KR20210121083A - 폴리프로필렌계 수지 다층 필름 - Google Patents

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도루 이마이
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Abstract

본 발명은 저온 실링성과 높은 히트 실링 강도를 갖는 것에 의한 양호한 자동 포장 적성을 갖고, 거싯 포장 적성을 가짐으로써 폭넓은 용도에 사용 가능한 폴리프로필렌계 수지 다층 필름을 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 폴리프로필렌계 수지 다층 필름은 폴리프로필렌계 수지 조성물로 이루어지는 기초층(A)와, 기초층(A)의 편면에 폴리프로필렌계 수지 조성물로 이루어지는 표면층(B)를 갖고, 또한 기초층(A)의 표면층(B)의 반대면에 폴리프로필렌계 수지 조성물로 이루어지는 실링층(C)를 갖는 폴리프로필렌계 수지 다층 필름으로서, 아래 a)∼d)를 만족시키는 폴리프로필렌계 수지 다층 필름. a) 120℃에서의 길이방향의 열수축률이 3.0% 이하이다. b) 실링층(C)의 히트 실링 강도 개시 온도가 100℃ 이상 115℃ 이하이다. c) 표면층(B)의 히트 실링 개시 온도가 125℃ 이상 140℃ 이하이다. d) 실링층(C)의 두께가 필름 전층에 대해 5% 이상 15% 이하의 범위를 갖는다.

Description

폴리프로필렌계 수지 다층 필름
본 발명은 폴리프로필렌계 수지 다층 필름 및 이것을 사용한 포장체에 관한 것으로, 특히, 히트 실링성 및 방담효과를 가짐으로써, 야채, 과실, 풀과 꽃 등 높은 선도가 요구되는 식물류로 이루어지는 신선제품(이하, 본 명세서에서는 이들을 청과물이라 칭한다)을 포장하기에 적합한 폴리프로필렌계 수지 다층 필름 및 이것을 사용한 포장체에 관한 것이다.
종래부터, 폴리프로필렌계 수지 다층 필름은 광학적 성질, 기계적 성질, 포장 적성 등이 우수한 것으로부터 식품 포장 및 섬유 포장 등의 포장 분야에 널리 사용되고 있다. 특히, 방담 필름은 야채 등의 청과물 포장에 널리 사용되고 있다.
청과물 포장에 있어서는, 작금의 산업인구의 저하로부터 농작업의 생력화(省力化)가 요구되고 있어, 자동 포장장치의 보급이 확대되고 있다. 청과물의 자동 포장장치로서는 소위 필로우 포장방식, 거싯 포장방식이 채용되고 있고, 히트 실링에 의한 봉지 제조공정과 내용물의 충전공정을 동시에 행할 수 있다.
필로우 포장 등의 자동 포장에 사용할 수 있는 것으로서, 결정성 폴리프로필렌을 주성분으로 하는 2축 연신 필름 형상물로 이루어지는 외층과, 외층이 갖는 융점보다도 10∼90℃ 낮은 융점을 갖는 올레핀계 폴리머로 이루어지는 필름 형상물로 이루어지는 생야채 포장용 적층 필름이 개시되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).
그러나, 특허문헌 1에서 개시된 필름은 히트 실링층에 프로필렌·에틸렌·부텐－1 공중합체를 사용하고 있기 때문에 저온 실링성과 실링 강도 양립의 점에서 문제가 있다.
또한, 폴리프로필렌계 수지를 주체로 한 기초층과, 프로필렌·부텐－1 공중합체 및 프로필렌·에틸렌·부텐－1 공중합체를 사용한 폴리올레핀계 수지를 주체로 하는 히트 실링층을 갖는 2층 이상의 적층체로 이루어지는 포장용 필름이 개시되어 있다(예를 들면, 특허문헌 2 참조).
그러나, 특허문헌 2에서 개시된 필름은 히트 실링 강도가 충분하지 않다고 하는 문제가 있다.
게다가 최근 들어서는 상자형의 것이나 부피가 큰 것을 포장하는 경우, 봉지에 거싯을 댄 거싯 백이 자주 사용된다. 거싯 포장은 히트 실링에 의해 백라이닝부가 형성된 후, 측면에 거싯을 설치함으로써 용량을 크게 한다. 일반적인 봉지의 경우는, 속의 것이 찌부러지기 쉽거나, 봉지 그 자체에 넣기 어려워, 더욱 봉지를 닫기 어렵거나 하는데, 거싯 봉지의 경우는 여분의 극간도 생기지 않아 내용물을 깔끔하게 넣을 수 있다.
또한, 봉지 제조 중에 백라이닝부의 표면층과 외장면을 히트 실링하여 평면으로 함으로써, 거싯 봉지를 진열할 때의 외관이 좋아진다.
그러나, 거싯 포장의 경우, 내용물을 넣은 후에 개구부를 히트 실링할 때, 실링층의 저온 실링성이 불충분하여 히트 실링 온도가 지나치게 높으면, 히트 실링 직후에 있어서 제품끼리를 포개었을 때 외장면끼리 또는 히트 실링부의 외장면과 그 부근의 외장면의 들러붙음이 발생하여, 그 들러붙은 개소를 벗겨낼 때 제품에 찢어짐, 구멍이 발생하거나, 선도 유지 기능이 저하되기 쉽다고 하는 문제가 있다. 이러한 문제는 가로 필로우 포장기 등에 의한 고속 포장에 있어서 현저히 발생한다.
지금까지, 폴리프로필렌계 수지를 주체로 한 기초층과 기초층의 편면에, 프로필렌·에틸렌·부텐－1 공중합체, 프로필렌·부텐－1 공중합체, 프로필렌·에틸렌 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 공중합체로 이루어지는 폴리프로필렌계 수지 조성물을 주체로 하는 표면층을 갖고, 또한 표면층의 반대면에는 프로필렌·에틸렌·부텐－1 공중합체, 프로필렌·부텐－1 공중합체 및 프로필렌·에틸렌 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 공중합체로 이루어지는 폴리프로필렌계 수지 조성물을 주체로 하는 실링층을 갖는 폴리프로필렌계 수지 다층 필름이 개시되어 있다(예를 들면특허문헌 3 참조).
그러나, 특허문헌 3에서 개시된 필름은, 저온 실링성이 불충분하고, 게다가 외장끼리의 들러붙음 억제를 가능하게 하는 것은 아니었다.
일본국 특허 제3104166호 공보 일본국 특허 제4385443호 공보 WO 2017／170330
종래보다도 저렴하게, 저온 실링성과 높은 히트 실링 강도를 갖는 것에 의한 양호한 자동 포장 적성을 갖고, 또한 거싯 포장 적성을 가짐으로써 폭넓은 용도에 사용 가능한 폴리프로필렌계 수지 다층 필름을 제공하는 것을 과제로 하고 있다.
즉, 본 발명은 아래의 구성으로 이루어진다.
폴리프로필렌계 수지 조성물로 이루어지는 기초층(A)와, 기초층(A)의 편면에 폴리프로필렌계 수지 조성물로 이루어지는 표면층(B)를 갖고,
또한 기초층(A)의 표면층(B)의 반대면에 폴리프로필렌계 수지 조성물로 이루어지는 실링층(C)를 갖는 폴리프로필렌계 수지 다층 필름으로서, 아래 a)∼d)를 만족시키는 폴리프로필렌계 수지 다층 필름.
a) 120℃에서의 길이방향의 열수축률이 3.0% 이하이다.
b) 실링층(C)의 히트 실링 강도 개시 온도(onset temperature)가 100℃ 이상 115℃ 이하이다.
c) 표면층(B)의 히트 실링 강도 개시 온도가 125℃ 이상 140℃ 이하이다.
d) 실링층(C)의 두께가 필름 전층에 대해 5% 이상 15% 이하의 범위를 갖는다.
이 경우에 있어서, 상기 기초층(A)를 구성하는 폴리프로필렌계 수지 조성물의 메소펜타드 분율이 97.5% 이상 99.0% 이하인 것이 적합하다.
또한, 이 경우에 있어서, 상기 기초층(A)를 구성하는 폴리프로필렌계 수지 조성물의 프로필렌 모노머 유래 성분 및 α올레핀 모노머 유래 성분의 합계에 대한 α올레핀 모노머 유래 성분의 비율이 0.25 몰% 이상 0.6 몰% 이하인 것이 적합하다.
또한, 이 경우에 있어서, 상기 폴리프로필렌계 수지 다층 필름의 상기 실링층(C)의 히트 실링 도달 강도가 3.0 N／15 ㎜ 이상이고, 상기 표면층(B)의 히트 실링 도달 강도가 3.0 N／15 ㎜ 이상인 것이 적합하다.
