DE602004009175T2 - Für polare monomere geeignetes olefinpolymerisationskatalysatorsystem - Google Patents

Für polare monomere geeignetes olefinpolymerisationskatalysatorsystem Download PDF

Info

Publication number
DE602004009175T2
DE602004009175T2 DE602004009175T DE602004009175T DE602004009175T2 DE 602004009175 T2 DE602004009175 T2 DE 602004009175T2 DE 602004009175 T DE602004009175 T DE 602004009175T DE 602004009175 T DE602004009175 T DE 602004009175T DE 602004009175 T2 DE602004009175 T2 DE 602004009175T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
ether
group
norbornene
monomer
methyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
DE602004009175T
Other languages
English (en)
Other versions
DE602004009175D1 (de
Inventor
Lisa Saunders Ringoes BAUGH
Enock Phillipsburg BERLUCHE
Paul Veinbergs Wallingfort HINKLE
Francis Charles League City RIX
Donald Norman Annandale SCHULZ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ExxonMobil Chemical Patents Inc
Original Assignee
ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ExxonMobil Chemical Patents Inc filed Critical ExxonMobil Chemical Patents Inc
Publication of DE602004009175D1 publication Critical patent/DE602004009175D1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE602004009175T2 publication Critical patent/DE602004009175T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/04—Nickel compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F232/00—Copolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system
    • C08F232/08—Copolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system having condensed rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Description

  • Gebiet der Erfindung
  • Diese Erfindung betrifft neue Verfahren zum Polymerisieren oder Oligomerisieren von Olefinmonomeren mit polaren Monomeren unter Verwendung von neuen Phenoxid enthaltenden Übergangsmetallverbindungen und daraus erzeugte Polymere.
  • Hintergrund der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft neue Übergangsmetallverbindungen, die zweizähnige E-Phenoxidliganden und formal neutrale Liganden enthalten, die für die Oligomerisation und Polymerisation von Olefinen verwendbar sind. Zweizähnige E-Phenoxidliganden bilden 6-gliedrige Metallazyklusringe, wenn sie an ein Übergangsmetall gebunden sind. Diese Verbindungen und gegebenenfalls ein Aktivator können zum Oligomerisieren oder Polymerisieren von ungesättigten Monomeren wie Olefinen verwendet werden.
  • Im Stand der Technik sind andere Polymerisationskatalysatoren beschrieben worden, die zweizähnige Liganden verwenden, die auf Phenoxid basieren, das 6-gliedrige Metallazyklusringe bildet. Mitsui hat Übergangsmetallkomplexe mit niedriger Aktivität beschrieben, die Azophenoxidliganden enthalten ( EP-A-0 990 664 ). Niedermolekulargewichtige Katalysatoren mit niedriger Aktivität, die einen Azophenoxidliganden auf Basis eines Naphthylrings verwenden, sind ebenfalls in der Literatur beschrieben worden (Macromolecules, 2002, 35, 6071). Katalysatoren auf Basis von Keto-Amidstrukturen sind von Dupont beschrieben worden ( WO-A-98/30609 ). Diese zeigen schlechte Aktivität und weisen ein niedriges Molekulargewicht oder schlechte Molekulargewichtssteuerung auf. Iminphenoxidkatalysatoren auf Basis von Nickel sind von Grubbs beschrieben worden (Science 2000, 287, 460; Organometallics 1998, 17, 3149, J. Pol. Sci. A. 2002, 40, 2842, WO 98/42665 ; WO 2000/56786 ; WO 2000/56787 ; WO 2000/56781 ) und Forschern von Dupont ( WO 98/30609 ). Diese Iminphenoxidsysteme wurden zusammen mit den hier beschriebenen Azophenoxidkatalysatoren untersucht, und es wurde gezeigt, dass die Iminphenoxidsysteme Polymere mit niedrigem Molekulargewicht ergeben. Andere Literaturstellen von Interesse schließen ein: WO 98/42664 ; F. Hicks; M. Brookhart Organometallics 2001, 20, 3217; K. Laali; I. Szele; H. Zollinger, Helvetica Chimica Acta 1983, 66, 1737 und G. Petrillo; M. Novi; G. Garbarino; M. Filiberti, Tetrahedron 1989, 45, 7411.
  • Funktionalisierte Polyolefine sind für viele industrielle Anwendungen aufgrund der Verbesserung der Polymereigenschaften von Interesse, die die polaren Gruppen bewirken. Zu diesen Vorteilen können verbesserte Schlagfestigkeit, Adhäsion, Färbbarkeit, Bedruckbarkeit, Lösungsmittelbeständigkeit, Schmelzfestigkeit, Mischbarkeit mit anderen Polymeren und Gasbarriereeigenschaften gehören, verglichen mit unfunktionalisierten Polyolefinen.
  • ExxonMobil bietet unter anderem momentan Ester-(OptemaTM, EnableTM), Acetat-(EscoreneTM) und säure-/ionomerfunktionalisierte Polyethylene (EscorTM, IotekTM), die nach freiradikalischen Verfahren hergestellt sind, für unter anderem Klebstoff-, Folien- und Spezialanwendungen an.
  • Freiradikalische Polymerisationsverfahren ermöglichen jedoch keine genaue Steuerung wichtiger Polymereigenschaften, wie Verzweigung, Taktizität, Molekulargewicht und Molekulargewichtsverteilung. Es ist aus diesem Grund erwünscht, Übergangsmetallkatalysatoren zu entwickeln, die die direkte Copolymerisation von Olefinen mit polaren Comonomeren durchführen können. Marktchancen und Vorteile für im Wesentlichen lineare funktionale Polyolefine und andere kontrollierte Strukturen lassen sich in Bereichen wie Materialien im Freizeitsektor (Golfballummantelungen), dauerhafter Güter, Verpackungen, Klebstoffe und Legierungen erwarten.
  • Bislang gibt es wenig Systeme für die direkte Copolymerisation von Olefinen und polaren Comonomeren. Kationische Pd-Diimin-Initiatoren, die von Brookhart/DuPont entwickelt wurden, sind in der Lage, Polyethylene mit bis zu etwa 20 Mol.% Einbau von Acrylatcomonomer zu produzieren. Diese Materialien sind jedoch sehr stark verzweigt, und das Acrylatcomonomer ist sehr gehäuft an den Enden der Verzweigungen anstatt in der Hauptkette angeordnet ( WO 96/23010 ; J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 267; J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 888). Modifizierte Versionen dieser Pd-Diimine und verwandter P-0-ligierter Pd-Komplexe (entwickelt von Drent) können linearere Copolymere ergeben, jedoch auf Kosten des wesentlich reduzierten Comonomereinbaus (< 2 Mol %) ( WO 2001/92342 ; Polym. Mat. Sci. Eng. 2002, 86, 319; Polym. Mat. Sci. Eng. 2002, 86, 322; Chem. Commun. 2002, 744; Organometallics 2002, 21, 2836). Bislang sind die vielseitigsten Copolymerisationskatalysatoren, über die berichtet wurde, die Einkomponenten-Imin-Phenoxid-"Neutralnickel"-Initiatoren von Grubbs. Diese Komplexe mit Salicylaldiiminligand können relativ lineare Copolymere von Ethylen mit funktionalisierten langkettigen und Norbornencomonomeren mit Einbau von polaren Materialien bis zu etwa 30 Mol.% produzieren.
  • Kürzlich hat ExxonMobil einen geschützten Einkomponenten-Neutralnickel-Olefinpolymerisationskatalysator mit o-aryldisubstituierten Azophenoxidliganden entwickelt ( US 2004/0230015 A1 ). Dieser Initiator kann höhermolekulargewichtige Polyethylene und Ethylen-Octen-Copolymere als die verwandten Imin-Phenoxid-Nickelinitiatoren von Grubbs produzieren (von denen berichtet wurde, dass sie die Copolymerisation von Olefinen mit bestimmten polaren Comonomeren katalysieren). Wir berichten hier über ein Verfahren zur direkten Copolymerisation von Ethylen (oder anderen Olefinen) mit funktionalisierten Comonomeren unter Verwendung unserer neuen Katalysatorverbindungen. Dieser Katalysator zeigt bestimmte Vorteile gegenüber den Imin-Phenoxid-Nickelinitiatoren, zu denen größerer Beibehalt der Katalysatoraktivität und des Molekulargewichts in Gegen wart von funktionalen Gruppen und größere Copolymerlinearität oder Einbau des polaren Comonomers unter bestimmten Bedingungen gehören.
  • Zusätzliche interessierende Druckschriften, die Copolymerisationen von Ethylen/polarem Comonomer beinhalten, schließen ein: US 6,410,664 ; US 6,143,857 ; US 6,562,922 ; S. D. Ittel et al., Chem. Rev. 2000, 100, 1169; V. C. Gibson et al., Chem. Rev. 2003, 103, 283; DD 99556 (DDR-Patent); US 6,506,704 , WO 00/56785 ; US 6,197,715 ; US 6,197,714 ; R. T Stibrany et al., Macromolecules 2003, 36, 8584; WO 99/30822 ; US 6,037,297 ; US 6,417,303 ; US 6,180,788 ; R. T. Stibrany, et al., Polymeric Materials: Science & Engineering 2002, 86, 325, und R. T. Stibrany et al., in Beyond Metallocenes: Next-Generation Polymerization Catalysts; A. O. Patil; G. G. Hlatky, Herausgeber; ACS Symposium Series 857; American Chemical Society: Washington, DC, 2003, 222.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Diese Erfindung betrifft ein Polymerisationsverfahren, bei dem ein oder mehrere polare Monomere und ein oder mehrere Olefinmonomere mit einem Katalysatorsystem kontaktiert werden, das 1) gegebenenfalls einen Aktivator und 2) eine Katalysatorzusammensetzung, die durch die folgende Formel wiedergegeben wird:
    Figure 00040001

