基环己烷-1，2-二羧酸二辛酯、

3-甲基-6-正丙基环己烷-1，2-二羧酸二-2-乙基己酯、

3-甲基-6-正丙基环己烷-1，2-二羧酸二癸酯、

3-己基环己烷-1，2-二羧酸二乙酯、

3-己基环己烷-1，2-二羧酸二异丁酯、

3，6-二己基环己烷-1，2-二羧酸二乙酯、

3-己基-6-戊基环己烷-1，2-二羧酸二异丁酯、

3-甲基环戊烷-1，2-二羧酸二乙酯、

3-甲基环戊烷-1，2-二羧酸二异丁酯、

3-甲基环戊烷-1，2-二羧酸二庚酯、

3-甲基环戊烷-1，2-二羧酸二癸酯、

4-甲基环戊烷-1，3-二羧酸二乙酯、

4-甲基环戊烷-1，3-二羧酸二异丁酯、

4-甲基环戊烷-1，2-二羧酸二乙酯、

4-甲基环戊烷-1，2-二羧酸二异丁酯、

4-甲基环戊烷-1，2-二羧酸二庚酯、

4-甲基环戊烷-1，2-二羧酸二癸酯、

5-甲基环戊烷-1，3-二羧酸二乙酯、

5-甲基环戊烷-1，3-二羧酸二异丁酯、

3，4-二甲基环戊烷-1，2-二羧酸二乙酯、

3，4-二甲基环戊烷-1，2-二羧酸二异丁酯、

3，4-二甲基环戊烷-1，2-二羧酸二庚酯、

3，4-二甲基环戊烷-1，2-二羧酸二癸酯、

3，5-二甲基环戊烷-1，2-二羧酸二乙酯、

3，5-二甲基环戊烷-1，2-二羧酸二异丁酯、

3，5-二甲基环戊烷-1，2-二羧酸二庚酯、

3，5-二甲基环戊烷-1，2-二羧酸二癸酯、

3-己基环戊烷-1，2-二羧酸二乙酯、

3，5-二己基环戊烷-1，2-二羧酸二乙酯、

3-己基-5-戊基环戊烷-1，2-二羧酸二异丁酯、

3-甲基-5-正丙基环戊烷-1，2-二羧酸二乙酯、

3-甲基-5-正丙基环戊烷-1，2-二羧酸二正丙酯、

3-甲基-5-正丙基环戊烷-1，2-二羧酸二异丙酯、

3-甲基-5-正丙基环戊烷-1，2-二羧酸二正丁酯、

3-甲基-5-正丙基环戊烷-1，2-二羧酸二异丁酯、

3-甲基-5-正丙基环戊烷-1，2-二羧酸二己酯、

3-甲基-5-正丙基环戊烷-1，2-二羧酸二辛酯、

3-甲基-5-正丙基环戊烷-1，2-二羧酸二癸酯、

3-甲基环庚烷-1，2-二羧酸二乙酯、

3-甲基环庚烷-1，2-二羧酸二异丁酯、

3-甲基环庚烷-1，2-二羧酸二庚酯、

3-甲基环庚烷-1，2-二羧酸二癸酯、

4-甲基环庚烷-1，3-二羧酸二乙酯、

4-甲基环庚烷-1，3-二羧酸二异丁酯、

4-甲基环庚烷-1，2-二羧酸二乙酯、

4-甲基环庚烷-1，2-二羧酸二异丁酯、

4-甲基环庚烷-1，2-二羧酸二庚酯、

4-甲基环庚烷-1，2-二羧酸二癸酯、

5-甲基环庚烷-1，3-二羧酸二乙酯、

5-甲基环庚烷-1，3-二羧酸二异丁酯、

3，4-二甲基环庚烷-1，2-二羧酸二乙酯、

3，4-二甲基环庚烷-1，2-二羧酸二异丁酯、

3，4-二甲基环庚烷-1，2-二羧酸二庚酯、

3，4-二甲基环庚烷-1，2-二羧酸二癸酯、

3，7-二甲基环庚烷-1，2-二羧酸二乙酯、

3，7-二甲基环庚烷-1，2-二羧酸二异丁酯、

3，7-二甲基环庚烷-1，2-二羧酸二庚酯、

3，7-二甲基环庚烷-1，2-二羧酸二癸酯、

3-己基环庚烷-1，2-二羧酸二乙酯、

3，7-二己基环庚烷-1，2-二羧酸二乙酯、

3-己基-7-戊基环庚烷-1，2-二羧酸二异丁酯、

3-甲基-7-正丙基环庚烷-1，2-二羧酸二乙酯、

3-甲基-7-正丙基环庚烷-1，2-二羧酸二正丙酯、

3-甲基-7-正丙基环庚烷-1，2-二羧酸二异丙酯、

3-甲基-7-正丙基环庚烷-1，2-二羧酸二正丁酯、

3-甲基-7-正丙基环庚烷-1，2-二羧酸二异丁酯、

3-甲基-7-正丙基环庚烷-1，2-二羧酸二己酯、

3-甲基-7-正丙基环庚烷-1，2-二羧酸二辛酯、

3-甲基-7-正丙基环庚烷-1，2-二羧酸二癸酯、

3-甲基环辛烷-1，2-二羧酸二乙酯、

3-甲基环癸烷-1，2-二羧酸二乙酯、

3-乙烯基环己烷-1，2-二羧酸二异丁酯、

3，6-二苯基环己烷-1，2-二羧酸二异丁酯、

3，6-二环己基环己烷-1，2-二羧酸二乙酯、

降莰烷-2，3-二羧酸二异丁酯、

四环十二烷-2，3-二羧酸二异丁酯、

3，6-二甲基-4-环己烯-1，2-二羧酸二乙酯、

3，6-二甲基-4-环己烯-1，2-二羧酸二正丙酯、

3，6-二甲基-4-环己烯-1，2-二羧酸二异丙酯、

3，6-二甲基-4-环己烯-1，2-二羧酸二正丁酯、

3，6-二甲基-4-环己烯-1，2-二羧酸二异丁酯、

3，6-二甲基-4-环己烯-1，2-二羧酸二己酯、

3，6-二甲基-4-环己烯-1，2-二羧酸二庚酯、

3，6-二甲基-4-环己烯-1，2-二羧酸二辛酯、

3，6-二甲基-4-环己烯-1，2-二羧酸二-2-乙基己酯、

3，6-二甲基-4-环己烯-1，2-二羧酸二癸酯、

3，6-二己基-4-环己烯-1，2-二羧酸二乙酯

3-己基-6-戊基-4-环己烯-1，2-二羧酸二异丁酯等。

另外，可以列举以下的化合物作为优选的例子：

3，6-二甲基环己烷-1，2-二醋酸酯、

3，6-二甲基环己烷-1，2-二丁酸酯、

3-甲基-6-丙基环己烷-1，2-二醇醋酸酯、

3-甲基-6-丙基环己烷-1，2-二丁酸酯、

3，6-二甲基环己烷-1，2-二苯甲酸酯、

3，6-二甲基环己烷-1，2-二甲苯甲酸酯、

3-甲基-6-丙基环己烷-1，2-二苯甲酸酯、

3-甲基-6-丙基环己烷-1，2-二甲苯甲酸酯等。

在如上所述的具有二酯结构的化合物中，存在源自式(1)中的多个COOR¹基的顺式、反式等异构体，但是无论何种结构均具有符合本发明目的的效果，更优选反式异构体的含有率高。反式异构体的含有率高时，不仅具有扩宽分子量分布的效果，而且具有使活性、所获得的聚合物的立体有规性更高的倾向。

作为上述环状酯化合物(a)，优选为用下述式(1-1)～(1-6)表示的化合物。

〔上述式(1-1)～(1-6)中的R¹及R与式(1)中的定义相同。

在上述式(1-1)～(1-3)中，环状骨架中的单键(其中C^a-C^a键及C^a-C^b键除外)也可以被双键取代。

在上述式(1-4)～(1-6)中，环状骨架中的单键(其中C^a-C^a键除外)也可以被双键取代。

另外，上述式(1-3)及(1-6)中的n为7～10的整数。〕

作为上述环状酯化合物(a)，特别优选为下述式(1a)表示的化合物。

〔式(1a)中的n、R¹及R与式(1)中的定义相同，环状骨架中的单键(其中C^a-C^a键及C^a-C^b键除外)也可以被双键取代。即，环状骨架中的C-C键(n为6～10时)、C^a-C键及C^b-C键也可以被双键取代。〕

作为用上述式(1a)表示的化合物，具体来说，可以列举：

3，6-二甲基环己烷-1，2-二羧酸二异丁酯、

3，6-二甲基环己烷-1，2-二羧酸二正己酯、

3，6-二甲基环己烷-1，2-二羧酸二正辛酯、

3-甲基-6-乙基环己烷-1，2-二羧酸二异丁酯、

3-甲基-6-乙基环己烷-1，2-二羧酸二正己酯、

3-甲基-6-乙基环己烷-1，2-二羧酸二正辛酯、

3-甲基-6-正丙基环己烷-1，2-二羧酸二异丁酯、

3-甲基-6-正丙基环己烷-1，2-二羧酸二正己酯、

3-甲基-6-正丙基环己烷-1，2-二羧酸二正辛酯、

3，6-二乙基环己烷-1，2-二羧酸二异丁酯、

3，6-二乙基环己烷-1，2-二羧酸二正己酯、

3，6-二乙基环己烷-1，2-二羧酸二正辛酯、

3，5-二甲基环戊烷-1，2-二羧酸二异丁酯、

3，5-二甲基环戊烷-1，2-二羧酸二正己酯、

3，5-二甲基环戊烷-1，2-二羧酸二正辛酯、

3-甲基-5-乙基环戊烷-1，2-二羧酸二异丁酯、

3-甲基-5-乙基环戊烷-1，2-二羧酸二正己酯、

3-甲基-5-乙基环戊烷-1，2-二羧酸二正辛酯、

3-甲基-5-正丙基环戊烷-1，2-二羧酸二正己酯、

3-甲基-5-正丙基环戊烷-1，2-二羧酸二正辛酯、

3，5-二乙基环戊烷-1，2-二羧酸二异丁酯、

3，5-二乙基环戊烷-1，2-二羧酸二正己酯、

3，5-二乙基环戊烷-1，2-二羧酸二正辛酯、

3，7-二甲基环庚烷-1，2-二羧酸二异丁酯、

3，7-二甲基环庚烷-1，2-二羧酸二正己酯、

3，7-二甲基环庚烷-1，2-二羧酸二正辛酯、

3-甲基-7-乙基环庚烷-1，2-二羧酸二异丁酯、

3-甲基-7-乙基环庚烷-1，2-二羧酸二正己酯、

3-甲基-7-乙基环庚烷-1，2-二羧酸二正辛酯、

3-甲基-7-正丙基环庚烷-1，2-二羧酸二正己酯、

3-甲基-7-正丙基环庚烷-1，2-二羧酸二正辛酯、

3，7-二乙基环庚烷-1，2-二羧酸二异丁酯、

3，7-二乙基环庚烷-1，2-二羧酸二正己酯、

3，7-二乙基环庚烷-1，2-二羧酸二正辛酯等。

在上述化合物中，进一步优选为：

3，6-二甲基环己烷-1，2-二羧酸二异丁酯、

3，6-二甲基环己烷-1，2-二羧酸二正己酯、

3，6-二甲基环己烷-1，2-二羧酸二正辛酯、

3-甲基-6-乙基环己烷-1，2-二羧酸二异丁酯、

3-甲基-6-乙基环己烷-1，2-二羧酸二正己酯、

3-甲基-6-乙基环己烷-1，2-二羧酸二正辛酯、

3-甲基-6-正丙基环己烷-1，2-二羧酸二异丁酯、

3-甲基-6-正丙基环己烷-1，2-二羧酸二正己酯、

3-甲基-6-正丙基环己烷-1，2-二羧酸二正辛酯、

3，6-二乙基环己烷-1，2-二羧酸二异丁酯、

3，6-二乙基环己烷-1，2-二羧酸二正己酯、

3，6-二乙基环己烷-1，2-二羧酸二正辛酯。

这些化合物可利用Diels Alder反应进行制造。

在如上所述的具有二酯结构的环状酯化合物(a)中，存在顺式、反式等异构体，但是无论何种结构均具有符合本发明目的的效果，反式异构体的含有率高时，不仅具有扩宽分子量分布的效果，而且具有使活性、所获得的聚合物的立体有规性更高的倾向，因此是特别优选的。顺式异构体及反式异构体中的反式异构体的比例优选为51％以上。更优选的下限值为55％，进一步优选为60％，特别优选为65％。另一方面，优选的上限值为100％，更优选为90％，进一步优选为85％，特别优选为79％。

<环状酯化合物(b)>

环状酯化合物(b)具有多个羧酸酯基，用下述式(2)表示。

式(2)中，n为5～10的整数，优选为5～7的整数，特别优选为6。另外，C^a及C^b表示碳原子。

优选环状骨架中的碳原子之间的键均为单键，但是，环状骨架中的除C^a-C^a键及R⁵为氢原子时的C^a-C^b键以外的任意单键也可以被双键取代。即，环状骨架中的C-C^b键、R⁵为COOR¹时的C^a-C^b键、及C-C键(n为6～10时)也可以被双键取代。

另外，R⁴及R⁵各自独立地为COOR¹或氢原子，R⁴及R⁵中的至少一个为COOR¹，R¹各自独立地为碳原子数1～20的1价烃基。

所存在的多个R¹各自独立地为碳原子数1～20、优选为1～10、更优选为2～8、进一步优选为4～8、特别优选为4～6的1价烃基。作为该烃基，可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基等，其中，优选为正丁基、异丁基、己基、辛基，进一步，特别优选为正丁基、异丁基，因为这可以制造分子量分布宽的丙烯系嵌段共聚物。

