JP4001966B2 - シース付き電線およびケーブル - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、シース付き電線およびケーブルに関し、さらに詳しくは、耐ストレスクラック性、耐摩耗性および耐衝撃性に優れたポリエチレン樹脂製シース付き電線およびケーブルに関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
従来、電線を保護するシース（最外層の電線シース）および電力・電信ケーブルを保護するシースは、その素材として、たとえばポリエチレン、ポリ塩化ビニル等の合成樹脂などが用いられている。
【０００３】
このようなシースは、個々の電線ないしケーブルを直接に絶縁する被覆層と異なり、耐ストレスクラック性（ＥＳＣＲ）、耐摩耗性および耐衝撃性、特に低温下での耐衝撃性等の物性に優れていることが必要で、近年用途の多様化及び使用条件の過酷化に伴い、これまで以上に性能の優れたシース付きの電線およびケーブルの出現が望まれている。
【０００４】
【発明の目的】
本発明は、従来のポリエチレン製シースよりも更に耐ストレスクラック性、耐摩耗性および耐衝撃性の改良されたポリエチレン樹脂製シース付き電線およびケーブルを提供することを目的としている。
【０００５】
【発明の概要】
本発明に係るシース付き電線およびケーブルは、電線またはケーブルの最外層を、シングルサイト触媒を用いて重合したポリエチレン樹脂（Ａ）および高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）を含むシース用ポリエチレン樹脂で被覆してなるシース付き電線またはケーブルであって、
前記高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）は、前記ポリエチレン樹脂（Ａ）１００重量部に対して１００重量部以下の量で含有されており、
前記ポリエチレン樹脂（Ａ）は、エチレンと炭素原子数３〜２０のα - オレフィンとの共重合体であって、（１）密度（ｄ）が０．８８０〜０．９５０ｇ／ｃｍ 3 の範囲にあり、（２）メルトフローレート（ＭＦＲ； ASTM D 1238 ， 190 ℃、荷重 2.16kg ）が０．０１〜２０ｇ／１０分の範囲にあり、かつ、（３）室温における n- デカン可溶成分量分率（Ｗ（重量％））と密度（ｄ（ｇ／ｃｍ 3 ））とが、
ＭＦＲ≦１０ｇ／１０分のとき：
Ｗ＜８０× exp( −１００（ｄ−０ . ８８） ) ＋０ . １
ＭＦＲ＞１０ｇ／１０分のとき：
Ｗ＜８０×（ＭＦＲ−９） 0.35 × exp( −１００（ｄ−０ . ８８） ) ＋０ . １
で示される関係を満たすことを特徴とする。
【０００８】
さらに、前記ポリエチレン樹脂（Ａ）は、溶融重合体の１９０℃におけるずり応力が２．４×１０6 dyne／ｃｍ2 に到達する時のずり速度で定義される流動インデックス（ＦＩ（１／秒））とメルトフローレート（ＭＦＲ（ｇ／１０分））とが、
ＦＩ＞７５×ＭＦＲ
である関係を満たしていることが好ましい。
【０００９】
さらに、前記ポリエチレン樹脂（Ａ）は、昇温溶出試験（ＴＲＥＦ）において１００℃以上で溶出する成分が存在し、かつ、その成分の量が全溶出量の１０重量％以下であることが好ましい。
【００１０】
本発明においては、前記ポリエチレン樹脂（Ａ）は、
(i) 耐ストレスクラック性の指標となる５０％亀裂発生時間（Ｆ50）［ASTM D 1698］が、６００時間以上であり、
(ii)テーバー摩耗試験法（JIS K 7204，荷重1kg、摩耗輪CS-17、60rpm、1000回）により測定される摩耗量が、１０ｍｇ以下であり、
(iii) −４０℃で測定したアイゾット衝撃強度［ASTM D 256，ノッチ付き］が、４０Ｊ／ｍ2 以上であることが好ましい。
【００１１】
【発明の具体的説明】
以下本発明に係るシース付き電線およびケーブルについて具体的に説明する。本発明に係るシース付き電線およびケーブルにおけるシース形成用ポリエチレン樹脂は、特定の物性を有するポリエチレン樹脂（Ａ）であって、シングルサイト触媒、たとえば従来公知のメタロセン系触媒またはブルックハルト触媒を用いて調製される。ポリエチレン樹脂（Ａ）中に、高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）が含有されていてもよい。
【００１２】
ポリエチレン樹脂（Ａ）
本発明で用いられるポリエチレン樹脂（Ａ）は、密度（ASTM D 1505)が通常、０．８８０〜０．９５０ｇ／ｃｍ3 、好ましくは０．８８５〜０．９４０ｇ／ｃｍ3 、さらに好ましくは０．８９０〜０．９３５ｇ／ｃｍ3 である。密度が上記範囲にあるポリエチレン樹脂（Ａ）を用いると、耐摩耗性、可撓性に優れた電線シースおよびケーブルシースを形成することができる。
【００１３】
なお密度は、１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）測定時に得られるストランドを１２０℃で１時間熱処理し、１時間かけて室温まで徐冷したのち、密度勾配管で測定する。
【００１４】
また、このポリエチレン樹脂（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D 1238，190℃、荷重2.16kg）は、通常０．０１〜２０ｇ／１０分、好ましくは０．０３〜１５ｇ／１０分、さらに好ましくは０．０５〜１０ｇ／１０分の範囲にある。
【００１５】
本発明で用いられるポリエチレン樹脂（Ａ）は、室温におけるn-デカン可溶成分量分率（Ｗ（重量％））と密度（ｄ（ｇ／ｃｍ3））とが、
ＭＦＲ≦１０ｇ／１０分のとき：
Ｗ＜８０×exp(−１００（ｄ−０.８８）)＋０.１
