KR20040024850A

KR20040024850A - 용융-가공가능한, 내마모성 폴리에틸렌

Info

Publication number: KR20040024850A
Application number: KR10-2003-7007459A
Authority: KR
Inventors: 테보르트테오에이.; 스미스폴; 비스야거예뢴에프.
Original assignee: 옴리던 테크놀로지즈 엘엘씨
Priority date: 2000-12-06
Filing date: 2001-12-05
Publication date: 2004-03-22
Also published as: US20040260046A1; ATE320455T1; US20020132950A1; US7456242B2; DE60137590D1; CN1527848A; WO2002046297A3; US20090253882A1; EP1341826A2; CA2430852A1; MXPA03004946A; EP1341826B1; DE60118026D1; JP2004515591A; AU2002239446A1; ATE421979T1; BR0115942B1; WO2002046297A2; BR0115942A; DE60118026T2

Abstract

높은 내마모성을 갖는 용융-가공가능한 열가소성 폴리에틸렌 조성물 및 이의 제조 및 가공 방법이 개시된다. 또한, 이러한 조성물을 포함하여 이루어지는 제품이 기재된다.

Description

용융-가공가능한, 내마모성 폴리에틸렌{MELT-PROCESSIBLE, WEAR RESISTANT POLYETHYLENE}

초고분자량폴리에틸렌("UHMW PE")은 다른 특성들 가운데, 이의 화학적 내성, 낮은 마찰 계수, 높은 인성 및 특히 이의 우수한 내마모성으로 잘 알려져 있다. 결과적으로, 화학 산업, 광업, 기계공학, 생물의학 임플란트의 분야 및 직물 산업에서와 같이, 마모 및 마찰이 발생하는 환경에서 수많은 적용분야가 확인되었다. 그러나, UHMW PE는 다루기 어려운 것으로도 잘 알려져 있는데, 이는 이의 결정질 용융 온도 이상에서 다수의 열가소성 폴리머를 사용한 용융-가공 기술을 가능하게 하는 점도의 유액 상을 형성하지 않는다는 사실 때문이다. 일반적으로, UHMW PE의 점도는 180℃에서 10⁶Pa.s 이상이다. 이러한 높은 점도로 인해, UHMW PE는 용융-가공 방법과 다른 기술을 사용하여 형상 및 물건으로 가공된다. UHMW PE의 막대, 시트,블록, 석판 및 프로필은 예를 들어, 압축된 파우더를 램-압출, 예비-성형 및 소결한 후, 선택적으로 기계가공 또는 깎아내기(skiving), 또는 높은 등압 압축 가공 등을 하는 것과 같은 성가신 방법으로 제조된다. 불행하게도, 이러한 방법들은 일반적으로 통상의 용융-가공보다 덜 경제적이며, 또한, 이 폴리머로 제조할 수 있는 물건 및 제품의 형태 및 특징을 매우 제한한다.

상기한 UHMW PE의 결점들은 오랫 동안 인식되어 왔으며, 예를 들어, 용매, 윤활제, 가소화제, 가공 보조제, 또한 저분자량의 특정 폴리에틸렌을 첨가함으로써, 이 물질을 다루기 쉽게 하는 기술이 개발되었다. 예를 들어, 미국 특허 제 5,658,992호 및 제 5,422,061호를 참조한다. 그러나, 상기한 윤활제, 가소화제, 및 가공 보조제 또는 저분자량 폴리에틸렌의 첨가는, 바람직한 특성 조합을 갖는 용융-가공가능한 PE 조성물을 만들어내지 않는다.

본 출원은 2000년 12월 6일에 출원된 미국 가특허출원 60/251,395에 대한 이익을 주장하며, 이 개시내용 전체가 본 명세서에 참조병합된다.

본 발명은 용융-가공가능한, 내마모성 폴리에틸렌, 이의 조성물, 이로부터 제조된 물품, 및 상기한 것들을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.

본 발명의 목적은, UHMW PE와 관련된 하나 이상의 유리한 특성을 갖는 용융-가공가능한 폴리에틸렌을 제공하는 것을 포함한다.

따라서, 본 발명의 목적 중 하나는, 우수한 내마모성을 갖는 용융-가공가능한 폴리에틸렌을 제공하는 것이다.

또한, 폴리에틸렌 조성물을 높은 내마모성을 갖는 유용한 형상 및 물품으로 용융-가공하는 방법을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다.

본 발명의 다른 목적은, 폴리에틸렌 조성물을 용융-가공하여 제조한, 높은 내마모성을 갖는 유용한 형상 및 물품을 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은, 폴리에틸렌을 포함하여 이루어지는 높은 내마모성을 갖는 신규한 유용한 형상 및 물품을 제공하는 것이다.

