NO803846L - Katalytisk komponent for polymerisering av olefin og fremgangsmaate ved homo- eller kopolymerisering av olefin - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en båret katalytisk kompo-' nent for a-olefinpolymerisasjon som har et større titaninn-hold enn den konvensjonelle bårede katalytiske komponentjav

■Ziegler-typen, meget jevn partikkeldiameter, sterk polymerisasjonsaktivitet og høy produktivitet av en stereospesifikk !

'polymer. Oppfinnelsen vedrører videre en fremgangsmåte ved

homo- eller kopolymerisering av en a-olefin hvori polymeri-:seringen utføres i nærvær av et katalytisk system som består, av den ovenfor angitte bårede katalytiske komponent og en. j

organo-aluminiumforbindelse. Nærmere bestemt vedrører opp-.finnelsen en katalytisk, båret komponent av Ziegler-typenjsom erholdes med en inert hydrokarbonforbindelse som anvendes som løsningsmiddel og ved deri å la et karbontetrahalogenid i

og en organo-magnesiumforbindelse reagere med hverandre i 1nærp

i vær av en organisk ester hvilket gir et fast stoff, ved å | behandle det faste stoff med en organisk forbindelse av i i fenol (i det følgende kalt fenolforbindelsen), og derpå be- | handle det faste produkt med et halogenholdig titanforbindelse. Oppfinnelsen vedrører også som forut nevnt en fremgangsmåte ved homo- eller kopolymerisering av et a-olefin \ som utføres i nærvær av et katalytisk system bestående av den ovenfor angitte bårede katalytiske forbindelse og en i organo-aluminiumforbindelse.(

De konvensjonelle katalytiske komponenter som er egnet for bruk ved fremstilling av stereospesifikke a-olefinpolymerer innbefatter en katalytisk komponent som erholdes ved aktivering .gjennom en pulveriseringsprosess eller lignende, en eutek-tisk blanding bestående av aluminiumklorid og titantriklorid som erholdes ved å redusere titantetrakloridet med metallisk aluminium i nærvær av aluminiumklorid og en katalytisk komponent som erholdes..ved å redusere titantetraklorid med en organo-aluminiumforbindelse hvilket gir titantriklorid og' ved behandling av titantrikloridet med en organisk eterfor- l bindelse og titantetraklorid for aktivering. Under utførel-se av polymerisasjonen av et a-olefin brukes den katalytiske komponent normalt ved å kombinere den med en organo-aluminiumforbindelse til et katalytisk system. En a-olefinpolymer j som erholdes ved å utføre polymerisasjonen i nærvær av det j

katalytiske systemet inneholder flere hundre ppm rest av> katalysatoren. Et o<y>ergangsmetall så som titan og halogen forblir i polymeren og vil påskynde nedbrytningen av polymer-,'en. Disse må derfor fjernes så vidt mulig fra polymeren. Følgelig er en polymer som fremstilles på denne måten blitt vasket med en alkohol for å fjerne resten av katalysatoren under fremstillingen av polymeren. 1 ' ■ For å senke fremstillingsomkostningene for en a-olefinpoly- j mer, er det nylig foreslått mange typer katalytiske komponen- i ter som har polymerisasjonsaktivitet i tilstrekkelig grad : til å gi en olefinpolymer-fremstilling som unødvendiggjør en; avaskningsprosess som har vært nødvendig for å vaske og : fjerne et overgangsmetall så som titan fra et polymerprodukt,. Det som tilstrebes ved disse katalytiske komponenter er at overgangsmetallinnholdet så som titan som er tilbake i en fremstilt polymer, kan reduseres til noen ppm eller mindre enn det, ved å fremstille etthundretusen til flere-hundretusen vektdeler polymer pr. vektenhet. av overgangsmetallet,så som titan. Dette ville da unødven-diggjøre å ha avaskningsprosessen og ville bidra til reduk-sjon i fremstillingsomkostningene av en a-olefinpolymer. De fleste av dem er bårede katalytiske komponenter av den så: - ,i kalte Ziegler-type og fremstilles pa følgende mate: i

Et'magnesiumklorid eller et magnesiumklorid som har gjennom-gått en viss overflatebehandling brukes som bærer for titantetrakloridet. Imidlertid er det ved en metode hvor en

bærer som hovedsakelig består av magnesiumklorid, behandles i titantetraklorid, slik at titanet derpå bæres av underlaget, vanskelig å få underlaget til å bære titanet hvis magnesiumkloridet brukes som det er, og en katalytisk komponent som erholdes slik, har ikke en tilstrekkelig virkning på polymeriseringen av et a-olefin. For å løse dette problemet har det vært ansett nødvendig å behandle magnesiumkloridover-flaten etter en eller annen egnet metode.

Eksempler på fremgangsmåter for fremstilling av katalytiske komponenter av ovenfor nevnte type er: En metode som er Ibe- skrevet i japansk patentansøkning nr. 48-16986 hvori et kompleks bestående av titantetraklorid og en organisk ester; blandes med vannfritt magnesiumklorid og pulveriseres sammen "<*>og en annen metode som er beskrevet i japansk patentansøk-~ ning 53-108088 hvori vannfritt magnesiumklorid, en organisk ester og silikonolje pulveriseres sammen, og et stoff som ! erholdes ved denne pulveriseringsprosessen behandles med|en

;aktiv hydrogenforbindelse, en organisk metallforbindelse og titantetraklorid.

! I

Imidlertid, med et a-olefin polymerisert ved bruk av en katalytisk komponent fremstilt ifølge slike metoder, er produk- j tiviteten ikke tilfredsstillende for en stereospesifikk poly.-i mer. Avhengig av de . anvendte polymerisasjonsbetingelserr\ imidlertid, kan noen ganger flere-hundretusen vektdeler av polymeren oppnås pr. vektenhet titan som er et overgangsmetaLL. Da den katalytiske komponent imidlertid bare inneholder 1

i

til 3 vekt-% titan, er, hvis denne beregnet uttrykt som mengde polymer fremstilt pr. vektenhet av den fullstendige katalytiske komponent, mengden av fremstilt polymer bare* noen tusen vektdeler. Méd andre ord, selv om mengden av titan, i polymeren ikke er stor, inneholder den store mengder! .magnesium og klor. Det er derfor fortsatt nødvendig å fjerne halogenet, selv om det ikke lenger er nødvendig å- j fjerne overgangsmetallet så som titan fra polymeren. Dess-uten er mengden av magnesium i polymeren heller ikke ubetyde-lig. Dette problemet må tilskrives at mengden av overgangsmetall så som titan som bæres av underlaget er lite og normalt utgjør 1 til 30 vekt-% av underlaget. Selv hvor polymerisas jonsaktiviteten pr. vektenhet titan er høy, når denne beregnes som polymerisasjonsaktivitet pr. vektenhet av den katalytiske komponent, er polymerisasjonsaktivitetsgraden .til den katalytiske komponent fortsatt ikke høy nok til å utelukke avaskningsprosessen. j

For å løse dette problemet har man også foreslått en metode i; japansk patentansøkning nr. 49-86482 hvori konsentrasjonen av halogen senkes ved en bærer som brukes som ko-bærer. 'Med en katalytisk komponent fremstilt ifølge denne metoden, ' j imidlertid, reduseres vekten av polymer fremstilt pr. vektenhet katalytisk komponent like mye som mengden hvori denne ko-bærer brukes. Derfor lykkes det ikke å løse problemet "ved denne metoden.

i

Med hensyn til et forslag basert på et fullstendig forskjellr ig synspunkt, har man foreslått en Ziegler-type katalytisk komponent hvori et stoff som ikke er magnesiumklorid og ikkej inneholder halogen i det hele tatt anvendes som bærer. Den-j ne katalytiske komponent har imidlertid dårligere polymerisasjonsaktivitet og produktivitet med hensyn til stereospesifikk polymer. Det er derfor ikke foreslått noen katalytisk komponent som kan anses brukbar for industrielle formål.[

Imidlertid, er det ved foreliggende oppfinnelse funnet at de ovennevnte mangler kan unngås ved å øke mengden av titan som kan bæres av en bærer og ved å utføre en behandling som i gjør alt det bærede titan effektivt operativt. Det-.er også i utført omhyggelige studier for eventuelt å oppdage at en' a-olefinpolymeriserende komponent som har en stor titanmeng-de båret av en bærer med en høy grad av polymerdannelse pr. vektenhet titan og også pr. enhet katalytisk komponent og

i som har en høy grad av produktivitet for stereospesifikki polymer kan erholdes ved å la en organo-magnesiumforbindelse og karbontetrahalogenid reagere med hverandre i et inert' organisk løsningsmiddel i nærvær av en organisk syreester hvilket gir et fast reaksjonsprodukt, dette faste reaksjonsproduktet behandles med en fenolforbindelse, og man behand-ler det videre med en halogenholdig titanforbindelse. Fore-i liggende oppfinnelse bygger på dette.

