DE602004009568T2

DE602004009568T2 - Katalysatorsystem zur polymerisierung von olefinen

Info

Publication number: DE602004009568T2
Application number: DE602004009568T
Authority: DE
Inventors: Paul Veinbergs Houston HINKLE; Francis Charles League City RIX
Original assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Current assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date: 2003-05-13
Filing date: 2004-04-07
Publication date: 2008-07-24
Anticipated expiration: 2024-04-08
Also published as: ATE375991T1; US20040230015A1; EP1626999B1; US7285609B2; US20040260043A1; ATE374217T1; DE602004009175D1; ES2294519T3; WO2004101634A1; EP1626976A1; DE602004009175T2; WO2004101576A1; EP1626999A1; US7479531B2; US20070197751A1; EP1626976B1; DE602004009568D1; US7094848B2

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Diese Erfindung betrifft neue Phenoxid enthaltende Übergangsmetallverbindungen und Verfahren zum Polymerisieren oder Oligomerisieren von ungesättigten Monomeren unter Verwendung der Phenoxid enthaltenden Übergangsmetallverbindungen und daraus erzeugte Polymere.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Übergangsmetallverbindungen, die zweizähnige E-Phenoxidliganden und formal neutrale Liganden enthalten, die für die Oligomerisation und Polymerisation von Olefinen verwendbar sind. Zweizähnige E-Phenoxidliganden bilden 6-gliedrige Metallazyklusringe, wenn sie an ein Übergangsmetall gebunden sind. Diese Verbindungen und gegebenenfalls ein Aktivator können zum Oligomerisieren oder Polymerisieren von ungesättigten Monomeren wie Olefinen verwendet werden.
Im Stand der Technik sind andere Polymerisationskatalysatoren beschrieben worden, die zweizähnige Liganden verwenden, die auf Phenoxid basieren, das 6-gliedrige Metallazyklusringe bildet. Mitsui hat Übergangsmetallkomplexe mit niedriger Aktivität beschrieben, die Azophenoxidliganden enthalten ( EP-A-0 990 664 ). Niedermolekulargewichtige Katalysatoren mit niedriger Aktivität, die einen Azophenoxidliganden auf Basis eines Naphthylrings verwenden, sind ebenfalls in der Literatur beschrieben worden (Macromolecules, 2002, 35, 6071). Katalysatoren auf Basis von Keto-Amidstrukturen sind von Dupont beschrieben worden ( WO-A-98/30609 ). Diese zeigen schlechte Aktivität und weisen ein niedriges Molekulargewicht oder schlechte Molekulargewichtssteuerung auf. Iminphenoxidkatalysatoren auf Basis von Nickel sind von Grubbs beschrieben worden (Science 2000, 287, 460; Organometallics 1998, 17, 3149, J. Pol. Sci. A. 2002, 40, 2842, WO 98/42665 ; WO 2000/56786 ; WO 2000/56787 ; WO 2000/56781 ) und Forschern von Dupont ( WO 98/30609 ). Diese Iminphenoxidsysteme wurden zusammen mit den hier beschriebenen Azophenoxidkatalysatoren untersucht, und es wurde gezeigt, dass die Iminphenoxidsysteme Polymere mit niedrigem Molekulargewicht ergeben.
Andere Literaturstellen von Interesse schließen ein:

1. Younkin, T. R.; Connor, E. F.; Henderson, J. I.; Friederich, S. K.; Grubbs, R. H.; Bansleben, D. A. Science 2000, 287, 460
2. Wang, C. Friederich, S.; Younkin, T. R.; Li, R. T.; Grubbs, R. H.; Bansleben, D. A.; Day, M. W. Organometallics 1998,17, 3149.
3. Johnson, L. K.; Bennett, A. M. A.; Wang, L.; Parthasarathy, A.; Hauptman, E.; Simpson, R. D.; Feldman, J.; Coughlin, E. B. WO 98/30609
4. Bansleben, D. A.; Friederich, S. K.; Younkin, T. R.; Grubbs, R. H.; Wang, C; Li, R. T. WO 98/42664
5. Bansleben, D. A.; Friederich, S. K.; Younkin, T. R.; Grubbs, R. H.; Wang, C; Li, R. T. WO 98/42665
6. Bansleben, D. A.; Connor, E. F.; Grubbs, R. H.; Henderson, J. I.; Younkin, T. R.; Nadjadi, A. R. WO 2000/56786
7. Bansleben, D. A.; Connor, E. F.; Grubbs, R. H.; Henderson, J. I.; Younkin, T. R.; Nadjadi, A. R. WO 2000/56787
8. Bansleben, D. A.; Friedrich, S. K.; Grubbs, R. H.; Li, R. T.; Connor, E. F.; Roberts, W. P. WO 2000/56781
9. Hicks, F.; Brookhart, M. Organometallics 2001, 20, 3217
10. Connor, E. F.; Younkin, T. R.; Henderson, J. I.; Hwang, S.; Grubbs, R. H.; Roberts, W. P.; Litzau, J. J. J. Pol. Set A. 2002, 40, 2842
11. Schroeder, D. L.; Keim, W.; Zuideveld, M. A.; Mecking, S, Macromolecides, 2002, 35, 6071
12. Matsui, S.; Nitabaru, M.; Tsuru, K.; Fujita, T.; Suzuki, Y.; Takagi, Y.; Tanaka, H. EP 0 990 664 A1
13. Laali, K.; Szele, I.; Zollinger, H., Helvetica Chimica Acta 1983, 66, 1737
14. Petrillo, G.; Novi, M.; Garbarino, G.; Filiberti, M, Tetrahedron 1989, 45, 7411
15. EP 0 990 664 A1 .