    M ausgewählt ist aus den Gruppen 3 bis 11 des Periodensystems,
    E Stickstoff oder Phosphor ist,
    Ar0 Aren ist,
    R1 bis R4 jeweils unabhängig ausgewählt sind aus Wasserstoff, einer Kohlenwasserstoff-, einer substituierten Kohlenwasserstoff- oder einer funktionellen Gruppe, jedoch mit der Maßgabe, dass R3 und R4 keinen Naphthylring bilden,
    L1 für einen formal anionischen Liganden steht,
    L2 für einen formal neutralen Liganden steht,
    a eine ganze Zahl größer als oder gleich 1 ist,
    b eine ganze Zahl größer als oder gleich 0 ist, und
    c eine ganze Zahl größer als oder gleich 1 ist.
  • Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • Für die Zwecke dieser Erfindung und ihrer Ansprüche ist, wenn ein Polymer als ein Monomer umfassend bezeichnet wird, das in dem Polymer vorhandene Monomer die polymerisierte Form des Monomers. Für die Zwecke dieser Erfindung und ihrer Ansprüche ist, wenn ein Polymer als ein Olefin umfassend bezeichnet wird, das in dem Polymer vorhandene Olefin die polymerisierte Form des Olefins. Für die Zwecke dieser Erfindung und ihrer Ansprüche ist, wenn ein Polymer als ein polares Monomer umfassend bezeichnet wird, das in dem Polymer vorhandene polare Monomer die polymerisierte Form des Monomers. In der Beschreibung kann die Übergangsmetallkatalysatorverbindung hier als Katalysatorvorläufer, Vorkatalysatorverbindung, Übergangsmetallkomplex oder Katalysatorverbindung beschrieben werden, und diese Begriffe werden austauschbar verwendet. Ein Katalysatorsystem ist eine Kombination einer Übergangsmetallkatalysatorverbindung und eines Aktivators. Ein Aktivator wird auch austauschbar als Cokatalysator bezeichnet. Zusätzlich ist ein Reaktor ein beliebiger Behälter bzw. beliebige Behälter, in dem bzw. in denen chemische Reaktion erfolgt.
  • Wie hierin verwendet, ist das Nummerierungsschema für die Gruppen des Periodensystems wie in CHEMICAL AND ENGINEERING NEWS, 63(5), 27 (1985). Für die Zwecke dieser Erfindung ist Me Methyl, Ph ist Phenyl, Et ist Ethyl, Pr ist Propyl, iPr ist Isopropyl, n-Pr ist n-Propyl, Bu ist Butyl, iBu ist Isobutyl, tBu ist tert.-Butyl, p-tBu ist para-tert.-Butyl und TMS ist Trimethylsilyl.
  • Die Katalysatorverbindung enthält vorzugsweise mindestens einen E-Phenoxidliganden (L0) und mindestens einen formal neutralen Liganden (L2). Die verbleibenden Liganden in der Koordinationssphäre der Metallverbindung sind typischerweise so, dass die Verbindung eine d-Elektronenzahl von 14 bis 18 erhält. Die d-Elektronenzahl ist die formale Summe der d-Elektronen des Metalls plus derjenigen, die durch die Liganden beigebracht werden.
  • Brauchbare E-Phenoxid-Metallverbindungen werden durch die Formel
    Figure 00060001
    wiedergegeben, worin
    M aus den Gruppen 3 bis 11 des Periodensystems, vorzugsweise den Gruppen 4 oder 10, insbesondere Ti oder Ni ausgewählt ist;
    L0 für einen E-Phenoxidliganden steht, der durch die folgende Formel wiedergegeben wird:
    Figure 00060002
    worin
    E Stickstoff oder Phosphor ist, vorzugsweise Stickstoff;
    Ar0 Aren ist,
    R1 bis R4 jeweils unabhängig ausgewählt sind aus Wasserstoff, einer Kohlenwasserstoff-, einer substituierten Kohlenwasserstoff- oder einer funktionellen Gruppe, jedoch mit der Maßgabe, dass R3 und R4 keinen Naphthylring bilden,
    L1 für einen formal anionischen Liganden steht,
    L2 für einen formal neutralen Liganden steht,
    a eine ganze Zahl größer als oder gleich 1 ist, vorzugsweise ist a = 1, 2, 3 oder 4, vorzugsweise ist a 1 oder 2;
    b eine ganze Zahl größer als oder gleich 0 ist, vorzugsweise ist b 0, 1, 2, 3, 4, 5 oder 6, insbesondere ist b 0, 1 oder 2, und
    c eine ganze Zahl größer als oder gleich 1 ist, vorzugsweise ist c = 1, 2, 3 oder 4, vorzugsweise ist c 1 oder 2;
  • Die Metallverbindung kann neutral oder eine geladene Spezies mit einem Gegenion sein.
  • Die Metallverbindung enthält vorzugsweise mindestens einen formal neutralen Liganden, der zusätzlich zu dem Stickstoff oder Phosphor des bzw. der E-Phenoxidligand(en) an das Metall koordiniert ist. Formal neutrale Liganden sind als Liganden definiert, die bezogen auf die Ladung neutral sind, wenn sie von dem Metall in ihrem elektronischen Zustand mit abgeschlossener Hülle formal entfernt werden. Formal neutrale Liganden enthalten mindestens ein einsames Elektronenpaar, eine π-Bindung oder eine σ-Bindung, die in der Lage sind, an das Übergangsmetall zu binden. Formal neutrale Liganden können ferner mehrzähnig sein, wenn mehr als ein formal neutraler Ligand über eine Bindung oder eine Kohlenwasserstoff-, eine substituierte Kohlenwasserstoff- oder eine funktionelle Ankergruppe verbunden sind. Ein formal neutraler Ligand kann ein Substituent an einer anderen Metallverbindung sein, entweder der gleichen oder einer anderen, so dass mehrere Verbindungen aneinander gebunden sind.
  • Formal neutrale Liganden können aus Kombinationen von Kohlenwasserstoff-, substituierten Kohlenwasserstoff- und funktionellen Gruppen zusammengesetzt sein. Nicht-begrenzende Beispiele für formal neutrale Liganden sind Ether, Ketone, Ester, Alkohole, Carbonsäuren, Amine, Imine, Azo, Nitrile, Heterocyclen, Phosphine, Thioether, Alkyle, Alkene, Alkine und Arene.
  • Für die Zwecke dieser Erfindung und der darauf bezogenen Ansprüche sind "FORMAL NEUTRALE ZETA-LIGALADEN" als formal neutrale Liganden definiert, die durch die folgenden Formeln wiedergegeben werden:
    Figure 00080001
    Figure 00090001
    Figure 00100001
  • Formal anionische Liganden sind als Liganden definiert, die bezogen auf die Ladung anionisch sind, wenn sie von dem Metall in ihrem elektronischen Zustand mit abgeschlossener Hülle formal entfernt werden. Formal anionische Liganden schließen Hydrid, Halogenid, Kohlenwasserstoff, substituierter Kohlenwasserstoff oder funktionale Gruppe ein. Zu nicht einschränkenden Beispielen für formal anionische Liganden gehören Hydrid, Fluorid, Chlorid, Bromid, Iodid, Alkyl, Aryl, Alkenyl, Alkinyl, Allyl, Benzyl, Acyl, Trimetylsilyl. Formal anionische Liganden können ferner mehrzähnig sein, wenn mehr als ein formal anionischer Ligand über eine Bindung oder eine Kohlenwasserstoff-, eine substituierte Kohlenwasserstoff- oder eine funktionelle Ankergruppe verbunden sind. Ein formal anionischer Ligand kann ein Substituent an einer anderen Metallverbindung sein, entweder der gleichen oder einer anderen, so dass mehrere Verbindungen aneinander gebunden sind.
  • Für die Zwecke dieser Erfindung und der darauf bezogenen Ansprüche sind "FORMAL ANIONISCHE ZETA-LIGANDEN" als Gruppe formal anionischer Liganden definiert, die durch die folgenden Formeln wiedergegeben werden:
    Figure 00110001
  • Zu besonders bevorzugten formal anionischen Liganden gehören: -F, -Cl, -Br, -I, -N (CH3)2 , -OCH3, -H, -CH3, -C6H5, -Allyl, -Benzyl, -CH2Si(CH3)3.
  • Bevorzugte nicht-einschränkende Beispiele für formal anionische Liganden, die eine funktionale Gruppe umfassen, sind:
    Figure 00120001
  • Bevorzugtere formal anionische Liganden, die funktionale Gruppen umfassen, schließen ein: -F, -Cl, -Br, -I, -N(CH3)2, -OCH3.
  • Unter Verwendung dieser Nomenklatur der anionischen und neutralen Liganden können die Liganden als Kombinationen von anionischen und neutralen Liganden kategorisiert werden, wenn L1 und L2 über eine Bindung oder über eine Kohlenwasserstoff-, eine substituierte Kohlenwasserstoff- oder eine funktionelle Ankergruppe verbunden sind. Bevorzugte nicht-begrenzende Beispiele für L1, L2, die diese Definition erfüllen, schließen Ethyl, Norbornyl, Allyl, Benzyl, CH2CH2C(O)Me, 1-(2-N(CH3)2C6H4), Acetylacetonat ein. Die Fähigkeit der Kohlenwasserstoffgruppen, wie Ethyl und Norbornyl, als formal anionischer Ligand (M-C-σ-Bindung) und als formal neutraler Ligand zu koordinieren, über eine agostische 3 Zentren-2-Elektronenwechselwirkung zwischen C, H und M, ist wohl bekannt.
  • Einzähnige Liganden, die zu mehrfacher Bindung an das Metall in der Lage sind, können als Kombinationen von anionischen und neutralen Liganden kategorisiert werden. Liganden, die dieses Verhalten zeigen, sind funktionelle Gruppen, die zusätzlich dazu, dass sie ein formal anionischer Ligand sind, mindestens ein Elektronenpaar aufweisen, entweder lokalisiert oder in einer Bindungsanordnung mit einem anderen Atom oder anderen Atomen, die ebenfalls mit dem Metall Wechselwirken. Nicht-begrenzende Beispiele für solche Liganden sind Oxo, Imido, Carben und Carbin. Bevorzugte nicht-begrenzende Beispiele schließen ein:
    Figure 00130001
  • Bevorzugte nicht einschränkende Beispiele für Kohlenwasserstoffgruppen schließen ein:
    Figure 00130002
  • Substituierte Kohlenwasserstoffreste (auch als substituierte Kohlenwasserstoffe bezeichnet) sind Reste, bei denen mindestens ein Wasserstoffatom des Kohlenwasserstoffs durch mindestens ein Heteroatom oder eine Heteroatom enthaltende Gruppe ersetzt worden ist. Bevorzugte nicht einschränkende Beispiele für substituierte Kohlenwasserstoffgruppen schließen ein:
    Figure 00130003
  • Der Begriff "Kohlenwasserstoffrest" wird mitunter in diesem Dokument austauschbar mit "Kohlenwasserstoff" verwendet. Für die Zwecke dieser Offenbarung umfasst "Kohlenwasserstoffrest" Reste, die Kohlenstoff, Wasserstoff und gegebenenfalls Siliciumatome enthalten, vorzugsweise 1 bis 100 Kohlenstoffatome, Wasserstoff und gegebenenfalls Silicium. Diese Re ste können linear, verzweigt oder cyclisch sein, einschließlich polycyclisch. Diese Reste können gesättigt, teilweise ungesättigt oder vollständig ungesättigt sein, und wenn sie cyclisch sind, können sie aromatisch oder nicht-aromatisch sein.
  • In einigen Ausführungsformen ist der Kohlenwasserstoffrest ausgewählt aus Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl, Eicosyl, Heneicosyl, Docosyl, Tricosyl, Tetracosyl, Pentacosyl, Hexacosyl, Heptacosyl, Octacosyl, Nonacosyl, Triacontyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Hexenyl, Heptenyl, Octenyl, Nonenyl, Decenyl, Undecenyl, Dodecenyl, Tridecenyl, Tetradecenyl, Pentadecenyl, Hexadecenyl, Heptadecenyl, Octadecenyl, Nonadecenyl, Eicosenyl, Heneicosenyl, Docosenyl, Tricosenyl, Tetracosenyl, Pentacosenyl, Hexacosenyl, Heptacosenyl, Octacosenyl, Nonacosenyl, Triacontenyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl, Heptinyl, Octinyl, Noninyl, Decinyl, Undecinyl, Dodecinyl, Tridecinyl, Tetradecinyl, Pentadecinyl, Hexadecinyl, Heptadecinyl, Octadecinyl, Nonadecinyl, Eicosinyl, Heneicosinyl, Docosinyl, Tricosinyl, Tetracosinyl, Pentacosinyl, Hexacosinyl, Heptacosinyl, Octacosinyl, Nonacosinyl oder Triacontinylisomeren. Wenn ein Rest aufgeführt wird, bezeichnet er in dieser Offenbarung jenen Resttyp und alle anderen Reste, die gebildet werden, wenn dieser Resttyp den oben definierten Substitutionen unterzogen wird. Zu den aufgeführten Alkyl-, Alkenyl- und Alkinylresten gehören alle Isomere einschließlich, wo geeignet, cyclischer Isomere, beispielsweise gehören zu Butyl n-Butyl, 2-Methylpropyl, 1-Methylpropyl, tert.-Butyl und Cyclobutyl (und analog substituierte Cyclopropyle); zu Pentyl gehören n-Pentyl, Cyclopentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1-Ethylpropyl und Neopentyl (und analoge substituierte Cyclobutyle und Cyclopropyle); zu Butenyl gehören E- und Z-Formen von 1-Butenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, 1-Methyl-1-propenyl, 1-Methyl-2-propenyl, 2-Methyl-1-propenyl und 2-Methyl-2-propenyl (und Cyclobutenyle und Cyclopropenyle). Zu cyclischen Verbindungen mit Substitutionen ge hören alle Isomerformen, beispielsweise gehört zu Methylphenyl ortho-Methylphenyl, meta-Methylphenyl und para-Methylphenyl; zu Dimethylphenyl gehören 2,3-Dimethylphenyl, 2,4-Dimethylphenyl, 2,5-Dimethylphenyl, 2,6-Diphenylmethyl, 3,4-Dimethylphenyl und 3,5-Dimethylphenyl.
  • Ein Aren ist ein substituierter oder unsubstituierter aromatischer Kohlenwasserstoff. Arene können monocyclische, polycyclische Kohlenwasserstoffringanordnungen oder kondensierte Ringsysteme sein. Arene können substituierte oder unsubstituierte Heterocyclen, Polyheterocyclen, heterocyclische Ringanordnungen oder kondensierte heterocyclische Ringsysteme ein. (In den nachstehenden Formeln ist Z+ ein Kation, vorzugsweise ein Metall oder eine Metallverbindung der Gruppen 1, 2, 11 oder 12, und A– ist ein Anion.) Für die Zwecke dieser Erfindung und der diesbezüglichen Ansprüche ist der Begriff "ZETA-ARENE" als die Gruppe von Arenen definiert, die durch die nachstehenden Formeln wiedergegeben werden:
    Figure 00160001
    Figure 00170001
    Figure 00180001
    Figure 00190001
    Figure 00200001
    Figure 00210001
    Figure 00220001
    Figure 00230001
    Figure 00240001
    Figure 00250001
    Figure 00260001
    Figure 00270001
    Figure 00280001
    Figure 00290001
    Figure 00300001
    Figure 00310001
    Figure 00320001
    Figure 00330001
    Figure 00340001
  • Funktionelle Gruppen sind Heteroatome der Gruppen 1 bis 17 des Periodensystems, entweder allein oder mit anderen Elementen durch kovalente oder andere Wechselwirkungen wie ionische, van der Waals-Kräfte oder Wasserstoffbindung verbunden. Beispiele für funktionelle Gruppen schließen Carbonsäure, Säurehalogenid, Carbonsäureester, Carbonsäuresalz, Carbonsäureanhydrid, Aldehyd und deren Chalcogenanaloga (Gruppe 14), Alkohol und Phenol, Ether, Peroxid und Hydroperoxid, Carbonsäureamid, Hydrazid und Imid, Amidin und andere Stickstoffanaloga von Amiden, Nitril, Amin und Imin, Azo, Nitro, andere Stickstoffverbindungen, Schwefelsäuren, Selensäuren, Thiole, Sulfide, Sulfoxide, Sulfone, Phosphine, Phosphate, andere Phosphorverbindungen, Silane, Borane, Borate, Alane, Aluminate ein. Funktionelle Gruppen kann ferner breit verstanden werden, so dass organische Polymerträger oder anorganisches Trägermaterial wie Aluminiumdioxid und Siliciumoxid eingeschlossen sind.
  • Die Nomenklatur der d Elektronenzahl, der anionischen Liganden, der neutralen Liganden und des Oxidationszustands wie hier verwendet sind detailliert in den Texten von Hegedus, L.S. Transition Metals in the Synthesis of Complex Organic Molecules 2. Auflage, University Science Press, 1999, Sausalito, CA. und Collman, J.P. et. al. Principles and Applications of Organotransition Metal Chemistry. University Science Press, 1987, Sausalito, CA. beschrieben.
  • Bevorzugte E-Phenoxidmetallverbindungen schließen diejenigen ein, die durch die nachstehenden Formeln wiedergegeben werden:
    Figure 00350001
    worin
    M aus den Gruppen 3 bis 11 des Periodensystems, vorzugsweise den Gruppen 4 oder 10, insbesondere Ti oder Ni ausgewählt ist;
    L0 für einen E-Phenoxidliganden steht, der durch die folgende Formel wiedergegeben wird:
    Figure 00360001
    wobei
    L1 für einen formal anionischen Liganden steht,
    L2 für einen formal neutralen Liganden steht,
    L3 für einen formal anionischen Liganden steht, der eine funktionale Gruppe umfasst,
    a größer als oder gleich 1 ist, vorzugsweise ist a = 1, 2, 3 oder 4, vorzugsweise ist a 1 oder 2;
    b größer als oder gleich 0 ist, vorzugsweise ist b 0, 1, 2, 3, 4, 5 oder 6, insbesondere ist b 0, 1 oder 2 mit der Maßgabe, dass b in der Formel 2, 3 oder 4 nicht 0 oder 1 ist und b in Formel 6 oder 7 nicht 0 ist;
    c größer als oder gleich 1 ist, vorzugsweise ist c = 1, 2, 3 oder 4, vorzugsweise ist c 1 oder 2;
    E Stickstoff oder Phosphor ist, vorzugsweise Stickstoff;
    N Stickstoff ist;
    O Sauerstoff ist;
    Ar0 ein Aren ist,
    R1 bis R4 jeweils unabhängig ausgewählt sind aus Wasserstoff, einer Kohlenwasserstoff-, einer substituierten Kohlenwasserstoff- oder einer funktionellen Gruppe, jedoch mit der Maßgabe, dass R3 und R4 keinen Naphthylring bilden, und
    R5 ein Hydrid, ein Kohlenwasserstoff oder substituierter Kohlenwasserstoff ist.
  • Weitere bevorzugte E-Phenoxidmetallverbindungen schließen diejenigen ein, die durch die nachstehenden Formeln wiedergegeben werden:
    Figure 00370001
    E Stickstoff oder Phosphor ist, vorzugsweise Stickstoff;
    N Stickstoff ist;
    O Sauerstoff ist;
    Ar1 Aren ist, vorzugsweise ein oder mehrere von:
    Figure 00380001
    wobei R1 bis R4 jeweils unabhängig ausgewählt sind aus Wasserstoff, Kohlenwasserstoff, substituiertem Kohlenwasserstoff oder funktioneller Gruppe, jedoch mit der Maßgabe, dass R3 und R4 keinen Naphthylring bilden,
    L1 für einen formal anionischen Liganden steht,
    L2 für einen formal neutralen Liganden steht,
    "d" gleich 1, 2 oder 3 ist, vorzugsweise 2;
    A– ein Anion ist, das an Ni koordinieren kann oder nicht oder schwach an N koordinieren kann. A– kann ein nicht-koordinierendes Anion, eine substituierte Kohlenwasserstoff- oder eine funktionelle Gruppe sein, vorzugsweise umfasst A– ein oder mehrere Halogenide, Carboxylate, Phosphate, Sulfate, Sulfonate, Borate, Aluminate, Alkoxide, Thioalkoxide, anionische substituierte Kohlenwasserstoffe oder anionische Metallkomplexe,
    Z+ ist ein Kation, vorzugsweise ein Metall oder Metallkomplex der Gruppen 1, 2, 11 oder 12.
  • Die Metallverbindung enthält vorzugsweise mindestens einen formal neutralen Liganden, der zusätzlich zu dem Stickstoff oder Phosphor des/der E-Phenoxidligand(en) an das Metall koordiniert ist.
  • Die Nickelverbindungen enthalten einen E-Phenoxid-Liganden und mindestens einen formal neutralen Liganden. Die verbleibenden Liganden in der Koordinationssphäre der Metallverbindung sind so, dass die Verbindung eine d-Elektronenzahl von 14 bis 18 erhält. Die Nickelverbindung kann neutral oder eine geladene Spezies mit einem geeigneten Gegenion sein.
  • Bevorzugte Metallverbindungen schließen diejenigen ein, die einen Azophenoxidliganden, einen formal neutralen Liganden und einen formal anionischen Liganden enthalten.
  • Weitere bevorzugte Azophenoxidmetallverbindungen werden durch die Formel 11 und deren Stereoisomere wiedergegeben:
    Figure 00390001
    11, worin
    L1 für einen formal anionischen Liganden steht,
    R3 Wasserstoff, eine Kohlenwasserstoff-, substituierte Kohlenwasserstoff- oder funktionelle Gruppe ist,
    R6 C(R7)e ist, e = 2 oder 3 ist, R7 eine Kohlenwasserstoff-, eine substituierte Kohlenwasserstoff- oder eine funktionelle Gruppe ist, wobei zwei R7-Gruppen Teil eines gemeinsamen Arenrings sein können, wenn e 2 ist. Bevorzugte nicht-begrenzende Beispiele für R6 schließen tert.-Butyl, Adamantyl, Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl ein.
    Arl ist ein Aren.
    L4 ist ein formal neutraler Ligand, der zusätzlich zu dem Stickstoff des Azophenoxidliganden an das Nickel koordiniert ist, auf Basis von Kohlenstoff, Stickstoff oder Phosphor, vorzugsweise ein oder mehrere Alkene, Alkine, Nitrile, Pyridine, Arylphosphine und Phosphorylide. Nicht-begrenzende bevorzugte Beispiele für L4 schließen ein:
    Figure 00400001
  • Besonders bevorzugte Azophenoxidverbindungen werden durch Formel 12 wiedergegeben:
    Figure 00400002
    worin
    L4 einen formal neutralen Liganden auf Basis von Kohlenstoff, Stickstoff oder Phosphor wiedergibt, vorzugsweise ein oder mehrere Alkene, Alkine, Nitrile, Pyridine, Arylphosphine und/oder Phosphorylide,
    R8 einen formal anionischen Liganden wiedergibt, der Wasserstoff oder ein Kohlenwasserstoff sein kann, vorzugsweise ein Hydrid, Methyl, Ethyl, Trimethylsilylmethyl, Trimethylsilyl, Phenyl, Naphthyl, Allyl, Benzyl,
    Ar2 eine Phenylgruppe ist, die in den 2- und 6-Positionen durch 2° Kohlenwasserstoffe, 2° substituierte Kohlenwasserstoffe, 3° Kohlenwasserstoffe, 3° substituierte Kohlenwasserstoffe oder Arene substituiert ist,
    Me Methyl ist.
  • Bevorzugte nicht einschränkende Beispiele für Ar2 schließen ein:
    Figure 00410001
  • Für die Zwecke dieser Erfindung, wenn die Bezeichnungen 2° und 3° verwendet werden, meinen wir, dass der Kohlenwasserstoff vor der Substitution an den Arenring 2° (sekundär) oder 3° (tertiär) ist. Zum Beispiel ist in den vorstehenden Strukturen der iPr 2° und der tBu ist 3°.
  • Ar3 ist ein Aren. Bevorzugte nicht einschränkende Beispiele für Ar3 schließen ein:
    Figure 00410002
  • In einer anderen bevorzugten Ausführungsform können die hierin beschriebenen Katalysatorverbindungen in Kombination mit anderen Polymerisations- und/oder Oligomerisationskatalysatoren verwendet werden. In einer bevorzugten Ausführungsform werden die vorliegenden Katalysatorverbindungen in Kombination mit Katalysatorverbindungen verwendet, die in einer der nachstehenden Literaturstellen beschrieben sind:
    • 1. Younkin, T.R.; Connor, E.F.; Henderson, J.I.; Friederich, S.K.; Grubbs, R.H.; Bansleben, D.A. Science 2000,287,460
    • 2. Wang, C. Friederich, S.; Younkin, T.R.; Li, R.T.; Grubbs, R.H.; Bansleben, D.A.; Day, M.W. Organometallics 1998,17,3149
    • 3. Johnson, L.K.; Bennett, A.M.A.; Wang, L.; Parthasarathy, A.; Hauptman, E.; Simpson, R.D.; Feldman, J.; Coughlin, E.B. WO 98/30609
    • 4. Bansleben, D. A.; Friederich, S. K.; Younkin, T.R.; Grubbs, R.H.; Wang, C; Li, R.T. WO 98/42664
    • 5. Bansleben, D. A.; Friederich, S. K.; Younkin, T.R.; Grubbs, R.H.; Wang, C; Li, R.T. WO 98/42665
    • 6. Bansleben, D. A.; Connor, E.F.; Grubbs, R.H.; Henderson, J.I.; Younkin, T.R.; Nadjadi, A.R. WO 2000/56786
    • 7. Bansleben, D. A.; Connor, E.F.; Grubbs, R.H.; Henderson, J.I.; Younkin, T.R.; Nadjadi, A.R. WO 2000/56787
    • 8. Bansleben, D. A.; Friedrich, S.K.; Grubbs, R.H.; Li, R.T.; Connor, E.F.; Roberts, W.P. WO 2000/56781
    • 9. Hicks, F.; Brookhart, M. Organometallics 2001,20, 3217
    • 10. Connor, E.F.; Younkin, T.R.; Henderson, J.I.; Hwang, S.; Grubbs, R. H.; Roberts, W. P.; Litzau, J. J. J. Polym. Sci. A 2002, 40,2842
    • 11. Schroeder, D.L.; Keim, W.; Zuideveld, M.A.; Mecking, S, Macromolecules, 2002,55, 6071
    • 12. Matsui, S.; Nitabaru, M.; Tsuru, K.; Fujita, T.; Suzuki, Y.; Takagi, Y.; Tanaka, H. EP 0 990 664 A1
    • 13. Laali, K.; Szele, I.; Zollinger, H., Helvetica Chimica Ada 1983, 66,1737
    • 14. Petrillo, G.; Novi, M.; Garbarino, G.; Filiberti, M., Tetrahedron 1989, 45, 7411
    • 15. Johnson, L. K.; Killian, C. M.; Arthur, S. D.; Feldman, J.; McCord, E. F.; McLain, S. J.; Kreutzer, K. A.; Bennett, M. A.; Coughlin, E. B., Ittel, S. D.; Parthasarathy, A.; Tempe J. D.; Brookhart, M. S. WO 96/23010
    • 16. Johnson, L. K.; Mecking, S.; Brookhart, M. J. Am. Chem. Soc. 1996,118, 267
    • 17. Mecking, S.; Johnson, L. K.; Wang, L.; Brookhart, M. J, Am. Chem. Soc. 1998,120, 888
    • 18. Wang, L.; Hauptman, E.; Johnson, L. K.; McCord, E. F.; Wang, Y.; Ittel, S.D. WO 01/92342
    • 19. Johnson, L.; Bennett, A.; Dobbs, K.; Hauptman, E.; Ionkin, A.; Ittel, S.; McCord, E.; McLain, S.; Radzewich, C; Yin, Z.; Wang, L.; Wang, Y.; Brookhart, M. Polym. Mat. Sci. Eng. 2002, 86,319
    • 20. Wang, L.; Hauptman, E.; Johnson, L. K.; Marshall, W. J.; McCord, E. F.; Wang, Y.; Ittel, S. D.; Radzewich, C. E.; Kunitsky, K.; Ionkin, A. S. Polym. Mat. Sci. Eng. 2002,2002,322
    • 21. Drent, E.; van Dijk, R.; van Ginkel, R.; van Oort, B.; Pugh, R. I. Chem. Commun. 2002, 744
    • 22. Liu, W.; Malinoski, J. M.; Brookhart, M. Organometallics 2002,21, 2836
    • 23. Bansleben, D. A.; Friedrich, S. K.; Younkin, T. R.; Grubbs, R. H.; Wang, C; Li, R. T. US 6,410,664
    • 24. Bansleben, D. A.; Friedrich, S. K.; Grubbs, R. H.; Li, R. T.; Wang, C; Younkin, T. R. US 6,143,857
    • 25. Bansleben, D. A.; Connor, E. F.; Grubbs, R. H.; Roberts, W. P. US 6,562,922
    • 26. Mix, H.; Kurras, E.; Wilcke, F.-W.; Reihsig, J.; Schulz, W.; Fuhrmann, H.; Grassert, I.; Fuchs, W.; Meissner, J. DD 99556, 12 . August,1973
    • 27. Bansleben, D. A.; Connor, E. F.; Grubbs, R. H.; Henderson, J. I.; Younkin, T. R. US 6,506,704
    • 28. Bansleben, D. A.; Connor, E. F.; Grubbs, R. H.; Henderson, J. I.; Younkin, T.R. WO 00/56785
    • 29. Bansleben, D. A.; Connor, E. F.; Grubbs, R. H.; Henderson, J. I.; Nadjadi, A. R. Jr.; Younkin, T. R. US 6,197,715
    • 30. Bansleben, D. A.; Connor, E. F.; Grubbs, R. H.; Henderson, J. I.; Nadjadi, A. R. Jr.; Younkin, T. R. US 6,197,714
    • 31. Stibrany, R. T.; Schulz, D. N.; Kacker, S.; Patil, A. O.; Baugh, L. S.; Rucker, S. P.; Zushma, S.; Berluche, E.; Sissano, J. A. Macromolecules 2003, 36, 8584
    • 32. Stibrany, R. T.; Schulz, D. N.; Kacker, S.; Patil, A. O. PCT Int. Appl. WO 99/30822 (Exxon), 1999
    • 33. Stibrany, R. T.; Schulz, D. N.; Kacker, S.; Patil, A. O. US 6,037,297 (Exxon), 2000
    • 34. Stibrany, R. T.; Schulz, D. N.; Kacker, S.; Patil, A. O. US 6,417,303 (ExxonMobil), 2002
    • 35. Stibrany, R.T. US 6,180,788 (Exxon), 2001
    • 36. Stibrany, R. T.; Schulz, D. N.; Kacker, S.; Patil, A. O.; Baugh, L. S.; Rucker, S. P.; Zushma, S.; Berluche, E.; Sissano, J. A. Polymeric Materials: Science & Engineering 2002, 86, 325
    • 37. Stibrany, R. T.; Schulz, D. N.; Kacker, S.; Patil, A. O.; Baugh, L. S.; Rucker, S. P.; Zushma, S.; Berluche, E.; Sissano, J. A. In Beyond Metallocenes: Next-Generation Polymerization Catalysts; Patil, A. O.; Hlatky, G. G., Herausgeber; ACS Symposium Series 857; American Chemical Society: Washington, DC, 2003, 222.
  • Aktivatoren und Aktivierungsverfahren für Katalysatorverbindungen
  • Ein Aktivator ist als beliebige Kombination von Reagenzien definiert, die die Geschwindigkeit erhöhen, mit der eine Metallverbindung, die mindestens einen E-Phenoxidliganden und einen formal neutralen Liganden enthält, ungesättigte Monomere wie Olefine oligomerisiert oder polymerisiert. Ein Aktivator kann auch das Molekulargewicht, den Grad der Verzweigung, den Gehalt an Comonomer oder andere Eigenschaften des Oligomers oder des Polymers beeinflussen. Die erfindungsgemäßen E-Phenoxidverbindungen können für die Oligomerisations- und/oder die Polymerisationskatalyse auf eine beliebige Art und Weise aktiviert werden, die ausreichend ist, um Koordinations- oder kationische Oligomerisation und/oder Koordinations- oder kationische Polymerisation zu erlauben.
  • Allgemein gesagt enthalten erfolgreiche Olefinoligomerisations- und/oder Polymerisationskatalysatoren einen formal anionischen Liganden wie Hydrid oder Kohlenwasserstoff, wobei eine benachbarte (cis) Koordinationsstelle für ein ungesättigtes Monomer zugänglich ist. Die Koordination eines ungesättigten Monomers an der cis-Koordinationsstelle erlaubt eine Migrationsinsertionsreaktion, so dass sich ein Metallalkyl bildet. Die Wiederholung dieses Vorgangs verursacht das Kettenwachstum. Ein Aktivator ist somit eine beliebige Kombination von Reagenzien, die die Bildung einer Übergangsmetallverbindung erleichtern, die zusätzlich zu mindestens einem E-Phenoxidliganden cis-koordiniertes Olefin und Hydrid oder Kohlenwasserstoffrest enthält.
  • Wenn die E-Phenoxidverbindung mindestens einen Hydrid- oder Kohlenwasserstoffliganden enthält, kann die Aktivierung erreicht werden, indem formal anionische oder formal neutrale Liganden mit höherer Bindungsaffinität als das ungesättigte Monomer entfernt werden. Dieses Entfernungsverfahren, auch Abstraktion genannt, kann eine kinetische Geschwindigkeit aufweisen, die bezüglich des Aktivators von erster Ordnung ist oder nicht. Aktivatoren, die formal anionische Liganden ent fernen, werden als ionische Aktivatoren bezeichnet. Aktivatoren, die formal neutrale Liganden entfernen, werden als nicht-ionisierende Aktivatoren bezeichnet. Die Aktivatoren sind typischerweise starke Lewis-Säuren, die entweder die Rolle eines ionisierenden Aktivators oder eines nicht-ionisierenden Aktivators spielen.
  • Wenn die E-Phenoxidverbindung nicht mindestens einen Hydrid- oder Kohlenwasserstoffliganden enthält, dann kann die Aktivierung in einer Stufe oder in einem Mehrstufenverfahren erfolgen. Eine Stufe in diesem Verfahren schließt die Koordination eines Hydrids oder einer Kohlenwasserstoffgruppe an die Metallverbindung ein. Eine separate Aktivierungsstufe besteht in der Entfernung von formal anionischen oder formal neutralen Liganden mit höherer Bindungsaffinität als das ungesättigte Monomer. Diese Aktivierungsstufen können nacheinander oder parallel erfolgen. Diese Stufen können in Gegenwart von ungesättigten Monomeren erfolgen, oder diese Stufe können vor der Einwirkung von Monomeren erfolgen. Mehr als eine Sequenz von Aktivierungsstufen ist möglich, um Aktivierung zu erreichen.
  • Der Aktivator kann auch so wirken, dass er ein Hydrid oder eine Kohlenstoffgruppe an die Metallverbindung koordiniert, die mindestens einen E-Phenoxidliganden und einen formal neutralen Liganden enthält. Wenn die E-Phenoxidverbindung nicht mindestens einen Hydrid- oder Kohlenwasserstoffliganden enthält, jedoch mindestens einen Liganden mit funktioneller Gruppe, kann die Aktivierung durch Substitution der funktionellen Gruppe mit einem Hydrid, einer Kohlenwasserstoff- oder einer substituierten Kohlenwasserstoffgruppe bewirkt werden. Diese Substitution kann mit geeigneten Hydrid- oder Alkylreagenzien von Gruppe 1-, 2-, 12-, 13-Elementen bewirkt werden, wie im Stand der Technik bekannt ist. Um Aktivierung zu erreichen, kann es notwendig sein, auch die formal anionischen oder neutralen Liganden mit höherer Bindungsaffinität als das ungesättigte Monomer zu entfernen.
  • Alumoxan- und Aluminiumalkylaktivatoren sind zur Alkylierungs- und Abstraktionsaktivierung in der Lage.
  • Der Aktivator kann auch so wirken, dass er ein Hydrid oder eine Kohlenstoffgruppe an die Metallverbindung koordiniert, die mindestens einen E-Phenoxidliganden und einen formal neutralen Liganden enthält. Falls die E-Phenoxidverbindung keine formal anionischen Liganden enthält, dann kann ein Hydrid, ein Kohlenwasserstoffrest oder ein substituierter Kohlenwasserstoffrest an das Metall unter Verwendung von elektrophilen Protonen- oder Alkyltransferreagenzien koordiniert werden, die durch H+(LB)nA–, (R9)+(LB)nA–, wiedergegeben werden. R9 ist ein Kohlenwasserstoffrest oder ein substituierter Kohlenwasserstoffrest, LB ist eine Lewis-Base, n = 0, 1 oder 2. Nicht-begrenzende Beispiele für bevorzugte Lewis-Basen sind Diethylether, Dimethylether, Ethanol, Methanol, Wasser, Acetonitril, N,N-Dimethylanilin. A– ist ein Anion, vorzugsweise ein substituierter Kohlenwasserstoff, eine funktionelle Gruppe oder ein nicht-koordinierendes Anion. Nicht-begrenzende Beispiele für A– schließen Halogenide, Carboxylate, Phosphate, Sulfate, Sulfonate, Borate, Aluminate, Alkoxide, Thioalkoxide, anionische substituierte Kohlenwasserstoffe und anionische Metallkomplexe ein.