好ましくは Ｗ＜６０×exp(−１００（ｄ−０.８８）)＋０.１
より好ましくは Ｗ＜４０×exp(−１００（ｄ−０.８８）)＋０.１
ＭＦＲ＞１０ｇ／１０分のとき：
Ｗ＜８０×（ＭＦＲ−９）0.35×exp(−１００（ｄ−０.８８）)＋０.１
で示される関係を満たしている。
【００１６】
このようなエチレン系共重合体は組成分布が狭いと言える。
なお、ポリエチレン樹脂（Ａ）の室温におけるn-デカン可溶成分量分率（Ｗ）は３重量％以下、好ましくは２重量％以下であることが望ましい。このｎ- デカン可溶成分量分率（Ｗ）が３重量％以下であると、高温に曝されたときに表面べたつきのないシースが得られる。
【００１７】
室温におけるｎ- デカン可溶成分量分率（Ｗ）は、ポリエチレン樹脂０．５ｇを５００ｍｌのｎ- デカン中に、ｎ- デカンの沸点で環流した状態で完全に溶解し、次に、この溶液を室温（２５℃）まで冷却した後、濾過し濾液中のｎ- デカンを蒸発させたときに残る残分の最初のポリエチレン樹脂に対する重量割合を求めることによって測定する。
【００１８】
また、本発明で用いられるポリエチレン樹脂（Ａ）は、溶融重合体の１９０℃における応力が２．４×１０6 dyne／ｃｍ2 に到達する時のずり速度で定義される流動インデックス（ＦＩ（１／秒））とメルトフローレート（ＭＦＲ（ｇ／１０分））とが、
ＦＩ＞７５×ＭＦＲ
好ましくは ＦＩ＞８０×ＭＦＲ
より好ましくは ＦＩ＞８５×ＭＦＲ
で示される関係を満たしていることが望ましい。
【００１９】
流動インデックス（ＦＩ）は、ずり速度を変えながら樹脂をキャピラリーから押し出し、所定の応力に対応するずり速度を測定することにより決定される。すなわち、ＭＴ測定と同様の試料を用い、（株）東洋精機製作所製、毛細式流れ特性試験機を用い、樹脂温度１９０℃、ずり応力の範囲が５×１０4〜３×１０6 dyne／ｃｍ2程度で測定される。なお、測定する樹脂のＭＦＲ（ｇ／１０分）によって、ノズルの直径を次のように変更して測定する。
【００２０】
ＭＦＲ＞２０ のとき０．５ｍｍ
２０≧ＭＦＲ＞３ のとき１．０ｍｍ
３≧ＭＦＲ＞０．８のとき２．０ｍｍ
０．８≧ＭＦＲ のとき３．０ｍｍ
従来技術で組成分布の狭いポリエチレン樹脂を製造しようとすると、一般に分子量分布も同時に狭くなるため流動性すなわち成形性も悪くなり、ＦＩが小さくなる。本発明で用いられるポリエチレン樹脂（Ａ）は、ＦＩとＭＦＲとが上記のような関係を満たしていると、高ずり速度まで低い応力が保たれ、成形性がより良好となる。
【００２１】
また、本発明で用いられるポリエチレン樹脂（Ａ）は、昇温溶出試験（ＴＲＥＦ）において１００℃以上で溶出する成分が存在し、かつ、その成分の量が全溶出量の１０重量％以下であることが好ましい。１００℃以上で溶出する成分は結晶性の高い高密度成分であり、この高密度成分が多くなると耐熱性が向上するが、高密度成分が１０重量％を超えると、ポリマーの可撓性が低下しシース用の材料としては好ましくない。
【００２２】
上記昇温溶出試験（ＴＲＥＦ）は、次の要領で行なう。
試料溶液を１４０℃でカラムに導入した後、降温速度１０℃／時間で２５℃まで冷却し、その後昇温速度１５℃／時間で昇温しながら、１．０ｍｌの一定流速で連続的に溶出する成分をオンラインで検出した。カラムは２．１４ｃｍφ×１５ｃｍのカラムを用い、充填剤は１００μｍφのガラスビーズを用い、溶媒はオルトジクロロベンゼン、試料濃度は２００ｍｇ／４０ｍｌ（オルトジクロロベンゼン）、注入量は７．５ｍｌとした。
【００２３】
上記のようなポリエチレン樹脂（Ａ）は、シングルサイト触媒、たとえば特開平６−９７２４号公報、特開平６−１３６１９５号公報、特開平６−１３６１９６号公報、特開平６−２０７０５７号公報等に記載されているメタロセン触媒成分を含む、いわゆるメタロセン系オレフィン重合用触媒の存在下に、エチレンのみを重合、あるいはエチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとを共重合させることによって製造することができる。
【００２４】
すなわち、本発明で用いられるポリエチレン樹脂（Ａ）は、メタロセン系オレフィン重合用触媒等のシングルサイト触媒を用いて調製されたエチレン単独重合体またはエチレン・α- オレフィン共重合体である。
【００２５】
エチレンとの共重合に用いられる炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとしては、具体的には、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1- ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセンなどが挙げられる。これらの中では、炭素原子数３〜１０のα- オレフィン、特に炭素原子数４〜８のα- オレフィンが好ましい。
【００２６】
上記のようなα- オレフィンは、単独で、または２種以上組合わせて用いることができる。
ポリエチレン樹脂（Ａ）は、エチレンから導かれる構成単位が７５重量％以上１００重量％未満、好ましくは８０〜９９重量％、さらに好ましくは８０〜９７重量％、炭素原子数３〜２０のα- オレフィンから導かれる構成単位が２５重量％以下、好ましくは１〜２０重量％、さらに好ましくは３〜２０重量％の量で存在することが望ましい。
【００２７】