본 발명은 높은 내마모성을 갖는 용융-가공가능한 에틸렌, 및 높은 내마모성을 갖는 용융-가공가능한 폴리에틸렌을 포함하여 이루어지는 연속적 폴리머 상을 적어도 부분적으로 포함하여 이루어지는 조성물 및 물품을 제공한다.

본 발명은 또한, 상기 폴리에틸렌이 높은 내마모성을 갖는 것을 특징으로 하는, 용융-가공가능한 폴리에틸렌을 포함하여 이루어지는 용융-가공가능한 조성물을 포함하여 이루어지는 물품을 제조하는 방법을 제공한다.

본 발명의 추가적 목적, 이점 및 특징은 본 명세서에 나타나 있으며, 부분적으로 하기의 검사로 인해 당업자에게 명백해질 것이거나, 또는 본 발명의 실시함으로써 알 수 있다. 본 출원에 개시된 발명은 목적, 이점 및 특징의 어떤 특정한 세트 또는 조합에 제한되지는 않는다. 상기한 목적, 이점 및 특징의 다양한 조합이 본 출원에 개시된 발명을 구성하는 것으로 생각된다.

정의: 본 명세서에서 "모노머 단위"는 폴리머를 형성하는 데 사용되는 모노머 반응물에 대응하는 폴리머의 부분을 말한다. 예를 들어, -CH₂CH₂-는 모노머 반응물 에틸렌으로부터 유래된 모노머 단위를 나타낸다.

폴리에틸렌("PE")

본 발명에 따른 폴리에틸렌은 일반적으로 에틸렌의 폴리머이다. 그러나, 본 발명의 범위 내에서, PE는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜틴, 1-헥센, 1-옥텐, 4,6-디메틸-1-헵텐, 1-데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센, 알릴사이클로헥산 등과 같이 탄소수 3 내지 20인 알파-올레핀, 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌 등과 같이 적어도 부분적으로 플루오르화된 알파-올레핀, 알켄카르복실산, 일산화탄소, 비닐 아세테이트, 비닐 알콜, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 등과 같은 알킬 아크릴레이트, 또는 이의 혼합물과 같이, 하나 이상의 흔히 사용되는 코모노머를 특정량 포함하여 이루어질 수 있을 것으로 생각된다. 바람직하게, 이러한 코-모노머의 양은 약 10 몰퍼센트(본 명세서에서는 "mol%"라 함) 이하, 예를 들어 약 5 mol% 이하 또는 약 3 mol% 이하이다. 따라서, 중량에 기초한 코-모노머의 양은 약 10 wt% 이하, 예를 들어, 약 0.5-5 wt% 또는 약 1-4 wt%의 범위와 같이 5 wt% 이하일 수 있다.

본 발명의 일실시형태에서 폴리에틸렌은 유리한 열가소성 흐름 작용과 함께 높은 내마모성을 가진다. 폴리머의 열가소성 흐름 작용의 표시는 용융-점도 결정의 흔히 사용되는 방법으로 용이하게 얻어질 수 있다. 본발명의 "PE"를 위한 최근의 방법은 10^-1rad/s의 진동수 및 180℃의 온도에서 복합 점도의 값을 측정함으로써 수행된다. (이러한 실험 조건 하에서, 초고분자량 폴리에틸렌은 10⁶Pa.s 이상의 점도를 가진다. 바람직하게, 본 발명에 따른 폴리에틸렌은 10⁶Pa.s 이하, 예를 들어, 약 5ㆍ10⁵Pa.s 이하, 약 10⁵Pa.s 이하, 약 10⁴Pa.s 이하, 또는 약 5ㆍ10³Pa.s 이하의 용융 점도를 가진다.) 본 발명에 사용되는 폴리에틸렌 점도의 최소값은 특정한 최종 생성물 및 가공 기술에 따라 다르다. 대부분의 적용 분야에 대해, 점도가 약 10²Pa.s, 예를 들어 약 5ㆍ10²Pa.s 이상 또는 10³Pa.s 이상인 것이 바람직하다.

바람직하게, 본 발명에 따른 폴리에틸렌은 약 1,000,000 g/mol 이하, 예를 들어, 약 700,000 g/mol 이하, 약 500,000 g/mol 이하, 또는 약 400,000 g/mol 이하의 M_w값(중량 평균 분자량)을 가진다. 일실시형태에서, 중량 평균 분자량은 약 100,000 g/mol보다 크다. 다른 실시형태에서, 예를 들어, 비교적 큰 인성이 요구되는 실시형태에서는, 폴리에틸렌의 중량 평균 분자량이 약 150,000 g/mol 이상, 예를 들어 약 200,000 g/mol 이상 또는 250,000 g/mol 이상인 것이 바람직할 수 있다.

