JPH0689062B2

JPH0689062B2 - オレフイン類重合用触媒

Info

Publication number: JPH0689062B2
Application number: JP1025086A
Authority: JP
Inventors: 稔寺野; 弘和曽我; 益男井上; 勝芳三好
Original assignee: Toho Titanium Co Ltd
Current assignee: Toho Titanium Co Ltd
Priority date: 1986-01-22
Filing date: 1986-01-22
Publication date: 1994-11-09
Anticipated expiration: 2009-11-09
Also published as: JPS62169802A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、オレフイン類の重合に供した際に、高活性に
作用し、しかも立体規則性重合体を高収率で得ることの
できる高性能触媒に係るものである。更に詳しく言え
ば、本発明は、金属マグネシウム粉末とアルキルモノハ
ロゲン化物とを溶媒の不存在下、ヨウ素の存在下で反応
させて得られる物質を、フタル酸のジエステルおよび四
塩化チタンと共に共粉砕し、得られる生成物を、常温で
液体の芳香族炭化水素又は芳香族ハロゲン化炭化水素の
存在下で、さらに、四塩化チタンと接触させて得られる
固体触媒成分ならびに二置換または四置換のピペリジン
誘導体および有機アルミニウム化合物からなるオレフイ
ン類重合用触媒に関するものである。

〔従来技術〕

近時、プロピレンをはじめとするオレフイン類重合用触
媒として従来周知の三塩化チタン触媒成分に代り、新し
い型の触媒として活性成分であるチタンを塩化マグネシ
ウムに電子供与体と共に担持したものが数多く開発され
提案されている。

これらの中で最も初期に開発されたものとしては電子供
与体としての有機モノカルボン酸エステルと四塩化チタ
ンとの錯体を塩化マグネシウムと共粉砕したものがあ
り、あるいは電子供与体としての有機モノカルボン酸エ
ステルと塩化マグネシウムとの共粉砕生成物を四塩化チ
タンで処理したものがある。

しかし、これらは工業的規模で用いるためには満足すべ
き特性を有するものとは言えず種々の特性を改善するも
のとして例えば塩化マグネシウムの代りにジエトキシマ
グネシウムを用いるもの、電子供与体として特殊な化合
物を用いるものあるいはまた前記各物質の組合せ方法や
接触手段等に改変を行つたものも種々提案されている。

例えば特開昭54−94590号公報では、マグネシウムジハ
ロゲン化物を出発原料として触媒成分を調製し、有機ア
ルミニウム化合物、有機カルボン酸エステルおよびＭ−
Ｏ−Ｒ基を有する化合物などを組合せてオレフイン類の
重合に用いる方法が開示されており、また特開昭57−63
310号公報においては電子供与体としての各種エステル
類と活性形の塩化マグネシウムとチタン化合物とを組合
せて触媒成分を調製し、さらにSi−Ｏ結合またはSi−Ｎ
結合を有する化合物と有機アルミニウム化合物を用いて
プロピレンの重合を行なう方法が開示されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

従来技術において、担体物質としてその主流を占めてい
る塩化マグネシウムに含有される塩素は、チタンハロゲ
ン化物中のハロゲン元素と同様に、生成重合体に対し、
悪影響を及ぼすという欠点を有しているため、それに対
し、塩素の影響を実質上、無視し得る程度の高活性が要
求され、あるいはまた塩化マグネシウムそのものの濃度
を低くおさえるなどの対策がとられている。

また、前記塩化マグネシウムを担体とする触媒成分を有
機アルミニウム化合物と組合せて用いてオレフイン類の
重合、特にプロピレン、１−ブテン等の立体規則性重合
を工業的に行なう場合、重合反応を行なう際に電子供与
体として有機モノカルボン酸エステルを用いることが必
須とされている。しかしこの場合有機モノカルボン酸エ
ステルを極めて多量に用いることが必要であり、その結
果、生成重合体に、特有のエステル臭を付与するという
問題点が存在した。

さらに、前記塩化マグネシウムを担体とする触媒成分を
用いた触媒など、いわゆる高活性担体型触媒において
は、重合初期の活性は高いものの経時的失活が大きくプ
ロセス操作上問題となると共に、ブロツク共重合等の重
合時間をより長くする場合、実質上それを使用すること
は不可能であつた。