本発明においては、ポリエチレン樹脂（Ａ）は、単独でシース用ポリエチレン樹脂として用いることができるし、また、高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）とのブレンド物として用いることができる。ポリエチレン樹脂（Ａ）を高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）とのブレンド物として用いる場合、高圧法低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ）は、ポリエチレン樹脂（Ａ）１００重量部に対して１００重量部以下、好ましくは７０重量部以下、さらに好ましくは５０重量部以下の割合で用いられる。このような割合でポリエチレン樹脂（Ａ）を用いると、耐ストレスクラック性、耐摩耗性および低温下での耐衝撃性に優れたシースを形成することができる。
【００２８】
本発明においては、ポリエチレン樹脂（Ａ）は、単独で用いることができるし、また、メルトフローレート、密度の異なる樹脂をブレンドして用いることもできる。
【００２９】
このようなポリエチレン樹脂（Ａ）を用いてシース層を形成した場合に、特に以下に示す範囲の物性を示すポリエチレン樹脂が好ましい。
(i) シースの耐ストレスクラック性の指標となる５０％亀裂発生時間(Ｆ50)［AS TM D 1698]が、好ましくは６００時間以上、さらに好ましくは１０００時間以
上であり、
(ii)テーバー摩耗試験法（JIS K 7204，荷重1kg、摩耗輪CS-17、60rpm、1000回）により測定される摩耗量が、好ましくは１０ｍｇ以下、さらに好ましくは８ｍｇ以下であり、
(iii) ー４０℃で測定したアイゾット衝撃強度［ASTM D 256，ノッチ付き］が、好ましくは４０Ｊ／ｍ2 以上、さらに好ましくは５０Ｊ／ｍ2 以上である。
【００３０】
高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）
本発明で必要に応じて用いられる高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）は、エチレンをラジカル重合触媒の存在下、高圧の下で製造したポリエチレンであって、必要に応じ他のビニルモノマーを少量共重合してあってもよい。
【００３１】
このような高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）は、密度（ASTM D 1505)が通常０．９３０ｇ／ｃｍ3 以下、好ましくは０．９１０〜０．９２５ｇ／ｃｍ3 の範囲にある。密度が上記範囲にある高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）を用いると、耐摩耗性、可撓性に優れたシースを形成することができるポリエチレン樹脂が得られる。なお、密度は、上述した測定方法と同様の方法で測定される。
【００３２】
また、この高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D 1238，190℃、荷重2.16kg）は、通常０．０５〜２０ｇ／１０分、好ましくは０．１〜１０ｇ／１０分の範囲にある。メルトフローレートが上記範囲にある高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）を用いると、押出被覆加工性が向上する。
【００３３】
その他の成分
本発明で用いられるシース用ポリエチレン樹脂中に、ポリエチレン樹脂（Ａ）、またはポリエチレン樹脂（Ａ）および高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）の他に、従来公知の耐熱安定剤、耐候安定剤、カーボンブラック、顔料、難燃剤、老化防止剤等を、本発明の目的を損なわない範囲で含有させることができる。
【００３４】
上記に示した物性を有するシース付き電線およびケーブルは、上記のようなポリエチレン樹脂（Ａ）またはその高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）とのブレンド物を用いて、従来公知の押出被覆成形方法により形成することができる。
【００３５】
【発明の効果】
本発明に係るシース付き電線およびケーブルは、従来のポリエチレン製シースよりも更に優れた耐ストレスクラック性、耐摩耗性および低温下での耐衝撃性を有するので、優れた耐ストレスクラック性、耐摩耗性および低温下での耐衝撃性を発揮する。
【００３６】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【００３７】
なお、実施例および比較例で得られたシートの耐ストレスクラック性、耐摩耗性、低温下での耐衝撃性については、下記の試験方法により試験を行なった。
＜試験方法＞
（１）耐ストレスクラック性（ＥＳＣＲ）
ＡＳＴＭ Ｄ １６９８に従って、ストレスクラック試験を行ない、５０％亀裂発生時間(Ｆ50)を測定し、この５０％亀裂発生時間(Ｆ50)を耐ストレスクラック性の指標とした。
【００３８】
（２）耐摩耗性
ＪＩＳ Ｋ ７２０４で規定されているテーバー摩耗試験法により、下記の条件で摩耗試験を行なって、摩耗量を測定した。
＜試験条件＞
・荷重：１ｋｇ
・摩耗輪：ＣＳ−１７
・摩耗輪の回転速度：６０ｒｐｍ
・摩耗輪の回転数：１０００回
（３）低温下での耐衝撃性
ＡＳＴＭ Ｄ ２５６に従って、ー４０℃でアイゾット衝撃試験を行ない、アイゾット衝撃強度（ノッチ付き）を求めた。
【００３９】
また、実施例および比較例で用いたポリエチレン樹脂は、次の通りである。
＜メタロセン系触媒を用いて調製したポリエチレン樹脂＞
（Ａ−１）エチレン・1-ヘキセン共重合体
・エチレン含量：８９．７重量％
・密度（ASTM D 1505)：０．９２０ｇ／ｃｍ3
・ＭＦＲ（ASTM D 1238，190℃、荷重2.16kg）：４ｇ／１０分
・室温におけるｎ- デカン可溶成分量分率（Ｗ）：０．５重量％
・流動インデックス（ＦＩ）：３２０［１／秒］
・昇温溶出試験における１００℃以上で溶出する成分量：３．２重量％