Det er et generelt formål med oppfinnelsen å tilveiebringe en katalytisk komponent for a-olefinpolymerisering som fjerner de ovenfor nevnte mangler hos de katalytiske komponenter som erholdes ved tidligere kjente metoder. For å nå i dette målet er det vesentlig for foreliggende oppfinnelse å ha en organo-magnesiumforbindelse og karbontetrahalogenid ;

som reagerer med hverandre og å få denne reaksjonen til å 'finne sted i nærvær av en organisk syreester. Målet med I opp-

finnelsen oppnås neppe hvis karbontetrahalogenidet f.eksl erstattes med et silisiumtetrahalogenid eller hvis reaksjon-j en får finne sted uten den organiske, syreester. i Det er kjent at behandling av vannfritt magnesiumklorid med titantetraklorid ikke gjør..det mulig å bære mye titan på i overflaten til magnesiumkloridet. Nylig er det derfor foreslått mange metoder for å øke den bårede mengde av titan 1 i Slike foreslåtte metoder er f.eks. beskrevet i japansk pat- I entansøkning nr. 50-126590 og nr. 52-100596. Ifølge disse foreslåtte metoder pulveriseres vannfritt magnesiumklorid og en organisk syreester sammen for å endre magnesiumkloridets i kvalitet og gjøre det istand til å bære titantetraklorid. j Analyse av en prøve oppnådd ved å pulverisere vannfritt mag-'

nesiumklorid og den'organiske syreester ved hjelp av infra- j rød absorpsjonsspektrum viser et sterkt absorpsjonsbånd som synes å skyldes en karboksylgruppe. Det antas at titantetra-i kloridet bæres på det pulveriserte stoffet på grunn av den j funksjonelle gruppen. Mens reaksjonsproduktet som erholdes i ,fra en omsetning av en organo-magnesiumforbindelse med karbontetraklorid utført i nærvær av en organisk syreester, e.r i stand til å bære en stor mengde titantetraklorid til tross ' for at absorpsjonsbåndet til dette reaksjonsproduktet er identiske med sådanne "for vannfritt magnesiumklorid. Dette er en for-bausende kjennsgjerning som ikke tidligere har vært funnet. For å oppnå et slikt produkt imidlertid, er det vesentlig at omsetningen av organo-magnesiumforbindelsen og karbontetrahalogenidet må utføres i nærvær av en organisk syreester. Det er knapt mulig å oppnå et slikt produkt ved å utføre

reaksjonen uten nærvær av en organisk syreester. I

Sammenlignet med den konvensjonelle bårede katalytiske komponent er den bårede katalytiske komponent som erholdes ifølge foreliggende oppfinnelse i stand til å bære så mye som 15 til.32 vekt-% titantetrahalogenid, har meget jevn partikkeldiameter og en utmerket flyteevne. Derfor er den katalytiske komponent-lett å behandle under fremstilling og , gjør fremstillingen av en katalysator lettere :.under en poly-j 'merisasjonsoperasjon. j Tidligere metoder som bruker en organo-magnesiumforbindelse som materiale for en båret katalytisk komponent innbefatter j _ bl.a. en fremgangsmåte beskrevet i japansk patentansøkning 7nr. 53-4309 hvori en organo-magnesiumforbindelse oksyderes med en silisiumforbindelse slik som silisiumtetraklorid og ,deretter behandles med titantetraklorid; en fremgangsmåte

1 ,beskrevet i japansk patentansøkning nr. 54-66392 hvori en organo-magnesiumforbindelse direkte oksyderes med titantetra-J klorid og samtidig får bære titankomponenten; og en annen

i fremgangsmåte beskrevet i japansk patentansøkning;:nr. ,53-57195 hvori et kompleks bestående av en organo-magnesium-;

forbindelse og en organo-aluminiumforbindelse oksyderes med j en tertiær alkylhalogenidforbindelse og deretter behandles ;med titantetraklorid for å la komplekset bære titankomponenten. Imidlertid er de katalytiske komponenter som oppnås I ved disse metoder enten ute av stand til å bære en tilstrekkelig mengde titan, eller har ved bruk for polymerisering av et a-olefin, lav polymerisasjonsaktivitet eller lav produktivitet av en stereospesifikk polymer. Således har det ved bruk av disse katalytiske komponenter vært umulig å unngå prosesser for fjerning av katalysatorresten og vaske en polymer som ble

i fremstilt under fabrikasjonen av polymeren.

i

Tar man alifatiske karboksylsyreestere og aromatiske karbok-. sylsyreestere som eksempler, velges den organiske syreester som brukes ifølge foreliggende oppfinnelse fra gruppen mettede alifatiske primære alkylestere bestående av metyl-format, etylacetat, n-amylacetat, 2-etylheksylacetat, n-butylformat, etylbutyrat, etylvalerat, etc. ut fra gruppen av mettede alifatiske alkenylforbindelser så som vinylacetat, allylacetat, etc; ut fra gruppen umettede alifatiske primære alkylestere så som metylakrylat, metylmetakrylat, n-but-ylkrotonat, .,etc . ; ..ut fra gruppen polykarboksylsyreestere så<:>som 2-etylheksyladipat, etc; ut fra gruppen av laktoner så som y-butyrolakton, S-valerolakton, etc; ut fra gruppen, benzosyre-primære alkylestere så som metylbenzoat, etylbenzoat, n-propylbenzoat, n- eller isobutylbenzoat, n- eller" isoamylbenzoat, n-heksylbenzoat, n-oktylbenzoat, 2-etyl- i heksylbenzoat, etc; ut fra gruppen toluensyre-primære alkyl estere så som métyltoluat, etyltoluat, n- eller isobutylr

■toluat, 2-etylheksyltoluat; ut fra gruppen anissyre primære alkylestere så som metylanisat, etylanisat, n-propylanisat, "etc.; ut fra gruppen naftensyre primære alkylester så som : oj , métylnaf toat,.oetylnaf toat, n-propylnaf toat, n-butylnaftoat, I ' 2-etylheksylnaf toat, etc.;..ut fra gruppen aromatiske lakton-j er så som cumarin, ftalid, etc.; og så videre. Blant disse j estrene velges den primære organiske ester som skal brukes j i ifølge oppfinnelsen ut fra gruppen bestående av metylbenzo-!at, etylbenzoat, métyltoluat, etyltoluat, metylanisat, etyl-| anisat, metylnaftoat og etylnaftoat og spesielt ut fra 1 gruppen metylbenzoat, etylbenzoat, metylanisat og etylanisat

;Organo-magnesiumforbindelsen som kan brukes ifølge oppfinnelsen og som uttrykkes ved en generell formel R M g R', hvorj<!>R og R' er like eller forskjellige hydrokarbongrupper hver j med 1 til 10 karbonatomer velges f.eks. fra gruppen dimetyl-magnesium, divinylmagnesium, dietylmagnesium, etylisopropyl-i magnesium, di-n-propylmagnesium, diisopropylmagnesium, di- i butenylmagnesium, di-n-butylmagnesium, n-butyletylmagnesium,<1>n-butyl-sec-butylmagnesium, di-t-butylmagnesium, di-sec-butylmagnesium, n-butyl-t-butylmagnesium, dicyklopentadienyl-magnesium, diphebylmagnesium, di-n-heksylmagnesium, n-heksyl-etylmagnesium, bis(metyl-cyklo-pentadienyl)magnesium, diheks-ynylmagnesium, dicykloheksylmagnesium, dibenzylmagnesium, j bis(fenyl-etynyl)magnesium, dicinnamylmagnesium, n-oktyl-etylmagnesium, di-n-oktylmagnesium, di-n-decylmagnesium, etc. Blant disse organo-magnesiumforbindelsene er bruken av n-butyletylmagnesium særlig fordelaktig.