  • A. Alumoxan und Aluminiumalkylaktivatoren
  • Gemäß einer Ausführungsform werden ein Alumoxan oder mehrere Alumoxane als Aktivator in der erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzung verwendet. Alumoxane, die im Stand der Technik manchmal als Aluminoxane bezeichnet werden, sind im Allgemeinen oligomere Verbindungen, die -Al(R)-O-Untereinheiten enthalten, wobei R eine Alkylgruppe ist. Beispiele für Alumoxane schließen Methylalumoxan (MAO), modifiziertes Methylalumoxan (MMAO), Ethylalumoxan und Isobutylalumoxan ein. Alkylalumoxane und modifizierte Alkylalumoxane sind als Katalysatoraktivatoren geeignet, insbesondere wenn der abstrahierbare Ligand ein Halogenid ist. Mischungen von verschiedenen Alumoxanen und modifizierten Alumoxanen können ebenfalls verwendet werden. Für weitere Beschreibungen siehe die US-Patente US-A-4,665,208 , US-A-4,952,540 , US-A-5,041,584 , US-A-5,091,352 , US-A-5,206,199 , US-A-5,204,419 , US-A-4,874,734 , US-A-4,924,018 , US-A-4,908,463 , US-A-4,968,827 , US-A-5,329,032 , US-A-5,248,801 , US-A-5,235,081 , US-A-5,157,137 , US-A-5,103,031 und EP 0 561 476 A1 , EP 0 279 586 B11 , EP 0 516 476 A , EP 0 594 218 A1 und WO 94/10180 .
  • Wenn der Aktivator ein Alumoxan ist (modifiziert oder unmodifiziert), wählen einige Ausführungsformen die maximale Menge an Aktivator bei einem 5000-fachen molaren Überschuss Al/M gegenüber der Katalysatorvorläufer (pro katalytischer Stelle des Metalls). Das minimale Verhältnis von Aktivator zu Katalysatorvorläufer ist typischerweise ein molares Verhältnis von 1:1.
  • Alumoxane können durch Hydrolyse der jeweiligen Trialkylaluminiumverbindung hergestellt werden. MMAO kann durch Hydrolyse von Trimethylaluminium und einem höheren Trialkylaluminium wie Triisobutylaluminium hergestellt werden. MMAOs sind im Allgemeinen in aliphatischen Lösungsmitteln löslicher und während der Lagerung stabiler. Es gibt eine Vielzahl von Methoden zur Herstellung von Alumoxan und modifizierten Alumoxanen, von denen nicht-begrenzende Beispiele in den US-Patenten US-A-4,665,208 , US-A-4,952,540 , US-A-5,091,352 , US-A-5,206,199 , US-A-5,204,419 , US-A-4,874,734 , US-A-4,924,018 , US-A-4,908,463 , US-A-4,968,827 , US-A-5,308,815 , US-A-5,329,032 , US-A-5,248,801 , US-A-5,235,081 , US-A-5,157,137 , US-A-5,103,031 , US-A-5,391,793 , US-A-5,391,529 , US-A-5,693,838 , US-A-5,731,253 , US-A-5,731,451 , US-A-5,744,656 , US-A-5,847,177 , US-A-5,854,166 , US-A-5,856,256 und US-A-5,939,346 und in den europäischen Veröffentlichungen EP-A-0 561 476 , EP-A-0 279 586 , EP-A-0 594 218 und EP-A-0 586 665 , und in den PCT-Veröffentlichungen WO 94/10180 und WO 99/15534 beschrieben sind, von denen auf alle hier vollständig Bezug genommen wird. Es kann bevorzugt sein, ein visuell klares Methylalumoxan zu verwenden. Ein trübes oder geliertes Alumoxan kann filtriert werden, um eine klare Lösung herzustellen, oder klares Alumoxan kann aus der trüben Lösung dekantiert werden. Ein anderes bevorzugtes Alumoxan ist ein Co-Katalysator mit modifiziertem Methylalumoxan (MMAO) vom Typ 3A (kommerziell erhältlich von Akzo Chemicals, Inc. unter dem Handelsnamen Modifiziertes Methylalumoxan Typ 3A, der unter das US-Patent US-A-5,041,584 fällt).
  • Aluminiumalkyl- oder Organoaluminiumverbindungen, die als Aktivatoren (oder Abfangmittel) brauchbar sind, schließen Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Trin-hexylaluminium, Tri-n-octylaluminium und dergleichen ein.
  • B. Ionisierende Aktivatoren
  • Es liegt innerhalb des Bereichs dieser Erfindung, einen ionisierenden oder stöchiometrischen, neutralen oder ionischen Aktivator zu verwenden, wie Tri(n-butyl)ammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)bor, einen Trisperfluorphenylbormetalloidvorläufer oder einen Trisperfluornaphthylbormetalloidvorläufer, polyhalogenierte Heteroborananionen ( WO 08/43983 ), Borsäure ( US 5,942,459 ) oder Kombinationen davon. Es ist auch innerhalb des Bereichs dieser Erfindung, neutrale oder ionische Aktivatoren allein oder in Kombination mit Alumoxan- oder modifizierten Alumoxanaktivatoren zu verwenden.
  • Beispiele für neutrale stöchiometrische Aktivatoren schließen trisubstituiertes Bor, Tellur, Aluminium, Gallium und Indium oder Mischungen davon ein. Die drei Substituentengruppen sind jeweils unabhängig ausgewählt aus Alkylen, Alkenylen, Halogen, substituierten Alkylen, Arylen, Arylhalogeniden, Alkoxy und Halogeniden. Die drei Gruppen sind vorzugsweise unabhängig ausgewählt aus Halogen, mono- oder multicyclischen (einschließlich halogensubstituierten) Arylen, Alkylen und Alkenylverbindungen und Mischungen davon, bevorzugt sind Alkenylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und Arylgruppen mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen (einschließlich substituierter Aryle). Insbesondere sind die drei Gruppen Alkyle mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Naphthyl oder Mischungen davon. Besonders bevorzugt sind die drei Gruppen halogenierte, vorzugsweise fluorierte Arylgruppen. Am meisten bevorzugt ist der neutrale stöchiome trische Aktivator Trisperfluorphenylbor oder Trisperfluornaphthylbor.
  • Ionische stöchiometrische Aktivatorverbindungen können ein aktives Proton oder irgendein anderes Kation enthalten, das damit assoziiert, jedoch mit dem verbleibenden Ion der ionisierenden Verbindung nicht koordiniert oder nur lose koordiniert ist. Solche Verbindungen und dergleichen sind in EP-A-0 570 982 , EP-A-0 520 732 , EP-A-0 495 375 , EP-A-0 426 637 , EP-A-500 944 , EP-A-0 277 003 und EP-A-0 277 004 , und US-A-5 153 157 , US-A-5 198 401 , US-A-5 066 741 , US-A-5 206 197 , US-A-5 241 025 , US-A-5 384 299 und US-A-5 502 124 und der US-Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen Nr. 08/285,380 beschrieben, eingereicht am 3. August 1994, worauf hier in vollem Umfang Bezug genommen wird.
  • Bevorzugte Aktivatoren schließen eine Kationen- und eine Anionenkomponente ein und können durch die nachstehende Formel wiedergegeben werden: (Wf+)g(NCAh–)i Wf+ ist eine Kationenkomponente mit der Ladung f+,
    NCAh– ist ein nicht koordinierendes Anion mit der Ladung h–;
    f ist eine ganze Zahl von 1 bis 3.
    h ist eine ganze Zahl von 1 bis 3.
    g und h sind durch die Beziehung: (g) × (f) = (h) × (i) beschränkt.
  • Die Kationenkomponente (Wf +) kann Bronsted-Säuren wie Protonen oder protonierte Lewis-Basen oder reduzierbare Lewis-Säuren einschließen, die in der Lage sind, zu protonieren oder eine Einheit wie ein Akyl oder ein Aryl aus einer analogen Metallocen oder Gruppe 15-Element enthaltenden Übergangsmetallkatalysatorverbindung zu abstrahieren, was zu einer kationischen Übergangsmetallspezies führt.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform schließen die Aktivatoren eine Kation- und eine Anionkomponente ein und können durch die folgende Formel wiedergegeben werden: (LB-Hf +)g(NCAh–)i in der LB eine neutrale Lewis-Base ist,
    H Wasserstoff ist,
    NCAh– ist ein nicht koordinierendes Anion mit der Ladung h–;
    f eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist,
    h eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist,
    g und h sind durch die Beziehung: (g) × (f) = (h) × (i) beschränkt.
  • Das aktivierende Kation (Wf +) kann eine Brönstedtsäure (LB-Hf +) sein, die dem katalytischen Übergangsmetallvorläufer ein Proton abgeben kann, was zu einem Übergangsmetallkation führt, einschließlich Ammonium, Oxonium, Phosphonium, Silylium und Mischungen davon, vorzugsweise Ammonium von Methylamin, Anilin, Dimethylamin, Diethylamin, N-Methylanilin, Diphenylamin, Trimethylamin, Triethylamin, N,N-Dimethylanilin, Methyldiphenylamin, Pyridin, p-Brom-N,N-dimethylanilin, p-Nitro-N,N-dimethylanilin, Phosphonium von Triethylphosphin, Triphenylphosphin und Diphenylphosphin, Oxoniumverbindungen von Ethern wie Dimethylether, Diethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan, Sulfonium von Thioethern, wie Diethylthioethern und Tetrahydrothiophen und Mischungen davon.
  • Das aktivierende Kation (Wf +) kann auch ein abstrahierender Anteil wie Silber, Carbonium-Ionen, Tropylium, Carbenium-Ionen, Ferrocenium-Ionen und Mischungen sein, vorzugsweise Carbonium-Ionen und Ferrocenium-Ionen. (Wf +) ist am meisten bevorzugt ein Triphenylcarbonium oder N,N-Dimethylanilinium.
  • Die anionische Komponente (NCAh–) schließt diejenigen ein, die die Formel [Tj +Qk]h– aufweisen, in der j eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, k eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist, k – j = h, T ein Element ausgewählt aus der Gruppe 13 oder 15 des Periodensystems der Elemente ist, vorzugsweise Bor oder Aluminium, und Q unabhängig ein Hydrid, verbrücktes oder nicht-verbrücktes Dialkylalumido, Halogenid, Alkoxid, Aryloxid, Kohlenwasserstoffrest, substituierter Kohlenwasserstoffrest, Halogenkohlenwasserstoffrest, substituierter Halogenkohlenwasserstoffrest und halogensubstituierter Kohlenwasserstoffrest ist, wobei Q bis zu 20 Kohlenstoffatome aufweisen kann, mit der Maßgabe, dass nicht mehr als 1 Q ein Halogenid ist. Vorzugsweise ist jedes Q eine fluorierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffastomen, insbesondere ist jedes Q eine fluorierte Arylgruppe und am meisten bevorzugt ist jedes Q eine Pentafluorarylgruppe. Beispiele für geeignete (NCAh–) schließen auch Diborverbindungen ein, die in US 5,447,895 offenbart sind, auf die hier in vollem Umfang Bezug genommen wird.
  • Weitere geeignete Anionen sind in der Technik bekannt und sind zur Verwendung mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren geeignet. Siehe insbesondere US 5,278,119 und die Übersichtsartikel von S. H. Strauss, "The Search for Larger and More Weakly Coordinating Anions", Chem. Rev., 93, 927-942 (1993) und C. A. Reed, "Carboranes: A New Class of Weakly Coordinating Anions for Strong Electrophiles, Oxidants and Superacids", Ace. Chem. Res., 31.133, 133-139 (1998).
  • Illustrierende, jedoch nicht einschränkende Beispiele für Borverbindungen, die als aktivierender Cokatalysator zur Herstellung der erfindungsgemäßen verbesserten Katalysatoren verwendet werden können, sind trisubstituierte Ammoniumsalze, wie:
    Trimethylammoniumtetraphenylborat,
    Triethylammoniumtetraphenylborat,
    Tripropylammoniumtetraphenylborat,
    Tri(n-butyl)ammoniumtetraphenylborat,
    Tri(t-butyl)ammoniumtetraphenylborat,
    N,N-Dimethylaniliniumtetraphenylborat,
    N,N-Diethylaniliniumtetraphenylborat,
    N,N-Dimethyl-(2,4,6-trimethylanilinium)tetraphenylborat,
    Trimethylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    Triethylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    Tripropylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    Tri(n-butyl)ammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    Tri(sec-butyl)ammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    N,N-Diethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    N,N-Dimethyl-(2,4,6-trimethylanilinium)tetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    Trimethylammoniumtetrakis-(2,3,4,6-tetrafluorphenyl)borat,
    Triethylammoniumtetrakis-(2,3,4,6-tetrafluorphenyl)borat,
    Tripropylammoniumtetrakis-(2,3,4,6-tetrafluorphenyl)borat,
    Tri(n-butyl)ammoniumtetrakis-(2,3,4,6-tetrafluorphenyl)borat,
    Dimethyl(t-butyl)ammoniumtetrakis-(2,3,4,6-tetrafluorphenyl)borat,
    N,N-Dimethylaniliniumtetrakis-(2,3,4,6-tetrafluorphenyl)borat,
    N,N-Diethylaniliniumtetrakis-(2,3,4,6-tetrafluorphenyl)borat, und
    N,N-Dimethyl(2,4,6-trimethylanilimum)tetrakis-(2,3,4,6-tetrafluorphenyl)borat;
    Dialkylammoniumsalze, wie: Di(i-propyl)ammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat und Dicyclohexylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, und trisubstituierte Phosphoniumsalze, wie: Triphenylphosphoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Tri(o-tolyl)phosphoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borate und Tri(2,6-dimethylphenyl)phosphoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat. Der ionische stöchiometrische Aktivator ist am meisten bevorzugt N,N-Dimethylaniliniumtetra(perfluorphenyl)borat und/oder Triphenylcarbeniumtetra(perfluorphenyl)borat.
  • Gemäß einer Ausführungsform ist ein Aktivierungsverfahren, das ionisierende ionische Verbindungen verwendet, die kein aktives Proton enthalten, jedoch ein analoges Metallocenkatalysatorkation und sein nicht-koordinierendes Anion produzieren können, auch vorgesehen und sie sind in EP-A-0 426 637 , EP-A-0 573 403 und US 5,387,568 beschrieben, auf die hier alle Bezug genommen wird.
  • Der Begriff "nicht-koordinierendes Anion" (NCA) bedeutet ein Anion, das entweder mit dem Kation nicht koordiniert oder nur schwach an das Kation koordiniert ist, wodurch es ausreichend labil bleibt, um durch eine neutrale Lewisbase verdrängt zu werden. "Verträgliche" nicht-koordinierende Anionen sind jene, die nicht zur Neutralität abgebaut werden, wenn sich der anfangs gebildete Komplex zersetzt. Nicht-koordinierende Anionen, die erfindungsgemäß brauchbar sind, sind jene, die verträglich sind, das Metallkation in dem Sinne des Ausgleichens seiner ionischen Ladung stabilisieren, dennoch ausreichende Labilität behalten, um die Verdrängung durch ein ethylenisch oder acetylenisch ungesättigtes Monomer während der Polymerisation zu ermöglichen. Diese Typen von Cokatalysatoren verwenden mitunter Triisobutylaluminium oder Trioctylaluminium als Abfangmittel.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch Cokatalysatorverbindungen oder Aktivatorverbindungen verwenden, die am Anfang neutrale Lewissäuren sind, jedoch bei Reaktion mit den erfindungsgemäßen Verbindungen einen kationischen Metallkomplex und ein nicht-koordinierendes Anion oder einen zwitterionischen Komplex bilden. Tris(pentafluorphenyl)bor oder -aluminium wirken beispielsweise so, dass sie einen Kohlenwasserstoff- oder Hydridliganden abstrahieren, um einen erfindungsgemäßen kationischen Metallkomplex und ein stabilisierendes nicht-koordinierendes Anion zu ergeben, siehe EP-A-0 427 697 und EP-A-0 520 732 für Beispiele für analoge Gruppe 4-Metallocenverbindungen. Siehe auch die Verfahren und Verbin dungen von EP-A-0 495 375 . Hinsichtlich der Bildung von zwitterionischen Komplexen unter Verwendung analoger Gruppe 4-Verbindungen siehe US 5,624,878 , US 5,486,632 und US 5, 527, 929 .
  • Weitere neutrale Lewis-Säuren sind im Stand der Technik bekannt und für die Abstrahierung von formal anionischen Liganden geeignet. Siehe insbesondere den Übersichtsartikel von E.Y.-X. Chen und T.J. Marks, "Cocatalysts for Metal-Catalyzed Olefin Polymerization: Activators, Activation Processes, and Structure-Activity Relationships", Chem. Rev., 100,1391-1434 (2000).
  • Wenn der E-Phenoxidkomplex nicht mindestens ein Hydrid- oder mindestens einen Kohlenwasserstoffliganden aufweist, sondern mindestens einen Liganden mit funktioneller Gruppe enthält, wie Chlorid-, Amido- oder Alkoxyliganden, und die Liganden mit der funktionellen Gruppe nicht zu einer diskreten ionisierenden Abstraktion mit dem den ionisierenden anionischen Vorläuferverbindungen in der Lage sind, können diese Liganden mit funktioneller Gruppe über bekannte Alkylierungsreaktionen mit organometallischen Verbindungen wie Lithium- oder Aluminumhydriden oder -alkylen, Alkylalumoxanen, Grignard-Reagenzien etc. umgewandelt werden. Siehe die EP-A-0 500 944 , EP-A1-0 570 982 und EP-A1-0 612 768 im Hinblick auf analoge Verfahren, die die Reaktion von Alkylaluminiumverbindungen mit analogen dihalogenidsubstituierten Metallocenverbindungen vor oder bei der Zugabe von aktivierenden nicht-koordinierenden Anionenvorläuferverbindungen beschreiben.
  • Wenn die Kationen von nicht-koordinierenden Anionvorläufern Brönstedtsäuren sind, wie Protonen oder protonierte Lewisbasen (außer Wasser), oder reduzierbare Lewissäuren, wie Ferrocenium- oder Silberkationen, oder Alkali- oder Erdalkalimetallkationen, wie jene von Natrium, Magnesium oder Lithium, kann das Molverhältnis von Katalysatorvorläufer zu Aktivator beliebig sein. Es können auch Kombinationen der beschriebenen Aktivatorverbindungen zur Aktivierung verwendet werden.
  • Tris(perfluorphenyl)bor kann beispielsweise mit Methylalumoxan verwendet werden.
  • C. Nicht ionisierende Aktivatoren
  • Aktivatoren sind typischerweise starke Lewis-Säuren, die entweder die Rolle des ionisierenden oder des nicht-ionisierenden Aktivators spielen. Die vorstehend als ionische Aktivatoren beschriebenen Aktivatoren können ebenfalls als nichtionische Aktivatoren verwendet werden.
  • Die Abstraktion von formal neutralen Liganden kann mit Lewis-Säuren erreicht werden, die eine Affinität für die formal neutralen Liganden zeigen. Diese Lewis-Säuren sind typischerweise ungesättigt oder schwach koordiniert. Beispiele für nicht-ionisierende Aktivatoren schließen R10(R11)3 ein, wobei R10 ein Gruppe 13-Element ist und R11 Wasserstoff, einen Kohlenwasserstoff, eine substituierte Kohlenwasserstoff- oder eine funktionelle Gruppe ist. Typischerweise ist R11 ein Aren oder ein perfluoriertes Aren. Nicht-ionisierende Aktivatoren schließen ferner schwach koordinierte Übergangsmetallverbindungen wie Olefinkomplexe mit niedriger Wertigkeit ein.
  • Nicht-begrenzende Beispiele für nicht-ionisierende Aktivatoren schließen BMe3, BEt3, B(iBu)3, BPh3, B(C6F5)3 , AlMe3, AlEt3, Al(iBu)3, AlPh3, B(C6F5)3 , Alumoxan, CuCl, Ni(1,5-Cyclooctadien)2 ein.
  • Weitere neutrale Lewis-Säuren sind im Stand der Technik bekannt und zum Abstrahieren von formal neutralen Liganden geeignet. Siehe insbesondere den Übersichtsartikel von E.Y.-X. Chen und T.J. Marks, "Cocatalysts for Metal-Catalyzed Olefin Polymerization: Activators, Activation Processes, and Structure-Activity Relationships", Chem. Rev., 100, 1391-1434 (2000).
  • Bevorzugte nicht-ionisierende Aktivatoren schließen R10(R11)3 ein, wobei R10 ein Gruppe 13-Element ist und R11 Wasserstoff, einen Kohlenwasserstoff, eine substituierte Kohlenwasserstoff- oder eine funktionelle Gruppe ist. Typischerweise ist R11 ein Aren oder ein perfluoriertes Aren.
  • Bevorzugtere nicht-ionisierende Aktivatoren schließen B(R12)3 ein, wobei R12 ein Aren oder ein perfluoriertes Aren ist. Noch bevorzugtere nicht-ionisierende Aktivatoren schließen B(C6H5)3 und B(C6F5)3 ein. Ein besonders bevorzugter nicht-ionisierender Aktivator ist B(C6F5)3.
  • Insbesondere sind bevorzugte Aktivatoren ionisierende und nicht-ionisierende Aktivatoren auf Basis von Perfluorarylboran und Perfluorarylboraten wie PhNMe2H+ B(C6F5)4 –, (C6H3)3C+B(C6F5)4 – und B(C6F5)3
  • Es scheint, dass Alumoxan- und Aluminiumalkylaktivatoren so wirken können, dass sie das Molekulargewicht vermindern. Ohne an eine bestimmte Theorie gebunden zu sein, wird jedoch angenommen, dass bei einigen Ausführungsformen das Alumoxan oder das Aluminiumalkyl das Molekulargewicht nicht beeinflusst und es sogar erhöhen kann.
  • Im Allgemeinen werden die kombinierten Metallverbindungen und der Aktivator in Verhältnissen von etwa 1000:1 bis etwa 0,5:1 kombiniert. Bei einer bevorzugten Ausführungsform werden die Metallverbindungen und der Aktivator in einem Verhältnis von etwa 300:1 bis etwa 1:1, vorzugsweise etwa 150:1 bis etwa 1:1, kombiniert. Für Borane, Borate, Aluminate beträgt das Verhältnis vorzugsweise etwa 1:1 bis etwa 10:1 und für Alkylaluminiumverbindungen (wie Diethylaluminiumchlorid kombiniert mit Wasser) beträgt das Verhältnis vorzugsweise etwa 0,5:1 bis etwa 10:1.
  • Bei einer bevorzugten Ausführungsform beträgt das Verhältnis des ersten Katalysators zu dem zweiten oder einem weiteren Katalysator 5:95 bis 95:5, vorzugsweise 25:75 bis 75:25, insbesondere 40:60 bis 60:40.
  • In einer weiteren Ausführungsform schließen die erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzungen ein Trägermaterial oder einen Träger ein. Zum Beispiel kann die eine oder können die mehreren Katalysatorkomponente(n) und/oder einer oder mehrere Aktivatoren auf einem oder mehreren Trägern oder Trägermaterialien abgeschieden, damit kontaktiert, damit verdampft, daran gebunden oder darin eingebaut, darauf oder darin adsorbiert werden.
  • Das Trägermaterial ist ein beliebiges der konventionellen Trägermaterialien. Vorzugsweise ist das Trägermaterial ein poröses Trägermaterial, z.B. Talk, anorganische Oxide und anorganische Chloride. Andere Trägermaterialien schließen harzartige bzw. Harzträgermaterialien wie Polystyrol, funktionalisierte oder vernetzte organische Träger wie Polystyroldivinylbenzolpolyolefine oder polymere Verbindungen, Zeolithe, Tone oder ein beliebiges anderes organisches oder anorganisches Trägermaterial und dergleichen oder Mischungen davon ein.
  • Die bevorzugten Trägermaterialien sind anorganische Oxide, die jene Metalloxide der Gruppen 2, 3, 4, 5, 13 oder 14 einschließen. Die bevorzugten Träger schließen Siliciumdioxid ein, das dehydratisiert sein kann oder nicht, pyrogene Kieselsäure, Aluminiumoxid ( WO-A-99/60033 ), Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und Mischungen davon. Andere brauchbare Träger schließen Magnesiumoxid, Titandioxid, Zirkoniumoxid, Magnesiumchlorid ( US 5,965,477 ), Montmorillonit ( EP-A-0 511 665 ), Phyllosilikat, Zeolithe, Talk, Tone ( US 6,034,187 ) und dergleichen ein. Ferner können Kombinationen von diesen Trägermaterialien verwendet werden, z.B. Silciumdioxid-Chrom, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Titandioxid und dergleichen.
  • Weitere Trägermaterialien können diejenigen porösen Acrylpolymere einschließen, die in der EP-B1-0 767 184 beschrieben werden, auf die hier vollständig Bezug genommen wird. Andere Trägermaterialien schließen Nanoverbundmaterialien ein, wie sie in der PCT WO 99/47598 beschrieben sind, Aerogele wie in der WO 99/48605 beschrieben, Sphärolite wie in der US 5,972,510 beschrieben und polymere Kügelchen wie in der WO 99/501311 beschrieben, wobei auf alle hier vollständig Bezug genommen wird.
  • Es ist bevorzugt, dass das Trägermaterial, am meisten bevorzugt ein anorganisches Oxid, eine Oberfläche im Bereich von etwa 10 bis etwa 700 m2/g, ein Porenvolumen im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 4,0 cm3/g und eine durchschnittliche Teilchengröße im Bereich von etwa 5 bis etwa 500 μm aufweist. Die Oberfläche des Trägermaterials liegt insbesondere im Bereich von etwa 50 bis etwa 500 m2/g, das Porenvolumen ist etwa 0,5 bis etwa 3,5 cm3/g und die durchschnittliche Teilchengröße ist etwa 10 bis etwa 200 μm. Die Oberfläche des Trägermaterials liegt insbesondere im Bereich von etwa 100 bis etwa 400 m2/g, das Porenvolumen ist etwa 0,8 bis etwa 3,0 cm3/g und die durchschnittliche Teilchengröße ist etwa 5 bis etwa 100 μm. Die durchschnittliche Porengröße des erfindungsgemäßen Trägers liegt typischerweise im Bereich von 10 bis 1000 Å, vorzugsweise 50 bis 500 Å und am meisten bevorzugt 75 bis etwa 350 Å.
  • Monomere
  • Für erfindungsgemäße Zwecke und in den dazugehörigen Ansprüchen schließt der Begriff ungesättigtes Monomer Olefine, polare Monomere, Diene, cyclische Verbindungen und dergleichen ein.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform werden die erfindungsgemäßen Katalysatorverbindungen zum Polymerisieren von mindestens einem Olefinmonomer und mindestens einem polaren Monomer verwendet. Für erfindungsgemäße Zwecke und der dazugehörigen Ansprüche ist ein Olefinmonomer als Monomer definiert, das nur Kohlenstoff und Wasserstoff mit mindestens einer Ungesättigtheit umfasst, und ein polares Monomer ist als ein Monomer definiert, das Kohlenstoff, Wasserstoff und mindestens ein Heteroatom umfasst und mindestens eine Ungesättigtheit aufweist. Zu bevorzugten Olefinmonomeren gehören C2- bis C100-Olefine, vorzugsweise C2- bis C60-Olefine, vorzugsweise C2- bis C40-Olefine, vorzugsweise C2- bis C20-Olefine, vorzugsweise C2-bis C12-Olefine. In einigen Ausführungsformen schließen bevorzugte Olefinmonomere lineare, verzweigte oder cyclische α-Olefine, vorzugsweise C2- bis C100-α-Olefine, vorzugsweise C2-bis C60-α-Olefine, vorzugsweise C2-bis C40-α-Olefine, vorzugsweise C2-bis C20-α-Olefine, vorzugsweise C2- bis C12-α-Olefine ein. Bevorzugte Olefinmonomere können ein oder mehrere von Ethylen, Propylen, Buten, Penten, Hexen, Hegten, Octen, Nonen, Decen, Undecen, Dodecen, 4-Methylpenten-1, 3-Methylpenten-1, 3,5,5-Trimethylhexen-1 und 5-Ethyl-1-nonen sein.
  • Bevorzugte Olefinmonomere können auch aromatische Gruppe enthaltende Monomere einschließen, die bis zu 30 Kohlenstoffatome enthalten. Geeignete aromatische Gruppe enthaltende Monomere umfassen mindestens eine aromatische Struktur, vorzugsweise ein bis drei, insbesondere einen Phenyl-, Indenyl-, Fluorenyl- oder Naphthylanteil. Das aromatische Gruppe enthaltende Monomer umfasst ferner mindestens eine polymerisierbare Doppelbindung, so dass die aromatische Struktur nach der Polymerisation von dem Polymergrundgerüst seitenständig ist. Das aromatische Gruppe enthaltende Monomer kann ferner mit einer oder mehreren Kohlenwasserstoffgruppen einschließlich, jedoch nicht begrenzt auf C1- bis C10-Alkylgruppen, substituiert sein. Außerdem können zwei benachbarte Substitutionen unter Bildung einer Ringstruktur verbunden sein. Bevorzugte aromatische Gruppe enthaltende Monomere enthalten mindestens eine aromatische Struktur, die an einem polymerisierbaren olefinischen Anteil hängt. Zu besonders bevorzugten aromatischen Monomeren gehören Styrol, α-Methylstyrol, para-Alkylstyrole, Vinyltoluole, Vinylnaphthalin, Allylbenzol und Indol, insbesondere Styrol, para-Methylstyrol, 4-Phenyl-1-buten und Allylbenzol.
  • Zur Verwendung als Olefinmonomere sind auch nicht aromatische, cyclische Gruppe enthaltende Monomere bevorzugt. Diese Monomere können bis zu 30 Kohlenstoffatome enthalten. Geeignete nicht-aromatische cyclische Gruppe enthaltende Monomere haben vorzugsweise mindestens eine polymerisierbare olefinische Gruppe, die entweder an der cyclischen Struktur seitenständig ist oder Teil der cyclischen Struktur ist. Die cyclische Struktur kann auch ferner mit einer oder mehreren Kohlenwasserstoffgruppen substituiert sein, wie C1- bis C10-Alkylgruppen, jedoch nicht auf diese begrenzt. Zu bevorzugten nicht-aromatische cyclische Gruppe enthaltenden Monomeren ge hören Vinylcyclohexan, Vinylcyclopentan, Cyclopenten, Cyclohexen, Cyclobuten, Vinyladamantan und dergleichen.
  • Bevorzugte erfindungsgemäß brauchbare Diolefinmonomere (auch als Dien bezeichnet) schließen eine beliebige Kohlenwasserstoffstruktur, vorzugsweise C4 bis C30, mit mindestens zwei ungesättigten Bindungen ein, wobei mindestens zwei der ungesättigten Bindungen durch stereospezifische(n) oder nicht stereospezifische(n) Katalysator(en) leicht in ein Polymer eingebaut werden. Es ist ferner bevorzugt, dass die Diolefinmonomere aus α,ω--Dienmonomeren (d. h. Divinylmonomeren) ausgewählt sind. Die Diolefinmonomere sind insbesondere lineare Divinylmonomere, am meisten bevorzugt jene, die 4 bis 30 Kohlenstoffatome enthalten. Zu Beispielen für bevorzugte Diene gehören Butadien, Pentadien, Hexadien, Heptadien, Octadien, Nonadien, Decadien, Undecadien, Dodecadien, Tridecadien, Tetradecadien, Pentadecadien, Hexadecadien, Heptadecadien, Octadecadien, Nonadecadien, Icosadien, Heneicosadien, Docosadien, Tricosadien, Tetracosadien, Pentacosadien, Hexacosadien, Heptacosadien, Octacosadien, Nonacosadien, Triacontadien, besonders bevorzugte Diene sind 1,6-Heptadien, 1,7-Octadien, 1,8-Nonadien, 1,9-Decadien, 1,10-Undecadien, 1,11-Dodecadien, 1,12-Tridecadien, 1,13-Tetradecadien und Polybutadiene mit niedrigem Molekulargewicht (Mw weniger als 1000 g/Mol). Zu bevorzugten cyclischen Dienen gehören Cyclopentadien, Cyclohexadien, Vinylnorbornen, Norbornadien, Ethylidennorbornen, Divinylbenzol, Dicyclopentadien oder höhere ringhaltige Diolefine mit oder ohne Substituenten an verschiedenen Ringpositionen. Das Diolefinmonomer kann alternativ aus linearen oder verzweigten aliphatischen Dienen mit einer Nicht-Divinylstruktur ausgewählt sein. Diese Diolefine haben eine Struktur, bei der ein Olefin eine Vinylgruppe ist und das restliche Olefin ein innenständiges 1,2-disubstituiertes, trisubstituiertes oder tetrasubstituiertes Olefin ist. Zu bevorzugten Nicht-Divinylolefinen gehören 7-Methyl-1,6-octadien, 1,4-Hexadien und 4-Vinyl-1-cyclohexen.