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Diese Erfindung betrifft eine Verbindung, die durch die Formel:
wiedergeben wird, in der M aus den Gruppen 3 bis 11 des Periodensystems ausgewählt ist,
L¹ einen formal anionischen Liganden wiedergibt, L² einen formal neutralen Liganden wiedergibt, a eine ganze Zahl größer als oder gleich 1 ist, b eine ganze Zahl größer als oder gleich 0 ist, c eine ganze Zahl größer als oder gleich 1 ist, E Stickstoff ist, Ar⁰ Aren ist, R¹ bis R⁴ jeweils unabhängig ausgewählt sind aus Wasserstoff, Kohlenwasserstoffrest, substituiertem Kohlenwasserstoffrest oder funktioneller Gruppe, jedoch mit der Maßgabe, dass R³ und R⁴ keinen Naphthylring bilden, N Stickstoff ist und O Sauerstoff ist.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zum Oligomerisieren und/oder Polymerisieren von ungesättigten Monomeren unter Verwendung der obigen Zusammensetzungen, gegebenenfalls kombiniert mit Aktivator.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist eine Auftragung von M_w (k, berechnet unter Verwendung eines Polystyrolstandards) gegen Ethylendruck.
2 ist eine Auftragung von M_w (k, berechnet unter Verwendung eines Polystyrolstandards) gegen Äquivalente von B(C₆F₅)₃ bei 264 psig. Die Auftragung zeigt, dass bei 264 psig das M_w-Leistungsvermögen der Azopräkatalysatoren dem der entsprechenden Iminkatalysatoren vergleichbar oder besser ist.
3 ist ein Vergleich von M_w (k) gegen Mol.% eingebautes Octan, der aus den Daten in Tabelle 3 abgeleitet ist.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Diese Erfindung betrifft eine neue Klasse von Katalysatorverbindungen, die mit einem oder mehreren Aktivatoren kombiniert werden können, um beliebiges ungesättigtes Monomer zu oligomerisieren oder zu polymerisieren.
Für die Zwecke dieser Erfindung und die angefügten Ansprüche gilt, dass, wenn auf ein Polymer als ein Monomer umfassend Bezug genommen wird, das Monomer in dem Polymer in der polymerisierten Form des Monomers vorliegt. Für die Zwecke dieser Erfindung und der angefügten Ansprüche gilt, dass wenn auf ein Polymer als ein Olefin umfassend Bezug genommen wird, das in dem Polymer vorliegende Olefin die polymerisierte Form des Olefins ist. In dieser Beschreibung kann die Übergangsmetallkatalysatorverbindung als Katalysatorvorläufer, Präkatalysatorverbindung, Übergangsmetallkomplex oder Katalysatorverbindung beschrieben werden, und diese Begriffe werden austauschbar verwendet. Ein Katalysatorsystem ist eine Kombination aus Übergangsmetallkatalysatorverbindung und Aktivator. Ein Aktivator wird auch austauschbar als Co-Katalysator bezeichnet. Zusätzlich ist ein Reaktor ein beliebiger Behälter bzw. beliebige Behälter, in dem bzw. in denen chemische Reaktion erfolgt.
Wie hierin verwendet, wird das Nummerierungsschema für die Gruppen des Periodensystems wie in CHEMICAL AND ENGINEERING NEWS, 63 (5), 27 (1985) verwendet.
Für die Zwecke dieser Erfindung ist Me Methyl, Ph ist Phenyl, Et ist Ethyl, Pr ist Propyl, iPr ist Isopropyl, n-Pr ist n-Propyl, Bu ist Butyl, iBu ist Isobutyl, tBu ist tert.-Butyl, p-tBu ist para-tert.-Butyl und TMS ist Trimethylsilyl.
Diese Erfindung betrifft ferner Verfahren zum Herstellen von Oligomeren und/oder Polymeren von ungesättigten Monomeren wie polaren Monomeren und/oder Olefinen, bei denen eine Übergangsmetallverbindung (wie hierin beschrieben) und gegebenenfalls Aktivator mit den Monomeren kontaktiert werden.
Die Metallverbindung enthält vorzugsweise mindestens einen E-Phenoxidliganden (L⁰) und mindestens einen formal neutralen Liganden (L²). Die verbleibenden Liganden in der Koordinationssphäre der Metallverbindung sind typischerweise so, dass die Verbindung eine d-Elektronenzahl von 14 bis 18 erhält. Die d-Elektronenzahl ist die formale Summe der d-Elektronen des Metalls plus derjenigen, die durch die Liganden beigebracht werden.
Bevorzugte E-Phenoxidmetallverbindungen werden durch die Formel
wiedergeben wird, in der:
M aus den Gruppen 3 bis 11 des Periodensystems ausgewählt ist, vorzugsweise aus den Gruppen 4 oder 10, insbesondere Ti oder Ni, L⁰ einen E-Phenoxidliganden wiedergibt, der durch die Formel:
wiedergegeben wird, in der:
E Stickstoff ist,
Ar⁰ Aren ist,
R¹ bis R⁴ jeweils unabhängig ausgewählt sind aus Wasserstoff, Kohlenwasserstoff-, substituierte Kohlenwasserstoff- oder funktioneller Gruppe, mit der Maßgabe, dass R³ und R⁴ keinen Naphthylring bilden,
L¹ einen formal anionischen Liganden wiedergibt,
L² einen Formal neutralen Liganden wiedergibt,
a eine ganze Zahl größer als oder gleich 1 ist, vorzugsweise ist
a = 1, 2, 3 oder 4, insbesondere ist a = 1 oder 2,
b eine ganze Zahl größer als oder gleich 0 ist, vorzugsweise ist b 0, 1, 2, 3, 4, 5 oder 6, insbesondere ist b = 0, 1 oder 2, und c eine ganze Zahl größer als oder gleich 1 ist, insbesondere ist
c = 1, 2, 3, oder 4, vorzugsweise 1 oder 2.
Die Metallverbindung kann eine neutrale oder geladene Spezies mit einem Gegenion sein.
Die Metallverbindung enthält vorzugsweise mindestens einen formal neutralen Liganden, der zusätzlich zu dem Stickstoff oder Phosphor des bzw. der E-Phenoxidligand(en) an das Metall koordiniert ist. Formal neutrale Liganden sind als Liganden definiert, die bezogen auf die Ladung neutral sind, wenn sie von dem Metall in ihrem elektronischen Zustand mit abgeschlossener Hülle formal entfernt werden. Formal neutrale Liganden enthalten mindestens ein einsames Elektronenpaar, eine π-Bindung oder eine σ-Bindung, die in der Lage sind, an das Übergangsmetall zu binden. Formal neutrale Liganden können ferner mehrzähnig sein, wenn mehr als ein formal neutraler Ligand über eine Bindung oder eine Kohlen wasserstoff-, eine substituierte Kohlenwasserstoff- oder eine funktionelle Ankergruppe verbunden sind. Ein formal neutraler Ligand kann ein Substituent an einer anderen Metallverbindung sein, entweder der gleichen oder einer anderen, so dass mehrere Verbindungen aneinander gebunden sind.
Formal neutrale Liganden können aus Kombinationen von Kohlenwasserstoff-, substituierten Kohlenwasserstoff- und funktionellen Gruppen zusammengesetzt sein. Nicht-begrenzende Beispiele für formal neutrale Liganden sind Ether, Ketone, Ester, Alkohole, Carbonsäuren, Amine, Amine, Azo, Nitrile, Heterocyclen, Phosphine, Thioether, Alkyle, Alkene, Alkine und Arene.
Für die Zwecke dieser Erfindung und der darauf bezogenen Ansprüche sind "FORMAL NEUTRALE ZETA-LIGALADEN" als formal neutrale Liganden definiert, die durch die folgenden Formeln wiedergegeben werden:
Formal anionische Liganden sind als Liganden definiert, die in Bezug auf die Ladung anionisch sind, wenn sie in ihrem elektronischen Zustand mit abgeschlossener Hülle von dem Metall formal entfernt werden. Formal anionische Liganden schließen Hydrid, Halogenid, eine Kohlenwasserstoff-, eine substituierte Kohlenwasserstoff- oder eine funktionelle Gruppe ein. Nicht-begrenzende Beispiele für formal anionische Liganden schließen Hydrid, Fluorid, Chlorid, Bromid, Iodid, Alkyl, Aryl, Alkenyl, Alkinyl, Allyl, Benzyl, Acyl, Trimethylsilyl ein. Formal anionische Liganden können mehrzähnig sein, wenn mehr als ein formal anionischer Ligand über eine Bindung oder über eine Kohlenwasserstoff-, substituierte Kohlenwasserstoff- oder eine funktionelle Ankergruppe verbunden sind. Ein formal anionischer Ligand kann ein Substituent einer anderen Metallverbindung, entweder derselben oder einer anderen, sein, so dass mehrere Verbindungen miteinander verbunden sind.
Für die Zwecke dieser Erfindung und der diesbezüglichen Ansprüche sind "FORMAL ANIONISCHE ZETA-LIGALADEN" definiert als die Gruppe der formal anionischen Liganden, die durch die folgenden Formeln wiedergegeben sind:
Bevorzugte formal anionische Liganden schließen: -F, -Cl, -Br, -I, -N(CH₃)₂, -OCH₃, -H, -CH₃, -C₆H₅, -Allyl, -Benzyl, -CH₂Si(CH₃)₃ ein.
Bevorzugte nicht-begrenzende Beispiele für formal anionische Liganden, die eine funktionelle Gruppe umfassen, schließen ein:
Bevorzugte formal anionische Liganden, die eine funktionelle Gruppe umfassen, schließen -F, -Cl, -Br, -I, -N(CH₃)₂, -OCH₃ ein.
Unter Verwendung dieser Nomenklatur der anionischen und neutralen Liganden können die Liganden als Kombinationen von anionischen und neutralen Liganden kategorisiert werden, wenn L¹ und L² über eine Bindung oder über eine Kohlenwasserstoff-, eine substituierte Kohlenwasserstoff- oder eine funktionelle Verbindungsgruppe verbunden sind. Bevorzugte nicht-begrenzende Beispiele für L¹, L², die diese Definition erfüllen, schließen Ethyl, Norbornyl, Allyl, Benzyl, CH₂CH₂C(O)Me, 1-(2-N(CH₃)₂C₆H₄), Acetylacetonat ein. Die Fähigkeit der Kohlenwasserstoffgruppen wie Ethyl und Norbornyl als formal anionischer Ligand (M-C-σ-Bindung) und als formal neutraler Ligand zu koordinieren, über eine agostische 3 Zentren-2-Elektronenwechselwirkung zwischen C, H und M, ist wohl bekannt.
Einzähnige Liganden, die zu mehrfacher Bindung an das Metall in der Lage sind, können als Kombinationen von anionischen und neutralen Liganden kategorisiert werden. Liganden, die dieses Verhalten zeigen, sind funktionelle Gruppen, die zusätzlich dazu, dass sie ein formal anionischer Ligand sind, mindestens ein Elektronenpaar aufweisen, entweder lokalisiert oder in einer Bindungsanordnung mit einem anderen Atom oder anderen Atomen, die ebenfalls mit dem Metall Wechselwirken.
Nicht-begrenzende Beispiele für solche Liganden sind Oxo, Imido, Carben und Carbin. Bevorzugte nicht-begrenzende Beispiele schließen ein:
Bevorzugte nicht-begrenzende Beispiele für Kohlenwasserstoffgruppen schließen ein:
Substituierte Kohlenwasserstoffreste (auch substituierte Kohlenwasserstoffe genannt) sind Reste, in denen mindestens ein Wasserstoffatom am Kohlenwasserstoffrest durch mindestens ein Heteroatom oder eine Heteroatom enthaltende Gruppe substituiert worden ist.
Bevorzugte nicht-begrenzende Beispiele für substituierte Kohlenwasserstoffe schließen ein:
Der Begriff "Kohlenwasserstoffrest wird in diesem Dokument einige Male austauschbar mit "Kohlenwasserstoff" verwendet. Für die Zwecke dieser Offenbarung umfasst "Kohlenwasserstoffrest" Reste, die Kohlenstoff, Wasserstoff und gegebenenfalls Siliciumatome enthalten, vorzugsweise 1 bis 100 Kohlenstoffatome, Wasserstoff und gegebenenfalls Silicium. Diese Reste können linear, verzweigt oder cyclisch sein einschließlich polycyclisch. Diese Reste können gesättigt, teilweise ungesättigt oder vollständig ungesättigt sein, und wenn sie cyclisch sind, können sie aromatisch oder nicht-aromatisch sein.
In einigen Ausführungsformen ist der Kohlenwasserstoffrest ausgewählt aus
Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl, Eicosyl, Heneicosyl, Docosyl, Tricosyl, Tetracosyl, Pentacosyl, Hexacosyl, Heptacosyl, Octacosyl, Nonacosyl, Triacontyl, Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Hexenyl, Heptenyl, Octenyl, Nonenyl, Decenyl, Undecenyl, Dodecenyl, Tridecenyl, Tetradecenyl, Pentadecenyl, Hexadecenyl, Heptadecenyl, Octadecenyl, Nonadecenyl, Eicosenyl, Heneicosenyl, Docosenyl, Tricosenyl, Tetracosenyl, Pentacosenyl, Hexacosenyl, Heptacosenyl, Octacosenyl, Nonacosenyl, Triaconteriyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl, Heptinyl, Octinyl, Nonyl, Decinyl, Undecinyl, Dodecinyl, Tridecinyl, Tetradecinyl, Pentadecinyl, Hexadecinyl, Heptadecinyl, Octadecinyl, Nonadecinyl, Eicosinyl, Heneicosinyl, Docosinyl, Tricosinyl, Tetracosinyl, Pentacosinyl, Hexacosinyl, Heptacosinyl, Octacosinyl, Nonacosinyl, oder Triacontinyl bzw. deren Isomeren. Für diese Offenbarung gilt, dass wenn ein Rest aufgeführt wird, er diesen Resttyp und alle anderen Reste, die gebildet werden, wenn dieser Resttyp den vorstehend definierten Substitutionen unterworfen werden, angibt. Die aufgelisteten Alkyl-, Alkenyl- und Alkinylreste schließen alle Isomere ein einschließlich passender cyclischer Isomere, z. B. schließt Butyl n-Butyl, 2-Methylpropyl, 1-Methylpropyl, tert.-Butyl und Cyclobutyl ein (und analog substituierte Cyclopropyle), Pentyl schließt n-Pentyl, Cyclopentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1-Ethylpropyl und Neopentyl ein (und analog substituierte Cyclobutyle und Cyclopropyle), Butenyl schließt E- und Z-Formen von 1-Butenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, 1-Methyl-1-propenyl, 1-Methyl-2-propenyl, 2-Methyl-1-propenyl und 2-methyl-2-propenyl ein (und Cyclobutenyle und Cyclopropenyle). Cyclische Verbindungen mit Substitutionen schließen alle Isomerformen ein, z. B. schließt Methylphenyl, ortho-Methylphenyl, meta-Methylphenyl und para-Methylphenyl ein, Dimethylphenyl schließt 2,3-Dimethylphenyl, 2,4-Dimethylphenyl, 2,5-Dimethylphenyl, 2,6-Diphenylmethyl, 3,4-Dimethylphenyl und 3,5-Dimethylphenyl ein.
Ein Aren ist ein substituierter oder unsubstituierter aromatischer Kohlenwasserstoff. Arene können monocyclische, polycyclische Kohlenwasserstoffringanordnungen oder kondensierte Ringsysteme sein. Arene können substituierte oder unsubstituierte Heterocyclen, Polyheterocyclen, heterocyclische Ringanordnungen oder kondensierte heterocyclische Ringsysteme ein. (In den nachstehenden Formeln ist Z⁺ ein Kation, vorzugsweise ein Metall oder eine Metallverbindung der Gruppen 1, 2, 11 oder 12 und A^– ist ein Anion.) Für die Zwecke dieser Erfindung und die diesbezüglichen Ansprüche ist der Begriff "ZETA-ARENE" als die Gruppe von Arenen definiert, die durch die nachstehenden Formeln wiedergegeben werden:
Funktionelle Gruppen sind Heteroatome der Gruppen 1 bis 17 des Periodensystems, entweder allein oder mit anderen Elementen durch kovalente oder andere Wechselwirkungen wie ionische, van der Waals-Kräfte oder Wasserstoffbindung verbunden. Beispiele für funktionelle Gruppen schließen Carbonsäure, Säurehalogenid, Carbonsäureester, Carbonsäuresalz, Carbonsäureanhydrid, Aldehyd und deren Chalcogenanaloga (Gruppe 14), Alkohol und Phenol, Ether, Peroxid und Hydroperoxid, Carbonsäureamid, Hydrazid und Imid, Amidin und andere Stickstoffanaloga von Amiden, Nitril, Amin und Imin, Azo, Nitro, andere Stickstoffverbindungen, Schwefelsäuren, Selensäuren, Thiole, Sulfide, Sulfoxide, Sulfone, Phosphine, Phosphate, andere Phosphorverbindungen, Silane, Borane, Borate, Alane, Aluminate ein. Funktionelle Gruppen kann ferner breit verstanden werden, so dass organische Polymerträger oder anorganisches Trägermaterial wie Aluminiumdioxid und Siliciumoxid eingeschlossen sind.
Die Nomenklatur der d Elektronenzahl, der anionischen Liganden, der neutralen Liganden und des Oxidationszustands wie hier verwendet sind detailliert in den Texten von Hegedus, L. S. Transition Metals in the Synthesis of Complex Organic Molecules 2. Auflage, University Science Press, 1999, Sausalito, CA. und Collman, J. P. et. al. Principles and Applications of Organotransition Metal Chemistry. University Science Press, 1987, Sausalito, CA. beschrieben.
Bevorzugte E-Phenoxidmetallverbindungen schließen diejenigen ein, die durch die nachstehenden Formeln wiedergegeben werden:
worin:
M ausgewählt ist aus den Gruppen 3 bis 11 des Periodensystems, vorzugsweise Gruppe 4 oder 10, insbesondere Ti oder Ni.
L⁰ einen E-Phenoxidliganden wiedergibt, der durch die Formel:
wiedergegeben wird,
L¹ einen formal anionischen Liganden wiedergibt.
L² einen formal neutralen Liganden wiedergibt,
L³ einen formal anionischen Liganden wiedergibt, der eine funktionelle Gruppe umfasst,
a größer als oder gleich 1 ist, vorzugsweise ist a = 1, 2, 3 oder 4, vorzugsweise ist a = 1 oder 2,
b größer als oder gleich 0 ist, vorzugsweise ist b 0, 1, 2, 3, 4, 5 oder 6, insbesondere ist b = 0, 1 oder 2, mit der Maßgabe, dass b in den Formeln 2, 3 oder 4 nicht 0 oder 1 ist und dass b in den Formeln 6 oder 7 nicht 0 ist,
c größer als oder gleich 1 ist, vorzugsweise ist c = 1, 2, 3 oder 4, insbesondere 1 oder 2,
E ist Stickstoff,
N ist Stickstoff,
O ist Sauerstoff,
Ar⁰ ist ein Aren,
R¹ bis R⁴ jeweils unabhängig Wasserstoff, eine Kohlenwasserstoff-, eine substituierte Kohlenwasserstoff- oder eine funktionelle Gruppe sind, mit der Maßgabe dass R³ und R⁴ keinen Naphthylring bilden, und R⁵ Hydrid, Kohlenwasserstoffrest oder substituierter Kohlenwasserstoffrest ist.
Weitere bevorzugte E-Phenoxidmetallverbindungen schließen diejenigen ein, die durch die nachstehenden Formeln wiedergegeben werden:
E ist Stickstoff,
N ist Stickstoff,
O ist Sauerstoff,
Ar¹ ist Aren, vorzugsweise eines oder mehrere von:
R¹ bis R⁴ bis R⁴ sind jeweils unabhängig Wasserstoff, eine Kohlenwasserstoff-, eine substituierte Kohlenwasserstoff- oder eine funktionelle Gruppe, mit der Maßgabe dass R³ und R⁴ keinen Naphthylring bilden,
L¹ gibt einen formal anionischen Liganden wieder,
L² gibt einen formal neutralen Liganden wieder,
"d" entspricht 1, 2 oder 3, vorzugsweise 2,
A^– ist ein Anion, das an Ni koordinieren kann oder nicht oder schwach an N koordinieren kann. A^– kann ein nicht-koordinierendes Anion, eine substituierte Kohlenwasserstoff- oder eine funktionelle Gruppe sein, vorzugsweise umfasst A^– ein oder mehrere Halogenide, Carboxylate, Phosphate, Sulfate, Sulfonate, Borate, Aluminate, Alkoxide, Thioalkoxide, anionische substituierte Kohlenwasserstoffe oder anionische Metallkomplexe, Z⁺ ist ein Kation, vorzugsweise ein Metall oder Metallkomplex der Gruppen 1, 2, 11 oder 12.
Vorzugsweise enthält die Metallverbindung mindestens einen formal neutralen Liganden, der zusätzlich zu dem Stickstoff oder Phosphor des E-Phenoxidliganden bzw. der E-Phenoxidliganden an das Metall koordiniert.
Die Nickelverbindungen enthalten einen E-Phenoxidliganden und mindestens einen formal neutralen Liganden. Die verbleibenden Liganden in der Koordinationssphäre der Metallverbindung sind so, dass die Verbindung eine d-Elektronenzahl von 14 bis 18 erreicht. Die Nickelverbindung kann eine neutrale oder geladene Spezies mit einem geeigneten Gegenion sein.
Bevorzugte Metallverbindungen schließen diejenigen ein, die einen Azophenoxidliganden, einen formal neutralen Liganden und einen formal anionischen Liganden enthalten.
Weitere bevorzugte Azophenoxidmetallverbindungen werden durch die Formel 11 und deren Stereoisomere wiedergegeben:
worin L¹ einen formal anionischen Liganden wiedergibt,
R³ Wasserstoff, eine Kohlenwasserstoff-, eine substituierte Kohlenwasserstoff- oder eine funktionelle Gruppe ist, R⁶ C(R⁷)_e ist,
e = 2 oder 3 ist, R⁷ eine Kohlenwasserstoff-, eine substituierte Kohlenwasserstoff- oder eine funktionelle Gruppe ist, wobei zwei R⁷-Gruppen Teil eines gemeinsamen Arenrings sein können, wenn e 2 ist.
Bevorzugte nicht-begrenzende Beispiele für R⁶ schließen tert.-Butyl, Adamantyl, Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl ein.
Ar¹ ist ein Aren,
L⁴ ist ein formal neutraler Ligand, der zusätzlich zu dem Stickstoff des Azophenoxidliganden an das Nickel koordiniert ist, auf Basis von Kohlenstoff, Stickstoff oder Phosphor, vorzugsweise ein oder mehrere Alkene, Alkine, Nitrile, Pyridine, Arylphosphine und Phosphorylide. Nicht-begrenzende bevorzugte Beispiele für L⁴ schließen ein:
Besonders bevorzugte Azophenoxidverbindungen werden durch Formel 12 wiedergegeben:
in der:
L⁴ einen formal neutralen Liganden auf Basis von Kohlenstoff, Stickstoff oder Phosphor wiedergibt, vorzugsweise ein oder mehrere Alkene, Alkine, Nitrile, Pyridine, Arylphosphine und/oder Phosphorylide,
R⁸ einen formal anionischen Liganden wiedergibt, der Wasserstoff oder ein Kohlenwasserstoff sein kann, vorzugsweise ein Hydrid, Methyl, Ethyl, Trimethylsilylmethyl, Trimethylsilyl, Phenyl, Naphthyl, Allyl, Benzyl, Ar² ist eine Phenylgruppe, die in den 2- und 6-Positionen durch 2° Kohlenwasserstoffe, 2° substituierte Kohlenwasserstoffe, 3° Kohlenwasserstoffe, 3° substituierte Kohlenwasserstoffe oder Arene substituiert ist,
Me Methyl ist.
Bevorzugte nicht-begrenzende Beispiele für Ar² schließen ein:
Für die Zwecke dieser Erfindung, wenn die Bezeichnungen 2° und 3° verwendet werden, meinen wir, dass der Kohlenwasserstoff vor der Substitution an den Arenring 2° (sekundär) oder 3° (tertiär) ist. Zum Beispiel ist in den vorstehenden Strukturen der iPr 2° und der tBu ist 3°.
Ar³ ist ein Aren. Bevorzugter nicht-begrenzende Beispiele für Ar³ schließen ein:
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform können die hierin beschriebenen Katalysatorverbindungen in Kombination mit anderen Polymerisations- und/oder Oligomerisationskatalysatoren verwendet werden. In einer bevorzugten Ausführungsform werden die vorliegenden Katalysatorverbindungen in Kombination mit Katalysatorverbindungen verwendet, die in einer der nachstehenden Literaturstellen beschrieben sind:

1. Younkin, T. R.; Connor, E. F.; Henderson, J. I.; Friederich, S. K.; Grubbs, R. H.; Bansleben, D. A. Science 2000, 257, 460
2. Wang, C. Friederich, S.; Younkin, T. R.; Li, R. T.; Grubbs, R. H.; Bansleben, D. A.; Day, M. W. Organometallics 1998, 17, 3149.
3. Johnson, L. K.; Bennett, A. M. A.; Wang, L.; Parthasarathy, A.; Hauptman, E.; Simpson, R. D.; Feldman, J.; Coughlin, E. B. WO 98/30609
4. Bansleben, D. A.; Friederich, S. K.; Younkin, T. R.; Grubbs, R. H.; Wang, C; Li, R. T. WO 98/42664
5. Bansleben, D. A.; Friederich, S. K.; Younkin, T. R.; Grubbs, R. H.; Wang, C; Li, R. T. WO 98/42665
6. Bansleben, D. A.; Connor, E. F.; Grubbs, R. H.; Henderson, J. I.; Younkin, T. R.; Nadjadi, A. R. WO 2000/56786
7. Bansleben, D. A.; Connor, E. F.; Grubbs, R. H.; Henderson, J. I.; Younkin, T. R.; Nadjadi, A. R. WO 2000/56787
8. Bansleben, D. A.; Friedrich, S. K.; Grubbs, R. H.; Li, R. T.; Connor, E. F.; Roberts, W. P. WO 2000/56781
9. Hicks, F.; Brookhart, M. Organometallics 2001, 20, 3217
10. Connor, E. F.; Younkin, T. R.; Henderson, J. I.; Hwang, S.; Grubbs, R. H.; Roberts, W. P.; Litzau, J. J. J. Pol. Sci. A. 2002, 40, 2842
11. Schroeder, D. L.; Keim, w.; Zuideveld, M. A.; Mecking, S, Macromolecules, 2002, 35, 6071
12. Matsui, S.; Nitabaru, M.; Tsuru, K.; Fujita, T.; Suzuki, Y.; Takagi, Y.; Tanaka, H. EP 0 990 664 A1
13. Laali, K.; Szele, I.; Zollinger, H., Helvetica Chimica Acta 1983, 66, 1737
14. Petrillo, G.; Novi, M; Garbarino, G.; Filiberti, M., Tetrahedron 1989, 45, 7411
15. WO 98/30609
16. Grubbs (Science 2000, 287, 460; Organometallics 1998, 17, 3149; J. Pol. Sci. A. 2002, 40, 2842)
17. WO 98/42665
18. WO 2000/56786
19. WO 2000/56787
20. WO 2000/56781
21. WO 98/30609 .