作为这样的环状酯化合物(b)，可以列举：

环己烷-1，2-二羧酸二乙酯、

环己烷-1，2-二羧酸二正丙酯、

环己烷-1，2-二羧酸二异丙酯、

环己烷-1，2-二羧酸二正丁酯、

环己烷-1，2-二羧酸二异丁酯、

环己烷-1，2-二羧酸二己酯、

环己烷-1，2-二羧酸二庚酯、

环己烷-1，2-二羧酸二辛酯、

环己烷-1，2-二羧酸二-2-乙基己酯、

环己烷-1，2-二羧酸二癸酯、

环己烷-1，3-二羧酸二乙酯、

环己烷-1，3-二羧酸二异丁酯、

环戊烷-1，2-二羧酸二乙酯、

环戊烷-1，2-二羧酸二异丙酯、

环戊烷-1，2-二羧酸二异丁酯、

环戊烷-1，2-二羧酸二庚酯、

环戊烷-1，2-二羧酸二癸酯、

环戊烷-1，3-二羧酸二乙酯、

环戊烷-1，3-二羧酸二异丁酯、

环庚烷-1，2-二羧酸二乙酯、

环庚烷-1，2-二羧酸二异丙酯、

环庚烷-1，2-二羧酸二异丁酯、

环庚烷-1，2-二羧酸二庚酯、

环庚烷-1，2-二羧酸二癸酯、

环庚烷-1，3-二羧酸二乙酯、

环庚烷-1，3-二羧酸二异丁酯、

环辛烷-1，2-二羧酸二乙酯、

环癸烷-1，2-二羧酸二乙酯、

4-环己烯-1，2-二羧酸二乙酯、

4-环己烯-1，2-二羧酸二正丙酯、

4-环己烯-1，2-二羧酸二异丙酯、

4-环己烯-1，2-二羧酸二正丁酯、

4-环己烯-1，2-二羧酸二异丁酯、

4-环己烯-1，2-二羧酸二己酯、

4-环己烯-1，2-二羧酸二庚酯、

4-环己烯-1，2-二羧酸二辛酯、

4-环己烯-1，2-二羧酸二癸酯、

4-环己烯-1，3-二羧酸二乙酯、

4-环己烯-1，3-二羧酸二异丁酯、

3-环戊烯-1，2-二羧酸二乙酯、

3-环戊烯-1，2-二羧酸二异丙酯、

3-环戊烯-1，2-二羧酸二异丁酯、

3-环戊烯-1，2-二羧酸二庚酯、

3-环戊烯-1，2-二羧酸二癸酯、

3-环戊烯-1，3-二羧酸二乙酯、

3-环戊烯-1，3-二羧酸二异丁酯、

4-环庚烯-1，2-二羧酸二乙酯、

4-环庚烯-1，2-二羧酸二异丙酯、

4-环庚烯-1，2-二羧酸二异丁酯、

4-环庚烯-1，2-二羧酸二庚酯、

4-环庚烯-1，2-二羧酸二癸酯、

4-环庚烯-1，3-二羧酸二乙酯、

4-环庚烯-1，3-二羧酸二异丁酯、

5-环辛烯-1，2-二羧酸二乙酯、

6-环癸烯-1，2-二羧酸二乙酯等。

另外，也以列举以下化合物作为优选的例子：

环己烷-1，2-二醋酸酯、

环己烷-1，2-二丁酸酯、

环己烷-1，2-二苯甲酸酯、

环己烷-1，2-二甲苯甲酸酯等。

在如上所述的具有二酯结构的化合物中，存在顺式、反式等异构体，但是无论何种结构均具有符合本发明目的的效果。顺式异构体及反式异构体中的反式异构体的比例优选为51％以上。更优选的下限值为55％，进一步优选为60％，特别优选为65％。另一方面，优选的上限值为100％，更优选为90％，进一步优选为85％，特别优选为79％。其原因并不清楚，推测为后述的立体异构体的变化存在于适合宽分子量分布化的区域。

尤其是上述式(2)中n＝6的环己烷-1，2-二羧酸二酯的反式纯度处于上述范围内。

如果反式纯度不足51％，则宽分子量分布化的效果、活性、立体异构性等有时不充分。另外，如果反式纯度超过79％，则宽分子量分布化的效果有时不充分。即，如果反式纯度处于上述范围内，则在以高水平同时获得使得到的聚合物的分子量分布扩宽的效果、和催化剂的活性及得到的聚合物的高立体有规性方面，多是有利的。

作为上述环状酯化合物(b)，特别优选为具有用下述式(2a)表示的环烷烃-1，2-二羧酸二酯结构或环烯烃-1，2-二羧酸二酯结构的化合物。

〔式(2a)中的n、R¹与上述相同(即，与式(2)中的定义相同)，环状骨架中的单键(其中C^a-C^a键及C^a-C^b键除外。即，C-C^a键、C-C^b键及C-C键(n为6～10时))也可以被双键取代。〕

作为用上述式(2a)表示的化合物，具体来说，可以列举：

环己烷-1，2-二羧酸二正丁酯、

环己烷-1，2-二羧酸二异丁酯、

环己烷-1，2-二羧酸二己酯、

环己烷-1，2-二羧酸二庚酯、

环己烷-1，2-二羧酸二辛酯、

环己烷-1，2-二羧酸二-2-乙基己酯、

环戊烷-1，2-二羧酸二异丁酯、

环戊烷-1，2-二羧酸二庚酯、

环庚烷-1，2-二羧酸二异丁酯、

环庚烷-1，2-二羧酸二庚酯等。

在上述化合物中，更优选为：

环己烷-1，2-二羧酸二异丁酯、

环己烷-1，2-二羧酸二己酯、

环己烷-1，2-二羧酸二庚酯、

环己烷-1，2-二羧酸二辛酯、

环己烷-1，2-二羧酸二-2-乙基己酯。其原因在于不仅是催化性能，而且可以利用Diels Alder反应比较便宜地制造这些化合物。

环状酯化合物(a)及(b)可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。

环状酯化合物(a)和环状酯化合物(b)的组合摩尔比(环状酯化合物(a)/(环状酯化合物(a)+环状酯化合物(b))×100(摩尔％))优选为10摩尔％以上。更优选为30摩尔％以上，特别优选为40摩尔％以上，更特别地优选为50摩尔％。优选的上限值为99摩尔％，优选为90摩尔％、更优选为85摩尔％、特别优选为80摩尔％。

作为本发明的固体状钛催化剂成分(I)，在宽范围的环状酯化合物(a)的组合摩尔比的条件下，即，固体状钛催化剂成分(I)的环状酯化合物(a)的含量即使低，也可以提供分子量分布极宽的烯烃聚合物。该效果的主要原因不清楚，本发明人等推测如下。

环状酯化合物(a)由于存在有取代基R，因此其与环状酯化合物(b)相比，所能形成的立体结构的变化极多，这是显而易见的。因此，可以认为环状酯化合物(a)对分子量分布的影响是占支配性的地位，即使组合摩尔比低也能提供具有极宽分子量分布的烯烃聚合物。

另一方面，环状酯化合物(a)和环状酯化合物(b)的结构比较类似，因此在活性、立体有规性等基本性能上，难以对对方化合物的效果产生影响(使用结构不同的化合物时，活性及立体有规性发生剧烈变化、一方的化合物的效果占支配性地位的例子很多。)。

因此，本发明中使用的固体状钛催化剂成分(I)，即使环状酯化合物(a)的含有率低，也能够以高活性提供具有极宽的分子量分布和高立体有规性的烯烃聚合物。

本发明的丙烯系嵌段共聚物是分子量分布宽的聚合物。其原因目前并不清楚，但可推定为如下所述的原因。

已知环状烃结构可形成椅型、船型等多种多样的立体结构。而且，如果环状结构上带取代基，则可取得的立体结构的变化进一步增加。另外，如果形成环状酯化合物的环状骨架的碳原子中的、键合有酯基(COOR¹基)的碳原子和键合有酯基(COOR¹基)的其他碳原子之间的键为单键，则可取得的立体结构的变化增多。可取得多种多样的立体结构，这就会使得在固体状钛催化剂成分(I)上形成多种多样的活性种。结果，如果使用固体状钛催化剂成分(I)进行烯烃的聚合，则可以一次性制造分子量多样的烯烃聚合物，即可以制造分子量分布宽的丙烯系嵌段共聚物。

在本发明中，环状酯化合物(a)及(b)也可以在配制固体状钛催化剂成分(I)的过程中形成。例如，在配制固体状钛催化剂成分(I)时，通过设置使与环状酯化合物(a)及(b)对应的羧酸酐或羧酸二卤化物、和对应的醇进行实质接触的工序，也可以使固体状钛催化剂成分中含有环状酯化合物(a)及(b)。

配制本发明中使用的固体状钛催化剂成分(I)时，除了上述的环状酯化合物(a)及(b)之外，还使用镁化合物及钛化合物。另外，只要不损害本发明目的，也可以组合使用后述的催化剂成分(c)及催化剂成分(d)。

<镁化合物>

作为本发明中涉及的固体状钛催化剂成分(I)的配制中使用的镁化合物，具体来说，可以列举：

氯化镁、溴化镁等卤化镁；

甲氧基氯化镁、乙氧基氯化镁、苯氧基氯化镁等烷氧基卤化镁；

乙氧基镁、异丙氧基镁、丁氧基镁、2-乙基己氧基镁等烷氧基镁；

苯氧基镁等芳氧基镁；

硬脂酸镁等镁的羧酸盐等公知的镁化合物。

这些镁化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。另外，这些镁化合物也可以是与其它金属的络合物、复合化合物或与其它金属的混合物。

在这些化合物中，优选为含有卤素的镁化合物，优选使用卤化镁，特别是氯化镁。此外，也优选使用乙氧基镁这样的烷氧基镁。另外，该镁化合物也可以是由其它物质衍生的化合物，例如使格利雅试剂这样的有机镁化合物和卤化钛或卤化硅、卤醇等接触而得到的化合物。例如，组合烷氧基镁和四烷氧基钛等时，优选使其与作为卤化剂的四氯化硅等反应，形成卤化镁。

<钛化合物>

作为钛化合物，例如，可以列举下述通式表示的4价钛化合物。

Ti(OR)_gX_4-g

(R为烃基，X为卤素原子，g为0≤g≤4。)

更具体来说，可以列举：

TiCl₄、TiBr₄等四卤化钛；

Ti(OCH₃)Cl₃、Ti(OC₂H₅)Cl₃、Ti(O-n-C₄H₉)Cl₃、Ti(OC₂H₅)Br₃、Ti(O-isoC₄H₉)Br₃等三卤化烷氧基钛；

Ti(OCH₃)₂Cl₂、Ti(OC₂H₅)₂Cl₂等二卤化烷氧基钛；

Ti(OCH₃)₃Cl、Ti(O-n-C₄H₉)₃Cl、Ti(OC₂H₅)₃Br等单卤化烷氧基钛；

Ti(OCH₃)₄、Ti(OC₂H₅)₄、Ti(OC₄H₉)₄、Ti(O-2-乙基己基)₄等四烷氧基钛等。

在这些化合物中，优选的是四卤化钛，特别优选为四氯化钛。这些钛化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

作为如上所述的镁化合物及钛化合物，还可以列举例如上述专利文献1、专利文献2等中详细记载的化合物。

配制本发明的固体状钛催化剂成分(I)时，除了使用环状酯化合物(a)及(b)之外，可以不受限制地使用公知方法。作为具体优选的方法，可以列举例如下述(P-1)～(P-4)的方法。

(P-1)在非活性烃溶剂共存下，使由镁化合物及催化剂成分(c)形成的固体状加成物、环状酯化合物(a)及(b)、和液体状态的钛化合物在悬浮状态下接触的方法。

(P-2)使由镁化合物及催化剂成分(c)形成的固体状加成物、环状酯化合物(a)及(b)、和液体状态的钛化合物分多次进行接触的方法。

(P-3)在非活性烃溶剂共存下，使由镁化合物及催化剂成分(c)形成的固体状加成物、环状酯化合物(a)及(b)、和液体状态的钛化合物在悬浮状态下接触，并且分多次进行接触的方法。

(P-4)使由镁化合物及催化剂成分(c)形成的液体状态的镁化合物、液体状态的钛化合物、和环状酯化合物(a)及(b)进行接触的方法。

配制固体状钛催化剂成分(I)时的优选的反应温度为-30℃～150℃，更优选为-25℃～140℃，进一步优选为-25～130℃的范围。

另外，上述固体状钛催化剂成分的制造可以根据需要在公知的介质的存在下进行。作为该介质，可以列举稍微具有极性的甲苯等芳香族烃及庚烷、己烷、辛烷、癸烷、环己烷等公知的脂肪族烃、脂环族烃化合物，这些化合物中可以举出脂肪族烃作为优选例子。

如果使用按上述范围制造的固体状钛催化剂成分(I)进行烯烃的聚合反应，则能够以更高的水平同时实现得到宽分子量分布的聚合物的效果、以及催化剂的活性及得到的聚合物的高立体有规性。

<催化剂成分(c)>

作为用于形成上述的固体状加成物、液体状态的镁化合物的催化剂成分(c)，优选在室温～300℃左右的温度范围内能够使用上述的镁化合物达到可溶的公知化合物，例如优选为醇、醛、胺、羧酸及它们的混合物等。作为这些化合物，例如，可以列举上述专利文献1及专利文献2中详细记载的化合物。

作为具有上述的镁化合物可溶能力的醇，更具体来说，可以列举：

甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丁醇、乙二醇、2-甲基戊醇、2-乙基丁醇、正庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、癸醇、十二烷醇这样的脂肪族醇；

环己醇、甲基环己醇这样脂环族醇；

苄醇、甲基苄醇等芳香族醇；

正丁基溶纤剂等具有烷氧基的脂肪族醇等。

作为羧酸，可以列举辛酸、2-乙基己酸等碳原子数为7以上的有机羧酸类。

作为醛，可以列举癸醛、2-乙基己醛等碳原子数为7以上的醛类。

作为胺，可以列举庚胺、辛胺、壬胺、月桂胺、2-乙基己胺等碳原子数为6以上的胺类。

作为上述的催化剂成分(c)，优选为上述的醇类，特别优选为乙醇、丙醇、丁醇、异丁醇、己醇、2-乙基己醇、癸醇等。

关于配制上述固体状加成物或液体状态的镁化合物时镁化合物及催化剂成分(c)的使用量，因其种类、接触条件等的不同而有所不同，对于镁化合物而言，按照相对于该催化剂成分(c)的单位容积为0.1～20摩尔/升、优选为0.5～5摩尔/升的量来使用。另外，也可以根据需要并用对上述固体状加成物呈非活性的介质。作为上述介质，可以列举庚烷、己烷、辛烷、癸烷等公知的烃化合物作为优选的例子。

所得到的固体状加成物或液体状态的镁化合物的镁和催化剂成分(c)的组成比，根据所使用的化合物的种类的不同而有所不同，不能一概而论，相对于镁化合物中的镁1摩尔，催化剂成分(c)优选为2.0摩尔以上，更优选为2.2摩尔以上，进一步优选为2.3摩尔以上，特别优选为2.4摩尔以上，5摩尔以下的范围。

<芳香族羧酸酯和/或具有2个以上隔着多个碳原子的醚键的化合物>

本发明的固体状钛催化剂成分(I)还可以进一步含有芳香族羧酸酯和/或具有2个以上隔着多个碳原子的醚键的化合物(以下也称为“催化剂成分(d)”)。如果本发明的固体状钛催化剂成分(I)含有催化剂成分(d)，则有时可以提高催化活性、提高立体有规性及进一步扩宽分子量分布。

作为该催化剂成分(d)，可以不受限制地使用在以往优选作为烯烃聚合用催化剂的公知的芳香族羧酸酯及聚醚化合物，例如可使用上述专利文献1及日本特开2001-354714号公报等中记载的化合物。