  • Bevorzugte polare Monomere zur erfindungsgemäßen Verwendung schließen Monomere ein, die ein Heteroatom der Gruppe 13, 14 (von Kohlenstoff verschieden), 15, 16 oder 17 enthalten, vorzugsweise Monomere, die ein oder mehrere von Aluminium, Bor, Silicium, Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel, Phosphor, Brom, Chlor, Iod, Fluor und dergleichen enthalten. Es ist besonders bevorzugt, dass das Heteroatom/die Heteroatome Stickstoff und/oder Sauerstoff ist bzw. sind. Das Heteroatom kann direkt an die Doppelbindung des Olefinmonomers oder cyclischen Monomers gebunden sein, oder kann alternativ an jedes andere Kohlenstoffatom/jegliche anderen Kohlenstoffatome gebunden sein. Das Heteroatom kann gewünschtenfalls Teil einer Ringstruktur sein. Bevorzugte polare Monomere schließen Monomere ein, die eine oder mehrere Heteroatom enthaltende Gruppen enthalten, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus: Siloxy, Silan, Alkohol (Hydroxy), Dihydroxy, Phenol, Acetal, Epoxid, Carbonat, Methylether, Ethylether, Propylether, Butylether, Isobutylether, sec-Butylether, tert-Butylether, Cyclohexylether, Phenylether, Benzylether, Carbonsäure, Carbonsäuresalz, Carbonsäureanhydrid, Methylester, Ethylester, Propylester, Isopropylester, Butylester, Isobutylester, sec-Butylester, tert-Butylester, Cyclohexylester, Phenylester, Benzylester, Acetat, Nitril, Imin, Trimethylsilylether, Di-tertbutylmethylsilylether, Trimethylsilan und andere Alkylsilane, Boran, Alkylborane, Arylborane, Alane, Aluminate, Carbonsäuretrimethylsilylether, Carbonsäure-di-tert-butylmethylsilylether, Sulfonat, Nitro, Amin, Amid, Aldehyd, Keton, Thiol und Sulfid. Es ist in einigen Ausführungsformen bevorzugt, dass die Heteroatom enthaltende Gruppe aus der Gruppe bestehend aus Hydroxy, Dihydroxy, Acetal, Trimethylsilylether, Acetat, Methylester, Ethylester und Carbonat ausgewählt ist. In einer anderen Ausführungsform umfasst das polare Monomer Kohlenmonoxid.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform können die polaren Monomere aus linearen α-Vinyl, ω-polaren Monomeren ausgewählt sein, wobei die Heteroatom enthaltende(n) Gruppe(n) an das Kohlenstoffende gebunden ist bzw. sind, das am weitesten von der Vinyleinheit entfernt ist (oder auch an das nächste am weitesten entfernte Kohlenstoffatom, wenn es mehrere Heteroatom enthaltende Gruppen gibt). Die linearen α-Vinyl, ω-polaren Monomere enthalten insbesondere 2 bis 30 Kohlenstoffatome, wobei 0 bis 28 Kohlenstoffatome zwischen dem Vinyl und dem Heteroatom liegen. Die linearen α-Vinyl, ω-polaren Monomere enthalten am meisten bevorzugt 2 bis 18 Kohlenstoffatome, wobei 0 bis 11 Kohlenstoffatome zwischen dem Vinyl und dem Heteroatom liegen. In einigen Fällen kann das lineare α-Vinyl, ω-polare Monomer eine cyclische Gruppe als Teil der Heteroatom enthaltenden Gruppe einschließen, wobei die cyclische Gruppe nicht das polymerisierende Olefin enthält oder dazu dient, die Vinyl- und polaren Gruppen auf Abstand zu halten. Zu bevorzugten linearen α-Vinyl, ω-polaren Monomeren gehören: 3-Buten-1-ol, 2-Methyl-3-buten-1-ol, 3-Buten-1,2-diol, 4-Penten-1-ol, 4-Penten-1,2-diol, 5-Hexen-1-ol, 5-Hexen-1,2-diol, 6-Hepten-1-ol, 6-Hepten-1,2-diol, 7-Octen-1-ol, 7-Octen-1,2-diol, 8-Nonen-1-ol, 8-Nonen-1,2-diol, 9-Decen-1-ol, 9-Decen-1,2-diol, 10-Undecen-1-ol, 10-Undecen-1,2-diol, 11-Dodecen-1-ol, 11-Dodecen-1,2-diol, 12-Tridecen-1-ol, 12-Tridecen-1,2-diol, 4-(3-Butenyl)-2,2-dimethyldioxolan, 1,2-Epoxy-3-buten (Butadienmonoxid), 2-Methyl-2-vinyloxiran, 1,2-Epoxy-4-Penten, 1,2-Epoxy-5-hexen, 1,2-Epoxy-6-hepten, 1,2-Epoxy-7-octen, 1,2-Epoxy-8-nonen, 1,2-Epoxy-9-decen, 1,2-Epoxy-10-undecen, 1,2-Epoxy-11-dodecen, 1,2-Epoxy-12-tridecen, 3-Buten-1-olmethylether, 4-Penten-1-olmethylether, 5-Hexen-1-olmethylether, 6-Hepten-1-olmethylether, 7-Octen-1-olmethylether, 8-Nonen-1-olmethylether, 9-Decen-1-olmethylether, 10-Undecen-1-olmethylether, 11-Dodecen-1-olmethylether, 12-Tridecen-1-olmethylether, 4-Pentensäure, 2,2-Dimethyl-4-pentensäure, 5-Hexensäure, 6-Heptensäure, trans-2,4-Pentadiensäure, 2,6-Heptadiensäure, 7-Octensäure, 8-Nonensäure, 9-Dexensäure, 10-Undecensäure, 11-Dodecensäure, 12-Tridecensäure, Methyl-4-pentenoat, Methyl-5-hexenoat, Methyl-6-heptenoat, Methyl-7-octenoat, Methyl-8-nonenoat, Methyl-9-decenoat, Methyl-10-undecenoat, Ethyl-10-undecenoat, Methyl-11-dodecenoat, Methyl-12-tridecenoat, 3-Butenylacetat, Pentenylacetat, Hexenylacetat, Heptenylacetat, Octenylacetat, Nonenylacetat, Decenylacetat, Undecenylacetat, Dodecenylacetat, Tridecenylacetat, 4-Penten-1-nitril, 5-Hexen-1-nitril, 6-Hepten-1-nitril, 7-Octen-1-nitril, 8-Nonen-1-nitril, 9-Decen-1-nitril, 10-Undecen-1-nitril, 11-Dodecen-1-nitril, 12-Tridecen-1-nitril, 3-Buten-1-oltrimethylsilylether, 4-Penten-1-oltrimethylsilylether, 5-Hexen-1-oltrimethylsilylether, 6-Hepten-1-oltrimethylsilylether, 7-Octen-1-oltrimethylsilylether, 8-Nonen-1-oltrimethylsilylether, 9-Decen-1-oltrimethylsilylether, 10-Undecen-1-oltrimethylsilylether, 11-Dodecen-1-oltrimethylsilylether, 12-Tridecen-1-oltrimethylsilylether, 2,2-Dimethyl-4-pentenal, Undecylenaldehyd, 2,4-Dimethyl-2,6-heptadienal, 5-Hexen-2-on und Nonafluor-1-hexen. In einer bevorzugten Ausführungsform sind die linearen α-Vinyl, ω-polaren Monomere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: 7-Octen-1-ol, 7-Octen-1-oltrimethylsilylether und Octenylacetat.
  • Die polaren Monomere können alternativ aus cyclischen polaren Monomeren ausgewählt sein, wobei das Heteroatom/die Heteroatome oder die Heteroatom enthaltende Gruppe an ein Kohlenstoffatom gebunden ist bzw. sind, das Teil der Ringstruktur ist, die entweder das polymerisierende Olefin enthält oder die Vinyl- und Heteroatomgruppen auf Abstand hält. Zu bevorzugten cyclischen polaren Monomeren gehören: 5-Norbornen-2-carbonitril, 5-Norbornen-2-carboxaldehyd, 5-Norbornen-2-carbonsäure, cis-5-Norbornen-endo-2,3-dicarbonsäure, cis-5-Norbornen-2-endo-3-exo-dicarbonsäure, 5-Norbornen-2-carbonsäuremethylester, cis-5-Norbornen-endo-2,3-dicarbonsäureanhydrid, cis-5-Norbornen-exo-2,3-dicarbonsäureanhydrid, 5-Norbornen-2-endo-3-endo-dimethanol, 5-Norbornen-2-exo-3-exo-dimethanol, 5-Norbornen-2-exo-3-exo-dimethanol, 5-Norbornen-2,2-dimethanol, 5-Norbornen-2-methanol, 5-Norbornen-2-ol, 5-Norbornen-2-ol-trimethylsilylether, 5-Norbornen-2-ol-methylether, 5-Norbornen-2-ylacetat, 1-[2-(5-Norbornen-2-yl)ethyl]-3,5,7,9,11,13,15-heptacyclopentylpentacyclo[9.5.1.13,9. 15,15.17,13]octasiloxan, 2-Benzoyl-5-norbornen, Tricyclo[4.2.1.00,0]non-7-en-3-carbonsäure-tert-butylester, Tricyclo[4.2.1.00,0]non-7-en-3,4-dicarbonsäure-tert-butylester, Tricyclo[4.2.1.00,0]non-7-en-3,4-dicarbonsäureanhydrid, N-Butyltri cyclo[4.2.1.00,0]non-7-en-3,4-dicarboxyimid, 2-Cyclopenten-1-on-ethylenketal und Vinylencarbonat. Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform sind die cyclischen polaren Monomere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 5-Norbornen-2-yl-acetat, 5-Norbornen-2-ol und 5-Norbornen-2-ol-trimethylsilylether.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist das polare Monomer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kohlenmonoxid, 3-Buten-1-ol, 2-Methyl-3-buten-1-ol, 3-Buten-1,2-diol, 4-Penten-1-ol, 4-Penten-1,2-diol, 5-Hexen-1-ol, 5-Hexen-1,2-diol, 6-Hepten-1-ol, 6-Hepten-1,2-diol, 7-Octen-1-ol, 7-Octen-1,2-diol, 8-Nonen-1-ol, 8-Nonen-1,2-diol, 9-Decen-1-ol, 9-Decen-1,2-diol, 10-Undecen-1-ol, 10-Undecen-1,2-diol, 11-Dodecen-1-ol, 11-Dodecen-1,2-diol, 12-Tridecen-1-ol, 12-Tridecen-1,2-diol, 4-(3-Butenyl)-2,2-dimethyldioxolan, 1,2-Epoxy-3-buten(Butadienmonoxid), 2-Methyl-2-vinyloxiran, 1,2-Epoxy-4-Penten, 1,2-Epoxy-5-hexen, 1,2-Epoxy-6-hepten, 1,2-Epoxy-7-octen, 1,2-Epoxy-8-nonen, 1,2-Epoxy-9-decen, 1,2-Epoxy-10-undecen, 1,2-Epoxy-11-dodecen, 1,2-Epoxy-12-tridecen, 3-Buten-1-olmethylether, 4-Penten-1-olmethylether, 5-Hexen-1-olmethylether, 6-Hepten-1-olmethylether, 7-Octen-1-olmethylether, 8-Nonen-1-olmethylether, 9-Decen-1-olmethylether, 10-Undecen-1-olmethylether, 11-Dodecen-1-olmethylether, 12-Tridecen-1-olmethylether, 4-Pentensäure, 2,2-Dimethyl-4-pentensäure, 5-Hexensäure, 6-Heptensäure, trans-2,4-Pentadiensäure, 2,6-Heptadiensäure, 7-Octensäure, 8-Nonensäure, 9-Decensäure, 10-Undecensäure, 11-Dodecensäure, 12-Tridecensäure, Methyl-4-pentenoat, Methyl-5-hexenoat, Methyl-6-heptenoat, Methyl-7-octenoat, Methyl-8-nonenoat, Methyl-9-decenoat, Methyl-10-undecenoat, Ethyl-10-undecenoat, Methyl-11-dodecenoat, Methyl-12-tridecenoat, 3-Butenylacetat, Pentenylacetat, Hexenylacetat, Heptenylacetat, Octenylacetat, Nonenylacetat, Decenylacetat, Undecenylacetat, Dodecenylacetat, Tridecenylacetat, 4-Penten-1-nitril, 5-Hexen-1-nitril, 6-Hepten-1-nitril, 7-Octen-1-nitril, 8-Nonen-1-nitril, 9-Decen-1-nitril, 10-Undecen-1-nitril, 11-Dodecen-1-nitril, 12-Tridecen-1-nitril, 3-Buten-1- oltrimethylsilylether, 4-Penten-1-oltrimethylsilylether, 5-Hexen-1-oltrimethylsilylether, 6-Hepten-1-oltrimethylsilylether, 7-Octen-1-oltrimethylsilylether, 8-Nonen-1-oltrimethylsilylether, 9-Decen-1-oltrimethylsilylether, 10-Undecen-1-oltrimethylsilylether, 11-Dodecen-1-oltrimethylsilylether, 12-Tridecen-1-oltrimethylsilylether, 2,2-Dimethyl-4-pentenal, Undecylenaldehyd, 2,4-Dimethyl-2,6-heptadienal, 5-Hexen-2-on, Nonafluor-1-hexen, 5-Norbornen-2-carbonitril, 5-Norbornen-2-carboxaldehyd, 5-Norbornen-2-carbonsäure, cis-5-Norbornenendo-2,3-dicarbonsäure, cis-5-Norbornen-2-endo-3-exo-dicarbonsäure, 5-Norbornen-2-carbonsäuremethylester, cis-5-Norbornenendo-2,3-dicarbonsäureanhydrid, cis-5-Norbornen-exo-2,3-dicarbonsäureanhydrid, 5-Norbornen-2-endo-3-endo-dimethanol, 5-Norbornen-2-endo-3-exo-dimethanol, 5-Norbornen-2-exo-3-exo-dimethanol, 5-Norbornen-2,2-dimethanol, 5-Norbornen-2-methanol, 5-Norbornen-2-ol, 5-Norbornen-2-oltrimethylsilylether, 5-Norbornen-2-olmethylether, 5-Norbornen-2-ylacetat, 1-[2-(5-Norbornen-2-yl)ethyl]-3,5,7,9,11,13,15-heptacyclopentylpentacyclo[9.5.1.13,9.15,15.17,13]octasiloxan, 2-Benzoyl-5-norbornen, Tricyclo[4.2.1.00,0]non-7-en-3-carbonsäure-tert.-butylester, Tricyclo[4.2.1.00,0]non-7-en-3,4-dicarbonsäure-tert.-butylester, Tricyclo[4.2.1.00,0]non-7-en-3,4-dicarbonsäureanhydrid, N-Butyltricyclo[4.2.1.00,0]non-7-en-3,4-dicarboxyimid, 2-Cyclopenten-1-onethylenketal und Vinylencarbonat.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform sind die Olefinmonomere in dem Polymer in 50 Mol.% bis 99,9 Mol.%, insbesondere 70 bis 98 Mol.%, insbesondere 80 bis 95 Mol.% vorhanden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform sind die polaren Monomere in dem Polymer in 0,1 Mol.% bis 50 Mol.%, insbesondere 2 bis 30 Mol.%, insbesondere 5 bis 20 Mol.% vorhanden, bezogen auf die Mole aller vorhandenen Monomere. Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist das polare Monomer in dem Polymer in 0,2 bis 15 Mol.% vorhanden, und das Olefinmonomer/die Olefinmonomere ist bzw. sind in 99,8 bis 85 Mol.% vorhanden.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform sind die polaren Monomere in dem Einsatzmaterial für den Reaktor in 0,1 Mol.% bis 50 Mol.%, insbesondere 2 bis 30 Mol.%, insbesondere 5 bis 20 Mol.% vorhanden, bezogen auf die Mole aller vorhandenen Monomere. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform sind die Olefinmonomere in dem Einsatzmaterial für den Reaktor in 50 Mol.% bis 99,9 Mol.%, insbesondere 70 bis 98 Mol.%, insbesondere 80 bis 95 Mol.% vorhanden. Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist das polare Monomer in dem Einsatzmaterial für den Reaktor in 0,2 bis 15 Mol.% vorhanden, und das Olefinmonomer/die Olefinmonomere ist bzw. sind in 99,8 bis 85 Mol.% vorhanden.
  • Bevorzugte Kombinationen von Monomeren umfassen Ethylen und ein oder mehrere von: 7-Octen-1-ol, 7-Octen-1-ol-trimethylsilylether, Octenylacetat, 5-Norbornen-2-ylacetat, 5-Norbornen-2-ol und 5-Norbornen-2-ol-trimethylsilylether.
  • Bevorzugte Kombinationen von Monomeren umfassen Propylen und ein oder mehrere von: 7-Octen-1-ol, 7-Octen-1-ol-trimethylsilylether, Octenylacetat, 5-Norbornen-2-ylacetat, 5-Norbornen-2-ol und 5-Norbornen-2-ol-trimethylsilylether.
  • Für die Zwecke dieser Offenbarung bezieht sich der Begriff Oligomer auf Zusammensetzungen mit 2-40 Mer-Einheiten, und der Begriff Polymer bezieht sich auf Zusammensetzungen mit 41 oder mehr Mer-Einheiten. Ein Mer ist als eine Einheit eines Oligomers oder Polymers definiert, das ursprünglich dem Monomer/den Monomeren entsprach, das bzw. die in der Oligomerisations- oder Polymerisationsreaktion verwendet wurde(n). Das Mer von Polyethylen ist beispielsweise Ethylen. Oligomere und Polymere können eine Art von mer-Einheit haben, oder sie können viele verschiedene mer-Einheiten haben. Man kann beispielsweise ein Oligomer aus Ethylen allein oder ein Oligomer von Buten, Ethylen und Propylen haben.
  • Gemäß einer Ausführungsform wird das hier beschriebene Verfahren verwendet, um ein Oligomer aus einem beliebigen Olefin und den oben aufgeführten polaren Monomeren herzustellen.
  • Zu bevorzugten Olefinmonomeren zur Verwendung in Oligomeren gehören beliebige C2- bis C20-Olefine, vorzugsweise C2- bis C12-α-Olefine, am meisten bevorzugt Ethylen, Propylen und/oder Buten. Bevorzugte polare Monomere zur Verwendung in Oligomeren umfassen 7-Octen-1-ol, 7-Octen-1-ol-trimethylsilylether, Octenylacetat, 5-Norbornen-2-ylacetat, 5-Norbornen-2-ol und 5-Norbornen-2-ol-trimethylsilylether.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform kann das hier beschriebene Verfahren zur Herstellung von Homopolymeren oder Copolymeren verwendet werden. (Für erfindungsgemäße Zwecke und in den dazugehörigen Ansprüchen kann ein Copolymer zwei, drei, vier oder mehr unterschiedliche Monomereinheiten umfassen.) Zu bevorzugten hier produzieren Polymeren gehören Copolymere von beliebigen der obigen Olefinmonomere mit beliebigen der obigen polaren Monomere. In einer bevorzugten Ausführungsform kann das hier beschriebene Verfahren zur Herstellung eines Copolymers verwendet werden, das Ethylen und ein oder mehrere der oben aufgeführten polaren Monomere umfasst. In einer anderen Ausführungsform kann das hier beschriebene Verfahren zur Herstellung eines Copolymers verwendet werden, das Propylen und ein oder mehrere der oben aufgeführten polaren Monomere umfasst. In einer anderen Ausführungsform kann das hier beschriebene Verfahren zur Herstellung eines Copolymers verwendet werden, das Ethylen, Propylen und ein oder mehrere der oben aufgeführten polaren Monomere umfasst.
  • In einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist das hier produzierte Polymer ein Copolymer von Ethylen und einem oder mehreren polaren Monomeren, vorzugsweise einem oder mehreren linearen α-Vinyl, ω-polare Monomeren oder cyclischen polaren Monomeren. Das produzierte Polymer ist am meisten bevorzugt ein Copolymer von Ethylen und einem oder mehreren von 7-Octen-1-ol, 7-Octen-1-oltrimethylsilylether, Octenylacetat, 5-Norbornen-2-ylacetat, 5-Norbornen-2-ol und/oder 5-Norbornen-2-oltrimethylsilylether.
  • In einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist das hier produzierte Polymer ein Copolymer von Propylen und einem oder mehreren polaren Monomeren, vorzugsweise einem oder mehreren linearen α-Vinyl, ω-polare Monomeren oder cyclischen polaren Monomeren. Das produzierte Polymer ist am meisten bevorzugt ein Copolymer von Propylen und einem oder mehreren von 7-Octen-1-ol, 7-Octen-1-oltrimethylsilylether, Octenylacetat, 5-Norbornen-2-ylacetat, 5-Norbornen-2-ol und/oder 5-Norbornen-2-oltrimethylsilylether.
  • In einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist das hier produzierte Polymer ein Terpolymer von Ethylen, Propylen und einem oder mehreren polaren Monomeren, vorzugsweise einem oder mehreren linearen α-Vinyl, ω-polare Monomeren oder cyclischen polaren Monomeren. Das produzierte Polymer ist am meisten bevorzugt ein Terpolymer von Ethylen, Propylen und einem oder mehreren von 7-Octen-1-ol, 7-Octen-1-oltrimethylsilylether, Octenylacetat, 5-Norbornen-2-ylacetat, 5-Norbornen-2-ol und/oder 5-Norbornen-2-oltrimethylsilylether.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform umfassen die hier beschriebenen Polymere ferner ein oder mehrere Diene in bis zu 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,00001 bis 1,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,002 bis 0,5 Gew.-%, bevorzugter 0,003 bis 0,2 Gew.-% vorhanden, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung. In einigen Ausführungsformen können der Polymerisation 500 ppm oder weniger Dien zugegeben werden, oder 400 ppm oder weniger, oder 300 ppm oder weniger. In anderen Ausführungsformen werden der Polymerisation mindestens 50 ppm Dien zugegeben, oder 100 ppm oder mehr, oder 150 ppm oder mehr. Zu bevorzugten Dienen gehören Butadien, Pentadien, Hexadien, Heptadien, Octadien, Nonadien, Decadien, Undecadien, Dodecadien und Cyclopentadien.
  • Das polare Monomer umfasst in einer bevorzugten Ausführungsform ein oder mehrere von beliebigen α-Vinyl, ω-polaren Monomeren oder cyclischen polaren Monomeren, einschließlich 7-Octen-1-ol, 7-Octen-1-ol-trimethylsilylether, Octenylacetat, 5-Norbornen-2-ylacetat, 5-Norbornen-2-ol und 5-Norbornen-2-ol-trimethylsilylether.
  • In einer anderen Ausführungsform umfasst das hier produzierte Polymer:
    ein erstes Olefinmonomer, das in 40 bis 95 Mol.%, vorzugsweise 50 bis 90 Mol.%, insbesondere 60 bis 80 Mol.% vorhanden ist, und
    ein zweites Olefinmonomer, das in 5 bis 60 Mol.%, vorzugsweise 10 bis 40 Mol.%, insbesondere 20 bis 40 Mol.% vorhanden ist,
    ein drittes Olefinmonomer, das in 0 bis 10 Mol.%, insbesondere 0,5 bis 5 Mol.%, insbesondere 1 bis 3 Mol.% vorhanden ist,
    ein polares Monomer, das in 0,001 bis 50 Mol.%, vorzugsweise 0,01 bis 30 Mol.%, insbesondere 0,1 bis 20 Mol.%, am meisten bevorzugt 0,2 bis 15 Mol.% vorhanden ist.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das erste Monomer ein oder mehrere beliebige lineare, verzweigte oder cyclische C3- bis C8-α-Olefine, einschließlich Propylen, Buten (und aller Isomere derselben), Penten (und aller Isomere desselben), Hexen (und aller Isomere desselben), Hepten (und aller Isomere desselben) und Octen (und aller Isomere desselben). Bevorzugte Monomere schließen Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 1-Octen und dergleichen ein. In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das zweite Olefinmonomer ein oder mehrere beliebige lineare, verzweigte oder cyclische C2- bis C40-α-Olefine einschließlich Ethylen, Propylen, Buten, Penten, Hexen, Hepten, Octen, Nonen, Decen, Undecen, Dodecen, Hexadecen, 3,5,5-Trimethylhexen-1, 3-Methylpenten-1, 4-Methylpenten-1, 5-Ethyl-1-nonen, Cycloocten, Cycopenten und Cyclohexen. In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das dritte Olefinmonomer ein oder mehrere beliebige lineare, verzweigte oder cyclische C2- bis C40-α-Olefine einschließlich 3,5,5-Trimethylhexen-1, 3-Methylpenten-1, 4-Methylpenten-1, 5-Ethyl-1-nonen, Cycloocten, Cyclopenten und Cyclohexen. Das dritte Monomer umfasst in einer bevorzugte Ausführungsform ein oder mehrere Diene.
  • Oligomerisierungsverfahren
  • Die oben beschriebenen Katalysatorzusammensetzungen können zum Oligomerisieren oder Polymerisieren von beliebigem ungesättigtem Monomer verwendet werden, sie werden vorzugsweise jedoch verwendet, um Olefine, typischerweise α-Olefine, mit polaren Monomeren zu oligomerisieren. In den vorliegenden Oligomerisierungsverfahren kann die Verfahrenstemperatur –100°C bis 300°C, –20°C bis 200°C oder 0°C bis 150°C betragen. Einige Ausführungsformen wählen Oligomerisierungsdrücke (Überdruck) von 0 kPa bis 35 MPa oder 500 kPa bis 15 MPa. Bedingungen, die die Oligomerproduktion begünstigen, beinhalten in einer bevorzugten Ausführungsform die Verwendung von Aluminiumalkylen (als Aktivator oder Abfangmittel, usw.) und/oder die Auswahl einer Nickelkatalysatorverbindung, wobei Ar1 und/oder Ar2 Phenyl und/oder Mesityl umfassen. Ein bevorzugtes Einsatzmaterial für das Oligomerisierungsverfahren ist das α-Olefin, Ethylen, in Kombination mit beliebigem α-Vinyl, ω-polarem Monomer oder cyclischem polarem Monomer. Andere α-Olefine einschließlich, jedoch nicht begrenzt auf Propylen und 1-Buten, können jedoch auch anstelle von oder kombiniert mit Ethylen verwendet werden. Zu bevorzugten α-Olefinen gehören beliebiges C2- bis C40-α-Olefin, vorzugsweise beliebiges C2- bis C20-α-Olefin, vorzugsweise beliebiges C2- bis C12-α-Olefin, vorzugsweise Ethylen, Propylen und Buten, am meisten bevorzugt Ethylen. Zu bevorzugten polaren Monomeren gehören 7-Octen-1-ol, 7-Octen-1-ol-trimethylsilylether, Octenylacetat, 5-Norbornen-2-ylacetat, 5-Norbornen-2-ol und 5-Norbornen-2-ol-trimethylsilylether. Diene können in den hier beschriebenen Verfahren verwendet werden, vorzugsweise werden α,ω-Diene allein oder in Kombination mit Mono-α-olefinen verwendet.
  • Bevorzugte Oligomerisierungsverfahren können in Gegenwart verschiedener Flüssigkeiten ablaufen, insbesondere aprotischer organischer Flüssigkeiten. Das homogene Katalysatorsystem, Olefinmonomere, polare Monomere und Produkt sind in diesen Flüssigkeiten löslich. Es kann auch ein trägergestütztes (heterogenes) Katalysatorsystem verwendet werden, bildet jedoch eine Aufschlämmung statt einer Lösung. Geeignete Flüssigkeiten für sowohl homo- als auch heterogene Katalysatorsysteme schließen Alkane, Alkene, Cycloalkane, ausgewählte halogenierte Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe und in einigen Fällen Fluorkohlenwasserstoffe ein. Zu brauchbaren Lösungsmitteln gehören insbesondere Hexan, Toluol, Cyclohexan, Benzol und Mischungen von Toluol und Diethylether.
  • Polymerisationsverfahren
  • Typischerweise werden eine oder mehrere E-Phenoxidverbindungen, ein oder mehrere optionale Aktivatoren und ein oder mehrere polare Monomere kontaktiert, um Polymer herzustellen. Die Komponenten können in einem Lösungs-, Masse-, Gas- oder Aufschlämmungspolymerisationsverfahren oder einer Kombination davon kontaktiert werden, vorzugsweise in einem Lösungsphase- oder Massephasepolymerisationsverfahren.
  • Im Allgemeinen werden die E-Phenoxidverbindungen und der Aktivator in Verhältnissen von etwa 1:10 000 bis etwa 1:1 kombiniert, in anderen Ausführungsformen werden die kombinierten E-Phenoxidverbindungen und der Aktivator in Verhältnissen von 1:1 bis 100:1 kombiniert. Wenn Alumoxan- oder Aluminiumalkylaktivatoren verwendet werden, beträgt das molare Verhältnis des kombinierten Präkatalysators zu Aktivator von 1:5000 bis 10:1, alternativ von 1:1000 bis 10:1, alternativ 1500 bis 2:1 oder 1:300 bis 1:1. Wenn ionisierende Aktivatoren verwendet werden, beträgt das molare Verhältnis des kombinierten Präkatalysators zu Aktivator von 10:1 bis 1:10, 5:1 bis 1:5, 2:1 bis 1:2 oder 1,2:1 bis 1:1. Mehrere Aktivatoren können verwendet werden, einschließlich der Verwendung von Mischungen von Alumoxanen oder Aluminiumalkylen mit ionisierenden Aktivatoren.
  • Ein oder mehrere Reaktoren in Reihe oder parallel können in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Katalysatorkomponenten und Aktivator können als Lösung oder Aufschlämmung entweder getrennt in den Reaktor gegeben werden, in der Leitung unmittelbar vor dem Reaktor aktiviert werden oder vorak tiviert und als aktivierte Lösung oder Aufschlämmung in den Reaktor gepumpt werden. Zwei in der Leitung aktivierte Lösungen ist eine bevorzugte Betriebsweise. Polymerisationen werden in Einzelreaktorbetriebsweise, bei der Monomer, Comonomere, Katalysator/Aktivator, Abfangmittel und gegebenenfalls Modifizierungsmittel kontinuierlich zu einem Einzelreaktor gegeben werden, oder in Reihenreaktorbetriebsweise durchgeführt, wobei die obigen Komponenten zu jedem von zwei oder mehr in Reihe verbundenen Reaktoren gegeben werden. Die Katalysatorkomponenten können dem ersten Reaktor in der Reihe zugegeben werden. Die Katalysatorkomponente kann auch beiden Reaktoren zugegeben werden, wobei eine Komponente dem ersten Reaktor zugegeben wird und eine andere Komponente den anderen Reaktoren.
  • Gasphasenpolymerisation
  • Im Allgemeinen wird in einem Gaswirbelbettverfahren, das zur Herstellung der Polymere verwendet wird, ein gasförmiger Strom, der ein oder mehrere Monomere enthält, kontinuierlich in Gegenwart von Katalysator unter reaktiven Bedingungen durch eine Wirbelschicht im Kreislauf geführt. Der gasförmige Strom wird aus dem Wirbelbett abgezogen und in den Reaktor zurückgeführt. Gleichzeitig wird Polymerprodukt aus dem Reaktor abgezogen und frisches Monomer zugefügt, um das polymerisierte Monomer zu ersetzen. (Siehe beispielsweise US 4,543,399 , US 4,588,790 , US 5,028,670 , US 5,317,036 , US 5,352,749 , US 5,405,922 US 5,436,304 , US 5,453,471 , US 5,462,999 , US 5,616,661 und US 5, 668, 228 , auf die hier alle vollständig Bezug genommen wird).
  • Der Reaktordruck in dem Gasphasenverfahren kann von etwa 10 psig (69 kPa) bis etwa 500 psig (3448 kPa), vorzugsweise von etwa 100 psig (690 kPa) bis etwa 500 psig (3448 kPa) variieren, und liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 200 psig (1379 kPa) bis etwa 400 psig (2759 kPa), insbesondere im Bereich von etwa 250 psig (1724 kPa) bis etwa 350 psig (2414 kPa).
  • Die Reaktortemperatur in dem Gasphasenverfahren kann von etwa 30°C bis etwa 120°C, vorzugsweise etwa 60°C bis etwa 115°C, insbesondere im Bereich von etwa 70°C bis 110°C und am meisten bevorzugt im Bereich von etwa 70°C bis etwa 95°C variieren. In einer anderen Ausführungsform, wenn Polyethylen hoher Dichte gewünscht ist, dann liegt die Reaktortemperatur typischerweise zwischen 70 und 105 °C.
  • Die Produktivität des Katalysators oder Katalysatorsystems in einem Gasphasenverfahren wird durch den Partialdruck des Hauptmonomers beeinflusst. Der bevorzugte Molprozentsatz des Hauptmonomers, Ethylen oder Propylen, vorzugsweise Ethylen, beträgt etwa 25 bis 90 Mol.%, und der Partialdruck des Comonomers liegt im Bereich von etwa 138 kPa bis etwa 517 kPa, vorzugsweise etwa 517 kPa bis etwa 2069 kPa, was typische Bedingungen in einem Gasphasen-Polymerisationsverfahren sind. In einigen derartigen Systemen kann die Anwesenheit des Comonomers die Produktivität auch erhöhen.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform ist der erfindungsgemäß verwendete Reaktor in der Lage, mehr als 500 lb Polymer pro Stunde (227 kg/h) bis etwa 200 000 lb/h (90 900 kg/h) oder mehr Polymer, vorzugsweise mehr als 1000 lb/h (455 kg/h), insbesondere mehr als 10 000 lb/h (4540 kg/h), bevorzugter mehr als 25 000 lb/h (11 300 kg/h), bevorzugter mehr als 35 000 lb/h (15 900 kg/h), bevorzugter mehr als 50 000 lb/h (22 700 kg/h) und bevorzugter mehr als 65 000 lb/h (29 000 kg/h) bis mehr als 100 000 lb/h (45 500 kg/h) und am meisten bevorzugt mehr als 100 000 lb/h (45 500 kg/h) zu produzieren.
  • Andere Gasphasenverfahren, die für das erfindungsgemäße Verfahren in Frage kommen, schließen jene ein, die in US 5,627,242 , US 5,665,818 und US 5,677,375 und den europäischen Veröffentlichungen EP-A-0 794 200 , EP-A-0 802 202 und EP-B-634 421 beschrieben sind, auf die hier in vollem Umfang Bezug genommen wird.
  • In einer anderen bevorzugten Ausführungsform liegt das Katalysatorsystem in flüssiger Form vor und wird in einer an Harzteilchen armen Zone in den Gasphasenreaktor eingebracht. Im Hinblick auf Informationen, wie man ein flüssiges Katalysatorsystem in eine Wirbelbettpolymerisation in eine an Teilchen arme Phase einführt, siehe bitte die US 5,693,727 , auf die hier vollständig Bezug genommen wird.
  • Aufschlämmungsphasenpolymerisation
  • Ein Aufschlämmungspolymerisationsverfahren arbeitet im Allgemeinen in einem Druckbereich von zwischen 1 bis etwa 50 atm (15 psi bis 735 psi, 103 kPa bis 5068 kPa) oder sogar noch größer und bei Temperaturen im Bereich von 0°C bis etwa 120°C. In einer Aufschlämmungspolymerisation wird eine Suspension von festem, teilchenförmigem Polymer in einem flüssigen Polymerisationsmedium gebildet, dem Monomer und Comonomere zusammen mit Katalysator zugefügt werden. Die Suspension einschließlich Verdünnungsmittel wird satzweise oder kontinuierlich aus dem Reaktor entfernt, wobei die flüchtigen Komponenten von dem Polymer abgetrennt und gegebenenfalls nach Destillation in den Reaktor zurückgeführt werden. Das in dem Polymerisationsmedium verwendete flüssige Verdünnungsmittel ist in der Regel Alkan mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise verzweigtes Alkan. Das verwendete Medium sollte unter den Polymerisationsbedingungen flüssig und relativ inert sein. Wenn ein Propanmedium verwendet wird, sollte das Verfahren oberhalb der kritischen Temperatur und dem kritischen Druck des Reaktionsverdünnungsmittels betrieben werden. Vorzugsweise wird ein Hexan- oder Isobutanmedium verwendet.
  • In einer Ausführungsform wird eine bevorzugte erfindungsgemäße Polymerisationstechnik als teilchenförmige Polymerisation bezeichnet, oder Aufschlämmungsverfahren, bei dem die Temperatur unter der Temperatur gehalten wird, bei der Polymer in Lösung geht. Eine derartige Technik ist in der Technik wohl bekannt und beispielsweise in US 3,248,179 beschrieben, auf die hier in vollem Umfang Bezug genommen wird. Die bevorzugte Temperatur in dem teilchenförmigen Verfahren liegt im Bereich von etwa 85°C bis etwa 110°C. Zwei bevorzugte Polymerisations verfahren für das Aufschlämmungsverfahren sind jene, die einen Kreislaufreaktor verwenden, und jene, die mehrere gerührte Reaktoren in Reihe, parallel oder Kombinationen davon verwenden. Nicht-einschränkende Beispiele für Aufschlämmungsverfahren schließen kontinuierliche Kreislaufverfahren oder Verfahren mit Rührkesseln ein. Andere Beispiele für Aufschlämmungsverfahren sind auch in US 4,613,484 beschrieben, auf die hier in vollem Umfang Bezug genommen wird.
  • In einer anderen Ausführungsform wird das Aufschlämmungsverfahren kontinuierlich in einem Kreislaufreaktor durchgeführt. Der Katalysator wird als Aufschlämmung in Isobutan oder als trockenes, rieselfähiges Pulver regelmäßig in den Reaktorkreislauf injiziert, die selbst mit zirkulierender Aufschlämmung wachsender Polymerteilchen in Verdünnungsmittel aus Isobutan gefüllt ist, das Monomer und Comonomer enthält. Gegebenenfalls kann als Molekulargewichtkontrollmittel Wasserstoff zugefügt werden. Der Reaktor wird bei einem Druck von 3620 kPa bis 4309 kPa und bei einer Temperatur im Bereich von etwa 60°C bis 104°C gehalten, in Abhängigkeit von den gewünschten Schmelzeigenschaften des Polymers. Die Reaktionswärme wird über die Wand des Kreislaufs entfernt, da der größere Teil des Reaktors in Form eines doppelwandigen Rohrs vorliegt. Die Aufschlämmung kann den Reaktor in regelmäßigen Intervallen oder kontinuierlich in ein geheiztes Abdampfgefäß mit niedrigem Druck, einen Rotationstrockner und eine Stickstoffspülkolonne in Folge verlassen, um das Isobutanverdünnungsmittel und sämtliches nicht-umgesetztes Monomer und nicht-umgesetzte Comonomere zu entfernen. Das resultierende kohlenwasserstofffreie Pulver wird dann zur Verwendung in verschiedenen Anwendungen kompoundiert.
  • In einer Ausführungsform kann der in dem erfindungsgemäßen Aufschlämmungsverfahren verwendete Reaktor und das erfindungsgemäße Verfahren mehr als 2000 lb Polymer pro Stunde (907 kg/h), insbesondere mehr als 5000 lb/h (2268 kg/h) und am meisten bevorzugt mehr als 10 000 lb/h (4540 kg/h) produzieren. In einer anderen Ausführungsform produziert der in dem erfin dungsgemäßen Verfahren verwendete Aufschlämmungsreaktor mehr als 15 000 lb Polymer pro Stunde (6804 kg/h), vorzugsweise mehr als 25 000 lb/h (11 340 kg/h) bis etwa 100 000 lb/h (45 500 kg/h).
  • In einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Aufschlämmungsverfahrens liegt der Gesamtreaktordruck im Bereich von 400 psig (2758 kPa) bis 800 psig (5516 kPa), vorzugsweise 450 psig (3103 kPa) bis etwa 700 psig (4827 kPa), insbesondere 500 psig (3448 kPa) bis etwa 650 psig (4482 kPa), am meisten bevorzugt etwa 525 psig (3620 kPa) bis 625 psig (43 kPa).
  • In einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Aufschlämmungsverfahrens liegt die Konzentration des überwiegenden Monomers in dem Reaktorflüssigkeitsmedium im Bereich von etwa 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 7 Gew.-%, insbesondere etwa 2,5 bis etwa 6 Gew.-%, am meisten bevorzugt etwa 3 bis etwa 6 Gew.-%.