Aktivatoren und Aktivierungsmethoden für Katalysatorverbindungen
Ein Aktivator ist als beliebige Kombination von Reagenzien, die die Geschwindigkeit erhöhen, mit der eine Metallverbindung, die mindestens einen E-Phenoxidliganden und einen formal neutralen Liganden enthält, ungesättigte Monomere wie Olefine oligomerisiert oder polymerisiert. Ein Aktivator kann auch das Molekulargewicht, den Grad der Verzweigung, den Gehalt an Comonomer oder andere Eigenschaften des Oligomers oder des Polymers beeinflussen. Die erfindungsgemäßen E-Phenoxidverbindungen können für die Oligomerisations- und/oder die Polymerisationskatalyse auf eine beliebige Art und Weise aktiviert werden, die ausreichend ist, um Koordinations- oder kationische Oligomerisation und/oder Koordinations- oder kationische Polymerisation zu erlauben.
Allgemein gesagt enthalten erfolgreiche Olefinoligomerisations- und/oder Polymerisationskatalysatoren einen formal anionischen Liganden wie Hydrid oder Kohlenwasserstoff, wobei eine benachbarte (cis) Koordinationsstelle für ein ungesättigtes Monomer zugänglich ist. Die Koordination eines ungesättigten Monomers an der cis-Koordinationsstelle erlaubt eine Migrationsinsertionsreaktion, so dass sich ein Metallalkyl bildet. Die Wiederholung dieses Vorgangs verursacht das Kettenwachstum. Ein Aktivator ist somit eine beliebige Kombination von Reagenzien, die die Bildung einer Übergangsmetallverbindung erleichtern, die zusätzlich zu mindestens einem E-Phenoxidliganden cis-koordiniertes Olefin und Hydrid oder Kohlenwasserstoffrest enthält.
Wenn die E-Phenoxidverbindung mindestens einen Hydrid oder Kohlenwasserstoffliganden enthält, kann die Aktivierung erreicht werden, indem formal anionische oder formal neutrale Liganden mit höherer Bindungsaffinität als das ungesättigte Monomer entfernt werden. Dieses Entfernungsverfahren, auch Abstraktion genannt, kann eine kinetische Geschwindigkeit aufweisen, die bezüglich des Aktivators von erster Ordnung ist oder nicht. Aktivatoren, die formal anionische Liganden entfernen, werden als ionische Aktivatoren bezeichnet. Aktivatoren, die formal neutrale Liganden entfernen, werden als nicht-ionische Aktivatoren bezeichnet. Die Aktivatoren sind typischerweise starke Lewis-Säuren, die entweder die Rolle eines ionisierenden Aktivators oder eines nicht-ionisierenden Aktivators spielen.
Wenn die E-Phenoxidverbindung nicht mindestens einen Hydrid- oder Kohlenwasserstoffliganden enthält, dann kann die Aktivierung in einer Stufe oder in einem Mehrstufenverfahren erfolgen. Eine Stufe in diesem Verfahren schließt die Koordination eines Hydrids oder einer Kohlenwasserstoffgruppe an die Metallverbindung ein. Eine separate Aktivierungsstufe besteht in der Entfernung von formal anionischen oder formal neutralen Liganden mit höherer Bindungsaffinität als das ungesättigte Monomer. Diese Aktivierungsstufen können nacheinander oder parallel erfolgen.
Diese Stufen können in Gegenwart von Olefin erfolgen. Diese Stufen können erfolgen, bevor das System Olefin ausgesetzt wird. Mehr als eine Sequenz von Aktivierungsstufen ist möglich, um Aktivierung zu erreichen.
Der Aktivator kann auch so wirken, dass er ein Hydrid oder eine Kohlenstoffgruppe an die Metallverbindung koordiniert, die mindestens einen E-Phenoxidliganden und einen formal neutralen Liganden enthält. Wenn die E-Phenoxidverbindung nicht mindestens einen Hydrid- oder Kohlenwasserstoffliganden enthält, jedoch mindestens einen Liganden mit funktioneller Gruppe, kann die Aktivierung durch Substitution der funktionellen Gruppe mit einem Hydrid, einer Kohlenwasserstoff- oder einer substituierten Kohlenwasserstoffgruppe bewirkt werden. Diese Substitution kann mit geeigneten Hydrid- oder Alkylreagenzien von Gruppe 1-, 2-, 12-, 13-Elementen bewirkt werden, wie im Stand der Technik bekannt ist. Um Aktivierung zu erreichen, kann es notwendig sein, auch die formal anionischen oder neutralen Liganden mit höherer Bindungsaffinität als das ungesättigte Monomer zu entfernen.
Alumoxan- und Aluminiumalkylaktivatoren sind zur Alkylierungs- und Abstraktionsaktivierung in der Lage.
Der Aktivator kann auch so wirken, dass er ein Hydrid oder eine Kohlenwasserstoffgruppe an die Metallverbindung koordiniert, die mindestens einen E-Phenoxidliganden und einen formal neutralen Liganden enthält. Falls die E-Phenoxidverbindung keine formal anionischen Liganden enthält, dann kann ein Hydrid, ein Kohlenwasserstoffrest oder ein substituierter Kohlenwasserstoffrest an das Metall unter Verwendung von elektrophilen Protonen- oder Alkyltransferreagenzien koordiniert werden, die durch H⁺(LB)_nA^–, (R⁹)⁺(LB)_nA^–, wiedergegeben werden. R⁹ ist ein Kohlenwasserstoffrest oder ein substituierter Kohlenwasserstoffrest, LB ist eine Lewis-Base, n = 0, 1 oder 2. Nicht-begrenzende Beispiele für bevorzugte Lewis-Basen sind Diethylether, Dimethylether, Ethanol, Methanol, Wasser, Acetonitril, N,N-Dimethylanilin. A^– ist ein Anion, vorzugsweise ein substitu ierter Kohlenwasserstoff, eine funktionelle Gruppe oder ein nicht-koordinierendes Anion. Nicht-begrenzende Beispiele für A^– schließen Halogenide, Carboxylate, Phosphate, Sulfate, Sulfonate, Borate, Aluminate, Alkoxide, Thioalkoxide, anionische substituierte Kohlenwasserstoffe, anionische Metallkomplexe ein.
A. Alumoxan und Aluminiumalkylaktivatoren
Gemäß einer Ausführungsform werden ein Alumoxan oder mehrere Alumoxane als Aktivator in der erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzung verwendet. Alumoxane, die im Stand der Technik manchmal als Aluminooxane bezeichnet werden, sind im Allgemeinen oligomere Verbindungen, die -Al(R)-O-Untereinheiten enthalten, wobei R eine Alkylgruppe ist. Beispiele für Alumoxane schließen Methylalumoxan (MAO), modifiziertes Methylalumoxan (MMAO), Ethylalumoxan und Isobutylalumoxan ein. Alkylalumoxane und modifizierte Alkylalumoxane sind als Katalysatoraktivatoren geeignet, insbesondere wenn der abstrahierbare Ligand ein Halogenid ist. Mischungen von verschiedenen Alumoxanen und modifizierten Alumoxanen können ebenfalls verwendet werden. Für weitere Beschreibungen siehe die US-Patente US-A-4,665,208 , US-A-4,952,540 , US-A-5,041,584 , US-A-5,091,352 , US-A-5,206,199 , US-A-5,204,419 , US-A-4,874,734 , US-A-4,924,018 , US-A-4,908,463 , US-A-4,968,827 , US-A-5,329,032 , US-A-5,248,801 , US-A-5,235,081 , US-A-5,157,137 , US-A-5,103,031 und EP 0 561 476 A1 , EP 0 279 586 B1 , EP 0 516 476 A , EP 0 594 218 A1 und WO 94/10180 .
Wenn der Aktivator ein Alumoxan ist (modifiziert oder unmodifiziert), wählen einige Ausführungsformen die maximale Menge an Aktivator bei einem 5000-fachen molaren Überschuss Al/M gegenüber der Katalysatorvorläufer (pro katalytischer Stelle des Metalls). Das minimale Verhältnis von Aktivator zu Katalysatorvorläufer ist typischerweise ein molares Verhältnis von 1:1.
Alumoxane können durch Hydrolyse der jeweiligen Trialkylaluminiumverbindung hergestellt werden. MMAO kann durch Hydrolyse von Trimethylaluminium und einem höheren Trialkylaluminium wie Triisobutylaluminium hergestellt werden. MMAOs sind im Allgemeinen in aliphatischen Lösungsmitteln löslicher und während der Lagerung stabiler. Es gibt eine Vielzahl von Methoden zur Herstellung von Alumoxan und modifizierten Alumoxanen, von denen nicht-begrenzende Beispiele in den US-Patenten US-A-4,665,208 , US-A-4,952,540 , US-A-5,091,352 , US-A-5,206,199 , US-A-5,204,419 , US-A-4,874,734 , US-A-4,924,018 , US-A-4,908,463 , US-A-4,968,827 , US-A-5,308,815 , US-A-5,329,032 , US-A-5,248,801 , US-A-5,235,081 , US-A-5,157,137 , US-A-5,103,031 , US-A-5,391,793 , US-A-5,391,529 , US-A-5,693,838 , US-A-5,731,253 , US-A-5,731,451 , US-A-5,744,656 , US-A-5,847,177 , US-A-5,854,166 , US-A-5,856,256 und US-A-5,939,346 und in den europäischen Veröffentlichungen EP-A-0 561 476 , EP-A-0 279 586 , EP-A-0 594 218 und EP-A-0 586 665 , und in den PCT-Veröffentlichungen WO 94/10180 und WO 99/15534 beschrieben sind, von denen auf alle hier vollständig Bezug genommen wird. Es kann bevorzugt sein, ein visuell klares Methylalumoxan zu verwenden. Ein trübes oder geliertes Alumoxan kann filtriert werden, um eine klare Lösung herzustellen, oder klares Alumoxan kann aus der trüben Lösung dekantiert werden. Ein anderes bevorzugtes Alumoxan ist ein Co-Katalysator mit modifiziertem Methylalumoxan (MMAO) vom Typ 3A (kommerziell erhältlich von Akzo Chemicals, Inc. unter dem Handelsnamen Modifiziertes Methylalumoxan Typ 3A, der unter das US-Patent US-A-5,041,584 fällt).
Aluminiumalkyl- oder Organoaluminiumverbindungen, die als Aktivatoren (oder Abfangmittel) brauchbar sind, schließen Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Tri-n-hexylaluminium, Tri-n-octylaluminium und dergleichen ein.
B. Ionisierende Aktivatoren
Es liegt innerhalb des Bereichs dieser Erfindung, einen ionisierenden oder einen stöchiometrischen Aktivator, neutral oder ionisch, zu verwenden wie Tri-n-butylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)bor, einen Tisperfluorphenylbormetalloidvorläufer oder einen trisperfluornaphthylbor metalloidvorläufer, polyhalogenierte Heteroborananionen ( WO-A-98/43983 ), Borsäure ( US-A-5,942,459 ) oder Kombinationen davon. Es ist ebenfalls innerhalb des Bereichs dieser Erfindung, neutrale oder ionische Aktivatoren alleine oder in Kombination mit Alumoxan oder modifizierten Alumoxanaktivatoren zu verwenden.
Beispiele für neutrale stöchiometrische Aktivatoren schließen dreifach substituiertes Bor, Tellur, Aluminium, Gallium und Indium oder Mischungen davon ein. Die drei Substituentengruppen sind jeweils unabhängig ausgewählt aus Alkylen, Alkenylen, Halogen, substituierten Alkylen, Arylen, Arylhalogeniden, Alkoxy und Halogeniden. Vorzugsweise sind die drei Gruppen ausgewählt aus Halogen, Mono- oder mehrfach cyclischen (einschließlich mit Halogen substituierten) Arylen, Alkylen und Alkenylverbindungen und Mischungen davon, wobei Alkenylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und Arylgruppen mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen (einschließlich substituierten Arylen) bevorzugt sind. Insbesondere sind die drei Gruppen Alkyle mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Naphthyl oder Mischungen davon. Noch bevorzugter sind die drei Gruppen halogenierte, vorzugsweise fluorierte, Arylgruppen. Am meisten bevorzugt ist der neutrale stöchiometrische Aktivator Trisperfluorphenylbor oder Trisperfluornaphthylbor.
Ionische stöchiometrische Aktivatorverbindungen können ein aktives Proton enthalten, oder ein anderes damit verbundenes Kation, jedoch nicht koordiniert oder nur lose koordiniert an das verbleibende Ion der ionisierenden Verbindung. Solche Verbindungen und dergleichen sind in den europäischen Veröffentlichungen EP-A-0570 982 , EP-A-0 520 732 , EP-A-0 495 375 , EP-A-0 500 944 , EP-A-0 277 003 und EP-A-0 277 004 , und in den US-A-5,153,157 , US-A-5,198,401 , US-A-5,066,741 , US-A-5,206,197 , US-A-5,241,025 , US-A-5,384,299 und US-A-5,502,124 und in der US-Patentanmeldung mit der Anmeldenummer 08/285,380, eingereicht am 3. August 1994 beschrieben, auf die alle hierin vollständig Bezug genommen wird.
Bevorzugte Aktivatoren schließen eine Kationen- und eine Anionenkomponente ein und können durch die nachstehende Formel wiedergegeben werden: (Wf+)g(NCAh–)i

wf⁺: ist eine Kationenkomponente mit der Ladung f+,
NCA^h–: ist ein nicht-koordinierendes Anion mit der Ladung h–,
f: ist eine ganze Zahl von 1 bis 3,
h: ist eine ganze Zahl von 1 bis 3,
g und h: sind durch die Beziehung: (g) × (f) = (h) × (i) beschränkt.

Die Kationenkomponente (W^f ⁺) kann Bronsted-Säuren wie Protonen oder protonierte Lewis-Basen oder reduzierbare Lewis-Säuren einschließen, die in der Lage sind, zu protonieren oder eine Einheit wie ein Alkyl oder ein Aryl aus einer analogen Metallocen oder Gruppe 15-Element enthaltenden Übergangsmetallkatalysatorverbindung zu abstrahieren, was zu einer kationischen Übergangsmetallspezies führt.
In einer bevorzugten Ausführungsform schließen die Aktivatoren eine kationische und eine anionische Komponente ein und können durch die nachstehende Formel wiedergegeben werden: (LB – Hf +)g(NCAh–)i in der LB eine neutrale Lewis-Base ist,

H: Wasserstoff ist,
NCA^h–: ein nicht-koordinierendes Anion mit der Ladung h– ist,
f: eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist,
h: eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist,
g und h: durch die Beziehung (g) × (f) = (h) × (i) beschränkt sind.