この点を改良するものとして前記特開昭54−94590号の
ものが提案されているが、同公報の記載からも明らかな
ようにこの場合、触媒調製時ならびに重合時にも有機カ
ルボン酸エステルを用いること必要がとされている。一
般に、触媒中に含まれる有機カルボン酸エステルは、チ
タンハロゲン化物による処理あるいは有機溶媒による洗
浄などにより、生成重合体の臭いの問題を無視し得る程
度の量となつている。しかし、重合時に用いる有機カル
ボン酸エステルは前述のように触媒中に含まれる量に比
して極めて多量であり、なおかつ液体あるいは気体のモ
ノマー中で重合を行なつた場合、その殆んど全てが生成
重合体中に含まれてしまうのが現状であり、従って生成
重合体の臭いの問題は重合時に有機カルボン酸エステル
を用いる限り解決し得ないものといえる。また同公報に
開示されている方法は、その実施例からも判るように、
非常に煩雑な操作を必要とすると共に得られた触媒は性
能的にも活性の持続性においても実用上充分なものとは
いえないのが実状である。

本発明者らは、かかる従来技術における種々の問題点を
解決するため、鋭意研究を行い、先に新規なオレフイン
類重合用触媒を提供することに成功した（特願昭60−26
3863）。

本発明は、上記触媒をさらに改良したものであつて、よ
り高活性で、かつ、より高度の立体規則性を有する重合
体が得られる触媒を提供するものである。

〔発明の開示〕

本発明は、（Ａ）金属マグネシウム粉末と２倍モル以上のアルキ
ルモノハロゲン化物とを溶媒の不存在下、ヨウ素の存在
下で反応させて得られる物質（ａ）を、フタル酸のジエ
ステル（ｂ）および四塩化チタン（ｃ）を共粉砕して得
られる生成物を、さらに、常温で液体の芳香族炭化水素
又は芳香族ハロゲン化炭化水素（ｄ）の存在下で、四塩
化チタンと接触させて得られる固体触媒成分：（Ｂ）一般式（式中、R¹、R²、R³、R⁴は水素であるかまたは置換基を
有していてもよいアルキル基であつて、R¹とR²の少なく
とも一方はアルキル基であり、また、R³とR⁴の少なくと
も一方はアルキル基である。）で表わされる二置換また
は四置換のピペリジン誘導体および（Ｃ）有機アルミニウム化合物よりなることを特徴とするオレフイン類重合用触媒を提供するものである。

本発明における前記（ａ）の金属マグネシウム粉末とア
ルキルモノハロゲン化物との反応によつて得られる物質
（以下単に（ａ）物質という）を得るには、市販の金属
マグネシウム粉末と、アルキルモノハロゲン化物とを有
機溶媒の不存在下、ヨウ素の存在下で反応させるが、こ
の際、アルキルモノハロゲン化物は金属マグネシウム粉
末１モルに対して２モル以上用いることが必要である。
また、反応温度及び反応時間は、上記の反応が充分に進
む限り任意であり、特に限定されるものではないが、通
常20℃以上で10分間以上、好ましくは40℃以上で30分間
以上行なわれる。この反応は、グリニア型の反応であ
り、反応によつて得られた（ａ）物質のIRスペクトルを
測定するとアルキル基の吸収が見られる。

上記（ａ）物質の製造に用いられるアルキルモノハロゲ
ン化物としては、常温で液体の脂肪族炭化水素の塩化物
が好ましく、その例としては、例えばｎ−プロピルクロ
ライド、イソプロピルクロライド、ｎ−ブチルクロライ
ド、イソブチルクロライド、ペンチルクロライド、ヘキ
シルクロライドおよびオクチルクロライド等があげられ
る。

本発明における前記（ｂ）のフタル酸のジエステル（以
下、単に（ｂ）物質という）としてはジメチルフタレー
ト、ジエチルフタレート、ジイソプロピルフタレート、
ジプロピルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブ
チルフタレート、ジアミルフタレート、ジイソアミルフ
タレート、エチルブチルフタレート、エチルイソブチル
フタレートおよびエチルプロピルフタレート等を例とし
てあげることができる。

本発明における前記（ｄ）の常温で液体の芳香族炭化水
素又は芳香族ハロゲン化炭化水素（以下、単に（ｄ）物
質という）としては、例えば、トルエン、キシレン、な
どの芳香族炭化水素、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベ
ンゼン、ブロモベンゼンなどの芳香族ハロゲン化炭化水
素などがあげられる。

本発明における前記（Ｂ）の二置換または四置換のピペ
リジン誘導体の具体的な例としては、 2,6-ジイソプロピルピペリジン、2,6-ジブチルピペリジ
ン、 2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、2,2,6,6-テトラエチ
ルピペリジン、などをあげることができるが、中でも2,2,6,6−テトラ
メチルピペリジンが好ましいものである。