（Ａ−２）エチレン・1-ヘキセン共重合体
・エチレン含量：８３．９重量％
・密度（ASTM D 1505)：０．９０５ｇ／ｃｍ3
・ＭＦＲ（ASTM D 1238，190℃、荷重2.16kg）：０．５ｇ／１０分
・室温におけるｎ- デカン可溶成分量分率（Ｗ）：１．８重量％
・流動インデックス（ＦＩ）：４０［１／秒］
・昇温溶出試験における１００℃以上で溶出する成分量：２．３重量％
（Ａ−３）エチレン・1-ヘキセン共重合体
・エチレン含量：９４．９重量％
・密度（ASTM D 1505)：０．９４５ｇ／ｃｍ3
・ＭＦＲ（ASTM D 1238，190℃、荷重2.16kg）：６０ｇ／１０分
・室温におけるｎ- デカン可溶成分量分率（Ｗ）：０．３５重量％
・流動インデックス（ＦＩ）：４７００［１／秒］
・昇温溶出試験における１００℃以上で溶出する成分量：５．２重量％
＜高圧法低密度ポリエチレン＞
（Ｂ−１）高圧法低密度ポリエチレン
・密度（ASTM D 1505)：０．９２２ｇ／ｃｍ3
・ＭＦＲ（ASTM D 1238，190℃、荷重2.16kg）：０．６ｇ／１０分
・室温におけるｎ- デカン可溶成分量分率（Ｗ）：０．４重量％
（Ｂ−２）高圧法低密度ポリエチレン
・密度（ASTM D 1505)：０．９１８ｇ／ｃｍ3
・ＭＦＲ（ASTM D 1238，190℃、荷重2.16kg）：２．９ｇ／１０分
・室温におけるｎ- デカン可溶成分量分率（Ｗ）：０．５重量％
＜チーグラー系触媒を用いて調製した直鎖状低密度ポリエチレン＞
（Ｃ−１）エチレン・1-ブテン共重合体
・エチレン含量：９０．１重量％
・密度（ASTM D 1505)：０．９２０ｇ／ｃｍ3
・ＭＦＲ（ASTM D 1238，190℃、荷重2.16kg）：０．６ｇ／１０分
・室温におけるｎ- デカン可溶成分量分率（Ｗ）：６．５重量％
・流動インデックス（ＦＩ）：１２０［１／秒］
・昇温溶出試験における１００℃以上で溶出する成分量：１１重量％
【００４０】
【実施例１】
上記のメタロセン系直鎖状低密度エチレン・1-ヘキセン共重合体（Ａ−１）７５重量部と、上記高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ−１）２５重量部と、さらに、この両成分１００重量部に対し高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ−１）をベースとした２６重量％濃度のカーボンマスターバッチ（ＣＢＭＢ）１０重量部とをヘンシェルミキサーでブレンドした後、６５ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２６の単軸押出機を用いて１９０℃の温度、４０ｋｇ／ｈｒの樹脂押出量で溶融混練してポリエチレン樹脂（ＰＥ−１）を得た。
【００４１】
このポリエチレン樹脂（ＰＥ−１）から、下記の条件でシート成形を行なって厚み２ｍｍのシートを得た。
機 種： 直径６５ｍｍの押出機を有する３本ロールＴダイシート成形機
成形温度：２００℃
引取速度：１５ｍ／分
チルロール温度：３５℃
【００４２】
上記のようにして得られたポリエチレン樹脂シートの耐ストレスクラック性、耐摩耗性および低温下での耐衝撃性について、上述した方法で試験を行なった。
結果を第１表に示す。
【００４３】
また、下記の条件でケーブルシース成形装置を用い、直径３０ｍｍφの通信ケーブルに厚さ２ｍｍでポリエチレン樹脂（ＰＥ−１）を被覆したところ、良好なシース付き通信ケーブルが得られた。
機 種：直径６５ｍｍの押出機を有するクロスヘッドタイプシース被覆装置
成形温度：２００℃
引取速度：２０ｍ／分
冷却水温度：２０℃
【００４４】
［実施例２〜４、参考例５、実施例６］
第１表に示す樹脂および配合比でブレンドした以外は、実施例１と同様にして厚み２ｍｍのシートを成形し、その耐ストレスクラック性、耐摩耗性および低温下での耐衝撃性について、上述した方法で試験を行なった。
【００４５】
結果を第１表に示す。
また、実施例１と同様にしてシース付き通信ケーブルとシース付き電線を作製したところ、いずれも良好な状態で得られた。
【００４６】
【比較例１〜３】
第１表に示す樹脂および配合比でブレンドした以外は、実施例１と同様にして厚み２ｍｍのシートを成形し、その耐ストレスクラック性、耐摩耗性および低温下での耐衝撃性について、上述した方法で試験を行なった。
【００４７】
結果を第１表に示す。
【００４８】
【表１】
【発明の技術分野】
本発明は、シース付き電線およびケーブルに関し、さらに詳しくは、耐ストレスクラック性、耐摩耗性および耐衝撃性に優れたポリエチレン樹脂製シース付き電線およびケーブルに関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
従来、電線を保護するシース（最外層の電線シース）および電力・電信ケーブルを保護するシースは、その素材として、たとえばポリエチレン、ポリ塩化ビニル等の合成樹脂などが用いられている。
【０００３】
このようなシースは、個々の電線ないしケーブルを直接に絶縁する被覆層と異なり、耐ストレスクラック性（ＥＳＣＲ）、耐摩耗性および耐衝撃性、特に低温下での耐衝撃性等の物性に優れていることが必要で、近年用途の多様化及び使用条件の過酷化に伴い、これまで以上に性能の優れたシース付きの電線およびケーブルの出現が望まれている。
【０００４】
【発明の目的】
本発明は、従来のポリエチレン製シースよりも更に耐ストレスクラック性、耐摩耗性および耐衝撃性の改良されたポリエチレン樹脂製シース付き電線およびケーブルを提供することを目的としている。
【０００５】
【発明の概要】