Das Aktivierungskation (W^f+) kann eine Bronsted-Säure (LB – H^f+) sein, die in der Lage ist, dem Übergangsmetallkatalysatorvorläufer ein Proton zu spenden, was zu einem Übergangsmetallkation führt einschließlich Ammonium-, Oxonium-, Phosphonium-, Silyliumionen und Mischungen davon, vorzugsweise Ammoniumionen von Methylamin, Anilin, Dimethylamin, Diethylamin, N-Methylanilin, Diphenylamin, Trimethylamin, Triethylamin, N,N-Dimethylanilin, Methyldiphenylamin, Pyridin, p-Brom-N,N-dimethylanilin, p-Nitro-N-dimethylanilin, Phosphoniumionen von Triethylphosphin, Triphenylphosphin und Diphenylphosphin, Oxoniumionen von Ethern wie Dimethylether, Diethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan, Sulfoniumionen von Thioethern wie Diethylthioethern und Tetrahydrothiophen und Mischungen davon.
Das Aktivatorkation (W^f+) kann ferner eine abstrahierende Einheit sein wie Silber, Carboniumionen, Tropylium, Carbeniumionen, Ferroceniumionen und Mischungen, vorzugsweise Carboniumionen und Ferroceniumionen. Am meisten bevorzugt ist (W^f+) Triphenylcarbonium oder N,N-Dimethylanilinium.
Die anionische Komponente (NCA^h–) schließt diejenigen ein, die die Formel [T^j+Qk]^h– aufweisen, in der j eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, k eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist, k – j = h, T ein Element ausgewählt aus der Gruppe 13 oder 15 des Periodensystems der Elemente ist, vorzugsweise Bor oder Aluminium, und Q" unabhängig ein Hydrid, verbrücktes oder nicht-verbrücktes Dialkylalumido, Halogenid, Alkoxid, Aryloxid, Kohlenwasserstoffrest, substituierter Kohlenwasserstoffrest, Halogenkohlenwasserstoffrest, substituierter Halogenkohlenwasserstoffrest und halogensubstituierter Kohlenwasserstoffrest ist, wobei Q bis zu 20 Kohlenstoffatome aufweisen kann, mit der Maßgabe, dass nicht mehr als 1 Q ein Halogenid ist. Vorzugsweise ist jedes Q eine fluorierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere ist jedes Q eine fluorierte Arylgruppe und am meisten bevorzugt ist Q eine Pentafluorylarylgruppe. Beispiele für geeignete (NCA^h–) schließen ferner die Borverbindungen wie in der US-A-5,447,895 offenbart ein, auf die hier vollständig Bezug genommen wird.
Weitere geeignete Anionen sind im Stand der Technik wohl bekannt und für die Verwendung mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren geeignet. Siehe insbesondere US-A-5,278,119 und die Übersichtsartikel von S. H. Strauss, "The Search for Larger and More Weakly Coordinating Anions", chem. Rev. 93, 927–942 (1993) und C. A. Reed, "Carboranes: A New Class of Weakly Coordinating Anions for Strong Electrophiles, Oxidants and Superacids", Acc. Chem. Res., 31, 133–139 (1998).
Illustrative, jedoch nicht-begrenzende Beispiele für Borverbindungen, die als aktivierender Co-Katalysator bei der Herstellung der verbesserten erfindungsgemäßen Katalysatoren verwendet werden können, sind trisubstituierte Ammoniumsalze wie:
Trimethylammoniumtetraphenylborat,
Triethylammoniumtetraphenylborat,
Tripropylammoniumtetraphenylborat,
Tri(n-butyl)ammoniumtetraphenylborat,
Tri(t-butyl)ammoniumtetraphenylborat,
N,N-Dimethylaniliniumtetraphenylborat,
N,N-Diethylaniliniumtetraphenylborat,
N,N-Dimethyl-(2,4,6-trimethylanilinium)tetraphenylborat,
Trimethylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
Triethylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
Tripropylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
Tri(n-butyl)ammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
Tri(sek-butyl)ammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
N,N-Diethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
N,N-Dimethyl-(2,4,6-trimethylanilinium)-tetrakis(pentafluorphenyl)borat,
Trimethylammoniumtetrakis-(2,3,4,6-tetrafluorphenyl)borat,
Triethylammoniumtetrakis-(2,3,4,6-tetrafluorphenyl)borat,
Tripropylammoniumtetrakis-(2,3,4,6-tetrafluorphenyl)borat,
Tri(n-butyl)ammoniumtetrakis-(2,3,4,6-tetrafluor-phenyl)borat,
Dimethyl(t-butyl)ammoniumtetrakis-(2,3,4,6-tetrafluorphenyl)borat,
N,N-Dimethylaniliniumtetrakis-(2,3,4,6-tetrafluorphenyl)borat,
N,N-Diethylaniliniumtetrakis-(2,3,4,6-tetrafluor-phenyl)borat und
N,N-Dimethyl-(2,4,6-trimethylanilinium)tetrakis-(2,3,4,6-tetrafluorphenyl)borat;
Ddialkylammoniumsalze wie:
Di-(iso-propyl)ammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat und
Dicyclohexylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat und
trisubstituierte Phosphoniumsalze wie:
Triphenylphosphoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
Tri(o-tolyl)phosphoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, und
Tri(2,6-dimethyphenyl)phosphoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat.
Am meisten bevorzugt ist der ionische stöchiometrische Aktivator N,N-Dimethylaniliniumtetra(perfluorphenyl)borat und/oder
Triphenylcarbeniumtetra(perfluorphenyl)borat.
In einer Ausführungsform werden Methoden zur Aktivierung, die ionisierende ionische Verbindungen verwenden, die kein aktives Proton enthalten, jedoch zur Erzeugung eines analogen Metallocenkatalysatorkations in der Lage sind, und ihr nicht-koordinierendes Anion, auch in Betracht gezogen, und sind in EP-A-0 426 637 , EP-A-0 573 403 und US-Patent 5,387,568 beschrieben, auf die hier vollständig Bezug genommen wird.
Der Begriff "nicht-koordinierendes Anion" (NCA) bedeutet ein Anion, das entweder nicht an das Kation koordiniert oder das nur schwach an das Kation koordiniert, wodurch es ausreichend labil ist, um durch eine neutrale Lewis-Base ersetzt zu werden. "Verträgliche" nicht-koordinierte Anionen sind diejenigen, die nicht zur Neutralität abgebaut werden, wenn sich der anfänglich gebildete Komplex zersetzt. Nicht-koordinierende Anionen, die erfindungsgemäß verwendbar sind, sind diejenigen, die verträglich sind, das Metallkation in dem Sinne stabilisieren, dass sie seine ionische Ladung ausgleichen, jedoch ausreichende Labilität aufweisen, dass sie das Verdrängen durch ein ethylenisch oder acetylenisch ungesättigtes Monomer während der Polymerisation erlauben. Diese Typen von Co-Katalysatoren verwenden manchmal Triisobutylaluminium oder Trioctylaluminium als Abfangmittel.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann ferner Co-Katalysatorverbindungen oder Aktivatorverbindungen verwenden, die anfänglich neutrale Lewis-Säuren sind, jedoch bei Umsetzung mit den erfindungsgemäßen Verbindungen einen kationischen Metallkomplex und ein nicht-koordinierendes Anion oder einen zwitterionischen Komplex bilden. Zum Beispiel wirkt Tris(pentafluorphenyl)bor oder -aluminium so, dass es einen Kohlenwasserstoff- oder Hydridliganden abstrahiert, um einen erfindungsgemäßen kationischen Metallkomplex und ein stabilisierendes nicht-koordinierendes Anion zu ergeben. Siehe die EP-A-0 427 697 und die EP-A-0 520 732 für Illustrierungen von analogen Gruppe 4-Metallocenverbindungen. Siehe ferner die Methoden und Verbindungen der EP-A-0 495 375 . Im Hinblick auf die Bildung von zwitterionischen Komplexen unter Verwendung analoger Gruppe 4-Verbindungen siehe die US-A-5,624,878 , US-A-5,486,632 und US-A-5,527,929 .
Weitere neutrale Lewis-Säuren sind im Stand der Technik bekannt und für die Abstrahierung von formal anionischen Liganden geeignet. Siehe insbesondere den Übersichtsartikel von E. Y.-X. Chen und TJ. Marks, "Cocatalysts for Metal-Catalyzed Olefin Polymerization: Activators, Activation Processes, and Structure-Activity Relationships", Chem. Rev., 100, 1391–1434 (2000).
Wenn der E-Phenoxidkomplex nicht mindestens ein Hydrid- oder mindestens einen Kohlenwasserstoffliganden aufweist, sondern mindestens einen Liganden mit funktioneller Gruppe enthält, wie Chlorid-, Amido- oder Alkoxyliganden, und die Liganden mit der funktionellen Gruppe nicht zu einer diskreten ionisierenden Abstraktion mit dem den ionisierenden anionischen Vorläuferverbindungen in der Lage sind, können diese Liganden mit funktioneller Gruppe über bekannte Alkylierungsreaktionen mit organometallischen Verbindungen wie Lithium- oder Aluminumhydriden oder -alkylen, Alkylalumoxanen, Grignard-Reagenzien etc. umgewandelt werden. Siehe die EP-A-0 500 944 , EP-A1-0 570 982 und EP-A1-0 612 768 im Hinblick auf analoge Verfahren, die die Reaktion von Alkylaluminiumverbindungen mit analogen dihalogenidsubstituierten Metallocenverbindungen vor oder bei der Zugabe von aktivierenden nicht-koordinierenden Anionenvorläuferverbindungen beschreiben.
Wenn die Kationen der nicht-koordinierenden Anionenvorläufer Bronsted-Säuren wie Protonen oder protonierte Lewis-Basen (ausschließlich Wasser) oder reduzierbare Lewis-Säuren wie Ferrocenium- oder Silberkationen oder Alkali- oder Erdalkalimetallkationen wie diejenigen von Natrium, Magnesium oder Lithium sind, kann das molare Verhältnis von Katalysatorvorläufer zu Aktivator jedes beliebige Verhältnis sein. Kombinationen der beschriebenen Aktivatorverbindungen können ebenfalls für die Aktivierung verwendet werden. Zum Beispiel kann Tris(perfluorphenyl)bor mit Methylalumoxan verwendet werden.
C. Nicht-ionisierende Aktivatoren
Aktivatoren sind typischerweise starke Lewis-Säuren, die entweder die Rolle des ionisierenden oder des nicht-ionisierenden Aktivators spielen. Die vorstehend als ionische Aktivatoren beschriebenen Aktivatoren können ebenfalls als nichtionische Aktivatoren verwendet werden.
Die Abstraktion von formal neutralen Liganden kann mit Lewis-Säuren erreicht werden, die eine Affinität für die formal neutralen Liganden zeigen. Diese Lewis-Säuren sind typischerweise ungesättigt oder schwach koordiniert. Beispiele für nicht-ionisierende Aktivatoren schließen R¹⁰(R¹¹)₃ ein, wobei R¹⁰ ein Gruppe 13-Element ist und R¹¹ Wasserstoff, einen Kohlenwasserstoff, eine substituierte Kohlenwasserstoff- oder eine funktionelle Gruppe ist. Typischerweise ist R¹¹ ein Aren oder ein perfluoriertes Aren. Nicht-ionisierende Aktivatoren schließen ferner schwach koordinierte Übergangsmetallverbindungen wie Olefinkomplexe mit niedriger Wertigkeit ein.
Nicht-begrenzende Beispiele für nicht-ionisierende Aktivatoren schließen BMe₃, BEt₃, B(iBu)₃, BPh₃, B(C₆F₅)₃ _, AlMe₃, AlEt₃, Al(iBu)₃, AlPh₃, B(C₆F₅)₃, Alumoxan, CuCl, Ni(1,5-cyclooctadien)₂ ein.
Weitere neutrale Lewis-Säuren sind im Stand der Technik bekannt und zum Abstrahieren von formal neutralen Liganden geeignet. Siehe insbesondere den Übersichtsartikel von E. Y.-X. Chen und T. J. Marks, "Cocatalysts for Metal-Catalyzed Olefin Polymerization: Activators, Activation Processes, and Structure-Activity Relationships", Chem. Rev., 100, 1391–1434 (2000).
Bevorzugte nicht-ionisierende Aktivatoren schließen R¹⁰(R¹¹)₃ ein, wobei R¹⁰ ein Gruppe 13-Element ist und R¹¹ Wasserstoff, eine Kohlenwasserstoff-, eine substituierte Kohlenwasserstoff- oder eine funktionelle Gruppe ist. Typischerweise ist R¹¹ ein Aren oder ein perfluoriertes Aren.
Bevorzugtere nicht-ionisierende Aktivatoren schließen B(R¹²)₃ ein, wobei R¹² ein Aren oder ein perfluoriertes Aren ist. Noch bevorzugtere nicht-ionisierende Aktivatoren schließen B(C₆H₅)₃ und B(C₆F₅)₃ ein. Ein besonders bevorzugter nicht-ionisierender Aktivator ist B(C₆F₅)₃. Insbesondere sind bevorzugte Aktivatoren ionisierende und nicht-ionisierende Aktivatoren auf Basis von Perfluorarylboran und Perfluorarylboraten wie PhNMe₂H⁺ B(C₆F₅)₄ ^–, (C₅H₃)₃C⁺B(C₆F₅)₄ ^– und B(C₆F₅)₃.
Es scheint, dass Alumoxan- und Aluminiumalkylaktivatoren so wirken können, dass sie das Molekulargewicht vermindern. Ohne an eine bestimmte Theorie gebunden zu sein, wird jedoch angenommen, dass bei einigen Ausführungsformen das Alumoxan oder das Aluminiumalkyl das Molekulargewicht nicht beeinflusst und es sogar erhöhen kann.
Im Allgemeinen werden die kombinierten Metallverbindungen und der Aktivator in Verhältnissen von etwa 1000:1 bis etwa 0,5:1 kombiniert. Bei einer bevorzugten Ausführungsform werden die Metallverbindungen und der Aktivator in einem Verhältnis von etwa 300:1 bis etwa 1:1, vorzugsweise etwa 150:1 bis etwa 1:1, kombiniert. Für Borane, Borate, Aluminate beträgt das Verhältnis vorzugsweise etwa 1:1 bis etwa 10:1 und für Alkylaluminiumverbindungen (wie Diethylaluminiumchlorid kombiniert mit Wasser) beträgt das Verhältnis vorzugsweise etwa 0,5:1 bis etwa 10:1.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform beträgt das Verhältnis des ersten Katalysators zu dem zweiten oder einem weiteren Katalysator 5:95 bis 95:5, vorzugsweise 25:75 bis 75:25, insbesondere 40:60 bis 60:40.
In einer weiteren Ausführungsform schließen die erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzungen ein Trägermaterial oder einen Träger ein. Zum Beispiel kann die eine oder können die mehreren Katalysatorkomponente(n) und/oder einer oder mehrere Aktivatoren auf einem oder mehreren Trägern oder Trägermaterialien abgeschieden, damit kontaktiert, damit verdampft, daran gebunden oder darin eingebaut, darauf oder darin adsorbiert werden.
Das Trägermaterial ist ein beliebiges der herkömmlichen Trägermaterialien. Vorzugsweise ist das Trägermaterial ein poröses Trägermaterial, z. B. Talk, anorganische Oxide und anorganische Chloride. Andere Trägermaterialien schließen harzartige bzw. Harzträgermaterialien wie Polystyrol, funktionalisierte oder vernetzte organische Träger wie Polystyroldivinylbenzolpolyolefine oder polymere Verbindungen, Zeolithe, Tone oder ein beliebiges anderes organisches oder anorganisches Trägermaterial und dergleichen oder Mischungen davon ein.
Die bevorzugten Trägermaterialien sind anorganische Oxide, die diejenigen Metalloxide der Gruppe 2, 3, 4, 5, 13 oder 14 einschließen. Die bevorzugten Träger schließen Siliciumdioxid ein, das dehydratisiert sein kann oder nicht, Quarzstaub, Aluminiumoxid ( WO-A-99/60033 ), Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und Mischungen davon. Andere brauchbare Träger schließen Magnesium oxid, Titandioxid, Zirkoniumoxid, Magnesiumchlorid ( US-A-5,965,477 ), Montmorillonit ( EP-A-0 511 665 ), Phyllosilikat, Zeolithe, Talk, Tone ( US-A-6,034,187 ) und dergleichen ein. Ferner können Kombinationen von diesen Trägermaterialien verwendet werden, z. B. Silciumdioxid-Chrom, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Titandioxid und dergleichen. Weitere Trägermaterialien können diejenigen porösen Acrylpolymere einschließen, die in der EP-A-0 767 184 beschrieben werden, auf die hier vollständig Bezug genommen wird. Andere Trägermaterialien schließen Nanoverbundmaterialien ein, wie sie in der WO-A-99/47598 beschrieben sind, Aerogele wie in der WO-A-99/48605 beschrieben, Sphärolite wie in der US-A-5,972,510 beschrieben und polymere Kügelchen wie in der WO-A-99/501311 beschrieben, wobei auf alle hier vollständig Bezug genommen wird.
Es ist bevorzugt, dass das Trägermaterial, am meisten bevorzugt ein anorganisches Oxid, eine Oberfläche im Bereich von etwa 10 bis etwa 700 m²/g, ein Porenvolumen im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 4,0 cm³/g und eine durchschnittliche Teilchengröße im Bereich von etwa 5 bis etwa 500 um aufweist. Insbesondere liegt die Oberfläche des Trägermaterials im Bereich von etwa 50 bis etwa 500 m²/g, das Porenvolumen im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 3,5 cm³/g und die durchschnittliche Teilchengröße im Bereich von etwa 10 bis etwa 200 μm. Am meisten bevorzugt liegt die Oberfläche des Trägermaterials im Bereich von etwa 100 bis etwa 400 m²/g, das Porenvolumen im Bereich von etwa 0,8 bis etwa 3,0 cm³/g und die durchschnittliche Teilchengröße im Bereich von etwa 5 bis etwa 100 μm. Die durchschnittliche Porengröße des erfindungsgemäßen Trägers liegt typischerweise im Bereich von 10 bis 1000 Å, vorzugsweise 50 bis etwa 500 Å und am meisten bevorzugt 75 bis etwa 350 Å.
Monomere
In einer bevorzugten Ausführungsform werden die erfindungsgemäßen Katalysatoren zum Polymerisieren oder Oligomerisieren eines beliebigen ungesättigten Monomers oder beliebiger ungesät tigter Monomere verwendet. Bevorzugte Monomere schließen C₂- bis C₁₀₀-Olefine ein, vorzugsweise C₂ ^– bis C₆₀-Olefine, vorzugsweise C₂- bis C₄₀-Olefine, vorzugsweise C₂- bis C₂₀-Olefine, vorzugsweise C₂- bis C₁₂-Olefine. In einigen Ausführungsformen schließen die bevorzugten Monomere lineare, verzweigte oder cyclische α-Olefine, vorzugsweise C₂- bis C₁₀₀-α-Olefine, vorzugsweise C₂-bis C₆₀-α-Olefine, vorzugsweise C₂- bis C₄₀-α-Olefine, vorzugsweise C₂- bis C₂₀-α-Olefine, vorzugsweise C₂- bis C₁₂-α-Olefine ein. Bevorzugte Olefinmonomere können eines oder mehrere von Ethylen, Propylen, Buten, Penten, Hexen, Hegten, Octen, Nonen, Decen, Dodecen, 4-Methylpenten-1, 3-Methylpenten-1, 3,5,5-Trimethylhexen-1 und 5-Ethyl-1-nonen ein.
In einer anderen Ausführungsform ist das hierin hergestellte Polymer ein Copolymer von einem oder mehreren linearen oder verzweigten prochiralen C₃- bis C₃₀-α-Olefinen oder C₅- bis C₃₀-Olefinen, die eine Ringstruktur enthalten, oder Kombinationen davon, die in der Lage sind, durch entweder stereospezifische oder nicht-stereospezifische Katalysatoren polymerisiert zu werden. Prochiral, wie hierin verwendet, bezieht sich auf Monomere, die die Bildung von isotaktischem oder syndiotaktischem Polymer favorisieren, wenn sie unter Verwendung von stereospezifischem Katalysator bzw. stereospezifischen Katalysatoren polymerisiert werden.
Bevorzugte Monomere können ferner Monomere, die aromatische Gruppe und bis zu 30 Kohlenstoffatome enthalten, einschließen. Geeignete Monomere, die aromatische Gruppen enthalten, umfassen mindestens eine aromatische Struktur, vorzugsweise 1 bis 3, insbesondere eine Phenyl-, Indenyl-, Fluorenyl- oder Naphthyleinheit. Das Monomer, das aromatische Gruppe enthält, umfasst ferner mindestens eine polymerisierbare Doppelbindung, so dass nach der Polymerisation die aromatische Struktur seitenständig zum Polymergrundgerüst ist. Das Monomer, das aromatische Gruppen enthält, kann ferner mit einer oder mehreren Kohlenwasserstoffgruppen substituiert sein, die C₁- bis C₁₀-Alkylgruppen einschließen, ohne jedoch darauf begrenzt zu sein. Ferner können zwei benachbarte Substitutionen unter Bildung einer Ringstruktur verbunden sein. Bevorzugte Monomere, die aromatische Gruppe enthalten, enthalten mindestens eine aromatische Struktur, die sich an eine polymerisierbare Olefineinheit anschließt. Besonders bevorzugte aromatische Monomere schließen Styrol, α-Methylstyrol, p-Alkylstyrole, Vinyltoluole, Vinylnaphthalen, Allylbenzol und Inden, insbesondere Styrol, p-Methylstyrol, 4-Phenyl-1-buten und Allylbenzol ein.
Monomere, die nicht-aromatische, cyclische Gruppe enthalten, sind ebenfalls bevorzugt. Diese Monomere können bis zu 30 Kohlenstoffatome enthalten. Geeignete Monomere, die nicht aromatische, cyclische Gruppe enthalten, weisen vorzugsweise mindestens eine polymerisierbare Olefingruppe auf, die entweder an der cyclischen Struktur seitenständig ist („hängt") oder Teil der cyclischen Struktur ist. Die cyclische Struktur kann ferner durch eine oder mehrere Kohlenwasserstoffgruppen substituiert sein wie C₁- bis C₁₀-Alkylgruppen, ohne jedoch auf diese begrenzt zu sein. Bevorzugte Monomere, die nicht-aromatische cyclische Gruppen enthalten, schließen Vinylcyclohexan, Vinylcyclohexen, Vinylnorbornen, Ethylidennorbornen, Cyclopentadien, Cyclopenten, Cyclohexen, Cyclobuten, Vinyladamantan und dergleichen ein.
Bevorzugte Diolefinmonomere, die erfindungsgemäß brauchbar sind, schließen eine beliebige Kohlenwasserstoffstruktur ein, vorzugsweise C₄- bis C₃₀, die mindestens zwei ungesättigte Verbindungen aufweist, wobei mindestens eine, typischerweise zwei der ungesättigten Bindungen leicht durch einen entweder stereospezifischen oder einen nicht-stereospezifischen Katalysator bzw. entweder stereospezifische oder nicht-stereospezifische Katalysatoren in ein Polymer eingebaut werden. Es ist ferner bevorzugt, dass die Diolefinmonomere ausgewählt sind aus α-ω-Dienmonomeren (d. h. Divinylmonomeren). Insbesondere sind die Diolefinmonomere lineare Divinylmonomere, am meisten bevorzugt diejenigen, die 4 bis 30 Kohlenstoffatome enthalten. Beispiele für bevorzugte Diene schließen Butadien, Pentadien, Hexadien, Heptadien, Octadien, Nonadien, Decadien, Undecadien, Dodecadien, Tridecadien, Tetradecadien, Pentadecadien, Hexadecadien, Heptadecadien, Octadecadien, Nonadecadien, Icosadien, Heneicosadien, Docosadien, Tricosadien, Tetracosadien, Pentacosadien, Hexacosadien, Heptacosadien, Octacosadien, Nonacosadien, Triacontadien ein. Besonders bevorzugte Diene schließen 1,6-Heptadien, 1,7-Octadien, 1,8-Nonadien, 1,9-Decadien, 1,10-Undecadien, 1,11-Dodecadien, 1,12-Tridecadien, 1,13-Tetradecadien und niedermolekulargewichtige Polybutadiene ein (M_w von weniger als 1000 g/mol). Bevorzugte cyclische Diene schließen Cyclopentadien, Vinylnorbornen, Norbornadien, Ethylidennorbornen, Divinylbenzol, Dicyclopentadien oder die Olefine ein, die ein höheres Ringsystem enthalten, mit oder ohne Substituenten an den verschiedenen Ringpositionen.
Nicht-begrenzende Beispiele für bevorzugte polare ungesättigte Monomere, die erfindungsgemäß brauchbar sind, schließen 6-Nitro-1-hexen, N-Methylallylamin, N-Allylcyclopentylamin, N-Allylhexylamin, Methylvinylketon, Ethylvinylketon, 5-Hexen-2-on, 2-Acetyl-5-norbornen, 7-syn-Methoxymethyl-5-norbornen-2-on, Acrolein, 2,2-Dimethyl-4-pentenal, Undecylenaldehyd, 2,4-Dimethyl-2,6-heptadienal, Acrylsäure, Vinylessigsäure, 4-Pentensäure 2,2-Dimethy1-4-pentensäure, 6-Heptensäure, trans-2,4-Pentadiensäure, 2,6-Heptadiensäure, Nonafluor-1-hexen, Allylalkohol, 7-Octen-1,2-diol, 2-Methyl-3-buten-1-ol, 5-Norbornen-2-carbonitril, 5-Norbornen-2-carboxaldehyd, 5-Norbornen-2-carbonsäure, cis-5-Norbornen-endo-2,3-dicarbonsäure, 5-Norbornen-2,2,-dimethanol, cis-5-Norbornen-endo-2,3-dicarbonsäureanhydrid, 5-Norbornen-2-endo-3-endo-dimethanol, 5-Norbornen-2-endo-3-exo-dimethanol, 5-Norbornen-2-methanol, 5-Norbornen-2-ol, 5-Norbornen-2-yl-acetat, 1-[2-(5-Norbornen-2-yl)ethyl]-3,5,7,9,11,13,15-heptacyclopentylpentacyclo[9.5.1.1^3,9.1^5,15.1^7,13]octasiloxan, 2-Benzoyl-5-norbornen, Allyl-1,1,2,2,-tetrafluorethylether, Acroleindimethylacetal, Butadienmonoxid, 1,2-Epoxy-7-octen, 1,2-Epoxy-9-decen, 1,2-Epoxy-5-hexen, 2-Methyl-2-vinyloxiran, Allylglycidylether, 2,5-dihydrofuran, 2-Cyclopenten-1-on-ethylenketal, Allyldisulfid, Ethylacrylat, Methylacrylat ein.
Für die Zwecke dieser Offenbarung bezieht sich der Begriff Oligomer auf Zusammensetzungen, die 2- bis 75-mer Einheiten aufweisen, und der Begriff Polymer bezieht sich auf Zusammensetzungen, die 76- oder mehr mer-Einheiten aufweisen. 1 mer ist definiert als eine Einheit eines Oligomers oder eines Polymers, die ursprünglich dem in der Oligomerisationsreaktion oder der Polymerisationsreaktion verwendeten Olefin bzw. den verwendeten Olefinen entspricht. Zum Beispiel ist das mer von Polyethylen Ethylen.
In einer vorliegenden Ausführungsform wird das hier beschriebene Verfahren zum Herstellen eines Oligomers aus einem beliebigen der vorstehend aufgeführten Monomere verwendet. Bevorzugte Oligomere schließen Oligomere von beliebigen C₂- bis C₂₀-Olefinen, vorzugsweise C₂- bis C₁₂-α-Olefinen, insbesondere werden Oligomere hergestellt, die Ethylen, Propylen und/oder Buten umfassen. Ein bevorzugtes Einsatzmaterial für das Oligomerisationsverfahren ist das α-Olefin Ethylen. Aber auch andere α-Olefine, einschließlich aber nicht beschränkt auf Propylen und 1-Buten, können allein oder in Kombination mit Ethylen verwendet werden. Bevorzugte α-Olefine schließen beliebiges C₂- bis C₄₀-α-Olefin, vorzugsweise beliebiges C₂- bis C₂₀-α-Olefin, vorzugsweise beliebiges C₂- bis C₁₂-α-Olefin, vorzugsweise Ethylen, Propylen und Buten, am meisten bevorzugt Ethylen ein. Diene können in den hier beschriebenen Verfahren verwendet werden, vorzugsweise werden α,ω-Diene allein oder in Kombination mit Mono-α-Olefinen verwendet.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das hierin verwendete Verfahren verwendet, um Homopolymere oder Copolymere herzustellen. (Für die Zwecke dieser Erfindung und der diesbezüglichen Ansprüche kann ein Polymer 2, 3, 4 oder mehr unterschiedliche Monomereinheiten umfassen.) Bevorzugte Polymere, die hierin hergestellt werden, schließen Homopolymere oder Copolymere beliebiger der obigen Monomere ein. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Polymer ein Homopolymer von einem beliebigen C₂- bis C₁₂-α-Olefin. Vorzugsweise ist das Polymer ein Homopolymer von Ethylen oder ein Homopolymer von Propylen. In einer anderen Ausführungsform ist das Polymer ein Copolymer, das Ethylen und eines oder mehrere eines Beliebigen der vorstehend aufgeführten Monomere umfasst. In einer anderen Ausführungsform ist das Polymer ein Copolymer, das Propylen und einer oder mehrere eines Beliebigen der vorstehend aufgeführten Monomere umfasst. In einer anderen Ausführungsform umfassen die Copolymere ein oder mehrere Diolefincomonomere, vorzugsweise ein oder mehrere C₂- bis C₄₀-Diolefine.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist das hierin hergestellte Polymer ein Copolymer aus Ethylen und einem oder mehreren linearen, verzweigten oder cyclischen C₃- bis C₂₀-Monomeren, vorzugsweise einem oder mehreren linearen, verzweigten oder cyclischen C₃- bis C₁₂-α-Olefinen. Vorzugsweise ist das hierin hergestellte Polymer ein Copolymer aus Ethylen und einem oder mehreren von Propylen, Buten, Penten, Hexen, Hegten, Octen, Nonen, Decen, Dodecen, 4-Methylpenten-1, 3-Methylpenten-1 und 3,5,5-Trimethylhexen-1.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist das hierin hergestellte Polymer ein Copolymer aus Propylen und einem oder mehreren linearen, verzweigten oder cyclischen C₂- oder C₄- bis C₂₀-Monomere, vorzugsweise einem oder mehreren linearen, verzweigten oder cyclischen C₂- oder C₄- bis C₁₂-α-Olefinen. Vorzugsweise ist das hierin hergestellte Polymer ein Copolymer aus Propylen und einem oder mehreren von Ethylen, Buten, Penten, Hexen, Hegten, Octen, Nonen, Decen, Dodecen, 4-Methylpenten-1, 3-Methylpenten-1 und 3,5,5-Trimethylhexen-1.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfassen die hierin beschriebenen Polymere mindestens 50 Mol.% eines ersten Monomers und bis zu 50 Mol.% eines anderen Monomers.
In einer weiteren Ausführungsform umfasst das Polymer:
ein erstes Monomer, das in 40 bis 95 Mol.% vorliegt, vorzugsweise 50 bis 90 Mol.%, insbesondere 60 bis 80 Mol.%, und
ein Comonomer, das in 5 bis 60 Mol.% vorliegt, vorzugsweise 10 bis 40 Mol.%, insbesondere 20 bis 40 Mol.%, und
ein Termonomer, das in 0 bis 10 Mol.% vorliegt, insbesondere 0,5 bis 5 Mol.%, vorzugsweise 1 bis 3 Mol.%.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das erste Monomer ein oder mehrere beliebige lineare, verzweigte oder cyclische C₃- bis C₈-α-Olefine, einschließlich Propylen, Buten (und aller Isomere derselben), Penten (und aller Isomere desselben), Hexen (und aller Isomere desselben), Hegten (und aller Isomere desselben) und Octen (und aller Isomere desselben). Bevorzugte Monomere schließen Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 1-Octen, Cyclohexen, Cycloocten, Hexadien, Cyclohexadien und dergleichen ein.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das Comonomer ein oder mehrere beliebige lineare, verzweigte oder cyclische C₂- bis C₄₀-α-Olefine (mit der Maßgabe dass Ethylen, falls vorhanden, in 5 Mol.% oder weniger vorliegt) einschließlich Ethylen, Propylen, Buten, Penten, Hexen, Hegten und Octen, Nonen, Decen, Undecen, Dodecen, Hexadecen, Butadien, Hexadien, Heptadien, Pentadien, Octadien, Nonadien, Decadien, Dodecadien, Styrol, 3,5,5-Trimethylhexen-1, 3-Methylpenten-1, 4-Methylpenten-1, Cyclopentadien und Cyclohexen.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das Termonomer ein oder mehrere beliebige lineare, verzweigte oder cyclische C₂- bis C₄₀-α-Olefine (mit der Maßgabe, dass Ethylen, falls vorhanden, in 5 Mol.% oder weniger vorliegt) einschließlich Ethylen, Propylen, Buten, Penten, Hexen, Hegten und Octen, Nonen, Decen, Undecen, Dodecen, Hexadecen, Butadien, Hexadien, Heptadien, Pentadien, Octadien, Nonadien, Decadien, Dodecadien, Styrol, 3,5,5-Trimethylhexen-1, 3-Methylpenten-1, 4-Methylpenten-1, Cyclopentadien und Cyclohexen.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfassen die hier beschriebenen Polymere ferner ein oder mehrere Diene in bis zu 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,00001 bis 1,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,002 bis 0,5 Gew.-%, insbesondere 0,003 bis 0,2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung. In einigen Ausführungsformen werden 500 ppm oder weniger Dien zu der Polymerisation gegeben, vorzugsweise 400 ppm oder weniger, insbesondere 300 ppm oder weniger. In anderen Ausführungsformen werden mindestens 50 ppm Dien zu der Polymerisation gegeben oder 100 ppm oder mehr oder 150 ppm oder mehr.