本発明における前記（Ｃ）の有機アルミニウム化合物と
しては、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミ
ニウムハライド、アルキルアルミニウムジハライドおよ
びこら等の混合物をあげることができるが、中でも、ト
リアルキルアルミニウムが好ましく、さらに、トリエチ
ルアルミニウムおよびトリイソブチルアルミニウムが特
に好ましい。

本発明における前記（Ａ）の固体触媒成分を得る際、該
固体触媒成分を構成する各原料物質の使用割合は、生成
する固体触媒成分の性能に悪影響を及ぼすことのない限
り任意であり特に限定されるものではないが、通常、前
記（ａ）物質1gに対し、前記（Ｂ）物質は0.01〜1gの範
囲であり、前記四塩化チタンについては、前記（ａ）物
質および（ｂ）物質と共粉砕する際には0.01〜1gの範囲
であり、その共粉砕により得られた生成物と接触させる
際には、0.1g以上好ましくは1g以上の範囲である。この
接触の際に共存させる（ｄ）物質の量は、四塩化チタン
1mlに対して0.01〜100ml好ましくは0.1〜10mlの範囲で
ある。

前記の（ａ）物質、（ｂ）物質および四塩化チタン
（ｃ）の共粉砕は、通常10分間以上、好ましくは、30分
間以上にわたつて行なわれる。

前記の共粉砕によつて得られた生成物を（ｄ）物質の存
在下で四塩化チタンと接触させる場合には、通常−10℃
から四塩化チタンの沸点までの温度範囲で、10分間〜10
0時間程度の時間で処理を行うのが好ましい。この接触
の後、得られた生成物に対して、さらに四塩化チタンを
繰り返し接触させることができる。その際の接触におい
ては、（ｄ）物質を共存させても、また、させなくて
も、いずれでもよい。こうして得られた生成物は所望に
より、ｎ−ヘプタン等の有機溶媒を用いて洗浄してもよ
い。

これらの態様は、いずれも本発明の実施における一態様
に包含される。

本発明における上記（Ａ）の固体触媒成分の調製に関す
る一連の操作は酸素および水素等の不存在下に行なわれ
ることが好ましい。

以上の如くして調製された前記（Ａ）の固体触媒成分
は、前記（Ｂ）をピペリジン誘導体および前記（Ｃ）の
有機アルミニウム化合物と組合され、本発明に係るオレ
フイン類重合用触媒を構成する。

使用される前記（Ｃ）の有機アルミニウム化合物は、固
体触媒成分中のチタンｇ原子当り１〜1000モルで用いら
れ、該ピペリジン誘導体は有機アルミニウム化合物に対
するモル比において１以下、好ましくは0.005〜1.0の範
囲で用いられる。

本発明に係る重合用触媒を用いての重合反応は有機溶媒
の存在下でもあるいは不存在下でも行なうことができ、
また、使用するオレフイン単量体は気体および液体のい
ずれの状態でも用いることができる。重合温度は200℃
以下好ましくは100℃以下であり、重合圧力は100kg/cm²
・Ｇ以下好ましくは50kg/cm²・Ｇ以下である。

本発明に係るオレフイン類重合用触媒を用いて単独重合
または共重合させるオレフイン類はエチレン、プロピレ
ン、１−ブテン等である。

〔発明の効果〕

本発明に係るオレフイン類重合用触媒は、これを用い
て、オレフイン類の重合を行なつた場合、従来予期し得
ない程の高い活性を示すため生成重合体中に存在する触
媒残渣量を極めて低くおさえることができ、しかも残留
塩素が極めて微量であるために生成物について脱灰工程
を全く必要としない程度にまで塩素の影響を低減するこ
とができる。

生成重合体中に残存する塩素は造粒、成形などの工程に
用いる機器の腐食の原因となると共に生成重合体そのも
のの劣化、黄変等の原因ともなるものであるので、この
課題を解決し得ることは当該技術分野に対して大きな利
益をもたらすものである。

また、本発明の触媒によれば重合時に有機カルボン酸エ
ステルを添加しないことにより生成重合体に対するエス
テル臭の付着という大きな問題をも解決することができ
る。

さらに、従来、触媒の単位時間当りの活性が、重合の経
過に伴なつて大幅に低下するという、いわゆる高活性担
持型触媒における共通の欠点が存在したが、本発明に係
る触媒においては、重合時間の経過に伴う活性の低下
が、従来公知の触媒に比較し、極めて小さいため、共重
合等重合時間をより長くする場合にも有用であり、か
つ、より高い重合圧力を採用した場合における活性の増
加が大きいため、最近注目されているバルク重合および
気相重合にも幅広く用いることができる。