매우 이로운 열가소성 흐름 작용과 함께 높은 내마모성을 갖는, 본 발명에 따른 바람직한 폴리에틸렌은 특정 범위의 수 평균 분자량(M_n) 값을 특징으로 한다. 후자는 또한 겔 투과 크로마토그래피 기술로 편리하게 확인할 수 있다. 본 발명에 따른 바람직한 폴리에틸렌은 약 25,000 g/mol 이상, 예를 들어, 약 50,000 이상, 약 75,000 이상, 또는 약 100,000 g/mol 이상의 수 평균 분자량(M_n) 값을 갖는 것을 포함한다. 본 발명에 따른 폴리에틸렌은 약 700,000 g/mol 이하, 약 500,000 g/mol 이하, 또는 약 400,000 g/mol 이하와 같이, 약 1,000,000 g/mol 이하의 M_n값을 가진다.

본 발명에 따른 폴리에틸렌은 바람직하게 약 10 이하, 예를 들어 약 8 이하, 약 5 이하, 약 4 이하, 또는 약 3 이하인 다분산도 D = M_w/M_n을 가진다. 다분산도는 예를 들어 폴리에틸렌을 제조하는 경우, 1 이상, 및 바람직하게는, 약 1.5 이상, 약 1.75 이상, 또는 약 2 이상과 같이 약 1.3 이상이다.

본 발명의 폴리에틸렌은 높은 내마모성을 가진다. 바람직하게, 본 발명의 폴리에틸렌은 약 3.2ㆍ10^-4mm³/mN 이하, 예를 들어, 약 2.9ㆍ10^-4mm³/mN 이하, 약 2.7ㆍ10^-4mm³/mN 이하, 약 2.4ㆍ10^-4mm³/mN 이하, 약 2.2ㆍ10^-4mm³/mN 이하, 또는 약 2.0ㆍ10^-4mm³/mN 이하인 마모 계수(κ)를 가진다.

바람직한 폴리에틸렌에는 낮은 등급의 결정도를 갖는 것이 포함된다. 후자의 값은 시차주사열량계(differential scanning calorimetry)의 표준 방법으로 편리하게 결정된다. 바람직하게, 본 발명에 따른 폴리에틸렌은, 한번-용융되고 재결정화된 비배향 물질의 약 65% 이하, 예를 들어 약 60% 이하, 또는 약 55% 이하의 결정도 등급을 특징으로 한다. 바람직하게, 본 발명에 따른 폴리에틸렌은, 한번-용융되고 재결정화된 비배향 물질의 약 5% 이상, 예를 들어 약 10% 이상, 또는 약 15% 이상의 결정도 등급을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 바람직한 폴리에틸렌은 약 100℃ 이상, 예를 들어 약 105℃ 이상, 약 115℃ 이상, 또는 약 125℃ 이상의 용융 온도를 갖는 것을 포함한다.

따라서, 본 발명의 일실시형태에 따른 폴리에틸렌은,

약 150,000 내지 500,000 g/mol의 중량 평균 분자량;

약 2 내지 4의 다분산도;

약 0.5 내지 5 wt%의 코-모노머 함량; 및

약 100℃ 이상의 용융 온도

를 갖는 것을 포함한다.

본 발명의 폴리에틸렌은 문헌(예를 들어, Whiteley, K. S., in Industrial Polymers Handbook, Wilkes, E. S. ed., Wiley-VCH, Volume 2, pp. 643-691, 2001)에 상세히 기재된 바와 같고 해당 기술 분야에서 실시되는 바와 같은, 에틸렌의 중합을 위한 화학적 방법에 따라 합성될 수 있다. 본 발명의 폴리에틸렌은 메탈로센(단일-부위) 촉매를 사용하여 제조할 수 있다. 이러한 촉매의 예는 예를 들어, 미국 특허 제 5,637,660호에 개시되어 있다. 메틸 알루미녹산(MAO)과 같은 활성제, 또는 이온성 붕산염과 조합될 경우, 상기 촉매는 에틸렌 또는 에틸렌과 알파-올레핀의 혼합물과 같은 올레핀을 효과적으로 중합하여 좁은 분자량 분포를 갖는 폴리머를 만들어낸다. 또한, 본 발명에 따른 폴리에틸렌은 예비 겔 투과 크로마토그래피 또는 분자량에 따른 분획을 가능하게 하는 다른 방법으로 제조될 수 있다(예를 들어, Tung, L. H,. Fractionation, in Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Mark, H.. F. et al. Eds., Volume 7, Wiley, New York, pp. 298-327, 1987 참조). 또한, 본 발명의 폴리에틸렌은 음이온 중합을 통해 제조되는 폴리부타디엔을 수소화하여 제조할 수 있다.