Karbontetrahalogenidet som skal brukes ifølge oppfinnelsen velges fra gruppen karbontetrafluorid, karbontetraklorid, karbontetrabromid og karbontetråjodid. Blant disse karbon-tetrahalogenider foretrekkes imidlertid bruken av karbontetraklorid.

Ifølge oppfinnelsen utføres reaksjonen i et inert organisk løsningsmiddel. Det organiske løsningsmiddel velges f.eks. j fra gruppen alifatiske hydrokarboner så som heksan, heptan, kerosin, etc. ; alicykliske hydrokarboner så som cykloheksan, etc; aromatiske hydrokarboner så som benzen, toluen, xylen, jetc ;! — og halogenerte hydrokarboner som ikke reagerer med en organoj-magnesiumforbindelse så som klorbenzen, etc j

i i Fenolforbindelsen som brukes ifølge oppfinnelsen velges f.eks. ut fra gruppen bestående av fenol, kresol, klorfenol,, bromfenol, 2,4,6-triklorfenol, 2,4,6-tribromfenol, nitrofen-ol, 2,4-dinitrofenol, guaiakol, anol, eugenol, isoeugenol, saligenin, carvacrol, thymol, hydroksyacetofenon, hydroksy-difenyl, cykloheksylfenol, catechol, resorcinol, hydro-kinon, phlorglucinol, aminofenol, etc Imidlertid fore- j trekkes bruken av fenol eller kresol. j

Den halogenholdige titanforbindelsen som brukes ifølge j .foreliggende oppfinnelse velges fra gruppen titantetraklorid,,

■titantetrabromid og titantetrajodid. Blant disse forbind-eisene foretrekkes titantetraklorid.

Organo-aluminiumforbindelsen som brukes i foreliggende oppfinnelse er en forbindelse som uttrykkes ved den generelle formel AlRnX^_nhvor R betyr en hydrokarbongruppe med et karbonantall 1 til 20; X et hydrogenatom eller halogenatom valgt blant fluor, klor, brom og jod; og n er et heltall , 0 <^ n - 3. Denne forbindelsen velges fra gruppen trimetyl-aluminium, tryetylaluminium, tri-n-propylaluminium, tri-n-butylaluminium, triisobutylaluminium, tri-n-heksylaluminium,\ tri-2-metylpentylaluminium, tri-n-oktylaluminium, tri-n-de-cylaluminium, dietylaluminiumklorid, di-n-propylaluminium-klorid, diisobutylaluminiumklorid, metylaluminium-seskviklorid, etylaluminium-seskviklorid, etylaluminiumdiklorid, isobutylaluminiumdiklorid, dietylaluminiumfluorid, dietyl-aluminiumbromid, dietylaluminiumjodid, dietylaluminiumhydrid, diisobutylaluminiumhydrid, isoprenylaluminium, etc

De ovennevnte og videre formål og trekk ved oppfinnelsen vil fremgå klart av den følgende detaljerte beskrivelse dera<y>: Den katalytiske komponent ifølge foreliggende oppfinnelse

fremstilles f.eks. på følgende måte:

En løsning fremstilles ved å oppløse en organisk syreester i et inert organisk løsningsmiddel. Deretter blandes en;

organo-magnesiumforbindelse og et karbontetrahalogenid og i får reagere i løsning. Under blanding av dem tilsettes ent-j en karbontetrahalogenidet til organo-magnesiumforbindelsen eller sistnevnte settes til førstnevnte eller "de to tilsettes samtidig til løsningen og blandes der. Det er imidlertid.

lettest for behandlingen av organo-magnesiumforbindelsen å

ha den organiske syreester og organiske magnesiumforbindelse oppløst i det inerte organiske løsningsmiddel og deretter tilsette og blande karbontetrahalogenidet i det inerte organiske løsningsmiddel med karbontetrahalogenidet enten fortynnet j eller ikke-fortynnet med et inert løsningsmiddel før det til-<!>settes. i i

Skjønt det avhenger av strukturen til organo-magnesiumforbindelsen som uttrykkes ved den generelle formel R M g R! og også av antallet karbonatomer i R og R' i formelen, bør

i

.konsentrasjonen av den organiske magnesiumforbindelse i det inerte organiske løsningsmiddel ikke overskride 50 vekt-%, fortrinnsvis ikke overskride 45 vekt-% og helst ikke 40 vekt-%. Når konsentrasjonen av organo-magnesiumforbindelsen idet inerte organiske løsningsmiddel overskrider 50 vekt-%, øker viskositeten til det inerte organiske løsningsmidlet som

organo-magnesiumforbindelsen er oppløst i for meget for lett operasjon og, avhengig av reaksjonsbetingelsene, kan også forårsake en bireaksjon. Selv om det ikke er noen spesiell begrensning for den nedre konsentrasjonsgrense for adekvat produktivitet, foretrekkes det at konsentrasjonen er minst 0,01 vekt-%.

Mengden av den organiske ester er 0,001 til 5 mol pr. mol organo-magnesiumf orbindelse, fortrinnsvis 0,005 til 3 mol ..og helst 0,01 til 3 mol.

i iTilsetningsmengden av den organiske syreester. henger sammen i med mengden av titan som skal bæres på bæreren. Mengden! 1 avj

båret titan tenderer til å øke ettersom tilsetningsmengden av den organ-: iske ester øker. Overskrider imidlertid tilsetningsmengden

I

av organisk syreester 5 mol får man ingen merkbar økning i effekten av tilsetning av organisk syreester. Hvis derimot tilsetningsmengden er mindre enn 0,01 mol er den bårede j

■ mengde titan for liten og -nedsetter sterkt den katalytiske komponents egenskaper med hensyn til polymerisasjon.av et

a-olefin.- I

I foreliggende oppfinnelse er det en absolutt betingelse

at reaksjonen mellom den organiske magnesiumforbindelse<p>g karbontetrakloridet utføres i nærvær av den organiske ester, Forskjellen mellom det faste produkt som oppnås ved omsetning av den organiske magnesiumforbindelse med karbontetraklorid i nærvær av den organiske ester, og det faste produkl ; som oppnås ved ytterligere etterbehandling av det faste produkt med den organiske ester, hvilket erholdtes ved omsetning av den organiske magnesiumforbindelse med karbontetraklorid uten organisk ester, ble tydelig påvist ved analyse av det infrarøde absorpsjonsspektrum.

i Med andre ord har førstnevnte faste produkt ifølge oppfinnelsen det samme -spektrumsbånd som vanlig vannfritt magnesiumklorid, men et sterkt absorpsjonsbånd som synes å hovedsakelig stamme fra funksjonelle grupper av karboksylrester etc. ble funnet i siste tilfellet, og det antas at titantetrakloridet kan bæres avhengig av disse funksjonelle grupper.

i Imidlertid, kan en stor mengde titantetraklorid bæres i foreliggende oppfinnelse til tross for at det ikke har noe slikt spektrumsbånd.