  • Ein weiteres erfindungsgemäßes Verfahren ist, wenn das Verfahren, vorzugsweise ein Aufschlämmungs- oder Gasphasenverfahren, in Abwesenheit von oder im Wesentlichen frei von jeglichen Abfangmitteln betrieben wird, wie Triethylaluminium, Trimethylaluminium, Triisobutylaluminium und Tri-n-hexylaluminium und Diethylaluminiumchlorid, Dibutylzink und dergleichen. Dieses Verfahren ist in der PCT-Veröffentlichung WO-A-96/08520 und US 5,712,352 beschrieben, auf die hier vollständig Bezug genommen wird.
  • Das Verfahren wird gemäß einer anderen Ausführungsform mit Abfangmitteln durchgeführt. Zu typischen Abfangmitteln gehören Trimethylaluminium, Triisobutylaluminium und ein Überschuss an Alumoxan oder modifiziertem Alumoxan.
  • Homogene, Masse- oder Lösungsphasenpolymerisation Die hierin beschriebenen Katalysatoren können vorteilhafterweise in homogenen Lösungsverfahren verwendet werden. Im Allgemeinen beinhaltet dies Polymerisation in einem kontinu ierlichen Reaktor, in dem das gebildete Polymer und das eingebrachte Ausgangsmonomer und die eingebrachten Katalysatormaterialien zur Verringerung oder Vermeidung von Konzentrationsgradienten gerührt werden. Geeignete Verfahren arbeiten oberhalb des Schmelzpunktes der Polymere bei hohen Drücken von 1 bis 3000 bar (10-30000 MPa), wobei das Monomer als Verdünnungsmittel oder in der Lösungspolymerisation als Lösungsmittel dient.
  • Die Temperaturkontrolle in dem Reaktor wird erhalten, indem die Polymerisationswärme und die Reaktorkühlung durch Reaktormäntel oder Kühlschlangen zur Kühlung der Inhalte des Reaktors, Auto-Kälteerzeugung, vorgekühlte Einsatzmaterialien, Verdampfung des flüssigen Mediums (Verdünnungsmittel, Monomere oder Lösungsmittel) oder Kombinationen von allen drei aufeinander abgestimmt werden. Adiabatische Reaktoren mit vorgekühlten Einsatzmaterialien können ebenfalls verwendet werden. Die Reaktortemperatur hängt von dem verwendeten Katalysator ab. Im Allgemeinen kann die Reaktortemperatur zwischen etwa 0 °C und etwa 160 °C, insbesondere von etwa 10 °C bis etwa 140 °C und am meisten bevorzugt von etwa 40 °C bis etwa 120 °C variieren. Bei Reihenbetrieb ist die Temperatur des zweiten Reaktors vorzugsweise höher als die Temperatur des ersten Reaktors. Bei parallelem Reaktorbetrieb sind die Temperaturen der beiden Reaktoren unabhängig. Der Druck kann von etwa 1 mm Hg bis 2500 bar (25000 mPa), vorzugsweise von 0,1 bar bis 1600 bar (1 bis 16000 MPa), am meisten bevorzugt von 1,0 bis 500 bar (10 bis 5000 MPa) variieren.
  • Jedes dieser Verfahren kann in Einzel-, Parallel- oder Reihenreaktorkonfigurationen verwendet werden. Die Fiüssigverfahren beinhalten das Kontaktieren von Olefinmonomeren mit dem oben beschriebenen Katalysatorsystem in geeignetem Verdünnungsmittel oder Lösungsmittel und Reagierenlassen der Monomere für eine ausreichende Zeit, um die gewünschten Copolymere zu produzieren. Sowohl aliphatische als auch aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel sind geeignet. Bevorzugt sind Alkane, wie Hexan, Pentan, Isopentan und Octan. Alternativ kön nen Mischungen von polaren und unpolaren Lösungsmitteln verwendet werden. Ein unpolares Lösungsmittel ist für erfindungsgemäße Zwecke als Lösungsmittel definiert, das nur Kohlenstoff- und Wasserstoffatome enthält (wie ein Alken oder Aren), während ein polares Lösungsmittel als Lösungsmittel definiert ist, das mindestens ein Heteroatom der Gruppe 15, 16 oder 17 enthält (wie Sauerstoff, Fluor oder Chlor). Bevorzugt ist insbesondere eine Mischung von unpolarem aliphatischem oder aromatischem Lösungsmittel mit polarem Lösungsmittel, insbesondere Diethylether. Zu bevorzugten polaren Lösungsmitteln gehören Diethylether, Methyl-t-butylether, Tetrahydrofuran, Di-t-butylether, Methylpropylether, Di-n-propylether, Diisopropylether, Ethylacetat und Aceton. Zu bevorzugten unpolaren Lösungsmitteln gehören Toluol, Hexan, Pentan, Isopentan und Octan. Das Verfahren kann in einem kontinuierlichen gerührten Tankreaktor, Chargenreaktor oder Pfropfenströmungsreaktor durchgeführt werden, oder mehr als einem Reaktor, die in Reihe oder parallel betrieben werden. Diese Reaktoren können Innenkühlung haben oder nicht, und das Monomereinsatzmaterial kann gekühlt sein oder nicht. Hinsichtlich der allgemeinen Verfahrensbedingungen siehe die allgemeine Offenbarung von US 5 001 205 . Siehe hinsichtlich weiterer Informationen auch die internationalen Anmeldungen WO 96/33227 und WO 97/22639 . In einer bevorzugten Ausführungsform wird eine Mischung von Toluol und Diethylether als Verdünnungsmittel oder Lösungsmittel verwendet.
  • Hergestellte Polymere
  • Die hier hergestellten Polymere können ein durchschnittliches Molekulargewicht (Gewichtsmittel, Mw) von 1000 bis 1 000 000, vorzugsweise 1500 bis 500 000 haben. Die hier produzierten Polymere können eine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von bis zu 6, vorzugsweise 1,1 bis 4,5, insbesondere 1,1 bis 3,5 haben.
  • Diese Erfindung betrifft gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ein Copolymer, das Olefinmonomer und 0,2 bis 30 Mol.%, vorzugsweise 0,2 bis 15 Mol.% polares Monomer umfasst, wobei das Copolymer weniger als insgesamt 25 Alkylverzweigungen auf 1000 Kohlenstoffatome aufweist und 45 % oder mehr (alternativ 50 % oder mehr, alternativ 55 % oder mehr) der olefinischen Endgruppen des Polymers Vinyle sind.
  • Jegliche der erfindungsgemäß hergestellten Polymere oder Oligomere können nach der Polymerisation oder Oligomerisierung weiter funktionalisiert werden. Bevorzugte funktionelle Gruppen schließen Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid ein. Mit funktionalisiert ist gemeint, dass das Polymer mit einer ungesättigten Säure oder einem Anhydrid kontaktiert worden ist. Bevorzugte ungesättigte Säuren oder Anhydride schließen eine beliebige ungesättigte organische Verbindung ein, die mindestens eine Doppelbindung und mindestens eine Carbonylgruppe enthält. Zu repräsentativen Säuren gehören Carbonsäuren, Anhydride, Ester und ihre Salze, sowohl metallische als auch nicht-metallische. Die organische Verbindung enthält vorzugsweise eine ethylenische Ungesättigtheit konjugiert mit einer Carbonylgruppe (-C=O). Zu Beispielen gehören Malein-, Fumar-, Acryl-, Methacryl-, Itacon-, Croton-, α-Methylcroton- und Zimtsäure sowie ihre Anhydride, Ester und Salzderivate. Besonders bevorzugt ist Maleinsäureanhydrid. Die ungesättigte Säure oder der ungesättigte Anhydrid ist vorzugsweise in etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,5 Gew.-% bis etwa 7 Gew.-%, bevorzugter etwa 1 bis etwa 4 Gew.-% vorhanden, bezogen auf das Gewicht des Kohlenwasserstoffharzes und der ungesättigten Säure oder des ungesättigten Anhydrids.
  • Beispiele
  • Katalysatoren:
  • Die in den folgenden Beispielen verwendeten Vorkatalysatorverbindungen werden durch die folgenden Formeln wiedergegeben:
    Figure 00810001
    Azo-Phenoxid Imin-Phenoxid (Vergleich)
  • Beispiel 1. Herstellung von [2-(2',6'-Diisopropylphenylazo)-4-methyl-6-(9-anthracenyl)phenoxid]-Nickel(phenyl)(triphenylphosphin) (Katalysator 1).
  • Katalysator 1 wurde wie in der vorherigen Anmeldung ( US 2004/0230015 A1 ) beschrieben hergestellt, in der er als Katalysator C bezeichnet wurde. Dieses Phenol wurde aus einer theoretischen Ausbeute von 3,9 mmol diazotiertem 2,6-Diisopropylanilin hergestellt (hergestellt wie berichtet (Helvetica Chimica Acta 1983, 66, 1737)), wurde mit einer Phenolatlösung, die aus 2-(9-Anthracenyl)-4-methylphenol (0,63 g), Wasser (20 ml), NaOH (20 mmol), Pyridin (2 ml), und Benzol (4 ml) zusammengesetzt war, gequencht und in einem Eisbad gekühlt. Die organische Schicht wurde aufgefangen und am Rotationsverdampfer von flüchtigem Material befreit. Der rohe Ligand, 2-(2',6'-Diisopropylphenylazo)-4-methyl-6-(9-anthracenyl)phenol, wurde durch Chromatographie an Silikagel mit 10:1 Hexanen/Diethylether als Eluierungsmittel gereinigt, anschließend aus Methanol kristallisiert (langsames Verdampfen bei Umgebungstemperatur). Die Ausbeute betrug ungefähr 0,30 g (29 %). (PPh3)2Ni(Ph)(Br) (560 mg, 0,76 mmol) wurde zu einer Lösung von Kalium-2-(2',6'-diisopropylphenylazo)-4-methyl-6-(9-anthracenyl)phenoxid (0,56 mmol) in THF (45 mL) (hergestellt durch Zugabe eines leichten Überschusses an KH zu dem gereinigten 2-(2',6'-Diisopropylphenylazo)-4-methyl-6-(9-anthracenyl)phenol) gegeben, wodurch eine Farbänderung zu rot/braun herbeigeführt wurde. Nach 2 Stunden wurde das Lösungsmittel und die restlichen flüchtigen Materialien entfernt und der Rückstand mit Pentan (70 ml) extrahiert und filtriert, um das rohe unlösliche Produkt aufzufangen, das im Vakuum getrocknet wurde. Das restliche Phosphin wurde durch Triturieren mit Pentan über Nacht bei –30°C entfernt, um das Produkt als das verbleibende pentanunlösliche dunkelrot/braune Pulver zu ergeben. Die Ausbeute betrug ungefähr 310 mg (64 %). 1H-NMR (C6D6): 1,27 (Dublett von Dubletts; J = 7,18 Hz; 12H); 2,08 (Singulett; 3H); 4,26 (Septett; J = 7 Hz; 2H); 6,29 (Multiplett; 3H); 6,58 (Triplett; J = 8 Hz; 6H); 6,76 (Triplett; J = 8 Hz; 3H); 6,87 -7,19 (Multiplett; 16H); 7,63 (Dublett; J = 8 Hz; 2H); 7,81 (Dublett; J = 8 Hz; 2H); 7,86 (Singulett; 1H); 7,94 (Dublett; J = 2 Hz; 1H) ppm. Das 2-(9-Anthracenyl)-4-methylphenol wurde wie folgt hergestellt: Ein 500 ml Rundkolben wurde mit 9-Bromanthracen (20,7 g, 80,5 mmol, 1,1 Äquivalente) und (PPh3)2NiCl2 (1,33 g, 2,0 mmol, 2,7 % Katalysator) in ungefähr 150 ml THF unter einer Stickstoffatmosphäre beschickt. Während bei Umgebungstemperatur gerührt wurde, wurde eine frisch hergestellte Magnesium-Grignardlösung von mit Tetrahydropyran (THP)-geschütztem 2-Bromkresol (2 MgBr-KresolTHP)-(theoretische Ausbeute 75,0 mmol, 1 Äquivalent) in 150 ml THF über einen Zeitraum von 15 Minuten zugefügt, wobei sich die Lösungstemperatur wenig änderte. Die Reaktion wurde 5 Tage auf Rückfluss erwärmt, wodurch langsam eine Farbveränderung von braun nach grün herbeigeführt wurde. Der Kolben wurde nach dem Abkühlen in eine Absaughaube gestellt und das meiste des Lösungsmittels im Stickstoffstrom verdampft. Die Reaktion wurde mit 200 ml Hexanen verdünnt, in einem Eisbad gekühlt, und jegliche verbleibenden Grignard- oder aktiven Magnesiumverbindungen wurden durch langsame Zugabe von 50 ml Wasser gequencht. Die Gewinnung der organischen Phase und Entfernung der flüchtigen Materialien durch Verdampfen führte zu einem gelb/braunen Öl, das beim Stehen lassen etwas hellgelbes Pulver und Produktkristalle abschied. Aus dem Öl wurde weiteres Produkt extrahiert, indem Aceton zugefügt und das sich bilden de weiße kristalline Material aufgefangen wurde. Die Entfernung von Aceton im Vakuum ergab 7,8 g Phenol (37 % Ausbeute).
    1H-NMR (C6D6, 250 MHz, 22 °C): δ 2,09 ppm, s, 3H; 4,13 ppm, s, 1H; 6,84 ppm, s, 1H; 7,05-7,23 ppm, m, 6H; 7,82 ppm, d, JHH = 9,3 Hz, 4H; 8,24 ppm, s, 1H.
  • Vergleichsbeispiel C1: Herstellung von (2-(2',6'-Diisopropylphenylimino)-6-(9-anthracenyl)phenoxid]-Nickel(phenyl)-(triphenylphosphin) (Katalysator C1).
  • Vergleichskatalysator C1 wurde gemäß Literaturverfahren ( WO 98/42664 ) hergestellt und durch Repräzipitation von Benzol in Pentan gereinigt (beide Lösungsmittel wurden durch Destillation über Natriumbenzophenonketyl getrocknet), gefolgt von drei Zyklen des Aufschlämmens in Diethylether (10 ml/400 mg Katalysator; getrocknet durch Leiten durch Aluminiumoxid), um lösliche Verunreinigungen zu entfernen. Das resultierende Material enthielt ungefähr 1,5 Mol % freies PPh3 (gemäß 31P-NMR in CDCl3 vs. gegen externen Standard aus 85% wässriger H3PO4, δ 31,6 ppm; Cl, δ 27,74 ppm) und etwas restlichen Ether (gemäß 1H-NMR).
  • Monomere
  • In den folgenden Beispielen wurden 13C- und 1H-NMR-Spektren der Monomere mit einem Bruker Avance 400 MHz Ultrashield Spektrometer oder einem Varian UnityPlus 500 MHz Spektrometer erhalten. Spektren bezogen sich auf CDCl3 (13C, 77,00 ppm; 1H, 7,25 ppm). Es werden die folgenden Abkürzungen verwendet: s = Singulett, d = Dublett, tr = Triplett, q = Quartett, m = Multiplett. Die Infrorotspektren wurden mit einem ThermoNicolet Nexus 470 FTIR genommen, auf dem OMNIC Software lief. Tandem-Gaschromatographie/Laufzeit-Feldionisationsmassenspektrometrie (GF-TOF-MS) wurde mit einem Hewlett-Packard 6890 GC und einem MicroMass GCP Spektrometer durchgeführt. Elementaranalysen wurde von QTI Inc., Whitehouse, NJ, USA, durchgeführt.
  • Ethylen (AGT-Qualität 4,5, 99,995 %) wurde wie erhalten verwendet. 7-Octen-1-ol (TCI Co., 96 %) wurde 3 Tage lang über 3Å Sieben getrocknet, filtriert und bei 50 °C/2 mm (267 Pa) destilliert. Alle anderen kommerziellen Comonomere wurden bei der angegebenen Temperatur und dem angegebenen Druck über CaH2 destilliert, durch Gefrier-Pump-Auftau-Zyklen entgast und bei –35°C in einem Gefrierschrank unter Argon gelagert: 1-Octen (Aldrich Co., 98%, 39 °C/39 mm (5200 Pa)), Octenylacetat (TCI Co., 98+%, 54 °C/10 mm (1333 Pa)), Norbornen (Aldrich Co., 99%, 96 °C/760 mm (101325 Pa)), 5-Norbornen-2-ylacetat (Aldrich Co., 98%, 76 °C/14 mm (1867 Pa); durchschnittlich 79:21 endo/exo gemäß 1H- und 13C-NMR). Das endo/exo-Verhältnis für 5-Norbornen-2-ylacetat wurde durch Integration der folgenden Resonanzen bestimmt: 1H-NMR, endo-Olefin (CH am weitesten von OAc entfernt), 6,16, exo-Olefin (CH am weitesten von OAc entfernt), 6,07, endo-CHOAc 5,10, exo-CHOAc 4,49 ppm; 13C-NMR, endo-Olefin 138,01 und 131,15, exo-Olefin 140,61 und 132,24, endo-Methine (CH am weitesten von OAc entfernt) 41,82, exo-Methine (CH am weitesten von OAc entfernt) 40,22 ppm.
  • Beispiel 2. Synthese von 7-Octen-1-oltrimethylsilylether
  • In einem 1 Liter-Dreihalsrundkolben wurden 1-Octenol (21,16 g, 165 mmol) und Et3N (Aldrich Co., verwendet wie erhalten, 23,0 mL, 165 mmol) unter einer N2-Dusche in 500 mL CH2Cl2 gelöst. Es wurde ein Rührstäbchen zugegeben und der Kolben mit einem Tropftrichter mit Druckausgleich ausgestattet. In der Trockenbox wurde eine Lösung von Me3SiCl (Aldrich Co., verwendet wie erhalten, 18,82 g, 173 mmol) in 100 ml CH2Cl2 in einem Rundkolben hergestellt, der mit einem Kautschukseptum versiegelt war. Diese Lösung wurde mittels Kanüle in den Zugabetrichter gegeben und tropfenweise zu der gerührten 1-Octenollösung gegeben. Es wurde weißer Nebel und gelinder Rückfluss beobachtet, und es wurde ein weißer Niederschlag beobachtet. Die Mischung wurde über Nacht unter N2 bei Raumtemperatur gerührt, auf 0°C abgekühlt und mittels einer Schlenk-Vakuumleitung mit einer Falle in der Leitung von flüchtigen Materialien befreit (Vorsicht: Fallen, die Me3SiCl enthalten, sollten an eine inerte Atmosphäre entlüftet werden). Der resultierende Feststoff wurde eine halbe Stunde mit N2 gespült und in die Trockenbox überführt und mit 100 ml Pentan extrahiert. Der trübe Überstand wurde mit einer Glasfritte und einem 0,45 μm Acrodisc-Filter filtriert, um eine klare Lösung zu erhalten. Das Pentan wurde am Rotationsverdampfer entfernt, um 7-Octen-1-OSiMe3 als farblose Flüssigkeit (27,71 g, 83,8 %) zu ergeben, das über CaH2 getrocknet, bei 42°C/2 mm (267 Pa) destilliert, durch Gefrier-Pump-Auftau-Zyklen entgast und in einem Gefriergerät unter Argon bei –35°C gelagert wurde. 1H-NMR (CDCl3): δ 5,79 (d von d von tr, Jtr = 6,7 Hz, Jd = 10,3, 17,0 Hz, 1H, =CH), 4,99 (d von d von tr, Ja = 1,7 Hz, Jd = 1,9, 17,2 Hz, 1H, H 2C= cis zur Kette), 4,91 (d von d von tr, Jtr = 1,2 Hz, Jd = 2,1, 10,2 Hz, 1H, H 2C= cis zu Kette), 3,55 (tr, J = 6,7 Hz, 2H, CH 2OSi), 2,03 (scheinbares q, J = 7,1 Hz, 2H), 1,51 (scheinbares tr, J = 7,0 Hz, 2H), 1,37 (scheinbares tr, J = 7,4 Hz, 2H), 1,30 (m, 4H) (CH2), 0,09 (s, 9H, SiMe3), 13C NMR (CDCl3): δ 139,06 (=CH, 1C), 114,16 (H2 C=, 1C), 62,65 (CH2OSi), 33,64, 32,68, 28,91, 28,89, 25,68 (CH2, jeweils 1C), –0,49 (SiMe3, 3C). IR (NaCl, Dünnfilm): 3078 (w), 2955 (sh), 2931 (vs), 2858 (s), 2736 (w), 1641 (m), 1456 (w), 1438 (w), 1415 (w), 1387 (w), 1294 (sh), 1259 (sh), 1251 (vs), 1099 (vs), 1031 (sh), 993 (m), 930 (sh), 910 m), 873 (s), 841 (vs), 747 (m), 709 (w), 685 (w) cm–1. Hochauflösendes GC-TOF-MS: ein Peak; berechnet 200,1596; gefunden: 200,1588. Elementaranalyse, berechnet für C11H24OSi: C, 65,93; H, 12,07; O, 7,98; Si, 14,02, gefunden: C, 65,56; H, 11,99.
  • Polymerisationen
  • In den folgenden Beispielen wurden Polymerisationen simultan in Dreierreihen unter Verwendung von drei 3 oz. (70 ml) Fisher-Porter-Glasdruckgasflaschen durchgeführt, die nebeneinander in einem einzigen großen Ölbad befestigt wurden. Die Flaschen wurden mit Köpfen versehen, die mit einem 200 psig (1,38 MPa) Manometer, Spritzenanschluss, Entlüftungsventil und 152 psig (1,05 MPa) Sicherheitsventil ausgestattet waren. Die Flaschen wurden mit aufschraubbaren zylindrischen Berstschilden aus Polycarbonat versehen, in die periodisch Löcher mit 3/8'' Durchmesser gebohrt waren, um effizienten Durchfluss des Heizöls zu ermöglichen. Es wurde ein Ethylenverteiler verwendet, der drei separate flexible Schläuche aufwies, die an einem einzigen 500 ml Druckkesseltank (PVT) befestigt waren, wobei für alle drei Kessel ein Reguliergerät verwendet wurde, welches den Druck kontrollierte.
  • Das verwendete allgemeine Polymerisationsverfahren war wie folgt: In der Trockenbox wurde eine Vorratslösung aus 0,045 mmol Katalysator (1 oder C1) in 12 ml Toluol (getrocknet durch Leiten durch Aluminiumoxid und Q-5-Kupferkatalysator, wie in A. B. Pangborn; M. A. Giardello; R. H. Grubbs; R. K. Rosen; F. J. Timmers, Organometallics 1996, 75,1518) beschrieben ist) in einem Messzylinder hergestellt und gerührt. Die Lösung wurde in drei separate Ampullen aufgeteilt, die jeweils genau 4 ml enthielten. Diese Aliquote wurden in drei trockene, luftdichte 5 ml Spritzen gegeben, die bis unmittelbar vor der Injektion in der Trockenbox gehalten wurden. Getrennt davon wurden 18 ml Comonomer abgewogen und in einem 25 ml Messzylinder auf 24 ml Volumen verdünnt und gerührt. Eine 8 ml Portion dieser Lösung wurde in jedes der drei Fischer-Porter-Röhrchen gegeben. Jedem Röhrchen wurden weitere 3 ml Toluol zusammen mit einem Rührstäbchen zugegeben (für Ethylen-Homopolymerisationsexperimente wurden jedem Druckgefäß 11 ml trockenes Toluol zusammen mit einem Magnetrührstäbchen zugegeben, anstelle von 3 ml Toluol plus 8 ml der Toluollösung, die das Comonomer enthielt). Die Röhrchen wurden versiegelt, aus der Trockenbox genommen, an einen Ethylenverteiler angeschlossen und unter magnetischem Rühren in einem Ölbad auf 50°C erwärmt. Es wurden drei Druckbeaufschlagungszyklen der Flaschen auf 120 psig C2H4 (827 kPa) mit anschließendem Entlüften durchgeführt, um restliches Argon zu entfernen. In die drei Flaschen wurden mittels Spritze 4 ml Aliquote aktivierter Katalysatorlösung gegeben (Endbedingungen für jede Flasche: 0,015 mmol Katalysator (1,0 mM), 6 mmol Comonomer (0,4 M), 15 ml Gesamtvolumen). Die Flaschen wurden sofort wieder auf 120 psig C2H4 (827 kPa) unter Druck gesetzt. Nach 4 Stunden Reaktionszeit wurde belüftet, mit 5 ml 5 % Vol./Vol. HCl-angesäuerter MeOH-Lösung gequencht und das Poly mer in sauberes MeOH im Überschuss ausgefällt. Die Polymerprodukte wurden durch Filtration aufgefangen, mit weiterem sauberem MeOH gewaschen, über Nacht im Vakuumofen bei 60°C getrocknet, gewogen und analysiert. Für mit 7-Octen-1-oltrimethylsilylethermonomer hergestellte Copolymere wurden alle Silylethereinheiten während des Quenchverfahrens vollständig zu Alkoholeinheiten hydrolysiert, um Polymere zu ergeben, die 7-Octen-1-oleinheiten in der Kette enthielten.
  • 13C- und 1H-NMR-Spektren der Polymere wurden mit einem Varan INOVA 300 MHz Spektrometer unter Verwendung einer 10 mm Breitbandsonde, einem JEOL Delta 400 Spektrometer unter Verwendung einer 10 mm Breitbandsonde oder einem Varian UnityPlus 500 Spektrometer unter Verwendung einer umschaltbaren 5 mm Sonde bei 120 °C in 1,1,2,2-Tetrachlorethan-d2 oder 1,2-Dichlorbenzol-d4 bei 120°C erhalten. Als Relaxierungsmittel für die 13C-Spektren wurde Cr(acac)3 (15 mg/ml) verwendet. Für 13C-Spektren wurden 10 000 bis 20 000 mit zugefügte Übergänge aufgefangen, und für 1H-NMR-Spektren 160. Alle Alkylverzweigungs- und Endgruppenzahlen wurden gegen das gesamte aliphatische Integral in den 1H- und 13C-Spektren quantifiziert (einschließlich Acetat O2CMe, jedoch keine C=O, CHOR, CHOR oder CH 2OH Peaks) Die Spektren bezogen sich typischerweise auf Tetramethylsilan (TMS), restliche Protonenlösungsmittelpeaks oder größere Polymerresonanzen, die auf die Zusammensetzung unempfindlich reagierten (z. B. 13C-NMR der unverzweigten Methylene in der Hauptkette, CH2, 29,98 ppm). Die "gesamten Alkylverzweigungen" wurden mit 1H-NMR unter Verwendung der Verzweigungsend-CH3-Peaks (1,0-0,6 ppm) und durch 13C-NMR quantifiziert, wobei die gesamten individuellen Verzweigungstypen aufsummiert wurden (C1 mittels CH3 bei 21-18 ppm oder durch die beiden Methylene neben dem Verzweigungspunkt, 39-37 ppm; C2 mittels CH3 bei 13-9 ppm; C3 mittels CH3 bei 14,5 ppm; C4+ mittels CH3 bei 14-13 ppm). In den 1H-NMR-Spektren wurde ein zweiter Satz Peaks bei etwas niedrigerem Feld von 1,0 ppm, die potentiell Methylen in der Nähe von Verzweigungspunkten entsprachen, in die Berechnung der "gesamten Alkylverzweigungen" nicht eingeschlossen. Diese Resonanzen waren für Polymere, die Monomere auf Octenbasis enthielten, bedeutungslos, für jene, die Monomere auf Norbornenbasis einbauten, jedoch wichtiger (für letztere würde der Einschluss dieser Peaks dazu dienen, die "gesamten Alkylverzweigungen" auf etwa 60 bis 70/1000 Kohlenstoffatome zu erhöhen). Bei Olefinen und Alkylverzweigungen bedeutet "auf 1000 Kohlenstoffatome" nur olefinische, aliphatische und Acetat O2CMe Kohlenstoffatome und entspricht (1000) (14,027)/(1H-NMR Mn).
  • Olefine wurden über die 1H-NMR-Resonanzen für Vinyle (5,9 -5,65 ppm und 5,3-4,85 ppm), 1,2-disubstituierte Olefine (5,5-5,3 ppm), trisubstituierte Olefine (5,3-4,85 ppm, durch Differenz aus Vinylen) und Vinylidene (4,85-4,55 ppm) quantifiziert. Diskrepanzen zwischen den beiden Vinylbereichen (was cyclische Endgruppen nahe legt) und Verschiebungen in nicht zugeordnete Bereiche wurden bei den Ethylen/Norbornen-Copolymeren beobachtet, der Vinylgehalt wurde aus dem =CH 2 Peak (4,9 ppm) bestimmt, und nach Korrektur auf Vinyle wurde der Rest der Fläche zwischen 5,9 und 5,65 ppm cyclischen 1,2-disubstituierten Strukturen zugewiesen. Nicht cyclische, 1,2-disubstituierte Olefine wurden aus dem Peak bei 5,5 bis 5,3 ppm bestimmt, und ein Peak bei 5,2 ppm wurde trisubstituierten Olefinen zugeordnet. Für Ethylen/5-Norbornen-2-ylacetat-Copolymere überlappte die Vinylidenresonanz teilweise das exo-OCH und wurde mit Null angenommen. Vinyle, die in der Hochfeldbande teilweise durch das endo OCH überlappt wurden, wurden durch die Bande bei 5,9 bis 5,65 bestimmt, und die entsprechende Fläche wurde dann von der endo OCH-Resonanz subtrahiert.
  • Die Werte für das durchschnittliche Molekulargewicht (Zahlenmittel, Mn), die mittels 1H- und 13C-NMR berechnet wurden, wurden unter Verwendung der Olefin- und aliphatischen Resonanzen (13C-NMR: 114 bis 140 ppm) berechnet, wobei angenommen wurde, dass jeder Kohlenstoff eine CH2-Einheit (14,027 g/Mol) ist und unter der Annahme von einer olefinischen Endgruppe pro Kette. Diese Werte schließen Beiträge von Gruppen außerhalb des alphatischen Bereichs nicht ein (C=O, OCH, OCH2). In den meiste Fällen reichten die Verhältnisse von Signal zu Rauschen nicht aus, um die Berechnung von Mn aus einem 13C-NMR zu ermöglichen. Die Olefinverteilung und Mn-Werte für Ethylen/Norbornen-Copolymere standen wegen Diskrepanzen zwischen den beiden Vinylbereichen (was cyclische Endgruppen nahe legt) und Verschiebungen in nicht zugeordneten Regionen nicht zur Verfügung.
  • Zur Copolymerzusammensetzungsanalyse wurde der 1-Octengehalt unter Verwendung einer 13C-NMR-Differenzmethode bestimmt, bei der das Verhältnis von C4+ Verzweigungsintegral zu der Summe der C1-, C2- und C3-Verzweigungsintegrale für die analogen Homopolyethylenkontrollproben berechnet wurde. Dieses Verhältnis (typischerweise nahe 0,25) wurde mit dem C1-, C2- und C3-Verzweigungsintegral für den 1-Octencopolymersatz multipliziert und der resultierende Wert von dem C4 + Verzweigungsintegral für den 1-Octencopolymersatz subtrahiert. Der Rest des C4 + Verzweigungsintegrals wurde dann 1-Octen zugeordnet. Der Octenylacetatgehalt wurde durch Mittelung von Werten, die durch 1H-NMR unter Verwendung der OCH 2 Resonanz bei 4,1 ppm erhalten wurden, und 13C-NMR unter Verwendung der OCH 2-Resonanz bei 64,4 ppm und der C=O Resonanz bei 170,2 pm bestimmt. Der Gehalt an 7-Ocen-1-ol (und 7-Octen-1-oltrimethylsilylether) wurde in ähnlicher Weise unter Verwendung der 1H-MR OCH 2 Resonanz bei 3,6 ppm und der 13C-MR OCH 2 Resonanz bei 63,4 ppm bestimmt. Der Norbornengehalt wurde durch Mittelung von Werten bestimmt, die durch 1H-NMR unter Verwendung der CH-Resonanzen bei 2,1 bis 2,0 ppm und 13C-NMR unter Verwendung der in der Grundgerüstkette liegenden Norbornen-Methin-Resonanzen (2 Kohlenstoffe bei 47 bis 48 ppm) und der Norbornen-Brückenkopfmethine (2 Kohlenstoffe bei 41,5 bis 42,0 ppm) erhalten wurden. Der 5-Norbornen-2-ylacetatgehalt wurde in ähnlicher Weise unter Verwendung der 1H-NMR OCH Resonanzen bei 4,9 (endo) und 4,65 (exo) ppm und der 13C-NMR OCH Resonanzen (78,1 ppm, exo; 75,8 ppm, endo) und C=O Resonanzen (169,8 pm, endo; 169,4 ppm, exo) bestimmt. Bei berechneten Werten der Comonomereinheiten auf 1000 Kohlenstoffe bezeichnet "auf 1000 Kohlenstoffatome" nur aliphatische und Acetat O2CMe Kohlenstoffatome und ist gleich (1000) (Molenbruch Comonomer)/[(Molenbruch Comonomer)(Anzahl C Comonomer) + (Molenbruch C2H4) (2), wobei "Anzahl C Comonomer" bei 1-Octen und Octenylacetat 8 ergibt und für Norbornen, 5-Norbornen-2-ylacetat, 7-Octen-1-ol und 7-Octen-1-oltrimethylsilylether 7 ergibt.
  • Die Werte für durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel, Mn), durchschnittliches Molekulargewicht (Gewichtsmittel, Mw) und Polydispersitätsindex (PDI, Mw/Mn) wurden mit einem Waters Associates 150C Hochtemperatur-Gelpermeationschromatographen, der mit drei Typ B Säulen mit gemischtem Bett von Polymer Laboratories ausgestattet war (10 μ PD, 7,8 mm Innendurchmesser, 300 mm Länge), in BHT (2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol)-inhibiertem 1,2,4-Trichlorbenzol bei 135 °C unter Verwendung eines internen Differentialbrechungsindexdetektors (1,0 mL/Minute Durchflussrate; typische Probenkonzentration 2 mg/mL; 300 μL Injektionsschleife) gemessen. Die Werte sind gegen Polyethylenstandards angegeben.
  • In den folgenden Beispielen wurden in den Tabellen die folgenden Abkürzungen und Annahmen verwendet: "Gesamt-Br" ist die gesamten Alkylverzweigungen auf 1000 Kohlenstoffatome (/K), bestimmt durch Aufsummieren von Methylen, die in allen Verzweigungstypen beobachtet wurden. "C1, C2, C3 und C4 +" sind die Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Butyl- und höheren Verzweigungen auf 1000 Kohlenstoffatome. "Vinyl, 1,2-disub., trisub. und V-den" sind die Prozentsätze der Olefinendgruppen, die als Vinyl-, 1,2-disubstituierte Olefin-(Vinylen), trisubstituierte Olefin- und Vinyliden- (1,1-disubstituierte) Strukturen vorliegen. "NMR Mn" ist unter der Annahme, dass alle Polymere eine olefinische Endgruppe haben, berechnetes Molekulargewicht.
  • Beispiel 3. Copolymerisation von Ethylen und Octenylacetat unter Verwendung von 1.
  • Es wurden die Ergebnisse in den Tabellen 1 und 1A erhalten. Tabelle 1
    Beispiel Nr. Ausbeute (g) Aktivität (g/mmol Kat) Aktivität (g/mmol Kat·h) Mw Mn Mw/Mn
    3-1 0,65 43,33 10,83 13 590 4 170 3,26
    3-2 0,65 43,33 10,83 11 940 3 800 3,14
    3-3 0,66 44,00 11,00 13 100 3 890 3,37
    Mittelwert 0,65 43,56 10,89 12 880 3 950 3,26
    Tabelle 1A
    Beispiel Nr. 1H Mol.% Comon. 13C Mol.% Comon . Mittelwert Mol.% Comon. 1H Gesamt Br/K 13C Gesamt Br/K Mittelwert Gesamt Br/K
    3-1 0,7 0,6 0,7 18,1 15,4 16,8
    3-2 0,7 0,6 0,7 18,7 22,4 20,6
    3-3 0,7 0,7 0,7 18,3 18,4 18,4
    Mittelwert 0,7 0,6 0,7 18,4 18,7 18,6
    Tabelle 1A (Fortsetzung)
    Beispiel Nr. % Vinyl % 1,2-disub. % trisub. % V-den C1/K C2/K C3/K C4 +/K 1H-NMR Mn
    3-1 47,4 44,7 7,8 0 10,8 0,9 0,2 3,5 4356
    3-2 51,0 45,5 3,5 0 12,9 3,5 0,6 5,3 4210
    3-3 51,2 45,8 3,0 0 12,6 1,2 0,3 4,3 4319
    Mittelwert 49,9 45,3 4,8 0 12,1 1,9 0,4 4,4 4295
  • Vergleichsbeispiel C2: Copolymerisation von Ethylen und Octenylacetat unter Verwendung von C1
  • Es wurden die Ergebnisse in den Tabellen 2 und 2A erhalten. Tabelle 2
    Beispiel Nr. Ausbeute (g) Aktivität (g/mmol Kat) Aktivität (g/mmol Kat·h) Mw Mn Mw/Mn
    C2-1 0,509 33,93 8,48 15 840 7 390 2,14
    C2-2 0,462 30,80 7,70 14 320 6 150 2,33
    C2-3 0,420 28,00 7,00 15 480 7 160 2,16
    Mittelwert 0,464 30,91 7,73 15 210 6 900 2,21
    Tabelle 2A
    Beispiel Nr. 1H Mol.% Comonomer 13C Mol.% Comon . Mittelwert Mol.% Co mon. 1H Gesamt Br/K 13C Gesamt Br/K Mittelwert Ge samt Br/K
    C2-1 0,9 1,0 1,0 21,5 24,3 22,9
    C2-2 0,9 1,1 1,0 22,7 25,1 23,9
    C2-3 0,9 0,9 0,9 22,6 21,9 22,3
    Mittelwert 0,9 1,0 1,0 22,3 23,8 23,0
    • * Es wurden Spuren (< 0,05 %) Octenol und nicht identifizierte Peaks nahe 0 ppm gefunden.
    Tabelle 2A (Fortsetzung)
    Beispiel Nr. % Vinyl % 1,2-disub. % trisub. % V.den C1/K C2/K C3/K C4 +K 1H-NMR Mn
    C2-1 29,4 70,6 0,0 0 15,2 4,8 1,0 3,3 10318
    C2-2 29,1 70,9 0,0 0 18,5 2,5 0,6 3,4 9331
    C2-3 25,1 66,3 8,6 0 16,1 1,9 0,8 3,2 9362
    Mittelwert 27,9 69,3 2,9 0 16,6 3,1 0,8 3,3 9670
  • Beispiel 4 Copolymerisation von Ethylen und 7-Octenyl-1-ol unter Verwendung von 1.
  • Es wurden die Ergebnisse in den Tabellen 3 und 3A erhalten. Tabelle 3
    Beispiel Nr. Ausbeute (g) Aktivität (g/mmol Kat) Aktivität (g/mmol Kat·h) Mw Mn Mw/Mn
    4-1 0,05 3,33 0,83 6 610 2 650 2,49
    4-2 0,05 3,33 0,83 6 870 2 680 2,56
    4-3 0,06 4,00 1,00 6 340 2 550 2,49
    Mittelwert 0,05 3,56 0,89 6 610 2 630 2,51
    Tabelle 3A
    Beispiel Nr. 1H Mol.% Comon. 13C Mol.% Comon . Mittelwert Mol.% Comon. 1H Gesamt Br/K 13C Gesamt Br/K Mittelwert Ge samt Br/K
    4-1 0,7 0,7 0,7 22,5 17,5 20,0
    4-2 0,7 NA 0,7 23,0 NA 23,0
    4-3 0,7 0,8 0,8 23,5 19,4 21,5
    Mittelwert 0,7 0,8 0,7 23,0 18,5 21,5
    • NA = Material reichte für die Analyse nicht aus.