본 발명은 또한 두 개 이상의 본 발명의 에틸렌 폴리머를 혼합하여 형성된폴리머를 포함하는, 약 15 wt% 이상, 바람직하게는 약 45 wt% 이상, 및 보다 바람직하게는 약 95 wt% 이상의 용융-가공가능한 에틸렌 폴리머를 갖는 연속상을 포함하여 이루어지는 조성물 및 물품에 관한 것이다. 예시적 조성물에는, 연속상이 탈크, 유리 및/또는 다른 무기 또는 유기 입자와 같은 충전제로 충전된 본 발명에 따른 PE 약 99 wt% 이상으로 구성된 것을 특징으로 하는 조성물 또는 물품이 포함된다. 일실시형태에서, 충전제는 조성물의 총중량에 대해, 약 1 wt% 이상, 예를 들어 약 5 wt% 이상 또는 약 10 wt% 이상의 양으로 존재한다. 상기 조성물은 일반적으로 약 90 wt% 이하, 예를 들어 약 50 wt% 이하, 약 30 wt% 이하, 또는 약 20 wt% 이하의 충전제를 포함하여 이루어진다.

본 발명에 따른 조성물은 선택적으로 첨가제, 핵생성제 및 정화제, 착색제, 충전제(예를 들어, 보강 및/또는 비용-감소를 위한), 특성-강화 목적 등, 유리-, 아라미드(aramid)-, 탄소 섬유 등과 같은 보강 물질, 가소화제, 윤활제, 가공 보조제, 블로잉제 또는 발포제, 전기 전도 물질, 다른 폴리에틸렌을 포함하는 다른 폴리머, 및 코폴리머, 및 고무 및 열가소성 고무 혼합물 등을 포함할 수 있다. 특정 적용 분야에 따라, 표준 폴리머 가공, 합성 및 적용 분야의 당업자에게 공지된 표준 실시법에 따라, 상기 선택적 첨가 성분 중 하나 이상 및 이의 각각의 양을 선택한다.

가공

본 발명에 따른 PE 조성물은 해당 기술 분야에 주지되어 있는 열가소성 폴리머에 사용되는 통상의 용융-가공 방법을 사용하여, 유용한 물질, 순수하거나 화합된, 단일- 및 다중-성분 형상 및 물품으로 가공될 수 있다. 이러한 방법의 일반적인 예로는 과립화, 펠릿화, (용융-) 화합, 용융-혼합, 주입 몰딩, 운반-몰딩, 용융-블로잉, 용융-압착 몰딩, 용융-압출, 용융-주조, 용융-방적, 블로우-몰딩, 용융-코팅, 용융-부착, 용접, 용융-회전 몰딩, 딥(dip)-블로우-몰딩, 용융-주입(impregnation), 압출 블로우-몰딩, 용융-롤 코팅, 엠보싱, 진공 형성, 용융-공압출, 발포, 캘린더링, 롤링 등이 있다.

본 발명에 따른 PE 조성물의 용융-가공은, 이의 가장 일반적인 형태로, 종종 조성물을 PE의 결정질 용융 온도 이상으로 가열하여 폴리머 유액 상을 생성하는 단계를 포함하여 이루어지는데, 한번-용융된 물질인 PE의 결정질 용융 온도는, 약간 더 낮고 높은 온도가 발생할 수 있다 하더라도, 일반적으로 약 100℃ 내지 약 145℃이다. 통상의 방법을 통해 후자의 용융물을 바람직한 형태로 성형하고, 이어서 또는 동시에, PE의 결정질 용융 온도 미만의 온도로 냉각시켜, 우수하고 유용한 기계적 특성 및 높은 내마모성을 갖는 물건 및 물품을 제조한다. 섬유 방적, 필름- 및 테이프 압출 등에서와 같이 PE 용융물을 하나 이상의 형틀(die)을 통해 운반하는 것을 포함하는 가공 작업에서, 본 발명의 일실시형태에서는, 용융-불안정성 및 용융 분열을 감소시키고 그로 인해 가공 속도를 증가시킬 수 있기 때문에, 낮은 입각(90°이하)의 원뿔형 형틀을 사용하는 것이 유리하다.

본 발명의 다른 실시형태에서, 예를 들어, 방사선조사 및/또는 화학적 수단을 통해 PE를 가교결합시킨다. 가교결합되어 분지(branched) 물질을 생성할 경우, 후자는 개선된 필름-블로잉 특징을 나타낼 수 있으며, 가교결합되어 거시적 네트워크를 형성할 경우, 이 물질은 고무가 될 수 있거나, 연이어 용융물 내에서 스트레칭되어 열-수축성 필름을 생성할 수 있거나, 크리프(creep)에 대한 증가된 내성 및 훨씬 더 개선된 내마모성을 나타낼 수 있다. 예를 들어, 미국 특허 제 6,242,507호, 제 6,228,900호, 제 3,956,253호를 참조한다.