Oligomerisationsverfahren
Die vorstehend beschriebenen Katalysatorzusammensetzungen können verwendet werden, um beliebiges ungesättigtes Monomer zu oligomerisieren oder zu polymerisieren, jedoch werden sie vorzugsweise verwendet, um Olefine, typischerweise α-Olefine, zu oligomerisieren. Bei den vorliegenden Oligomerisationsverfahren kann die Verfahrenstemperatur von –100°C bis 300°C, –20°C bis 200°C oder 0°C bis 150°C betragen. Einige Ausführungsformen wählen Oligomerisationsdrücke (Überdruck) von 0 kPa bis 35 MPa oder 500 kPa bis 15 MPa. In einer bevorzugten Ausführungsform schließen Bedingungen, die die Oligomerproduktion begünstigen, die Verwendung von Aluminiumalkylen (als Aktivator oder Abfangmittel etc.) und/oder das Auswählen einer Nickelkatalysatorverbindung ein, wobei Ar¹ und/oder Ar² Phenyl und/oder Mesityl umfasst. Ein bevorzugtes Einsatzmaterial für das Oligomerisationsverfahren ist das α-Olefin Ethylen. Jedoch können auch andere α-Olefine einschließlich, jedoch nicht begrenzt auf Propylen und 1-Buten, allein oder in Kombination mit Ethylen verwendet werden. Bevorzugte α-Olefine schließen beliebiges C₂- bis C₄₀-α-Olefin, vorzugsweise beliebiges C₂- bis C₂₀-α-Olefin, vorzugsweise beliebiges C₂- bis C₁₂-α-Olefin, vorzugsweise Ethylen, Propylen und Buten, am meisten bevorzugt Ethylen ein. Diene kön nen in den hierin beschriebenen Verfahren verwendet werden, insbesondere werden α,ω-Diene allein oder in Kombination mit Mono-α-Olefinen verwendet.
Bevorzugte Oligomerisationsverfahren können in Gegenwart von verschiedenen Flüssigkeiten, insbesondere aprotischen organischen Flüssigkeiten gefahren werden. Vorzugsweise sind das homogene Katalysatorsystem, Ethylen, α-Olefine und Produkt in diesen Flüssigkeiten löslich. Ein (heterogenes) geträgertes Katalysatorsystem kann ebenfalls verwendet werden, wird jedoch eher eine Aufschlämmung als eine Lösung bilden. Geeignete Flüssigkeiten für sowohl homo- als auch heterogene Katalysatorsysteme schließen Alkane, Alkene, Cycloalkane, ausgewählte halogenierte Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe und in einigen Fällen Fluorkohlenwasserstoffe ein. Brauchbare Lösungsmittel schließen insbesondere Hexan, Toluol, Cyclohexan und Benzol ein.
Die vorliegende Erfindung kann auch verwendet werden, um Mischungen von α-Olefinen zu erhalten, die wünschenswerte Zahlen von Kohlenstoffatomen enthalten. Faktor K aus der Schulz-Flory-Theorie (siehe z. B. B. Elvers, et al., Hrsg. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Band A13, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, 1989, S. 243–247 und 275–276) dient als Maß für die Molekulargewichte dieser α-Olefine. Aus dieser Theorie ist K = n(C_n+2-Olefin)/n(C_n-Olefin), wobei n(C_n-Olefin) die Zahl der Mole an Olefin ist, das n Kohlenstoffatome enthält, und n(C_n+2-Olefin) die zahl der Mole an Olefin ist, das n + 2 Kohlenstoffatome enthält, oder mit anderen Worten das nächst höhere Oligomer des C_n-Olefins. Daraus können die Gewichtsfraktionen (Massenfraktionen) der verschiedenen Olefine in dem resultierenden Produkt bestimmt werden. Die Fähigkeit, diesen Faktor zu variieren, liefert die Fähigkeit, die dann gewünschten Olefine auszuwählen.
Erfindungsgemäß hergestellte α-Olefine können mit anderen Olefinen weiter polymerisiert werden, um mehrere Oligomere oder sogar Homopolymere und Copolymere der erzeugten α-Olefine zu bilden. Diese Polymere können durch eine Reihe von bekannten Methoden hergestellt werden, wie Polymerisation vom Ziegler-Natta-Typ, Metallocen-katalysierte Polymerisation und andere Methoden, siehe z. B. die WO-A-96/23010 , siehe z. B. Angew. Chem., Int. Ed. Engl., Band 34, S. 1143–1170 (1995), EP-A-0 416 815 und US-A-5,198,401 im Hinblick auf Informationen über Katalysatoren vom Metallocentyp und J. Boor Jr., Ziegler-Natta Catalysts and Polymerizations, Academic Press, New York, 1979 und G. Allen, et al., Hrsg., Comprehensive Polymer Science, Band 4, Pergamon Press, Oxford, 1989, S. 1–108, 409–412 und 533–584, im Hinblick auf Informationen über Katalysatoren vom Ziegler-Natta-Typ und H. Mark, et al., Hrsg., Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Band 6, John Wiley & Sons, New York, 1992, S. 383–522, im Hinblick auf Informationen über Polyethylen.
Bevorzugte Oligomerisationsverfahren schließen das Oligomerisieren von Ethylen zu linearen C₄- bis C₂₆-α-Olefinen ein.
Die hierin hergestellten Oligomere können als Polyolefineinsatzmaterialien verwendet werden. Sie können als Mischung der Olefine allein, als Mischung der Olefine als Zusatz zu anderen Olefinen verwendet werden, oder sie können in Fraktionen getrennt werden und dann alleine oder in Kombination mit anderen Olefinen verwendet werden, um Polyolefine zu bilden. Ferner können die hierin hergestellten α-Olefine durch bekannte Verfahren zu Alkoholen umgewandelt werden, wobei diese Alkohole für eine Vielzahl von Anwendungen brauchbar sind wie als Intermediate für Waschmittel oder Weichmacher. Typische Verfahren für die Umwandlung von α-Olefinen zu Alkoholen schließen das Oxo-Verfahren mit anschließender Hydrierung oder mit einem anschließenden modifizierten Einstufen-Oxo-Verfahren (das modifizierte Shellverfahren) ein, ohne auf diese begrenzt zu sein, siehe z. B. B. Elvers, et al., Hrsg. Ullmann's Encyclopedia of Chemical Technology, 5. Auflage, Band A18, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, 1991, p. 321–327.
Polymerisationsverfahren
Typischerweise werden eine oder mehrere E-Phenoxidverbindungen, ein oder mehrere Aktivatoren und ein oder mehrere Monomere kontaktiert, um Polymer herzustellen. Die Komponenten können in einem Lösungs-, Masse-, Gas- oder Aufschlämmungspolymerisationsverfahren oder einer Kombination davon kontaktiert werden, vorzugsweise in einem Lösungsphase- oder Massephasepolymerisationsverfahren.
Im Allgemeinen werden die E-Phenoxidverbindungen und der Aktivator in Verhältnissen von etwa 1:10 000 bis etwa 1:1 kombiniert, in anderen Ausführungsformen werden die E-Phenoxidverbindungen und der Aktivator in Verhältnissen von 1:1 bis 100:1 kombiniert. Wenn Alumoxan- oder Aluminiumalkylaktivatoren verwendet werden, beträgt das molare Verhältnis des kombinierten Präkatalysators zu Aktivator von 1:5000 bis 10:1, alternativ von 1:1000 bis 10:1, alternativ 1:500 bis 2:1 oder 1:300 bis 1:1. Wenn ionisierende Aktivatoren verwendet werden, beträgt das molare Verhältnis des kombinierten Präkatalysators zu Aktivator von bis 10:1 bis 1:10, 5:1 bis 1:5, 2:1 bis 1:2 oder 1,2:1 bis 1:1. Mehrere Aktivatoren können verwendet werden, einschließlich der Verwendung von Mischungen von Alumoxanen oder Aluminiumalkylen mit ionisierenden Aktivatoren.
Ein oder mehrere Reaktoren können erfindungsgemäß in Reihe oder parallel verwendet werden. Die Katalysatorkomponente und der Aktivator können als Lösung oder Aufschlämmung entweder getrennt in den Reaktor eingebracht werden, in der Pumpleitung (innerhalb des Rohrsystems) unmittelbar vor dem Reaktor aktiviert werden oder prä-aktiviert werden und als aktivierte Lösung oder Aufschlämmung in den Reaktor gepumpt werden. Eine bevorzugte Vorgehensweise ist, dass zwei Lösungen in der Pumpleitung (innerhalb des Rohrsystems) aktiviert werden. Die Polymerisationen werden entweder in einem einzigen Reaktorvorgang, in dem Monomer, Comonomere, Katalysator/Aktivator, Abfangmittel und op tionale Modifizierungsmittel kontinuierlich in einen einzigen Reaktor gegeben werden, durchgeführt, oder in einer Reihe von Reaktorvorgängen, in denen die obigen Komponenten in jeden von zwei oder mehreren Reaktoren, die miteinander in Reihe verbunden sind, gegeben werden. Die Katalysatorkomponenten können in den ersten Reaktor der Reihe gegeben werden. Die Katalysatorkomponente kann auch in beide Reaktoren gegeben werden, wobei eine Komponente in den ersten Reaktor und eine andere Komponente in die anderen Reaktoren gegeben wird.
Unter Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren und herkömmlicher Lösungsverfahren oder durch Einbringen von Ethylengas in eine Aufschlämmung, die das α-Olefin oder cyclisches Olefin oder eine Mischung davon mit anderen Monomeren, polymerisierbar oder auch nicht, als Polymerisierungsverdünnungsmittel verwendet, in denen die Katalysatorsuspension suspendiert ist, können Ethylen α-Olefin-Elastomere (einschließlich Ethylen cyclisches Olefin- und Ethylen α-Olefin/Diolefin-Elastomeren) mit hohem Molekulargewicht und niedriger Kristallinität hergestellt werden. Typische Ethylendrücke betragen zwischen 10 und 1000 psig (69 bis 6895 kPa) und die Polymerisationsverdünnungsmitteltemperatur beträgt typischerweise zwischen –10 und 160°C. Das Verfahren kann in einem gerührten Kessel oder in einem Röhrenreaktor durchgeführt werden, oder mehr als ein Reaktor können in Reihe oder parallel betrieben werden. Siehe die allgemeine Offenbarung der US-A-5,001,205 im Hinblick auf die allgemeinen Verfahrensbedingungen. Im Hinblick auf die Beschreibung der Polymerisationsbedingungen, der ionischen Aktivatoren und brauchbarer Abfangverbindungen wird auf alle Dokumente vollständig Bezug genommen.
Gasenphasenpolymerisation
Im Allgemeinen wird in einem Gaswirbelschichtverfahren, das zur Herstellung der Polymere verwendet wird, ein gasförmiger Strom, der ein oder mehrere Monomere enthält, kontinuierlich in Gegenwart von Katalysator unter reaktiven Bedingungen durch eine Wirbelschicht im Kreislauf geführt. Der gasförmige Strom wird aus dem Wirbelbett abgezogen und in den Reaktor rückgeführt. Gleichzeitig wird das Polymerprodukt aus dem Reaktor abgezogen und frisches Monomer zugegeben, um das polymerisierte Monomer zu ersetzen. (Siehe z. B. US-A-4,543,399 , US-A-4,588,790 , US-A-5,028,670 , US-A-5,317,036 , US-A-5,352,749 , US-A-5,405,922 , US-A-5,436,304 , US-A-5,453,471 , US-A-5,462,999 , US-A-5,616,661 und US-A-5,668,228 , auf die hier alle vollständig Bezug genommen wird.)
Der Reaktordruck in dem Gasphaseverfahren kann von 10 psi (69 kPa) bis etwa 500 psig (3448 kPa), vorzugsweise von etwa 100 psig (690 kPa) bis etwa 500 psig (3448 kPa) variieren, und liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 200 psig (1379 kPa) bis etwa 400 psig (2759 kPa), insbesondere im Bereich von etwa 250 psig (1724 kPa) bis etwa 350 psig (2414 kPa).
Der Reaktordruck in dem Gasphasenverfahren kann von etwa 30°C bis etwa 120°C, vorzugsweise von etwa 60°C bis etwa 115°C variieren, und liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 70°C bis 110°C, insbesondere im Bereich von etwa 70°C bis etwa 95°C. In einer anderen Ausführungsform, wenn Niederdruckpolyethylen gewünscht ist, dann liegt die Reaktortemperatur typischerweise zwischen 70 und 105°C.
Die Produktivität des Katalysators oder des Katalysatorsystems in einem Gasphasensystem wird durch den Partialdruck des Hauptmonomers beeinflusst. Die bevorzugte Molprozentzahl des Monomers, Ethylen oder Propylen, vorzugsweise Ethylen, beträgt von etwa 25 bis 90 Mol.% und der Comonomerpartialdruck liegt im Bereich von etwa 138 kPa bis etwa 517 kPa, vorzugsweise etwa 517 kPa bis etwa 2069 kPa, was in einem Gasphasenpolymerisationsverfahren typische Bedingungen sind. Ferner kann in einigen Systemen die Gegenwart von Comonomer die Produktivität erhöhen.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist der erfindungsgemäß verwendete Katalysator in der Lage, mehr als 500 Pfund Polymer pro Stunde (227 kg/h) bis etwa 200 000 Pfund/h (90 900 kg/h) oder mehr zu produzieren, vorzugsweise mehr als 1000 Pfund/h (455 kg/h), insbesondere mehr als 10 000 Pfund/h (4540 kg/h), vorzugsweise mehr als 25 000 Pfund/h (11 300 kg/h), noch bevorzugter mehr als 35 000 Pfund/h (15 900 kg/h), sogar noch bevorzugter mehr als 50 000 Pfund/h (22 700 kg/h) und vorzugsweise mehr als 65 000 Pfund/h (29 000 kg/h) bis größer als 100 000 Pfund/h (45 500 kg/h) und am meisten bevorzugt mehr als 100 000 Pfund/h (45 500 kg/h).
Andere durch das erfindungsgemäße Verfahren in Betracht gezogene Gasphasenverfahren schließen diejenigen ein, die in den US-Patenten US-A-5,627,242 , 5,665,818 und 5,677, 375 und in den europäischen Veröffentlichungen EP-A-0 794 200 , EP-A-0 802 202 und EP-A-0 634 421 beschrieben sind, auf die alle hier vollständig Bezug genommen wird.
In einer anderen Ausführungsform liegt das Katalysatorsystem in flüssiger Form vor und wird in den Gasphasenreaktor in eine an Harzteilchen arme Zone eingebracht. Im Hinblick auf Informationen, wie man ein flüssiges Katalysatorsystem in eine Wirbelschichtpolymerisation in eine an Teilchen arme Phase einführt, siehe bitte die US-A-5,693,727 , auf die hier vollständig Bezug genommen wird.
Aufschlämmungsphasenpolymerisation
Ein Aufschlämmungspolymerisationsverfahren arbeitet im Allgemeinen in einem Druckbereich von zwischen 1 bis etwa 50 atm (15 psi bis 735 psi, 103 kPa bis 5068 kPa) oder sogar noch größer und bei Temperaturen im Bereich von 0°C bis etwa 120°C. In einer Aufschlämmungspolymerisation wird eine Suspension aus festem, teilchenförmigen Polymer in einem flüssigen Polymerisationsverdünnungsmittel gebildet, zu dem Monomer und Comonomere zusammen mit Katalysator gegeben werden. Die Suspension einschließlich des Verdünnungsmittels wird satzweise oder kontinuierlich aus dem Reaktor entfernt, wobei flüchtige Komponenten von dem Polymer abgetrennt und in den Reaktor rückgeführt werden, ggfs. nach einer Destillation. Das in dem Polymerisationsmedium verwendete flüssige Verdünnungsmittel ist typischerweise ein Alkan mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ein verzweigtes Alkan. Das verwendete Medium sollte unter den Bedingungen der Polymerisation flüssig und relativ inert sein. Wenn ein Propanmedium verwendet wird, sollte das Verfahren oberhalb der kritischen Temperatur und des kritischen Drucks des Reaktionsverdünnungsmittels betrieben werden. Vorzugsweise werden ein Hexan- oder ein Isobutanmedium verwendet.
In einer Ausführungsform wird eine bevorzugte erfindungsgemäße Polymerisationstechnik als teilchenförmige Polymerisation bezeichnet, oder als Aufschlämmungsverfahren, bei dem die Temperatur unterhalb der Temperatur gehalten wird, bei der das Polymer in Lösung geht. Solch eine Technik ist im Stand der Technik wohlbekannt und wird beispielsweise in der US-A-3,248,179 beschrieben, auf die hier vollständig Bezug genommen wird. Die bevorzugte Temperatur in dem teilchenförmigen Verfahren liegt innerhalb des Bereichs von etwa 85°C bis etwa 110°C. Zwei bevorzugte Polymerisationsverfahren für Aufschlämmungsverfahren sind diejenigen, die einen Kreislaufreaktor verwenden und diejenigen, die eine Vielzahl von Rührreaktoren in Reihe, parallel oder in Kombinationen davon verwenden. Nicht begrenzende Beispiele für Aufschlämmungsverfahren schließen kontinuierliche Kreislaufverfahren oder Verfahren mit Rührkesseln ein. Ferner sind weitere Beispiele für Aufschlämmungsverfahren in der US-A-4,613,484 beschrieben, auf die hier vollständig Bezug genommen wird.
In einer anderen Ausführungsform wird das Aufschlämmungsverfahren kontinuierlich in einem Kreislaufreaktor durchgeführt. Der Katalysator, als Aufschlämmung in Isobutan oder als trockenes, freifließendes Pulver, wird regelmäßig in den Reaktorkreislauf eingespritzt, der selbst mit einer zirkulierenden Aufschlämmung von wachsenden Polymerteilchen in einem Verdünnungsmittel aus Isobutan gefüllt ist, das Monomer und Comonomer enthält. Wasserstoff wird ggfs. zur Molekulargewichtskontrolle zu gesetzt. Der Reaktor wird bei einem Druck von 3620 kPa bis 4309 kPa und bei einer Temperatur im Bereich von etwa 60°C bis 104°C gehalten, in Abhängigkeit von den gewünschten Schmelzeigenschaften des Polymers. Die Reaktionswärme wird durch die Wand der Kreislaufführung entfernt, da ein großer Teil des Reaktors in Form einer Röhre mit Doppelmantel vorliegt. Der Aufschlämmung wird ermöglicht, den Reaktor in regulären Intervallen oder kontinuierlich in ein geheiztes Flash-Gefäß mit niedrigem Druck, einen Rotationstrockner und eine Stickstoffspülkolonne, in dieser Reihenfolge, zu verlassen, so dass das Isobutanverdünnungsmittel und sämtliches nicht umgesetztes Monomer und Comonomere entfernt werden. Das resultierende freie Kohlenwasserstoffpulver wird dann für verschiedene Anwendungen verarbeitet.
In einer anderen Ausführungsform ist der in dem erfindungsgemäßen Aufschlämmungsverfahren verwendete Reaktor in der Lage, und das erfindungsgemäße Verfahren tut dies, mehr als 2000 Pfund Polymer pro Stunde (907 kg/h), vorzugsweise mehr als 5000 Pfund/Stunde (2268 kg/h) und am meisten bevorzugt mehr als 10000 Pfund/h (4540 kg/h) zu erzeugen. In einer anderen Ausführungsform erzeugt der in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Reaktor mehr als 15000 Pfund Polymer/h (6804 kg/h), vorzugsweise mehr als 25000 Pfund/h (11340 kg/h) bis etwa 100000 Pfund/h (45500 kg/h).
In einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Aufschlämmungsverfahrens liegt der Gesamtreaktordruck im Bereich von 400 psig (2758 kPa) bis 800 psig (5516 kPa), vorzugsweise 450 psig (3103 kPa) bis etwa 700 psig (4827 kPa), insbesondere 500 psig (3448 kPa) bis etwa 650 psig (4482 kPa), am meisten bevorzugt von etwa 525 psig (3620 kPa) bis 625 psig (4309 kPa).
In einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Aufschlämmungsverfahrens liegt die Konzentration des überwiegenden Monomers in dem flüssigen Reaktionsmedium im Bereich von etwa 1 bis 10 Gew.-% vorzugsweise von etwa 2 bis etwa 7 Gew.-%, insbe sondere von etwa 2,5 bis etwa 6 Gew.-% und am meisten bevorzugt von 3 bis etwa 6 Gew.-%.
Bei einem anderen erfindungsgemäßen Verfahren wird das Verfahren, vorzugsweise ein Aufschlämmungsverfahren oder ein Gasphasenverfahren in der Abwesenheit von oder im Wesentlichen frei von irgendwelchen Abfangmitteln wie Triethylaluminium, Trimethylaluminium, Triisobutylaluminium und Tri-n-hexylaluminium und Diethylaluminiumchlorid, Dibutylzink und dergleichen betrieben. Dieses Verfahren ist in der PCT-Veröffentlichung WO-A-96/08520 und in der US-A-5,712,352 beschrieben, auf die hier vollständig Bezug genommen wird.
In einer anderen Ausführungsform wird das Verfahren mit Abfangmitteln durchgeführt. Typische Abfangmittel schließen Trimethylaluminium, Triisobutylaluminium und einen Überschuss von Alumoxan oder modifiziertem Alumoxan ein.
Homogene, Masse- oder Lösungsphasenpolymerisation
Die hierin beschriebenen Katalysatoren können vorteilhafterweise in homogenen Lösungsverfahren verwendet werden. Im Allgemeinen beinhaltet dies Polymerisation in einem kontinuierlichen Reaktor, in dem das gebildete Polymer und das eingebrachte Ausgangsmonomer und die eingebrachten Katalysatormaterialien zur Verringerung oder Vermeidung von Konzentrationsgradienten gerührt werden. Geeignete Verfahren arbeiten oberhalb des Schmelzpunktes des Polymers bei hohen Drücken von 1 bis 3000 bar (10–30000 MPa), wobei das Monomer als Verdünnungsmittel oder in der Lösungspolymerisation als Lösungsmittel dient.
Die Temperaturkontrolle in dem Reaktor wird erhalten, indem die Polymerisationswärme und die Reaktorkühlung durch Reaktormäntel oder Kühlschlangen zur Kühlung der Inhalte des Reaktors, Auto-Kälteerzeugung, vorgekühlte Einsatzmaterialien, Verdampfung des flüssigen Mediums (Verdünnungsmittel, Monomere oder Lösungsmittel) oder Kombinationen von allen drei aufeinander abgestimmt werden. Adiabatische Reaktoren mit vorgekühlten Einsatzmaterialien können ebenfalls verwendet werden. Die Reaktortemperatur hängt von dem verwendeten Katalysator ab. Im Allgemeinen kann die Reaktortemperatur zwischen etwa 0°C und etwa 160°C, insbesondere von etwa 10°C bis etwa 140°C und am meisten bevorzugt von etwa 40°C bis etwa 120°C variieren. Bei Reihenbetrieb ist die Temperatur des zweiten Reaktors vorzugsweise höher als die Temperatur des ersten Reaktors. Bei parallelem Reaktorbetrieb sind die Temperaturen der beiden Reaktoren unabhängig. Der Druck kann von etwa 1 mm Hg bis 2500 bar (25000 mPa), vorzugsweise von 0,1 bar bis 1600 bar (1 bis 16000 MPa), am meisten bevorzugt von 1,0 bis 500 bar (10 bis 5000 MPa) variieren.
Jedes dieser Verfahren kann ferner in einem einzigen Reaktor, in Konfigurationen mit parallelen oder in Reihe geschalteten Reaktoren durchgeführt werden. Die flüssigen Verfahren umfassen das Kontaktieren von Olefinmonomeren mit dem oben beschriebenen Katalysatorsystem in einem geeigneten Verdünnungsmittel oder Lösungsmittel, und es wird den Monomeren ermöglicht, für eine ausreichende Zeit zur Herstellung des gewünschten Polymers zu reagieren. Kohlenwasserstofflösungsmittel sind geeignet, sowohl aliphatische als auch aromatische. Alkane wie Hexan, Pentan, Isopentan und Oktan sind bevorzugt.
Das Verfahren kann in einem kontinuierlichen Rührkesselreaktor, einem Satzreaktor oder einem Pfropfenströmungsreaktor durchgeführt werden, oder mehr als ein Reaktor kann in Reihe oder parallel betrieben werden. Diese Reaktoren können eine interne Kühlung aufweisen, oder auch nicht, und das Monomereinsatzmaterial kann gekühlt sein oder auch nicht. Siehe die allgemeine Offenbarung der US-A-5,001,205 im Hinblick auf die allgemeinen Verfahrensbedingungen. Siehe ferner die internationalen Anmeldungen WO-A-96/33227 und WO-A-97/22639 .
Hergestellte Polymere
Die hierin hergestellten Polymere, insbesondere die Ethylenhomopolymere und -copolymere können ein durchschnittliches Molekulargewicht (Gewichtsmittel) (Mw) von 25000 bis 500000 aufweisen. Die hierin hergestellten Polymere, insbesondere die Ethylenhomopolymere und -copolymere können eine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von bis zu 5, insbesondere von bis zu 4, vorzugsweise von 1,1 bis 3, insbesondere von 1,1 bis 2 aufweisen.
Beliebige der erfindungsgemäß hergestellten Polymere oder Oligomere können nach der Polymerisation oder Oligomerisation funktionalisiert werden. Bevorzugte funktionelle Gruppen schließen Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid ein. Mit funktionalisiert ist gemeint, dass das Polymer mit einer ungesättigten Säure oder einem Anhydrid kontaktiert worden ist. Bevorzugte ungesättigte Säuren oder Anhydride schließen beliebige ungesättigte organische Verbindungen ein, die mindestens eine Doppelbindung und mindestens eine Carbonylgruppe enthalten. Repräsentative Säuren schließen Carbonsäuren, Anhydride, Ester und deren Salze ein, sowohl metallische als auch nichtmetallische. Vorzugsweise enthält die organische Verbindung eine ethylenische Ungesättigtheit konjugiert mit einer Carbonylgruppe (CO). Beispiele schließen Maleinsäure, Fumarsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Itakonsäure, Crotonsäure, α-Methylcrotonsäure und Zimtsäure sowie deren Anhydride, Ester und Salzderivate ein. Maleinsäureanhydrid ist besonders bevorzugt. Die ungesättigte Säure oder das Anhydrid ist vorzugsweise in etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,5 Gew.-% bis etwa 7 Gew.-%, insbesondere in etwa 1 bis etwa 4 Gew.-% vorhanden, bezogen auf das Gewicht des Kohlenwasserstoffharzes und der ungesättigten Säure oder des Anhydrids.
Beispiele
In den folgenden Beispielen:
Die Molekulargewichte (durchschnittliches Molekulargewicht (Gewichtsmittel) (Mw) und das durchschnittliche Molekulargewicht (Zahlenmittel) (Mn)) werden unter Verwendung von Messtechniken mit hohen Durchsatz wie denjenigen, die in der US-A-6,475,391 offenbart werden, bestimmt.
Die in den folgenden Beispielen beschriebenen Präkatalysatorverbindungen sind durch die folgenden Formeln wiedergegeben:
worin Ph Phenyl ist, Me Methyl ist, Pr Propyl ist, iPr Isopropyl ist, tBu Tertiabutyl ist und Anth Anthracenyl ist.
Orthosubstituierte Phenole wurden mittels Literaturmethoden ( WO 98/42664 ) hergestellt oder von kommerziellen Zulieferanten erhalten. D und E wurden gemäß Literaturmethoden hergestellt ( WO-A-98/42664 ).
Beispiele
Herstellung von 2-(2',6'-Diisopropylenphenylazo)-4-methyl-6-tert.-butylphenol
Eine theoretische Ausbeute von 7,4 mmol von diazotiertem 2,6-Diisopropylanilin, hergestellt wie berichtet (Helvetica Chimica Acta 1983, 66, 1737), wurde mit einer Phenolatlösung, die aus 2- tert.-Butyl-4-methylphenol (1,07 g), Wasser (15 ml), NaOH (0,5 g), Pyridin (3 ml), und Toluol (6 ml) zusammengesetzt war, gequencht und in einem Eisbad gekühlt. Die resultierende, stark gefärbte organische Schicht wurde durch Lösungsmittelverdampfung zu einem Öl aufkonzentriert. Die wässrige Schicht wurde entfernt und das Öl an Silicagel chromatographiert und mit Hexanen eluiert. Die gefärbte Bande wurde gesammelt und bei Aufkonzentrierung kristallisierte der Azofarbstoff. Ausbeute = 0,81 g (35%).
Herstellung von 2-(2',6'-Diisopropylphenolazo)-4,6-di-tert.-butylphenol
Das Phenol wurde wie vorstehend beschrieben aus einer theoretischen Ausbeute von 7,4 mmol diazotiertem 2,6-Diisopropylanilin und einer Phenolatlösung, die aus 2,4 Di-tert.-butylphenol (1,42 g), Wasser (15 ml), NaOH (0,5 g), Pyridin (3 ml), und Toluol (6 ml) zusammengesetzt war, hergestellt. Ausbeute = 0,98 g (36%)
Herstellung von 2-(2',6'-Diisopropylphenylazo)-4-methyl-6-(9-anthracenyl)phenol
Das Phenol wurde aus einer theoretischen Ausbeute von 3,9 mmol diazotiertem 2,6-Diisopropylanilin und einer Phenolatlösung, die aus 2-(9-Anthracenyl(-4-methylphenol (0,63 g), Wasser (20 ml), NaOH (20 mmol), Pyridin (2 ml) und Benzol (4 ml) zusammengesetzt war, wie oben beschrieben hergestellt. In diesem Fall wurde das Produkt mit Ether:Hexanen (1:10) eluiert. Ausbeute = 0,30 g (29%).
Herstellung von [2-(2',6'-Diisopropylphenylazo)-4,6-di-tert.-butylphenoxid]-Nickel(phenyl)(triphenylphosphin)(A)
Benzol (15 ml) wurde zu einer gerührten Aufschlämmung von Natrium 2-(2',6'-Diisopropylphenylazo)-4-methyl-6-(9-anthracenyl)phenoxid (150 mg, 0,36 mmol), (PPh₃)₂Ni(Ph)(Br) (237 mg, 0,32 mmol) und Hexan (1 ml) gegeben. Nach 1,5 h wurde das Lösungsmittel verdampft und der Rückstand mit Hexan behandelt, so dass sich ein Fällungsprodukt ergab, das isoliert wurde und dann mit Toluol extrahiert, gefiltert wurde und bei Stehenlassen einen braunen Feststoff ergab, der isoliert wurde, mit Hexan gewaschen und dann getrocknet wurde. Ausbeute = 120 mg (47% Ausbeute).
Herstellung von [2-(2',6'-Diisopropylphenylazo)-4-methyl-6-tert.-butylphenoxid]-Nickel(phenyl)(triphenylphosphin) (B)
Benzol (15 ml) wurde zu einer gerührten Aufschlämmung von Natrium-2-(2',6'-Diisopropylphenylazo)-4-methyl-6-tert.-butylphenoxid (175 mg, 0,47 mmol), (PPh₃)₂Ni(Ph)(Br) (310 mg, 0,42 mmol) und Hexan (1 ml) gegeben. Nach 1,5 h wurde das Lösungsmittel verdampft und der Rückstand mit Hexan extrahiert (10 ml). Nach Filtrieren wurde der Extrakt über Nacht gerührt, um das kinetische Produkt vollständig in das thermodynamische Produkt umzuwandeln. Das Produkt fiel aus der Lösung aus. Ausbeute = 200 mg (63%) Ausbeute.
Herstellung von [2-(2',6'-Diisopropylphenylazo)-4-methyl-6-(9-anthracenyl)phenoxid]-Nickel(phenyl)(triphenylphosphin) (C)
(PPh₃)₂Ni(Ph)(Br) (560 mg, 0,76 mmol) wurden zu einer Lösung von Kalium-2-(2',6'-Diisopropylphenylazo)-4-methyl-6-(9-anthracenyl) phenoxid (0.56 mmol) und THF (45 mL) gegeben. Die Farbe wechselte zu rot/braun. Nach 2 Stunden wurde das Lösungsmittel entfernt und der Rückstand mit Penthan extrahiert (70 ml), filtriert und dann getrocknet. Das restliche Phosphin wurde durch Umsetzung mit Pentan über Nacht bei –30°C zersetzt, so dass sich das Produkt als das verbleibende dunkelrote/braune Pulver ergab. Ausbeute = 310 mg (64%).
Polymerisationen

