DE4332009A1 - Verfahren zur Herstellung von Organometallfluoriden - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
π-System-haltigen Organometallfluoriden. Diese können vorteilhaft als
Katalysatoren oder Katalysatorkomponenten eingesetzt werden, insbesondere
für die Herstellung von Polyolefinen.
Titan-, Zirkonium- und Hafniumcyclopentadienyl-Komplexe werden in
Kombination mit Aluminoxan als Katalysatoren zur Herstellung von Polyolefinen
eingesetzt. Insbesondere die entsprechenden Di- und Trichlorid-Derivate besitzen
als hochaktive Katalysatoren bei der Olefinpolymerisation große Bedeutung
(Adv. in Organomet. Chem., Vol. 18 (1988) 99 bis 149). Darüber hinaus sind
unverbrückte Zirkonocendifluoride bekannt (J. Chem. Soc. (A) (1971) 2225 bis
2229; J. Chem. Soc. Dalton Trans. (1987) 1463 bis 1472).
Es ist bekannt, daß sich aus Übergangsmetallchloriden und Arsentrifluorid die
entsprechenden Organometallfluoride durch Metathese herstellen lassen
(J. Chem. Soc. Dalton. Trans. 1990, 713). Bei der Umsetzung von
Pentamethylcyclopentadienyl-zirkoniumtrichlorid oder -hafniumtrichlorid mit
Arsentrifluorid entsteht jedoch in hoher Ausbeute Pentamethylcyclopentadienyl
arsendichlorid. Es kommt also neben dem Fluor-Chlor-Austausch auch zu einer
Übertragung des Cyclopentadienyl-Rings auf das Arsenatom. Außerdem ist es
oft sehr schwierig überschüssiges Arsentrifluorid vom Reaktionsprodukt
abzutrennen.
Es bestand somit die Aufgabe ein Verfahren zur Herstellung von π-System
haltigen Organometallfluoriden zu finden, das die aus dem Stand der Technik
bekannten Nachteile vermeidet.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man mit Zinnfluoriden
π-System-haltige Organometallfluoride in sehr guten Ausbeuten präparativ sehr
einfach herstellen kann. Hierzu wird eine Mischung aus einem Zinnfluorid und
einem fluorfreien Organometallhalogenid in einem Lösemittel zur Reaktion
gebracht. Dabei kann in technisch bevorzugten Lösemitteln wie aliphatischen
oder aromatischen Kohlenwasserstoffen gearbeitet werden. Nach Entfernen aller
flüchtigen Komponenten kann das Organometallfluorid direkt isoliert werden.
Weiterhin läßt sich aus dem entstehenden Zinnchlorid problemlos das Zinnfluorid
wiedergewinnen, das als Fluorierungsreagenz erneut eingesetzt werden kann.
Durch den gezielten Austausch von Chlor, Brom oder Jod gegen Fluor lassen
sich Reaktivitätsabstufungen, vor allem zur Beeinflussung der
Katalyseeigenschaften, vornehmen.
Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von π-System-haltigen
Organometallfluoriden der allgemeinen Formel I, II, III, IV, V oder VI
[(CpR¹n)m MFpR⁵o]q (I)
worin M Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob oder Tantal ist, Cp einen
Cyclopentadienylrest bedeutet, R¹ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff,
C₁-C₂₀-Alkyl, C₆-C₁₄-Aryl, C₂-C₁₀-Alkenyl, C₇-C₂₀-Arylalkyl oder C₇-C₁₅-Alkylaryl
oder SiR³₃, wobei R³ C₁-C₁₀-Alkyl ist, bedeuten oder benachbarte Reste R¹ mit
den sie verbindenden Atomen einen oder mehrere aliphatische oder aromatische
Ringsysteme bilden,
R⁵ gleich oder verschieden sind und C₁-C₁₀-Alkyl, C₆-C₁₀-Aryl, C₁-C₁₀-Alkylaryl, NR⁶₂, OR⁶, SR⁶, OSiR₃⁶, NR⁶, PR⁶₂ oder PR⁶ bedeuten, wobei R⁶ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, C₁-C₁₀-Alkyl oder C₆-C₁₀-Aryl sind, p = 1, 2 oder 3, o = 0, 1 oder 2, m = 4-(p+o), n = 1, 2, 3, 4 oder 5, (p+o) = 1, 2 oder 3, q = 2 ist, wenn m = 1, p = 1 und R⁵ = NR⁶ oder PR⁶ ist und ansonsten q = 1 ist,
[(R²₂B)k(CpR¹(n-1))₂ MFpR⁵o]q (II)
R⁵ gleich oder verschieden sind und C₁-C₁₀-Alkyl, C₆-C₁₀-Aryl, C₁-C₁₀-Alkylaryl, NR⁶₂, OR⁶, SR⁶, OSiR₃⁶, NR⁶, PR⁶₂ oder PR⁶ bedeuten, wobei R⁶ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, C₁-C₁₀-Alkyl oder C₆-C₁₀-Aryl sind, p = 1, 2 oder 3, o = 0, 1 oder 2, m = 4-(p+o), n = 1, 2, 3, 4 oder 5, (p+o) = 1, 2 oder 3, q = 2 ist, wenn m = 1, p = 1 und R⁵ = NR⁶ oder PR⁶ ist und ansonsten q = 1 ist,
[(R²₂B)k(CpR¹(n-1))₂ MFpR⁵o]q (II)
worin M Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob oder Tantal ist, Cp einen
Cyclopentadienylrest bedeutet, R¹ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff,
C₁-C₂₀-Alkyl, C₆-C₁₄-Aryl, C₂-C₁₀-Alkenyl, C₇-C₂₀-Arylalkyl oder C₇-C₁₅-Alkylaryl
oder SiR³₃, wobei R³ C₁-C₁₀-Alkyl ist, bedeuten oder benachbarte Reste R¹ mit
den sie verbindenden Atomen einen oder mehrere aliphatische oder aromatische
Ringsysteme bilden, die Reste R² gleich oder verschieden sind und Wasserstoff,
C₁-C₂₀-Alkyl, C₆-C₁₄-Aryl, C₂-C₁₀-Alkenyl, C₇-C₂₀-Arylalkyl oder C₇-C₁₅-Alkylaryl
bedeuten oder benachbarte Reste R² mit den sie verbindenden Atomen ein
Ringsystem bilden,
R⁵ gleich oder verschieden sind und C₁-C₁₀-Alkyl, C₆-C₁₀-Aryl, C₁-C₁₀ Alkylaryl, NR⁶₂, OR⁶, SR⁶, OSiR₃⁶, NR⁶, PR⁶₂, oder PR⁶ bedeuten, wobei R⁶ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, C₁-C₁₀-Alkyl oder C₆-C₁₀-Aryl sind, B Kohlenstoff oder Silizium ist, k gleich 1, 2 oder 3 ist, p = 1 oder 2, o = 0 oder 1, n = 1, 2, 3, 4 oder 5 und (p+o) = 2, q = 2 ist, wenn m = 1, p = 1 und R⁵ = NR⁶ oder PR⁶ ist und ansonsten q = 1 ist,
R⁵ gleich oder verschieden sind und C₁-C₁₀-Alkyl, C₆-C₁₀-Aryl, C₁-C₁₀ Alkylaryl, NR⁶₂, OR⁶, SR⁶, OSiR₃⁶, NR⁶, PR⁶₂, oder PR⁶ bedeuten, wobei R⁶ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, C₁-C₁₀-Alkyl oder C₆-C₁₀-Aryl sind, B Kohlenstoff oder Silizium ist, k gleich 1, 2 oder 3 ist, p = 1 oder 2, o = 0 oder 1, n = 1, 2, 3, 4 oder 5 und (p+o) = 2, q = 2 ist, wenn m = 1, p = 1 und R⁵ = NR⁶ oder PR⁶ ist und ansonsten q = 1 ist,
[(CpR¹n)₂ MF]₂ (III)
(CpR¹n)₂ MF (IV)
[(R²₂B)k(CpR¹(n-1))₂ MF]₂ (V)
(R²₂B)k(CpR¹(n-1))₂ MF (VI)
worin Cp, R¹, R², M, B, k und n die gleiche Bedeutung wie in Formel II besitzen
dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der allgemeinen Formel VII, VIII, IX, X, XI oder XII
dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der allgemeinen Formel VII, VIII, IX, X, XI oder XII
[(CpR¹n)m MYpR⁵o]q (VII)
worin Cp, R¹, R⁵, R⁶, M, p, o, m, n und q die gleiche Bedeutung wie in Formel I
besitzen und Y = Chlor, Brom oder Iod ist,
[(R²₂B)k (CpR¹(n-1))₂ MYpRo⁵]q (VIII)
[(R²₂B)k (CpR¹(n-1))₂ MYpRo⁵]q (VIII)
worin Cp, R¹, R², R⁵, R⁶, M, B, k, p, o, n und q die gleiche Bedeutung wie in
Formel II besitzen und Y = Chlor, Brom oder Iod ist,
[(CpR¹n)₂ MY]₂ (IX)
(CpR¹n)₂ MY (X)
[R²₂B)k(CpR¹(n-1))₂ MY]₂ (XI)
(R²₂B)k(CpR¹(n-1)) MY (XII)
worin Cp, R¹, R², B, Y, k und n die gleiche Bedeutung wie in Formel II besitzen
in einem inerten Lösungsmittel mit einem Zinnfluorid der allgemeinen Formel XIII
in einem inerten Lösungsmittel mit einem Zinnfluorid der allgemeinen Formel XIII
R⁴₃SnF (XIII)
worin die Reste R⁴ gleich oder verschieden sind und C₁-C₁₀-Alkyl-, C₆-C₁₄-Aryl,
C₂-C₁₀-Alkenyl, C₇-C₂₀-Arylalkyl oder C₇-C₁₅-Alkylaryl bedeuten, umgesetzt wird.