이에 제한되지는 않으나, 본 발명에 따라 제조된 섬유 및 필름과 같은 특정 물품을 선택적으로, 이어서 드로잉(drawing)하거나 그렇지 않으면 하나 이상의 방향으로 변형시키거나, 엠보싱하여 물리화학적, 기계적, 배리어, 광학적 및/또는 표면 특성을 더 개선할 수 있거나, 그렇지 않으면 후처리(예를 들어, 퀀칭, 열처리, 압력 처리, 및/또는 화학 처리 등)할 수 있다. 상기 방법 및 이의 수많은 변형법 및 다른 형성 및 성형, 및 후-가공 기술이 주지되어 있으며 통상적으로 실시된다. 열가소성 폴리머 가공의 분야에 있어서의 당업자는, 원하는 최종 생성물 또는 중간생성물에 가장 경제적이며 적절한, 적절한 용융-가공 및 선택적 후-가공 기술을 선택할 수 있다.

제품 및 적용분야

본 발명에 따라 고려되는 제품은 매우 많으며, 다수의 적용분야를 포함한다. 이는 특히, 폴리에틸렌이 식품 용기 및 생물의학적 적용분야에 대해 승인되었으므로, 사실이다. 본 발명의 범위 및 용도를 제한하지 않고, 본 명세서에서 몇몇 예시적 제품이 제시된다. 일반적으로, 본 발명에 따른 제품 및 물질은 현재 표준 초고분자량 PE(cf. Harvey L. Stein: "Ultra High Molecular Weight Polyethylene (UHMWPE)"), Engineered Materials Handbook, Volume 2: Engineering Plastics,ASMInternational, Materials Park, Ohio 44073, USA (1999), pp. 167-171, 이 페이지 전체가 본 명세서에 참조병합됨)에 관련된 대부분 또는 모든 적용분야를 포함한다. 따라서, 다른 산업들 가운데, 와이어 및 케이블 산업, 프린트 배선 기판 산업, 반도체 산업, 화학 가공 산업, 자동차 산업, 야외용품 및 코팅 산업, 식품 산업, 생물의학 산업에 적용되는 것으로 생각된다.

특히, PE는 예를 들어, 와이어(및/또는 와이어 코팅), 광섬유(및/또는 코팅), 케이블, 프린트 배선 기판, 반도체, 자동차 부품, 야외용품, 식품 산업품, 인공 임플란트, 정형외과의 임플란트와 같은 생물의학적 중간생성물 또는 제품, 합성물질, 용융-방적된 모노- 또는 멀티-필라멘트 섬유, 배향 또는 비배향 섬유, 공동(hollow), 다공성 또는 밀집 성분; 직포 또는 부직포, 필터, 막, 필름, 다층- 및/또는 다성분 필름, 배리어 필름, 일차 또는 이차 전지(예를 들어, 리튬 이온 전지)용 전지 분리기 필름, 컨테이너, 가방, 병, 막대, 라이너, 도관(vessel), 파이프, 펌프, 밸브, O-링, 신장 조인트, 개스켓(gasket), 열 교환기, 주입-몰딩된 물품, 봉합가능한 포장재, 프로필, 열-수축성 필름, 열가소적으로 용접된 부분, 블로우 몰딩 부분, 로토(roto) 몰딩 부분, 램 압출 부분, 스크루 압출 프로필, 및/또는 PE 용액의 침전에 의해 형성된 미립자와 같은 물품에서 적어도 일부를 형성하는 데 사용될 수 있다.