作为该芳香族羧酸酯，具体来说，除了苯甲酸酯(苯甲酸乙酯等)及甲苯甲酸酯等的芳香族羧酸单酯之外，还可列举邻苯二甲酸酯类等芳香族多元羧酸酯。在这些化合物中优选为芳香族多元羧酸酯，更优选为邻苯二甲酸酯。作为该邻苯二甲酸酯类，优选为邻苯二甲酸乙酯、邻苯二甲酸正丁酯、邻苯二甲酸异丁酯、邻苯二甲酸己酯、邻苯二甲酸庚酯等邻苯二甲酸烷基酯，特别优选为邻苯二甲酸二异丁酯。

另外，作为上述聚醚化合物，可以更具体地列举以下式(3)表示的化合物。

而且，在上述式(3)中，m为1～10的整数，更优选为3～10的整数，特别优选为3～5。R¹¹、R¹²、R³¹～R³⁶各自独立地为氢原子或者具有选自碳、氢、氧、氟、氯、溴、碘、氮、硫、磷、硼及硅的至少一种元素的取代基。

R¹¹、R¹²优选为碳原子数1～10的烃基，更优选为碳原子数2～6的烃基，R³¹～R³⁶优选为氢原子或碳原子数1～6的烃基。

关于R¹¹、R¹²，具体来说，可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、异戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、癸基、环戊基、环己基，优选为乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基。

关于R³¹～R³⁶，具体来说，可以列举氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基，优选为氢原子、甲基。

关于任意的R¹¹、R¹²、R³¹～R³⁶，优选R¹¹、R¹²可以联合而形成苯环以外的环，主链中还可以含有碳以外的原子。

作为如上所述的具有2个以上醚键的具体化合物，可以例示：

2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、

2-仲丁基-1，3-二甲氧基丙烷、

2-枯基-1，3-二甲氧基丙烷等单取代的二烷氧基丙烷类，

2-异丙基-2-异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、

2，2-二环己基-1，3-二甲氧基丙烷、

2-甲基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、

2-甲基-2-环己基-1，3-二甲氧基丙烷、

2-甲基-2-异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、

2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、

2，2-双(环己基甲基)-1，3-二甲氧基丙烷、

2，2-二异丁基-1，3-二乙氧基丙烷、

2，2-二异丁基-1，3-二丁氧基丙烷、

2，2-二仲丁基-1，3-二甲氧基丙烷、

2，2-二新戊基-1，3-二甲氧基丙烷、

2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷、

2-环己基-2-环己基甲基-1，3-二甲氧基丙烷等双取代的二烷氧基丙烷类，

2，3-二环己基-1，4-二甲氧基丁烷、

2，3-二环己基-1，4-二乙氧基丁烷、

2，3-二异丙基-1，4-二乙氧基丁烷、

2，4-二苯基-1，5-二甲氧基戊烷、

2，5-二苯基-1，5-二甲氧基己烷、

2，4-二异丙基-1，5-二甲氧基戊烷、

2，4-二异丁基-1，5-二甲氧基戊烷、

2，4-二异戊基-1，5-二甲氧基戊烷等二烷氧基烷烃类，

2-甲基-2-甲氧基甲基-1，3-二甲氧基丙烷、

2-环己基-2-乙氧基甲基-1，3-二乙氧基丙烷、

2-环己基-2-甲氧基甲基-1，3-二甲氧基丙烷等三烷氧基烷烃类，

2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基-4-环己烯、

2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基-4-环己烯、

2-环己基-2-甲氧基甲基-1，3-二甲氧基-4-环己烯、

2-异丙基-2-甲氧基甲基-1，3-二甲氧基-4-环己烯、

2-异丁基-2-甲氧基甲基-1，3-二甲氧基-4-环己烯、

2-环己基-2-乙氧基甲基-1，3-二甲氧基-4-环己烯、

2-异丙基-2-乙氧基甲基-1，3-二甲氧基-4-环己烯、

2-异丁基-2-乙氧基甲基-1，3-二甲氧基-4-环己烯等二烷氧基环烷烃等。

在这些化合物中，优选为1，3-二醚类，特别优选为2-异丙基-2-异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二环己基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-双(环己基甲基)-1，3-二甲氧基丙烷。

这些化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

上述环状酯化合物(a)及(b)、催化剂成分(c)、催化剂成分(d)可以被认为是属于在本领域人员间称为给电子体的成分。已知上述的给电子体成分在保持催化剂的高活性的同时，表现出提高所获得的聚合物的立体有规性的效果、控制所获得的共聚物的组成分布的效果、以及控制催化剂粒子的粒形及粒径的凝集剂效果等。

可以认为：由于上述的环状酯化合物(a)、(b)本身就是给电子体，因而也会进一步显示出控制分子量分布的效果。

在本发明的固体状钛催化剂成分(I)中，卤素/钛(原子比)(即，卤素原子的摩尔数/钛原子的摩尔数)最好为2～100，优选为4～90。

希望环状酯化合物(a)/钛(摩尔比)(即，环状酯化合物(a)的摩尔数/钛原子的摩尔数)及环状酯化合物(b)/钛(摩尔比)(即，环状酯化合物(b)的摩尔数/钛原子的摩尔数)为0.01～100，优选为0.2～10。

关于催化剂成分(c)，希望催化剂成分(c)/钛原子(摩尔比)为0～100，优选为0～10。

此处，作为环状酯化合物(a)和环状酯化合物(b)的优选的比率，100×环状酯化合物(a)/(环状酯化合物(a)+环状酯化合物(b))的值(摩尔％)的下限为5摩尔％，优选为25摩尔％，更优选为40摩尔％，特别地更优选为50摩尔％。上限为99摩尔％，优选为90摩尔％，更优选为85摩尔％，特别优选为80摩尔％。

希望镁/钛(原子比)(即，镁原子的摩尔数/钛原子的摩尔数)为2～100，优选为4～50。

另外，除了上述环状酯化合物(a)及(b)以外可含有的成分，例如催化剂成分(c)及催化剂成分(d)的含量优选相对于环状酯化合物(a)及(b)100重量％为20重量％以下，更优选为10重量％以下。

作为固体状钛催化剂成分(I)的更详细的配制条件，除了使用环状酯化合物(a)及(b)以外，可以优选使用例如EP585869A1(欧州专利申请公开第0585869号说明书)及上述专利文献2等记载的条件。

<有机金属化合物催化剂成分(II)>

作为有机金属化合物催化剂成分(II)，可以举出含有选自元素周期表的第1族、第2族及第13族的金属原子的有机金属化合物。具体来说，可以使用含有第13族金属的化合物，例如可以使用有机铝化合物、第1族金属和铝的络合烷基化物、第2族金属的有机金属化合物等。这些化合物中优选有机铝化合物。

作为有机金属化合物催化剂成分(II)，具体来说，可以举出上述EP585869A1等公知文献中记载的有机金属化合物催化剂成分作为优选例子。

<给电子体(III)>

另外，本发明的烯烃聚合用催化剂，含有上述的有机金属化合物催化剂成分(II)，同时可根据需要含有给电子体(III)。作为给电子体(III)，优选举出有机硅化合物。作为该有机硅化合物，例如可以例示用下述通式(4)表示的化合物。

R_nSi(OR’)_4-n…(4)

(式中，R及R’为烃基，n为0＜n＜4的整数。)

作为用如上所述的通式(4)表示的有机硅化合物，具体来说，可以使用二异丙基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二乙氧基硅烷、叔戊基甲基二乙氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、2-甲基环戊基三甲氧基硅烷、环戊基三乙氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、三环戊基甲氧基硅烷、二环戊基甲基甲氧基硅烷、二环戊基乙基甲氧基硅烷、环戊基二甲基乙氧基硅烷等。

其中，优选使用乙烯基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷。

另外，国际公开第2004/016662号小册子中记载的下述式(5)表示的硅烷化合物也是上述有机硅化合物的优选例子。

Si(OR^a)₃(NR^bR^c)…(5)

式(5)中，R^a为碳原子数1～6的烃基，优选列举碳原子数1～6的不饱和或饱和脂肪族烃基等，特别优选列举碳原子数2～6的饱和脂肪族烃基。作为具体例子，可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、环戊基、正己基、环己基等，在这些基团中特别优选为乙基。

式(5)中，R^b为碳原子数1～12的烃基或氢原子，优选列举碳原子数1～12的不饱和或饱和脂肪族烃基或氢原子等。作为具体例子，可以列举氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、环戊基、正己基、环己基、辛基等，在这些基团中特别优选为乙基。

式(5)中，R^c为碳原子数1～12的烃基或氢原子，优选列举碳原子数1～12的不饱和或饱和脂肪族烃基等。作为具体例子，可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、环戊基、正己基、环己基、辛基等，在这些基团中特别优选为乙基。

作为上述式(5)表示的化合物的具体例子，可以列举：

二甲基氨基三乙氧基硅烷、

二乙基氨基三乙氧基硅烷、

二甲基氨基三甲氧基硅烷、

二乙基氨基三甲氧基硅烷、

二乙基氨基三正丙氧基硅烷、

二正丙基氨基三乙氧基硅烷、

甲基正丙基氨基三乙氧基硅烷、

叔丁基氨基三乙氧基硅烷、

乙基正丙基氨基三乙氧基硅烷、

乙基异丙基氨基三乙氧基硅烷、

甲基乙基氨基三乙氧基硅烷。

另外，作为上述有机硅化合物的其它例子，可以列举下述式(6)表示的化合物。

RNSi(OR^a)₃…(6)

式(6)中，RN为环状氨基，作为该环状氨基，例如可以列举全氢喹啉基、全氢异喹啉基、1，2，3，4-四氢喹啉基、1，2，3，4-四氢异喹啉基、八亚甲基亚氨基等。R^a可以列举与式(5)中所定义的基团相同的基团。作为上述式(6)表示的化合物，具体来说，可以列举：

(全氢喹啉基)三乙氧基硅烷、

(全氢异喹啉基)三乙氧基硅烷、

(1，2，3，4-四氢喹啉基)三乙氧基硅烷、

(1，2，3，4-四氢异喹啉基)三乙氧基硅烷、

八亚甲基亚氨基三乙氧基硅烷等。

这些有机硅化合物也可以组合2种以上使用。

另外，作为可用作给电子体(III)的其它有用的化合物，也可以列举作为上述催化剂成分(d)进行定义的芳香族羧酸酯和/或具有2个以上隔着多个碳原子的醚键的化合物(聚醚化合物)作为优选例子。

并且，本发明的烯烃聚合用催化剂，除了如上所述的各种成分外，也可以根据需要含有对烯烃聚合有用的其它成分。作为该其它成分，例如可以列举二氧化硅等载体、防静电剂等、粒子凝集剂、贮存稳定剂等。作为粒子凝集剂，例如在使用氯化镁和乙醇生成粒子时，可使用失水山梨醇二硬脂酸酯等作为优选的化合物。

[丙烯系嵌段共聚物的制造方法]

本发明涉及的丙烯系嵌段共聚物，只要满足上述条件[1]～[3]并优选满足条件[4]和/或[5]，制造方法就没有限制。

本发明的丙烯系嵌段共聚物的制造方法，也可以在上述烯烃聚合用催化剂的存在下使烯烃预聚合(prepolymerization)，并在由此得到的预聚合催化剂的存在下进行正式聚合(polymerization)。该预聚合是通过采用相对于烯烃聚合用催化剂1g为0.1～1000g、优选为0.3～500g、特别优选为1～200g的量使烯烃预聚合而进行的。

在预聚合中，可以使用比正式聚合体系内的催化剂浓度更高的浓度的催化剂。

预聚合中上述固体状钛催化剂成分(I)的浓度，相对于1升的液体介质并按照钛原子换算后，通常希望设定在约0.001～200毫摩、优选约0.01～50毫摩、特别优选0.1～20毫摩的范围内。

预聚合中上述有机金属化合物催化剂成分(II)的量，只要是每1g的固体状钛催化剂成分(I)生成0.1～1000g、优选为0.3～500g的聚合物那样的量即可，相对于固体状钛催化剂成分(I)中的钛原子1摩尔，通常希望是约0.1～300摩尔，优选约0.5～100摩尔、特别优选为1～50摩尔的量。

在预聚合中，也可以根据需要使用上述给电子体(III)等，此时，这些成分可以按照相对于上述固体状钛催化剂成分(I)中的钛原子1摩尔为0.1～50摩尔、优选为0.5～30摩尔、进一步优选为1～10摩尔的量来使用。

预聚合，可以在非活性烃介质中添加烯烃及上述催化剂成分并在温和的条件下进行。

此时，作为可使用的非活性烃介质，具体来说，可以列举：

丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、煤油等脂肪族烃；

环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、环庚烷、甲基环庚烷、环辛烷等脂环族烃；

苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃；

二氯乙烷、氯苯等卤化烃；

或它们的混合物等。

在这些非活性烃介质中，特别优选使用脂肪族烃。像这样使用非活性烃介质时，优选预聚合按分批式进行。

另一方面，也可以将烯烃本身作为溶剂进行预聚合，另外也可以在实际上无溶剂的状态下进行预聚合。在这种情况下，优选连续地进行预聚合。

预聚合中使用的烯烃可以与后述的正式聚合中使用的烯烃相同，也可以不同，优选为丙烯。

预聚合时的温度通常在-20～+100℃，优选为-20～+80℃，更优选为0～+40℃的范围内。

接下来，对经过上述预聚合之后或者未经过预聚后而实施的正式聚合(polymerization)进行说明。

本发明中的正式聚合(polymerization)分为制造结晶性丙烯系(共)聚合物的工序及制造共聚物橡胶的工序，作为在其任一工序中使用(即，被聚合的)的烯烃，可以列举丙烯、和选自乙烯及碳原子数4～20的α-烯烃中的一种以上的烯烃。作为碳原子数4～20的α-烯烃的具体例子，可以列举1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1-二十烯等直链状烯烃、以及4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-丁烯等支链状烯烃，在这些物质中，优选为1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯。由此，作为优选的烯烃的组合，可以列举丙烯·乙烯、丙烯·1-丁烯、丙烯·1-戊烯、丙烯·4-甲基-1-戊烯、丙烯·乙烯·1-丁烯、丙烯·乙烯·1-戊烯、丙烯·乙烯·4-甲基-1-戊烯等。另外，从在刚性高的树脂中容易表现分子量分布宽的聚合物的优点上考虑，也特别优选为含有1-丁烯、4-甲基-1-戊烯作为共聚物的结构的物质。

也可以与这些α-烯烃一起使用如下化合物：苯乙烯、烯丙基苯等芳香族乙烯基化合物；乙烯基环己烷、乙烯基环庚烷等脂环族乙烯基化合物。另外，也可以使用环戊烯、环庚烯、降冰片烯、四环十二烯等环状烯烃；异戊二烯、丁二烯等共轭二烯；非共轭二烯这样的具有多不饱和键的化合物作为聚合原料。这些化合物可以单独使用1种，也可以将2种以上并用(以下，也将与上述乙烯及碳原子数为4～20的α-烯烃共同使用的烯烃称为“其它烯烃”)。