Når den organiske magnesiumf orbindelsen og karbontetra-.' halogenidet får reagere i nærvær av den organiske syreester i det inerte organiske løsningsmiddel finner et enestående fenomen sted. Dette kan forklares ved et eksempel hvor reak-, sjonen utføres ved å tilsette karbontetrahalogenidet til et i

■ inert løsningsmiddel hvori den organiske syreester og organo-

magnesiumforbindelsen er oppløst. Når mindre enn 1 mol av den organiske esteren tilsettes pr. mol organo-magnesiumfor—i bindelse, gir tilsetting av karbontetrahalogenid et ønsket fast "produkt i form av en felling. Når så den organiske syreester tilsettes i mengder på 1 mol pr. mol organo-magnesiumfor-;i bindelse, gir ikke tilsetningen av karbontetrahalogenidet et<j>slikt presipitat. I dette tilfellet må organo-magnesiumfor-j bindelsen for å gi det ønskede faste produkt, tilsettes ett-,

I

er hele mengden karbontetrahalogenid er tilsatt. Dette synes å forårsakes av at en felling som hovedsakelig består;av halogenert magnesium oppløses i det organiske løsningsmiddel<1>i en tilstand av et kompleks med den organiske syreester. Imidlertid kan formålet med foreliggende oppfinnelse oppnås ved å bruke hvert av de faste produkter som erholdes på de ovenfor angitte forskjellige måter. ;

i

Karbontetrahalogenidet brukes for å erstatte hydrokarbongruppen til organo-magnesiumforbindelsen med halogenatomer og må brukes i mengder på 0,01 til 10 mol pr. mol hydrokarbongruppe i organo-magnesiumforbindelsen, fortrinnsvis 0,05 til 5

mol og helst 0,1 til 3 mol. i

Det er ingen spesiell begrensning av reaksjonstemperaturen. Imidlertid er reaksjonen kraftig ved høy temperatur. Det

foretrekkes derfor at reaksjonen forløper ved en lav temperatur hvorved reaksjonshastigheten ikke er for langsom. I lys, av dette kan reaksjonstemperaturen ligge mellom -50 og 100°C, fortrinnsvis mellom -30 og 80°C og helst mellom -20 og 50°C. For videre å sikre fullstendig reaksjon foretrekkes det å

holde temperaturen uforandret etter ferdig tilsetning av

karbontetrahalogenidet og fortsette røre- og blandeoperasjon-en under denne betingelse over et tidsrom på 0,1 til 10 timer, eller å øke temperaturen•opptil 50°C eller deromkring etter fullstendig tilsetning av karbontetrahalogenidet, skjønt dette avhenger av reaks jonstemperaturen.'

Behandlingen av det faste produktet som oppnås gjennom den ovenfor angitte reaksjon med fenolforbindelsen utføres for- i trinnsvis i et inert organisk løsningsmiddel så som heksan, i

I

heptan, kerosen, cykloheksan, benzen, toluen, cyklobenzen, etc.. j

i

'Denne behandlingen utføres normalt ved å ha det faste produktet oppslemmet i det inerte organiske løsningsmidlet og, etter dette, ved tilsetning av fenolforbindelsen. Det er

i ingen spesiell begrensning av tiden for utførelsen av denne behandlingen, fordi den varierer med temperaturen på tids-punktet for behandlingen og den anvendte fenolforbindelse.

Imidlertid er et foretrukket tidsrom for denne behandlingen mellom 0,1 og 10 timer. En behandlingstid mindre enn 0,1 time gir ikke den virkning som kan oppnås fra behandling.ut-: i ført med fenolforbindelsen. På den annen side gir behand ling utover et tidsrom på 10 timer ingen særlig økning av oppnåelig effekt. Imidlertid er det heller ingen spesiell j begrensning av temperaturen som behandlingen kan utføres'ved Hvis imidlertid fenolforbindelsen som brukes skulle forbli i fast tilstand, ville lang tid kreves og f enolf orbindelsen ■'■ ville klebe til eller adsorberes på overflaten av det faste produktet og gjøre etterfølgende behandlinger vanskelige. I et slikt tilfelle ville også produktets evne som katalysa-' tor nedsettes. For å unngå dette må behandlingen derfor ut-' føres ved en temperatur over smeltepunktet for den anvendte j fenolforbindelse.

Mengden av fenolforbindelse som brukes er normalt 0,01 til 10 mol pr. atom magnesium i det faste produkt, fortrinnsvis

0,05 til 3 mol og helst 0,1 til 1 mol. Med hensyn til blandingen av fenolforbindelsen kan den tilsettes som den .er. Imidlertid kan fenolforbindelsen fortynnes til 1 til 99

volum-% med et inert organisk løsningsmiddel før tilsetning..: Virkningen av behandlingen med fenolforbindelsen opptrer hovedsakelig i polymerisjonsaktiviteten og produktiviteten av stereospesifikk polymer når den bårede katalysatorkompo- ,

i nent brukes for polymerisering av ét a-olefin. Når den '.

bårede katalysatorkomponent oppnås uten behandlingen, har

polymerisasjonsaktiviteten og produktiviteten av en stereospesifikk polymer tendens til a være lav selv. om en stor ! mengde titan bæres på bæreren, etter behandlingen med fenol-i

forbindelsen kan det behandlede faste stoff behandles med organo-aluminiumforbindelser.

i I Den videre behandling av det ovenfor angitte behandlede pro-j

dukt med titantetrahalogenid kan utføres ifølge en kjent' metode. F.eks. kan det behandlede produktet oppslemmes enten i et inert organisk løsningsmiddel hvori titantetrahalo- j genid er oppløst eller i titantetrahalogenid. For denne videre behandling foretrekkes det at konsentrasjonen av titantetrahalogenid er så høy som mulig. Det er mulig å|i

:samtidig ha en kjent elektrondonor tilstede. Mengden hvori titantetrahalogenidet brukes for behandling er minst 0,01 mol pr. mol magnesium i det behandlede produkt, fortrinnsvis mer enn 1,0 mol og helst mer enn 10 mol. Mindre anvendt, mengde enn 0,01 mol titantetrahalogenid resulterer i små i titanbærende mengder og gir en båret katalysatorkomponent som knapt kan anvendes for polymerisasjon av et a-olefin.Behandlingen utføres normalt ved en temperatur mellom værel-setemperatur og 150°C og over et tidsrom mellom 10 min. og 10 timer. Etter behandling utføres faststoff-væskesepara-...sjonen ved dekantering eller filtrering. Videre fjernes uomsatt titantetrahalogenid som kleber på overflaten av det faste produktet som erholdes ved vask med et organisk inert løsningsmiddel så som heksan, heptan, kerosen, cykloheksan, benzen, toluen, xylen eller lignende. Ved således fjernet ikke-omsatt TiCl^ oppnås en båret katalysatorkomponent. Den bårede katalysatorkomponent tørkes under redusert trykk eller den kan oppbevares i oppslemmet tilstand i det ovenfor angitte inerte organiske løsningsmiddel.

Det er et trekk ved den bårede katalytiske komponent som, oppnås ifølge foreliggende oppfinnelse at i sammenligning med den konvensjonelle bårede katalysatorkomponent er titaninnholdet til katalysatorkomponenten høyere, partikkeldia-meteren er jevnere og flyteevnen er bedre.

Titankatalysatorkomponenten ifølge oppfinnelsen kan brukes i i kombinasjon med en organo-aluminiumforbindelse for homo-eller kopolymerisering av et a-olefin. Videre kan polymeri-

I

seringen ora ønsket utføres i nærvær av en kjent elektrondo-natorforbindelse. For homo- eller kopolymerisering av-et ! a-olefin er organo-aluminiumforbindelsen som skal brukes i kombinasjon med den bårede katalysatorkomponent en komponent! som ligner organo-aluminiumforbindelsen som kan brukes for

-fremstilling av en båret katalysatorkomponent. Mengden hvori organo-aluminiumforbindelsen må tilsettes er slik at: ! Med den beregnede mengde uttrykt som aluminiumatom i organo-aluminiumf orbindelsen pr. titanatom i titankatalysatorkompo-j nenten er molarforholdet Al/Ti fortrinnsvis 1 - 1000. J

! I

Med hensyn til den ovenfor angitte elektrondonatorforbind-else som kan brukes for polymeriseringen, er det mulig a0 ;<i>' ;bruke en organisk syreester etc. for dette formål. Mengden hvori elektrondonatorforbindelsen skal brukes for formålet er 0,01 til 2,0 mol pr. mol organo-aluminiumforbindelse og fortrinnsvis 0,05 til 1,0 mol.