본 발명에 따라 제조될 수 있는 중간 및 최종사용자 내마모성 제품의 일반적인 예는, 이에 제한되는 것은 아니나, 과립체, 열가소성 합성물, 용융-방적된 모노- 및 멀티-필라멘트 섬유, 배향 및 비배향 공동, 다공성 및 밀집된, 단일- 및다성분; 직물, 부직포, 옷, 펠트, 필터, 가스공장 여과 백; 시트, 막, 필름(얇고 두꺼운, 밀집되고 다공성인), 코팅용 미립자 첨가제; 닥터 블레이드, 컨테이너, 가방, 병, 일반적으로 단순 및 복잡한 부품, 막대, 튜브, 프로필, 스키 밑바닥(sole), 스노우 보드 밑바닥, 설상차 러너(snow mobile runner), 호스 라이닝, 라이닝 및 도관용 내부 성분, 탱크, 컬럼, 파이프, 부속품(fitting), 펌프; 펌프 하우징, 밸브, 밸브 시트(valve seat), 튜브 및 음료 분배 시스템용 부속품; O-링, 인장, 개스켓, 기어, 볼 베어링, 스크루, 네일, 너트, 볼트, 열 교환기, 호스, 신장 조인트, 수축성 튜브; 보호용 코팅, 정전기 코팅, 케이블 및 와이어 코팅, 광섬유 코팅 등과 같은 코팅을 포함한다. 또한 테이프 가이드와 같은 슬라이딩 부품, 인공 임플란트의 부품 등으로 특히 유용한 물품을 제조하는 것으로 생각된다. 상기 제품 및 물품은 본 발명에 따른 PE 조성물을 부분적으로 또는 전체적으로 포함하여 이루어지거나, 선택적으로 예를 들어, 다층 및 다성분 필름, 코팅, 주입 몰딩 물품, 컨테이너, 파이프, 프로필, 인쇄 장치의 슬라이딩 부품, 주요 가전제품(식기세척기, 세탁기, 드라이어 등)의 슬라이딩 부품, 자동차의 슬라이딩 부품(조종 시스템, 강철 케이블 가이드), 컨베이어 시스템의 슬라이딩 부품(플라이트), 엘리베이터 및 에스컬레이터의 슬라이딩 부품 등과 같은 다른 물질을 포함한다.

하기의 실시예는 본 발명의 특정 실시형태를 제공하며 이의 실시 및 이점을 입증하기 위한 것이다. 이 실시예들은 예로써 제공된 것이며 어떤 식으로든 하기의 명세서 또는 청구범위를 제한하기 위한 것이 아니다.

일반적인 방법 및 물질

점도. 180℃에서 소진폭 진동 전단(small amplitude oscillatory shear) 실험(Rheometrics Dynamic Spentrometer RDS-Ⅱ)으로부터 서로 다른 폴리에틸렌의 복합 점도의 절대값을 측정했으며, 이는 이 실험에서 표준 플레이트-플레이트 기하학을 사용하여 10^-1rad/s의 진동수에서 결정한 점도로 나타낸다.

분자량 분포. 컬럼 형태: TSK GMHXL-HT (13㎛), 이동 상 유속: 0.5 ㎖ min^-1, 용매 및 이동상 항산화제: 1,2,4-트리클로로벤젠 및 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 검출기: 굴절 지수 및 컬럼 온도: 135℃인 Waters 150C ALC/GPC 기구를 사용한 고온 겔 투과 크로마토그래피로 사용된 다양한 물질의 분자량 분포를 확인했다. 표준 폴리스티렌 시료(Easy Cal Kit, Polymer Laboratoies, UK)를 보정에 사용하였으며, 총 용리 시간은 약 120분이었다.

결정도 및 용융 온도. 인듐으로 보정된 Netzsch 시차주사열량계(DSC, 모델 200)를 사용하여 다양한 PE 시료의 결정도 등급을 결정하였다. 약 5 mg의 시료를 질소 대기 하에서 10℃/min의 속도로 가열하였다. 결정도는 융해 엔탈피로부터 계산하고, 한번 용융시켜(180℃에서) 냉각시킨(10 ℃/min에서) 물질의 흡열 피크로부터 확인하여, 100% 결정성 PE에 대해 293 J/g의 값이 채택되었다(Wunderlich, B. Macromolecular Physics, Academic Press, New York. Vol. 1, p. 388, 1973). 용융 온도는 상기 언급한 흡열 피크의 최고 온도를 말한다.

마모 계수. 본 명세서에 따른 맞춤 장치 및 문헌{Hutchings[Trezona, R.I.,Allsopp, D.N., Hutchings, I.M., Wear, 229, 205 (1999)]}에 기재된 바와 유사한 방법을 사용하여 연마 마모 측정을 수행하였다. 상기 장치에서, 두 개의 동축 구동 샤프트 사이에 조여져 있는 단단한 구면(1" 400 nm 표면 거칠기를 갖는 텅스텐 카바이드 볼, Atlas Ball & Bearing Co. Ltd., UK)을 150 rpm의 일정 속도로 회전시켰다. 연마 슬러리(증류수 cm³당 0.75 g SiC(4-5 마이크론의 평균 입자 크기))를 5 cm³/min의 공급 속도로 볼 위에 떨어뜨리면서, 0.27의 수직력을 사용하여 시료를 볼과 반대 방향으로 놓았다. 생성된 연마 마모 크레이터의 크기를 광학 현미경으로 측정하였다. 모든 경우에, 구면의 크레이터를 관찰하고; 대응하는 마모 부피 V를 하기에 따라 계산하였다[Rutherford, K.L., Hutchings, I.M. J. Test. Eval., 25, 250 (1997)]:

(상기 식에서, R은 볼 직경이고 d는 크레이터의 표면 현 직경이다). 울퉁불퉁하거나 '닳은' 환상 지역으로 둘러싸인 중심 구면 크레이터로 일반적으로 구성된 마모 크레이터(d)의 측정된 직경을 보정하기 위해, 하기의 실험 규칙(문헌{Trezona et al.[Trezona, R.I. Hutchings, I.M. Wear, 235, 209 (1999)]})을 적용하였다:

(0.5 mm ≤ d ≤ 2.193 mm에 대해)

d = d' (d > 2.193 mm에 대해)

균질 물질의 연마 마모에 대해 마모 부피는 슬라이딩 거리 S 및 수직력 N의 곱에 비례하는 것으로 기대된다:

(상기 식에서, 마모 계수 κ를 정의한다). 적용된 힘에 대한 이 방정식의 선형성은 폴리에틸렌 I 및 Ⅲ에 대해 확인되었고 선형 특성이 관찰되었으며, 두 경우, 0.3 N 이하의 수직력까지에서 나타났다. 따라서, 모든 실험에서, 0.27 N의 수직력을 선택하였다. 모든 시험에서, 볼 회전의 총 수가 9,000이 되게 선택하였으며, 이는 718 m의 슬라이딩 거리에 해당한다.

물질. DSM(Stamylan; PE's IV), National Institute of Standard and Technology (N.I.S.T., US), Societe National Elf Aquitaine Production (S.N.P.A., France) and Aldrich (LLDPE, No. 42.807-8 in the 2000-2001 catalogue)으로부터 다양한 폴리에틸렌("PE")을 얻었다.

혼합물. 반응 온도를 180℃에서 유지하면서, 소규모 실험 재생 이축압출기(MicroCompounder, DACA Instruments, Santa Barbara, CA)를 사용하여 특정 폴리에틸렌들로부터 다양한 혼합물을 제조하였다. 물질 잔류 시간은 120 rpm에서 10이고, 그 후 생성물을 방출하였다.

시료. 마모 시험을 위해 두께 0.3 mm 및 직경 25 mm의 시료를, 별도의 지시가 없을 경우, 180℃에서 Carver 프레스(모델 M 25T)에서 10분 동안 1 m ton에서, 10분 동안 10 ton에서, 압축 성형하고 나서 수냉식 Carver 프레스에서 4 ton 하에4분 동안 실온으로 냉각시켰다.

비교예 A-C

하기의 표 1은, 서로 다른 초고분자량폴리에틸렌의 점도, 수- 및 중량 평균 분자량(M_n, M_w), 다분산도(M_w/M_n) 및 결정도 및 마모 계수를 개괄적으로 나타낸다.

시료	10^-1rad/s에서의 점도(Pa.s)	(kg/mol)	(kg/mol)	/	결정도(%)	마모 계수10⁴ㆍκ(mm³/mN)
PE-Ⅲ	4.5ㆍ10⁶	285	2,063	7.2	53.6	2.57
PE-Ⅳ	7.3ㆍ10⁶	nd	4ㆍ10^3*	nd	45.4	2.6
PE-V	1.02ㆍ10⁶	nd	6ㆍ10^3*	nd	46.1	2.5
nd: 미확인^*점도로부터 추정

이 표에 있는 데이터는 초고분자량폴리에틸렌이 3.2.10^-4mm³/mN 이하의 마모 계수를 가질 수 있음을 나타내지만, 종래 기술 상태에 따라, 모두 10⁶ㆍPa.s 초과의 점도를 나타내며, 따라서 이 명세서에 사용된 표준 방법에 따라 용융-가공할 수 없다.

비교예 D-J

하기의 표 2는 초고분자량이 아닌 서로 다른 폴리에틸렌의 점도, 수- 및 중량 평균 분자량(M_n, M_w), 다분산도(M_w/M_n) 및 결정도 및 마모 계수를 개괄적으로 나타낸다.

시료	10^-1rad/s에서의 점도(Pa.s)	(kg/mol)	(kg/mol)	/	결정도(%)	마모 계수10⁴ㆍκ(mm³/mN)
PE-I	2.9ㆍ10³	21	91	4.3	63.2	4.02
PE-Ⅱ	7.0ㆍ10³	7	230	32.9	66.9	4.20
90/10 PE-Ⅱ/PE-Ⅲ	1.6ㆍ10³	8	414	50.0	66.6	3.90
80/20 PE-Ⅱ/PE-Ⅲ	3.5ㆍ10³	9	522	58.0	65.6	3.72
60/40 PE-Ⅱ/PE-Ⅲ	8.0ㆍ10³	12	978	81.5	61.8	3.31
90/10 PE-I/PE-Ⅲ	3.4ㆍ10³	24	289	12.0	62.0	3.59
80/20 PE-I/PE-Ⅲ	2.0ㆍ10³	26	529	20.3	57.2	24.9

이 표에 있는 데이터는 초고분자량이 아닌 폴리에틸렌이 모두 10⁶ㆍPa.s 이하의 점도를 가질 수 있음을 나타내지만, 모두 3.2.10^-4mm³/mN을 초과하는 마모 계수를 나타내며 따라서, 종래 기술 상태에 따라, 이 명세서에 사용된 표준 방법에 따른 마모에 대해 그다지 내성이 있지는 않다.