在上述其它烯烃中，优选为芳香族乙烯基化合物。另外，也可以在烯烃总量100重量％中，少量并用其它烯烃，例如按照10重量％以下、优选为5重量％以下的量并用。

在本发明中，预聚合及正式聚合可以采用本体聚合法、溶解聚合、悬浮聚合等液相聚合法或气相聚合法中的任意方法进行实施。

正式聚合采取淤浆聚合的反应形式时，作为反应溶剂，可以使用上述预聚合时使用的非活性烃，也可以使用在反应温度、压力下为液体的烯烃。

在本发明的丙烯嵌段共聚物的制造方法的正式聚合中，上述固体状钛催化剂成分(I)，相对于聚合容积1升并换算为钛原子时，通常按照约0.0001～0.5毫摩、优选约0.005～0.1毫摩的量使用。另外，上述有机金属化合物催化剂成分(II)，相对于聚合体系中的预聚合催化剂成分中的钛原子1摩尔，通常按照约1～2000摩尔、优选约5～500摩尔这样的量来使用。上述给电子体(III)在被使用时，相对于上述有机金属化合物催化剂成分(II)1摩尔，按照0.001～50摩尔、优选为0.01～30摩尔、特别优选为0.05～20摩尔的量来使用。

如果在氢的存在下进行正式聚合，则可以调节(降低)所获得的聚合物的分子量，得到熔体流动速率大的聚合物。

在本发明的正式聚合中，烯烃的聚合温度通常为约20～200℃，优选为约30～100℃，更优选为50～90℃。压力(表压)通常设定为常压～100kgf/cm²(9.8MPa)，优选为约2～50kgf/cm²(0.20～4.9MPa)。在本发明的丙烯嵌段共聚物的制造方法中，可以采用间歇式、半连续式、连续式中的任一方法进行聚合。另外，也可以改变反应条件，将聚合分成二段以上进行。如果进行这种多段聚合，则可以进一步扩宽烯烃聚合物的分子量分布。

对本发明所述的丙烯系嵌段共聚物的制造方法进行更详细的说明。

根据本发明人等的另一认识，构成本发明的丙烯系嵌段共聚物的正癸烷不溶部分(Dinsol)与丙烯均聚物、丙烯无规聚合物(以不超过1.5mol％的量含有源自选自乙烯及碳原子数为4以上的α-烯烃的一种以上烯烃的骨架的丙烯系聚合物)、或这些聚合物中的两种以上的混合物实质相同。

另一方面，正癸烷可溶部分(Dsol)与丙烯·乙烯共聚物、丙烯·α-烯烃共聚物、丙烯·乙烯·α-烯烃共聚物或这些聚合物中的二种以上的混合体实质相同(并且，“共聚物”还包括无规聚合物)。

因此，本发明的丙烯系嵌段共聚物大致可以利用以下的任一制造方法进行制造。

方法A：

通过连续实施以下的两个聚合工序(聚合工序1及聚合工序2)，制造满足条件[1]～条件[3]并优选满足条件[4]和/或[5]的丙烯系嵌段共聚物的方法(以下，有时将该方法称为“直接聚合法”，将通过该方法得到的丙烯系嵌段共聚物称为丙烯系嵌段共聚物(A))。

[聚合工序1]用丙烯、以及根据需要使用的选自乙烯及碳原子数4～20的α-烯烃的一种以上的烯烃，在固体状钛催化剂成分的存在下进行聚合而制造(共)聚合物的工序(结晶性丙烯系(共)聚合物制造工序)。

[聚合工序2]用丙烯、以及选自乙烯及碳原子数4～20的α-烯烃的一种以上的烯烃，在固体状钛催化剂成分的存在下进行聚合而制造共聚物的工序(共聚物橡胶制造工序)。

方法B：

在固体状钛催化剂成分的存在下，分别制造由上述方法A的聚合工序1生成的(共)聚合物和由上述方法A的聚合工序2生成的共聚物，然后利用物理手段将它们进行共混的方法(以下，有时将该方法称为“共混法”，将通过该方法得到的丙烯系嵌段共聚物称为丙烯系共聚物(B))。

本发明涉及的丙烯系嵌段共聚物的特征在于：在上述烯烃聚合用催化剂的存在下，如方法A中所记载，在聚合工序1中在丙烯的介质中进行丙烯的均聚或者按照使源自选自乙烯及碳原子数4～20的α-烯烃的1种以上的烯烃的骨架不超过1.5mol％的含量进行丙烯系共聚物的制造，在聚合工序2中进行丙烯和选自乙烯及碳原子数为4～20的α-烯烃的1种以上的烯烃的共聚，最终得到的丙烯系嵌段共聚物由室温下可溶于正癸烷的部分(Dsol)5～80重量％和室温下不溶于正癸烷的部分(Dinsol)20～95重量％构成。

如果使用如上所述的烯烃聚合用催化剂进行丙烯的均聚，则可以得到立体有规性高即结晶性成分含量多的丙烯系嵌段共聚物，其癸烷不溶成分含有率为70重量％以上，优选为85重量％以上，特别优选为90重量％以上。

另外，根据本发明的丙烯系嵌段共聚物的制造方法，通过本发明的烯烃聚合用催化剂的作用，即使不进行多段聚合，通过段数少的聚合例如1段聚合，也可以得到分子量分布宽的丙烯聚合物。

根据本发明的丙烯系嵌段共聚物的制造方法，其特征是：特别是与熔体流动速率(MFR)相同的以往烯烃聚合物相比，往往可以得到分子量高的成分的比率高、并且分子量低的成分的比率低的烯烃聚合物。该特征可以通过后述的凝胶渗透色谱(GPC)测定进行确认，可以得到Mw/Mn值及Mz/Mw值这两方面均高的聚合物。

以往使用含有镁、钛、卤素及给电子体的固体状钛催化剂成分得到的聚丙烯，例如在MFR为1～10g/10分的区域，通常由GPC测定求出的作为分子量分布指标的Mw/Mn值为6以下，Mz/Mw值不足4，但是如果使用本发明的丙烯系嵌段共聚物的制造方法，则在与上述相同的聚合条件下可以得到Mw/Mn值为7～30，优选为8～20的丙烯系嵌段共聚物。

另外，尤其可知的是，根据本发明的丙烯系嵌段共聚物的制造方法，可得到Mz/Mw值高的聚合物，Mz/Mw值为6.0～20，优选为6.5～18，更优选为7～15。进一步，Mz/Mn值的上限优选为300，更优选为250，特别优选为200。下限优选为70，更优选为100，特别优选为120。特别是通过本发明的丙烯系嵌段共聚物的制造方法，往往可以得到Mz/Mw值、Mz/Mn值高的聚合物。

Mw/Mn值高的丙烯聚合物的成型性及刚性优异，这对本行业人员来说是常识。另一方面，Mz/Mw值高表示分子量高的成分的含有率高，容易预料到很可能所得到的丙烯聚合物的熔融张力高、成型性优异。

如果使用本发明的丙烯系嵌段共聚物的制造方法，即使不进行多段聚合，也能够得到分子量分布宽即Mw/Mn值高的聚合物，因此有可能在聚合物制造装置等方面采取简单形式，就能得到成型性及刚性优异的丙烯聚合物。另外，如果使用本发明的烯烃聚合用催化剂通过以往的多段聚合法进行聚合，则可以预料能够进一步制造分子量分布宽的聚合物，形成熔融张力及成型性更优异的聚合物。

另外，如果使用丙烯系嵌段共聚物的制造方法，则能够得到高分子量成分含量多即Mz/Mw值、Mz/Mn值高的聚合物，因此可以得到能够使高流动性和高熔融张力同时实现的聚合物，可以进行大型制品的注射成型及缩短注射成型周期，另外，可以赋予成型加工性，例如注射成型品的外观良好、或吹塑成型性、发泡成型性良好等。

作为获得分子量分布宽的聚合物的其它方法，还有将分子量不同的聚合物进行溶解混合或熔融混炼的方法，但是通过这些方法得到的聚合物不仅操作比较烦杂，而且有时不能充分提高熔融张力及成型性。可推测这是因为分子量不同的聚合物基本上难以混合。另一方面，通过本发明的丙烯系嵌段共聚物的制造方法得到的聚合物，在催化剂水平即纳米水平上混合有分子量范围极宽的不同聚合物，因此可预料到熔融张力高、成型性优异。

本发明的丙烯系嵌段共聚物的特征在于：由于使用高活性催化剂，因此源自催化剂的金属残渣少。

使用作为可实现宽分子量分布化的催化剂而被熟知的三氯化钛系催化剂所得到的丙烯系聚合物，由于活性低，因此聚合物中的金属残渣多。虽然因用途而有所不同，但金属残渣多时，常被认为会带来不良影响，例如，降低外观及树脂物性，或者对树脂着色等。因此，一般要使用醇或酸等并加热来进行脱灰处理，以除去聚合物中残留的源自催化剂的金属成分。在使用三氯化钛系催化剂的情况下，脱灰前的聚合物中所含的钛金属为30～200ppm左右，但通过脱灰处理可降低到2～50ppm。另一方面，在为得到本发明的丙烯系嵌段聚合物而使用的高活性催化剂的情况下，脱灰前的钛金属成分在聚合物中为1～30ppm，通过脱灰处理可以降低到0.1～2ppm。

[丙烯树脂组合物]

本发明涉及的丙烯树脂组合物是将本发明涉及的丙烯系嵌段共聚物和以下所示的各种添加剂等(优选与无机填充剂和/或弹性体)进行混合而形成的组合物。

<丙烯树脂组合物中含有的稳定剂>

作为本发明中使用的稳定剂，可以不受限制地使用耐热稳定剂、耐候稳定剂、耐光稳定剂、氯化吸收剂、填充剂、结晶成核剂、软化剂等公知的稳定剂。例如可以列举公知的酚系稳定剂、有机亚磷酸系稳定剂、硫醚系稳定剂、受阻胺系稳定剂、硬脂酸钙等高级脂肪酸金属盐、无机氧化物、玻璃纤维等。

<丙烯树脂组合物中含有的其它成分>

本发明涉及的聚丙烯树脂组合物中还可以进一步含有其它的耐热稳定剂、耐候稳定剂、防静电剂、爽滑剂、抗结块剂、防雾剂、润滑剂、染料、颜料、天然油、合成油、蜡等。

另外，为了赋予耐冲击性，本发明涉及的丙烯树脂组合物还可以添加弹性体成分。作为弹性体，可以列举与本发明的丙烯系嵌段共聚物不同的丙烯·α-烯烃嵌段共聚物、乙烯·α-烯烃无规共聚物、乙烯·α-烯烃·非共轭多烯烃无规共聚物、氢化丙烯·α-烯烃嵌段共聚物及其它的弹性聚合物及它们的混合物等。这些弹性体成分没有特别的限制，优选相对于本发明的丙烯系嵌段共聚物100重量份为1～100重量份，更优选为3～60重量份。

根据需要，本发明涉及的丙烯系树脂组合物，还可以在不损害发明效果的范围内添加其它的丙烯聚合物成分。

另外，本发明涉及的丙烯树脂组合物，也可以在不损害本发明目的的范围内，含有二氧化硅、硅藻土、氧化铝、氧化钛、氧化镁、浮石粉、浮石空心微珠(pumice balloon)、氢氧化铝、氢氧化镁、碱性碳酸镁、白云石、硫酸钙、钛酸钾、硫酸钡、亚硫酸钙、滑石、粘土、云母、石棉、玻璃纤维、玻璃鳞片、玻璃微珠、硅酸钙、蒙脱土、膨润土、石墨、铝粉、硫化钼、硼纤维、碳化硅纤维等无机填充剂、聚乙烯纤维、聚丙烯纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维、碳纤维等有机填充剂。这些填充剂没有特别的限制，相对于本发明的丙烯系嵌段共聚物100重量份优选为1～100重量份，进一步优选为3～60重量份。

如上所述，本发明中使用的丙烯系嵌段共聚物的特征在于，含有比较多的高分子量成分。已知高分子量成分倾向于比较容易被热、光、剪切等能量切断。如果产生分子断裂，则可能产生分子量分布变窄、高速成型性能降低及难以制造大型成型品等问题。因此，对于上述添加剂而言，优选选择与以往相比效果更好的添加剂或提高添加量。

[树脂成型体]

作为由上述丙烯系嵌段共聚物形成的树脂成型体，可以列举注射成型体、发泡成型体、注射发泡成型体、挤出成型体、吹塑成型体、真空·气压成型体、压延成型体、拉伸膜、膨胀膜等。

以下，对上述各种成型体进行具体说明。

[注射成型体]

本发明涉及的注射成型体的刚性和低温耐冲击性的平衡性优异，而且没有流痕、颗粒等不良情况等，成型体外观良好。因此，本发明涉及的注射成型体在用途上没有限制，特别适合用于保险杠、侧面防擦条、挡板、下护板等汽车外装部件；仪表盘、门饰板、支柱等汽车内装部件；发动机室周边部件；其它汽车部件；家电部件；食品容器；饮料容器；医疗容器；集装箱等。

本发明的注射成型体的成型条件可以不受限制地采用以往公知的条件。

[发泡成型体]

本发明的发泡成型体可以通过对包含本发明的丙烯系嵌段共聚物、发泡剂、根据需要使用的有机过氧化物、和交联助剂等的发泡体成型用树脂组合物进行加热来制造。

作为制造发泡成型体的一般方法，主要可以列举以下的2种方法。

(1)将上述丙烯系嵌段共聚物、分解型发泡剂和根据需要使用的其它添加剂进行熔融加热并发泡成型的方法。

(2)在呈熔融状态的上述丙烯系嵌段共聚物中压入挥发型发泡剂后，通过挤出机进行挤出来发泡成型的方法。

上述方法(1)中使用的分解型发泡剂是发泡剂分解而产生二氧化碳气体、氮气等气体的化合物，可以是无机系发泡剂，也可以是有机系发泡剂，另外，也可以并用添加促进气体产生的有机酸等。作为分解型发泡剂的具体例子，可以列举以下化合物。

(a)无机系发泡剂：碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢铵、碳酸铵、亚硝酸铵、柠檬酸、柠檬酸钠等。

(b)有机系发泡剂：N，N’-二亚硝基对苯二酰胺、N，N’-二亚硝基五亚甲基四胺等N-亚硝基化合物；偶氮二酰胺、偶氮二异丁腈、偶氮环己腈、偶氮二氨基苯、偶氮二羧酸钡等偶氮化合物；苯磺酰肼、甲苯磺酰肼、p，p’-氧二(苯次磺酰肼)、二苯砜-3，3’-二磺酰肼等磺酰肼化合物；叠氮钙、4，4’-二苯基二磺酰叠氮化物、对甲苯磺酰叠氮化物等叠氮化合物等。

这些发泡剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。在这些发泡剂中，优选碳酸氢钠等碳酸盐或碳酸氢盐。上述发泡剂的添加量(混炼量)可根据发泡剂的种类及目标发泡倍率进行选择，优选相对于上述丙烯系嵌段共聚物100重量份在0.5～100重量份的范围内。

