DE19706027A1 - Titanocene für Lösungspolymerisation - Google Patents

Titanocene für Lösungspolymerisation

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dienkau­ tschuken mittels neuartiger hochaktiver metallorganischer Katalysatoren.
Die Herstellung von Polydienen, z. B. von cis-Polybutadien (BR) auf Basis von metallorganischen Ziegler-Natta-Katalysatoren ist ein seit langem großtechnisch genutztes Verfahren. Die handelsüblichen Typen zeichnen sich durch unterschiedliche Mikrostrukturen aus. Die hoch-cis-Typen weisen cis-Gehalte von über 90% und vinyl- Gehalte von bis zu 4% auf: Nd-BR (97% cis, 2% trans, 1% vinyl), Ni-BR (96% cis, 2% trans, 2% vinyl), Co-BR (95% cis, 3% trans, 2% vinyl), Ti-BR (92% cis, 4% trans, 4% vinyl) (Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Verlag Chemie, Weinheim, 4. Auflage, Band 13, Seite 602-604, "Handbuch für die Gummi- Industrie", Bayer AG, 2. Auflage, Kapitel A8.1).
Li-BR dagegen wird anionisch mit Hilfe von Lithiumalkyl-Katalysatoren hergestellt. Der trans-Gehalt übersteigt hier den cis-Gehalt (35% cis, 55% trans, 10% vinyl).
Die Hauptanwendungsgebiete für Polybutadiene liegen auf den Gebieten der Reifen­ produktion, den technischen Gummiwaren und der Modifizierung von Kunststoffen. Bei der Reifenherstellung wirkt sich ein hoher cis-Gehalt aufgrund der Mischungs­ klebrigkeit und Rohfestigkeit positiv aus. Andererseits ist bekannt, daß eine Erhöhung des Vinylgehalts die Eigenschaften des Reifens, speziell die Rutschfestigkeit, ver­ bessert.
Es ist weiterhin bekannt, daß sich hoch-cis-haltige Dienkautschuke mit Vinylgehalten < 10% unter Verwendung von metallorganischen Katalysatorsystemen insbesondere Metallocenen herstellen lassen, z. B. mit Cyclopentadienyltitantrichlorid (CpTiCl3)/- Methylaluminoxan (MAO) (L. Oliva, P. Longo, A. Grassi, P. Ammendola, C. Pellecchia, Makromol. Chem., Rapid Commun. 11 (1990) 519-524) oder Cyclo­ pentadienyltributoxytitan/MAO (G. Ricci, L. Porri, A. Giarrusso, Macromol. Symp. 89 (1995) 383-392.
Aufgrund der niedrigen Aktivitäten der bekannten Katalysatorsysteme bei der Dienpolymerisation besteht das Ziel der Erfindung in der Verwendung eines Katalysa­ torsystems, daß sich durch eine hohe Aktivität auszeichnet und einen Kautschuk produziert mit hohem cis-Anteil bei gleichzeitig erhöhtem Vinyl-Anteil.
Überraschend wurde nun gefunden, daß man Dien-Kautschuke in hohen Raum-Zeit- Ausbeuten herstellen kann, wenn man eine fluorhaltige metallorganische Verbindung zusammen mit einem Cokatalysator einsetzt.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von Dien­ kautschuken mittels neuartiger hochaktiver metallorganischer Katalysatoren der Formel (I):
RnMXm (I),
worin M ein Metall ist, R gleich oder verschieden ist, verbrückt oder unverbrückt vorliegen kann und einen ein- oder mehrkernigen Kohlenwasserstoffrest, welcher mit dem Zentralatom M koordiniert ist, bedeutet, X gleich oder verschieden ist und mindestens ein Fluoratom sowie ein Wasserstoffrest, C1- bis C10-Alkyl, C6- bis C15- Aryl oder OR' oder OC(O)R' bedeutet, wobei R' für C1- bis C10-Alkyl, C6- bis C15- Aryl, Alkylaryl, Fluor, Fluoralkyl oder Fluoraryl mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest steht, und n und m jeweils die Zahlen 0, 1, 2, 3, 4 bedeuten mit n+m < 5.