또한, 이 경우에 있어서, 상기 실링층(C)가 복수의 폴리프로필렌계 수지를 함유하고, 복수의 폴리프로필렌계 수지 중에서 가장 낮은 융점을 갖는 폴리프로필렌계 수지의 융점의 온도가 70∼100℃의 범위이며, 그 함유량이 실링층(C) 전체에 대해 1 중량% 이상 50 중량% 이하의 범위인 것이 적합하다.
더욱이 또한, 이 경우에 있어서, 상기 실링층(C)가 복수의 폴리프로필렌계 수지를 함유하고, 복수의 폴리프로필렌계 수지 중에서 가장 높은 융점을 갖는 폴리프로필렌계 수지의 융점이 100℃ 이상 140℃ 이하이며, 그 함유량이 50∼99 중량%의 범위인 것이 적합하다.
더욱이 또한, 이 경우에 있어서, 상기 실링층(C)가 복수의 폴리프로필렌계 수지를 함유하고, 복수의 폴리프로필렌계 수지의 융점의 온도가 70∼140℃의 범위이며, 융점이 70∼100℃인 폴리프로필렌계 수지의 함유량이 1 중량% 이상 50 중량% 이하이고, 100∼140℃인 폴리프로필렌계 수지의 함유량이 50 중량% 이상 99 중량% 이하인 것이 적합하다.
더욱이 또한, 이 경우에 있어서, 표면층(B)가 함유하는 폴리프로필렌계 수지의 융점의 온도가 120∼140℃의 범위인 것이 적합하다.
더욱이 또한, 이 경우에 있어서, 상기 폴리프로필렌계 수지 다층 필름을 사용하여 포장체로 하는 것이 적합하다.
본 발명의 폴리프로필렌계 수지 다층 필름은, 각 층의 조성과 층 두께를 최적화함으로써, 종래보다도 양호한 거싯 포장(gusset packaging) 적성을 부여할 수 있었다.
(기초층(A))
본 발명에 있어서의 기초층(A)는 폴리프로필렌계 수지 조성물로 이루어지고, 프로필렌을 90 몰% 이상 함유하는 프로필렌과 다른 α－올레핀의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 프로필렌·α－올레핀 공중합체, 및 프로필렌 단독 중합체를 주로 사용하는 것이 바람직하고, 기초층(A)를 구성하는 폴리프로필렌계 수지 조성물 중에 95 중량% 이상 함유하는 것이 바람직하며, 97 중량% 이상 함유하는 것이 보다 바람직하고, 99 중량% 이상 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
(프로필렌·α－올레핀 공중합체)
프로필렌·α－올레핀 공중합체를 구성하는 다른 α－올레핀으로서는, 탄소수가 2∼8인 α－올레핀, 예를 들면, 에틸렌, 부텐－1, 펜텐－1, 헥센－1, 4－메틸－1－펜텐 등이 바람직하다.
프로필렌·α－올레핀 공중합체 중에서도, 프로필렌에 상기에 예시되는 α－올레핀을 1종 또는 2종 이상 중합하여 얻어진 랜덤 또는 블록 공중합체인 것이 바람직하고, 프로필렌·에틸렌 공중합체, 프로필렌·부텐－1 공중합체, 프로필렌·에틸렌·부텐－1 공중합체, 또는 프로필렌·펜텐－1 공중합체인 것이 바람직하다.
프로필렌·α－올레핀 공중합체의 230℃, 2.16 kgf에서 측정되는 용융 흐름 지수(MFR)의 하한은 2.0 g／10 min인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.2 g／10 min이며, 더욱 바람직하게는 2.5 g／10 min이고, 특히 바람직하게는 2.8 g／10 min이며, 가장 바람직하게는 3.0 g／10 min이다. 2.0 g／10 min 이상이면 기계적 부하가 작아 연신이 용이해진다.
한편, 프로필렌·α－올레핀 공중합체의 MFR의 상한은 바람직하게는 5 g／10 min이고, 보다 바람직하게는 4.7 g／10 min이며, 더욱 바람직하게는 4.5 g／10 min이고, 특히 바람직하게는 4 g／10 min이며, 가장 바람직하게는 3.5 g／10 min이다. 5 g／10 min 이하면 연신이 용이해지거나, 두께 불균일이 작아지거나, 연신온도와 열고정온도가 올라가기 쉬워 열수축률이 보다 낮아진다.
프로필렌·α－올레핀 공중합체의 α－올레핀 모노머 유래 성분의 하한은 바람직하게는 0.1 몰% 이상이고, 보다 바람직하게는 0.2 몰% 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.25 몰% 이상이다. 0.1 몰% 이상이면 히트 실링 도달 강도를 높이기 쉽고, 0.2 몰% 이상이면 방담성을 보다 높이기 쉽다. 한편, 프로필렌·α－올레핀 공중합체의 α－올레핀 모노머 유래 성분의 상한은 바람직하게는 0.6 몰% 이하이고, 보다 바람직하게는 0.5 몰% 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.4 몰% 이하이다. 0.6 몰% 이하면 결정성이 향상되고, 고온에서의 열수축률이 작아진다.
프로필렌·α－올레핀 공중합체의 메소펜타드 분율의 하한은 바람직하게는 90%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 95%이며, 더욱 바람직하게는 97%이다. 90% 이상이면 결정성이 향상되고, 고온에서의 열수축률을 낮게 억제할 수 있다. 메소펜타드 분율의 상한은 바람직하게는 99.5%이고, 보다 바람직하게는 99%이며, 더욱 바람직하게는 98%이다. 99.5% 이하면 현실적인 제조가 용이해져, 방담성이 양호해진다.
(프로필렌 단독 중합체)
프로필렌 단독 중합체는 n－헵탄 불용성의 아이소택틱의 프로필렌 단독 중합체인 것이 바람직하다.
n－헵탄 불용성이란, 폴리프로필렌의 결정성을 지표로 하는 동시에 식품 포장용으로서 사용할 때의 안전성을 나타내는 것으로, 본 발명에서는 1982년 2월 후생성 고시 제20호에 의한 n－헵탄 불용성(25℃에서 60분 추출하였을 때의 용출분이 150 ppm 이하〔사용온도가 100℃를 초과하는 것은 30 ppm 이하〕)에 적합한 것을 사용하는 것이 바람직한 태양이다.
아이소택틱의 프로필렌 단독 중합체의 230℃, 2.16 kgf에서 측정되는 용융 흐름 지수(MFR)의 하한은 5 g／10 min인 것이 바람직하다. MFR의 하한은 바람직하게는 6 g／10 min이고, 보다 바람직하게는 6.5 g／10 min이며, 더욱 바람직하게는 7 g／10 min이고, 특히 바람직하게는 7.3 g／10 min이다. 5 g／10 min 이상이면 기계적 부하가 작아 연신이 용이해진다.
한편, 아이소택틱의 프로필렌 단독 중합체의 MFR의 상한은 바람직하게는 10 g／10 min이고, 보다 바람직하게는 9.5 g／10 min이며, 더욱 바람직하게는 9 g／10 min이고, 특히 바람직하게는 8.5 g／10 min이며, 가장 바람직하게는 8 g／10 min이다. 10 g／10 min 이하면 연신이 용이해지거나, 두께 불균일이 작아지거나, 연신온도와 열고정온도가 올라가기 쉬워 열수축률이 보다 낮아지기 쉽다.
아이소택틱의 프로필렌 단독 중합체의 메소펜타드 분율의 하한은 바람직하게는 97%이다. 보다 바람직하게는 98%이다. 상기 범위면 결정성이 향상되고, 고온에서의 열수축률을 낮게 억제할 수 있다. 메소펜타드 분율의 상한은 바람직하게는 99.5%이고, 보다 바람직하게는 99%이다. 상기 범위면 현실적인 제조가 용이해져, 방담성이 양호해지기 쉽다.
(기초층(A)를 구성하는 폴리프로필렌계 수지 조성물)
기초층(A)를 구성하는 폴리프로필렌계 수지 조성물 전체의 메소펜타드 분율의 하한은 97.5% 이상인 것이 바람직하다. 메소펜타드 분율의 하한은 보다 바람직하게는 97.8%이다. 97.5% 이상이면 결정성이 향상되고, 고온에서의 열수축률을 낮게 억제할 수 있다. 메소펜타드 분율의 상한은 바람직하게는 99.0%이고, 보다 바람직하게는 98.8%이며, 더욱 바람직하게는 99.5%이다. 99.0% 이하면 현실적인 제조가 용이해진다.