另外，为了控制发泡体的气泡直径大小，也可以根据需要同时使用柠檬酸等有机羧酸或滑石等发泡成核剂。作为发泡成核剂，优选相对于上述丙烯系嵌段共聚物100重量份添加0.01～1重量份进行使用。

在上述方法(1)中，将上述丙烯系嵌段共聚物和上述分解型发泡剂一同供给于熔融挤出机中，一边在适宜的温度下熔融混炼，一边使发泡剂热分解，从而产生气体，通过由口模排出含有该气体的熔融状态的丙烯系嵌段共聚物，可以成型发泡体。该方法中的熔融混炼温度及熔融混炼时间可以根据使用的发泡剂及混炼条件进行适当地选择，通常在熔融混炼温度为170～300℃、熔融混炼时间为1～60分钟的条件下进行。

作为上述方法(2)中使用的挥发型发泡剂，优选的化合物例如可以列举丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烃类；环丁烷、环戊烷、环己烷等脂环式烃类；氯二氟甲烷、二氟甲烷、三氟甲烷、三氯氟甲烷、二氯甲烷、二氯氟甲烷、二氯二氟甲烷、三氯氟甲烷、氯甲烷、氯乙烷、二氯三氟乙烷、二氯氟乙烷、氯二氟乙烷、二氯五氟乙烷、四氟乙烷、二氟乙烷、五氟乙烷、三氟乙烷、二氯四氟乙烷、三氯三氟乙烷、四氯二氟乙烷、氯五氟乙烷、全氟环丁烷等卤化烃类；二氧化碳、氮、空气等无机气体；水等。这些挥发型发泡剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。

上述方法(2)中发泡剂的添加量(混炼量)因发泡剂的种类及目标发泡倍率而有所不同，优选相对于上述丙烯系嵌段共聚物100重量份为0.5～100重量份的范围内。另外，在上述方法(2)中，在挤出机内使上述丙烯系嵌段共聚物熔融，在该挤出机内压入上述挥发型发泡剂，在保持于高压的情况下与熔融状态的丙烯系嵌段共聚物混炼，通过由口模挤出已充分混炼过的丙烯系嵌段共聚物和挥发型发泡剂的混炼物，可以成型发泡体。该方法中的熔融混炼温度及熔融混炼时间可以根据使用的发泡剂及混炼条件进行适当选择，通常，熔融混炼温度为130～300℃，熔融混炼时间为1～120分钟。

在本发明涉及的发泡成型体的制造中，也可以根据需要使用有机过氧化物。就该有机过氧化物而言，优选按照相对于上述丙烯系嵌段共聚物100重量份为0.01～5重量份，特别是0.01～1重量份的量进行使用。

另外，在本发明涉及的发泡成型体的制造中，也可以根据需要使用交联助剂。交联助剂是具有如下作用的成分：通过有机过氧化物使烯烃聚合物的氢被脱除，由此产生聚合物自由基，通过使该自由基早于发生分裂反应来与交联助剂反应，从而稳定聚合物自由基，并同时提高交联效率。作为起这种作用的交联助剂，可列举通常具有1个或2个以上双键的不饱和化合物、肟化合物、亚硝基化合物、马来酰亚胺化合物等。这些化合物可以单独使用1种或使用2种以上的混合物。

本发明涉及的发泡成型体的形状可以是任何形状，可以是块状、片状、单丝状。由上述丙烯系嵌段共聚物制造本发明涉及的发泡成型体时，可以使用以往公知的发泡成型装置。另外，成型条件也可以采用以往公知的条件。

例如，将上述丙烯系嵌段共聚物、必要时使用的有机过氧化物、交联助剂、发泡剂及必要时使用的热稳定剂，按上述混合范围用亨舍尔混合机、V形混合机、带状混合机、转筒混合机等进行混合，将由此形成的组合物用挤出机，优选用带排气孔的挤出机一边从设置于高温加热部分之后的排气孔吸收不需要的挥发性物质一边进行混炼。配入有机过氧化物时，在有机过氧化物分解而发泡剂不分解的温度范围内混炼。

将含有发泡室的熔融物从T型口模或圆筒状口模排出，优选成型为片状，由此可以成型为发泡体。通过从圆筒状口模排出时，通常在将圆筒状片材切分成1个或多个后取出平滑的片材。

作为通过由本发明的方法得到的丙烯系嵌段共聚物所制造的发泡成型体，从轻质性、绝热性、对外部应力的缓冲性或压缩强度适宜方面考虑，其密度优选处于0.09～0.6g/cm³的范围内，特别优选在0.15～0.3g/cm³的范围内。因此，发泡成型体的发泡倍率优选在1.3～10倍，特别是在1.6～6倍的范围内。

本发明涉及的发泡成型体的制品用途没有特别的限制，具体来说可以列举文件夹等文具用品、汽车用顶板护面层等汽车内装材料、盘子、餐盘、面类容器、便当盒、快餐容器、加压加热杀菌容器，冷冻食品容器、菜品容器、微波炉耐热容器、杯子、合成木材、各种发泡体的原料、各种缓冲材料、各种保温材料、各种隔音材料、各种防振材料等。

[注射发泡成型体]

本发明的丙烯系嵌段共聚物的熔融张力高、刚性和耐冲击性的平衡优异，因此利用本发明的丙烯系嵌段共聚物，能够以高发泡倍率得到表面外观良好且机械强度优异的注射发泡成型体。

本发明涉及的注射发泡成型体可以通过将包含上述丙烯系嵌段共聚物、发泡剂和必要时使用的有机过氧化物、交联助剂等的注射发泡成型体用树脂组合物进行注射发泡成型而制造。另外，为了赋予注射发泡成型体耐冲击性及刚性，也可以以在上述丙烯系嵌段共聚物中添加有无机填料和/或有机填料、弹性体成分的丙烯系树脂组合物的形态进行注射发泡成型。

能够在注射发泡中使用的发泡剂只要是化学发泡剂、物理发泡剂等注射发泡成型中通常能够使用的发泡剂即可，没有特别限制。化学发泡剂是与上述树脂进行预混合后供给到注射成型机，在机筒内分解而产生二氧化碳等气体的物质。

作为化学发泡剂，可以列举碳酸氢钠、碳酸铵等无机系化学发泡剂、以及偶氮二甲酰胺、N，N’-二亚硝基五亚甲基四胺等有机系化学发泡剂。物理发泡剂是以气体状或超临界流体状注入到成型机的机筒内的熔融树脂进行分散或溶解的物质，是注射到模具中以后通过释放压力而起到发泡剂功能的物质。作为物理发泡剂，可以列举丙烷、丁烷等脂肪族烃类；环丁烷、环戊烷等脂环式烃类；氯二氟甲烷、二氯甲烷等卤化烃类；氮气、二氧化碳、空气等无机气体。这些物质可以单独使用或混合使用2种以上。

在这些发泡剂中，作为通常的注射成型机可安全使用、容易得到均匀的微细气泡的发泡剂，作为化学发泡剂优选为无机系化学发泡剂，作为物理发泡剂优选为氮气、二氧化碳、空气等无机气体。

在这些发泡剂中，为了使发泡成型体的气泡稳定地达到均匀微细，也可根据需要添加例如柠檬酸这样的有机酸等发泡助剂，以及滑石、碳酸锂这样的无机微粒等成核剂。

通常，作为上述无机系化学发泡剂，从处理性、贮存稳定性、对聚丙烯系树脂的分散性方面考虑，优选作为10～50重量％浓度的聚烯烃系树脂的母料进行使用。

对于上述发泡剂的使用量，根据最终制品的发泡倍率和发泡剂的种类及成型时的树脂温度进行适当设定即可。例如，通常在无机系化学发泡剂的情况下，在本发明的丙烯系嵌段共聚物100重量份中，优选按0.5重量份以上20重量份以下、更优选按1重量份以上10重量份以下的范围进行使用。通过按该范围进行使用，容易经济地获得发泡倍率为2倍以上并具有均匀微细气泡的发泡成型体。

还可以根据需要，在不损害本发明效果的范围内，并用抗氧化剂、金属钝化剂、磷系加工稳定剂、紫外线吸收剂、紫外线稳定剂、荧光增白剂、金属皂、防酸吸附剂等稳定剂，交联剂、链转移剂、成核剂、增塑剂、填充材料、增强材料、颜料、染料、阻燃剂、防静电剂等添加剂。根据需要使用的这些添加剂当然是在不损害本发明效果的范围内使用，相对于本发明的丙烯系嵌段共聚物100重量份，优选在0.01重量份以上10重量份以下的范围内使用。

以下，对注射发泡成型的方法进行具体说明。

注射发泡成型方法本身可采用公知的方法，根据聚丙烯系树脂的MFR、发泡剂的种类、成型机的种类或模具的形状来适宜调节成型条件即可。通常，在聚丙烯系树脂的情况下，按树脂温度170～250℃、模具温度10～100℃、成型周期1～60分钟、注射速度10～300mm/秒、注射压力10～200MPa等条件进行。另外，在模具内发泡的方法有多种，其中优选的方法为，使用由固定模和可以前进及后退至任意位置的可动模构成的模具，注射完成后，使可动模后退而进行发泡的所谓抽芯法(Moving Cavity法)，因为容易在表面上形成非发泡层，内部的发泡层容易形成均匀微细的气泡，容易得到轻质性优异的发泡成型体。作为使可动模后退的方法，可以按一段进行，也可以按二段以上的多段进行，也可以适当地调节后退的速度。这样就可以得到注射发泡成型体。

本发明涉及的丙烯系嵌段共聚物，熔融时的流动性高，并且熔融张力高，因此通过使用上述丙烯系嵌段共聚物，可以得到高发泡倍率且轻质性优异、表面外观良好的大型注射发泡成型体。作为注射发泡成型体，以行李箱、控制箱、工具箱、门内护板等汽车内装材料为代表，可以被广泛地应用于食品包装用容器、家电壳体、日杂用品的箱体类等。

[挤出成型体]

本发明涉及的挤出成型体通过使用本发明的丙烯系嵌段共聚物，利用挤出法成型进行制造。由于上述丙烯系嵌段共聚物具有高熔体张力，因此在挤出成型时可进行高速成型，可得到大型制品。

为了由上述丙烯系嵌段共聚物制造本发明涉及的挤出成型体，可以使用以往公知的挤出装置。例如，可以使用单螺杆挤出机、混炼挤出机、柱塞挤出机、齿轮挤出机等。另外，也可以在挤出机上安装环状口模或T型口模等。

另外，成型条件也可以采用以往公知的条件。在本发明中，在这种成型条件中，优选按如下所述条件制造成型体。

例如，可以举出如下方法等：使用设置有T型口模的挤出机，按照树脂温度100～300℃、优选为150～270℃，T型口模温度80℃～270℃、优选为130℃～250℃的条件来成型片材。

为了冷却成型体，除了使用水外，在成型片材等情况下，还有使用气刀及冷却辊的方法等。另外，在成型时，也可以在辊子上传输纸或布等，制造人造革、防水布、各种层压制品。

上述挤出成型体还包括表面形状具有木纹风格等特征的所谓异型挤出成型体。

本发明涉及的异形挤出成型体通过使用上述丙烯系嵌段共聚物，利用异形挤出法成型进行制造。由于上述丙烯系嵌段共聚物具有高熔体张力，因此具有赋形性优异、收缩性被改善的倾向。

对于异形挤出成型体，例如可以采用如下以往公知的方法：将含有木粉、滑石等填充剂的树脂进料到挤出机，并通过具有期望形状的口模进行挤出成型的方法；以及与基体树脂分开，将含有填充剂的树脂通过侧面进料供给于挤出机的方法等。具体来说，可以采用日本特开2002-138176号公报等中记载的方法。

本发明涉及的挤出成型体的制品用途没有特别的限制，具体来说，可以列举雨水管、窗帘杆、窗框、搁板、门、其它建材、配线管、下卷百叶窗(ロ一ラデンシヤツタ)、百叶窗等异形挤出品；其它管子、管道、软管、电线(包覆)、膜、片材、板、纤维、带、单丝等。

[吹塑成型体]

本发明涉及的吹塑成型体是使用本发明的丙烯系嵌段共聚物通过吹塑法成型而制造的。由于上述丙烯系嵌段共聚物具有高熔体张力，因此吹塑成型时可以进行高速成型，可以得到大型制品。

为了由上述丙烯系嵌段共聚物制造本发明涉及的吹塑成型体，可以使用以往公知的吹塑成型装置。另外，成型条件也可以采用以往公知的条件。在本发明中，在这种成型条件中，优选按如下所述条件制造成型体。

例如，在挤出吹塑成型的情况下，可以举出如下方法等：在树脂温度170～300℃、优选为170～270℃下，利用口模形成管子上的型坯，接着将型坯保持在对应的模具中，然后吹入空气，在树脂温度130℃～270℃、优选为200℃～270℃下装入模具中，进行吹塑成型。此时的拉伸倍率可以优选在横向设定为1.5～10倍左右。

本发明涉及的吹塑成型体的制品用途没有特别的限制，具体来说，可以列举汽车用保险杠、汽车用扰流器、侧面防擦条、前护杠、保险杠护杆等汽车外装材料；防晒板、散热器水箱、雨刷罐、输送管、分配器、蒸发器盒、控制箱、信号显示板、门饰板等汽车内装材料；煤油罐、食品用容器、洗发液容器、化妆品容器、洗涤剂用容器、药品用容器、墨粉容器等容器类；其它的玩具、容器等。

[真空·气压成型体]

本发明涉及的真空·气压成型体是通过用真空成型法或气压成型法对由本发明的丙烯系嵌段共聚物形成的片材进行成型来制造的。由于上述丙烯系嵌段共聚物具有高熔体张力，片材可以充分地随着模具形状进行变形。因此，本发明涉及的真空·气压成型体可以实现制品的大型化，另外也可以进行深冲压。

为了从上述丙烯系嵌段共聚物制造本发明涉及的真空·气压成型体，可以使用以往公知的真空成型装置或气压成型装置。另外，成型条件也可以采用以往公知的条件。

例如，可以例示在180℃～300℃、优选为100℃～270℃、特别优选为120℃～250℃的温度下使上述丙烯系嵌段共聚物的片状成型物保持在提供形状的模具上，对模具内部抽真空，或向模具中注入压缩气体，从而得到真空·气压成型体的方法。

本发明涉及的真空·气压成型体的制品用途没有特别的限制，具体来说，可以列举汽车车顶内衬等汽车内装材料、冷藏库内装材料、洗衣机内外装材料、果冻容器、一次性饭盒、盘子、食品用盘子、食品用发泡盘子、豆腐包装、杯子、袋子、微波炉耐热容器、机械保护箱体、商品捆包用箱子等。

[压延成型体]