In den Formeln I bis XII gilt bevorzugt, daß M für Titan, Zirkonium oder Hafnium
steht,
R¹ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₆-C₁₂-Aryl, C₂-C₆- Alkenyl, C₇-C₁₅-Arylalkyl, C₇-C₁₅-Alkylaryl oder SiR³₃, wobei R³ C₁-C₄-Alkyl ist, bedeuten oder benachbarte Reste R¹ ein aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden, R² gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₆-C₁₂-Aryl, C₂-C₆-Alkenyl, C₇-C₁₅-Arylalkyl oder C₇-C₁₅-Alkylaryl bedeuten, R⁵ gleich oder verschieden sind und C₁-C₁₀-Alkyl oder NR⁶ ist, k gleich 1 oder 2 ist, p gleich 2 oder 3 ist, o = 0 ist, q = 1 ist und Y in den Formeln VII bis XII Chlor bedeutet.
R¹ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₆-C₁₂-Aryl, C₂-C₆- Alkenyl, C₇-C₁₅-Arylalkyl, C₇-C₁₅-Alkylaryl oder SiR³₃, wobei R³ C₁-C₄-Alkyl ist, bedeuten oder benachbarte Reste R¹ ein aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden, R² gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₆-C₁₂-Aryl, C₂-C₆-Alkenyl, C₇-C₁₅-Arylalkyl oder C₇-C₁₅-Alkylaryl bedeuten, R⁵ gleich oder verschieden sind und C₁-C₁₀-Alkyl oder NR⁶ ist, k gleich 1 oder 2 ist, p gleich 2 oder 3 ist, o = 0 ist, q = 1 ist und Y in den Formeln VII bis XII Chlor bedeutet.
Insbesondere gilt, daß M Zirkonium oder Titan bedeutet, R¹ für Wasserstoff,
C₁-C₄-Alkyl, C₆-C₁₀-Aryl oder SiR³₃, wobei R³ C₁-C₄-Alkyl ist, steht oder
benachbarte Reste R¹ einen substituierten oder unsubstituierten, aliphatischen
oder aromatischen Sechsring bilden, R² für C₁-C₄-Alkyl oder Phenyl steht, k = 1
ist, wenn B Silizium ist und k = 2 ist, wenn B Kohlenstoff ist, p = 2 und o = 0
und q = 1 ist.
In Formel XIII ist R⁴ bevorzugt C₁-C₄-Alkyl, insbesondere Methyl.
Alkyl steht in allen Formeln für einen linearen oder verzweigten Alkylrest.
Bevorzugt werden Verbindungen der Formel VII oder VIII zu Verbindungen der
Formel I oder II umgesetzt. Titan, Zirkonium und Hafnium kann in den Formeln l
bis XII in den Oxidationsstufen +3 und +4 auftreten.
Die folgenden Beispiele sollen die in den allgemeinen Formel I bis VI
beschriebenen Organometallfluoride näher erläutern, erheben aber keinen
Anspruch auf Vollständigkeit:
Ethylenbis(indenyl)zirkoniumdifluorid
Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirkoniumdifluorid
Ethylenbis(2-methylindenyl)zirkoniumdifluorid
Ethylenbis(2,4-dimethylindenyl)zirkoniumdifluorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,5-benzoindenyl)zirkoniumdifluorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,6-diisopropylindenyl)zirkoniumdifluo-rid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdifluorid
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdifluorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(1-naphthyl)indenyl)zirkoniumdifluor-id
Dimethylsilandiylbis(indenyl)zirkoniumdifluorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-ethylindenyl)zirkoniumdifluorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-isopropylindenyl)zirkoniumdifluorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-methylindenyl)zirkoniumdifluorid
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-methylindenyl)zirkoniumdifluorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-α-acenaphth-1-indenyl)zirkoniumdifluorid
Phenylmethylsilandiylbis(2-methyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdifluorid-
Phenylmethylsilandiylbis(2-methyl-indenyl)zirkoniumdifluorid
Ethylenbis(2-methyl-4,5-benzoindenyl)zirkoniumdifluorid
Ethylenbis(2-methyl-4,6-diisopropylindenyl)zirkoniumdifluorid
Ethylenbis(2-methyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdifluorid
Ethylenbis(2-ethyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdifluorid
Ethylenbis(2-methyl-4-(1-naphthyl)indenyl)zirkoniumdifluorid
Ethylenbis(indenyl)zirkoniumdifluorid
Ethylenbis(2-methyl-4-ethylindenyl)zirkoniumdifluorid
Ethylenbis(2-methyl-4-isopropylindenyl)zirkoniumdifluorid
Ethylenbis(2-methyl-4-methylindenyl)zirkoniumdifluorid
Ethylenbis(2-ethyl-4-methylindenyl)zirkoniumdifluorid
Ethylenbis(2-methyl-α-acenaphth-1-indenyl)zirkoniumdifluorid
Bis(2-methyl-4,5-benzoindenyl)zirkoniumdifluorid
Bis(2-methyl-4,6-diisopropylindenyl)zirkoniumdifluorid
Bis(2-methyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdifluorid
Bis(2-ethyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdifluorid
Bis(2-methyl-4-(1-naphthyl)indenyl)zirkoniumdifluorid
Bis( indenyl)zirkoniumdifluorid
Bis(2-methyl)-4-ethylindenyl)zirkoniumdifluorid
Bis(2-methyl-4-isopropylindenyl)zirkoniumdifluorid
Bis(2-methyl-4-methylindenyl)zirkoniumdifluorid
Bis(2-ethyl-4-methylindenyl)zirkoniumdifluorid
Bis(2-methyl-α-acenaphth-1-indenyl)zirkoniumdifluorid
Bis(n-Butyl-cyclopentadienyl)zirkoniumdifluorid
Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdifluorid
Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirkoniumdifluorid
Cyclopentadienylzirkoniumtrifluorid
Pentamethylcyclopentadienylzirkoniumtrifluorid
(2-Methyl-4,5-benzoindenyl)zirkoniumtrifluorid
(2-Methyl-4,6-diisopropylindenyl)zirkoniumtrifluorid
(2-Methyl-4-phenylindenyl)zirkoniumtrifluorid
(2-Ethyl-4-phenylindenyl)zirkoniumtrifluorid
(2-Methyl-4-(1-naphthyl)indenyl) zirkoniumtrifluorid
Indenylzirkoniumtrifluorid
(2-Methyl-4-ethylindenyl)zirkoniumtrifluorid
(2-Methyl-4-isopropylindenyl)zirkoniumtrifluorid
(2-Methyl-4-methylindenyl)zirkoniumtrifluorid
(2-Ethyl-4-methylindenyl)zirkoniumtrifluorid
(2-Methyl-α-acenaphth-1-indenyl)zirkoniumtrifluorid
(n-Butyl-cyclopentadienyl)zirkoniumtrifluorid
Isopropyliden(9-fluorenyl)cyclopentadienylzirkoniumdifluorid
Diphenylmethylen(9-fluorenyl)cyclopentadienylzirkoniumdifluorid
Phenylmethylmethylen(9-fluorenyl)cyclopentadienylzirkoniumdifluorid
Dimethylsilandiyl(9-fluorenyl)cyclopentadienylzirkoniumdifluorid
Isopropyliden(9-fluorenyl)(3-methyl-cyclopentadienyl)zirkoniumdifluo-rid
Diphenylmethylen(9-fluorenyl)(3-methyl-cyclopentadienyl)zirkoniumdif-luorid