しかも、本発明に係る触媒によれば、高度の立体規則性
を有する重合体が得られる。

さらに付言すると、工業的なオレフイン重合体の製造に
おいては重合時に水素を共存させることがMI制御などの
点から一般的とされているが、従来の塩化マグネシウム
を担体とし、有機カルボン酸エステルを用いた触媒は水
素共存下では活性および立体規則性が大幅に低下すると
いう欠点を有していた。しかし、本発明に係る触媒を用
いて水素共存下にオレフインの重合を行なつた場合、生
成重合体のMIが極めて高い場合においても、活性および
立体規則性は低下しない。かかる効果は、当業者にとつ
て強く望まれていたものであつた。また、工業的なポリ
オレフインの製造においては重合装置の能力、後処理工
程の能力などの点で生成重合体の嵩比重が非常に大きな
問題となるが、本発明に係る触媒は、この点において
も、極めて優れた特性を有している。

〔実施例、比較例〕

以下に、本発明を実施例および比較例によりさらに具体
的に説明する。

実施例１（１）（ａ）物質の調製撹拌機を具備した容量2.0の丸底フラスコを用い、こ
れを窒素ガスで充分に置換した後、金属マグネシウム粉
末30g、ヨウ素1.0gおよびｎ−ブチルクロライド1.2を
装入し、ｎ−ブチルクロライドの沸点下で５時間反応さ
せた。反応終了後、上澄液を除去し、生成物を500mlの
ｎ−ブチルクロライドで３回洗浄し後、減圧乾燥して粉
末状の物質を得た。

（２）固体触媒成分の調製上記（１）で得られた粉末状物質20g、ジブチルフタレ
ート7.5mlおよびTiCl₄ 40mlを窒素ガス雰囲気下で、25m
mφのステンレスボールを全容積の4/5充填した容量1.0
の振動ミルポツトに装入し、振動数1430V.p.m、振幅
3.5mmで17時間の共粉砕処理を行なつた。

撹拌機を具備した容量500mlの丸底フラスコを用い、窒
素ガスで充分に置換した後、それに前記共粉砕処理によ
つて得られた固体組成物5gをとり、それに、TiCl₄ 50ml
およびトルエン50mlを加え、115℃に昇温して２時間反
応させた。反応終了後上澄液を除去し、生成物に、新た
にTiCl₄ 50mlおよびトルエン50mlを加えて115℃で２時
間反応させた。反応終了後、40℃まで冷却し、生成物を
ｎ−ヘプタ200mlで10回洗浄し、固体触媒成分を得た。

なお、この際、該固定触媒成分中のチタン含有率を測定
したところ2.17重量％であつた。

（３）プロピレンの重合内容積2.0の撹拌装置付オートクレーブを用い、これ
を窒素ガスで完全に置換した後、トリエチルアルミニウ
ム193mg、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン24mgおよび
前記固体触媒成分3.0mgを装入した。その後、水素ガス
1.8、液体プロピレン1.4を装入し、70℃で１時間重
合反応を行なつた。重合反応終了後、生成した重合体を
80℃で減圧乾燥し、得られたものの量を（Ａ）とする。
またこのものを沸騰ｎ−ヘプタンで６時間抽出してｎ−
ヘプタンに不溶解の重合体を得、このものの量を（Ｂ）
とする。

使用した固体触媒成分当りの重合活性（Ｃ）を以下の式
で表わす。

また全結晶性重合体の収率（Ｄ）を下記の式で表わす。

さらに生成重合体中の残留塩素量（Ｅ）、生成重合体の
MIを（Ｆ）、嵩比重（Ｇ）で表わし、得られた結果を第
１表に示す。

実施例２重合時間を30分間とした以外は実施例１と同様にして実
験を行なつた。得られた結果は、第１表に示す通りであ
る。

実施例３重合反応を以下の方法で行なつた以外は実施例１と同様
にして実験を行なつた。

窒素ガスで完全に置換された容積2.0の撹拌装置付オ
ートクレーブに、ｎ−ヘプタン700mlを装入し、窒素ガ
ス雰囲気を保ちつつトリエチルアルミニウム301mg、2,
2,6,6−テトラメチルピペリジン37mg、次いで実施例１
の方法で調製した固体触媒成分を10.0mg装入した。その
後水素ガス150mlを装入し70℃に昇温してプロピレンガ
スを導入しつつ、6kg/cm²・Ｇの圧力を維持して１時
間、重合反応を行なつた。重合反応終了後、得られた固
体重合体を別し、80℃に加温して減圧乾燥した。一
方、液を凝縮して重合溶媒に溶存する重合体の量を
（Ｈ）とし、固体重合体の量を（Ｉ）とする。また、得
られた固体重合体を沸騰ｎ−ヘプタンで６時間抽出し、
ｎ−ヘプタンに不溶解の重合体を得、この量を（Ｊ）と
する。