    Tabelle 3A (Fortsetzung)
    Beispiel Nr. % Vinyl % 1,2-disub. % trisub. % V.den C1/K C2/K C3/K C4 +K 1H-NMR Mn
    4-1 52,3 42,0 5,7 0 11,1 2,2 0,0 4,1 3240
    4-2 54,6 42,7 2,8 0 NA NA NA NA 3378
    4-3 57,4 43,6 0,0 0 14,3 0,0 0,0 5,1 3381
    Mittelwert 54,8 42,8 2,8 0 12,7 1,1 0,0 4,6 3333
    • NA = Material reichte für die Analyse nicht aus.
  • Vergleichsbeispiel C3: Copolymerisation von Ethylen und 7-Octenyl-1-ol unter Verwendung von C1.
  • Es wurden die Ergebnisse in den Tabellen 4 und 4A erhalten. Tabelle 4
    Beispiel Nr. Ausbeute (g) Aktivität (g/mmol Kat) Aktivität (g/mmol Kat·h) Mw Mn Mw/Mn
    C3-1 0,019 1,27 0,32 6 740 3 440 1,96
    C3-2 0,006 0,40 0,10 5 500 2 740 2,01
    C3-3 0,014 0,93 0,23 7 510 3 720 2,02
    Mittelwert 0,013 0,87 0,22 6 583 3 300 2,00
    Tabelle 4A
    Beispiel Nr. 1H Mol.% Comon. 1H Gesamt Br/K % Vinyl % 1,2- disub. % trisub. % V.den 1H-NMR Mn
    C3-1 0,9 24,0 33,5 49,1 17,4 0 9203,
    C3-2 NA NA NA NA NA NA NA
    C3-3 0,8 24,1 39,7 60,3 0 0 10422
    Mittelwert 0,9 24,1 36,6 54,7 8,7 0 9813
    • NA = Material reichte für die Analyse nicht aus (infolge von nicht ausreichendem Material standen keine 13C-NMR Daten zur Verfügung).
  • Beispiel 5 Copolymerisation von Ethylen und 7-Octenyl-1-ol-trimethylsilylether unter Verwendung von 1.
  • Es wurden die Ergebnisse in den Tabellen 5 und 5A erhalten. Tabelle 5
    Beispiel Nr. Ausbeute (g) Aktivität (g/mmol Kat) Aktivität (g/mmol Kat·h) Mw Mn Mw/Mn
    5-1 0,74 49,33 12,33 12 030 3 870 3,11
    5-2 0,68 45,33 11,33 10 120 3 610 2,80
    5-3 0,68 45,33 11,33 11 570 3 780 3,06
    Mittelwert 0,70 46,67 11,67 11 240 3 750 2,99
    Tabelle 5A
    Beispiel Nr. 13C Mol.% Comon . * Mittelwert Mol.% Comon. * 1H Gesamt Br/K 13C Gesamt Br/K Mittelwert Gesamt Br/K
    5-1 0,7 0,6 0,7 19,5 16,7 18,1
    5-2 0,8 0,7 0,8 20,3 16,0 18,2
    5-3 0,7 0,6 0,7 19,9 17,4 18,7
    Mittelwert 0,7 0,6 0,7 19,9 16,7 18,3
    • * als 7-Octen-1-ol
    Tabelle 5A (Fortsetzung)
    Beispiel Nr. % Vinyl % 1,2- disub. % trisub. % V.den C1/K C2/K C3/K C4 +K 1H-NMR Mn
    5-1 51,9 46,4 1,7 0 11,3 0,9 0,5 4,1 4257
    5-2 49,3 44,8 5,8 0 10,9 0,5 0,2 4,4 3880
    5-3 49,3 44,7 6,0 0 11,1 1,0 0,5 4,7 3963
    Mittelwert 50,2 45,3 4,5 0 11,1 0,8 0,4 4,4 4033
  • Vergleichsbeispiel C4: Copolymerisation von Ethylen und 7-Octenyl-1-oltrimethylsilyl unter Verwendung von C1.
  • Es wurden die Ergebnisse in den Tabellen 6 und 6A erhalten. Tabelle 6
    Beispiel Nr. Ausbeute (g) Aktivität (g/mmol Kat) Aktivität (g/mmol Kat·h) Mw Mn Mw/Mn
    C4-1 0,69 46,00 11,50 17 790 8 030 2,22
    C4-2 0,67 44,67 11,17 18 900 8 470 2,23
    C4-3 0,66 44,00 11,00 18 930 8 280 2,29
    Mittelwert 0,67 44,89 11,22 18 540 8 260 2,24
    Tabelle 6A
    Beispiel Nr. 1H Mol.% Comon. Mol.% Comonomer* Mittelwert Mol.% Comon. 1H Gesamt Br/K 13C Gesamt Br/K Mittelwert Gesamt Br/K
    C4-1 0,8 0,7 0,8 21,4 19,5 20,5
    C4-2 0,8 0,7 0,8 21,0 18,1 19,6
    C4-3 0,8 0,6 0,7 20,3 18,2 19,3
    Mittelwert 0,8 0,7 0,7 20,9 18,6 19,8
    • * als 7-Octen-1-ol. Es wurden Spuren von Si-Spezies nahe 0 ppm gefunden.
    Tabelle 6A (Fortsetzung)
    Beispiel Nr. % Vinyl % 1,2- disub. % trisub. % V.den C1/K C2/K C3/K C4 +K 1H-NMR Mn
    C4-1 22,2 63,3 14,4 0 15,5 1,2 0,5 2,4 8108
    C4-2 29,8 66,5 3,7 0 15,2 1,3 0,3 1,3 9041
    C4-3 28,0 68,2 3,8 0 15,5 0,7 0,3 1,7 9275
    Mittelwert 26,7 66,0 7,3 0 15,4 1,1 0,4 1,8 8808
  • Vergleichsbeispiel C5: Copolymerisation von Ethylen und 1-Octen unter Verwendung von 1
  • Die Copolymerisation mit 1-Octen wurde durchgeführt, um die Auswirkungen von ω-polaren Substituenten (Acetat, Alkohol, Trimethylsilylether) mit 1 zu bewerten. Es wurden die Ergebnisse in den Tabellen 7 und 7A erhalten. Tabelle 7
    Beispiel Nr. Ausbeute (g) Aktivität (g/mmol Kat) Aktivität (g/mmol Kat·h) Mw Mn Mw/Mn
    C5-1 2,05 136,67 34,17 11 390 3 610 3,16
    C5-2 1,98 132,00 33,00 11 720 3 790 3,09
    C5-3 1,98 132,00 33,00 12 830 3 700 3,47
    Mittelwert 2,00 133,56 33,39 11 980 3 700 3,24
    Tabelle 7A
    Beispiel Nr. 1H Mol.% Comon. 13C Mol.% Comon. Mittelwert Mol.% Comon. 1H Ge samt Br/K 13C Gesamt Br/K Durchschnitt Gesamt Br/K
    C5-1 NA 0,3 NA 25,6 19,5 22,6
    C5-2 NA 0,5 NA 23,7 20,7 22,2
    C5-3 NA 0,6 NA 24,3 25,1 24,7
    Mittelwert NA 0,5 NA 24,5 21,8 23,2
    Tabelle 7A (Fortsetzung)
    Beispiel Nr. % Vinyl % 1,2-disub. % trisub. % V.den C1/K C2/K C3/K C4 +K 1H-NMR Mn
    C5-1 44,2 50,1 5,7 0 11,6 1,2 0,3 6,4 3776
    C5-2 42,9 51,2 5,9 0 11,2 1,7 0,3 7,5 4304
    C5-3 46,2 51,5 2,2 0 13,0 2,4 0,6 9,1 4082
    Mittelwert 44,4 50,9 4,6 0 11,9 1,8 0,4 7,7 4054
  • Vergleichsbeispiel C6: Copolymerisation von Ethylen und 1-Octen unter Verwendung von C1
  • Die Copolymerisation mit 1-Octen wurde durchgeführt, um die Auswirkungen von ω-polaren Substituenten (Acetat, Alkohol, Trimethylsilylether) mit C1 zu bewerten. Es wurden die Ergebnisse in den Tabellen 8 und 8A erhalten. Tabelle 8
    Beispiel Nr. Aus beute (g) Aktivität (g/mmol Kat) Aktivität (g/mmol Kat·h) Mw Mn Mw/Mn Anmerkungen:
    C6-1 2,42 161,33 40,33 9 020 2 590 3,48 leicht bimodale MWD
    C6-2 2,94 196,00 49,00 15 500 3 160 4,91 bimodale MWD
    C6-3 2,64 176,00 44,00 15 280 2 880 5,31 bimodale MWD
    Mittelwert 2,67 177,78 44,44 13 270 2 880 4,56
    Tabelle 8A
    Beispiel Nr. 1H Mol.% Comon. 13C Mol.% Comon. Mittelwert Mol.% Comon. Br/K 13C Gesamt Br/K Mittelwert Gesamt Br/K
    C6-1 NA 1,2 NA 51,4 51,3 51,4
    C6-2 NA 0,8 NA 44,1 45,8 45,0
    C6-3 NA 1,1 NA 48,1 50,1 49,1
    Mittelwert NA 1,0 NA 47,9 49,1 48,5
    Tabelle 8A (Fortsetzung)
    Beispiel Nr. % Vinyl % 1,2-disub. % trisub. % V.den C1/K C2/K C3/K C4 +K 1H-NMR Mn
    C6-1 13,4 80,4 6,1 0 25,9 7,9 2,0 15,6 3122
    C6-2 13,5 80,8 5,7 0 23,5 7,3 1,9 13,1 3916
    C6-3 11,6 81,7 6,7 0 26,3 6,9 1,9 15,0 3669
    Mittelwert 12,8 81,0 6,2 0 25,2 7,4 1,9 14,6 3569
  • Beispiel 6: Copolymerisation von Ethylen und 5-Norbornen-2-yl-acetat unter Verwendung von 1.
  • Es wurden die Ergebnisse in den Tabellen 9 und 9A erhalten. Tabelle 9
    Beispiel Nr. Ausbeute (g) Aktivität (g/mmol Kat) Aktivität (g/mmol Kat·h) Mw Mn Mw/Mn 1H endo 1H exo endo: exo
    6-1 0,060 4,00 1,00 7 240 3 720 1,95 4,6 1,4 77:23
    6-2 0,055 3,67 0,92 6 850 3 680 1,86 5,5 1,4 80:20
    6-3 0,050 3,33 0,83 6 800 3 750 1,81 5,7 1,4 80:20
    Mittelwert 0,055 3,67 0,92 6 960 3 720 1,87 5,3 1,4 79:21
    • 13C-NMR-Analysen standen infolge von nicht ausreichendem Material nicht zur Verfügung.
    Tabelle 9A
    Beispiel Nr. 1H Mol.% Comon. 1H Gesamt Br/K % Vinyl % 1,2-disub. % trisub. % V.den 1H-NMR Mn
    6-1 5,9 14,5 58,6 41,4 0 0 4420
    6-2 6,9 16,2 59,4 40,6 0 0 4619
    6-3 7,2 14,7 59,0 41,0 0 0 4317
    Mittelwert 6,7 15,1 59,0 41,0 0 0 4452
    • 13C-NMR-Analysen standen infolge von nicht ausreichendem Material nicht zur Verfügung.
  • Vergleichsbeispiel C7: Copolymerisation von Ethylen und 5-Norbornen-2-ylacetat unter Verwendung von C1.
  • Es wurden die Ergebnisse in den Tabellen 10 und 10A erhalten. Tabelle 10
    Beispiel Nr. Ausbeute (g) Aktivität (g/mmol Kat) Aktivität (g/mmol Kat·h) Mw Mn Mw/Mn
    C7-1 0,110 7,33 1,83 17 500 10 520 1,66
    C7-2 0,087 5,80 1,45 13 530 6 920 1,96
    C7-3 0,104 6,93 1,73 15 130 7 800 1,94
    Mittelwert 0,100 6,69 1,67 15 390 8 410 1,85
    Tabelle 10 (Fortsetzung)
    Beispiel Nr. 1H endo 13C endo Mittelwert endo 1H exo 13C exo Mittelwert endo endo:exo
    C7-1 4,8 4,5 4,7 1,4 1,4 1,4 77:23
    C7-2 5,3 5,8 5,6 1,6 1,7 1,7 77:23
    C7-3 5,5 5,4 5,5 1,7 1,7 1,7 76:24
    Mittelwert 5,2 5,2 5,2 1,6 1,6 1,6 77:23
    Tabelle 10A
    Beispiel Nr. 1H Mol.% Comon. 13C Mol.% Comon. Mittelwert Mol.% Comon. 1H Gesamt Br/K 13C Gesamt Br/K Mittelwert Gesamt Br/K
    C7-1 6,2 5,9 6,1 14,5 11,3 12,9
    C7-2 7,0 7,5 7,3 17,7 10,0 13,9
    C7-3 7,2 7,1 7,2 17,1 9,5 13,3
    Mittelwert 6,8 6,8 6,8 16,4 10,3 13,4
    Tabelle 10A (Fortsetzung)
    Beispiel Nr. % Vinyl % 1,2- disub. % tri sub. % V.den C1/K C2/K C3/K C4 +K 1H-NMR Mn
    C7-1 30,3 69,7 0 0 Siehe keine keine keine 13126
    C7-2 27,0 73,0 0 0 Gesamt gese hen gese hen gese hen 9482
    C7-3 29,4 70,6 0 0 Me 9629
    Mittelwert 28,9 71,1 0 0 10746
  • Vergleichsbeispiel C8: Copolymerisation von Ethylen und Norbornen unter Verwendung von 1
  • Die Copolymerisation mit Norbornen wurde durchgeführt, um die Auswirkungen des Acetatsubstituenten an 1 zu bewerten. Es wurden die Ergebnisse in den Tabellen 11 und 11A erhalten. Tabelle 11
    Beispiel Nr. Ausbeute (g) Aktivität (g/mmol Kat) Aktivität (g/mmol Kat·h) Mw Mn Mw/Mn
    C8-1 0,40 26,67 6,67 9 120 3 980 2,29
    C8-2 0,35 23,33 5,83 9 400 4 450 2,11
    C8-3 0,36 24,00 6,00 8 080 3 590 2,25
    Mittelwert 0,37 24,67 6,17 8 870 4 010 2,22
    Tabelle 11A
    Beispiel Nr. 1H Mol.% Comon. 13C Mol.% Comon. Mittelwert Mol.% Comon. 1H Gesamt Br/K* 13C Gesamt Br/K^ Mittelwert Gesamt Br/K
    C8-1 15,2 12,8 14,0 25,0 9,5 17,3
    C8-2 14,9 13,2 14,1 26,0 9,8 17,9
    C8-3 13,9 12,6 13,3 25,9 9,7 17,8
    Mittelwert 14,7 12,9 13,8 25,6 9,7 17,7
    • * Die Analyse wurde durch cyclische olefinische Endgruppe kompliziert.
    • ^13C nach Sαδ+ CH2 neben der Verzweigung (37,1 ppm): C8-1, 12; C8-2, 12; C8-3, 13.
    Tabelle 11A (Fortsetzung)
    Beispiel Nr. % Vinyl* % 1,2-disub.* % trisub.* % V.den* C1/ K C2/K C3/K C4 + K 1H-NMR Mn*
    C8-1 37,2 37,4 23,9 1,5 6,1 0,8 0,2 2,5 3024
    C8-2 38,9 35,4 25,7 0 6,4 0,0 0,4 3,0 3408
    C8-3 31,8 32,2 36,0 0 6,9 0,0 0,2 2,5 2781
    Mittelwert 36,0 35,0 28,5 0,5 6,5 0,3 0,3 2,7 3071
    • * Die Analyse wurde durch cyclische olefinische Endgruppe kompliziert. 1,2-Disub. schließt einige cyclische Substanzen ein.
  • Vergleichsbeispiel C9: Copolymerisation von Ethylen und Norbornen unter Verwendung von C1
  • Die Copolymerisation mit Norbornen wurde durchgeführt, um die Auswirkungen des Acetatsubstituenten an cyclischen Stellen an C1 zu bewerten. Es wurden die Ergebnisse in den Tabellen 12 und 12A erhalten. Tabelle 12
    Beispiel Nr. Ausbeute (g) Aktivität (g/mmol Kat) Aktivität (g/mmol Kat·h) Mw Mn Mw/Mn
    C9-1 0,477 31,80 7,95 25 510 13 930 1,83
    C9-2 1,000 66,67 16,67 21 120 11 010 1,92
    C9-3 0,616 41,07 10,27 23 440 12 330 1,90
    Mittelwert 0,698 46,51 11,63 23 360 12 420 1,88
    Tabelle 12A
    Beispiel Nr. 1H Mol.% Comon. 13C Mol.% Comon . Mittelwert Mol.% Comon. 1H Gesamt Br/K* 13C Gesamt Br/K^ Mittelwert Ge samt Br/K
    C9-1 14,9 13,0 14,0 26,3 10,9 18,6
    C9-2 10,5 9,5 10,0 25,8 14,9 20,4
    C9-3 13,3 11,7 12,5 25,8 13,5 19,7
    Mittelwert 12,9 11,4 12,2 26,0 13,1 19,5
    • * Die Analyse wurde durch cyclische olefinische Endgruppe kompliziert.
    • ^13C nach Sαδ+ CH2 neben der Verzweigung (37,1 ppm): C9-1, 14; C9-2,21; C9-3, 16.
    Tabelle 12A (Fortsetzung)
    Beispiel Nr. % Vinyl* % 1,2-disub.* % trisub.* % V.den* C1/K C2/K C3/K C4 +K 1H-NMR Mn*
    C9-1 23,7 54,1 19,0 3,1 8,8 1,1 0 1,0 10868
    C9-2 28,5 57,3 12,9 1,4 9,4 2,8 0,6 2,1 10728
    C9-3 22,1 50,0 27,9 0 9,9 1,7 0,6 1,3 8662
    Mittelwert 24,8 53,8 19,9 1,5 9,4 1,9 0,4 1,5 10086
    • * Die Analyse wurde durch cyclische olefinische Endgruppe kompliziert. 1,2-Disub. schließt einigen cyclische Substanzen ein.
  • Vergleichsbeispiel C10: Homopolymerisation von Ethylen unter Verwendung von 1
  • Es wurden die Ergebnisse in den Tabellen 13 und 13A erhalten. Tabelle 13
    Beispiel Nr. Ausbeute (g) Aktivität (g/mmol Kat) Aktivität (g/mmol Kat·h) Mw Mn Mw/Mn
    C10-1 2,08 138,67 34,67 16 990 3 690 4,60
    C10-2 2,06 137,33 34,33 15 800 3 900 4,05
    C10-3* 1,56 104,00 26,00 14 840 3 530 4,20
    Mittelwert ^ 2,07 138,00 34,5 16 400 3 800 4,33
    • * Wurde nicht richtig gerührt.
    • ^ schließt C10-3 nicht ein.
    Tabelle 13A
    Beispiel Nr. 1H Gesamt Br/K 13C Gesamt Br/K Mittelwert Gesamt Br/K % Vinyl % 1,2-disub. % trisub. % V.den
    C10-1 19,8 17,5 18,7 49,9 48,4 1,7 0
    C10-2 19,6 15,7 17,7 50,4 44,9 4,6 0
    C10-3* 20,9 18,7 19,8 43,3 46,6 10,2 0
    Mittelwert ^ 19,7 16,6 18,2 50,2 46,7 3,2 0
    • * Wurde nicht richtig gerührt. ^ schließt C10-3 nicht ein.
    Tabelle 13A (Fortsetzung)
    Beispiel Nr. C1/K C2/K C3/K C4 +K 1H-NMR Mn 13C NMR Mn Durchschnitt NMR Mn
    C10-1 11,7 0,5 0,5 4,7 4169 3949 4059
    C10-2 10,9 0,9 0,2 3,7 4216 4144 4180
    C10-3* 11,5 1,6 0,5 5,2 3711 3841 3776
    Mittelwert ^ 11,3 0,7 0,4 4,2 4193 4047 4120
    • * Wurde nicht richtig gerührt. ^ schließt C10-3 nicht ein.
  • Vergleichsbeispiel C11. Homopolymerisation von Ethylen unter Verwendung von C1
  • Es wurden die Ergebnisse in den Tabellen 14 und 14A erhalten. Tabelle 14
    Beispiel Nr. Ausbeute (g) Aktivität (g/mmol Kat) Aktivität (g/mmol Kat·h) Mw Mn Mw/Mn
    C11-1 2,404 160,27 40,07 12 760 2 780 4,59
    C11-2 2,446 163,07 40,77 16 580 2 870 5,78
    C11-3 2,708 180,53 45,13 16 970 3 280 5,17
    Mittelwert 2,519 167,96 41,99 15 440 2 980 5,18
    Tabelle 14A
    Beispiel Nr. Mittelwert Gesamt Br/K % Vinyl % 1,2-disub. % trisub. % V.den
    C11-1 48,7 50,3 49,5 14,7 80,2 5,2 0
    C11-2 44,6 46,7 45,7 14,5 85,5 NA * 0
    C11-3 67,4' 41,4^ 54,4 12,1 81,1 6,8 0
    Mittelwert 53,6 46,1 49,9 13,8 82,3 6,0 0
    • * Interferenz aus spektralem Artefakt.
    • ^ Fehlende Übereinstimmung zwischen den Verfahren.
    Tabelle 14A (Fortsetzung)
    Beispiel Nr. C1/K C2/K C3/K C4 +K 1H-NMR Mn
    C11-1 29,5 8,2 1,8 10,8 3287
    C11-2 27,7 7,5 1,6 9,9 4026
    C11-3 25,0 6,6 1,3 8,5 2042
    Mittelwert 27,4 7,4 1,6 9,7 3118
  • Tabelle 15 fasst alle Copolymerisationsergebnisse für Ethylen/polare Monomere für Azophenoxidkatalysator 1 (1,0 mM 1, 0,4 M Comonomer, Toluollösungsmittel, 4 h, 50 °C, 120 psig C2H4 (827 kPa)).
    Comonomer nur C2 C2/C8 C2/NB C2/C8 Ac C2/ C8-OSiMe3^ C2/C8-OH C2/NB Ac
    Aktivität g/mmol 1 138,00 133,56 24,67 43,56 46,67 3,56 3,67
    Mw 16 400 11 980 8 870 12 880 11 240 6 610 6 960
    Mn 3 800 3 700 4 010 3 950 3 750 2 630 3 720
    Mw/Mn 4,33 3,24 2,22 3,26 2,99 2,51 1,87
    1H-NMR Mn 4 120 4 050 3 070 4 300 4 030 3 330 4 450
    Comon. Mol% – 0,5 13,8 0,7 0,7 0,7 6,7
    Olefine* 3,3 3,5 4,6 3,3 3,5 4,2 3,2
    Comonomereinheiten * – 2,5 51,3 3,4 3,4 3,4 28,7
    %V:1,2: Tri:VD 50:47:3:0 44:51:5:0 36:35:29:1 50:45:5:0 50:45:5:0 55:43:3:0 59:41:0:0
    C1: C2:C3:C4 +* 11:1:0:4 12:2:0:8 7:0:0:3 12:2:0:4 11:1:0:4 13:1:0:5 –
    Gesamt 1H Br * 19,7 24,5 25,6 18,4 19,9 23,0 15,1
    Gesamt 13C Br * 16,6 21,8 9,7 18,7 16,7 18,5 –
    • * auf 1000 C. ^ als 7-Octen-1-ol in Polymer; V = Vinyl; 1,2 = 1,2-disubstituiert; Tri = trisubstituiert; VD = Vinyliden; C2 = Ethylen, C8 = 1-Octen, NB = Norbornen, C8-Ac = Octenylacetat, C8-OSiMe3 = 7-Octen-1-oltrimethylsilylether, C8-OH = 7-Octen-1-ol, NB-Ac = 5-Norbornen-2-ylacetat.
  • Tabelle 16 fasst alle Copolymerisationsergebnisse für Ethylen/polare Monomere für Iminphenoxid-Vergleichskatalysator C1 zusammen (1,0 mM C1, 0,4 M Comonomer, Toluollösungsmittel, 4 h, 50 °C, 120-psig C2H4 (827 kPa)).
    Comonomer nur C2 C2/C8 C2/NB C2/C8 Ac C2/C8-OSiMe3 ^ C2/C8-OH C2/NB Ac
    Aktivität g/mmol C1 167,96 177,78 46,51 30,91 44,89 0,87 6,69
    Mw 15 440 13 270 23 360 15 210 18 540 6 580 15 390
    Mn 2980 2880 12420 6900 8260 3300 8410
    Mw/Mn 5,18 4,56 1,88 2,21 2,24 2,00 1,85
    1H-NMR Mn 3 120 3 570 10 090 9 670 8 810 9 810 10 750
    Comon. Mol% – 1,0 12,2 1,0 0,7 0,9 6,8
    Olefine* 4,5 3,9 1,4 1,5 1,6 1,4 1,3
    Comonmereinheiten * – 4,9 46,7 4,7 3,7 4,2 29,3
    %V:1,2: Tri:VD 14:82:6:0 12:81:6:0 25:54:20: 2 28:69:3:0 27:66:7:0 37:55:9:0 29:71:0:0
    C1:C2:C3:C4 +* 27:7:2:10 25:7:2:15 9:2:0:2 17:3:1:3 15:1:0:2 --- 10:0:0:0
    Gesamt 1H Br * 53,6 47,9 26,0 22,3 20,9 24,1 16,4
    Gesamt 13C Br * 46,1 49,1 13,1 23,8 18,6 – 10,3
    • * auf 1000 C. ^ als 7-Octen-1-ol in Polymer. V = Vinyl; 1,2 = 1,2-disubstituiert; Tri = trisubstituiert; VD = Vinyliden. C2 = Ethylen, C8 = 1-Octen, NB = Norbornen, C8-Ac = Octenylacetat, C8-OSiMe3 = 7-Octen-1-oltrimethylsilylether, C8-OH = 7-Octen-1-ol, NB-Ac = 5-Norbornen-2-ylacetat.
  • Beispiel 7. Vergleich des Beibehalts der Aktivität und des Comonomereinbaus nach Einführung von funktionalen Gruppen für 1 und C1
  • Tabelle 17 zeigt durchschnittliche Katalysatoraktivität für 1 und C1 in Anwesenheit von polaren Comonomeren als Prozentsatz der Basisaktivität, die sich bei unfunktionalisiertem Monomer mit ähnlicher Struktur zeigt (z. B. Octenylacetat ge gen 1-Octen). Tabelle 17 zeigt auch den Comonomereinbau für 1 und C1 als Prozentsatz des Basiseinbaus, der sich bei dem unfunktionalisierten Monomer zeigt. Azophenoxid 1 ergibt weniger schwerwiegende Aktivätseinbrüche bei Funktionalisierung eines Octen- oder Norbornencomonomergerüsts als Iminphenoxid C1. Für den Fall der funktionalen Comonomere auf Octenbasis zeigt sich bei 1 ein Anstieg des Comonomereinbaus anstelle einer Abnahme, wie sie bei C1 zu sehen ist. Tabelle 17. Aktivität/Aktivitätsbeibehalt (in %) und Comonomereinbau/Einbaubeibehalt (%) für polare Monomere gegen analoge unfunktionalisierte Monomere für 1 und C1 (Toluollösungsmittel, 4 h, 50°C, 120 psig C2H4 (827 kPa)).
    Copolymerisation durchschnittliche Aktivität, g PE/mmol Kat (% des Basis-werts) durchschnittlicher Comonomereinbau, Mol.% (% des Basiswerts)
    1 C1 1 C1
    C2/C8 (Basisfall) 133,56 177,78 0,5 1,0
    C2/C8 Ac 43,56 (33%) 30,91 (17%) 0,7 (140 %) 1,0 (100%)
    C2/C8-OH 3,56 (3%) 0,87 (0,5 %) 0,7 (140%) 0,9 (90 %)
    C2/C8-OSiMe3^ 46,67 (35 %) 44,89 (25 %) 0,7(140%) 0,7 (70 %)
    C2/NB (Basisfall) 24,67 46,51 13,8 12,2
    C2/NB Ac 3,67 (15%) 6,69 (14 %) 6,7 (49 %) 6,8 (55 %)
    • * als 7-Octen-1-ol in Polymer C2 = Ethylen, C8 = 1-Octen, NB = Norbornen, C8-Ac = Octenylacetat, C8-OSiMe3 = 7-Octen-1-oltrimethylsilylether, C8-OH = 7-Octen-1-ol, NB-Ac = 5-Norbornen-2-ylacetat.
  • Beispiel 8. Vergleich des Beibehalts des Molekulargewichts des Copolymers nach Einführung von funktionalen Gruppen für 1 und C1
  • Tabelle 18 zeigt das durchschnittliche Molekulargewicht (Gewichtsmittel, Mw) des durchschnittlichen Copolymers für 1 und C1 in Gegenwart von polaren Comonomeren als Prozentsatz des Basis-Mw, das sich bei dem unfunktionalisierten Monomer mit ähnlicher Struktur zeigt. Mw-Werte für funktionale Copolymere sind wegen der Veränderungen des Brechungsindex nicht direkt mit denjenigen der unfunktionalisierten Basiscopolymere (C2/C8 oder C2/NB) vergleichbar. Da die Copolymerzusammensetzungen zwischen 1 und C1 für jedes spezielle Comonomer jedoch ungefähr ähnlich sind, können die Mw-Werte/Prozentsätze der beiden Katalysatoren jedoch jeweils verglichen werden. Die Reduktion des Mw des Copolymers bei Zugabe einer Acetatfunktionalität zu einem Norbornenmonomer ist bei 1 weniger ausgeprägt als bei C1. Ein ähnlicher (jedoch geringerer) Vorteil von 1 zeigt sich bei Zugabe einer Alkoholgruppe zu einem Octencomonomer. Tabelle 18. Mw und Mw-Beibehalt (in %) für polare Monomere gegen analoge unfunktionalisierte Monomere für 1 und C1 (Toluollösungsmittel, 4 h, 50°C, 120 psig C2H4 (827 kPa)).
    Copolymerisation durchschnittliches Mw a (% des Basiswerts)
    1 C1
    C2/C8 (Basisfall) 11 980 13 270
    C2/C8 Ac 12 880 (108%) 15 210 (115%)
    C2/C8-OH 6 610 (55%) 6 580 (50 %)
    C2/C8-OSiMe3A 11 240 (94%) 18 540 (140%)
    C2/NB (Basisfall) 8 870 23 360
    C2/NB-Ac 6 960 (87 %) 15 390 (66%)
    • ^ Als 7-Octen-1-ol im Polymer. aDRI, gegen Polyethylenstandards in 1,2,4-Trichlorbenzol bei 135°C. Prozentsätze über 100 stehen wahrscheinlich Brechungsindexänderungen anstelle von tatsächlichen Anstiegen von Mw. C2 = Ethylen, C8 = 1-Octen, NB = Norbornen, C8-Ac = Octenylacetat, C8-OSiMe3 = 7-Octen-1-oltrimethylsilylether, C8-OH = 7-Octen-1-ol, NB-Ac = 5-Norbornen-2-ylacetat.
  • Beispiel 9. Vergleich von Alkylverzweigungen auf 1000 Kohlenstoffatome und Vinylendgruppengehalt für Copolymere aus Ethylen/polarem Monomer, die mit 1 und C1 hergestellt wurden.
  • Tabelle 19 zeigt den durchschnittlichen gesamten Alkylverzweigungsgehalt und Prozentsatz Endgruppen, die Vinylstruktu ren sind, für Copolymere aus Ethylen/polarem Monomer, die mit 1 und C1 hergestellt wurden. Die mit 1 hergestellten funktionalen Copolymere haben weniger Alkylverzweigungen als die mit C1 hergestellten und haben auch einen höheren Prozentsatz Vinyle unter ihren Olefinendgruppen. Tabelle 19. Gesamtalkylverzweigungen (auf 1000 Kohlenstoffe) und Vinylendgruppengehalt (als %) für Copolymere aus Ethylen/polarem Monomer, die mit 1 und C1 hergestellt wurden (Toluollösungsmittel, 4 h, 50°C, 120 psig C2H4 (827 kPa)).
    Copolymerisation durchschnittliche Verzweigung/1000 C Durchschnittliche % Vinyleb
    1 C1 1 C1
    C2/C8 Ac 18,4 22,3 49,9 27,9
    C2/C8-OH 23,0 24,1 54,8 36,6
    C2/C8-OSiMe3^ 19,9 20,9 50,2 26,7
    C2/NB-Ac 15,1 16,4 59,0 28,9
    • ^ als 7-Octen-1-ol in Polymer a gemäß 1H-NMR, steht für alle Alkylverzweigungen unabhängig von der Länge. b gemäß 1H-NMR als Prozent der gesamten Olefine (Vinyl; 1,2-disubstituiert, trisubstituiert, Vinyliden). C2 = Ethylen, C8 = 1-Octen, NB = Norbornen, C8-Ac = Octenylacetat, C8-OSiMe3 = 7-Octen-1-oltrimethylsilylether, C8-OH = 7-Octen-1-ol, NB-Ac = 5-Norbornen-2-ylacetat.
  • Beispiel 10. Synthese von Ethylen/5-Norbornen-2-olcopolymer gegen Copolymerisation von Ethylen/5-Norbornen-2-ylacetat unter Verwendung von 1.
  • Es wurde ein Satz von drei Copolymerisationen in Dreierreihen ähnlich Beispiel 2 unter Verwendung eines polaren Monomereinsatzmaterials aus 2 mmol (0,13 M) 5-Norbornen-2-ylacetat pro Zelle anstelle von 6 mmol durchgeführt. Nach dem Isolieren und Wiegen wurden die drei separaten Copolymerchargen für die Zusammensetzungsanalyse kombiniert. In einem 250 ml Dreihals-24/40-Rundkolben, der mit einem mechanischen Rührer und einem Rückflusskühler ausgestattet war, wurden 1,7 g des Copolymers in 50 ml Toluol gelöst. Eine Lösung von 150 mg KOH, gelöst in 20 ml Methanol/1 ml H2O, wurde mit einem Zugabetrichter tropfenweise über einen Zeitraum von 30 Minuten unter N2 zugegeben.
  • Die Mischung wurde über Nacht bei 118°C gerührt, und das Produktpolymer (Polyethylen-co-5-norbornen-2-ol) wurde ähnlich wie in früheren Beispielen nachfolgend in Methanol ausgefällt, gewaschen, filtriert, getrocknet und charakterisiert (1,6 g).
  • IR (KBr-Pellet): 3332 cm–1 (w, O-H); keine C=O Streckschwingung bei 1700-1600 cm–1. Es wurden die Ergebnisse in den Tabellen 20 und 20A erhalten.
  • Tabelle 20 und 20A (Beispiel 10) – Ethylen/5-Norbornen-2-ylacetat-Copolymerisation mit 1 und Hydrolyse des Produkts zu Ethylen/5-Norbornen-2-ol-Copolymer Tabelle 20
    Beispiel Nr. Ausbeute (g) Aktivität (g/mmol Kat) Aktivität (g/mmol Kat·h) Mw Mn Mw/Mn 1H Mol.% Comon.
    10-1 0,65 43,33 10,83
    10-2 0,582 38,80 9,70
    10-3 0,542 36,13 9,03
    Mittelwert 0,591 39,42 9,86 9 800* 4 430* 2,22* 1,9*
    • * Die Proben wurden zur Charakterisierung und Hydrolyse kombiniert.
    Tabelle 20A
    Beispiel Nr. 1H Gesamt Br/K % Vinyl % 1,2-disub. % trisub. % V.den 1H endo 1H exo endo:endo:
    Durchschnitt 13,1 56,0 44,0 0 0 1,3 0,6 69:31
    • * Die Proben wurden zur Charakterisierung und Hydrolyse kombiniert.
  • Die NMR-Charakterisierung von Ethylen/5-Norbornen-2-ol-Copolymeren wurde in den folgenden Beispielen ähnlich den Analysen durchgeführt, die zuvor für die anderen Copolymere beschrieben wurden. Die 1H-NMR-Copolymerzusammensetzung wurde mit den CHOR-Resonanzen bei 4,4 (endo) und 3,9 (exo) ppm bestimmt. Die 13C-NMR-Copolymerzusammensetzung wurde mit den CHOR-Resonanzen bei 75,4 (exo) und 73 (endo) ppm bestimmt. 13C-NMR-Alkylverzweigung auf 1000 Kohlenstoffatome schließt die Kettenenden nicht ein und wurde bestimmt, indem die Beiträge von 1B1 Methyl (20 pm) und 1B3+ Verzweigungsmethylen (14,1 ppm, nachdem die Beiträge von linearen Methylkettenenden abgezogen wurden, die durch den 2x Methylenpeak bei 22,9 ppm gemessen wurden; es wurden keine 1B2 Methyle nachgewiesen) summiert wurden. Differentialscanningkalorimetrie (DSC) wurde mit einem TA Instruments 2920 Kalorimeter mit einer Scanrate von 10°/Minute durchgeführt. Die Schmelzpunktwerte (Tm) sind Maxima, die aus dem zweiten Erwärmen stammen. Molekulargewichte (Mw, Mn, Mw/Mn) wurden wie zuvor für andere Copolymere beschrieben gemessen. 5-Norbornen-2-ol (Aldrich Chemical Co.) wurde vor der Verwendung gereinigt, indem es in heißen, trockenen Hexanen gelöst, anschließend filtriert und bei –40°C umkristallisiert wurde.
  • Beispiel 11. Ethylen/5-Norbornen-2-ylacetat-Copolymerisation mit Azophenoxid-Katalysator 1 bei niedrigerem Ethylendruck
  • In einer Trockenbox wurde ein 300 cm3 Hasteloy C Parr-Reaktorboden mit 2,23 g (14,6 mmol) 5-Norbornen-2-ylacetat, 70 ml trockenem Toluol und 20 ml trockenem Diethylether beschickt. 56,5 mg (0,065 mmol) 1 wurden getrennt davon in einer Szintillationsampulle in 10 ml trockenem Toluol gelöst. Diese Lösung wurde in eine luftdichte 10 ml Spritze eingebracht und bis unmittelbar vor Gebrauch in der Trockenbox aufbewahrt. Der Reaktor wurde mit einer Kopfapparatur verschlossen, die ein mechanisches Rührpaddel und ein Katalysatorinjektionsventil aufwies, und aus der Trockenbox entfernt. Der Inhalt des Reaktors wurde mit 100 psig Ethylen (690 kPa) wieder unter Druck gesetzt, 3 Minuten gerührt, und der Reaktor wurde entlüftet und auf 40°C erwärmt. Dann wurde die Katalysatorlösung in den Reaktor injiziert, der mit einem Druckkesseltank (PVT) auf konstant 50 psig (348 kPa) unter Druck gesetzt wurde, und 2 Stunden gerührt. Danach wurde der Reaktor entlüftet und abgekühlt, und es wurden 5 ml Methanol mit einer Spritze zugege ben, um die Polymerisation zu beenden. Der Inhalt des Reaktors wurde zu Methanol im Überschuss gegeben, und das feste Polymer wurde durch Filtration aufgefangen, mit weiterem sauberem Methanol gewaschen und über Nacht bei 60°C im Vakuumofen getrocknet. Die Ergebnisse sind in Tabellen 21 und 21A gezeigt.
  • Vergleichsbeispiel C12: Ethylen/5-Norbornen-2-ylacetat-Copoly merisation mit Iminphenoxid-Katalysator C1 bei niedrigerem Ethylendruck
  • Dieses Verfahren wurde in ähnlicher Weise wie Beispiel 11 durchgeführt, außer dass die Anfangsethylenbeschickung vor dem Entlüften 5 Minuten gehalten wurde. Die verwendeten Reagenzienmengen waren: 53 mg (0,062 mmol) C1 in 5 mL Toluol (Katalysatorlösung); 2,23 g (14,6 mmol) 5-Norbornen-2-ylacetat, 75 mL Toluol und 20 mL Diethylether (in Parr). Die Ergebnisse sind in Tabellen 21 und 21A gezeigt.
  • Beispiel 12. Ethylen/5-Norbornen-2-ol-Copolymerisation mit Azophenoxid-Katalysator 1 bei niedrigerem Ethylendruck
  • Dieses Verfahren wurde in ähnlicher Weise wie Beispiel 11 durchgeführt, außer dass die Anfangsethylenbeschickung (vor dem Entlüften) 50 psig betrug. Die verwendeten Reagenzienmengen waren 43,5 mg (0,05 mmol) Azophenoxid 1 in 10 ml Toluol (Katalysatorlösung); 1,58 g (14,4 mmol) 5-Norbornen-5-ol, 54 ml Toluol und 16 ml Diethylether (in Parr). Die Ergebnisse sind in Tabelle 21 gezeigt.
  • Vergleichsbeispiel C13: Ethylen/5-Norbornen-2-ol-Copolymerisation mit Iminphenoxid-Katalysator C1 bei niedrigerem Ethylendruck
  • Dieses Verfahren wurde in ähnlicher Weise wie Beispiel 11 durchgeführt, außer dass die Anfangsethylenbeschickung vor dem Entlüften 5 Minuten gehalten wurde. Die verwendeten Reagenzienmengen waren: 55 mg (0,065 mmol) Cl in 5 mL Toluol (Katalysatorlösung); 2,0 g (18,2 mmol) 5-Norbornen-2-ol, 75 mL Toluol und 20 mL Diethylether (in Parr). Die Ergebnisse sind in Tabellen 21 und 21A gezeigt. Tabellen 21 und 21A. Ethylencopolymerisation mit 5-Norbornen-2-ylacetat (NB-Ac) oder 5-Norbornen-2-ol (NB-OH) unter Verwendung von 1 und C1 (40°C, 50 psig C2H4 (348 kPa, 2h).
    Beispiel Nr. Katalysator (mmol) Comonomer (mmol) Lösungsmittel Ausbeute (g) Aktivität (g PE/mmol Kat) Mol.% Comon.
    11 1 (0,065) NB-Ac (14,6) 80 ml Toluol 20 ml Et2O 0,9 13,8 5,9a
    C12 C1 (0,062) NB-Ac (14,6) 80 ml Toluol 20 ml Et2O 1,61 26,0 3,7a
    12 1 (0,050) NB-OH (14,4) 64 ml Toluol 16 ml Et2O 0,26 5,2 7,0b
    C13 C1 (0,065) NB-OH (18,2) 80 ml Toluol 20 ml Et2O 0,63 9,7 6,3b
    • a gemäß 13C-NMR, b gemäß Mittelwert von 1H- und 13C-NMR.
    Tabelle 21A
    Beispiel Nr. endo:endo: AlkylBr/ 1000 Cc Mw/Mn (PDI)d Tm e (°C)
    11 76:24c 13,6 4560/2420(1,9) 72,1 sehr breit
    C12 NA 11,6f 19 780/7 580(2,6) 90,3 breit, Tieftemperaturschulter
    12 74:26b 14,5 3 290/1 600(2,1) 77,6 breit, Tieftemperaturschulter
    C13 72:28a 13,7f 9980/5640(1,8) 83,6 sehr breit
    • a gemäß 1H-NMR. b gemäß Mittelwert von 1H und 13C-NMR. c gemäß 13C NMR; lineare Kettenenden nicht eingeschlossen. dDRI, gegen Polyethylenstandards in 1,2,4-Trichlorbenzol bei 135 °C. e2. Erwärmungsmaximum. f es wurden nur C1-Verzweigungen detektiert.
  • Tabellen 17 bis 19 (Beispiele 7 bis 9) und 21 (Beispiele 11 bis 12) sollen einige der Vorteile der E-Phenoxidkata lysatoren für die Copolymerisation von Olefinen mit polaren Monomeren illustrieren. Viele bekannte Olefinpolymerisationskatalysatoren zeigen bei Einbringung von polaren Monomeren in das Einsatzmaterial große und unerwünschte Effizienzabnahmen, gemessen durch reduzierte Aktivität und reduziertes Molekulargewicht des Polymers. Azophenoxid 1 ergibt weniger schwerwiegende Aktivitätseinbrüche bei der Einführung von Funktionalität in ein Octen- oder Norbornencomonomergerüst als Iminphenoxid C1 bei 50°C und 120 psig C2H4 (827 kPa). Azophenoxid 1 zeigt unter diesen Bedingungen verglichen mit C1 auch geringere Abnahmen des Mw des Polymers nach Hinzufügen einiger Funktionalitäten an ein Octen- oder Norbornencomonomergerüst. Bei 40°C und 50 psig Ethylen (348 kPa) ergab 1 auch mehr Einbau von 5-Norbornen-2-ylacetat und 5-Norbornen-2-ol als C1. Azophenoxidkatalysator 1 kann auf relativer Basis somit eine größere Aktivität bei polaren Monomeren zeigen oder mehr von seinen erwünschten Eigenschaften für die Herstellung von Olefinpolymeren beibehalten als ein ähnlicher Iminphenoxid-Katalysator (C1).
  • Die mit 1 hergestellten funktionalen Copolymere haben auch bei 50°C und 120 psig C2H4 (827 kPa) etwas weniger Alkylverzweigungen als die mit C1 hergestellten und haben auch einen höheren Prozentsatz Vinyle unter ihren Olefinendgruppen. Reduzierte Alkylverzweigung ist erwünscht, weil viele Polymereigenschaften (einschließlich Schmelzpunkt und Kristallinität) durch die Anwesenheit von Verzweigungen verschlechtert werden, während ein größerer Vinylendgruppengehalt für die potentielle Verwendung der mit 1 hergestellten funktionalen Copolymeren als Makromere ein Vorteil ist.