Polymerisasjonen kan utføres ved en suspensjonspolymerisa-sjonsprosess hvori et inert hydrokarbon fra gruppen aromat- I ..iske hydrokarbonforbindelser så som benzen, toluen, xylen, etc, alifatiske hydrokarbonforbindelser så som heksan, heptan, oktan, etc. og al icykl i ske hydrokarbonf orbindelser så som cykloheksan, cykloheptan, etc. anvendes som løsningsmiddel; en flytende-fase-polymerisasjonsprosess hvori enLvæskeformet monomer anvendes som løsningsmiddel, og en gassfasepolymerir sasjonsprosess hvori polymerisasjonen utføres i gassfasen av. en monomer. Polymerisasjonsoperasjonen kan utføres enten

som kontinuerlig prosess eller som satsvis prosess.

Polymerisasjonstemperaturen settes på en temperatur mellom

0 og 200°C og fortrinnsvis mellom 40 og 100°C.

Polymerisasjonstrykket settes mellom normaltrykk og 100 atmosfærer og fortrinnsvis mellom normaltrykk og 50 atmosfærer.

a-olefinet som skal polymeriseres ved bruk av.den oppfunnede, titanbærer-katålysatorkomponent er en organisk forbindelse :

uttrykt ved en generell formel CH_ = CHR hvori R betyr hydrogen eller en hydrokarbongruppe med 1 til 6 karbonatomer.; Slike organiske forbindelser omfatter f.eks. etylen, propy-"len, buten-1, 4-metylpenten-l, heksen-1, styren, etc..De kan ikke bare underkastes en homopolymeriseringsprosess,j men kan også utsettes for en kopolymeriseringsprosess. jMolekylvekten til polymeren kan justeres ved kjente metoder j utført med hydrogen eller ved anvendelse av dietylsink. jDe j følgende eksempler-.er ment å illustrere detaljene ved oppfinnelsen og skal ikke begrense oppfinnelsens omfang. I; i disse eksemplene brukes symboler for å angi polymerisasjonsaktiviteten (P), et heptan-uløselig stoff (H.I.) og en iso-taktisk indeks (I.I.). Definisjonen av disse symbolene e1 r<i>' som vist nedenfor: i <!>P: Vekten (g-pp/g-kata) av en fast polymer dannet ' pr. g titankatalysatorkomponent som brukes. \

EKSEMPLER 1 - 3 og SAMMENLIGNINGSEKSEMPLER 1- 6: Fremstilling av den titanbærende katalytiske komponent: i Først ble 161 ml av en heptanløsning av nr-butyletylmagnesium fremstilt av Texas Alkyls Inc. USA med handelsnavn MAGALA . 1 . BEM, konsentrasjon 0,652 mol/l anbrakt i en 500 ml firehals-,et kolbe. Løsningens temperatur ble innstilt på 80°C. Når ! temperaturen nådde 80°C, ble en forut bestemt mengde av ..en organisk syreester gradvis dryppet til under røring. Deretter ble 100 ml heptan hvori en forutbestemt mengde karbontetrahalogenid eller et halogenid var blitt oppløst anbrakt :

i

i en dråpetrakt og ble så dryppet inn i ovenfor angitte kolbe under røring ved 80°C. Da tildryppingen var ferdig, fortsatte man å røre 2 timer ved 80°C for fullstendighets skyld.

I

Et fast produkt som derved ble dannet ble filtrert fra mens j det var varmt og ble så vasket 5 ganger med 100 ml heksan. Det faste produktet ble deretter tørket under vakuum ved*

normal temperatur og ga en bærer.

...Deretter ble 5 g av den således erholdte bærer anbrakt i en i 500 ml firehalskolbe og ble oppslemmet i 200 ml heptan.der. Etter dette ble temperaturen inne i kolben hevet til 80°C.. Så ble 100 ml heptan med en forut bestemt mengde fenolforbindelse anbrakt i en dråpetrakt. Fenolforbindelsen i heptan ble dryppet' til flasken under røring ved 80°C. Etter

ferdig tildrypping fikk reaksjonen fortsette under røring i ytterligere 2 timer ved 80°C. Det faste produktet som således ble behandlet med fenolforbindelsen ble filtrert mens det enda var varmet, vasket 5 ganger med 100 ml heksan og vakuumtørket ved romtemperatur og ga et fast stoff behandlet med en fenolforbindelse.

Hele mengden av det ovenfor fenolforbindelses-behandlede stoff ble anbrakt i en 500 ml firehalset kolbe og ble oppslemmet i 200 ml heptan. Temperaturen ble øket til 80°C. Etter dette ble 100 ml heptan hvori 30 ml TiCl^var oppløst anbrakt i en dråpetrakt. Løsningen av TiCl. ble så dryppet o 4 ■ !■ ned. i kolben under røring ved 80 C. Etter tildryppingen i fikk reaksjonen fortsette der under røring i 2 timer. Det faste produktet som således var behandlet med TiCl, ble fil-: - trert mens det enda var varmt, vasket 5 ganger med 100 ml;heksan og vakuumtørket ved romtemperatur og ga en titanbæren-'de katalysatorkomponent. " Titaninnholdet .til den. bårede'

i katalysatorkomponent var som vist i tabell 1.

• ! '■ l Polymerisasjon ( a): i En 1 liters kolbe ble fylt med tørt nitrogen. Deretter lag-j et man en suspensjon av 400 ml n-heptan, 0,5 ml trietylaluminir

i um og 0,14 ml etyl-p-anisat i kolben. I mellomtiden var! 0,1 g av den titanbærende katalytiske komponent som var er- i holdt som ovenfor angitt anbrakt i kolben. Kolben ble opp- i varmet slik at temperaturen inne i denne steg opp til 70°C. Under denne betingelse ble<p>ropylen innført i kolben opptil et trykk på 2 kg/cm 2. Etter dette ble innholdet av flasken rørt under vibrering. En polymerisasjonsreaksjon ble<:>an-! sett oppstartet ved denne vibrasjonsprosessen. Propylen-trykket ble holdt på 2 kg/cm 2under polymerisasjonsprosess-en som ble utført over et tidsrom på 2,5 timer. Etter 2,5 ;

..timer ble røring ved vibrasjon avbrutt, propylengass-tilfør-selen til kolben ble avbrutt, og propylengassen som var

igjen i flasken ble tømt ut av reaksjonssystemet. Derpå ble katalysatorresten spaltet med en metanol-isopropanol-bland-ingsløsning. Deretter ble et således dannet polymerprodukt'skilt fra ved filtrering og vakuumtørket og ga en fast polymer. På den...annen side ble filtratet inndampet til tørrhet for å isolere en ataktisk polymer med lav molekylvekt som var oppløst i polymerisasjonsløsningen. ;

Den således erholdte faste polymer ble underkastet en ekstrak-sjonsprosess som ble utført med kokende n-heptan i 24 timer for isolering av en ataktisk polymer. Resultatene av polymerisas jonen var som vist i tabell 2.