本发明涉及的压延成型体是通过使用本发明的丙烯系嵌段共聚物，利用压延法成型来制造的。由于上述丙烯系嵌段共聚物具有高熔体张力，因此可以得到厚度不均少的膜。

为了从上述丙烯系嵌段共聚物制造本发明涉及的压延成型体，可以使用以往公知的压延装置。另外，成型条件也可以采用以往公知的条件。

例如，作为成型装置，可以列举串联型、L型、反L型、Z型等。作为成型条件，树脂温度为100℃～300℃、优选为130℃～270℃，辊子温度为100℃～350℃、优选为130℃～300℃、特别优选为150℃～270℃等。

另外，进行成型时，也可以在辊子上传输纸或布，制作人造革及防水布、各种层压制品。

另外，本发明涉及的压延成型体的制品用途没有特别的限制，具体来说，可以列举各种卡的原材料、日杂用品的原料等。

[拉伸膜]

本发明涉及的拉伸膜是通过使用本发明的丙烯系嵌段共聚物，利用拉伸法成型而进行制造的。由于上述丙烯系嵌段共聚物具有高熔体张力，因此成型稳定性优异，并且可以进行高速成型。

本发明涉及的拉伸膜的厚度通常为5～200μm，优选为10～120μm。本发明涉及的拉伸膜为双轴拉伸膜时，通常为20～70倍，优选为40～60倍，为单轴拉伸膜时，通常为2～10倍，优选为2～6倍。

为了从上述丙烯系嵌段共聚物制造本发明涉及的拉伸膜，可以使用以往公知的拉伸装置。例如可以列举拉幅法(纵横拉伸、横纵拉伸)、同时双轴拉伸法、单轴拉伸法等。

另外，成型条件也可以采用以往公知的条件。例如，可以例示在220～280℃、优选为240～270℃下熔融挤出，按纵向2～10倍、优选为2～6倍进行拉伸，从而制造拉伸膜的方法。

本发明涉及的拉伸膜的制品用途没有特别的限制，具体来说，可以列举点心、蔬菜包装等食品包装用膜；杯面等的收缩膜；衬衫、T恤、连裤袜等纤维包装用膜；透明文件夹、透明板等文具用膜；香烟包装用膜，轻包装用膜、装饰用带、捆包用带等。

[吹塑膜]

本发明涉及的吹塑膜是通过使用本发明的丙烯系嵌段共聚物，利用吹塑法成型而进行制造的。由于上述丙烯系嵌段共聚物具有高熔体张力，成型时的泡体稳定，制造时可以提高形成速度。

为了由上述丙烯系嵌段共聚物制造本发明涉及的吹塑膜，可以使用以往公知的吹塑装置。另外，成型条件也可以采用以往公知的条件。

例如可以采用如下条件，即，树脂温度：180℃～240℃，冷却空气：1段或2段温度10℃～40℃，牵引速度：5m/分～200m/分，膨胀比：1.1倍～5倍。

这种吹塑膜的厚度在10μm～1mm，优选15μm～0.5mm左右的范围内。

本发明涉及的吹塑膜的制品用途没有特别的限制，具体来说，可以列举点心、蔬菜包装等食品包装用膜；衬衫、T恤、连裤袜等纤维包装用膜；透明文件夹、透明板等文具用膜；清洁袋、时尚包用膜、农用膜、杯子等。

[其它成型体]

由本发明的丙烯系嵌段共聚物形成的成型体，除上述各种成型体外，可以使用冲压成型法等公知的成型法得到。

实施例

以下，基于实施例对本发明进行更具体的说明，但是本发明绝不局限于这些实施例。

在以下的实施例中，丙烯系嵌段共聚物的体比重、熔体流动速率、特性粘度([η])、室温下可溶(不溶)于正癸烷成分量、分子量分布按下述的方法测定。

(1)熔体流动速率(MFR：〔g/10分〕)：

按照ASTM D1238E，用2.16kg载荷进行测定。测定温度为230℃。

(2)特性粘度([η]：〔dl/g〕)：

使聚合物粒子溶解在十氢化萘中，按常规方法在温度135℃的十氢化萘中进行测定。

(3)室温下可溶(不溶)于正癸烷成分量(〔wt％〕)：

在玻璃制的测定容器中装入丙烯系嵌段共聚物约3g(测定至10^-4g的单位。另外，该重量在下式中表示为b(g))、癸烷500ml、及少量可溶于癸烷的热稳定剂，在氮气氛围下，一边用搅拌器搅拌一边用2小时升温至150℃，使丙烯系嵌段共聚物溶解，在150℃下保持2小时后，经过8小时缓慢冷却至23℃。将得到的含有丙烯系嵌段共聚物的析出物的液体，用磐田玻璃社制造的25G-4规格的玻璃过滤器进行减压过滤。取滤液100ml，将其减压干燥得到癸烷可溶成分的一部分，测定其重量至10^-4g单位(该重量在下式中表示为a(g))。进行该操作后，通过下式确定癸烷可溶成分量。

室温下可溶于正癸烷成分(Dsol)含有率＝100×(500×a)/(100×b)

室温下不溶于正癸烷成分(Dinsol)含有率＝100-100×(500×a)/(100×b)

(4)分子量分布：

按照如下条件进行测定：

液相色谱：Waters制ALC/GPC 150-C plus型(示差折射计检测器一体型)

色谱柱：东曹株式会社制造的GMH6-HT×2根及GMH6-HTL×2根串联连接

流动相介质：邻二氯苯

流速：1.0ml/分

测定温度：140℃

标准曲线的制作方法：使用标准聚苯乙烯试样

试样浓度：0.10％(w/w)

试样溶液量：500μl

用公知方法解析得到的色谱图，从而算出Mw/Mn值、Mz/Mw值及Mz/Mn值。每个试样的测定时间为60分钟。

(5)五元组分数(mmmm：〔％〕)

作为聚合物的立体有规性的指标之一，研究其微观规整性的五元组分数(mmmm：〔％〕)是通过丙烯聚合物中基于Macromolecules 8，687(1975)归属的¹³C-NMR谱的峰强度比而算出的。¹³C-NMR谱是使用日本电子制造的EX-400装置，以TMS为基准，在温度130℃下使用邻二氯苯溶剂进行测定。

(6)弯曲模量

(ASTM试验片)

弯曲模量(FM：〔MPa〕)按照ASTM D790，在下述条件下测定。

<测定条件>

试验片：12.7mm(宽)×6.4mm(厚度)×127mm(长度)

弯曲速度：2.8mm/分

弯曲跨度：100mm

(JIS小型试验片)

弯曲模量(FM：〔MPa〕)按照JIS K7171，在下述条件下测定。

<测定条件>

试验片：10mm(宽)×4mm(厚度)×80mm(长度)

弯曲速度：2mm/分

弯曲跨度：64mm

(7)Izod冲击强度

(ASTM试验片)

Izod冲击强度(IZ：〔J/m〕)，按照ASTM D256，在下述条件下测定。

<试验条件>

温度：23℃，-30℃

试验片：12.7mm(宽)×6.4mm(厚度)×64mm(长度)

凹口由机械加工形成

(8)夏比冲击试验

(JIS小型试验片)

夏比冲击试验(〔kJ/m²〕)是按照JIS K7111，在下述条件下测定。

<试验条件>

温度：23℃，-30℃

试验片：10mm(宽)×4mm(厚度)×80mm(长度)

凹口由机械加工形成

(9)拉伸断裂伸长率

(ASTM试验片)

拉伸断裂伸长率(EL：〔％〕)按照ASTM D638进行测定。

<测定条件>

试验片：ASTM-1号哑铃片

19mm(宽)×3.2mm(厚度)×165mm(长度)

拉伸速度：50mm/分

跨度间距：115mm

(JIS小型试验片)

拉伸断裂伸长率(EL：〔％〕)按照JIS K7162-BA进行测定。

<测定条件>

试验片：JIS K7162-BA哑铃片

5mm(宽)×2mm(厚度)×75mm(长度)

拉伸速度：20mm/分

跨度间距：58mm

(10)加热变形温度

(ASTM试验片)

加热变形温度(HDT：〔℃〕)按ASTM D648进行测定。

<试验条件>

试验片：12.7mm(宽)×6.4mm(厚度)×127mm(长度)

载荷：0.45MPa

试验片的厚度：1/4英寸

(JIS小型试验片)

加热变形温度(HDT：〔℃〕)按照JIS K7191，在下述条件下测定。

<测定条件>

试验片：10mm(宽)×4mm(厚度)×80mm(长度)

载荷：0.45MPa

(11)膨胀

膨胀是使用Capirograph((株)东洋精机制)，按下述方法测定。

<试验条件>

毛细管长：20mm

毛细管直径：1mm

测定温度：230℃

剪切速度：1216sec^-1

(12)外观流痕

对于注射成型品的流痕，使用可以成型长度350mm、宽100mm、厚度3mm的平板的中央部位(50mm)具有浇口的注射成型模具(图1)。此处，目视评价由浇口产生流痕的面积。

<试验片注射成型条件>

注射成型机：型号M200，名机制作所(株)制

机筒温度：210℃

模具温度：40℃

成型品形状：示于图1。

流痕评价：满分10分(未产生流痕)，0分(整个面产生流痕)

(13)鱼眼

利用25mmφT型口模挤出机[(株)Shinko Machinery Co.，Ltd.制]制作浇铸模，测定直径200μm以上的鱼眼个数。

<膜成型>

挤出温度：250℃

冷却辊温度：40℃

膜厚度：50μm

筛孔：使用1张筛孔#60

(14)固体粘弹性tanδ测定(〔℃〕)

对料粒进行压力成型而制造成型品，用固体粘弹性测定装置进行温度分散测定。将丙烯-乙烯和/或α-烯烃共聚物橡胶部分的玻璃化转变温度作为指标，读取-30℃以下的tanδ峰温度。

压力成型温度：230℃

测定装置：RSA-II(TA制)

测定模式：拉伸模式(Autotension，Autostrain控制)

测定温度：-80～150℃(直到可测定的温度)

升温速度：3℃/min

测定频率：1Hz

试样尺寸：宽5mm×厚度0.4mm

初始Gap(L₀)：21.5mm

氛围气：N₂

(15)熔体张力

熔体张力(MT：〔g〕)是使用熔体张力测定装置(东洋精机制作所(株)制)，在管孔(L＝8.00mm，D＝2.095mm)、设定温度230℃、活塞降下速度15mm/分、卷取速度15mm/分的条件下，测定带负荷传感器检测的滑轮的卷取载荷而得到的值。

(16)线膨胀系数测定(MD：〔×10^-5/℃〕，TD：〔×10^-5/℃〕)

线膨胀系数测定是使用TMA测定装置((株)TA仪器公司制，TMA2940)，在下述条件下进行。

测定装置：TMA2940((株)TA仪器公司制)

试验温度范围：-40～110℃

试验载荷：0.029N(3g)(探头：约3mmφ)

升温速度：5℃/min

测定方向：注射成型体的MD(Machine Direction)方向(流动方向)，及TD(Transverse Direction)方向(垂直方向)

退火处理：无

试验片：方板(100mm(宽)×100mm(长度)×2mm(厚度))，小型方板(30mm(宽)×30mm(长度)×2mm(厚度))

[实施例1]

(固体状钛催化剂成分(α1)的配制)

使无水氯化镁75g、癸烷280.3g及2-乙基己醇308.3g在130℃下进行3小时的加热反应，形成均匀溶液后，在该溶液中添加苯甲酸乙酯17.7g，再于130℃下搅拌混合1小时。

将如此得到的均匀溶液冷却至室温后，在搅拌转数200rpm的搅拌下将该均匀溶液38ml经过45分钟全部滴加装入到保持于-24℃的四氯化钛100ml中。装入完成后，经过4.6小时将该混合液的温度升高到80℃，达到80℃时按Mg原子的0.0875摩尔倍在混合液中添加3，6-二甲基环己烷-1，2-二羧酸二异丁酯(顺式、反式体的混合物)，再进行升温，达到120℃时再按Mg原子的0.0625摩尔倍添加环己烷-1，2-二羧酸二异丁酯。然后在该温度下保持35分钟。反应完成后，通过热过滤取得固体部分，使该固体部分悬浮在100ml的四氯化钛中之后，再于120℃下进行35分钟的加热反应。反应完成后，再通过热过滤取得固体部分，用100℃癸烷及己烷充分洗涤直到洗液中检测不到游离的钛化合物。将通过以上的操作配制的固体状钛催化剂成分(α1)作为癸烷淤浆进行保存，为了检查催化剂组成，将其中的一部分进行干燥。

如此得到的固体状钛催化剂成分(α1)的组成为钛3.0质量％、镁18质量％、氯58质量％、3，6-二甲基环己烷-1，2-二羧酸二异丁酯8.6质量％、环己烷-1，2-二羧酸二异丁酯4.2质量％及2-乙基己醇残基0.6质量％。

(固体状钛催化剂成分(α1)预聚合)

在经过氮气置换的内容积2升的带搅拌器的三口烧瓶中，投入含有上述固体状钛催化剂成分(α1)120克(75.2毫摩尔-Ti)的庚烷淤浆，再添加经过脱水的庚烷，使总量为1升。一边将其控制在20℃以下一边进行搅拌，添加三乙基铝226毫摩尔。保持为20℃，使其在120分钟内吸收规定量的丙烯，用氮气置换残留的丙烯，使用庚烷进行充分洗涤，得到预聚合催化剂成分1.3kg(10g-PP/g-固体状钛催化剂成分)。

(正式聚合)

按照丙烯43kg/hr、氢气160NL/hr、作为固体催化剂成分的催化剂淤浆0.50g/hr、三乙基铝2.16mL/hr、二环戊基二甲氧基硅烷2.2mL/hr向内容量58L的环状聚合器中连续供料，在不存在气相的充满液体状态下进行聚合。环状反应器的温度为70℃，压力为3.5MPa/G。

将得到的淤浆送入内容量100L的带搅拌器的Vessel聚合器中，进一步进行聚合。按照丙烯30kg/hr、氢气180NL/hr向聚合器中供料。在聚合温度70℃、压力3.3MPa/G下进行聚合。

将得到的淤浆转送到内容量2.4L的插管中，添加相对于过渡金属固体成分为20wt％的聚氧乙烯聚氧丙烯二醇化合物。使该淤浆气化，进行气固分离，然后将聚丙烯均聚物粉末送入480L的气相聚合器中，进行乙烯/丙烯嵌段共聚。按照使气相聚合器内的气体组成达到乙烯/(乙烯+丙烯)＝0.40(摩尔比)、氢/(乙烯+丙烯)＝0.053(摩尔比)的方式连续提供丙烯、乙烯、氢气。在聚合温度70℃，压力0.73MPa/G，停留时间0.63小时的条件下进行聚合，得到丙烯系嵌段共聚物(A-1)。并且，室温下可溶于正癸烷的部分(Dsol)为11.5重量％，室温下不溶于正癸烷的部分(Dinsol)为88.5重量％。

(成型)