Die Polymerisationen wurden in Autoklaven durchgeführt, die mit Glasteströhren ausgestattet waren (internes Volumen des Reaktors = 23,5 ml). Eine Lösung von Präkatalysator und Toluol wurde in den in den Tabellen 1, 2, 3, 4 and A angegebenen Mengen zu einer Mischung aus Toluol, Octen B(C₆F₅)₃ und Ethylen gegeben. Ethylen wurde während der Polymerisation in die Autoklaven strömen gelassen. Die Polymerisationen wurden durch Zugabe einer Gasmischung aus O₂/Ar in die Zellen angehalten. Die Reaktoren wurden dann belüftet und gekühlt. Das Polymer wurde isoliert, nachdem das Lösungsmittel im Vakuum entfernt worden war. Die Molekulargewichte wurden durch GPC bezogen auf Polystyrolstandards bestimmt. Der Comonomergehalt wurde mittels IR Spektroskopie wie zuvor beschrieben bestimmt. Soweit nicht anders angegeben, wird die Aktivität als g Polymer/mmol Katalysator h angegeben. Tabelle A. Monomereinsatzmaterialbedingungen für die Tabellen 1 bis 4

Bedingung	Tabelle 1	Tabelle 1	Tabelle 1	Tabellen 2 u. 4	Tabelle 4	Tabelle 3	Tabelle 3	Tabelle 3
Temperatur (°C)	40	40	40	40	75	40	40	40
Octen (ml)	0	0	0	0	0	1	1	0,2
Toluol (ml)	5,7734	5,541	5,304	5,1491	5,2243	4,7734	4,541	5,104
Ethylendruck (psig)	41	120	207	264	264	41	120	207
[Ethylen] (mol/l)	0,44	1,11	1,86	2,35	1,49	0,447	1,12	1,87
[Octen] (mol/l)	0	0	0	0	0	1,06	1,06	0,21
[Ethylen]/[Octen]	NA	NA	NA	NA	NA	0,422	1,06	8,91