Polymerisasjon ( b): Polymerisas jon av propylen ble utført på samme måte som i den ovenfor nevnte polymerisasjon (a) med unntak av at bruk-j en av 0,5 ml trietylaluminium ble erstattet med bruk av 0,5'ml trietylaluminium og 0,206 ml dietylaluminiumklorid.Resultatene av polymerisasjon (b) var som vist i tabell 2.

i i

EKSEMPEL 4 :

■ ~ i

Fremstilling av titanbærende katalysatorkomponent: Først ble 161 ml heptanløsning av n-butyletylmagnesium brukt! "i eksemplene 1 - 3 og sammenligningseksemplene 1-6 anbrakt 1 en 300 ml firehalskolbe og temperaturen i løsningen ble senket til 0°C. Da temperaturen hadde nådd 0°C ble 2 ml etylbenzoat gradvis dryppet til løsningen under røring. Deretter ble 7 5 ml heptan hvori var oppløst 25,2 ml karbontetraklorid anbrakt i en dråpetrakt. Så ble karbontetrar i

oi1 kloridløsningen dryppet i kolben under røring ved 0 C. Etter tildryppingen fikk temperaturen stige uten: oppvarming til romtemperatur. Løsningen ble .så holdt på romtemperatur under røring i 1,5 timer. Etter dette ble temperaturen øket opp til 80°C og røring ble"fortsatt ved denne temperatur i 2 timer for fullstendig reaksjon. ' i

Et fast produkt som derved ble dannet ble filtrert fra og i vasket 5 ganger med 100 ml heksan. Det vaskede produkt ble vakuumtørket ved normal temperatur*':og ga en bærer.

Så ble 5 g av bæreren anbrakt i en 300 ml firehalset kolbe og oppslemmet i 100 ml heptan. I mellomtiden ble 100 ml heptan inneholdende 2,5 g p-kresol anbrakt i en dråpetrakt.

Så ble p-kresolløsningen dryppet til flasken under røring ved romtemperatur. Etter tildrypping ble temperaturen øket til 80°C og en reaksjon fikk løpe ved denne temperatur under røring i 2 timer. Det faste produktet som således var behandlet med p-kresol ble filtrert, vasket fem ganger med!100, ml heksan og vakuumtørket ved romtemperatur og ga .et fast fenolforbindelses-behandlet produkt.

Hele mengden av det behandlede faste produkt ble anbrakt i en 100 ml firehalset kolbe. Så ble 80 ml TiCl4 satt til det faste produktet. Etter dette ble temperaturen øket til 140°C og en reaksjon fikk forløpe under røring ved 140°C ,i 2 timer. Det TiCl^-behandlede faste produkt ble så filtrert, vasket 5 ganger med 100 ml heksan og vakuumtørket ved normal .temperatur og ga en titanbærende katalysatorkomponent. Titaninnholdet til den bårede komponent var 8,04 vekt-%.'

i Polymerisasjon ( c): ! Polymerisasjonen av propylen ble utført på samme måte som - polymerisasjonen (a) i eksemplene 1 - 3 og sammenligningseksempler 1-6 med den unntagelse at i stedet for 0,5■ml trietylaluminium som ble brukt som organo-aluminiumforbindelse i polymerisas jonen (a) ,--ble 0,3 ml trietylaluminium og j 0,2 ml dietylaluminiumklorid brukt i dette tilfellet. Resul-i tåtene av de således utførte polymerisasjoner var som vist i i tabell 2.

' i

SAMMENLIGNINGSEKSEMPEL 7

Fremstilling av titanbærende katalysatorkomponent:

Først ble 10 g vannfritt MgCl2brakt i en 300 ml firehalset kolbe og ble oppslemmet i 260 ml heptan der. Temperaturen til den således fremstilte løsning ble justert til 0°C. Når temperaturen nådde 0°C ble 2,0 ml etylbenzoat gradvis dryppet til løsningen under røring. Etter tildrypping fikk temperaturen stige til romtemperatur uten oppvarmning. Løsning-en ble rørt ved romtemperatur i 1,5 timer. Temperaturen i løsningen ble så hevet til 80°C og reaksjonen fikk fortsette: .under røring.

Et således erholdt reaksjonsprodukt ble filtrert fra og vasket 5 ganger med 100 ml heksan. Det vaskede produkt ble vakuumtørket ved normal temperatur og ga et fast produkt.

Etter dette ble behandlingen med p-kresol utført på samme måte som i eksempel 4. Så ble til slutt behandling medTiCl^også utført på samme måte som i eksempel 4 og ga en titanbærende katalysatorkomponent. Titaninneholdet til den bårede katalysatorkomponent man derved fikk var 2,31 vekt-%.

Polymerisasjon ( c):

Polymerisasjonen av propylen ble utført på nøyaktig samme måte som i eksempel 4. Resultatene av polymerisasjonen som ble utført slik var som vist i tabell 2.

i i

I

: i

. SAMMENLIGNINGSEKSEMPEL 8

Fremstilling av titanbærende katalysatorkomponent: En titanbærende katalysatorkomponent ble fremstilt på samme måte som i sammenligningseksempel 7 med den unntagelse at i stedet for å bruke 10 g vannfritt magnesiumklorid, brukte ji man 10 g vannfritt magnesiumbenzoat som var fremstilt ved å ' tørke kommersielt tilgjengelig Mg (Cg H5 COO)2.3H26 ved

110°C i 3 timer. Titaninnholdet til den bårede katalysator-, komponent man derved fikk var bare spor. 'I

i i i

Polymerisasjon ( c): Polymerisasjon av propylen ble utført på nøyaktig samme måte som i eksempel 4. Resultatene av polymerisasjonen er som j ! i vi•• st i tabell 2. ■

! i

EKSEMPEL 5

i Fremstilling av den titanbærende katalysatorkomponent: j På samme måte som i eksempel 4 ble 161 ml heptanløsning av n-butyletylmagnesium plassert i en 300 ml firehalskolbe. Temperaturen i løsningen ble senket til 0°C. Da temperatur-! ...en hadde nådd 0 o C, ble 20 ml etylbenzoat gradvis dryppet ! til<1>løsningen under røring. Etter dette ble 75 ml heptan med

25,2 ml karbontetraklorid oppløst og anbrakt i en dråpetrakt. Denne løsningen av karbontetraklorid ble så også dryppet til kolben under røring ved 0°C. Etter ferdig tildrypping ble temperaturen holdt på 0°C i en time under røring. Temperaturen i løsningen inne i flasken fikk så stige til romtemperatur uten oppvarming. Når temperaturen nådde romtemperatur,.ble den øket ved oppvarmning til 80°C og holdt der under røring i 2 timer. En felling som var oppstått i løs-ningen gikk i oppløsning under denne oppvarmingsprosessen. Deretter ble løsningen avkjølt til 2°C og 50 ml n-butyletylmagnesium ble tilsatt ved drypping. Etter dryppingen ble løsningen oppvarmet til 80°C og et fast stoff som var dannet deri fikk modne i 1 . time under røring.

Et fast ;produkt man derved fikk ble filtrert, vasket 5 ganger med 100 ml heksan og vakuumtørket ved normal temperatur I og ga en bærer.<1>

Deretter ble 6,2 g av denne bæreren anbrakt i en 300 ml fire-- ■ i halset kolbe og oppslemmet i 100 ml heptan. I mellomtiden ble 100 ml heptan inneholdende 2,5 g p-kresol anbrakt i en dråpetrakt. Denne p-kresolløsningen ble dryppet til flasken under røring ved romtemperatur. Etter tildrypping ble temp-! eraturen øket til 80°C. En reaksjon fikk forløpe ved denne temperatur under røring i 2 timer.

Det faste produkt som ble behandlet således med p-kresol!blej filtrert, vasket 5 ganger med 100 ml heksan og vakuumtørket ved normal temperatur, hvilket ga et fast fenolforbindelses-behandlet produkt.

i Hele mengden av det behandlede faste produkt ble anbrakt,i en 100 ml firehalset kolbe og 80 ml TiCl^tilsatt. Tempera-; turen ble hevet til 140°C. En reaksjon ble utført under i røring ved 140°C i 2 timer.

Det faste produktet som således ble behandlet med TiCl^ble filtrert, vasket 5 ganger med 100 ml heksan og vakuumtørket ved romtemperatur, hvilket ga en titanbærende katalysatorkomponent. Titaninnholdet til katalysatorkomponenten man derved fikk!.var 6,86 vekt-%.