本発明に係るシース付き電線およびケーブルは、電線またはケーブルの最外層を、シングルサイト触媒を用いて重合したポリエチレン樹脂（Ａ）および高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）を含むシース用ポリエチレン樹脂で被覆してなるシース付き電線またはケーブルであって、
前記高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）は、前記ポリエチレン樹脂（Ａ）１００重量部に対して１００重量部以下の量で含有されており、
前記ポリエチレン樹脂（Ａ）は、エチレンと炭素原子数３〜２０のα - オレフィンとの共重合体であって、（１）密度（ｄ）が０．８８０〜０．９５０ｇ／ｃｍ 3 の範囲にあり、（２）メルトフローレート（ＭＦＲ； ASTM D 1238 ， 190 ℃、荷重 2.16kg ）が０．０１〜２０ｇ／１０分の範囲にあり、かつ、（３）室温における n- デカン可溶成分量分率（Ｗ（重量％））と密度（ｄ（ｇ／ｃｍ 3 ））とが、
ＭＦＲ≦１０ｇ／１０分のとき：
Ｗ＜８０× exp( −１００（ｄ−０ . ８８） ) ＋０ . １
ＭＦＲ＞１０ｇ／１０分のとき：
Ｗ＜８０×（ＭＦＲ−９） 0.35 × exp( −１００（ｄ−０ . ８８） ) ＋０ . １
で示される関係を満たすことを特徴とする。
【０００８】
さらに、前記ポリエチレン樹脂（Ａ）は、溶融重合体の１９０℃におけるずり応力が２．４×１０6 dyne／ｃｍ2 に到達する時のずり速度で定義される流動インデックス（ＦＩ（１／秒））とメルトフローレート（ＭＦＲ（ｇ／１０分））とが、
ＦＩ＞７５×ＭＦＲ
である関係を満たしていることが好ましい。
【０００９】
さらに、前記ポリエチレン樹脂（Ａ）は、昇温溶出試験（ＴＲＥＦ）において１００℃以上で溶出する成分が存在し、かつ、その成分の量が全溶出量の１０重量％以下であることが好ましい。
【００１０】
本発明においては、前記ポリエチレン樹脂（Ａ）は、
(i) 耐ストレスクラック性の指標となる５０％亀裂発生時間（Ｆ50）［ASTM D 1698］が、６００時間以上であり、
(ii)テーバー摩耗試験法（JIS K 7204，荷重1kg、摩耗輪CS-17、60rpm、1000回）により測定される摩耗量が、１０ｍｇ以下であり、
(iii) −４０℃で測定したアイゾット衝撃強度［ASTM D 256，ノッチ付き］が、４０Ｊ／ｍ2 以上であることが好ましい。
【００１１】
【発明の具体的説明】
以下本発明に係るシース付き電線およびケーブルについて具体的に説明する。本発明に係るシース付き電線およびケーブルにおけるシース形成用ポリエチレン樹脂は、特定の物性を有するポリエチレン樹脂（Ａ）であって、シングルサイト触媒、たとえば従来公知のメタロセン系触媒またはブルックハルト触媒を用いて調製される。ポリエチレン樹脂（Ａ）中に、高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）が含有されていてもよい。
【００１２】
ポリエチレン樹脂（Ａ）
本発明で用いられるポリエチレン樹脂（Ａ）は、密度（ASTM D 1505)が通常、０．８８０〜０．９５０ｇ／ｃｍ3 、好ましくは０．８８５〜０．９４０ｇ／ｃｍ3 、さらに好ましくは０．８９０〜０．９３５ｇ／ｃｍ3 である。密度が上記範囲にあるポリエチレン樹脂（Ａ）を用いると、耐摩耗性、可撓性に優れた電線シースおよびケーブルシースを形成することができる。
【００１３】
なお密度は、１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）測定時に得られるストランドを１２０℃で１時間熱処理し、１時間かけて室温まで徐冷したのち、密度勾配管で測定する。
【００１４】
また、このポリエチレン樹脂（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D 1238，190℃、荷重2.16kg）は、通常０．０１〜２０ｇ／１０分、好ましくは０．０３〜１５ｇ／１０分、さらに好ましくは０．０５〜１０ｇ／１０分の範囲にある。
【００１５】
本発明で用いられるポリエチレン樹脂（Ａ）は、室温におけるn-デカン可溶成分量分率（Ｗ（重量％））と密度（ｄ（ｇ／ｃｍ3））とが、
ＭＦＲ≦１０ｇ／１０分のとき：
Ｗ＜８０×exp(−１００（ｄ−０.８８）)＋０.１
好ましくは Ｗ＜６０×exp(−１００（ｄ−０.８８）)＋０.１
より好ましくは Ｗ＜４０×exp(−１００（ｄ−０.８８）)＋０.１
ＭＦＲ＞１０ｇ／１０分のとき：
Ｗ＜８０×（ＭＦＲ−９）0.35×exp(−１００（ｄ−０.８８）)＋０.１
で示される関係を満たしている。
【００１６】
このようなエチレン系共重合体は組成分布が狭いと言える。
なお、ポリエチレン樹脂（Ａ）の室温におけるn-デカン可溶成分量分率（Ｗ）は３重量％以下、好ましくは２重量％以下であることが望ましい。このｎ- デカン可溶成分量分率（Ｗ）が３重量％以下であると、高温に曝されたときに表面べたつきのないシースが得られる。
【００１７】
室温におけるｎ- デカン可溶成分量分率（Ｗ）は、ポリエチレン樹脂０．５ｇを５００ｍｌのｎ- デカン中に、ｎ- デカンの沸点で環流した状態で完全に溶解し、次に、この溶液を室温（２５℃）まで冷却した後、濾過し濾液中のｎ- デカンを蒸発させたときに残る残分の最初のポリエチレン樹脂に対する重量割合を求めることによって測定する。
【００１８】
また、本発明で用いられるポリエチレン樹脂（Ａ）は、溶融重合体の１９０℃における応力が２．４×１０6 dyne／ｃｍ2 に到達する時のずり速度で定義される流動インデックス（ＦＩ（１／秒））とメルトフローレート（ＭＦＲ（ｇ／１０分））とが、
ＦＩ＞７５×ＭＦＲ
好ましくは ＦＩ＞８０×ＭＦＲ
より好ましくは ＦＩ＞８５×ＭＦＲ