Bevorzugt ist M gleich Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Scandium, Yttrium oder ein Selterdenmetall, besonders bevorzugt Titan.
X ist bevorzugt Fluor oder eine Mischung aus Fluor sowie Chlor, Brom oder Jod.
n ist bevorzugt 1 oder 2, m ist bevorzugt 3, 2 oder 1, m+n ist bevorzugt 3 oder 4.
n ist besonders bevorzugt 1, m ist besonders bevorzugt 3, m+n ist besonders bevorzugt 4.
R ist bevorzugt eine substituierte oder unsubstituierte Cyclopentadienylgruppe (R'')kCp,
wobei R'', ein Wasserstoffrest, C1- bis C10-Alkyl, C6- bis C15-Aryl, Arylalkyl, Alkenyl, Fluoralkyl, Fluoraryl bedeutet, und k 1-5 bedeutet.
Beispiele für substituierte Cyclopentadienylgruppen sind Methylcyclopentadienyl, Dimethylcyclopentadienyl, Trimethylcyclopentadienyl, Pentamethylcyclopentadienyl, Ethylcyclopentadienyl, Diethylcyclopentadienyl, Triethylcyclopentadienyl, Tetraethyl­ cyclopentadienyl, Pentaethylcyclopentadienyl, Propylcyclopentadienyl, Phenylcyclo­ pentadienyl, Ethyltetramethylcyclopentadienyl, Propyltetramethylcyclopentadienyl, Butyltetramethylcyclopentadienyl, Silylcyclopentadienyl, Indenyl, Methylindenyl, Dimethylindenyl, Benzindenyl, Methylbenzindenyl, Dimethylbenzindenyl, Trimethyl­ benzindenyl.
Beispiele für besonders bevorzugte Verbindungen der Formel I sind:
CpTiF3
MeCpTiF3
Me5CpTiF3
(Me5Cp)2TiF
IndTiF3
IndTiCIF2
IndTiCl2F
MeIndTiF3
MeIndTiClF2
MeIndTiCl2F
Me2IndTiF3
BenzindTiF3
MeBenzindTiF3.
Als Cokatalysator können in das erfindungsgemäße Verfahren Alkylaluminoxane, butyl-modifizierte Aluminoxane, Aluminiumalkyle, oder fluorsubstituierte Triaryl­ borane oder Mischungen der Komponenten eingesetzt werden. Bevorzugt ist Methyl­ aluminoxan und butyl-modifiziertes Methylaluminoxan.
Als Diene können in das erfindungsgemäße Verfahren Butadien, Isopren, Pentadien und 2,3-Dimethylbutadien eingesetzt werden, insbesondere Butadien und Isopren. Die genannten Diene können sowohl einzeln als auch im Gemisch untereinander eingesetzt werden, so daß entweder Homopolymerisate oder Copolymerisate der genannten Diene entstehen.
Die erfindungsmäßige Polymerisation wird in Gegenwart von inerten, organischen Lösungsmitteln durchgeführt. Als inerte, organische Lösungsmittel kommen beispiels­ weise in Frage: Aromatische, aliphatische und/oder cycloaliphatische Kohlenwasser­ stoffe, wie Benzol, Toluol, Hexan, Pentan, Heptan und/oder Cyclohexan. Die Poly­ merisation kann als Lösungspolymerisation oder in Suspension betrieben werden.
Die erfindungsmäßige Polymerisation kann in einem Temperaturbereich von -90°C bis 180°C, bevorzugt in einem Temperaturbereich von 50°C bis 150°C durchgeführt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht eine verbesserte Raum/Zeit-Ausbeute bei der Herstellung von Dienkautschuken.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Dienkautschuke, bei­ spielsweise Polybutadien oder Polyisopren, dienen aufgrund ihres hohen cis-Gehalts bei gleichzeitig angehobenem vinyl-Gehalt als wertvolle Rohstoffe für die Gummi- Industrie, insbesondere für die Herstellung von Reifen sowie zur Kunststoff­ modifizierung.
Beispiele
In den folgenden Beispielen wurden die Polymerisationen diskontinuierlich in einem Glasautoklaven durchgeführt. Sämtliche Arbeiten wurden unter Schutzgas durchge­ führt.