Tabelle 1. Ethylenpolymerisation gegen Ethylendruck (Polymerisationstemperatur 40°C, 0 mol% Octen, 2 Äquivalente B(C₆F₅))

Bsp.	Präkatalysator 0.8 μmol	Ethylen (psig)	Aktivität	Ausbeute (mg)	Verzweigung (mol%)	Mw	Mw/Mn
39	B	41,1	158	31	7,7	55.400	1,5
40	B	41,1	164	32	7,7	57.100	1,5
51	C	41,1	188	32	1,3	237.000	1,7
52	C	41,1	180	32	1,0	238.000	1,7
63	E	41,1	702	49	4,5	129.000	1,6
64	E	41,1	650	48	4,5	128.000	1,6
75	D	41,1	58	22	0,51	16.000	1,5
76	D	41,1	86	26	8,9	18.000	1,5
41	B	120,1	333	27	7,3	75.700	1,5
42	B	120,1	325	25	6,6	79.700	1,5
53	C	120,1	681	38	1,3	314.000	1,6
54	C	120,1	651	37	1,0	300.000	1,6
65	E	120,1	1593	59	2,4	220.000	1,5
66	E	120,1	1533	58	2,4	220.000	1,6
77	D	120,1	186	17	9,3	24.000	1,9
78	D	120,1	184	14	a	a	a
43	B	207,4	658	34	6,9	85.000	1,5
44	B	207,4	578	26	6,2	83.000	1,5
55	C	207,4	1214	39	1,0	299.000	1,6
56	C	207,4	1260	46	1,3	317.000	1,6
67	E	207,4			a	a	A
68	E	207,4	2245	62	2,4	261.000	1,6
79	D	207,4	212	10	a	a	A
80	D	207,4	202	9	a	a	A

^a = nicht bestimmt

₆

₅

₃

Bsp.	Präkatalysator 0.8 μmol	Äquivalent B(C₆F₅)	_Aktivität	Ausbeute (mg)	Verzweigung (mol%)	Mw	Mw/Mn
87	B	0	664	28	5,9	89.000	1,5
88	B	0	727	31	5,9	87.000	1,5
89	B	1	722	25	5,5	91.000	1,5
90	B	1	730	26	0,3	89.000	1,5
91	B	5	685	26	5,5	85.000	1,7
92	B	5	625	32	5,9	82.000	1,8
93	C	0	717	33	0,8	285.000	1,6
94	C	0	655	27	0,5	246.000	1,6
95	C	1	1212	43	0,8	332.000	1,5
96	C	1	1075	33	0,8	301.000	1,5
97	C	5	2421	85	1,0	332.000	1,6
98	C	5	2856	107	1,0	329.000	1,6
99	E	0	1735	58	1,3	274.000	1,3
100	E	0	1699	64	1,0	302.000	1,4
101	E	1	2075	60	1,3	297.000	1,4
102	E	1			a	a	a
103	E	5	2937	84	1,6	270.000	1,6
104	E	5	2823	81	1,6	280.000	1,5
105	D	0	273	16	10,5	36.000	1,5
106	D	0	300	15	a	a	a
107	D	1	240	9	a	a	a
108	D	1	214	7	a	a	a
109	D	5	194	6	a	a	a
110	D	5	225	7	a	a	a

^a = nicht bestimmt

₆

₅

₃

Bsp.	Präkatalysator 0.8 μmol	Octen (ml)	Ethylen (psig)	Aktivität	Ausbeute (mg)	Octen (mol%)	Mw	Mw/Mn
45	B	1	41,1	152	31	5,6	38.700	1,5
46	B	1	41,1	160	30	5,1	40.200	1,5
57	C	1	41,1	245	33	8,2	47.000	1,4
58	C	1	41,1	240	35	8,6	45.000	1,5
69	E	1	41,1	645	46	5,6	30.000	1,5
70	E	1	41,1	619	47	7,8	28.000	1,6
81	D	1	41,1	86	22	a	14.000	1,5
82	D	1	41,1	77	24	a	14.000	1,5

47	B	1	120,1	428	30	3,2	52.500	1,5
48	B	1	120,1	426	31	3,6	53.300	1,5
59	C	1	120,1	569	27	4,1	84.000	1,6
60	C	1	120,1	591	32	3,8	86.000	1,6
71	E	1	120,1	1259	44	3,8	61.000	1,5
72	E	1	120,1	1095	38	4,9	60.000	1,8
83	D	1	120,1	188	16	a	22.000	1,5
84	D	1	120,1	208	17	a	23.000	1,5