で示される関係を満たしていることが望ましい。
【００１９】
流動インデックス（ＦＩ）は、ずり速度を変えながら樹脂をキャピラリーから押し出し、所定の応力に対応するずり速度を測定することにより決定される。すなわち、ＭＴ測定と同様の試料を用い、（株）東洋精機製作所製、毛細式流れ特性試験機を用い、樹脂温度１９０℃、ずり応力の範囲が５×１０4〜３×１０6 dyne／ｃｍ2程度で測定される。なお、測定する樹脂のＭＦＲ（ｇ／１０分）によって、ノズルの直径を次のように変更して測定する。
【００２０】
ＭＦＲ＞２０ のとき０．５ｍｍ
２０≧ＭＦＲ＞３ のとき１．０ｍｍ
３≧ＭＦＲ＞０．８のとき２．０ｍｍ
０．８≧ＭＦＲ のとき３．０ｍｍ
従来技術で組成分布の狭いポリエチレン樹脂を製造しようとすると、一般に分子量分布も同時に狭くなるため流動性すなわち成形性も悪くなり、ＦＩが小さくなる。本発明で用いられるポリエチレン樹脂（Ａ）は、ＦＩとＭＦＲとが上記のような関係を満たしていると、高ずり速度まで低い応力が保たれ、成形性がより良好となる。
【００２１】
また、本発明で用いられるポリエチレン樹脂（Ａ）は、昇温溶出試験（ＴＲＥＦ）において１００℃以上で溶出する成分が存在し、かつ、その成分の量が全溶出量の１０重量％以下であることが好ましい。１００℃以上で溶出する成分は結晶性の高い高密度成分であり、この高密度成分が多くなると耐熱性が向上するが、高密度成分が１０重量％を超えると、ポリマーの可撓性が低下しシース用の材料としては好ましくない。
【００２２】
上記昇温溶出試験（ＴＲＥＦ）は、次の要領で行なう。
試料溶液を１４０℃でカラムに導入した後、降温速度１０℃／時間で２５℃まで冷却し、その後昇温速度１５℃／時間で昇温しながら、１．０ｍｌの一定流速で連続的に溶出する成分をオンラインで検出した。カラムは２．１４ｃｍφ×１５ｃｍのカラムを用い、充填剤は１００μｍφのガラスビーズを用い、溶媒はオルトジクロロベンゼン、試料濃度は２００ｍｇ／４０ｍｌ（オルトジクロロベンゼン）、注入量は７．５ｍｌとした。
【００２３】
上記のようなポリエチレン樹脂（Ａ）は、シングルサイト触媒、たとえば特開平６−９７２４号公報、特開平６−１３６１９５号公報、特開平６−１３６１９６号公報、特開平６−２０７０５７号公報等に記載されているメタロセン触媒成分を含む、いわゆるメタロセン系オレフィン重合用触媒の存在下に、エチレンのみを重合、あるいはエチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとを共重合させることによって製造することができる。
【００２４】
すなわち、本発明で用いられるポリエチレン樹脂（Ａ）は、メタロセン系オレフィン重合用触媒等のシングルサイト触媒を用いて調製されたエチレン単独重合体またはエチレン・α- オレフィン共重合体である。
【００２５】
エチレンとの共重合に用いられる炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとしては、具体的には、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1- ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセンなどが挙げられる。これらの中では、炭素原子数３〜１０のα- オレフィン、特に炭素原子数４〜８のα- オレフィンが好ましい。
【００２６】
上記のようなα- オレフィンは、単独で、または２種以上組合わせて用いることができる。
ポリエチレン樹脂（Ａ）は、エチレンから導かれる構成単位が７５重量％以上１００重量％未満、好ましくは８０〜９９重量％、さらに好ましくは８０〜９７重量％、炭素原子数３〜２０のα- オレフィンから導かれる構成単位が２５重量％以下、好ましくは１〜２０重量％、さらに好ましくは３〜２０重量％の量で存在することが望ましい。
【００２７】
本発明においては、ポリエチレン樹脂（Ａ）は、単独でシース用ポリエチレン樹脂として用いることができるし、また、高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）とのブレンド物として用いることができる。ポリエチレン樹脂（Ａ）を高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）とのブレンド物として用いる場合、高圧法低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ）は、ポリエチレン樹脂（Ａ）１００重量部に対して１００重量部以下、好ましくは７０重量部以下、さらに好ましくは５０重量部以下の割合で用いられる。このような割合でポリエチレン樹脂（Ａ）を用いると、耐ストレスクラック性、耐摩耗性および低温下での耐衝撃性に優れたシースを形成することができる。
【００２８】
本発明においては、ポリエチレン樹脂（Ａ）は、単独で用いることができるし、また、メルトフローレート、密度の異なる樹脂をブレンドして用いることもできる。
【００２９】
このようなポリエチレン樹脂（Ａ）を用いてシース層を形成した場合に、特に以下に示す範囲の物性を示すポリエチレン樹脂が好ましい。
(i) シースの耐ストレスクラック性の指標となる５０％亀裂発生時間(Ｆ50)［AS TM D 1698]が、好ましくは６００時間以上、さらに好ましくは１０００時間以
上であり、
(ii)テーバー摩耗試験法（JIS K 7204，荷重1kg、摩耗輪CS-17、60rpm、1000回）により測定される摩耗量が、好ましくは１０ｍｇ以下、さらに好ましくは８ｍｇ以下であり、
(iii) ー４０℃で測定したアイゾット衝撃強度［ASTM D 256，ノッチ付き］が、好ましくは４０Ｊ／ｍ2 以上、さらに好ましくは５０Ｊ／ｍ2 以上である。