기초층(A)를 구성하는 폴리프로필렌계 수지 조성물 전체의 프로필렌 모노머 유래 성분 및 α올레핀 모노머 유래 성분의 합계에 대한 α올레핀 모노머 유래 성분의 비율은 바람직하게는 0.1 몰% 이상이고, 보다 바람직하게는 0.2 몰% 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.25 몰% 이상이고, 특히 바람직하게는 0.28 몰% 이상이다. 0.1 몰% 이상이면 방담성이 양호하다. 한편, 프로필렌 모노머 유래 성분 및 α올레핀 모노머 유래 성분의 합계에 대한 α올레핀 모노머 유래 성분의 비율은 바람직하게는 0.6 몰% 이하이고, 보다 바람직하게는 0.5 몰% 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.4 몰% 이하이다. 0.6 몰% 이하면 결정성이 향상되고, 고온에서의 열수축률이 작아진다.
기초층(A)를 구성하는 폴리프로필렌계 수지 조성물 전체의 230℃, 2.16 kgf에서 측정되는 용융 흐름 지수(MFR)의 하한은 3.0 g／10 min인 것이 바람직하다. 전체의 MFR의 하한은 보다 바람직하게는 4.0 g／10 min이며, 더욱 바람직하게는 4.5 g／10 min이다. 상기 범위면 기계적 부하가 작아 연신이 용이해진다. 한편, 전체의 MFR의 상한은 바람직하게는 6.0 g／10 min이고, 보다 바람직하게는 5.5 g／10 min이며, 더욱 바람직하게는 5.0 g／10 min이고, 특히 바람직하게는 4.0 g／10 min이다. 상기 범위면 연신이 용이해지거나, 두께 불균일이 작아지거나, 연신온도와 열고정온도가 올라가기 쉬워 열수축률이 보다 낮아진다.
기초층(A)를 구성하는 폴리프로필렌계 수지 조성물 전체의 융점의 하한은 바람직하게는 158℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 159℃ 이상이다. 158℃ 이상이면 고온에서의 낮은 열수축률 등의 이 출원의 효과가 얻어지기 쉽다.
기초층(A)를 구성하는 폴리프로필렌계 수지 조성물 중에 방담제를 포함하는 것이 바람직한데, 방담제로서는 예를 들면, 다가 알코올의 지방산 에스테르류, 고급 지방산의 아민류, 고급 지방산의 아마이드류, 고급 지방산의 아민이나 아마이드의 에틸렌옥사이드 부가물 등을 전형적인 것으로서 들 수 있다. 이러한 방담제의 다층 필름 중에서의 존재량은 전층 환산으로 0.1∼10 중량%, 특히 0.2∼5 중량%가 되도록 하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위라면, 기초층(A)를 구성하는 폴리프로필렌계 수지 조성물은 미끄럼성과 대전 방지성 등의 품질 향상을 위한 각종 첨가제, 예를 들면, 생산성 향상을 위해 왁스, 금속비누 등의 윤활제, 가소제, 가공 보조제와 공지의 열안정제, 산화 방지제, 대전 방지제, 자외선 흡수제를 기초층(A) 중에 포함하는 것도 가능하다.
(실링층(C))
본 발명에 있어서의 실링층(C)는 폴리프로필렌계 수지 조성물로 이루어지고, 프로필렌·α－올레핀 공중합체를 주로 사용하는 것이 바람직하고, 실링층(C)를 구성하는 폴리프로필렌계 수지 조성물 중에 95 중량% 이상 함유하는 것이 바람직하며, 97 중량% 이상 함유하는 것이 보다 바람직하고, 99 중량% 이상 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
프로필렌·α－올레핀 공중합체를 구성하는 α－올레핀으로서는, 탄소수가 2∼8인 α－올레핀, 예를 들면, 에틸렌, 부텐－1, 펜텐－1, 헥센－1, 4－메틸－1－펜텐 등이 바람직하다.
프로필렌·α－올레핀 공중합체는 프로필렌·에틸렌·부텐－1 공중합체, 프로필렌·부텐－1 공중합체 및 프로필렌·에틸렌 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 공중합체를 주로 사용하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 실링층(C)의 히트 실링 강도 개시 온도가 100℃ 이상 115℃ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 105℃ 이상 113℃ 이하이다. 실링층(C)의 히트 실링 강도 개시 온도란, 본 발명의 필름의 표면층(B)의 면끼리를 마주보게 하여, 히트 실링 압력 1 ㎏／㎠, 시간은 1초로 히트 실링하였을 때의 히트 실링 강도가 1 N／15 ㎜가 되는 온도이다.
실링층(C)의 히트 실링 강도 개시 온도가 115℃ 이하면, 히트 실링 온도가 낮더라도 충분한 강도를 유지하여 히트 실링할 수 있기 때문에 자동 포장할 때에 고속으로 운전할 수 있고, 또한, 실링부의 밀봉성이 우수하며, 이 때문에 방담성을 갖는 것과 맞물려 신선제품의 선도가 유지되어, 내용물의 외관도 좋고, 포장체의 취급성이 우수하다. 또한, 기초층(A)의 폴리프로필렌계 수지의 융점과의 차가 적당하게 커져, 자동 포장의 운전속도를 충분히 올리기 쉽고, 또한, 설정온도가 낮더라도 충분한 히트 실링 강도를 얻기 쉽기 때문에, 히트 실링 시에 다층 필름 전체가 수축되기 어려워, 히트 실링부에 주름이 발생하기 어렵기 때문에, 히트 실링부의 밀봉 불량이 일어나기 어렵다.
또한, 표면층(B)의 폴리프로필렌계 수지의 융점과의 차도 적당하게 커져, 히트 실링 직후에 제품을 포갰을 때의 외장면끼리의 들러붙음(sticking)도 일어나기 어려워진다.
실링층(C)의 히트 실링 강도 개시 온도가 105℃ 이상인 경우, 기초층(A)와의 융점차가 지나치게 커져, 기초층(A)와 실링층(C) 사이에서 박리가 발생하기 어려워, 자동 포장에 충분한 실링 강도를 확보하기 쉽다.
히트 실링층(C)의 히트 실링 강도 개시 온도를 105∼115℃로 하기 위해서는, 프로필렌·부텐－1 공중합체, 프로필렌·에틸렌 공중합체의 조합이 바람직하다.
실링층(C)의 히트 실링 도달 강도는 3.0 N／15 ㎜ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4.0 N／15 ㎜ 이상이며, 더욱 바람직하게는 5.0 N／15 ㎜ 이상이다. 3.0 N／15 ㎜ 미만에서는 자동 포장체로서 내용물의 탈락을 방지하기 위해서는 불충분하다. 히트 실링 도달 강도란, 본 발명의 필름의 실링층(C)의 면끼리를 마주보게 하여, 열경사 시험기(도요 세이키사 제조)를 사용하여, 히트 실링 온도를 100∼150℃, 히트 실링 압력 1 ㎏／㎠, 시간은 1초로 히트 실링하였을 때, 최대가 된 히트 실링 강도의 수치를 나타낸다.
종래 기술에서는, 저온 실링 강도를 발현하기 위해, 실링층 수지에 융점이 낮은 프로필렌－부텐 코폴리머를 첨가하는 것도 행하여지고 있는데, 프로필렌－부텐 코폴리머는 부텐 성분, 에틸렌 성분이 많이 포함되기 때문에, 코어층의 호모폴리프로필렌 수지와의 상용성이 나빠, 계면 박리가 발생하기 쉽다. 또한, 실링층의 두께를 두껍게 하고 있기 때문에, 계면 박리가 보다 발생하기 쉬워, 충분한 실링 강도를 발현할 수 없었다. 이에, 본 발명에 있어서는, 실링층(C)를 구성하는 폴리프로필렌계 수지 조성물은 복수의 폴리프로필렌계 수지를 포함하는 것이 바람직하다.
실링층(C)를 구성하는 폴리프로필렌계 수지 조성물 중 복수의 폴리프로필렌계 수지 중에서 가장 낮은 융점을 갖는 폴리프로필렌계 수지의 융점의 온도가 70℃ 이상, 100℃ 이하인 것이 바람직하다.
가장 낮은 융점을 갖는 폴리프로필렌계 수지가 1 중량% 이상, 50 중량% 이하의 범위에서 첨가되어 있는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1 중량% 이상, 25 중량% 이하이며, 더욱 바람직하게는 1 중량% 이상, 20 중량% 이하이다. 50 중량% 이하면, 기초층(A)와의 층간강도가 얻어지기 쉬워, 실링 강도가 충분해지기 쉽다. 1 중량% 이상에서는 저온에서의 실링 강도가 충분해지기 쉽다.