Phenylmethylmethylen(9-fluorenyl)(3-methyl-cyclopentadienyl)zirkoniu-mdifluorid
Dimethylsilandiyl(9-fluorenyl)(3-methyl-cyclopentadienyl)zirkoniumdi-fluorid
Isopropyliden(9-fluorenyl)(3-isopropyl-cyclopentadienyl)zirkoniumdif-luorid
Diphenylmethylen(9-fluorenyl)(3-isopropylcyclopentadienyl)zirkoniumd-ifluorid
Phenylmethylmethylen(9-fluorenyl)(3-isopropylcyclopentadienyl)zirkon-iumdifluorid
Dimethylsilandyl(9-fluorenyl)(3-isopropyl-cyclopentadienyl)zirkonium-difluorid
Isopropyliden(2,7-ditert.-butyl-9-fluorenyl)cyclopentadienylzirkoniu-mdifluorid
Diphenylmethylen(2,7-ditert.butyl-9-fluorenyl)cyclopentadienylzirkon-iumdifluorid
Phenylmethylmethylen(2,7-ditert.-butyl-9-fluorenyl)cyclopentadienylz-irkoniumdifluorid
Dimethylsilandiyl(2,7-ditert.-butyl-9-fluorenyl)cyclopentadienylzirk-oniumdifluorid
Ethylenbis(indenyl)titandifluorid
Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)titandifluorid
Ethylenbis(2-methylindenyl)titandifluorid
Dimethylsilandiylbis(indenyl)titandifluorid
Bis(indenyl)titandifluorid
Bis(cyclopentadienyl)titandifluorid
Bis(pentamethylcyclopentadienyl)titandifluorid
Cyclopentadienyltitantrifluorid
Pentamethylcyclopentadienyltitantrifluorid
Indenyltitantrifluorid
(n-Butyl-cyclopentadienyl)titantrifluorid
Isopropyliden(9-fluorenyl)cyclopentadienyltitandifluorid
Ethylenbis(indenyl)hafniumdifluorid
Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)hafniumdifluorid
Ethylenbis(2-methylindenyl)hafniumdifluorid
Dimethylsilandiylbis(indenyl)hafniumdifluorid
Bis(indenyl)hafniumdifluorid
Bis(cyclopentadienyl)hafniumdifluorid
Bis(pentamethylcyclopentadienyl)hafniumdifluorid
Cyclopentadienylhafniumtrifluorid
Pentamethylcyclopentadienylhafniumtrifluorid
Indenylhafniumtrifluorid
(n-Butyl-cyclopentadienyl)hafniumtrifluorid
Isopropyliden(9-fluorenyl)cyclopentadienylhafniumdifluorid
Bis(cyclopentadienyl)titanfluorid)
Bis(Methylcyclopentadienyl-titanfluorid)
Bis(pentamethylcyclopentadienyl)titanfluorid
[(Me₃SiC₅H₄)Ti(F)Nt-Bu]₂
Ethylenbis(indenyl)zirkoniumdifluorid
Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirkoniumdifluorid
Ethylenbis(2-methylindenyl)zirkoniumdifluorid
Ethylenbis(2,4-dimethylindenyl)zirkoniumdifluorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,5-benzoindenyl)zirkoniumdifluorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,6-diisopropylindenyl)zirkoniumdifluo-rid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdifluorid
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdifluorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(1-naphthyl)indenyl)zirkoniumdifluor-id
Dimethylsilandiylbis(indenyl)zirkoniumdifluorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-ethylindenyl)zirkoniumdifluorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-isopropylindenyl)zirkoniumdifluorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-methylindenyl)zirkoniumdifluorid
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-methylindenyl)zirkoniumdifluorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-α-acenaphth-1-indenyl)zirkoniumdifluorid
Phenylmethylsilandiylbis(2-methyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdifluorid-
Phenylmethylsilandiylbis(2-methyl-indenyl)zirkoniumdifluorid
Ethylenbis(2-methyl-4,5-benzoindenyl)zirkoniumdifluorid
Ethylenbis(2-methyl-4,6-diisopropylindenyl)zirkoniumdifluorid
Ethylenbis(2-methyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdifluorid
Ethylenbis(2-ethyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdifluorid
Ethylenbis(2-methyl-4-(1-naphthyl)indenyl)zirkoniumdifluorid
Ethylenbis(indenyl)zirkoniumdifluorid
Ethylenbis(2-methyl-4-ethylindenyl)zirkoniumdifluorid
Ethylenbis(2-methyl-4-isopropylindenyl)zirkoniumdifluorid
Ethylenbis(2-methyl-4-methylindenyl)zirkoniumdifluorid
Ethylenbis(2-ethyl-4-methylindenyl)zirkoniumdifluorid
Ethylenbis(2-methyl-α-acenaphth-1-indenyl)zirkoniumdifluorid
Bis(2-methyl-4,5-benzoindenyl)zirkoniumdifluorid
Bis(2-methyl-4,6-diisopropylindenyl)zirkoniumdifluorid
Bis(2-methyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdifluorid
Bis(2-ethyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdifluorid
Bis(2-methyl-4-(1-naphthyl)indenyl)zirkoniumdifluorid
Bis( indenyl)zirkoniumdifluorid
Bis(2-methyl)-4-ethylindenyl)zirkoniumdifluorid
Bis(2-methyl-4-isopropylindenyl)zirkoniumdifluorid
Bis(2-methyl-4-methylindenyl)zirkoniumdifluorid
Bis(2-ethyl-4-methylindenyl)zirkoniumdifluorid
Bis(2-methyl-α-acenaphth-1-indenyl)zirkoniumdifluorid
Bis(n-Butyl-cyclopentadienyl)zirkoniumdifluorid
Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdifluorid
Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirkoniumdifluorid
Cyclopentadienylzirkoniumtrifluorid
Pentamethylcyclopentadienylzirkoniumtrifluorid
(2-Methyl-4,5-benzoindenyl)zirkoniumtrifluorid
(2-Methyl-4,6-diisopropylindenyl)zirkoniumtrifluorid
(2-Methyl-4-phenylindenyl)zirkoniumtrifluorid
(2-Ethyl-4-phenylindenyl)zirkoniumtrifluorid
(2-Methyl-4-(1-naphthyl)indenyl) zirkoniumtrifluorid
Indenylzirkoniumtrifluorid
(2-Methyl-4-ethylindenyl)zirkoniumtrifluorid
(2-Methyl-4-isopropylindenyl)zirkoniumtrifluorid
(2-Methyl-4-methylindenyl)zirkoniumtrifluorid
(2-Ethyl-4-methylindenyl)zirkoniumtrifluorid
(2-Methyl-α-acenaphth-1-indenyl)zirkoniumtrifluorid
(n-Butyl-cyclopentadienyl)zirkoniumtrifluorid
Isopropyliden(9-fluorenyl)cyclopentadienylzirkoniumdifluorid
Diphenylmethylen(9-fluorenyl)cyclopentadienylzirkoniumdifluorid
Phenylmethylmethylen(9-fluorenyl)cyclopentadienylzirkoniumdifluorid
Dimethylsilandiyl(9-fluorenyl)cyclopentadienylzirkoniumdifluorid
Isopropyliden(9-fluorenyl)(3-methyl-cyclopentadienyl)zirkoniumdifluo-rid
Diphenylmethylen(9-fluorenyl)(3-methyl-cyclopentadienyl)zirkoniumdif-luorid
Phenylmethylmethylen(9-fluorenyl)(3-methyl-cyclopentadienyl)zirkoniu-mdifluorid
Dimethylsilandiyl(9-fluorenyl)(3-methyl-cyclopentadienyl)zirkoniumdi-fluorid