固体触媒成分当りの重合活性（Ｋ）を下記式で表わす。

また結晶性重合体の収率（Ｌ）を、下記の式で表わし、全結晶性重合体の収率（Ｍ）を、下記の式で求める。

さらに生成重合体中の残留塩素を（Ｎ）、生成重合体の
MIを（Ｏ）、嵩比重（Ｐ）で表わす。得られた結果は第
２表に示す通りである。

実施例４重合時間を２時間にした以外は、実施例３と同様にして
実験を行なつた。得られた結果は第２表に示す通りであ
る。

実施例５ジブチルフタレートの代りに同量のジプロピルフタレー
トを用いた以外は実施例１と同様にして実験を行なつ
た。なお、この際の固体触媒成分中のチタン含有率は2.
13重量％であつた。重合に際しては実施例１と同様にし
て実験を行なつた。得られた結果は第１表に示す通りで
ある。

実施例６ジブチルフタレート7.5mlおよびTiCl₄ 4.0mlの代りにジ
プロピルフタレート5.0mlおよびTiCl₄ 2.0ml用いた以外
は実施例１と同様にして固体触媒成分の調製を行なつ
た。なお、この際の固体触媒成分中のチタン含有率は1.
86重量％であつた。重合に際しては実施例１と同様にし
て実験を行なつた。得られた結果は第１表に示す通りで
ある。

比較例１実施例１の（１）で得られた粉末状物質20gとジブチル
フタレート5.0mlとを実施例１と同様の条件で共粉砕す
る。その後、該共粉砕により得られた生成物5gを窒素ガ
ス雰囲気下で内容積500mlのガラス製容器に装入し、TiC
l₄ 200mlを加えて120℃で２時間撹拌反応を行なつた。
反応終了後上澄液を除去し、新たにTiCl₄ 200mlを加え
て120℃で２時間反応させた。

反応終了後40℃まで冷却しｎ−ヘプタン200mlで10回洗
浄して固体触媒成分とした。なお、この際該固体触媒成
分中のチタン含有率を測定したところ1.61重量％であつ
た。

重合に際しては上記固体触媒成分を6.0mg使用した以外
は実施例１と同様にして実験を行なつた。得られた結果
は第１表に示す通りである。

なお、従来技術による比較例２および比較例３を以下に
掲げる。

比較例２市販のMgCl₂ 20g、ジブチルフタレート5.0mlを実施例１
と同様の条件で粉砕する。その後、該粉砕組成物5gを窒
素ガス雰囲気下で内容積500mlのガラス製容器に装入
し、TiCl₄ 200mlを加えて120℃で２時間撹拌反応を行な
つた。反応終了後上澄液を除去し、新たにTiCl₄ 200ml
を加えて120℃で２時間反応させた。

反応終了後40℃まで冷却したｎ−ヘプタン200mlで10回
洗浄して固体触媒成分とした。なお、この際該固体触媒
成分中のチタンが有率を測定したところ1.64重量％であ
つた。

重合に際しては上記固体触媒成分を6.0mg使用した以外
は実施例１と同様にして実験を行なつた。得られた結果
は第３表に示す通りである。

比較例３重合時間を30分間とした以外は比較例２と同様にして実
験を行なつた。得られた結果は第３表に示す通りであ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の理解を助けるための模式的図面であ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）金属マグネシウム粉末と２倍モル以
上のアルキルモノハロゲン化物とを溶媒の不存在下、ヨ
ウ素の存在下で反応させて得られる物質（ａ）、フタル
酸のジエステル（ｂ）および四塩化チタン（ｃ）を共粉
砕して得られる生成物を、常温で液体の芳香族炭化水素
又は芳香族ハロゲン化炭化水素（ｄ）の存在下で、さら
に、四塩化チタンと接触させて得られる固体触媒成分：（Ｂ）一般式（式中、R¹、R²、R³、R⁴は水素であるかまたは置換基を
有していてもよいアルキル基であつて、R¹とR²の少なく
とも一方はアルキル基であり、また、R³とR⁴の少なくと
も一方はアルキル基である。）で表わされる二置換また
は四置換のピペリジン誘導体および（Ｃ）有機アルミニウム化合物よりなることを特徴とするオレフイン類重合用触媒。