실링층(C)를 구성하는 폴리프로필렌계 수지 조성물 중 복수의 폴리프로필렌계 수지 중에서 가장 높은 융점을 갖는 수지의 융점은 바람직하게는 100℃ 이상, 140℃ 이하이고, 그의 함유량은 50 중량% 이상, 99 중량% 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 120℃ 이상, 135℃ 이하이다. 140℃ 이하에서는, 저온에서의 히트 실링 강도가 충분해지기 쉬워, 포장체로서의 신뢰성이 증대된다. 100℃ 이상에서는 기초층(A)와의 층간강도가 증가하여 실링 강도가 충분히 얻어지기 쉽다.
실링층(C)를 구성하는 폴리프로필렌계 수지 조성물 중 복수의 폴리프로필렌계 수지의 융점의 온도가 70∼140℃의 범위이고, 융점이 70∼100℃인 폴리프로필렌계 수지의 함유량이 1 중량% 이상 50 중량% 이하이며, 융점이 100∼140℃인 폴리프로필렌계 수지의 함유량이 50 중량% 이상 99 중량% 이하인 것이 특히 바람직하고, 융점이 70∼100℃인 폴리프로필렌계 수지의 함유량이 1 중량% 이상 20 중량% 이하이며, 100∼140℃인 공중합체의 함유량이 80% 이상 99 중량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
실링층(C)의 두께는 필름 전층에 대해 5∼15%의 범위가 되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5%∼12%이며, 더욱 바람직하게는 5%∼10%이다. 5% 미만에서는 히트 실링 강도가 불충분해지고, 15%보다도 두꺼우면 층간강도가 불충분해지다.
실링층(C)를 구성하는 폴리프로필렌계 수지 조성물에 방담제가 포함되는 것이 바람직하다.
이것은 전술한 바와 같이, 청과물을 포장하여 슈퍼 등에서 진열, 또는 유통할 때, 내용물의 생리작용에 의해 내부가 흐려지는 것을 방지하기 위함이다.
사용하는 방담제로서는, 예를 들면, 다가 알코올의 지방산 에스테르류, 고급 지방산의 아민류, 고급 지방산의 아마이드류, 고급 지방산의 아민이나 아마이드의 에틸렌옥사이드 부가물 등을 전형적인 것으로서 들 수 있다. 이러한 방담제의 필름 중에서의 존재량은 전층 환산으로 0.1∼10 중량%, 특히 0.2∼5 중량%가 바람직하다.
실링층(C)를 구성하는 폴리프로필렌계 수지 조성물에 방담제를 포함시키기 위해서는, 다층 필름의 제조 시에, 본 발명의 포장용 필름을 구성하는 전층을 형성하는 수지에 방담제를 배합해도 되고, 기초층(A)와 실링층(C)를 구성하는 폴리프로필렌계 수지에 방담제를 배합해도 되며, 기초층(A)를 구성하는 폴리프로필렌계 수지에만 방담제를 배합해도 되고, 실링층(C)를 구성하는 폴리프로필렌계 수지에만 방담제를 배합해도 된다.
실링층(C)를 구성하는 폴리프로필렌계 수지 조성물에 방담제가 포함되지 않는 경우, 다층 필름으로 청과물을 포장하였을 때에 내부가 흐려지고, 또한 부패가 진행되기 쉬워지기 때문에, 상품 가치가 저하되어 버린다.
기초층(A)를 구성하는 폴리프로필렌계 수지 조성물에만 방담제를 배합한 경우, 필름 제조 시 및 필름 형성 후의 보관 시에, 기초층(A) 중의 방담제가 실링층(C)으로 순차 이행하고, 또한 실링층(C)의 표면으로 블리드 아웃됨으로써 방담성을 갖는 상태가 된다.
특히, 수확 후에도 생리작용을 지속하는 것이 특징인 청과물을 포장 대상으로 하였을 때, 그 효과를 발휘할 수 있다.
유통과정에서 장기적으로 우수한 방담성을 지속시키기 위해서는, 포장체는 냉동 보존보다도 오히려 실온 분위기에서의 보존이 요망되는 것으로부터, 보존, 유통 시의 기온 변화를 고려하여, 5∼30℃ 사이에서 온도 변화를 반복하는 경과 중 계속하여 방담성을 나타내는 방담제를 선정하는 것이 바람직하다.
(표면층(B))
본 발명에 있어서의 표면층(B)는 폴리프로필렌계 수지 조성물로 이루어지고, 프로필렌·α－올레핀 공중합체를 주로 사용하는 것이 바람직하고, 실링층(C)를 구성하는 폴리프로필렌계 수지 조성물 중에 95 중량% 이상 함유하는 것이 바람직하며, 97 중량% 이상 함유하는 것이 보다 바람직하고, 99 중량% 이상 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
프로필렌·α－올레핀 공중합체를 구성하는 α－올레핀으로서는, 탄소수가 2∼8인 α－올레핀, 예를 들면, 에틸렌, 부텐－1, 펜텐－1, 헥센－1, 4－메틸－1－펜텐 등이 바람직하다.
프로필렌·α－올레핀 공중합체는 프로필렌·에틸렌·부텐－1 공중합체, 프로필렌·부텐－1 공중합체 및 프로필렌·에틸렌 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 공중합체를 주로 사용하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 표면층(B)끼리를 포개어 히트 실링하였을 때의 히트 실링 강도 개시 온도가 125℃ 이상 140℃ 이하인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 125℃ 이상 135℃ 이하이다. 표면층(B)의 히트 실링 강도 개시 온도를 125∼140℃로 하기 위해서는, 프로필렌·에틸렌·부텐－1 공중합체를 포함하도록 공중합체를 선택하는 것이 바람직하다.
표면층(B)의 히트 실링 강도 개시 온도란, 필름의 표면층(B)의 면끼리를 마주보게 하여, 히트 실링 압력 1 ㎏／㎠, 시간은 1초로 히트 실링하였을 때의 히트 실링 강도가 1 N／15 ㎜가 되는 온도이다. 표면층(B)의 히트 실링 강도 개시 온도가 125℃ 이상인 경우, 필로우 포장(pillow packaging)의 히트 실링 시에 표면층(B)가 실링 바에 융착되기 어려워, 봉지 제조가 용이하다. 또한 140℃ 이하인 경우, 거싯 포장 시에 백라이닝 부분, 거싯 부분이 포장 후의 외장면끼리가 융착되기 어려워 외관이 좋고, 또한 포장체를 포갰을 때 백라이닝 부분이 걸리지 않아, 실링이 벗겨지는 문제가 발생하기 어렵다.
표면층(B)의 두께는 필름 전층에 대해 1∼10%의 범위가 되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼7%이며, 더욱 바람직하게는 1∼5%이다. 1% 미만인 경우, 백라이닝 부분, 거싯 부분의 히트 실링 강도가 불충분하고, 10%보다도 두꺼운 경우, 히트 실링 직후에 제품끼리를 포갰을 때 외장끼리의 들러붙음 등의 문제가 발생한다.
표면층(B)의 히트 실링 도달 강도는 3.0 N／15 ㎜ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3.5 N／15 ㎜ 이상이다. 3.0 N／15 ㎜ 미만에서는 거싯 포장체의 거싯부의 실링 강도로서 불충분하다. 히트 실링 도달 강도란, 본 발명의필름의 표면층(B)의 면끼리를 마주보게 하여, 열경사 시험기(도요 세이키사 제조)를 사용하여, 히트 실링 온도를 100∼150℃, 히트 실링 압력 1 ㎏／㎠, 시간은 1초로 히트 실링하였을 때, 최대가 된 히트 실링 강도의 수치를 나타낸다.
표면층(B)의 표면에는 방담성을 갖는 것이 바람직하다. 이는 청과물을 포장하여 슈퍼 등에서 진열할 때, 결로 등에 의해 표면이 흐려지면 외관이 나빠지기 때문이다. 이 때문에, 표면층(B)를 형성하는 수지에는 방담제를 첨가하는 것이 바람직하다.
표면층(B)를 구성하는 폴리프로필렌계 수지 조성물 중에 첨가하는 방담제로서는, 예를 들면, 다가 알코올의 지방산 에스테르류, 고급 지방산의 아민류, 고급 지방산의 아마이드류, 고급 지방산의 아민이나 아마이드의 에틸렌옥사이드 부가물 등을 전형적인 것으로서 들 수 있다. 이러한 방담제의 필름 중에서의 존재량은 전층 환산으로 0.1∼10 중량%, 특히 0.2∼5 중량%가 바람직하다.
표면층(B)를 구성하는 폴리프로필렌계 수지 조성물에 방담제를 포함시키기 위해서는, 다층 필름의 제조 시에, 본 발명의 포장용 필름을 구성하는 전층을 형성하는 수지에 방담제를 배합해도 되고, 기초층(A)와 표면층(B)를 구성하는 폴리프로필렌계 수지에 방담제를 배합해도 되며, 기초층(A)를 구성하는 폴리프로필렌계 수지에만 방담제를 배합해도 되고, 표면층(B)를 구성하는 폴리프로필렌계 수지에만 방담제를 배합해도 된다.