실시예 1-5

하기의 표 3은 초고분자량이 아닌 또다른 세트의 서로 다른 폴리에틸렌의 점도, 수- 및 중량 평균 분자량(M_n, M_w), 다분산도(M_w/M_n) 및 결정도 및 마모 계수를 개괄적으로 나타낸다.

시료	10^-1rad/s에서의 점도(Pa.s)	(kg/mol)	(kg/mol)	/	결정도(%)	마모 계수10⁴ㆍκ(mm³/mN)
PE 1484a,N.I.S.T	4.0ㆍ10³	102	120	1.2	60.9	2.80
분획,S.N.P.A.	1.1ㆍ10³	267	329	1.2	49.7	2.57
분획,S.N.P.A.	3.1ㆍ10³	360	448	1.2	49.5	2.56
분획,S.N.P.A.	4.2ㆍ10³	450	490	1.1	54.3	2.44
LLDPE,Aldrich	4.6ㆍ10³	nd	125	nd	44.4	2.47
nd: 미확인

이 표에 있는 데이터는 초고분자량이 아닌 폴리에틸렌이 모두 10⁶ㆍPa.s 이하의 점도를 가짐을 나타내고, 3.2ㆍ10^-4mm³/mN 이하의 마모 계수를 나타낸다는 것을 보여준다.

실시예 6

하기의 특성을 갖는 폴리에틸렌을 제조한다:

약 350,000 g/mol의 M_w;

약 2.5의 다분산도; 및

약 4 wt%의 1-헥센 코-모노머 함량.

마모 계수는 약 1.9ㆍ10^-4mm³/mN가 되도록 결정된다.

본 발명의 구체적인 실시형태에 기재된 바는, 이의 많은 변형이 용이하게 나타나거나 당업자에게 제안될 수 있으며, 따라서 본 발명은 하기의 청구범위의 정신 및 범위에 의해서만 제한되는 것으로 의도된다.

Claims

150,000 내지 1,000,000 g/mol의 중량 평균 분자량;

25,000 g/mol 이상의 수 평균 분자량;

1.3 내지 10의 다분산도; 및

3.2ㆍ10^-4mm³/mM 이하의 마모 계수

를 갖는 폴리에틸렌.

제 1항에 있어서,

상기 폴리에틸렌이 2.9ㆍ10^-4mm³/mM 이하의 마모 계수를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌.

10⁶Pa.s 이하의 용융 점도; 및

2.4ㆍ10^-4mm³/mM 이하의 마모 계수

를 갖는 폴리에틸렌.

제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 폴리에틸렌이 700,000 이하의 중량 평균 분자량을 갖는 것을 특징으로하는 폴리에틸렌.

제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 폴리에틸렌이 500,000 이하의 중량 평균 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌.

제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 폴리에틸렌이 250,000 이하의 중량 평균 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌.

제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 폴리에틸렌이 10 mol% 이하의 코모노머 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌.

제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 폴리에틸렌이 0.5 내지 5 wt%의 코모노머 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌.

제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 폴리에틸렌이 2.0ㆍ10^-4mm³/mN 이하의 마모 계수를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌.

제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 폴리에틸렌이 5 이하의 다분산도를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌.

제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 폴리에틸렌이 2 내지 4의 다분산도를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌.

제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 폴리에틸렌이 100℃ 이하의 융점을 갖는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌.

제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 폴리에틸렌이 5ㆍ10⁵Pa.s 이하의 용융 점도를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌.

제 1항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 폴리에틸렌이 100,000 g/mol 이상의 수 평균 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌.

제 1항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 따른 폴리에틸렌을 용융-가공하는 단계를 포함하여 이루어지는 방법.

제 15항에 있어서,

상기 폴리에틸렌을 주입 몰딩하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는방법.

제 15항 또는 제 16항에 따른 방법에 의해 얻을 수 있는 물품.

제 1항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 따른 폴리에틸렌을 포함하여 이루어지는 물품.

제 1항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 따른 폴리에틸렌의 용도.

1,000,000 g/mol 미만의 중량 평균 분자량; 및 3.2ㆍ10^-4mm³/mN 이하의 마모 계수를 갖는 폴리에틸렌을 포함하여 이루어지는 슬라이딩 부재.