Isopropyliden(9-fluorenyl)(3-isopropyl-cyclopentadienyl)zirkoniumdif-luorid
Diphenylmethylen(9-fluorenyl)(3-isopropylcyclopentadienyl)zirkoniumd-ifluorid
Phenylmethylmethylen(9-fluorenyl)(3-isopropylcyclopentadienyl)zirkon-iumdifluorid
Dimethylsilandyl(9-fluorenyl)(3-isopropyl-cyclopentadienyl)zirkonium-difluorid
Isopropyliden(2,7-ditert.-butyl-9-fluorenyl)cyclopentadienylzirkoniu-mdifluorid
Diphenylmethylen(2,7-ditert.butyl-9-fluorenyl)cyclopentadienylzirkon-iumdifluorid
Phenylmethylmethylen(2,7-ditert.-butyl-9-fluorenyl)cyclopentadienylz-irkoniumdifluorid
Dimethylsilandiyl(2,7-ditert.-butyl-9-fluorenyl)cyclopentadienylzirk-oniumdifluorid
Ethylenbis(indenyl)titandifluorid
Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)titandifluorid
Ethylenbis(2-methylindenyl)titandifluorid
Dimethylsilandiylbis(indenyl)titandifluorid
Bis(indenyl)titandifluorid
Bis(cyclopentadienyl)titandifluorid
Bis(pentamethylcyclopentadienyl)titandifluorid
Cyclopentadienyltitantrifluorid
Pentamethylcyclopentadienyltitantrifluorid
Indenyltitantrifluorid
(n-Butyl-cyclopentadienyl)titantrifluorid
Isopropyliden(9-fluorenyl)cyclopentadienyltitandifluorid
Ethylenbis(indenyl)hafniumdifluorid
Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)hafniumdifluorid
Ethylenbis(2-methylindenyl)hafniumdifluorid
Dimethylsilandiylbis(indenyl)hafniumdifluorid
Bis(indenyl)hafniumdifluorid
Bis(cyclopentadienyl)hafniumdifluorid
Bis(pentamethylcyclopentadienyl)hafniumdifluorid
Cyclopentadienylhafniumtrifluorid
Pentamethylcyclopentadienylhafniumtrifluorid
Indenylhafniumtrifluorid
(n-Butyl-cyclopentadienyl)hafniumtrifluorid
Isopropyliden(9-fluorenyl)cyclopentadienylhafniumdifluorid
Bis(cyclopentadienyl)titanfluorid)
Bis(Methylcyclopentadienyl-titanfluorid)
Bis(pentamethylcyclopentadienyl)titanfluorid
[(Me₃SiC₅H₄)Ti(F)Nt-Bu]₂
Die als Ausgangsverbindung benötigten Organometallhalogenide sind
kommerziell erhältlich oder können nach literaturbekannten Verfahren hergestellt
werden. Die als Ausgangsstoff benötigten Zinnfluoride der Formel XIII können
nach literaturbekannten Methoden hergestellt werden (Ber. Dtsch. Chem. Ges.
(1918), Bd. 51, 1447).
Die Umsetzung wird in einem inerten Lösemittel wie Hexan, Toluol oder
Methylcyclohexan, bevorzugt in Toluol durchgeführt.
Die Umsetzung kann bei -50 bis 120°C erfolgen, bevorzugt bei 25 bis 100°C.
Das molare Verhältnis der Reaktionspartner richtet sich nach der Anzahl der zu
substituierenden Halogenatome in der Organometallverbindung, es kann aber
auch ein Überschuß des Zinnfluorids der Formel XIII verwendet werden,
bevorzugt wird das Zinnfluorid der Formel XIII stöchiometrisch eingesetzt.
Nach beendeter Reaktion können die flüchtigen Bestandteile entfernt werden
und Lösemittel wiederverwendet werden. Aus dem entstandenen Zinnhalogenid
läßt sich das Zinnfluorid der Formel XIII wiedergewinnen (Ber. Dtsch. Chem.
Ges. (1918), Bd. 51, 1447).
Die Organometallfluoride der Formel I, II, III, IV, V oder VI werden in sehr guter
Ausbeute, bevorzugt größer 85%, erhalten. In der Regel kann auf eine weitere
Reinigung verzichtet werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Organometallfluoriden
zeichnet sich dadurch aus, daß es ein technisch einfach durchzuführendes
Verfahren, ausgehend von leicht zugänglichen Edukten ist. Lösungsmittel
können wiederverwendet und das Fluorierungsreagenz wiedergewonnen
werden.
Darüber hinaus erlaubt das erfindungsgemäße Verfahren die Herstellung
bestimmter π-System-haltiger Organometallfluoride, die mit bisherigen Methoden
nicht zugänglich waren. Somit bezieht sich die vorliegende Erfindung auch auf
Verbindungen der Formel I, II, III, IV, V und VI
[(CpR¹n)m MFpR⁵o]q (I)
worin M Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob oder Tantal ist, Cp einen
Cyclopentadienylrest bedeutet, R¹ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff,
C₁-C₂₀-Alkyl, C₆-C₁₄-Aryl, C₂-C₁₀-Alkenyl, C₇-C₂₀-Arylalkyl oder C₇-C₁₅-Alkylaryl
oder SiR³₃, wobei R³ C₁-C₁₀-Alkyl ist, bedeuten oder benachbarte Reste R¹ mit
den sie verbindenden Atomen einen oder mehrere aliphatische oder aromatische
Ringsysteme bilden,
R⁵ gleich oder verschieden sind und C₁-C₁₀-Alkyl, C₆-C₁₀-Aryl, C₁-C₁₀-Alkylaryl,
NR⁶₂, OR⁶, SR⁶, OSiR₃⁶, NR⁶, PR⁶₂ oder PR⁶ bedeuten, wobei R⁶ gleich oder
verschieden sind und Wasserstoff, C₁-C₁₀-Alkyl oder C₆-C₁₀-Aryl sind,
p = 1 oder 3, o = 0, 1 oder 2, m = 4-(p+o), n = 1, 2, 3, 4 oder 5,
(p+o) = 1, 2 oder 3, q = 2 ist, wenn m = 1, p = 1 und R⁵ = NR⁶ oder
PR⁶ ist und ansonsten q = 1 ist,
[(R²₂B)k(CpR¹(n-1))₂ MFpR⁵o]q (II)
worin M Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob oder Tantal ist, Cp einen
Cyclopentadienylrest bedeutet, R¹ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff,
C₁-C₂₀-Alkyl, C₆-C₁₄-Aryl, C₂-C₁₀-Alkenyl, C₇-C₂₀-Arylalkyl oder C₇-C₁₅-Alkylaryl
oder SiR³₃, wobei R³ C₁-C₁₀-Alkyl ist, bedeuten oder benachbarte Reste R¹ mit
den sie verbindenden Atomen einen oder mehrere aliphatische oder aromatische
Ringsysteme bilden, die Reste R² gleich oder verschieden sind und Wasserstoff,
C₁-C₂₀-Alkyl, C₆-C₁₄-Aryl, C₂-C₁₀-Alkenyl, C₇-C₂₀-Arylalkyl oder C₇-C₁₅-Alkylaryl
bedeuten oder benachbarte Reste R² mit den sie verbindenden Atomen ein
Ringsystem bilden,
R⁵ gleich oder verschieden sind und C₁-C₁₀-Alkyl, C₆-C₁₀-Aryl, C₁-C₁₀ Alkylaryl,
NR⁶₂, OR⁶, SR⁶, OSiR₃⁶, NR⁶, PR⁶₂, oder PR⁶ bedeuten, wobei R⁶ gleich oder
verschieden sind und Wasserstoff, C₁-C₁₀-Alkyl oder C₆-C₁₀-Aryl sind,
B Kohlenstoff oder Silizium ist, k gleich 1, 2 oder 3 ist, p = 1 oder 2, o = 0
oder 1, n = 1, 2, 3, 4 oder 5, (p+o) = 2, q = 2 ist, wenn m = 1,
p = 1 und R⁵ = NR⁶ oder PR⁶ ist und ansonsten q = 1 ist,
[(CpR¹n)₂ MF]₂ (III)
(CpR¹n)₂ MF (IV)
[(R²₂B)k(CpR¹(n-1))₂ MF]₂ (V)
(R²₂B)k(CpR¹(n-1))₂ MF (VI)
worin Cp, R¹, R², M, B, k und n die gleiche Bedeutung wie in Formel II
besitzen.