표면층(B)를 구성하는 폴리프로필렌계 수지 조성물에 방담제가 포함되지 않는 경우, 다층 필름으로 청과물을 포장하였을 때 외부가 흐려지기 때문에, 상품 가치가 저하되어 버린다.
기초층(A)를 구성하는 폴리프로필렌계 수지 조성물에만 방담제를 배합한 경우, 필름 제조 시 및 필름 형성 후의 보관 시에, 기초층(A) 중의 방담제가 표면층(B)로 순차 이행하고, 또한 표면층(B)의 표면으로 블리드 아웃됨으로써 방담성을 갖는 상태가 된다.
특히, 수확 후에도 생리작용을 지속하는 것이 특징인 청과물을 포장 대상으로 하였을 때, 그 효과를 발휘할 수 있다.
유통과정에서 장기적으로 우수한 방담성을 지속시키기 위해서는, 포장체는 냉동 보존보다도 오히려 실온 분위기에서의 보존이 요망되는 것으로부터, 보존, 유통 시의 기온 변화를 고려하여, 5∼30℃ 사이에서 온도 변화를 반복하는 경과 중 계속하여 방담성을 나타내는 방담제를 선정하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위라면, 기초층(A)를 구성하는 폴리프로필렌계 수지 조성물에는 미끄럼성과 대전 방지성 등의 품질 향상을 위한 각종 첨가제, 예를 들면, 생산성 향상을 위해 왁스, 금속비누 등의 윤활제, 가소제, 가공 보조제와 폴리프로필렌계 필름에 통상 첨가되는 공지의 열안정제, 산화 방지제, 대전 방지제, 자외선 흡수제 등을 배합하는 것도 가능하다. 또한 필름의 내블로킹성과 미끄럼성을 확보하기 위한, 무기질 또는 유기질의 미세 입자를 배합하는 것도 가능하다.
무기질 미세 입자로서는, 이산화규소, 탄산칼슘, 이산화티탄, 탈크, 카올린, 운모, 제올라이트 등을 들 수 있고, 이들의 형상은 구상, 타원상, 원뿔상, 부정형으로 종류를 불문하며, 그 입자 지름도 필름의 용도, 사용법에 따라 목적하는 것을 사용 배합할 수 있다. 또한, 유기질의 미세 입자로서는, 아크릴, 아크릴산메틸, 스티렌－부타디엔 등의 가교체 입자를 사용할 수 있고, 형상, 크기에 관하여는 무기질 미세 입자와 마찬가지로 다양한 것을 사용하는 것이 가능하다. 또한, 이들 무기질 또는 유기질의 미세 입자 표면에 각종 표면 처리를 행하는 것도 가능하고, 또한, 이들을 단독으로 사용할 수 있을 뿐 아니라, 2종 이상을 병용하는 것도 가능하다.
(필름 두께)
본 발명의 폴리프로필렌계 수지 다층 필름의 필름 두께는 그 용도와 사용방법에 따라 상이하나, 포장 필름으로서의 폴리프로필렌계 필름은 일반적으로 10∼100 ㎛ 정도이고, 기계적 강도와 투명성의 관점에 있어서 보다 바람직하게는 15∼50 ㎛ 정도이다.
(열수축률)
본 발명의 폴리프로필렌계 수지 다층 필름의 길이방향의 120℃에서의 열수축률은 3% 이하인 것이 중요하며, 바람직하게는 2.5% 이하이고, 보다 바람직하게는 2.0% 이하이다. 3% 이하로 함으로써, 인쇄 가공 시 또는 봉지 제조에 있어서 히트 실링 시의 열에 의한 주름을 저감시킬 수 있는 동시에, 히트 실링 시의 히트 실링부의 변형을 저감시킬 수 있어, 포장 후의 외장면과 히트 실링부의 표면층(B)의 표면의 들러붙음을 억제할 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리프로필렌계 수지 다층 필름의 폭방향의 120℃에서의 열수축률은 3% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.0% 이하이며, 더욱 바람직하게는 1.0% 이하이다. 3% 이하로 함으로써, 인쇄 가공 시 또는 봉지 제조에 있어서 히트 실링 시의 열에 의한 주름을 저감시킬 수 있는 동시에, 히트 실링 시의 히트 실링부의 변형을 저감시킬 수 있어, 포장 후의 외장면과 히트 실링부의 표면층(B)의 표면의 들러붙음을 억제할 수 있다.
여기서 본 발명의 폴리프로필렌계 수지 다층 필름에 있어서의 「길이방향」이란, 필름 제조공정에 있어서의 흐름방향에 대응하는 방향이고, 「폭방향」이란, 상기 필름 제조공정에 있어서의 흐름방향과 직교하는 방향이다.
(제막방법)
본 발명의 폴리프로필렌계 수지 다층 필름은 아래에 나타내는 방법으로 제조할 수 있는데, 이들에 제한되는 것은 아니다.
예를 들면, 적층체에 알맞은 압출기를 사용하여 T 다이법 또는 인플레이션법 등으로 용융 적층한 후, 냉각롤법, 수냉법 또는 공랭법으로 냉각하여 적층 필름으로 하고, 축차 2축 연신법, 동시 2축 연신법, 튜브 연신법 등으로 연신하는 방법을 예시할 수 있다.
여기서, 축차 2축 연신법으로 제조할 때의 조건을 예시하면, T형 다이로부터 용융 압출한 수지를 캐스팅기로 냉각 고화시켜서, 원반 시트를 제작한다.
용융 적층할 때의 온도는 240℃에서 300℃의 범위에서, 각층에 사용되는 원료 수지의 융점을 기준으로 하여 설정하는 것이 바람직하다. 또한, 캐스팅하는 롤 온도는 수지의 결정화를 억제하여, 투명성을 향상시킬 목적으로 15℃에서 40℃ 사이로 설정하는 것이 바람직하다.
다음으로, 연신에 적합한 온도까지 원반 시트를 가열 후, 연신 롤 간의 속도차를 이용하여 시트의 흐름방향으로 연신한다. 이때의 연신배율은 연신의 불균일 없이 안정하게 제조하는 것을 고려하면 3배에서 6배 사이로 설정하는 것이 바람직하다. 연신온도도 연신의 불균일 없이 안정하게 제조하는 것을 고려하면 100℃에서 150℃ 사이로 설정하는 것이 바람직하다.
다음으로, 종연신한 시트의 양쪽 모서리부를 텐터 클립으로 파지하고, 열풍으로 연신에 적합한 온도까지 가열하면서 시트의 흐름과 직각방향으로, 순차적으로 펼치면서 연신한다. 이때의 횡연신배율은 두께 변동과 생산성을 고려하여 7배에서 10배 사이로 설정하는 것이 바람직하다. 연신온도도 연신의 불균일 없이 안정하게 제조하는 것을 고려하면 130℃에서 180℃ 사이로 설정하는 것이 바람직하다.
마지막으로, 열고정 처리를 150℃에서 200℃의 범위에서 행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리프로필렌계 수지 다층 필름은 인쇄성, 타부재와의 라미네이트성 등을 향상시키기 위해 표면 처리를 행할 수 있다. 표면 처리의 방법으로서는, 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리, 화염 처리, 산처리 등을 예시할 수 있으며, 특별히 제한은 없다. 연속 처리가 가능하고, 이 필름의 제조과정의 권취공정 전에 용이하게 실시할 수 있는 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리, 화염 처리를 행하는 것이 바람직하다.
실시예
아래에 본 발명의 구체적인 예를 실시예에 의해 추가로 설명하는데, 본 발명은 그 요지를 일탈하지 않는 한 아래의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 명세서 중에 있어서의 특성은 아래의 방법으로 평가를 행하였다.
(1) DSC 융점
(주)시마즈 제작소 제조, 시마즈 시차 주사 열량계 DSC－60을 사용하여 얻어진, 폴리올레핀계 수지 필름의 DSC 곡선의 최대 융해 피크의 온도를 융점으로 하였다. 개시 온도 30℃, 승온속도 5℃／min, 종료온도 180℃로 하였다. 샘플 5개를 측정하여, 평균값을 산출하였다.
(2) 메소펜타드 분율
폴리프로필렌 수지의 메소펜타드 분율([mmmm]%)의 측정은, 13C－NMR을 사용해서 행하였다. 메소펜타드 분율은 Zambelli 등, Macromolecules，제6권，925페이지(1973)에 기재된 방법에 따라 산출하였다. 13C－NMR 측정은 BRUKER사 제조 AVANCE500을 사용하여, 시료 20 ㎎을 o－디클로로벤젠－d4와 벤젠－d6의 8：2의 혼합액에 135℃에서 용해하고, 110℃에서 행하였다. 샘플 5개를 측정하여, 평균값을 산출하였다.