Polymerisasjon ( d): Polymerisasjonen av propylen ble utført på samme måte som

i polymerisasjon (a) i eksempler 1 - 3 og sammenligningseksempler 1-6 med unntagelse av at 0,5 ml trietylaluminium som ble brukt som en organo-aluminiumforbindelse i polymerisasjonen (a) i eksempler 1 - 3 og sammenligningseksempler 1 - , 6 ble i dette tilfellet erstattet med 0,3 ml trietylaluminir; um og 0,5 ml dietylaluminiumklorid. Resultatene av polymerisering som ble utført slik var som vist i tabell 2. Viderei var den tilsynelatende densiteten til en således erholdt■ polymer 0,371 g pr. ml....

EKSEMPEL 6:

En titanbærende katalysatorkomponent ble fremstilt på nøy-aktig samme måte som i eksempel 4 med den unntagelse at i stedet for n-butyletylmagnesium.som ble brukt i eksempel.4 brukte man i dette tilfellet di-n-heksylmagnesium. Sammensetningen til den titanbærende katalysatorkomponent ble ana-S lysert og man fant at titaninnholdet var 7,91 vekt-%.. I

Polymerisasjonen av propylen ble utført ved metoden for polymerisasjon (c) i eksempel 4 med den ovenfor angitte titanbærende katalysatorkomponent brukt for polymerisasjonen.!Resultatene av dette er som vist i tabell 2. j i

Eksempel 7: 161 ml av en heptanløsning av di-n-heksyl-magnesium (0,65 mol/liter) ble anbrakt.'.i en firehalset kolbe med -300 ml innhold. Løsningens temperatur ble avkjølt til 0°C. Når temperaturen nådde 0°C ble 2,0 ml etylbenzoat satt gradvis i til løsningen ved drypping under røring. i

Etter dette ble 75 ml heptan hvori det var oppløst 25,2 ml 1 karbontetraklorid dryppet til kolben under røring ved 0°C. Etter tildrypping fikk temperaturen i løsningen stige til romtemperatur og ble så holdt på romtemperatur i 1,5 time. Etter dette ble temperaturen i løsningen øket til 80°C. Løsningen ble rørt ved denne temperaturen for modning i 2 timer hvilket ga et fast produkt. Det faste produktet man derved fikk ble isolert ved filtrering, vasket :5 ganger med 100 ml heksan og vakuumtørket ved romtemperatur, hvilket-ga en bærer.

Deretter ble 5 g av denne bæreren anbrakt i en firehalset kolbe.på 300 ml og oppslemmet i 100 ml heptan. Dertil satt-es under drypping 100 ml heptan inneholdende 2,5 g p-kresol. Etter tildrypping ble temperaturen i kolbeinnholdet øket til.

o o ' 80 C. Så fikk en reaksjon forløpe ved 80 C i 2 timer under ,

kontinuerlig røring. Det faste produktet som således var behandlet med p-kresol ble isolert ved filtrering, vasket 5 ganger med 100 ml heksan og derpå vakuumtørket ved romtemperatur - hvilket ga et fenolforbindelses-behandlet fast produkt. Etter dette ble det fenolforbindelses-behandlede f-faste produkt anbrakt i en firehalset kolbe på 300 ml og ble

oppslemmet i 100 ml heptan. Så ble 100 ml heksan inneholdende 6 g trietylaluminium. dryppet til kolben ved romtempera-— tur. En reaksjon fikk derved forløpe over 2 timer ved rom-"temperatur. Det således behandlede faste produkt ble isolert ved filtrering, vasket 5 ganger med 100 ml heksan og vakuumtørket ved romtemperatur hvilket ga et organo-aluminium-;forbindelses-behandlet fast produkt. Det behandlede produktet ble anbrakt i en firehalset kolbe på 100 ml. Så ble 80 j ml TiCl^ tilsatt. Behandling ble utført under røring ved j 140°C i 2 timer. Det således behandlede faste produkt ble så isolert ved filtrering, vasket 5 ganger med 100 ml heksan og vakuumtørket ved romtemperatur og ga en titanbærende

i katalysatorkomponent. '

i

Sammensetningen til katalysatorkomponenten man derved fikk j ble analysert og viste at titaninnholdet var 6,44 vekt-%.

Polymerisasjonen av propylen ble utført ved å bruke denne bårede katalysatorkomponent ifølge den polymerisasjonsmetode (c) som forut er beskrevet. Resultatene av polymeriseringen var som vist i tabell 2. I i

SAMMENLIGNINGSEKSEMPEL 9:

1 en vibrasjonsmølle på 1,2 liters volum med 4,5 kg stål-kuler på 12,5 mm diameter, ble 20 g vannfritt magnesium-| "klorid, 4,9 g etylbenzoat og 3 ml silikonolje (Shinetsu j Silicone KF-9b 100..cs, fremstilt av SHINETSU KAGAKU) anbrakt(. Pulverisering ble utført i--8 timer i en nitrogenatmosfære • j i En pulverisert blanding erholdtes. Så!.ble 5 g av den pulveriserte blandingen anbrakt i en firehalset kolbe på 300 ml volum og oppslemmet i 100 ml heptan. Etter dette ble'j 100 ml heptan med 2,5 g p<->kresol oppløst dryppet til flasken; ved romtemperatur. Etter tildrypping ble kolben oppvarmet til 80°C og en reaksjon fikk foregå der ved 80°C i 2 timer j under røring. Etter dette ble 100 ml heptan hvori 6 g trietylaluminium var oppløst dryppet til flasken ved romtemperatur. Blandingen ble rørt og blandet over et tidsrom på 2 timer ved romtemperatur og ga et behandlet; stoff. Det! behandlede stoffet ble filtrert og vasket 5 ganger med 100 ml heksan.

Det således behandlede stoff ble anbrakt i en firehalset kolbe på 100 ml volum og dispergert i 80 ml TiCl4og så behandlet ved 140°C i 2 timer. Det behandlede stoff ble skilt fra ved filtrering, vasket 5 ganger med 100 ml heksan og vakuumtørket ved romtemperatur hvilket ga en titanbærende katalysatorkomponent.

Sammensetningen til den titanbærende katalysatorkomponent ble analysert, og man fant at titaninnholdet var 2,54 vekt-%.

SAMMENLIGNINGSEKSEMPEL 10:

En firehalset kolbe på 200 ml volum ble fylt med tørr nitrogen. Så ble n-butyletylmagnesium, trietylaluminium og heptan anbrakt i kolben i forholdet 13,8 g, 1,9 g og 100 ml. De fikk reagere ved 80°C i 2 timer hvilket ga et organo-mag-nesiumkompleks. Mens kompleksets temperatur ble holdt på 50°C ble en løsning av 1 mol/liter tert-butyl-klorid i heksan dryppet til hvilket ga et hvitt fast stoff som ble skilt fra ved filtrering og vasket 5 ganger med 100 ml heksan. I Deretter ble 2 g av det hvite faste stoffet som man derved fikk oppslemmet i 30.ml titantetraklorid. En reaksjon fikk foregå ved 130°C i 2 timer under røring. En fast del av i reaksjonssystemet man derved fikk ble isolert ved filtrering, 'vasket 5 ganger med 100 ml heksan og vakuumtørket ved romtemperatur og ga en titanbærende katalysatorkomponent. I

i ! Sammensetningen til katalysatorkomponenten man derved fikk i ble analysert og viste at titaninnholdet i katalysatorkompo-j nenten var 1,5 vekt-%. i

i

SAMHENLIGNINGSEKSEMPEL 11: i

Fremstilling av den titanbærende katalysatorkomponent:;

En n-heptanløsning, (161 ml) av n-butyletylmagnesium hvis kon-: sentrasjon var 0,652 ml/l ble anbrakt i en firehalset kolbe i! med 500 ml volum og temperaturen i løsningen ble øket til 80°C. Når temperaturen hadde nådd 80°C, ble 100 ml n-heptan-løsning hvori 25,2 ml karbontetraklorid var oppløst som var ;fylt i en dråpetrakt tilsatt kolben dråpevis under røring. Etter denne tilsetningen fikk løsningen stå videre 2 timer ved 8 0 o C under røring. ■ 'j

Et resulterende fast produkt ble filtrert mens det var varmt og vasket 5 ganger med 100 ml heksan. Etter dette ble det tørket i vakuum ved romtemperatur og ga magnesiumklorid.<1>

Det erholdte magnesiumklorid, 5 g, ble anbrakt i en firehalset kolbe med 500 ml volum og oppslemmet i 200 ml n-heptan. i

Temperaturen i oppslemmingen ble øket til 80°C. Så ble 2,0 ' ml etylbenzoat tilsatt dråpevis og etter den dråpevise tilsetning fikk reaksjonen fortsette 2 timer under røring ved 80°C. Etter avsluttet reaksjon ble oppslemmingen filtrert og det erholdte faste stoff ble igjen oppslemmet i 200 ml n-heptan i en firehalset kolbe med volum 500 ml. Suspensjon-en ble dråpevis tilsatt 100 ml av n-heptanløsningen innehold-; endé 2,5 g f enolf orbindelse ved 8.0 o C under røring.