In den Formeln I bis VI gilt bevorzugt, daß M für Titan, Zirkonium oder Hafnium
steht, R¹ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₆-C₁₂-Aryl,
C₂-C₆-Alkenyl, C₇-C₁₅-Arylalkyl, C₇-C₁₅-Alkylaryl oder SiR³₃, worin R₃ C₁-C₄-Alkyl
ist, bedeuten oder benachbarte Reste R¹ ein aliphatisches oder aromatisches
Ringsystem bilden,
R² gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₆-C₁₂-Aryl, C₂-C₆-Alkenyl, C₇-C₁₅-Arylalkyl oder C₇-C₁₅-Alkylaryl bedeuten, R⁵ gleich oder verschieden sind und C₁-C₁₀-Alkyl oder NR⁶ ist,
B für Kohlenstoff oder Silizium steht und k gleich 1 oder 2 ist und q gleich 1 ist.
R² gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₆-C₁₂-Aryl, C₂-C₆-Alkenyl, C₇-C₁₅-Arylalkyl oder C₇-C₁₅-Alkylaryl bedeuten, R⁵ gleich oder verschieden sind und C₁-C₁₀-Alkyl oder NR⁶ ist,
B für Kohlenstoff oder Silizium steht und k gleich 1 oder 2 ist und q gleich 1 ist.
In Formel II ist p bevorzugt 2, o = 0 und q = 1.
Insbesondere gilt, daß M Zirkonium oder Titan bedeutet, R¹ für Wasserstoff,
C₁-C₄-Alkyl, C₆-C₁₂-Aryl oder SiR³₃, worin R³ C₁-C₄-Alkyl ist, steht oder
benachbarte Reste R¹ einen substituierten oder unsubstituierten aliphatischen
oder aromatischen Sechsring bilden und R² für C₁-C₄-Alkyl oder Phenyl steht und
k = 1 ist, wenn B Silizium ist und k = 2 ist, wenn B Kohlenstoff ist und q = 1
ist.
Die erfindungsgemäßen π-System-haltigen Organometallfluoride sind thermisch
sehr stabil und eignen sich deswegen insbesondere für Katalysen bei hohen
Temperaturen.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
Eine Mischung aus 5.0 g (15.0 mmol)
Pentamethylcyclopentadienylzirkoniumtrichlorid und 8.2 g (45.1 mmol) Me₃SnF
werden mit 80 ml Toluol versetzt und bei Raumtemperatur gerührt. Nach 0.5 h
entsteht eine schwach trübe Lösung. Zur Vervollständigung der Reaktion wird
0.1 h lang zum Sieden erhitzt. Man läßt abkühlen und filtriert von ungelösten
Verunreinigungen ab. Der nach dem Eindampfen aller flüchtigen Komponenten
verbleibende, farblose Feststoff wird mit n-Hexan gewaschen und im Vakuum
getrocknet. Ausbeute: 4.0 g (94%), Fp < 350°C. ¹H-NMR (C₆D₆): δ = 2.02
(s); ¹⁹F-NMR (C₆D₆): δ = 97.5 (m), -26.3 (m), -50.7 (m), -72.7 (m);
EI-MS (70 eV): m/z 831 (C₃₀H₄₅F₈Zr₃, 100%).
- - Elementaranalyse: C₁₀H₁₅F₃Zr (283.45). Gef. C 42.2, H 5,5, F 19.0; Ber. 42.4, H 5.3, F 20.1
Eine Mischung aus 4.6 g (11.0 mmol) Pentamethylcyclopentadienylhafnium
trichlorid und 6.0 g (32.9 mmol) werden in 80 ml Toluol wie in Beispiel A
beschrieben umgesetzt und aufgearbeitet. Ausbeute 3.7 g (93%),
Fp < 350 °C. ¹H-NMR (C₆D₆): δ = 2.07 (s); ¹⁹F-NMR (C₆D₆): δ = 41.8 (m),
-54.0 (m), -77.3 (m), -97.8 (m); EI-MS (70 eV): m/z 1093 (C₃₀H₄₅F₈Hf₃,
40%).
- - Elementaranalyse: C₁₀H₁₅F₃Hf (370.71). Gef. C 31.1, H 4.3, F 15.2; Ber. C 32.4, H 4.1, F 15.4.
Zu einer Mischung aus 2,00 g (4,6 mmol) Bis(pentamethylcyclopentadienyl)
zirkondichlorid und 1,69 g (9,24 mmol) Trimethylzinnfluorid gibt man 40 ml
Toluol und erhitzt 0,5 h unter Rückfluß.
Nach Abkühlen werden alle flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt. Der
Rückstand wird für eine weitere Stunde bei 80°C evakuiert.
Den verbleibenden weißen Feststoff wäscht man mit wenig Hexan und trocknet
im Vakuum. Man erhält Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirkoniumdifluorid mit
einer Ausbeute von 89% (1,64 g). Der Schmelzpunkt beträgt 205°C.
Massenspektrum: m/z = 398 Molpeak mit korrekter Isotopenverteilung
¹H-NMR (C₆D₆, TMS extern): δ = 1.83 ppm (Triplett)
¹⁹F-NMR (C₆D₆, CFCl₃ extern): δ = +28.61 ppm
IR-Spektrum: 1260, 1092,1021; 800, 548, 535, 398, 376 cm-1; korrekte Elementaranalyse
¹H-NMR (C₆D₆, TMS extern): δ = 1.83 ppm (Triplett)
¹⁹F-NMR (C₆D₆, CFCl₃ extern): δ = +28.61 ppm
IR-Spektrum: 1260, 1092,1021; 800, 548, 535, 398, 376 cm-1; korrekte Elementaranalyse
Eine Mischung aus 1,02 g (2,75 mmol) (Me₃SiC₅H₄)Ti(Cl)NtBu-Pyridin und 0,50
g (2,75 mmol) Me₃SnF wird mit 50 ml Toluol versetzt und bei 90°C 0,5 h
gerührt. Man läßt auf Raumtemperatur abkühlen und entfernt alle flüchtigen
Bestandteile im Vakuum. Der zurückbleibende rote Feststoff wird in wenig
Hexan aufgenommen. Durch Abkühlen auf -20°C erhält man nach 12 h
[(Me₃SiC₅H₄)Ti(F)NtBu]₂ in Form roter Kristalle in einer Ausbeute von 95%
(0,72 g) und einem Schmelzpunkt von 218°C.
¹H-NMR (C₆D₆, TMS extern): δ = 0,31 (s, 9H, Me₃Si), 1,05 (s, 9H, Bu), 5,95
(dd, 2H), 6,99 (dd, 2H)ppm.
¹⁹F-NMR (C₆D₆, CFCl₃ extern): δ = 109,5 ppm
Massenspektrum: m/z = 550 Dimer
IR-Spektrum: 840, 801, 623, 595 cm-1.
IR-Spektrum: 840, 801, 623, 595 cm-1.