복수의 폴리프로필렌 수지의 혼합물로 이루어지는 폴리프로필렌계 수지의 메소펜타드 분율은 혼합물을 상기 방법으로 측정한 값을 사용한다.
(3) 용융 흐름 지수(MFR)
용융 흐름 지수(MFR)는 JISK7210에 준거하여, 온도 230℃, 하중 2.16 kgf에서 측정하였다.
복수의 폴리프로필렌 수지의 혼합물로 이루어지는 폴리프로필렌계 수지의 아이소택틱 메소펜타드 분율은 혼합물을 상기 방법으로 측정한 값을 사용한다.
(4) α－올레핀 모노머 유래 성분의 비율(몰%)
프로필렌－에틸렌 공중합체, 프로필렌·부텐－1 공중합체, 프로필렌·에틸렌·부텐－1 공중합체 중 프로필렌, 부텐－1, 에틸렌의 함유량은, 고분자 분석 핸드북(1995년, 기노쿠니야 서점 발행)의 제615∼617페이지에 기재된 방법으로, 13C－NMR 스펙트럼법에 의해 결정한다. 또한, 동서의 256페이지「(i)랜덤 공중합체」의 항목에 기재된 방법으로 IR 스펙트럼법으로 결정하는 것도 가능하다.
복수의 폴리프로필렌 수지의 혼합물로 이루어지는 폴리프로필렌계 수지의 메소펜타드 분율은 혼합물을 상기 방법으로 측정한 값을 사용한다.
(5) 필름 전층 두께
폴리프로필렌계 수지 다층 필름을 1 ㎝×1 ㎝의 사이즈로 잘라내어, 미크로톰으로 단면 시료를 제작하고, 미분 간섭 현미경으로 관찰하여, 기초층(A), 표면층(B), 필름 전층의 두께를 측정하였다. 샘플 중 5개소를 측정하여, 평균값을 산출하였다.
(6) α－올레핀 모노머 유래 성분의 비율(몰%)
프로필렌－에틸렌 공중합체, 프로필렌·부텐－1 공중합체, 프로필렌·에틸렌·부텐－1 공중합체 중 프로필렌, 부텐－1, 에틸렌의 함유량은, 고분자 분석 핸드북(1995년, 기노쿠니야 서점 발행)의 제615∼617페이지에 기재된 방법으로, 13C－NMR 스펙트럼법에 의해 결정한다. 또한, 동서의 256페이지 「(i)랜덤 공중합체」의 항목에 기재된 방법으로 IR 스펙트럼법으로 결정하는 것도 가능하다.
복수의 폴리프로필렌 수지의 혼합물로 이루어지는 폴리프로필렌계 수지의 메소펜타드 분율은 혼합물을 상기 방법으로 측정한 값을 사용한다.
(7) 층 두께
폴리프로필렌계 수지 다층 필름을 1 ㎝×1 ㎝의 사이즈로 잘라내어, UV 경화성 수지에 포매하고, UV를 5분간 조사하여 고화시켰다. 그 후, 미크로톰으로 단면 시료를 제작하고, 미분 간섭 현미경으로 관찰하여, 표면층(B), 실링층(C)의 두께를 측정하였다. 샘플은 5점 측정하여, 평균값을 산출하였다.
(8) 실링층(C) 및 표면층(B)의 히트 실링 강도 개시 온도
폴리프로필렌계 수지 다층 필름의 실링층(C)끼리를 마주보게 하여 포개고, 열경사 시험기(도요 세이키사 제조)를 사용하여, 히트 실링 압력 1 ㎏／㎠, 시간은 1초로 히트 실링하였을 때의, 히트 실링 강도가 1 N／15 ㎜가 되는 온도를 말하고, 5 ㎝×20 ㎝의 필름의 히트 실링층면끼리를 마주보게 하여, 5℃ 피치로 온도 설정한 히트 실링 바(실링면 1 ㎝×3 ㎝) 5개로 동시에 히트 실링하여, 그 중앙부를 15 ㎜의 폭으로 커트하고, 인장 시험기의 상하 척에 장착하여, 인장속도 200 ㎜／min로 인장하였을 때의 각각의 강도를 측정하여, 히트 실링 강도를 산출하였다(단위는 N／15 ㎜). 가로축에 온도, 세로축에 히트 실링 강도를 취한 선형 그래프를 그려, 히트 실링 강도가 1 N／15 ㎜를 초과하는 온도를 실링층(C)의 히트 실링 강도 개시 온도로 하였다.
폴리프로필렌계 수지 다층 필름의 표면층(B)끼리를 마주보게 하여 포개고, 실링층(C)의 히트 실링 강도 개시 온도의 측정과 동일하게 하여, 표면층(B)의 히트 실링 강도 개시 온도를 측정하였다.
(9) 실링층(C) 및 표면층(B)의 히트 실링 도달 강도
폴리프로필렌계 수지 다층 필름의 실링층(C)끼리를 마주보게 하여 포개고, 열경사 시험기(도요 세이키사 제조)를 사용하여, 히트 실링 압력 1 ㎏／㎠, 시간은 1초로 히트 실링하고, 그 중앙부를 15 ㎜의 폭으로 커트하여, 인장 시험기의 상하 척에 장착하고, 인장속도 200 ㎜／min로 인장하였을 때의 히트 실링 강도로부터 산출하였다(단위는 N／15 ㎜). 히트 실링 온도의 상한을 150℃로 하고, 최대강도가 된 수치를 실링층(C)의 히트 실링 도달 강도로 하였다.
폴리프로필렌계 수지 다층 필름의 표면층(B)끼리를 마주보게 하여 포개고, 실링층(C)의 히트 실링 도달 강도의 측정과 동일하게 하여, 표면층(B)의 히트 실링 도달 강도를 측정하였다.
(10) 자동 포장 적성
폴리프로필렌계 수지 다층 필름의 히트 실링층끼리를 마주보게 하여 포개고, 열경사 시험기(도요 세이키사 제조)를 사용하여, 히트 실링 압력 1 ㎏／㎠, 시간은 1초로 히트 실링하였다.
그때의 실링 바로의 표면층(B)의 융착 유무와, 히트 실링 개시 온도로부터 아래의 기준으로 평가하였다.
○：실링 바로의 융착 없음·개시 온도 115℃ 이상 125℃ 이하
△：실링 바로의 융착 없음·개시 온도 115℃ 미만 또는 125℃보다 높음
×：실링 바로의 융착 있음
(11) 거싯 포장 적성
폴리프로필렌계 수지 다층 필름의 히트 실링층끼리를 마주보게 하여 포개고, 열경사 시험기(도요 세이키사 제조)를 사용하여, 히트 실링 압력 1 ㎏／㎠, 시간은 1초로 히트 실링하였다.
그때의 실링층(C)와 표면층(B)의 히트 실링 개시 온도로부터 아래의 기준으로 평가하였다.
○：실링층의 히트 실링 개시 온도가 100℃ 이상 115℃ 이하이고, 표면층의 히트 실링 개시 온도가 125℃ 이상 140℃ 이하
△：실링층의 히트 실링 개시 온도가 100℃ 미만 또는 115℃보다 높고, 표면층의 히트 실링 개시 온도가 125℃ 이상 140℃ 이하. 또는, 실링층의 히트 실링 개시 온도가 100℃ 이상 115℃ 이하이고, 표면층의 히트 실링 개시 온도가 125℃ 미만 또는 140℃보다 높다.
×：실링층의 히트 실링 개시 온도가 100℃ 미만 또는 115℃보다 높고, 표면층의 히트 실링 개시 온도가 125℃ 미만 또는 140℃보다 높다.
(12) 열수축률
열수축률은 아래의 방법으로 측정하였다. 필름을 길이방향과 폭방향의 각각에 있어서, 폭 20 ㎜, 길이 200 ㎜로 커트하고, 120℃의 열풍 오븐 중에 매달아 5분간 가열하였다. 가열 후의 길이를 측정하여, 원래의 길이에 대한 수축한 길이의 비율로 120℃에서의 열수축률을 구하였다. 동일하게 하여, 150℃에서의 열수축률을 구하였다.
(13) 방담성
1. 500 cc의 상부 개구 용기에 50℃의 온수를 300 cc 넣는다.
2. 필름의 방담성 측정면을 내측으로 하여 필름으로 용기 개구부를 밀폐한다.
3. 5℃의 냉실 중에 방치한다.