Claims (66)

  1. Polymerisationsverfahren, bei dem ein oder mehrere polare Monomere und ein oder mehrere Olefinmonomere mit einem Katalysatorsystem kontaktiert werden, das: 1) gegebenenfalls einen Aktivator und 2) eine Katalysatorzusammensetzung umfasst, die durch die folgende Formel wiedergegeben wird:
    Figure 01170001
    M ausgewählt ist aus den Gruppen 3 bis 11 des Periodensystems, E Stickstoff oder Phosphor ist, Ar0 Aren ist, R1 bis R4 jeweils unabhängig ausgewählt sind aus Wasserstoff, einer Kohlenwasserstoff-, einer substituierten Kohlenwasserstoff- oder einer funktionellen Gruppe, jedoch mit der Maßgabe, dass R3 und R4 keinen Naphthylring bilden, L1 für einen formal anionischen Liganden steht, L2 für einen formal neutralen Liganden steht, a eine ganze Zahl größer als oder gleich 1 ist, b eine ganze Zahl größer als oder gleich 0 ist, und c eine ganze Zahl größer als oder gleich 1 ist.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem M ein Metall der Gruppe 4 oder 10 ist.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem M Titan oder Nickel ist.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, bei dem E Stickstoff ist.
  5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem a 1, 2, 3 oder 4 ist.
  6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem a 1 oder 2 ist.
  7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem b 0, 1 oder 2 ist und c 1 oder 2 ist.
  8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem Ar0 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus ZETA-ARENEN.
  9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das ferner einen Aktivator umfasst.
  10. Verfahren nach einem der obigen Ansprüche, bei dem jedes L2 unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ethern, Ketonen, Estern, Alkoholen, Carbonsäuren, Aminen, Iminen, Azo, Nitrilen, Heterocyclen, Phosphinen, Thio ethern, Alkylen, Alkenen, Alkinen, Arenen und Kombinationen davon, und jedes L1 unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Hydriden, Fluoriden, Chloriden, Bromiden, Iodiden, Alkylen, Arylen, Alkenylen, Alkinylen, Allylen, Benzylen, Acylen, Trimethylsilylen und Kombinationen davon, Ar0 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus substituierten oder unsubstituierten Heterocyclen, Polyheterocyclen, heterocyclischen Ringstrukturen, kondensierten heterocyclischen Ringsystemen oder Kombinationen davon.
  11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem M Titan ist.
  12. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem a = 1 oder 2, b = 0, 1 oder 2 und c = 1 oder 2.
  13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem L1 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus FORMAL ANIONISCHEN ZETA LIGANDEN und L2 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus FORMAL NEUTRALEN ZETA LIGANDEN.
  14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem L1 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus -F, -Cl, -Br, -I, -N (CH3)2, -OCH3, -H, -CH3, -C6H5, -Allyl, -Benzyl, -CH2Si(CH3)3.
  15. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Katalysatorzusammensetzung durch eine der folgenden Formeln wiedergegeben wird:
    Figure 01200001
    worin M ausgewählt ist aus den Gruppen 3 bis 11 des Periodensystems, L0 für einen E-Phenoxidliganden steht, der durch die folgende Formel wiedergegeben wird:
    Figure 01200002
    L1 für einen formal anionischen Liganden steht, L2 für einen formal neutralen Liganden steht, L3 für einen formal anionischen Liganden steht, der eine funktionelle Gruppe umfasst, a 1, 2, 3 oder 4 ist, b 0, 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 ist, mit der Maßgabe, dass b in Formel 2, 3 oder 4 nicht 0 oder 1 ist und b in Formel 6 oder 7 nicht 0 ist, c 1, 2, 3 oder 4 ist, E Stickstoff oder Phosphor ist, Ar0 ein Aren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus ZETA-ARENEN ist, R1 bis R4 jeweils unabhängig Wasserstoff, eine Kohlenwasserstoff-, eine substituierte Kohlenwasser stoff- oder eine funktionelle Gruppe ist, mit der Maßgabe, dass R3 und R4 keinen Naphthylring bilden, und R5 ein Hydrid, ein Kohlenwasserstoff oder substituierter Kohlenwasserstoff ist.
  16. Verfahren nach Anspruch 15, bei dem E Stickstoff ist und M Titan oder Nickel ist.
  17. Verfahren nach Anspruch 15, das ferner Aktivator umfasst.
  18. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Katalysatorzusammensetzung durch eine der folgenden Formeln wiedergegeben wird:
    Figure 01210001
    wobei E Stickstoff oder Phosphor ist, Ar1 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus:
    Figure 01220001
    R1 bis R4 jeweils unabhängig Wasserstoff, eine Kohlenwasserstoff-, eine substituierte Kohlenwasserstoff- oder funktionelle Gruppe sind, mit der Maßgabe, dass R3 und R4 keinen Naphthylring bilden, L1 für einen formal anionischen Liganden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus ZETA-FORMAL ANIONISCHEN LIGANDEN steht, L2 für einen formal neutralen Liganden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus ZETA-FORMAL NEUTRALEN LIGANDEN steht, "d" 1, 2 oder 3 ist, A– ein Anion ist, das an Ni koordinieren kann oder nicht, und Z+ ein Kation ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Metallen oder Metallkomplexen der Gruppen 1, 2, 11 und 12 ist, wobei Me Methyl ist, Et Ethyl ist, iPr Isopropyl ist, tBu tert.-Butyl ist, Ph Phenyl ist, p-t-BuPh para-tert.-Butylphenyl ist.
  19. Verfahren nach Anspruch 18, bei dem A– ein nicht koordinierendes Anion ist.
  20. Verfahren nach Anspruch 18, bei dem A– ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Halogeniden, Carboxylaten, Phosphaten, Sulfaten, Sulfonaten, Boraten, Aluminaten, Alkoxiden, Thioalkoxiden, anionisch substituierten Kohlenwasserstoffen und anionischen Metallkomplexen.
  21. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Katalysatorzusammensetzung durch die folgende Formel wiedergegeben wird:
    Figure 01240001
    worin: L1 für einen formal anionischen Liganden steht, R3 Wasserstoff, eine Kohlenwasserstoff-, substituierte Kohlenwasserstoff- oder funktionale Gruppe ist, R6 C(R7)e ist, e 2 oder 3 ist, R7 eine Kohlenwasserstoff-, substituierte Kohlenwasserstoff- oder funktionale Gruppe ist, wobei zwei R7-Gruppen Teil eines gemeinsamen Arenrings sein können, wenn e 2 ist, Ar1 ein Aren ist, und L4 ein formal neutraler Ligand ist, der zusätzlich zu dem Stickstoff des Azo-Phenoxid-Liganden an das Nickel koordiniert ist.
  22. Verfahren nach Anspruch 21, bei dem L4 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus:
    Figure 01240002
    wobei Me Methyl ist.
  23. Verfahren nach Anspruch 22, bei dem R6 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus t-Butyl, Adamantyl, Phenyl, Naphthyl und Anthracenyl.
  24. Verfahren nach Anspruch 1, bei der die Katalysatorzusammensetzung durch die folgende Formel wiedergegeben wird:
    Figure 01250001
    worin L4 für einen formalen neutralen Liganden auf Kohlenstoff-, Stickstoff- oder Phosphorbasis steht, R8 für einen formal anionischen Liganden steht, der Wasserstoff oder ein Kohlenwasserstoffrest sein kann, Ar eine Phenylgruppe ist, die unabhängig in den 2- und 6-Positionen durch sekundäre Kohlenwasserstoffe, sekundäre substituierte Kohlenwasserstoffe, tertiäre Kohlenwasserstoffe, tertiäre substituierte Kohlenwasserstoffe oder Arene substituiert ist, Ar2 ein Aren ist, Ar3 ein Aren ist, und Me Methyl ist.
  25. Verfahren nach Anspruch 24, bei dem Ar2 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus:
    Figure 01260001
    wobei iPr Isopropyl ist, tBu tert.-Butyl ist und Ph Phenyl ist.
  26. Verfahren nach Anspruch 24, bei dem Ar3 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus:
    Figure 01260002
  27. Verfahren nach Anspruch 24, bei dem R8 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, einem Hydrid, Methyl, Ethyl, Trimethylsilylmethyl, Trimethylsilyl, Phenyl, Naphthyl, Allyl und Benzyl.
  28. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Katalysatorzusammensetzung durch die folgende Formel wiedergegeben wird:
    Figure 01270001
    wobei R Anthracen ist und R' Methyl oder tert.-Butyl ist, iPr Isopropyl ist und Ph Phenyl ist.
  29. Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 28, das ferner Aktivator umfasst.
  30. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Olefinmonomer ein C2- bis C40-Olefinmonomer umfasst.
  31. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Olefinmonomer ein oder mehrere von Ethylen, Propylen, Buten, Penten, Hexen, Octen, Nonen, Decen, Undecen, Dodecen, 5-Ethyl-1-nonen, 4-Methylpenten-1, 3-Methylpenten-1 oder 3,5,5-Trimethylhexen-1 umfasst.
  32. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Olefinmonomer Ethylen umfasst.
  33. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Olefinmonomer Propylen umfasst.
  34. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das polare Monomer ein Monomer umfasst, das Kohlenstoff, Wasserstoff und mindestens ein Heteroatom der Gruppe 13, 14 (von Kohlenstoff verschieden), 15, 16 oder 17 umfasst und mindestens eine Ungesättigtheit aufweist.
  35. Verfahren nach einem der obigen Ansprüche, bei dem das polare Monomer ein Monomer umfasst, das Kohlenstoff, Wasserstoff und mindestens ein Heteroatom ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminium, Bor, Silicium, Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel, Phosphor, Brom, Chlor, Iod und Fluor umfasst und mindestens eine Ungesättigtheit aufweist.
  36. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das polare Monomer ein Monomer umfasst, das Kohlenstoff, Wasserstoff und mindestens ein Stickstoff- oder Sauerstoffatom umfasst und mindestens eine Ungesättigtheit aufweist.
  37. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 33, bei dem das polare Monomer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Kohlenmonoxid, 3-Buten-1-ol, 2-Methyl-3-buten-1-ol, 3-Buten-1,2-diol, 4-Penten-1-ol, 4-Penten-1,2-diol, 5-Hexen-1-ol, 5-Hexen-1,2-diol, 6-Hepten-1-ol, 6-Hepten-1,2-diol, 7-Octen-1-ol, 7-Octen-1,2-diol, 8-Nonen-1-ol, 8-Nonen-1,2-diol, 9-Decen-1-ol, 9-Decen-1,2-diol, 10-Undecen-1-ol, 10-Undecen-1,2-diol, 11-Dodecen-1-ol, 11-Dodecen-1,2-diol, 12-Tridecen-1-ol, 12-Tridecen-1,2-diol, 4-(3-Butenyl)-2,2-dimethyldioxolan, 1,2-Epoxy-3-buten (Butadienmonoxid), 2-Methyl-2-vinyloxiran, 1,2-Epoxy-4-penten, 1,2-Epoxy-5-hexen, 1,2-Epoxy-6-hepten, 1,2-Epoxy-7-octen, 1,2-Epoxy-8-nonen, 1,2-Epoxy-9-decen, 1,2-Epoxy-10-undecen, 1,2-Epoxy-11-dodecen, 1,2-Epoxy-12-tridecen, 3-Buten-1-olmethylether, 4-Penten-1-olmethylether, 5-Hexen-1-olmethylether, 6-Hepten-1-olmethylether, 7-Octen-1-olmethylether, 8-Nonen-1-olmethylether, 9-Decen-1-ol-methylether, 10-Undecen-1-olmethylether, 11-Dodecen-1-olmethylether, 12-Tridecen-1-olmethylether, 4-Penten säure, 2,2-Dimethyl-4-pentensäure, 5-Hexensäure, 6-Heptensäure, trans-2,4-Pentadiensäure, 2,6-Heptadiensäure, 7-Octensäure, 8-Nonensäure, 9-Decensäure, 10-Undecensäure, 11-Dodecensäure, 12-Tridecensäure, Methyl-4-pentenoat, Methyl-5-hexenoat, Methyl-6-heptenoat, Methyl-7-octenoat, Methyl-8-nonenoat, Methyl-9-decenoat, Methyl-10-undecenoat, Ethyl-10-undecenoat, Methyl-11-dodecenoat, Methyl-12-tridecenoat, 3-Butenylacetat, Pentenylacetat, Hexenylacetat, Heptenylacetat, Octenylacetat, Nonenylacetat, Decenylacetat, Undecenylacetat, Dodecenylacetat, Tridecenylacetat, 4-Penten-1-nitril, 5-Hexen-1-nitril, 6-Hepten-1-nitril, 7-Octen-1-nitril, 8-Nonen-1-nitril, 9-Decen-1-nitril, 10-Undecen-1-nitril, 11-Dodecen-1-nitril, 12-Tridecen-1-nitril, 3-Buten-1-oltrimethylsilylether, 4-Penten-1-oltrimethylsilylether, 5-Hexen-1-oltrimethylsilylether, 6-Hepten-1-oltrimethylsilylether, 7-Octen-1-oltrimethylsilylether, 8-Nonen-1-oltrimethylsilylether, 9-Decen-1-oltrimethylsilylether, 10-Undecen-1-oltrimethylsilylether, 11-Dodecen-1-oltrimethylsilylether, 12-Tridecen-1-oltrimethylsilylether, 2,2-Dimethyl-4-pentenal, Undecylenaldehyd, 2,4-Dimethyl-2,6-heptadienal, 5-Hexen-2-on, Nonafluor-1-hexen, 5-Norbornen-2-carbonitril, 5-Norbornen-2-carboxaldehyd, 5-Norbornen-2-carbonsäure, cis-S-Norbornen-endo-2,3-dicarbonsäure, cis-5-Norbornen-2-endo-3-exo-dicarbonsäure, 5-Norbornen-2-carbonsäuremethylester, cis-5-Norbornen-endo-2,3-dicarbonsäureanhydrid, cis-S-Norbornen-exo-2,3-dicarbonsäureanhydrid, 5-Norbornen-2-endo-3-endo-dimethanol, 5-Norbornen-2-endo-3-exo-dimethanol, 5-Norbornen-2-exo-3-exo-dimethanol, 5-Norbornen-2,2-dimethanol, 5-Norbornen-2-methanol, 5-Norbornen-2-ol, 5-Norbornen-2-oltrimethylsilylether, 5-Norbornen-2-olmethylether, 5-Norbornen-2-ylacetat, 1-[2-(5-Norbornen-2-yl) ethyl]-3,5,7,9,11,13,15-heptacyclopentylpentacyclo[9.5.1.13,9.15,15.17,13]octasiloxan, 2-Benzoyl-5-norbornen, Tricyclo[4.2.1.00,0]non-7-en-3-carbonsäure-tert.-butylester, Tricyclo[4.2.1.00,0]non-7-en-3,4-dicarbonsäuretert.-butylester, Tricyclo[4.2.1.00,0]non-7-en-3,4-dicarbonsäureanhydrid, N-Butyl-tricyclo[4.2.1.00,0]non-7-en-3,4-dicarboxyimid, 2-Cyclopenten-1-onethylenketal und Vinylencarbonat.
  38. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 29, bei dem das Olefinmonomer Ethylen ist und das polare Monomer 7-Octen-1-ol ist.
  39. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 29, bei dem das Olefinmonomer Ethylen ist und das polare Monomer 7-Octen-1-oltrimethylsilylether ist.
  40. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 29, bei dem das Olefinmonomer Ethylen ist und das polare Monomer Octenylacetat ist.
  41. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 29, bei dem das Olefinmonomer Ethylen ist und das polare Monomer 5-Norbornen-2-ylacetat ist.
  42. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 29, bei dem das Olefinmonomer Ethylen ist und das polare Monomer 5-Norbornen-2-ol oder 5-Norbornen-2-oltrimethylsilylether ist.
  43. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 29, bei dem das Olefinmonomer Propylen ist und das polare Monomer 7-Octen-1-ol, 7-Octen-1-oltrimethylsilylether, Octenylacetat, 5-Norbornen-2-ylacetat, 5-Norbornen-2-ol und/oder 5-Norbornen-2-oltrimethylsilylether ist.
  44. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 29, bei dem das Olefinmonomer Ethylen und Propylen umfasst und das polare Monomer 7-Octen-1-ol, 7-Octen-1-oltrimethylsilylether, Octenylacetat, 5-Norbornen-2-ylacetat, 5-Norbornen-2-ol und/oder 5-Norbornen-2-oltrimethylsilylether ist.
  45. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Katalysatorzusammensetzung [2-(2',6'-Diisopropylphenylazo)-4-methyl-6-(9-anthracenyl)phenoxid]-Nickel-(phenyl)(triphenylphosphin) umfasst.
  46. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das polare Monomer in dem Polymer in 0,2 bis 30 Mol.% vorhanden ist.
  47. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das polare Monomer in dem Polymer in 0,2 bis 15 Mol.% vorhanden ist.
  48. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das polare Monomer in dem Polymer in 5 bis 15 Mol.% vorhanden ist.
  49. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Polymerisation bei einer Temperatur von 40°C oder mehr durchgeführt wird.
  50. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Polymerisation bei einer Temperatur von 50°C oder mehr durchgeführt wird.
  51. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Polymerisation bei einem Druck von 0,1 MPa oder mehr durchgeführt wird.
  52. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Polymerisation bei einem Druck von 0,25 MPa oder mehr durchgeführt wird.
  53. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Polymerisation in Gegenwart eines Lösungsmittels oder Verdünnungsmittels durchgeführt wird.
  54. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Polymerisation in Gegenwart eines Lösungsmittels oder Verdünnungsmittels durchgeführt wird, wobei das Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel eine Mischung aus polarem Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel und einem unpolaren Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel umfasst.
  55. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Polymerisation bei einer Temperatur von 70°C oder mehr und einem Druck von 5 MPa oder mehr durchgeführt wird.
  56. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Polymerisation in der Gasphase durchgeführt wird.
  57. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Polymerisation in der Aufschlämmungsphase durchgeführt wird.
  58. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Polymerisation in der Lösungsphase durchgeführt wird.
  59. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Polymerisation in Gegenwart eines Lösungsmittels oder Verdünnungsmittels durchgeführt wird, wobei das Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel eine Mischung aus Toluol und Diethylether umfasst.
  60. Copolymer, das gemäß dem Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche hergestellt ist und 0,2 bis 30 Mol.% polares Monomer umfasst, wobei das Copolymer weniger als insgesamt 25 Alkylverzweigungen auf 1000 Kohlenstoffatome aufweist und 45 % oder mehr seiner olefinischen Endgruppen Vinyle sind.
  61. Copolymer, das nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 59 erhältlich ist und Olefinmonomer und 0,2 bis 30 Mol.% polares Monomer umfasst, wobei das Copolymer weniger als insgesamt 25 Alkylverzweigungen auf 1000 Kohlenstoffatome aufweist und 45 % oder mehr seiner olefinischen Endgruppen Vinyle sind.
  62. Copolymer, das nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 59 erhältlich ist und Olefinmonomer und 0,2 bis 15 Mol.% polares Monomer umfasst, wobei das Copolymer weniger als insgesamt 25 Alkylverzweigungen auf 1000 Kohlenstoffatome aufweist und 45 % oder mehr seiner olefinischen Endgruppen Vinyle sind.
  63. Copolymer, das nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 59 erhältlich ist und Olefinmonomer und 0,2 bis 30 Mol.% polares Monomer umfasst, wobei das Copolymer weniger als insgesamt 25 Alkylverzweigungen auf 1000 Kohlenstoffatome aufweist und 50 % oder mehr seiner olefinischen Endgruppen Vinyle sind.
  64. Copolymer, das nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 59 erhältlich ist und Olefinmonomer und 0,2 bis 15 Mol.% polares Monomer umfasst, wobei das Copolymer weniger als insgesamt 25 Alkylverzweigungen auf 1000 Kohlenstoffatome aufweist und 50 % oder mehr seiner olefinischen Endgruppen Vinyle sind.
  65. Copolymer, das nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 59 erhältlich ist und Olefinmonomer und 0,2 bis 30 Mol.% polares Monomer umfasst, wobei das Copolymer weniger als insgesamt 25 Alkylverzweigungen auf 1000 Kohlenstoffatome aufweist und 55 % oder mehr seiner olefinischen Endgruppen Vinyle sind.
  66. Copolymer, das nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 59 erhältlich ist und Olefinmonomer und 0,2 bis 15 Mol.% polares Monomer umfasst, wobei das Copolymer weniger als insgesamt 25 Alkylverzweigungen auf 1000 Kohlenstoffatome aufweist und 55 % oder mehr seiner olefinischen Endgruppen Vinyle sind.
DE602004009175T 2003-05-13 2004-05-13 Für polare monomere geeignetes olefinpolymerisationskatalysatorsystem Expired - Lifetime DE602004009175T2 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US436741 1995-05-08
US10/436,741 US7094848B2 (en) 2003-05-13 2003-05-13 Olefin polymerization catalyst system
PCT/US2004/015277 WO2004101634A1 (en) 2003-05-13 2004-05-13 Olefin polymerization catalyst system useful for polar monomers