相对于丙烯系嵌段共聚物(A-1)100重量份，用转筒混合热稳定剂IRGANOX1010(汽巴精日本(株)商标)0.1重量份、热稳定剂IRGAFOS168(汽巴精日本(株)商标)0.1重量份、热稳定剂IRGANOX1076(汽巴精日本(株)商标)0.1重量份、硬脂酸钙0.1重量份后，利用双轴挤出机进行熔融混炼，制备颗粒状的聚丙烯树脂组合物，用注射成型机制成试验片(ASTM试验片，线膨胀系数测定用方板)。成型品的物性及注射成型品外观、注射成型流动性的评价结果显示在表1中。另外，用于评价流痕的注射成型体的照片显示于图2中。

<熔融混炼条件>

同向双轴混炼机：型号NR2-36，Nakatani机械(株)制

混炼温度：230℃

螺杆转数：200rpm

进料器转数：500rpm

给料斗内有氮气流

<ASTM试验片的注射成型条件>

注射成型机：型号EC40，东芝机械(株)制

机筒温度：230℃

模具温度：40℃

<线膨胀系数测定用方板的注射成型条件>

注射成型机：型号AUTOSHOT T系列MODEL100D，FANUC公司制

机筒温度：230℃

模具温度：40℃

试验片：方板(100mm×100mm×2mm)

[比较例1]

(固体状钛催化剂成分(β1)的配制)

使无水氯化镁75g、癸烷280.3g及2-乙基己醇308.3g在130℃下进行3小时的加热反应，形成均匀溶液后，在该溶液中添加苯甲酸乙酯17.7g，进一步于130℃下搅拌混合1小时。

将如此得到的均匀溶液冷却至室温后，在搅拌转数200rpm的搅拌下将该均匀溶液38ml经过45分钟全部滴加装入到保持于-24℃的四氯化钛100ml中。装入完成后，经过5.1小时将该混合液的温度升高到110℃，达到110℃时按Mg原子的0.15摩尔倍在混合液中添加环己烷-1，2-二羧酸二异丁酯(顺式、反式体的混合物)，然后在该温度下保持35分钟。反应完成后，通过热过滤取得固体部分，使该固体部分再次悬浮在100ml的四氯化钛中之后，再于110℃下进行35分钟的加热反应。反应完成后，再通过热过滤取得固体部分，用100℃癸烷及己烷充分洗涤直到洗液中检测不到游离的钛化合物。将通过以上的操作配制的固体状钛催化剂成分(β1)作为癸烷淤浆进行保存，为了检查催化剂组成，将其中的一部分进行干燥。

如此得到的固体状钛催化剂成分(β1)的组成为钛2.6质量％、镁18质量％、环己烷-1，2-二羧酸二异丁酯21.2质量％及2-乙基己醇残基0.6质量％。

(固体状钛催化剂成分(β1)预聚合)

在经过氮气置换的内容积2升的带搅拌器的三口烧瓶中，投入含有上述固体状钛催化剂成分(β1)120克(60.1毫摩尔-Ti)的庚烷淤浆，进一步添加经过脱水的庚烷，使总量为1升。一边将其控制在20℃以下一边进行搅拌，添加三乙基铝180毫摩尔。保持为20℃，使其在120分钟内吸收规定量的丙烯，用氮气置换残留的丙烯，使用庚烷进行充分洗涤，得到预聚合催化剂成分1.3kg(10g-PP/g-固体状钛催化剂成分)。

(正式聚合)

按照丙烯43kg/hr、氢气140NL/hr、作为固体催化剂成分的催化剂淤浆0.87g/hr、三乙基铝2.94mL/hr、二环戊基二甲氧基硅烷3.2mL/hr向内容量58L的环状聚合器中连续供料，在不存在气相的充满液体状态下进行聚合。环状反应器的温度为70℃，压力为3.5MPa/G。

将得到的淤浆送入内容量100L的带搅拌器的Bessel聚合器中，进一步进行聚合。按照丙烯30kg/hr、氢气170NL/hr向聚合器中供料。在聚合温度70℃，压力3.3MPa/G下进行聚合。

将得到的淤浆转送到内容量2.4L的插管中，添加相对于过渡金属固体成分为20wt％的聚氧乙烯聚氧丙烯二醇化合物。使该淤浆气化，进行气固分离，然后将聚丙烯均聚物粉末送入480L的气相聚合器中，进行乙烯/丙烯嵌段共聚。按照使气相聚合器内的气体组成达到乙烯/(乙烯+丙烯)＝0.40(摩尔比)、氢/(乙烯+丙烯)＝0.095(摩尔比)的方式连续提供丙烯、乙烯、氢气。在聚合温度70℃、压力0.83MPa/G、停留时间0.51小时的条件下进行聚合，得到丙烯系嵌段共聚物(A’-1)。

(成型)

对于丙烯系嵌段共聚物(A’-1)，按与实施例1相同的方式进行成型。成型品的物性及注射成型品外观、注射成型流动性的评价结果示于表1中。

[比较例2]

(固体状钛催化剂成分(β2)的配制)

使无水氯化镁75g、癸烷280.3g及2-乙基己醇308.3g在130℃下进行3小时的加热反应，形成均匀溶液后，在该溶液中添加邻苯二甲酸酐17.5g，进一步于130℃下搅拌混合1小时。

将如此得到的均匀溶液冷却至室温后，在搅拌转数200rpm的搅拌下将该均匀溶液38ml经过45分钟全部滴加装入到保持于-24℃的四氯化钛100ml中。装入完成后，经过5.1小时将该混合液的温度升高到110℃，达到110℃时按Mg原子的0.25摩尔倍在混合液中添加邻苯二甲酸二异丁酯。然后在该温度下保持120分钟。反应完成后，通过热过滤取得固体部分，使该固体部分再次悬浮在100ml的四氯化钛中之后，再于110℃下进行120分钟的加热反应。反应完成后，再通过热过滤取得固体部分，用100℃癸烷及己烷充分洗涤直到洗液中检测不到游离的钛化合物。将通过以上的操作配制的固体状钛催化剂成分(β2)作为癸烷淤浆进行保存，为了检查催化剂组成，将其中的一部分进行干燥。如此得到的固体状钛催化剂成分(β2)的组成为钛2.4质量％、镁18质量％、邻苯二甲酸二异丁酯15.4质量％及2-乙基己醇残基1.2质量％。

(固体状钛催化剂成分(β2)预聚合)

在经过氮气置换的内容积2升的带搅拌器的三口烧瓶中，投入含有上述固体状钛催化剂成分120克(65.1毫摩尔-Ti)的庚烷淤浆，进一步添加经过脱水的庚烷，使总量为1升。一边将其控制在20℃以下一边进行搅拌，添加三乙基铝195毫摩尔。保持为20℃，使其在120分钟内吸收规定量的丙烯，用氮气置换残留的丙烯，使用庚烷进行充分洗涤，得到预聚合催化剂成分1.3kg(10g-PP/g-固体状钛催化剂成分)。

(正式聚合)

按照丙烯42kg/hr、氢气135NL/hr、作为固体催化剂成分的催化剂淤浆0.99g/hr、三乙基铝3.87mL/hr、二环戊基二甲氧基硅烷4.05mL/hr向内容量58L的环状聚合器中连续供料，在不存在气相的充满液体状态下进行聚合。环状反应器的温度为70℃，压力为3.5MPa/G。

将得到的淤浆送入内容量100L的带搅拌器的Bessel聚合器中，进一步进行聚合。按照丙烯30kg/hr、氢气143NL/hr向聚合器中供料。在聚合温度70℃、压力3.2MPa/G下进行聚合。

将得到的淤浆转送到内容量2.4L的插管中，添加相对于过渡金属固体成分为20wt％的聚氧乙烯聚氧丙烯二醇化合物。使该淤浆气化，进行气固分离，然后将聚丙烯均聚物粉末送入480L的气相聚合器中，进行乙烯/丙烯嵌段共聚。按照使气相聚合器内的气体组成达到乙烯/(乙烯+丙烯)＝0.392(摩尔比)、氢/(乙烯+丙烯)＝0.0521(摩尔比)的方式连续提供丙烯、乙烯、氢气。在聚合温度70℃、压力0.96MPa/G、停留时间0.55小时的条件下进行聚合，得到丙烯系嵌段共聚物(A’-2)。

(成型)

对于丙烯系嵌段共聚物(A’-2)，按照与实施例1相同的方式进行成型。成型品的物性及注射成型品外观、注射成型流动性的评价结果示于表1中。用于评价流痕的注射成型体的照片示于图3中。

[实施例2]

使用固体状钛催化剂成分(α1)，在气相聚合器的聚合条件中停留时间为0.47小时，除此以外，按与实施例1相同的方式进行聚合，得到丙烯系嵌段共聚物(A-2)。另外，室温下可溶于正癸烷的部分(Dsol)为8.6重量％，室温下不溶于正癸烷的部分(Dinsol)为91.4重量％。

(成型)

对于丙烯系嵌段共聚物(A-2)，按照与实施例1相同的方式成型ASTM试验片。成型品的物性及注射成型品外观、注射成型流动性的评价结果示于表2中。

[比较例3]

使用固体状钛催化剂成分(β1)，在气相聚合器的聚合条件中停留时间为0.37小时，除此以外，按与比较例1相同的方式进行聚合，得到丙烯系嵌段共聚物(A’-3)。

(成型)

对于丙烯系嵌段共聚物(A’-3)，按照与实施例1相同的方式成型ASTM试验片。成型品的物性及注射成型品外观、注射成型流动性的评价结果示于表2中。

[比较例4]

使用固体状钛催化剂成分(β2)，在气相聚合器的聚合条件中停留时间为0.41小时，除此以外，按照与比较例2相同的方式进行聚合，得到丙烯系嵌段共聚物(A’-4)。

(成型)

对于丙烯系嵌段共聚物(A’-4)，按照与实施例1相同的方式成型ASTM试验片。成型品的物性及注射成型品外观、注射成型流动性的评价结果示于表2中。

[实施例3]

使用固体状钛催化剂成分(α1)，在气相聚合器的聚合条件中停留时间为0.32小时，除此以外，按与实施例1相同的方式进行聚合，得到丙烯系嵌段共聚物(A-3)。另外，室温下可溶于正癸烷的部分(Dsol)为5.9重量％，室温下不溶于正癸烷的部分(Dinsol)为94.1重量％。

(成型)

对于丙烯系嵌段共聚物(A-3)，按照与实施例1相同的方式成型ASTM试验片。成型品的物性及注射成型品外观、注射成型流动性的评价结果示于表3中。

[比较例5]

使用固体状钛催化剂成分(β1)，在气相聚合器的聚合条件中停留时间为0.26小时，除此以外，按照与比较例1相同的方式进行聚合，得到丙烯系嵌段共聚物(A’-5)。

(成型)

对于丙烯系嵌段共聚物(A’-5)，按照与实施例1相同的方式成型ASTM试验片。成型品的物性及注射成型品外观、注射成型流动性的评价结果示于表3中。

[比较例6]

使用固体状钛催化剂成分(β2)，在气相聚合器的聚合条件中停留时间为0.28小时，除此以外，按照与比较例2相同的方式进行聚合，得到丙烯系嵌段共聚物(A’-6)。

(成型)

对于丙烯系嵌段共聚物(A’-6)，按照与实施例1相同的方式成型ASTM试验片。成型品的物性及注射成型品外观、注射成型流动性的评价结果示于表3中。

[实施例4]

相对于实施例1中制造的丙烯系嵌段共聚物(A-1)100重量份，使用转筒混合结晶成核剂ADEKASTAB NA21(旭电化(株)商标)0.3重量份、热稳定剂IRGANOX1010(汽巴-嘉基(株)商标)0.1重量份、热稳定剂IRGAFOS168(汽巴-嘉基(株)商标)0.1重量份、热稳定剂IRGANOX1076(汽巴-嘉基(株)商标)0.1重量份、硬脂酸钙0.1重量份后，按照与实施例1相同的方式用双轴挤出机进行熔融混炼，制备颗粒状的聚丙烯树脂组合物，按照与实施例1相同的方式用注射成型机制作试验片。成型品的机械物性及外观示于表4中。

[比较例7]

用比较例1中制造的丙烯系嵌段共聚物(A’-1)100重量份代替实施例4中的丙烯系嵌段共聚物(A-1)100重量份，除此之外，按照与实施例4相同的方式制作试验片。成型品的机械物性及外观示于表4中。

[比较例8]

用比较例2中制造的丙烯系嵌段共聚物(A’-2)100重量份代替实施例4中的丙烯系嵌段共聚物(A-1)100重量份，除此之外，按照与实施例4相同的方式制作试验片。成型品的机械物性及外观示于表4中。

[实施例5]

将实施例1中制造的丙烯系嵌段共聚物(A-1)60重量份、乙烯-丁烯共聚物橡胶(Toughmer A1050(三井化学(株)商标))20重量份、滑石(白色填料5000PJ(商标)，松村产业(株)制)20量部、热稳定剂IRGANOX1010(汽巴-嘉基(株)商标)0.1重量份、热稳定剂IRGAFOS168(汽巴-嘉基(株)商标)0.1重量份、热稳定剂IRGANOX1076(汽巴-嘉基(株)商标)0.1重量份、硬脂酸钙0.1重量份用转筒混合后，按照与实施例1相同的方式用双轴挤出机进行熔融混炼，制备颗粒状的聚丙烯树脂组合物，按照与实施例1相同的方式用注射成型机制作试验片(ASTM试验片，线膨胀系数测定用方板)。成型品的机械物性及外观示于表5中。

[比较例9]

用比较例1制造的丙烯系嵌段共聚物(A’-1)60重量份代替实施例5中的丙烯系嵌段共聚物(A-1)60重量份，除此之外，按照与实施例5相同的方式制作试验片。成型品的机械物性及外观示于表5中。

[比较例10]

用比较例2制造的丙烯系嵌段共聚物(A’-2)60重量份代替实施例5中的丙烯系嵌段共聚物(A-1)60重量份，除此之外，按照与实施例5相同的方式制作试验片。成型品的机械物性及外观示于表5中。

[实施例6]

(固体状钛催化剂成分(α2)的配制)

对内容积2升的高速搅拌装置(特殊机化工业制(TK均匀混合器一M型))进行充分的氮气置换后，在该装置中加入精制癸烷700ml、市售氯化镁10g、乙醇24.2g及商品名Rheodol SP-S20的商品(花王(株)制失水山梨醇二硬脂酸酯)3g，一边搅拌该悬浮液一边对体系进行升温，在120℃下按800rpm对悬浮液搅拌30分钟。接着，一边对该悬浮液进行高速搅拌使其不产生沉淀物，一边使用内径5mm的特氟隆(注册商标)制管子，转移到充入了预先冷却至-10℃的精制癸烷1升的2升玻璃烧瓶(带搅拌器)中。过滤由移液生成的固体，用精制正庚烷进行充分洗涤，从而得到相对于氯化镁1摩尔有乙醇2.8摩尔配位的固体状加成物。使该固体状加成物在癸烷中呈悬浮状，将换算为镁原子后为23毫摩尔的上述固体状加成物在搅拌下导入保持于-20℃的四氯化钛100ml中，得到混合液。经过5小时将该混合液升温到80℃，达到80℃时，按照相对于固体状加成物的镁原子1摩尔为0.085摩尔的比例量添加3，6-二甲基环己烷-1，2-二羧酸二异丁酯(顺式体、反式体混合物)，用40分钟升温到110℃。达到110℃时，进一步按照相对于固体状加成物的镁原子1摩尔为0.0625摩尔的比例量添加环己烷-1，2-二羧酸二异丁酯(顺式体、反式体混合物)，在110℃的温度下搅拌90分钟并进行保持，使它们进行反应。