4. 용기 내 온수가 완전히 분위기 온도까지 냉각된 상태에서, 필름면의 이슬 부착 상황을 5단계로 평가하였다.
　평가 1급：전면 이슬 없음(부착면적 0)
　평가 2급：다소의 이슬 부착(부착면적 1／4까지)
　평가 3급：약 1／2의 이슬 부착(부착면적 2／4까지)
　평가 4급：거의 이슬 부착(부착면적 3／4까지)
　평가 5급：전면 이슬 부착(부착면적 3／4 이상)
(사용 수지)
아래 제조예에서 사용한 각 층을 구성하는 수지는 다음과 같다.
[PP－1]：프로필렌·에틸렌 랜덤 공중합체(스미토모 화학(주) 제조 FS2011GDG3, MFR 2.5 g／10분, 융점 158℃, 메소펜타드 분율 97.0%, 에틸렌 성분 0.6 몰%)에 방담제(마츠모토 유시 세이야쿠(주) 제조 TBD－1, 스테아릴아민 모노스테아레이트 함유량 74 중량%, 스테아릴아민 함유량 12 중량%, 글리세린 모노스테아레이트 함유량 11 중량%, 글리세린 디스테아레이트 함유량 3 중량%)를 1.14 중량%, 대전 방지제(마츠모토 유시 세이야쿠(주) 제조 KYM－4K, 스테아릴아민 스테아레이트 함유량 100 질량%)를 0.59 중량%가 되도록 수지 온도 240℃에서 용융 혼합한 것.
[PP－2]：아이소택틱 프로필렌 단독 중합체(일본 폴리프로필렌(주) 제조 FS8052, MFR 7.5 g／10분, 융점 162.5℃, 메소펜타드 분율 98.9%, 에틸렌 성분 0 몰%)에 대전 방지제(마츠모토 유시 세이야쿠(주) 제조 KYM－4K, 스테아릴아민 스테아레이트 함유량 100 질량%)를 1.68 중량%가 되도록 수지 온도 240℃에서 용융 혼합한 것.
[PP－3]：프로필렌－부텐 공중합체와 프로필렌·에틸렌 공중합체의 혼합물(스미토모 화학(주) 제조 SP7834, 부텐 함유량 12 중량%, 에틸렌 함유량 2.5 중량%, MFR 7.0 g／10분, 융점 126℃)에 스테아르산 모노글리세리드(리켄 비타민(주) 제조 리케말 S100)를 0.56 중량%, 비정질 실리카를 0.39 중량%, 에루크산 아미드를 0.17 중량%가 되도록 수지 온도 240℃에서 용융 혼합한 것.
[PP－4]：프로필렌·에틸렌 공중합체(엑손 모빌(주) 제조 비스타맥스 3980FL, 에틸렌 함유량 9 중량%, MFR 8.3 g／10분, 융점 78℃)
[PP－5]：프로필렌·부텐 공중합체(스미토모 화학(주) 제조 SPX78P9, 부텐 함유량 17 중량%, MFR 7.0 g／10분, 융점 128℃)
[PP－6]：프로필렌·에틸렌 랜덤 공중합체(스미토모 화학(주) 제조 FS2011GDG3, MFR 2.5 g／10분, 융점 158℃, 메소펜타드 분율 97.0%, 에틸렌 성분 0.6 몰%)
[PP－7]：프로필렌·에틸렌·부텐－1 랜덤 공중합체(스미토모 화학(주) 제조 FSX66E8, 에틸렌 함유량 2.5 몰%, 부텐 함유량 7 몰%, MFR 3.1 g／10분, 융점 133℃)에, 유기 폴리머 미립자로서 에루크산 아미드 입자(스미토모 화학공업(주) 제조 중량 평균 입자경 3.5 ㎛) 1.5 중량%, 방담제로서 글리세린 모노스테아레이트(마츠모토 유시 세이야쿠(주) 제조 TB－123)를 0.45 중량%가 되도록 수지 온도 240℃에서 용융하여 펠릿상으로 한 것.
(실시예 1)
기초층(A)를 구성하는 폴리프로필렌계 수지로서 [PP－1]을 50 중량%, [PP－2]를 50 중량% 혼합한 것을 사용하고, 실링층(C) 형성용 수지로서 [PP－3]을 90 중량%, [PP－4]를 10 중량% 혼합한 것을 사용하며, 표면층(B) 형성용 수지로서 [PP－7]을 100 중량% 사용하였다.
3대의 용융 압출기를 사용하여, 제1 압출기로부터 기초층(A) 형성 수지를 280℃의 수지 온도에서 용융 압출하고, 제2 압출기에 의해 표면층(B) 형성 수지를 250℃의 수지 온도에서 용융 압출하며, 제3 압출기로부터 실링층(C) 형성 수지를 250℃의 수지 온도에서 용융 압출하고, 칠롤 접촉면으로부터 표면층(B)／기초층(A)／실링층(C)의 순서로 T 다이로 압출하여, 30℃의 냉각 롤로 냉각 고화하여 미연신 시트를 얻었다.
계속해서, 130℃로 가열된 금속 롤 사이에서, 주속차를 이용하여 길이방향으로 4.5배 연신하고, 추가로 텐터 연신기에 도입하여, 폭방향으로 9.5배의 연신을 행하였다. 텐터 연신기의 예열부 온도는 168℃, 연신부 온도는 155℃였다.
또한, 텐터 연신기의 후반에서는, 열고정을 163℃에서 실시한 후, 표면층(B) 표면에 가스가 덴기사 제조의 코로나 방전 처리기에 의한 코로나 방전 처리를 실시하고, 이어서, 실링층(C)에 동일하게 코로나 방전 처리를 실시하여, 필름 와인더에 의해 권취하여 자동 포장 가능한 폴리프로필렌계 수지 다층 필름을 얻었다. 최종적인 필름 두께는 25 ㎛였다.
얻어진 필름은 각 층의 두께비가 표면층(B)／기초층(A)／실링층(C)＝1.0／21.9／2.1(㎛)이 되었다.
얻어진 다층 필름은 본 발명의 요건을 만족하는 것으로, 저온에서의 충분한 히트 실링 강도와 히트 실링 도달 강도를 가지며, 자동 포장 적성, 거싯 포장 적성을 양립시키는 것이 되었다. 또한 방담성도 청과물 포장에 문제가 없는 레벨이 되었다. 필름 조성과 물성 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2)
기초층(A)를 구성하는 폴리프로필렌계 수지로서 [PP－1]을 55 중량%, [PP－2]를 45 중량% 혼합한 것을 사용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 적층 필름을 얻었다.
얻어진 적층 필름은 실시예 1과 동일하게 자동 포장 적성, 거싯 포장 적성을 양립시키는 것이 되었다. 또한 방담성도 청과물 포장에 문제가 없는 레벨이 되었다. 필름 조성과 물성 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 3)
기초층(A)를 구성하는 폴리프로필렌계 수지로서 [PP－1]을 60 중량%, [PP－2]를 40 중량% 혼합한 것을 사용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 적층 필름을 얻었다.
얻어진 적층 필름은 실시예 1과 동일하게 자동 포장 적성, 거싯 포장 적성을 양립시키는 것이 되었다. 또한 방담성도 청과물 포장에 문제가 없는 레벨이 되었다. 필름 조성과 물성 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 4)
기초층(A)를 구성하는 폴리프로필렌계 수지로서 [PP－1]을 65 중량%, [PP－2]를 35 중량% 혼합한 것을 사용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 적층 필름을 얻었다.
얻어진 적층 필름은 실시예 1과 동일하게 자동 포장 적성, 거싯 포장 적성을 양립시키는 것이 되었다. 또한 방담성도 청과물 포장에 문제가 없는 레벨이 되었다. 필름 조성과 물성 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 5)
기초층(A)를 구성하는 폴리프로필렌계 수지로서 [PP－1]을 65 중량%, [PP－2]를 35 중량% 혼합한 것을 사용한 이외는, 실시예 2와 동일하게 하여 적층 필름을 얻었다.
얻어진 적층 필름은 실시예 2와 동일하게 자동 포장 적성, 거싯 포장 적성을 양립시키는 것이 되었다. 또한 방담성도 청과물 포장에 문제가 없는 레벨이 되었다. 필름 조성과 물성 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 6)
기초층(A)를 구성하는 폴리프로필렌계 수지로서 [PP－1]을 65 중량%, [PP－2]를 35 중량% 혼합한 것을 사용하고, 얻어진 필름은 각 층의 두께비가 표면층(B)／기초층(A)／실링층(C)＝1.0／20.6／3.4(㎛)로 한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 적층 필름을 얻었다.