49	B	0,2	207,4	651	22	–0,35	79.800	1,5
50	B	0,2	207,4	496	13	a	a	a
61	C	0,2	207,4	1082	27	0,45	231,000	1,6
62	C	0,2	207,4	1088	20	0,65	191.000	2,2
73	E	0,2	207,4	2227	58	–0,3	211.000	1,5
74	E	0,2	207,4	2474	59	2,1	207.000	1,5
85	D	0,2	207,4	201	6	a	a	a
86	D	0,2	207,4	209	7	a	a	a

^a = nicht bestimmt

₆

₅

₃

Versuch	Präkat. (μmol)	Temperatur (°C)	Aktivität	Ausbeute (mg)	Mw	Mw/Mn
1	B – 0,2	40	4694	61	109.100	1,6
2	B – 0,4	40	510	9	a	A
3	B – 0,8	40	4799	183	94.500	1,6
7	A – 0,2	40	4293	57	128.900	1,6
8	A – 0,4	40	278	5	a	A
9	A – 0,8	40	6786	160	116.500	1,6
13	C – 0,4	40	3111	54	352.300	1,8
14	C – 0,8	40	7834	258	433.100	1,8
18	E – 0,2	40	1320	14	a	A
19	E – 0,4	40	1912	30	336.000	1,6
20	E – 0,8	40	17117	469	370.800	1,9
23	D – 0,4	40	304	3	a	A
24	D – 0,8	40	163	46	38.800	1,6
5	8 – 0,4	75	988	25	24.200	1,7
6	8 – 0,8	75	1218	35	223.00	1,7
10	A – 0,2	75	259	11	a	A
11	A – 0,4	75	619	28	27.500	1,7
12	A – 0,8	75	1379	40	25.800	1,7
15	C – 0,2	75	2888	27	90.800	1,7
16	C – 0,4	75	4419	52	76.600	1,8
17	C – 0,8	75	4909	78	66.600	1,6
21	E – 0,4	75	47736	314	44.400	1,9
22	E – 0,8	75	15631	157	24.600	1,9
25	0 – 0,2	75	1569	2	a	A
26	0 – 0,4	75	20	8	a	A
27	D – 0,8	75	67	12	a	A

^a = nicht bestimmt

Die Fähigkeiten der Azo- und der bekannten Iminphenoxidsysteme bzgl. des Molekulargewichts (Science 2000, 287, 460; Organometallics 1998, 17, 3149; WO 98/42664 ; WO 98/42665 ; WO 2000/56786 ; WO 2000/56787 ; WO 2000/56781 ) sind grafisch in den Zeichnungen 1, 2 und 3 dargestellt. Die Zeichnung 1 zeigt, dass die Azosysteme, die den 2,6-Diisopropylphenylsubstituenten an Stickstoff enthalten, Polyethylen mit höherem Mw ergeben, als die analogen Iminkomplexe bei von 41 bis 207 psig ([Ethylen] = 0,44 bis 1,9 mmol/l) bei 40°C. Bei 75°C ist das Mw des mit Anthracenyl substituierten Azokatalysatorsystems (91, 77, 67 K) signifikant höher als das Iminanalog (25, 44 K). Wie in der Zeichnung 2 gezeigt, ist die Mw-Fähigkeit der Azopräkatalysatoren entweder vergleichbar oder höher als die Iminanaloga bei höherem Ethylendruck, 264 psig (2,4 mol/l). Die Gegenwart eines Aktivators (B(C₆F₅)₃), scheint auf das Mw bei diesem Druck einen kleinen Effekt auszuüben, jedoch verursacht die Gegenwart von B(C₆F₅)₃ eine signifikante Zunahme in der Aktivität (Tabelle 2).
Die Fähigkeit der Azo- und der bekannten Iminphenoxidsysteme, Ethylen und 1-Octen zu kopolymerisieren, wurde untersucht. Zeichnung 3 stellt grafisch das Mw des Copolymers gegen die eingebauten Mol-% Octen dar. Die Mol-% eingebautes Octen wurden aus dem Unterschied des Signals der Methylbiegeschwingung bei der IR-Analyse von verzweigtem Polyethylen und von den Ethylenoctencopolymeren, die bei den gleichen Ethylenkonzentrationen hergestellt worden waren, relativ zu Standardcopolymeren von Ethylen/Octen. Diese Methode substrahiert somit den in der Homopolymerisation inherenten Verzweigungsgehalt. Der Verzweigungsgehalt in dem Homopolyethylen, der durch diese Methode bestimmt wird, nimmt mit zunehmender Ethylenkonzentration in der Lösung ab. Der Octeneinbau ist dem vergleichbar, der von Grubbs in einem kürzlich erschienenen Artikel berichtet wurde (J. Pol. Sci. A. 2002, 40,2842). Jedes System zeigte bei Octeneinbau einen klaren Abfall im Mw, jedoch zeigte das Anthracenyl-substituierte Azokatalysatorsystem für eine Zusammensetzung zwischen 4 und 8 Mol-% Octen ein Copolymer mit höherem Mw als das analoge Iminphenoxidsystem. Die Verzweigungswerte, und der Comonomergehalt, die nachstehend berichtet werden, wurden durch diese Methode bestimmt.

Kürzlich wurde in der Literatur von Mecking und Mitarbeitern (Macromolecules, 2002, 35, 6071) ein Azophenoxidpräkatalysator berichtet. Das Mecking-System ist als die Komplexe F, G und H gezeigt und ihre berichteten Polymerisationsergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt. Ein bemerkenswertes Merkmal dieser Daten ist die Mw-Fähigkeit von Meckings Katalysator. Nach Korrektur für die Unterschiede bei der Messung (Mw gemessen gegen PS ist ca. 2x dieses gegen PE), zeigen die hierin beschriebenen Katalysatoren immer noch einen signifikanten Vorteil bzgl. Mw gegenüber Meckings System (ca 150 K gegenüber ca. 50 K).

Tabelle 5: Von Mecking in Macromolecules, 2002, 35, 6071 berichtete Daten für die Polymerisation und Oligomerisation von Ethylen durch die komplexe F–H (Gesamtvolumen an Toluol 20 ml)

Bsp.	Präkatalysator 50 μmol	Temp.	Ethylendruck (bar)	Polymerisationszeit (h)	Produkt PE = Polyethylen Olig = Oligomer	Produk_tivität	Aktivität	MwA	Mw/Mn
1	F	50°C	50	2	PE	3180	1590	45.000	2,3
2	G	50°C	50	1	olig	940	940
3	G	50°C	50	2	olig	1790	900
4	G	50°C	50	4	olig	2820	710
5	G	50°C	50	8	olig	2870	360
6	H	50°C	50	2	olig, Cmax 10	2550	1280
7	F	25°C	5	2	PE	< 10	< 10
8	F	25°C	20	2	PE	360	180	23.000	1,8
9	F	25°C	50	2	PE	840	420	46.000	2,3
10	F	70°C	50	2	PE	5710	2860	52.000	1,9

A = ist aus GPC bezogen auf lineares Polyethylen bestimmt.

Claims

Zusammensetzung, die durch die Formel:
wiedergeben wird, in der
M aus den Gruppen 3 bis 11 des Periodensystems ausgewählt ist, E Stickstoff ist, Ar⁰ Aren ist, R¹ bis R⁴ jeweils unabhängig ausgewählt sind aus Wasserstoff, einer Kohlenwasserstoff-, einer substituierten Kohlenwasserstoff- oder einer funktionellen Gruppe, jedoch mit der Maßgabe, dass R³ und R⁴ keinen Naphthylring bilden, L¹ einen formal anionischen Liganden wiedergibt, L² einen Formal neutralen Liganden wiedergibt, a eine ganze Zahl größer als oder gleich 1 ist, b eine ganze Zahl größer als oder gleich 0 ist und c eine ganze Zahl größer als oder gleich 1 ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der M ein Gruppe 4- oder Gruppe 10-Metall ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei M Titan oder Nickel ist.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei a 1, 2 oder 3 ist.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei a 1 oder 2 ist.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei b 0, 1 oder 2 ist und c 1 oder 2 ist.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei Ar⁰ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus ZETA-ARENEN.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei jedes L² unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ethern, Ketonen, Estern, Alkoholen, Carbonsäuren, Aminen, Iminen, Azo, Nitrilen, Heterocyclen, Phosphinen, Thioethern, Alkylen, Alkenen, Alkinen, Arenen und Kombinationen davon und jedes L unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Hydriden, Fluoriden, Chloriden, Bromiden, Iodiden, Alkylen, Arylen, Alkenylen, Alkinylen, Allylen, Benzylen, Acylen, Trimethylsilylen und Kombinationen davon, Ar⁰ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus substituierten oder unsubstituierten Heterocyclen, Polyheterocyclen, heterocyclischen Ringanordnungen, kondensierten heterocyclischen Ringsystemen oder Kombinationen davon.
Zusammensetzung nach Anspruch 8, wobei M Nickel ist.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei L¹ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus FORMAL ANIONISCHEN ZETA-LIGALADEN und L² ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus FORMAL NEUTRALEN ZETA-LIGALADEN.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei L¹ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus -F, -Cl, -Br, -I, -N(CH₃)₂, -OCH₃, -H, -CH₃, -C₆H₅, -Allyl, -Benzyl, -CH₂Si(CH₃)₃.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, wobei die Zusammensetzung durch eine der folgenden Formeln wiedergegeben wird:
worin: M ausgewählt ist aus den Gruppen 3 bis 11 des Periodensystems, L⁰ einen E-Phenoxidliganden wiedergibt, der durch die Formel:
wiedergegeben wird, L¹ einen formal anionischen Liganden wiedergibt. L² einen formal neutralen Liganden wiedergibt, L³ einen formal anionischen Liganden wiedergibt, der eine funktionelle Gruppe umfasst, a 1, 2, 3 oder 4 ist, b 0, 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 ist, mit der Maßgabe dass b in den Formeln 2, 3 oder 4 nicht 0 oder 1 ist und b in den Formeln 6 oder 7 nicht 0 ist, c 1, 2, 3 oder 4 ist, E Stickstoff ist, Ar⁰ ein Aren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus ZETA-ARENEN ist, R¹ bis R⁴ jeweils unabhängig Wasserstoff, eine Kohlenwasserstoff-, eine substituierte Kohlenwasserstoff- oder eine funktionelle Gruppe sind, mit der Maßgabe dass R³ und R⁴ keinen Naphthylring bilden, und R⁵ Hydrid, Kohlenwasserstoffrest oder substituierter Kohlenwasserstoffrest ist.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1, 2, 3 oder 4, wobei die Zusammensetzung durch eine der folgenden Formeln wiedergegeben wird:
E Stickstoff ist, Ar¹ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus:
R¹ bis R⁴ jeweils unabhängig Wasserstoff, eine Kohlenwasserstoff-, eine substituierte Kohlenwasserstoff- oder eine funktionelle Gruppe sind, mit der Maßgabe dass R³ und R⁴ keinen Naphthylring bilden, L¹ einen formal anionischen Liganden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus FORMAL ANIONISCHEN ZETA-LIGALADEN wiedergibt, L² einen formal neutralen Liganden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus FORMAL NEUTRALEN ZETA-LIGALADEN wiedergibt, "d" 1, 2 oder 3 ist, A^– ein Anion ist, das an Ni koordiniert oder nicht koordiniert, Z⁺ ein Kation ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Metallen oder Metallkomplexen der Gruppen 1, 2, 11 und 12 ist, wobei Me Methyl ist, Et Ethyl ist, iPr Isopropyl ist, tBu tert.-Butyl ist, Ph Phenyl ist, p-t-BupPh para-tert.-Butylphenyl ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 13, wobei A^– ein nicht-koordinierendes Anion ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 13, wobei A^– ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Halogeniden, Carboxylaten, Phosphaten, Sulfaten, Sulfonaten, Boraten, Aluminaten, Alkoxiden, Thioalkoxiden, anionisch substituierten Kohlenwasserstoffen und anionischen Metallkomplexen.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, wobei die Zusammensetzung durch die Formel
wiedergegeben wird, in der L¹ einen formal anionischen Liganden wiedergibt, R³ Wasserstoff, eine Kohlenwasserstoff-, eine substituierte Kohlenwasserstoff- oder eine funktionelle Gruppe ist, R⁶ C(R⁷)_e ist, e 2 oder 3 ist, R⁷ eine Kohlenwasserstoff-, eine substituierte Kohlenwasserstoff- oder eine funktionelle Gruppe ist, wobei zwei R⁷-Gruppen Teil eines gemeinsamen Arenrings sein können, wenn e 2 ist, Ar¹ ein Aren ist und L⁴ ein formal neutraler Ligand ist, der zusätzlich zu dem Stickstoff des Azophenoxidliganden an das Nickel koordiniert.
Zusammensetzung nach Anspruch 16, wobei L⁴ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
worin Me Methyl ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 17, wobei R⁶ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend tert.-Butyl, Adamantyl, Phenyl, Naphthyl und Anthracenyl.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, wobei die Zusammensetzung durch die Formel:
wiedergegeben wird, in der: L⁴ einen formal neutralen Liganden auf Basis von Kohlenstoff, Stickstoff oder Phosphor wiedergibt, R⁸ einen formal anionischen Liganden wiedergibt, der Wasserstoff oder ein Kohlenwasserstoffrest sein kann, Ar² eine Phenylgruppe ist, die in den 2- oder 6-Positionen unabhängig durch sekundäre Kohlenwasserstoffe, sekundäre substituierte Kohlenwasserstoffe, tertiäre Kohlenwasserstoffe, tertiäre substituierte Kohlenwasserstoffe oder Arene substituiert ist, Ar² ein Aren ist, Ar³ ein Aren ist und Me Methyl ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 19, wobei Ar² ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
worin iPr Isopropyl ist, tBu tert.-Butyl ist und Ph Phenyl ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 19 oder 20, wobei Ar³ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus:
Zusammensetzung nach Anspruch 19, 20 oder 21, wobei R⁸ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Hydrid, Methyl, Ethyl, Trimethylsilylmethyl, Trimethylsilyl, Phenyl, Naphthyl, Allyl und Benzyl.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, wobei die Zusammensetzung durch die Formel:
wiedergegeben wird, in der R tert.-Butyl oder Anthracen ist und R' Methyl oder tert.-Butyl ist, iPr Isopropyl ist und Ph Phenyl ist.
Katalysatorsystem umfassend die Zusammensetzung nach Anspruch 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 18, 19, 20, 21, 22 oder 23 und Aktivator.
Katalysatorsystem nach Anspruch 24, wobei der Aktivator ein Alumoxan oder Aluminiumalkyl umfasst.
Katalysatorsystem nach Anspruch 24, wobei der Aktivator ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: Trimethylammoniumtetraphenylborat, Triethylammoniumtetraphenylborat, Tripropylammoniumtetraphenylborat, Tri(n-butyl)ammoniumtetraphenylborat, Tri(t-butyl)ammoniumtetraphenylborat, N,N-Dimethylaniliniumtetraphenylborat, N,N-Diethylaniliniumtetraphenylborat, N,N-Dimethyl-(2,4,6-trimethylanilinium)tetraphenylborat, Trimethylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Triethylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Tripropylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Tri(n-butyl)ammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Tri(sek-butyl)ammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, N,N-Diethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, N,N-Dimethyl-(2,4,6-trimethylanilinium)-tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Trimethylammoniumtetrakis-(2,3,4,6-tetrafluorphenylborat, Triethylammoniumtetrakis-(2,3,4,6-tetrafluorphenyl)borat, Tripropylammoniumtetrakis-(2,3,4,6-tetrafluorphenyl)borat, Tri(n-butyl)ammoniumtetrakis-(2,3,4,6-tetrafluorphenyl)borat, Dimethyl(t-butyl)ammoniumtetrakis-(2,3,4,6-tetrafluorphenyl)borat, N,N-Dimethylaniliniumtetrakis-(2,3,4,6-tetrafluorphenyl)borat, N,N-Diethylaniliniumtetrakis-(2,3,4,6-tetrafluorphenyl)borat, N,N-Dimethyl-(2,4,6-trimethylanilinium)tetrakis-(2,3,4,6-tetrafluorphenyl)borat; Di-(i-propyl)ammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Dicyclohexylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Triphenylphosphoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Tri(o-tolyl)phosphoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Tri(2,6-dimethyphenyl)phosphoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, N,N-Dimethylaniliniumtetra(perfluorphenyl)borat, und Triphenylcarbeniumtetra(perfluorphenyl)borat.
Verfahren zum Oligomerisieren von ungesättigten Monomeren, bei dem Monomer und die Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 26 kombiniert werden.
Verfahren zum Oligomerisieren von ungesättigten Monomeren, bei dem Monomere und die Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 26 kombiniert werden.
Verfahren zum Polymerisieren von Olefinen, bei dem Olefine und die Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 26 kombiniert werden.
Verfahren nach Anspruch 28 oder 29, wobei die Polymerisation in der Lösungsphase erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 28 oder 29, wobei die Polymerisation in der Aufschlämmungsphase erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 28 oder 29, wobei die Polymerisation in der Gasphase erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 28 oder 29, wobei das Monomer Ethylen und/oder Propylen umfasst.