Beispiel 1
Nach dem Thermostatisieren des ausgeheizten und mehrfach mit Schutzgas gespülten Reaktors wurde dieser mit 99 ml Toluol, 10 g Butadien und 0,58 g Methylaluminoxan befüllt. Eine Lösung von CpTiF3 in Toluol (1×10⁻4 mol/l) wurde mittels einer gas­ dichten Spritze durch ein Septum in den Reaktor injiziert und die Polymerisation bei einer Temperatur von 30°C gestartet.
Nach einer Polymerisationsdauer von 30 Minuten wurde das Butadien abgelassen und der Ansatz mit Ethanol gequenscht. Zur Ausfällung wurde die toluolische Lösung in Ethanol eingetropft, in dem sich Vulkanox KB als Stabilisator befand, der Niederschlag abfiltriert und getrocknet. Die Aktivität betrug 54 kg BR/molTi.h.CButadien. Die Analyse der Mikrostruktur ergab 74% 1,4-cis, 23% 1,2- vinyl und 3% 1,4-trans.
Beispiel 2
Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, jedoch wurde MeCpTiF3 eingesetzt statt CpTiF3. Die Aktivität betrug 80 kg BR/molTi.h.CButadien. Die Analyse der Mikro­ struktur ergab 78% 1,4-cis, 21% 1,2-vinyl und 1% 1,4-trans.
Beispiel 3
Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, jedoch wurde Cp.TiF3 (5×10⁻4 mol/l) ein­ gesetzt statt CpTiF3. Die Aktivität betrug 40 kg BR/molTi.h.CButadien. Die Analyse der Mikrostruktur ergab 76% 1,4-cis, 22% 1,2-vinyl und 2% 1,4-trans.
Beispiel 4
Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, jedoch wurde Cp.2TiF eingesetzt statt CpTiF3. Die Aktivität betrug 6 kg BR/molTi.h.CButadien. Die Analyse der Mikrostruktur ergab 73% 1,4-cis, 25% 1,2-vinyl und 2% 1,4-trans.
Beispiel 5
Nach dem Thermostatisieren des ausgeheizten und mehrfach mit Schutzgas gespülten Reaktors wurde dieser mit 1000 ml Hexan, 100 g Butadien und 100 mmol Comethyl­ aluminoxan befüllt. Eine Lösung von CpTiF3 in Toluol (3×10⁻5 mol/l) wurde mittels einer gasdichten Spritze durch ein Septum in den Reaktor injiziert und die Poly­ merisation bei einer Temperatur von 70°C gestartet.
Nach einer Polymerisationsdauer von 150 Minuten wurde das Butadien abgelassen und der Ansatz mit Ethanol gequenscht. Zur Ausfällung wurde die toluolische Lösung in Ethanol eingetropft, in dem sich Vulkanox KB als Stabilisator befand, der Nieder­ schlag abfiltriert und getrocknet. Die Aktivität betrug 365 kg BR/molTi.h.CButadien. Die Analyse der Mikrostruktur ergab 78% 1,4-cis, 20% 1,2-vinyl und 2% 1,4-trans.
Beispiel 6
Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, jedoch wurden 49 ml Toluol und 50 ml Isopren eingesetzt statt Butadien. Die Katalysatorkonzentration betrug 5×10⁻4 mol/l, die Konzentration des Methylaluminoxans betrug 0,15 mol/l und die Polymerisations­ dauer 240 Minuten. Die Aktivität betrug 840 g PI/molTi.h.CIsopren.
Beispiel 7
Es wurde wie in Beispiel 6 gearbeitet, jedoch wurde MeCpTiF3 eingesetzt statt CpTiF3. Die Aktivität betrug 250 g PI/molTi.h.CIsopren.
Beispiel 8
Es wurde wie in Beispiel 6 gearbeitet, jedoch wurde Cp.TiF3 eingesetzt statt CpTiF3. Die Aktivität betrug 29 g PI/molTi.h.CIsopren.