얻어진 적층 필름은 실시예 1과 동일하게 자동 포장 적성, 거싯 포장 적성을 양립시키는 것이 되었다. 또한 방담성도 청과물 포장에 문제가 없는 레벨이 되었다. 필름 조성과 물성 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 7)
기초층(A)를 구성하는 폴리프로필렌계 수지로서 [PP－1]을 65 중량%, [PP－2]를 35 중량% 혼합한 것을 사용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 적층 필름을 얻었다.
얻어진 적층 필름은 실시예 1과 동일하게 자동 포장 적성, 거싯 포장 적성을 양립시키는 것이 되었다. 또한 방담성도 청과물 포장에 문제가 없는 레벨이 되었다. 필름 조성과 물성 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 8)
기초층(A)를 구성하는 폴리프로필렌계 수지로서 [PP－1]을 65 중량%, [PP－2]를 35 중량% 혼합한 것을 사용하고, 얻어진 필름은 각 층의 두께비가 표면층(B)／기초층(A)／실링층(C)＝1.0／20.6／1.7(㎛)로 한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 적층 필름을 얻었다.
얻어진 적층 필름은 실시예 1과 동일하게 자동 포장 적성, 거싯 포장 적성을 양립시키는 것이 되었다. 또한 방담성도 청과물 포장에 문제가 없는 레벨이 되었다. 필름 조성과 물성 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 9)
기초층(A)를 구성하는 폴리프로필렌계 수지로서 [PP－1]을 70 중량%, [PP－2]를 30 중량% 혼합한 것을 사용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 적층 필름을 얻었다.
얻어진 적층 필름은 실시예 1과 동일하게 자동 포장 적성, 거싯 포장 적성을 양립시키는 것이 되었다. 또한 방담성도 청과물 포장에 문제가 없는 레벨이 되었다. 필름 조성과 물성 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 10)
기초층(A)를 구성하는 폴리프로필렌계 수지로서 [PP－1]을 45 중량%, [PP－2]를 55 중량% 혼합한 것을 사용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 적층 필름을 얻었다.
얻어진 필름은 자동 포장 적성, 거싯 포장 적성을 양립시키는 것이 되었다. 필름 조성과 물성 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 11)
기초층(A)를 구성하는 폴리프로필렌계 수지로서 [PP－1]을 75 중량%, [PP－2]를 25 중량% 혼합한 것을 사용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 적층 필름을 얻었다.
얻어진 필름은 자동 포장 적성, 거싯 포장 적성을 양립시키는 것이 되었다. 필름 조성과 물성 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
실링층(C)를 구성하는 폴리프로필렌계 수지로서, [PP－5]를 100 중량%를 사용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 적층 필름을 얻었다. 얻어진 적층 필름은 실링층(C)의 히트 실링 개시 온도가 높고, 거싯 포장 적성이 뒤떨어지는 것이 되었다. 필름 조성과 물성 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 2)
표면층(B)를 구성하는 폴리프로필렌계 수지로서, [PP－6]을 50 중량%, [PP－7]을 50 중량% 혼합한 것을 사용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 적층 필름을 얻었다.
얻어진 적층 필름은 표면층(B)의 히트 실링 개시 온도가 높고, 거싯 포장 적성이 뒤떨어지는 것이 되었다. 필름 조성과 물성 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 3)
표면층(B)를 구성하는 폴리프로필렌계 수지로서, [PP－6]을 75 중량%, [PP－7]을 25 중량% 혼합한 것을 사용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 적층 필름을 얻었다.
얻어진 적층 필름은 표면층(B)의 히트 실링 개시 온도가 높고, 거싯 포장 적성이 뒤떨어지는 것이 되었다. 필름 조성과 물성 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 4)
표면층(B)를 구성하는 폴리프로필렌계 수지로서, [PP－6]을 100 중량%를 사용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 적층 필름을 얻었다.
얻어진 적층 필름은 표면층(B)의 히트 실링 개시 온도가 높고, 또한 히트 실링 개시 온도가 낮기 때문에, 거싯 포장 적성이 뒤떨어지는 것이 되었다. 필름 조성과 물성 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 5)
실링층(C)의 두께를 0.7 ㎛로 함으로써 실링층 두께비율을 3%로 한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 적층 필름을 얻었다.
얻어진 적층 필름은 실링층(C)의 히트 실링 개시 온도가 높고, 거싯 포장 적성이 뒤떨어지는 것이 되었다. 필름 조성과 물성 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 6)
기초층(A)를 구성하는 폴리프로필렌계 수지로서, [PP－1]을 100%를 사용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 적층 필름을 얻었다.
얻어진 적층 필름은 길이방향의 열수축률이 높고, 거싯 포장 시의 들러붙음을 저감시킬 수 없었다. 필름 조성과 물성 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 7)
기초층(A)를 구성하는 폴리프로필렌계 수지로서 [PP－1]을 85 중량%, [PP－2]를 15 중량% 혼합한 것을 사용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 적층 필름을 얻었다.
얻어진 적층 필름은 길이방향의 열수축률이 높고, 거싯 포장 시의 들러붙음을 저감시킬 수 없었다. 필름 조성과 물성 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002
산업상 이용가능성
본 발명의 자동 포장 가능한 폴리프로필렌계 수지 다층 필름은, 실링 두께와 조성을 최적화함으로써, 종래보다도 저렴하게 양호한 거싯 포장 적성을 부여할 수 있었다. 또한 방담성도 갖는 것으로부터, 특히 청과물의 포장용도에 적합하다.

Claims (9)

  1. 폴리프로필렌계 수지 조성물로 이루어지는 기초층(A)와, 기초층(A)의 편면에 폴리프로필렌계 수지 조성물로 이루어지는 표면층(B)를 갖고,
    또한 기초층(A)의 표면층(B)의 반대면에 폴리프로필렌계 수지 조성물로 이루어지는 실링층(C)를 갖는 폴리프로필렌계 수지 다층 필름으로서, 아래 a)∼d)를 만족시키는 폴리프로필렌계 수지 다층 필름.
    a) 120℃에서의 길이방향의 열수축률이 3.0% 이하이다.
    b) 실링층(C)의 히트 실링 강도 개시 온도가 100℃ 이상 115℃ 이하이다.
    c) 표면층(B)의 히트 실링 강도 개시 온도가 125℃ 이상 140℃ 이하이다.
    d) 실링층(C)의 두께가 필름 전층에 대해 5% 이상 15% 이하의 범위를 갖는다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 기초층(A)를 구성하는 폴리프로필렌계 수지 조성물의 메소펜타드 분율이 97.5% 이상 99.0% 이하인 폴리프로필렌계 수지 다층 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 기초층(A)를 구성하는 폴리프로필렌계 수지 조성물의 프로필렌 모노머 유래 성분 및 α올레핀 모노머 유래 성분의 합계에 대한 α올레핀 모노머 유래 성분의 비율이 0.25 몰% 이상 0.6 몰% 이하인 폴리프로필렌계 수지 다층 필름.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리프로필렌계 수지 다층 필름의 상기 실링층(C)의 히트 실링 도달 강도가 3.0 N／15 ㎜ 이상이고, 상기 표면층(B)의 히트 실링 도달 강도가 3.0 N／15 ㎜ 이상인 폴리프로필렌계 수지 다층 필름.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 실링층(C)가 복수의 폴리프로필렌계 수지를 함유하고, 복수의 폴리프로필렌계 수지 중에서 가장 낮은 융점을 갖는 폴리프로필렌계 수지의 융점의 온도가 70∼100℃의 범위이며, 그 함유량이 실링층(C) 전체에 대해 1 중량% 이상 50 중량% 이하의 범위인 폴리프로필렌계 수지 다층 필름.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 실링층(C)가 복수의 폴리프로필렌계 수지를 함유하고, 복수의 폴리프로필렌계 수지 중에서 가장 높은 융점을 갖는 폴리프로필렌계 수지의 융점이 100℃ 이상 140℃ 이하이며, 그 함유량이 50∼99 중량%의 범위인 폴리프로필렌계 수지 다층 필름.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 실링층(C)가 복수의 폴리프로필렌계 수지를 함유하고, 복수의 폴리프로필렌계 수지의 융점의 온도가 70∼140℃의 범위이며, 융점이 70∼100℃인 폴리프로필렌계 수지의 함유량이 1 중량% 이상 50 중량% 이하이고, 100∼140℃인 폴리프로필렌계 수지의 함유량이 50 중량% 이상 99 중량% 이하인 폴리프로필렌계 수지 다층 필름.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    표면층(B)가 함유하는 폴리프로필렌계 수지의 융점의 온도가 120∼140℃의 범위인 폴리프로필렌계 수지 다층 필름.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 폴리프로필렌계 수지 다층 필름을 사용한 포장체.
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