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE602004009175D1 DE602004009175D1 (de) 2007-11-08
DE602004009175T2 true DE602004009175T2 (de) 2008-02-21

Family

ID=33417233

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE602004009568T Expired - Lifetime DE602004009568T2 (de) 2003-05-13 2004-04-07 Katalysatorsystem zur polymerisierung von olefinen
DE602004009175T Expired - Lifetime DE602004009175T2 (de) 2003-05-13 2004-05-13 Für polare monomere geeignetes olefinpolymerisationskatalysatorsystem

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE602004009568T Expired - Lifetime DE602004009568T2 (de) 2003-05-13 2004-04-07 Katalysatorsystem zur polymerisierung von olefinen

Country Status (6)

Country Link
US (3) US7094848B2 (de)
EP (2) EP1626976B1 (de)
AT (2) ATE375991T1 (de)
DE (2) DE602004009568T2 (de)
ES (1) ES2294519T3 (de)
WO (2) WO2004101576A1 (de)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7754832B2 (en) * 2003-02-28 2010-07-13 The Regents Of The University Of California Block copolyolefins possessing a tapered structure
CN101305023B (zh) * 2005-11-11 2011-03-02 佳能株式会社 具有磺酸基或磺酸酯基和酰胺基的聚合物，以及具有该聚合物的用于显影静电潜像的调色剂
US7968650B2 (en) * 2006-10-31 2011-06-28 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Polymeric compositions comprising at least one volume excluding polymer
US7820580B2 (en) * 2007-11-15 2010-10-26 Bridgestone Corporation Nickel-based catalysts for preparing high cis 1,4-polydienes
KR101614293B1 (ko) * 2008-06-20 2016-04-21 가부시키가이샤 브리지스톤 시스 1,4-폴리디엔 제조용 촉매
US8444508B2 (en) 2010-11-12 2013-05-21 Acushnet Company Golf balls comprising highly- and partially-neutralized alternate copolymers
US8846587B2 (en) 2011-03-24 2014-09-30 Elevance Renewable Sciences, Inc. Functionalized monomers and polymers
US9315748B2 (en) 2011-04-07 2016-04-19 Elevance Renewable Sciences, Inc. Cold flow additives
US9012385B2 (en) 2012-02-29 2015-04-21 Elevance Renewable Sciences, Inc. Terpene derived compounds
US20140274832A1 (en) 2013-03-12 2014-09-18 Elevance Renewable Sciences, Inc. Maleinized ester derivatives
US20150057204A1 (en) 2013-03-12 2015-02-26 Elevance Renewable Sciences, Inc. Maleanized Ester Derivatives
PL3661983T3 (pl) * 2017-08-02 2022-05-30 Total Research & Technology Feluy Kompozycja podwójnego katalizatora
CN110066365B (zh) * 2018-01-22 2021-11-16 中国石油化工股份有限公司 一种功能化聚乙烯的制备方法
CN110407963B (zh) * 2018-04-28 2021-09-21 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法
CN108752170A (zh) * 2018-07-20 2018-11-06 中山大学 一种催化苄醇类化合物醚化的方法
US11248113B2 (en) * 2018-11-30 2022-02-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Cyclic olefin copolymers and films prepared therefrom

Family Cites Families (55)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE99556C (de)
US632002A (en) * 1897-05-12 1899-08-29 Gustaf Uhr Housing for rolling-mills.
US633389A (en) * 1899-06-21 1899-09-19 American Steel Roofing Company Pipe-twisting machine.
US3180831A (en) * 1962-11-09 1965-04-27 Texaco Inc Lubricating composition
BR9607485A (pt) 1995-01-24 1997-12-23 Du Pont Polieolefina polímero processo para a polimeriyação de olefinas processo para a copolimerização de uma olefina fluroada copolímero catalisador composto homopolimero homopolipropileno melhorador de aderência aditivo de óleo resina de base modificador de viscosidade agente de revestimento ou de pentração agente de endurecimento modificador para asfalto isolamento de fio ou revestimento base eliminador película aditivo resina extrusão ou co-extrusãono peça folha laminado fibra espuma composição bolde ponto de congelação tela membrana diluente ionómero plastificador mistura polietileno polipropile adesivo objeto esponjoso pó mangueria rebaixador sa
PT743324E (pt) 1995-05-16 2003-01-31 Univation Tech Llc Producao de polietileno usando metalocenos estereoisomericos
US6265184B1 (en) * 1995-12-20 2001-07-24 Icos Corporation Polynucleotides encoding chemokine receptor 88C
WO1998030609A1 (en) 1997-01-14 1998-07-16 E.I. Du Pont De Nemours And Company Polymerization of olefins
US6410664B1 (en) 1997-03-24 2002-06-25 Cryovac, Inc. Catalyst compositions and processes for olefin polymers and copolymers
US6573345B1 (en) 1997-03-24 2003-06-03 Cryovac, Inc. Catalyst compositions and processes for olefin oligomerization and polymerization
US6103657A (en) 1997-07-02 2000-08-15 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Catalyst for the production of olefin polymers
US6268447B1 (en) 1998-12-18 2001-07-31 Univation Technologies, L.L.C. Olefin polymerization catalyst
EP0998504B1 (de) 1997-07-23 2003-09-10 E.I. Du Pont De Nemours And Company Polymerisation von olefinen
US6180788B1 (en) 1997-12-16 2001-01-30 Exxon Research And Engineering Company Catalyst compositions
WO1999030822A1 (en) 1997-12-16 1999-06-24 Exxon Research And Engineering Company Group 11 transition metal amine catalysts for olefin polymerization
US6417303B1 (en) 1997-12-16 2002-07-09 Exxonmobil Research And Engineering Company Substantially linear copolymers
US6037297A (en) 1997-12-16 2000-03-14 Exxon Research And Engineering Co. Catalyst complexes and polymers therefrom
TW562810B (en) 1998-04-16 2003-11-21 Mitsui Chemicals Inc Catalyst for olefinic polymerization and method for polymerizing olefine
ES2283125T3 (es) 1998-07-16 2007-10-16 Univation Technologies Llc Cocatalizadores de acidos de lewis basados en aluminio para polimerizacion de olefinas.
US20020002256A1 (en) 1998-09-16 2002-01-03 Thomas Henry Peterson Catalyst composition for the polymerization of olefins
US6147173A (en) 1998-11-13 2000-11-14 Univation Technologies, Llc Nitrogen-containing group 13 anionic complexes for olefin polymerization
US6346584B1 (en) 1999-09-09 2002-02-12 Univation Technologies, Llc Catalyst modifiers and their use in the polymerization of olefins(s)
MXPA01006188A (es) 1998-12-17 2005-04-19 Univation Tech Llc Modificador de catalizador y su uso en la polimerizacion de olefina (s).
US6333389B2 (en) 1998-12-18 2001-12-25 Univation Technologies, Llc Olefin polymerization catalysts, their production and use
US6258903B1 (en) 1998-12-18 2001-07-10 Univation Technologies Mixed catalyst system
EP1144465A2 (de) 1998-12-18 2001-10-17 Univation Technologies LLC Katalysatorsystem für olefinpolymerization, polymerizationsverfahren und polymer davon
TW576843B (en) * 1998-12-25 2004-02-21 Mitsui Chemicals Inc Olefin polymerization catalyst and process for olefin polymerization using the olefin polymerization catalyst
AU3490400A (en) 1999-03-23 2000-10-09 Cryovac, Inc. Linear functionalized copolymer and articles formed thereof
US6197715B1 (en) 1999-03-23 2001-03-06 Cryovac, Inc. Supported catalysts and olefin polymerization processes utilizing same
US6197714B1 (en) 1999-03-23 2001-03-06 Cryovac, Inc. Supported catalysts and olefin polymerization processes utilizing same
US6506704B1 (en) 1999-03-23 2003-01-14 Cryovac, Inc. Olefin polymerization catalysts and processes for making and using same
US6143857A (en) 1999-03-23 2000-11-07 Cryovac, Inc. Linear vinylene carbonate/1-olefin copolymer and articles formed therefrom
US6562922B1 (en) 1999-03-23 2003-05-13 Cryovac, Inc Vicinal hydroxyl group containing copolymer and articles formed therefrom
US6380328B1 (en) 1999-12-10 2002-04-30 Univation Technologies, Llc Catalyst systems and their use in a polymerization process
JP3746234B2 (ja) 1999-10-22 2006-02-15 ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー 触媒システム及び重合プロセスにおけるそれらの使用
AU763705B2 (en) 1999-10-22 2003-07-31 Univation Technologies Llc Start up methods for multiple catalyst systems
SK5502002A3 (en) 1999-10-22 2002-12-03 Univation Tech Llc Catalyst compositions, methods of polymerization, and polymers therefrom
US6265505B1 (en) 1999-11-18 2001-07-24 Univation Technologies, Llc Catalyst system and its use in a polymerization process
US6372868B1 (en) 1999-12-07 2002-04-16 Univation Technologies, Llc Start up methods for multiple catalyst systems
US6399722B1 (en) 1999-12-01 2002-06-04 Univation Technologies, Llc Solution feed of multiple catalysts
US6340730B1 (en) 1999-12-06 2002-01-22 Univation Technologies, Llc Multiple catalyst system
US6281306B1 (en) 1999-12-16 2001-08-28 Univation Technologies, Llc Method of polymerization
AU2001275070B2 (en) 2000-05-31 2005-11-10 E.I. Du Pont De Nemours And Company Catalysts for olefin polymerization
BR0112516A (pt) 2000-07-17 2003-09-09 Univation Tech Llc Sistema catalisador e seu emprego em um processo de polimerização
EP1311558A1 (de) 2000-08-02 2003-05-21 Univation Technologies LLC Verfahren zur herstellung von hochproduktiven geträgerten ionischen katalysatoren für die gasphasenpolymerisation
US6495484B1 (en) 2000-08-28 2002-12-17 Univation Technologies, Llc Catalyst system and its use in a polymerization process
US7220804B1 (en) 2000-10-13 2007-05-22 Univation Technologies, Llc Method for preparing a catalyst system and its use in a polymerization process
US6489408B2 (en) 2000-11-30 2002-12-03 Univation Technologies, Llc Polymerization process
US6897273B2 (en) 2000-12-04 2005-05-24 Univation Technologies, Llc Catalyst composition, method of polymerization and polymer therefrom
US20020137861A1 (en) 2000-12-04 2002-09-26 Woo Min Song Polymerization process
US6555495B2 (en) 2000-12-06 2003-04-29 Univation Technologies, Llc Catalyst support method and polymerization with supported catalysts
US6531555B2 (en) 2000-12-19 2003-03-11 Univation Technologies, Llp Olefin oligomerization catalysts, their production and use
US6632770B2 (en) 2000-12-22 2003-10-14 Univation Technologies, Llc Catalyst system and its use in a polymerization process
US7259214B2 (en) 2003-02-28 2007-08-21 The Regents Of The University Of California Metal catalyst for olefin polymerization and co-polymerization with functional monomers
DE10310289A1 (de) * 2003-03-10 2004-09-23 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung eines Azo-Katalysators für die Polymerisation von Olefinen

Also Published As

Publication number Publication date
ATE375991T1 (de) 2007-11-15
DE602004009568T2 (de) 2008-07-24
US20040230015A1 (en) 2004-11-18
EP1626999B1 (de) 2007-09-26
US7285609B2 (en) 2007-10-23
US20040260043A1 (en) 2004-12-23
ATE374217T1 (de) 2007-10-15
DE602004009175D1 (de) 2007-11-08
ES2294519T3 (es) 2008-04-01
WO2004101634A1 (en) 2004-11-25
EP1626976A1 (de) 2006-02-22
WO2004101576A1 (en) 2004-11-25
EP1626999A1 (de) 2006-02-22
US7479531B2 (en) 2009-01-20
US20070197751A1 (en) 2007-08-23
EP1626976B1 (de) 2007-10-17
DE602004009568D1 (de) 2007-11-29
US7094848B2 (en) 2006-08-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7479531B2 (en) Olefin polymerization catalyst system useful for polar monomers
US7446216B2 (en) Halogen substituted metallocene compounds for olefin polymerization
DE60305500T2 (de) Katalysatoren mit späten übergangsmetallen zur olefinpolymerisierung und oligomerisierung
DE69501720T2 (de) Katalysatoren und verfahren zur polymerisierung von olefinen
US8173828B2 (en) Halogen substituted heteroatom-containing metallocene compounds for olefin polymerization
US7550544B2 (en) Halogen substituted metallocene compounds for olefin polymerization
US7667064B2 (en) Halogen substituted metallocene compounds for olefin polymerization
WO2004026921A1 (en) Polymer production at supercritical conditions
DE69926339T2 (de) Verbrückte metallocene, herstellung und verwendung als olefinpolymerisationskatalysator
WO2007119937A1 (en) Method for polymerization and copolymerization of olefin
US7538168B2 (en) Halogen substituted metallocene compounds for olefin polymerization
DE69902179T2 (de) Aluminiumverbindungsmischung-enthaltende aktivatorzusammensetzung
EP1960411B1 (de) Halogensubstituierte metallocenverbindungen für die olefinpolymerisation
JP4435420B2 (ja) ３配位アルミニウム触媒活性剤組成物
EP1963347B1 (de) Halogensubstituierte metallocenverbindungen für die olefinpolymerisation
KR101496383B1 (ko) 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 합성용 촉매 조성물 및 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 제조 방법
WO2007070038A1 (en) Halogen substituted metallocene compounds for olefin polymerization
JPS5841286B2 (ja) オレフィン重合用触媒の製法

Legal Events

Date Code Title Description
8364 No opposition during term of opposition