【００３０】
高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）
本発明で必要に応じて用いられる高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）は、エチレンをラジカル重合触媒の存在下、高圧の下で製造したポリエチレンであって、必要に応じ他のビニルモノマーを少量共重合してあってもよい。
【００３１】
このような高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）は、密度（ASTM D 1505)が通常０．９３０ｇ／ｃｍ3 以下、好ましくは０．９１０〜０．９２５ｇ／ｃｍ3 の範囲にある。密度が上記範囲にある高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）を用いると、耐摩耗性、可撓性に優れたシースを形成することができるポリエチレン樹脂が得られる。なお、密度は、上述した測定方法と同様の方法で測定される。
【００３２】
また、この高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D 1238，190℃、荷重2.16kg）は、通常０．０５〜２０ｇ／１０分、好ましくは０．１〜１０ｇ／１０分の範囲にある。メルトフローレートが上記範囲にある高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）を用いると、押出被覆加工性が向上する。
【００３３】
その他の成分
本発明で用いられるシース用ポリエチレン樹脂中に、ポリエチレン樹脂（Ａ）、またはポリエチレン樹脂（Ａ）および高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）の他に、従来公知の耐熱安定剤、耐候安定剤、カーボンブラック、顔料、難燃剤、老化防止剤等を、本発明の目的を損なわない範囲で含有させることができる。
【００３４】
上記に示した物性を有するシース付き電線およびケーブルは、上記のようなポリエチレン樹脂（Ａ）またはその高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）とのブレンド物を用いて、従来公知の押出被覆成形方法により形成することができる。
【００３５】
【発明の効果】
本発明に係るシース付き電線およびケーブルは、従来のポリエチレン製シースよりも更に優れた耐ストレスクラック性、耐摩耗性および低温下での耐衝撃性を有するので、優れた耐ストレスクラック性、耐摩耗性および低温下での耐衝撃性を発揮する。
【００３６】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【００３７】
なお、実施例および比較例で得られたシートの耐ストレスクラック性、耐摩耗性、低温下での耐衝撃性については、下記の試験方法により試験を行なった。
＜試験方法＞
（１）耐ストレスクラック性（ＥＳＣＲ）
ＡＳＴＭ Ｄ １６９８に従って、ストレスクラック試験を行ない、５０％亀裂発生時間(Ｆ50)を測定し、この５０％亀裂発生時間(Ｆ50)を耐ストレスクラック性の指標とした。
【００３８】
（２）耐摩耗性
ＪＩＳ Ｋ ７２０４で規定されているテーバー摩耗試験法により、下記の条件で摩耗試験を行なって、摩耗量を測定した。
＜試験条件＞
・荷重：１ｋｇ
・摩耗輪：ＣＳ−１７
・摩耗輪の回転速度：６０ｒｐｍ
・摩耗輪の回転数：１０００回
（３）低温下での耐衝撃性
ＡＳＴＭ Ｄ ２５６に従って、ー４０℃でアイゾット衝撃試験を行ない、アイゾット衝撃強度（ノッチ付き）を求めた。
【００３９】
また、実施例および比較例で用いたポリエチレン樹脂は、次の通りである。
＜メタロセン系触媒を用いて調製したポリエチレン樹脂＞
（Ａ−１）エチレン・1-ヘキセン共重合体
・エチレン含量：８９．７重量％
・密度（ASTM D 1505)：０．９２０ｇ／ｃｍ3
・ＭＦＲ（ASTM D 1238，190℃、荷重2.16kg）：４ｇ／１０分
・室温におけるｎ- デカン可溶成分量分率（Ｗ）：０．５重量％
・流動インデックス（ＦＩ）：３２０［１／秒］
・昇温溶出試験における１００℃以上で溶出する成分量：３．２重量％
（Ａ−２）エチレン・1-ヘキセン共重合体
・エチレン含量：８３．９重量％
・密度（ASTM D 1505)：０．９０５ｇ／ｃｍ3
・ＭＦＲ（ASTM D 1238，190℃、荷重2.16kg）：０．５ｇ／１０分
・室温におけるｎ- デカン可溶成分量分率（Ｗ）：１．８重量％
・流動インデックス（ＦＩ）：４０［１／秒］
・昇温溶出試験における１００℃以上で溶出する成分量：２．３重量％
（Ａ−３）エチレン・1-ヘキセン共重合体
・エチレン含量：９４．９重量％
・密度（ASTM D 1505)：０．９４５ｇ／ｃｍ3
・ＭＦＲ（ASTM D 1238，190℃、荷重2.16kg）：６０ｇ／１０分
・室温におけるｎ- デカン可溶成分量分率（Ｗ）：０．３５重量％
・流動インデックス（ＦＩ）：４７００［１／秒］
・昇温溶出試験における１００℃以上で溶出する成分量：５．２重量％
＜高圧法低密度ポリエチレン＞
（Ｂ−１）高圧法低密度ポリエチレン
・密度（ASTM D 1505)：０．９２２ｇ／ｃｍ3
・ＭＦＲ（ASTM D 1238，190℃、荷重2.16kg）：０．６ｇ／１０分
・室温におけるｎ- デカン可溶成分量分率（Ｗ）：０．４重量％
（Ｂ−２）高圧法低密度ポリエチレン
・密度（ASTM D 1505)：０．９１８ｇ／ｃｍ3
・ＭＦＲ（ASTM D 1238，190℃、荷重2.16kg）：２．９ｇ／１０分
・室温におけるｎ- デカン可溶成分量分率（Ｗ）：０．５重量％