Eine Mischung aus [(C₅H₅)TiCI]₂ (0,64 g, 1.5 mmol) und Me₃SnF (0,55 g, 3
mmol) wird in 60 ml Toluol bei Raumtemperatur gerührt. Man entfernt das
Lösungsmittel im Vakuum, wenn alles Me₃SnF in Lösung gegangen ist. Den
Rückstand kristallisiert man aus THF/Hexan um. Es bilden sich grüne Kristalle.
Ausbeute : 0,53 g (90%), Schmelzpunkt: 228°C
IR: 3091, 1093, 793, 471, 380 cm-1
Massenspektrum: m/z = 197 M⁺
Korrekte Elementaranalyse
Ausbeute : 0,53 g (90%), Schmelzpunkt: 228°C
IR: 3091, 1093, 793, 471, 380 cm-1
Massenspektrum: m/z = 197 M⁺
Korrekte Elementaranalyse
Die Darstellung erfolgt analog der von [(C₅H₅)TiF]₂. Ausbeute 92%,
Schmelzpunkt 94,5°C, Massenspektrum: m/z = 225 M⁺.
1,06 g (3 mmol) (C₅Me₅)₂TiCl werden in 30 ml Toluol gelöst und zu einer
Suspension von 0,55 g (3 mmol) Me₃SnF in 30 ml Toluol getropft. Der
Festkörper verschwindet nach drei Stunden Rühren bei Raumtemperatur.
Anschließend entfernt man das Lösungsmittel im Vakuum und sublimiert den
Rückstand. Man erhält 0,88 g (88%) eines grünen Feststoffs. Schmelzpunkt:
184°C, Massenspektrum: m/z = 337, M-Me.
Alle Glasgeräte wurden im Vakuum ausgeheizt und mit Argon gespült. Alle
Operationen wurden unter Ausschluß von Feuchtigkeit und Sauerstoff in
Schlenk-Gefäßen durchgeführt. Die verwendeten Lösungsmittel wurden unter
Argon jeweils frisch über Na/K-Legierung destilliert und in Schlenk-Gefäßen
aufbewahrt.
Die Aluminium-Bestimmung erfolgt nach Hydrolyse durch Wasser und
Schwefelsäure durch komplexometrische Titration nach Schwarzenbach.
Toluol lösliches Methylaluminoxan wird für die Polymerisationsbeispiele als
10%ige Toluol-Lösung von der SCHERING AG bezogen und enthält gemäß
Aluminium-Bestimmung 36 mg Al/ml. Der mittlere Obligomerisationsgrad
gemäß Gefrierpunktserniedrigung in Benzol beträgt n = 20.
Ein trockener 1,5-dm³-Rührreaktor wird zur Entfernung des Sauerstoffs mit
Stickstoff gespült, mit 0.9 dm³ eines inerten Dieselöls (Sdp. 100°-120°C)
befüllt und auf 70°C temperiert. Parallel hierzu 1,0 mg
Bispentamethylcyclopentadienylzirkoniumdifluorid in einer 10 Gew.-% Lösung
von Methylaluminoxan in Toluol (12 mmol Al) gelöst und durch Rühren
voraktiviert.
Die Polymerisation wird durch Zudosieren der Katalysator-Lösung und
Aufpressen von 7 bar Ethylen gestartet. Nach 1 h bei 70°C wird der Reaktor
entspannt, das Polymere aus der Suspension abfiltriert und 12 h im Vacuum-
Trockenschrank getrocknet. Es resultieren 60,9 Polyethylen-Pulver entsprechend
3480 gPE/mmolZr/h/bar und mit einer Viskositätszahl von 150 cm³/g. Die
Molmassenverteilung nach GPC beträgt Mw/Mn = 2,6 g.
Das Beispiel 1 wird mit 11,0 mg Pentamethylcyclopentadienylzirkoniumtrifluorid
wiederholt. Es resultieren 20 g Polyethylen-Pulver entsprechend
70 gPE/mmolZr/h/bar und mit einer Viskositätszahl von 600 cm³/g. Die
Molmassenverteilung nach GPC beträgt Mw/Mn = 2,7.
Die Polymerisation aus Beispiel 1 wird wiederholt mit dem Unterschied, daß als
Katalysator 0,50 mg Bispentamethylcyclopentadienylzirkoniumdichlorid
verwendet wird. Unter sonst gleichen Bedingungen entstehen 21 g Polyethylen
entsprechend 2600 gPE/mmolZr/h/bar und mit einer Viskositätszahl von 200
cm³/g. Die Molmassenverteilung nach GPC beträgt Mw/Mn = 2,6.
Claims (10)
1. Verfahren zur Herstellung von π-System-haltigen Organometallfluoriden
der allgemeinen Formel I, II, III, IV, V oder VI
[(CpR¹n)m MFpR⁵o]q (I)worin M Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob oder Tantal ist, Cp einen
Cyclopentadienylrest bedeutet, R¹ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff,
C₁-C₂₀-Alkyl, C₆-C₁₄-Aryl, C₂-C₁₀-Alkenyl, C₇-C₂₀-Arylalkyl oder C₇-C₁₅-Alkylaryl
oder SiR³₃, wobei R³ C₁-C₁₀-Alkyl ist, bedeuten oder benachbarte Reste R¹ mit
den sie verbindenden Atomen einen oder mehrere aliphatische oder aromatische
Ringsysteme bilden,
R⁵ gleich oder verschieden sind und C₁-C₁₀-Alkyl, C₆-C₁₀-Aryl, C₁-C₁₀-Alkylaryl,
NR⁶₂, OR⁶, SR⁶, OSiR₃⁶, NR⁶, PR⁶₂ oder PR⁶ bedeuten, wobei R⁶ gleich oder
verschieden sind und Wasserstoff, C₁-C₁₀-Alkyl oder C₆-C₁₀-Aryl sind,
p = 1, 2 oder 3, o = 0, 1 oder 2, m = 4-(p+o), n = 1, 2, 3, 4 oder 5,
(p+o) = 1, 2 oder 3, q = 2 ist, wenn m = 1, p = 1 und R⁵ = NR⁶ oder
PR⁶ ist und ansonsten q = 1 ist,[(R²₂B)k(CpR¹(n-1))₂ MFpR⁵o]q (II)worin M Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob oder Tantal ist, Cp einen
Cyclopentadienylrest bedeutet, R¹ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff,
C₁-C₂₀-Alkyl, C₆-C₁₄-Aryl, C₂-C₁₀-Alkenyl, C₇-C₂₀-Arylalkyl oder C₇-C₁₅-Alkylaryl
oder SiR³₃, wobei R³ C₁-C₁₀-Alkyl ist, bedeuten oder benachbarte Reste R¹ mit
den sie verbindenden Atomen einen oder mehrere aliphatische oder aromatische
Ringsysteme bilden, die Reste R² gleich oder verschieden sind und Wasserstoff,
C₁-C₂₀-Alkyl, C₆-C₁₄-Aryl, C₂-C₁₀-Alkenyl, C₇-C₂₀-Arylalkyl oder C₇-C₁₅-Alkylaryl
bedeuten oder benachbarte Reste R² mit den sie verbindenden Atomen ein
Ringsystem bilden,
R⁵ gleich oder verschieden sind und C₁-C₁₀-Alkyl, C₆-C₁₀-Aryl, C₁-C₁₀ Alkylaryl, NR⁶₂, OR⁶, SR⁶, OSiR₃⁶, NR⁶, PR⁶₂, oder PR⁶ bedeuten, wobei R⁶ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, C₁-C₁₀-Alkyl oder C₆-C₁₀-Aryl sind, B Kohlenstoff oder Silizium ist, k gleich 1, 2 oder 3 ist, p = 1 oder 2, o = 0 oder 1, n = 1, 2, 3, 4 oder 5 und (p+o) = 2, q = 2 ist, wenn m = 1, p = 1 und R⁵ = NR⁶ oder PR⁶ ist und ansonsten q = 1 ist,[(CpR¹n)₂ MF]₂ (III)(CpR¹n)₂ MF (IV)[(R²₂B)k(CpR¹(n-1))₂ MF]₂ (V)(R²₂B)k(CpR¹(n-1))₂ MF (VI)worin Cp, R¹, R², M, B, k und n die gleiche Bedeutung wie in Formel II besitzen,
dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der allgemeinen Formel VII, VIII, IX, X, XI oder XII[(CpR¹n)m MYpR⁵o]q (VII)worin Cp, R¹, R⁵, R⁶, M, p, o, m, n und q die gleiche Bedeutung wie in Formel I besitzen und Y = Chlor, Brom oder Iod ist,[(R²₂B)k(CpR¹(n-1))₂ MYpRo⁵]q (VIII)worin Cp, R¹, R², R⁵, R⁶, M, B, k, p, o, n und q die gleiche Bedeutung wie in Formel II besitzen und Y = Chlor, Brom oder Iod ist,[(CpR¹n)₂ MY]₂ (IX)(CpR¹n)₂ MY (X)[R²₂B)k(CpR¹(n-1))₂ MY]₂ (XI)(R²₂B)k(CpR¹(n-1)) MY (XII)worin Cp, R¹, R², B, Y, k und n die gleiche Bedeutung wie in Formel II besitzen, in einem inerten Lösungsmittel mit einem Zinnfluorid der allgemeinen Formel XIIIR⁴₃SnF (XIII)worin die Reste R⁴ gleich oder verschieden sind und C₁-C₁₀-Alkyl-, C₆-C₁₄-Aryl, C₂-C₁₀-Alkenyl, C₇-C₂₀-Arylalkyl oder C₇-C₁₅-Alkylaryl bedeuten, umgesetzt wird.