Etter den_dråpevise tilsetning fikk reaksjonsblandingen fortsatt stå 2 timer ved-80°C under røring. Etter dette ble idet!

i faste produktet som var behandlet med fenolforbindelsen filtrert, vasket 5 ganger med 100 ml n-heksan og deretter tørk-et i vakuum ved romtemperatur hvilket ga et f enolf orbindelri." sesbehandlet fast stoff. Hele mengden av det behandlede' '" r. faste stoff ble anbrakt i en firehalset kolbe på 500 ml og i oppslemmet i 200 mo l n-heptan. Så ble temperaturen i susp1 en-j' sjonen øket til 80 C. j

i Etter at 100 ml av en n-heptanløsning hvori 30 ml TiCl. yar oppløst var fylt i en dråpetrakt, ble løsningen av TiCl^;tilsatt dråpevis ved 80°C under røring.

Etter den dråpevise tilsetning fikk blandingen reagere videre 2 timer ved 80°C. Det TiCl^-behandlede faste produkt ble filtrert mens det enda var'varmt og ble vasket 5 ganger<1>med 100 ml n-heksan og tørket i vakuum ved romtemperatur hvilket ga den titanbærende katalysatorkomponent. Titaninnholdet i den titanbærende katalysatorkomponent var 2,4 6 ...vekt-%.

Polymerisasjonsprosess

Ifølge polymerisasjonen (a) i eksemplene 1-3 ble polymerisas jonen av propylen utført. Resultatene var P = 247,H.I. =,88.7 og I.I. = 82,9.

SAMMENLIGNINGSEKSEMPEL 12

Bortsett fra at man brukte vannfritt magnesiumklorid fra markedet som ble pulverisert i stedet for magnesiumkloridet som ble fremstilt ved å omsette n-butyletylmagnesium med! karbontetraklorid, ble den titanbærende katalysatorkomponent fremstilt og polymerisasjonen av propylen utført på akkurat ;

samme måte som i sammenligningseksempel 11.

.Som resultat var titaninnholdet i den bærende katalysatorkomponent 1,51 vekt-% og resultatene av polymerisering av propylen var P = 109, H.I. = 92,1 og I.I. = 90,4. jii

Claims (1)

1. "1. Katalysatorkomponent for polymerisering av et a-olefin,I ; karakterisert ved at katalysatorkomponent-j en fremstilles ved at en organo-magnesiumforbindelse uttrykt ved den generelle formel R M g R <1> hvori R og R' er like j eller forskjellige hydrokarbongrupper med 1 til 10 karbon atomer og.et karbontetrahalogenid får reagere med hverandre i nærvær vav en organisk syreester under dannelse av et fast i produkt, hvilket faste produkt behandles med en organisk'i forbindelse av fenol, og produktet så behandles med en halogenholdig titanforbindelse. I ; i 2. Katalysatorkomponent for polymerisering av et a-olefin ifølge krav 1, karakte,risert ved at | reaksjonen for dannelse av katalysatorkomponenten for poly- 1 merisasjon av et a-olefin utføres i et inert organisk løs- j ningsmiddel. 3. Katalysatorkomponent for polymerisasjon av et a-olefin ; ifølge krav 2, karakterisert ved at <1> konsentrasjonen av organo-magnesiumforbindelsen i det inerte organiske løsningsmiddel er fra 0,01 til 50 vekt-%. 4. Katalysatorkomponent for polymerisering av et a-olefin-ifølge et av kravene 1 til 3, karakterisert ved at mengden hvori den organiske syreester tilsettes er 0,001 til 5 mol/mol organo-magnesiumforbindelse. 5. Katalysatorkomponent for polymerisering av et a-olefin ifølge hvert av kravene 1 til 4, karakterisert ved at mengden hvori'.karbontetrahalogenidet blandes medJorgano-magnesiumforbindelsen er 0,01 til 10 mol pr. mol hydrokarbongruppe i organo-magnesiumf orbindelsen.. 6. Katalysatorkomponent for polymerisering av et a-olefin .ifølge hvert av kravene 1 til 5, karakteris sert ved at omsetningen for dannelse av katalysator- 'komponenten for polymeriseringen, av et a-olefin utføres ved en temperatur mellom.-50 og 100 o C. ';i

   7. Katalysatorkomponent for polymerisering av et a-oléfin ifølge hvert av kravene 1 til 6, k a r a' k t e r i s ei r t| ved at f enolf orbindels-en brukes i mengde 0,01 til 10 1 mol pr. magnesiumatom av det faste produkt erholdt ved omsetningen av organo-magnesiumforbindelsen <p> g karbontetrahalogenidet. i'

   8. Katalysatorkomponent for polymerisering av et a-olefin j ifølge hvert av kravene 1 til 7, karakterisert ved at titantetrahalogenid brukes som den halogenholdige titanforbindelse. I i I

   9. Katalysatorkomponent for polymerisering av et a-olefi in <i> j i ifølge krav 8, karakterisert ved at: titantetrahalogenidet brukes i en mengde på minst 0,01 mol pr. mol magnesium i stoffet som behandles med titantetrahalogenidet. i 10. Fremgangsmåte ved homo- eller kopolymerisering av et a-olefin, karakterisert ved at a-olefinet homo- eller kopolymeriseres i nærvær av et katalysator-system bestående av en organo-aluminiumforbindelse og en a-oléfinpolymeriserings-katalysatorkomponent som- er fremstilt ved å la en organo-magnesiumforbindelse med den generelle formel R M g R <1> , hvori R og R' betyr samme eller forskjellige hydrokarbongrupper med 1 til 10 karbonatomer reagere med et karbontetrahalogenid i nærvær av en organisk syreester under dannelse av et fast produkt, ved å behandle det faste produktet med en organisk forbindelse av fenol, og så videre-behandle det faste produktet med en halogenholdig titanforbindelse.

   11. Fremgangsmåte ved homo- eller kopolymerisering av et a-olefin ifølge krav 10, karakterisert ved at tilsetningsmengden av organo-aluminiumforbindelse som reduseres til aluminiumatom i organo-aluminiumforbindelsen pr. titanatom i a-olefinpolymeriserings-katalysatorkomponenten velges lik 1 til 1000 i Al/Ti molarforhold. , I- '12. Fremgangsmåte ved homo- eller kopolymerisering av et a-olefin ifølge krav 10 eller 11,, karakteri- i sert ved at fremgangsmåten videre innbefatter bruk-| en av en medvirkende elektrondonator i tillegg til bruken av den a-olefinpolymeriserende katalysatorkomponent og j organo-aluminiumforbindelsen. lii i i i 13. Fremgangsmåte ved homo- eller kopolymerisering av et ! a-olefin ifølge hvert av kravene 10 til 12, karakterisert ved at en organisk syreester anvendes som elektrondonator. j i i i ;14 - Fremgangsmåte ved homo- eller kopolymerisering av et i a-olefin ifølge hvert av kravene 10 til 13, kara k- i teri sert ved at elektrondonatoren brukes i en mengde på 0,01 til 2,0 mol pr. mol organo-aluminiumforbindel- • se. :