Vergleichsbeispiel 9
Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, jedoch wurde CpTiCl3 eingesetzt statt CpTiF3. Die Aktivität betrug 45 kg BR/molTi.h.CButadien.
Vergleichsbeispiel 10
Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, jedoch wurde Cp.TiCl3 eingesetzt statt CpTiF3. Die Aktivität betrug 10 kg BR/molTi.h.CButadien.
Vergleichsbeispiel 11
Es wurde wie in Beispiel 6 gearbeitet, jedoch wurde CpTiCl3 eingesetzt statt CpTiF3. Die Aktivität betrug 28 g PI/molTi.h.CIsopren.
Vergleichsbeispiel 12
Es wurde wie in Beispiel 6 gearbeitet, jedoch wurde Cp.TiCl3 eingesetzt statt CpTiF3. Die Aktivität betrug 8 g PI/molTi.h.CIsopren.

Claims (13)

1. Verfahren zur Herstellung von Dienkautschuken durch Polymerisation von monomeren Dienverbindungen dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisa­ tion in Lösung oder Suspension in Gegenwart einer metallorganischen Verbindung der Formel (I):
RnMXm (I),
worin M ein Metall ist, R gleich oder verschieden ist, verbrückt oder unverbrückt vorliegen kann und einen ein- oder mehrkernigen Kohlenwasser­ stoffrest, welcher mit dem Zentralatom M koordiniert ist, bedeutet, X gleich oder verschieden ist und mindestens ein Fluoratom sowie ein Wasserstoffrest, C1- bis C10-Alkyl, C6- bis C15-Aryl oder OR' oder OC(O)R' bedeutet, wobei R' für C1- bis C10-Alkyl, C6- bis C15-Aryl, Alkylaryl, Fluor, Fluoralkyl oder Fluoraryl mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest steht, und n und m jeweils die Zahlen 0, 1, 2, 3, 4 bedeuten mit n+m < 5, sowie gegebenenfalls eines Cokatalysators durchgeführt wird, wobei die Verbindung der Formel I gegebenenfalls auf einen anorganischen Träger auf­ gebracht und heterogenisiert eingesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß M gleich Titan, Zirkonium und/oder Hafnium ist.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß X gleich Fluor ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß X gleich Fluor oder ein fluorhaltiges Interhalogen ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß R ist bevorzugt eine substituierte oder unsubstituierte Cyclopentadienylgruppe (R'')kCp, wobei R'', ein Wasserstoffrest, C1- bis C10-Alkyl, C6- bis C15-Aryl, Arylalkyl, Alkenyl, Fluoralkyl, Fluoraryl bedeutet, und k 1-5 bedeutet.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorkomponente aus mindestens einer der folgenden Verbindungen besteht: CpTiF3, MeCpTiF3, Me5CpTiF3, (Me5Cp)2TiF, IndTiF3, IndTiClF2, IndTiCl2F, MeIndTiF3, MeIndTiClF2, MeIndTiCl2F, Me2IndTiF3.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als zweite Katalysatorkomponente (Cokatalysator) Alkylaluminoxane, butyl-modi­ fizierte Aluminoxane, Aluminiumalkyle, oder fluorsubstituierte Triarylborane oder Mischungen der Komponenten eingesetzt werden.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als zweite Katalysatorkomponente (Cokatalysator) Methylaluminoxan und butyl­ modifiziertes Methylaluminoxan eingesetzt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Diene Butadien, Isopren, Pentadien und 2,3-Dimethylbutadien eingesetzt werden, wobei die genannten Diene sowohl einzeln als auch im Gemisch untereinander eingesetzt werden können, so daß entweder Homopolymerisate oder Copolymerisate der genannten Diene entstehen.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Dien Butadien eingesetzt wird.
11. Verwendung der nach einem der Ansprüche 1 bis 10 hergestellten Dien­ kautschuke zur Herstellung von Reifen.
12. Verwendung der nach einem der Ansprüche 1 bis 10 hergestellten Dien­ kautschuke zur Kunststoffmodifizierung.
13. Verwendung der nach einem der Ansprüche 1 bis 10 hergestellten Dien­ kautschuke zur Herstellung von technischen Gummiwaren.
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