90分钟的反应完成后，通过热过滤取得固体部分，使该固体部分再次悬浮在100ml的四氯化钛中之后，升温达到110℃时，搅拌45分钟并进行保持，从而使它们进行反应。45分钟的反应完成后，再通过热过滤取得固体部分，用100℃癸烷及庚烷充分洗涤直到洗液中检测不到游离的钛化合物。

将通过以上的操作配制的固体状钛催化剂成分(α2)作为癸烷悬浮液进行保存，为了检查催化剂组成，将其中的一部分进行干燥。

如此得到的固体状钛催化剂成分(α2)的组成为钛3.2质量％、镁17质量％、氯57质量％、3，6-二甲基环己烷-1，2-二羧酸二异丁酯10.6质量％、环己烷-1，2-二羧酸二异丁酯8.9质量％及乙醇残基0.6质量％。

(固体状钛催化剂成分(α2)预聚合)

接着，在经过氮气置换的内容积200毫升的带搅拌器的三口烧瓶中，添加经过脱水的己烷，投入三乙基铝0.75毫摩尔、以及用钛原子换算为0.25毫摩尔的上述固体状钛催化剂成分(α2)的悬浮液，使总量为50毫升。在对其搅拌的情况下，保持在20℃用60分钟吸收规定量的丙烯。然后，用氮气置换残留的丙烯，使用己烷进行充分洗涤，得到预聚合催化剂成分(3g-PP/g-固体状钛催化剂成分)。

(正式聚合)

在室温下向内容积2升的聚合器中加入500g的丙烯及氢气6NL，然后添加三乙基铝0.75毫摩尔、环己基甲基二甲氧基硅烷0.025毫摩尔、及用钛原子换算后为0.0054毫摩尔的固体状钛催化剂成分(α2)，迅速将聚合器内升温到70℃。在70℃下聚合20分钟后，一边降温一边清除丙烯。然后用氮气反复置换几次。再加入氢气0.04NL后，用乙烯/(乙烯+丙烯)＝43摩尔％的混合气使总压为0.4MPa，在气相下进行共聚。聚合至橡胶量(Dsol)达到约18％。反应完成后，用少量的甲醇终止反应，清除丙烯。进一步将得到的聚合物粒子在室温下减压干燥一个晚上，得到丙烯系嵌段共聚物(A-4)。另外，室温下可溶于正癸烷的部分(Dsol)为18.4重量％，室温下不溶于正癸烷的部分(Dinsol)为81.6重量％。

(成型)

将丙烯系嵌段共聚物(A-4)100重量份、热稳定剂IRGANOX1010(汽巴精日本(株)商标)0.1重量份、热稳定剂IRGAFOS168(汽巴精日本(株)商标)0.1重量份、热稳定剂IRGANOX1076(汽巴精日本(株)商标)0.1重量份及硬脂酸钙0.1重量份混合后，用单轴挤出机在下述条件下熔融混炼，进行造粒。使用注射成型机[型号EC40，东芝机械(株)制]在下述条件下将所得到的颗粒成型为JIS小型试验片及小型方板。

成型品的物性示于表6中。

<熔融混炼条件>

单轴混炼机：型号Latoplast Mill 10M100，东洋精机(株)制

混炼温度：210℃

螺杆转数：60rpm

加料斗内有氮气流

<注射成型条件>

注射成型机：型号EC40，东芝机械(株)制

机筒温度：190℃

模具温度：40℃

JIS小型试验片和小型方板用多腔模具成型

[实施例7]

(正式聚合)

使用固体状钛催化剂成分(α2)，对于气相下的共聚时间，延长聚合时间至橡胶量(Dsol)达到约25％，除此之外，按照与实施例6相同的方式进行操作。将得到的聚合物粒子在室温下减压干燥一个晚上，得到丙烯系嵌段共聚物(A-5)。另外，室温下可溶于正癸烷的部分(Dsol)为24.1重量％，室温下不溶于正癸烷的部分(Dinsol)为75.9重量％。

(成型)

对于丙烯系嵌段共聚物(A-5)，与实施例6一样进行混合、造粒、注射成型。成型品的物性示于表6中。

[实施例8]

(正式聚合)

使用固体状钛催化剂成分(α2)，不进行气相下的氢化，除此之外，按照与实施例6相同的方式进行操作。将得到的聚合物粒子在室温下减压干燥一个晚上，得到丙烯系嵌段共聚物(A-6)。另外，室温下可溶于正癸烷的部分(Dsol)为17.6重量％，室温下不溶于正癸烷的部分(Dinsol)为82.4重量％。

(成型)

对于丙烯系嵌段共聚物(A-6)，与实施例6一样进行混合、造粒、注射成型。成型品的物性示于表6中。

[比较例11]

(固体状钛催化剂成分(β3)的配制)

内容积2升的高速搅拌装置(特殊机化工业制(TK均匀混合器一M型))进行充分的氮气置换后，在该装置中加入精制癸烷700ml、市售氯化镁10g、乙醇24.2g及商品名Rheodol SP-S20的商品(花王(株)制失水山梨糖醇二硬脂酸酯)3g，一边搅拌该悬浮液一边对体系进行升温，在120℃下按800rpm对悬浮液搅拌30分钟。接着，一边对该悬浮液进行高速搅拌使其不产生沉淀物，一边使用内径5mm的特氟隆(注册商标)制管子，转移到充入了预先冷却至-10℃的精制癸烷1升的2升玻璃烧瓶(带搅拌器)中。过滤由移液生成的固体，用精制正庚烷进行充分洗涤，从而得到相对于氯化镁1摩尔有乙醇2.8摩尔配位的固体状加成物。使该固体状加成物在癸烷中呈悬浮状，将换算为镁原子后为23毫摩尔的上述固体状加成物在搅拌下导入保持于-20℃的四氯化钛100ml中，得到混合液。经过5小时将该混合液升温到80℃，达到80℃时，按照相对于固体状加成物的镁原子1摩尔为0.15摩尔的比例量添加邻苯二甲酸二异丁酯，用40分钟升温到120℃。在120℃的温度下搅拌90分钟并进行保持，从而使它们进行反应。

90分钟的反应完成后，通过热过滤取得固体部分，使该固体部分再次悬浮在100ml的四氯化钛中之后，升温达到130℃时，搅拌45分钟并进行保持，从而使它们进行反应。45分钟的反应完成后，再通过热过滤取得固体部分，用100℃癸烷及庚烷充分洗涤直到洗液中检测不到游离的钛化合物。

将通过以上的操作配制的固体状钛催化剂成分(β3)作为癸烷悬浮液进行保存，为了检查催化剂组成，将其中的一部分进行干燥。

如此得到的固体状钛催化剂成分(β3)的组成为钛2.5质量％、镁20质量％、氯58质量％、邻苯二甲酸二异丁酯9.5质量％、及乙醇残基0.1质量％。

(固体状钛催化剂成分(α3)预聚合)

接着，在经过氮气置换的内容积200毫升的带搅拌器的三口烧瓶中，添加经过脱水的己烷，投入三乙基铝0.75毫摩尔、以及用钛原子换算为0.25毫摩尔的上述固体状钛催化剂成分(β3)的悬浮液，使总量为50毫升。在对其搅拌的情况下，保持在20℃用60分钟吸收规定量的丙烯。然后，用氮气置换残留的丙烯，使用己烷进行充分洗涤，得到预聚合催化剂成分(3g-PP/g-固体状钛催化剂成分)。

(正式聚合)

在室温下向内容积2升的聚合器中加入500g的丙烯及氢气5.3NL，然后添加三乙基铝0.84毫摩尔、环己基甲基二甲氧基硅烷0.028毫摩尔、及用钛原子换算后为0.0054毫摩尔的固体状钛催化剂成分(β3)，迅速将聚合器内升温到70℃。在70℃下聚合20分钟后，一边使其降温一边清除丙烯。然后，用氮气反复置换几次。再加入氢气0.04NL后，用乙烯/(乙烯+丙烯)＝43摩尔％的混合气使总压为0.4MPa，在气相下进行共聚。聚合至橡胶量(Dsol)达到约18重量％。反应完成后，用少量的甲醇终止反应，清除丙烯。再将得到的聚合物粒子在室温下减压干燥一个晚上，得到丙烯系嵌段共聚物(A’-7)。

(成型)

对于丙烯系嵌段共聚物(A’-7)，与实施例6一样进行混合、造粒、注射成型。成型品的物性示于表6中。

[比较例12]

(正式聚合)

使用固状催化剂成分(β3)，不进行气相下的氢化，除此之外，按照与实施例6相同的方式进行操作。将得到的聚合物粒子在室温下减压干燥一个晚上，得到丙烯系嵌段共聚物(A’-8)。

(成型)

对于丙烯系嵌段共聚物(A’-8)，与实施例6一样进行混合、造粒、注射成型。成型品的物性示于表6中。

表1

表2

表3

表4

表5

表6

工业实用性

本发明的丙烯系嵌段共聚物及包含该共聚物的组合物的熔融弹性高、刚性-耐冲击性的平衡优异，而且加工性、成型外观性、成型品尺寸精度优异，因此可适用于汽车用部件及工业材料用途部件的薄壁化、发泡成型体及吹塑成型体等各种成型体的轻质化。

Claims (13)

1.一种丙烯系嵌段共聚物，其特征在于，由室温下可溶于正癸烷的部分(Dsol)5～80重量％和室温下不溶于正癸烷的部分(Dinsol)20～95重量％构成，其中，Dsol和Dinsol的合计量为100重量％，

并同时满足以下条件[1]～[3]：

[1]Dsol的分子量分布(Mw/Mn)为7.0～30；

[2]Dinsol的分子量分布(Mw/Mn)为7.0～30，且Mz/Mw为6.0～20；

[3]Dinsol的五元组分数(mmmm)为93％以上。

2.根据权利要求1所述的丙烯系嵌段共聚物，其特征在于，还满足以下条件[4]：

[4]Dsol的特性粘度[η](dl/g)为1.5～10.0。

3.根据权利要求1或2所述的丙烯系嵌段共聚物，其特征在于，还满足以下条件[5]：

[5]Dinsol的Mz/Mn为70～300。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的丙烯系嵌段共聚物，其特征在于，室温下可溶于正癸烷的部分(Dsol)中，由丙烯与选自乙烯及碳原子数4～20的α-烯烃中的一种以上的烯烃形成的共聚物橡胶作为主成分，

室温下不溶于正癸烷的部分(Dinsol)中，由丙烯98.5～100mol％与选自乙烯及碳原子数4～20的α-烯烃中的一种以上的烯烃0～1.5mol％形成的结晶性丙烯系(共)聚合物作为主成分。

5.根据权利要求4所述的丙烯系嵌段共聚物，其特征在于，制造所述共聚物橡胶的工序是对丙烯与选自乙烯及碳原子数4～20的α-烯烃中的一种以上的烯烃进行一段聚合。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的丙烯系嵌段共聚物，其特征在于，该丙烯系嵌段共聚物是在烯烃聚合用催化剂的存在下对含有丙烯的烯烃进行聚合而得到的，所述烯烃聚合用催化剂包含：含有钛、镁、卤素及下述式(1)定义的环状酯化合物(a)和下述式(2)定义的环状酯化合物(b)的固体状钛催化剂成分(I)；含有选自元素周期表的第1族、第2族及第13族的金属原子的有机金属化合物(II)；和根据需要使用的给电子体(III)，

式(1)中，n为5～10的整数，

R²及R³各自独立地为COOR¹或R；R²及R³中的至少一个为COOR¹；环状骨架中的单键可以被双键取代，其中，所述单键为C-C^b键、R³为COOR¹时的C^a-C^b键、及n为6～10时的C-C键，

R¹各自独立地为碳原子数1～20的1价烃基，

所存在的多个R各自独立地为选自氢原子、碳原子数1～20的烃基、卤素原子、含氮基团、含氧基团、含磷基团、含卤基团及含硅基团的原子或基团，也可以相互结合而形成环，但是至少一个R不是氢原子，

在R相互结合而形成的环骨架中，也可以含有双键，该环的骨架中含有2个以上结合有COOR¹的C^a时，构成该环的骨架的碳原子数为5～10，

式(2)中，n为5～10的整数，

R⁴及R⁵各自独立地为COOR¹或氢原子；R⁴及R⁵中的至少一个为COOR¹；R¹各自独立地为碳原子数1～20的1价烃基；环状骨架中的单键也可以被双键取代，其中，所述单键为C-C^b键、R⁵为COOR¹时的C^a-C^b键、及n为6～10时的C-C键。

7.根据权利要求6所述的丙烯系嵌段共聚物，其特征在于，在所述式(1)和/或式(2)中，所述环状骨架中的碳原子间的所有键均为单键。

8.根据权利要求6所述的丙烯系嵌段共聚物，其特征在于，在所述式(1)和/或式(2)中，n＝6。

9.根据权利要求6所述的丙烯系嵌段共聚物，其特征在于，所述环状酯化合物(a)为下述式(1a)，所述环状酯化合物(b)为下述式(2a)，

式(1a)中，n为5～10的整数，

环状骨架中的单键也可以被双键取代，其中，所述单键是n为6～10时的C-C键，C^a-C键及C^b-C键，

R¹各自独立地为碳原子数1～20的1价烃基，

所存在的多个R各自独立地为选自氢原子或碳原子数1～20的烃基、卤素原子、含氮基团、含氧基团、含磷基团、含卤基团及含硅基团的原子或基团，也可以相互结合而形成环，但是至少一个R不是氢原子，

在R相互结合而形成的环的骨架中，也可以含有双键，该环的骨架中含有2个以上结合有COOR¹的C^a时，构成该环的骨架的碳原子数为5～10，

式(2a)中，n为5～10的整数，

R¹各自独立地为碳原子数1～20的1价烃基；环状骨架中的单键也可以被双键取代，其中，所述单键是n为6～10时的C-C键，C^a-C键及C^b-C键。

10.根据权利要求9所述的丙烯系嵌段共聚物，其特征在于，在所述式(1a)及式(2a)中，所述环状骨架中的碳原子间的所有键均为单键。

11.根据权利要求9所述的丙烯系嵌段共聚物，其特征在于，在所述式(1a)及式(2a)中，n＝6。

12.一种丙烯树脂组合物，其中，包含权利要求1～11中任一项所述的丙烯系嵌段共聚物、无机填充剂和/或弹性体。

13.一种成型体，其中，包含权利要求1～11中任一项所述的丙烯系嵌段共聚物。

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