＜チーグラー系触媒を用いて調製した直鎖状低密度ポリエチレン＞
（Ｃ−１）エチレン・1-ブテン共重合体
・エチレン含量：９０．１重量％
・密度（ASTM D 1505)：０．９２０ｇ／ｃｍ3
・ＭＦＲ（ASTM D 1238，190℃、荷重2.16kg）：０．６ｇ／１０分
・室温におけるｎ- デカン可溶成分量分率（Ｗ）：６．５重量％
・流動インデックス（ＦＩ）：１２０［１／秒］
・昇温溶出試験における１００℃以上で溶出する成分量：１１重量％
【００４０】
【実施例１】
上記のメタロセン系直鎖状低密度エチレン・1-ヘキセン共重合体（Ａ−１）７５重量部と、上記高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ−１）２５重量部と、さらに、この両成分１００重量部に対し高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ−１）をベースとした２６重量％濃度のカーボンマスターバッチ（ＣＢＭＢ）１０重量部とをヘンシェルミキサーでブレンドした後、６５ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２６の単軸押出機を用いて１９０℃の温度、４０ｋｇ／ｈｒの樹脂押出量で溶融混練してポリエチレン樹脂（ＰＥ−１）を得た。
【００４１】
このポリエチレン樹脂（ＰＥ−１）から、下記の条件でシート成形を行なって厚み２ｍｍのシートを得た。
機 種： 直径６５ｍｍの押出機を有する３本ロールＴダイシート成形機
成形温度：２００℃
引取速度：１５ｍ／分
チルロール温度：３５℃
【００４２】
上記のようにして得られたポリエチレン樹脂シートの耐ストレスクラック性、耐摩耗性および低温下での耐衝撃性について、上述した方法で試験を行なった。
結果を第１表に示す。
【００４３】
また、下記の条件でケーブルシース成形装置を用い、直径３０ｍｍφの通信ケーブルに厚さ２ｍｍでポリエチレン樹脂（ＰＥ−１）を被覆したところ、良好なシース付き通信ケーブルが得られた。
機 種：直径６５ｍｍの押出機を有するクロスヘッドタイプシース被覆装置
成形温度：２００℃
引取速度：２０ｍ／分
冷却水温度：２０℃
【００４４】
［実施例２〜４、参考例５、実施例６］
第１表に示す樹脂および配合比でブレンドした以外は、実施例１と同様にして厚み２ｍｍのシートを成形し、その耐ストレスクラック性、耐摩耗性および低温下での耐衝撃性について、上述した方法で試験を行なった。
【００４５】
結果を第１表に示す。
また、実施例１と同様にしてシース付き通信ケーブルとシース付き電線を作製したところ、いずれも良好な状態で得られた。
【００４６】
【比較例１〜３】
第１表に示す樹脂および配合比でブレンドした以外は、実施例１と同様にして厚み２ｍｍのシートを成形し、その耐ストレスクラック性、耐摩耗性および低温下での耐衝撃性について、上述した方法で試験を行なった。
【００４７】
結果を第１表に示す。
【００４８】
【表１】
Claims (4)
- 電線またはケーブルの最外層を、シングルサイト触媒を用いて重合したポリエチレン樹脂（Ａ）および高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）を含むシース用ポリエチレン樹脂で被覆してなるシース付き電線またはケーブルであって、
前記高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）は、前記ポリエチレン樹脂（Ａ）１００重量部に対して１００重量部以下の量で含有されており、
前記ポリエチレン樹脂（Ａ）は、エチレンと炭素原子数３〜２０のα - オレフィンとの共重合体であって、（１）密度（ｄ）が０．８８０〜０．９５０ｇ／ｃｍ 3 の範囲にあり、（２）メルトフローレート（ＭＦＲ； ASTM D 1238 ， 190 ℃、荷重 2.16kg ）が０．０１〜２０ｇ／１０分の範囲にあり、かつ、（３）室温における n- デカン可溶成分量分率（Ｗ（重量％））と密度（ｄ（ｇ／ｃｍ 3 ））とが、
ＭＦＲ≦１０ｇ／１０分のとき：
Ｗ＜８０× exp( −１００（ｄ−０ . ８８） ) ＋０ . １
ＭＦＲ＞１０ｇ／１０分のとき：
Ｗ＜８０×（ＭＦＲ−９） 0.35 × exp( −１００（ｄ−０ . ８８） ) ＋０ . １
で示される関係を満たすことを特徴とするシース付き電線またはケーブル。 - 前記ポリエチレン樹脂（Ａ）は、溶融重合体の１９０℃におけるずり応力が２．４×１０6 dyne／ｃｍ2 に到達する時のずり速度で定義される流動インデックス（ＦＩ（１／秒））とメルトフローレート（ＭＦＲ（ｇ／１０分））とが、
ＦＩ＞７５×ＭＦＲ
である関係を満たすことを特徴とする請求項１に記載のシース付き電線またはケーブル。 - 前記ポリエチレン樹脂（Ａ）は、昇温溶出試験（ＴＲＥＦ）において１００℃以上で溶出する成分が存在し、かつ、その成分の量が全溶出量の１０重量％以下であることを特徴とする請求項２に記載のシース付き電線またはケーブル。
- 前記ポリエチレン樹脂（Ａ）は、
(i) 耐ストレスクラック性の指標となる５０％亀裂発生時間（Ｆ50）［ASTM D 1698］が、６００時間以上であり、
(ii)テーバー摩耗試験法（JIS K 7204，荷重1kg、摩耗輪CS-17、60rpm、1000回）により測定される摩耗量が、１０ｍｇ以下であり、
(iii) −４０℃で測定したアイゾット衝撃強度［ASTM D 256，ノッチ付き］が、４０Ｊ／ｍ2 以上である
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のシース付き電線またはケーブル。
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