R⁵ gleich oder verschieden sind und C₁-C₁₀-Alkyl, C₆-C₁₀-Aryl, C₁-C₁₀ Alkylaryl, NR⁶₂, OR⁶, SR⁶, OSiR₃⁶, NR⁶, PR⁶₂, oder PR⁶ bedeuten, wobei R⁶ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, C₁-C₁₀-Alkyl oder C₆-C₁₀-Aryl sind, B Kohlenstoff oder Silizium ist, k gleich 1, 2 oder 3 ist, p = 1 oder 2, o = 0 oder 1, n = 1, 2, 3, 4 oder 5 und (p+o) = 2, q = 2 ist, wenn m = 1, p = 1 und R⁵ = NR⁶ oder PR⁶ ist und ansonsten q = 1 ist,[(CpR¹n)₂ MF]₂ (III)(CpR¹n)₂ MF (IV)[(R²₂B)k(CpR¹(n-1))₂ MF]₂ (V)(R²₂B)k(CpR¹(n-1))₂ MF (VI)worin Cp, R¹, R², M, B, k und n die gleiche Bedeutung wie in Formel II besitzen,
dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der allgemeinen Formel VII, VIII, IX, X, XI oder XII[(CpR¹n)m MYpR⁵o]q (VII)worin Cp, R¹, R⁵, R⁶, M, p, o, m, n und q die gleiche Bedeutung wie in Formel I besitzen und Y = Chlor, Brom oder Iod ist,[(R²₂B)k(CpR¹(n-1))₂ MYpRo⁵]q (VIII)worin Cp, R¹, R², R⁵, R⁶, M, B, k, p, o, n und q die gleiche Bedeutung wie in Formel II besitzen und Y = Chlor, Brom oder Iod ist,[(CpR¹n)₂ MY]₂ (IX)(CpR¹n)₂ MY (X)[R²₂B)k(CpR¹(n-1))₂ MY]₂ (XI)(R²₂B)k(CpR¹(n-1)) MY (XII)worin Cp, R¹, R², B, Y, k und n die gleiche Bedeutung wie in Formel II besitzen, in einem inerten Lösungsmittel mit einem Zinnfluorid der allgemeinen Formel XIIIR⁴₃SnF (XIII)worin die Reste R⁴ gleich oder verschieden sind und C₁-C₁₀-Alkyl-, C₆-C₁₄-Aryl, C₂-C₁₀-Alkenyl, C₇-C₂₀-Arylalkyl oder C₇-C₁₅-Alkylaryl bedeuten, umgesetzt wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß M in Formel
I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI und XII Titan, Zirkonium oder
Hafnium bedeutet.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Y in Formel
VII, VIII, IX, X, XI und XII Chlor bedeutet.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R³ in
Formel XIII C₁-C₁₀-Alkyl bedeutet.
5. Verwendung einer Verbindung der Formel XIII
R⁴₃SnF (XIII)zur Herstellung von Organometallfluoriden der allgemeinen Formel I, II, III,
IV, V oder VI[(CpR¹n)m MFpR⁵o]q (I)worin M Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob oder Tantal ist, Cp einen
Cyclopentadienylrest bedeutet, R¹ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff,
C₁-C₂₀-Alkyl, C₆-C₁₄-Aryl, C₂-C₁₀-Alkenyl, C₇-C₂₀-Arylalkyl oder C₇-C₁₅-Alkylaryl
oder SiR³₃, wobei R³ C₁-C₁₀-Alkyl ist, bedeuten oder benachbarte Reste R¹ mit
den sie verbindenden Atomen einen oder mehrere aliphatische oder aromatische
Ringsysteme bilden,
R⁵ gleich oder verschieden sind und C₁-C₁₀-Alkyl, C₆-C₁₀-Aryl, C₁-C₁₀-Alkylaryl, NR⁶₂, OR⁶, SR⁶, OSiR₃⁶, NR⁶, PR⁶₂ oder PR⁶ bedeuten, wobei R⁶ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, C₁-C₁₀-Alkyl oder C₆-C₁₀-Aryl sind, p = 1, 2 oder 3, o = 0, 1 oder 2, m = 4-(p+o), n = 1, 2, 3, 4 oder 5, (p+o) = 1, 2 oder 3, q = 2 ist, wenn m = 1, p = 1 und R⁵ = NR⁶ oder PR⁶ ist und ansonsten q = 1 ist,[(R²₂B)k(CpR¹(n-1))₂ MFpR⁵o]q (II)worin M Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob oder Tantal ist, Cp einen Cyclopentadienylrest bedeutet, R¹ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, C₁-C₂₀-Alkyl, C₆-C₁₄-Aryl, C₂-C₁₀-Alkenyl, C₇-C₂₀-Arylalkyl oder C₇-C₁₅-Alkylaryl oder SiR³₃, wobei R³ C₁-C₁₀-Alkyl ist, bedeuten oder benachbarte Reste R¹ mit den sie verbindenden Atomen einen oder mehrere aliphatische oder aromatische Ringsysteme bilden, die Reste R² gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, C₁-C₂₀-Alkyl, C₆-C₁₄-Aryl, C₂-C₁₀-Alkenyl, C₇-C₂₀-Arylalkyl oder C₇-C₁₅-Alkylaryl bedeuten oder benachbarte Reste R² mit den sie verbindenden Atomen ein Ringsystem bilden, R⁵ gleich oder verschieden sind und C₁-C₁₀-Alkyl, C₆-C₁₀-Aryl, C₁-C₁₀ Alkylaryl, NR⁶₂, OR⁶, SR⁶, OSiR₃⁶, NR⁶, PR⁶₂, oder PR⁶ bedeuten, wobei R⁶ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, C₁-C₁₀-Alkyl oder C₆-C₁₀-Aryl sind, B Kohlenstoff oder Silizium ist, k gleich 1, 2 oder 3 ist, p = 1 oder 2, o = 0 oder 1, n = 1, 2, 3, 4 oder 5 und (p+o) = 2, q = 2 ist, wenn m = 1, p = 1 und R⁵ = NR⁶ oder PR⁶ ist und ansonsten q = 1 ist,[(CpR¹n)₂ MF]₂ (III)(CpR¹n)₂ MF (IV)[(R²₂B)k(CpR¹(n-1))₂ MF]₂ (V)(R²₂B)k(CpR¹(n-1))₂ MF (VI)worin Cp, R¹, R², M, B, k und n die gleiche Bedeutung wie in Formel II besitzen.
R⁵ gleich oder verschieden sind und C₁-C₁₀-Alkyl, C₆-C₁₀-Aryl, C₁-C₁₀-Alkylaryl, NR⁶₂, OR⁶, SR⁶, OSiR₃⁶, NR⁶, PR⁶₂ oder PR⁶ bedeuten, wobei R⁶ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, C₁-C₁₀-Alkyl oder C₆-C₁₀-Aryl sind, p = 1, 2 oder 3, o = 0, 1 oder 2, m = 4-(p+o), n = 1, 2, 3, 4 oder 5, (p+o) = 1, 2 oder 3, q = 2 ist, wenn m = 1, p = 1 und R⁵ = NR⁶ oder PR⁶ ist und ansonsten q = 1 ist,[(R²₂B)k(CpR¹(n-1))₂ MFpR⁵o]q (II)worin M Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob oder Tantal ist, Cp einen Cyclopentadienylrest bedeutet, R¹ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, C₁-C₂₀-Alkyl, C₆-C₁₄-Aryl, C₂-C₁₀-Alkenyl, C₇-C₂₀-Arylalkyl oder C₇-C₁₅-Alkylaryl oder SiR³₃, wobei R³ C₁-C₁₀-Alkyl ist, bedeuten oder benachbarte Reste R¹ mit den sie verbindenden Atomen einen oder mehrere aliphatische oder aromatische Ringsysteme bilden, die Reste R² gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, C₁-C₂₀-Alkyl, C₆-C₁₄-Aryl, C₂-C₁₀-Alkenyl, C₇-C₂₀-Arylalkyl oder C₇-C₁₅-Alkylaryl bedeuten oder benachbarte Reste R² mit den sie verbindenden Atomen ein Ringsystem bilden, R⁵ gleich oder verschieden sind und C₁-C₁₀-Alkyl, C₆-C₁₀-Aryl, C₁-C₁₀ Alkylaryl, NR⁶₂, OR⁶, SR⁶, OSiR₃⁶, NR⁶, PR⁶₂, oder PR⁶ bedeuten, wobei R⁶ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, C₁-C₁₀-Alkyl oder C₆-C₁₀-Aryl sind, B Kohlenstoff oder Silizium ist, k gleich 1, 2 oder 3 ist, p = 1 oder 2, o = 0 oder 1, n = 1, 2, 3, 4 oder 5 und (p+o) = 2, q = 2 ist, wenn m = 1, p = 1 und R⁵ = NR⁶ oder PR⁶ ist und ansonsten q = 1 ist,[(CpR¹n)₂ MF]₂ (III)(CpR¹n)₂ MF (IV)[(R²₂B)k(CpR¹(n-1))₂ MF]₂ (V)(R²₂B)k(CpR¹(n-1))₂ MF (VI)worin Cp, R¹, R², M, B, k und n die gleiche Bedeutung wie in Formel II besitzen.
6. Verbindung der Formel I
[(CpR¹n)m MFpR⁵o]q (I)worin M Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob oder Tantal ist, Cp einen
Cyclopentadienylrest bedeutet, R¹ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff,
C₁-C₂₀-Alkyl, C₆-C₁₄-Aryl, C₂-C₁₀-Alkenyl, C₇-C₂₀-Arylalkyl oder C₇-C₁₅-Alkylaryl
oder SiR³₃, wobei R³ C₁-C₁₀-Alkyl ist, bedeuten oder benachbarte Reste R¹ mit
den sie verbindenden Atomen einen oder mehrere aliphatische oder aromatische
Ringsysteme bilden,
R⁵ gleich oder verschieden sind und C₁-C₁₀-Alkyl, C₆-C₁₀-Aryl, C₁-C₁₀-Alkylaryl,
NR⁶₂, OR⁶, SR⁶, OSiR₃⁶, NR⁶, PR⁶₂ oder PR⁶ bedeuten, wobei R⁶ gleich oder
verschieden sind und Wasserstoff, C₁-C₁₀-Alkyl oder C₆-C₁₀-Aryl sind,
p = 1 oder 3, o = 0, 1 oder 2, m = 4-(p+o), n = 1, 2, 3, 4 oder 5,
(p+o) = 1, 2 oder 3, q = 2 ist, wenn m = 1, p = 1 und R⁵ = NR⁶ oder
PR⁶ ist und ansonsten q = 1 ist.
7. Verbindung gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß M Titan,
Zirkonium oder Hafnium ist.
8. Verbindung der Formel II
[(R²₂B)k(CpR¹(n-1))₂ MFpR⁵o]q (II)worin M Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob oder Tantal ist, Cp einen
Cyclopentadienylrest bedeutet, R¹ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff,
C₁-C₂₀-Alkyl, C₆-C₁₄-Aryl, C₂-C₁₀-Alkenyl, C₇-C₂₀-Arylalkyl oder C₇-C₁₅-Alkylaryl
oder SiR³₃, wobei R³ C₁-C₁₀-Alkyl ist, bedeuten oder benachbarte Reste R¹ mit
den sie verbindenden Atomen einen oder mehrere aliphatische oder aromatische
Ringsysteme bilden, die Reste R² gleich oder verschieden sind und Wasserstoff,
C₁-C₂₀-Alkyl, C₆-C₁₄-Aryl, C₂-C₁₀-Alkenyl, C₇-C₂₀-Arylalkyl oder C₇-C₁₅-Alkylaryl
bedeuten oder benachbarte Reste R² mit den sie verbindenden Atomen ein
Ringsystem bilden,
R⁵ gleich oder verschieden sind und C₁-C₁₀-Alkyl, C₆-C₁₀-Aryl, C₁-C₁₀ Alkylaryl,
NR⁶₂, OR⁶, SR⁶, OSiR₃⁶, NR⁶, PR⁶₂, oder PR⁶ bedeuten, wobei R⁶ gleich oder
verschieden sind und Wasserstoff, C₁-C₁₀-Alkyl oder C₆-C₁₀-Aryl sind,
B Kohlenstoff oder Silizium ist, k gleich 1, 2 oder 3 ist, p = 1 oder 2, o = 0
oder 1, n = 1, 2, 3, 4 oder 5, (p+o) = 2, q = 2 ist, wenn m = 1,
p = 1 und R⁵ = NR⁶ oder PR⁶ ist und ansonsten q = 1 ist.
9. Verbindung gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß M Titan,
Zirkonium oder Hafnium ist.
10. Verbindung der Formel III, IV, V oder VI
[(CpR¹n)₂ MF]₂ (III)(CpR¹n)₂ MF (IV)[(R²₂B)k(CpR¹(n-1))₂ MF]₂ (V)(R²₂B)k(CpR¹(n-1))₂ MF (VI)worin M Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob oder Tantal ist, Cp einen
Cyclopentadienylrest bedeutet, R¹ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff,
C₁-C₂₀-Alkyl, C₆-C₁₄-Aryl, C₂-C₁₀-Alkenyl, C₇-C₂₀-Arylalkyl oder C₇-C₁₅-Alkylaryl
oder SiR³₃, wobei R³ C₁-C₁₀-Alkyl ist, bedeuten oder benachbarte Reste R¹ mit
den sie verbindenden Atomen einen oder mehrere aliphatische oder aromatische
Ringsysteme bilden, die Reste R² gleich oder verschieden sind und Wasserstoff,
C₁-C₂₀-Alkyl, C₆-C₁₄-Aryl, C₂-C₁₀-Alkenyl, C₇-C₂₀-Arylalkyl oder C₇-C₁₅-Alkylaryl
bedeuten oder benachbarte Reste R² mit den sie verbindenden Atomen ein
Ringsystem bilden,
B Kohlenstoff oder Silizium ist, k gleich 1, 2 oder 3 ist, n = 1, 2, 3, 4 oder 5.
B Kohlenstoff oder Silizium ist, k gleich 1, 2 oder 3 ist, n = 1, 2, 3, 4 oder 5.
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| DE4332009A DE4332009A1 (de) | 1993-09-21 | 1993-09-21 | Verfahren zur Herstellung von Organometallfluoriden |
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