JPS58174404A - α−オレフインの重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は従事のチーグラー型担持触媒成分に比較して触
媒成分中のチタニウム含量が高く、しかも均一性に富ん
だ粒径を有し、かつ高痕な重合活性と立体−則性重合体
生成率を有するα−オレフィン重合用の担持触媒成分と
有機アルミニ・ラム化合物から成る触媒系の存在下でα
−オレフィンを申独重合又は共重合することによる、α
−オレフィンの重合体の製造方法に関する。

さらに詳しくは不活性な炭化水素化合物を１溶媒とし、
有機酸エステルの存在下、四ハロゲン化炭素と有機マグ
ネシウム化合物を反応させて得られる固体状生成物を、
フェノール類の有機化合物（以優フェノール類と省略す
る）で処理し、次いて、ハロゲン含有チタニウム化合物
で処理して得られる１、α−オレフィン重合用のチーグ
ラー型担持触媒成分と有機アルミニウム化合物から成る
触媒系の存在下、α−オレフィンを単独重合又は共重合
することによるα−オレフィンの重合体の製造方法に関
する。

従来よりα−オレフィンの立体規則性重合体を製造する
に適した触媒成分としは、塩化アルミニウムの存在下、
四塩化チタニウムを金属アルミニラムで還元して得られ
るところの三塩化チタニウムと塩化アルミニウムから成
る共晶体を粉砕等の手段で活性化した触媒成分とか、四
塩化チタニウムを有機アルミニウム化合物で還元して得
られるところの三塩化チタニウムを有機エーテル化合−
及び四塩化チタニウムで処理して活性化した触媒成分が
使用されており、α−オレフィンの重合に際しては該触
媒成分と有機アルミニウム化合物を組合せた触媒系とし
て用いられているのが一般的である。該触媒系の存在下
で重合して得られるα−オレフィン重合体はその内部に
数百ｐｐ−の触媒残漬を含有しており、重合体中に残留
しているチタニウム等の遷移金属及びハロゲンは重合体
の劣化を促進させるので重合体からでき得る限り除去し
ておく必要があり、現在、α−オレフィン重合体製造工
程においては生成重合□体をアルコ１−ル類で洗浄する
ことによって触媒残漬を除去しているのが実情である。

最近に至って、α−オレフィン重合体の製造コストを下
げる目的で、α−オレフィン重合体製造工程の中、重合
体からチタニウム等の遷移金属を洗浄除去するという観
点での脱灰工程を省略できる程度にまで＾度な重合活性
を附加せしめた触媒成分が多数提案されてはいる。すな
わち、チタニウム等遷移金属の犀位重量部当りに生成す
る重合体を１０万〜数１０万−像部にすることによって
、生成重合体中に残留するチタニウム等遷移金属の金儲
は数Ｄｐ■あるいはそれ以下になるので、重合体の遷移
金属による劣化促進は最早無視できる程度となり、従っ
て脱灰を必要としないことによってα−オレフィン重合
体の製造コストを下げようとするものである。該触媒成
分の大多数は塩化マグネシウム又は何らかの方法で表面
処理を施した塩化マグネシウムを担体とし、その表面に
四塩化チタニウムを担持させたところの、いわゆるチー
グラー！の担持触媒成分である。特に四塩化チタニウム
中で塩化マグネシウムを主成分とする担体を処理してチ
タニウムを担持させる方法については、担体が塩化マグ
ネシウムそのものではチタニウムを担持させることが困
難なことと、α−オレフィン重合用触媒成分としての性
能が悪いので、塩化マグネシウムを何らかの方法で表面
処理することが必須の条件とされている。

該触媒成分の代表的な提案を例示すると、例えば特開昭
４８−１６９８６号公報では無水塩化マグネシウムに四
塩化チタニウムと有機酸エステルから成る錯体を混合し
て共粉砕する方法等とか、また、特開昭５３−１０８０
８８号公報では、無水塩化マグネシウムと有機酸エステ
ルとシリコーンオイルを共粉砕し、その生成物を活性水
素化合物、有機金属化合物及び四塩化チタニウムで処理
する方法等が提案されている。

しかしながら、それらの触媒成分を用いてα−オレフィ
ンを重合した場合、立体規則性重合体の生成率が充分満
足できる程度のものでなく、また一方、重合条件によっ
ては遷移金属であるチタニウムの単位重量部当り数十万
重曇部の重合体を製造できる場合もあるが、該触媒成分
のチタニウム含量は１〜３重−％と低いので、触媒成分
単位重量当当りの生成重合体として換算すると翠位暖量
の触媒成分当りに生成する重合体は数千ｍ１１部にしか
すぎない。すなわち、重合体に含有されるチタニウム含
量は低いが、マグネシウム及び塩素の壷は高く、従って
生成重合体からチタニウム等の遷移金属の除去は不要に
なったものの、ハロゲンの除去は仏前として必要である
うえに、マグネシウムの含量も無視しえない問題である
。この原因は担体当りのチタニウム等遷移金属の担持量
が普通で１〜３重量％と低いことに起因するもので、チ
タニウムの単位重量当りの重合活性は高い場合でも触媒
成分−位重量当りに換算すると重合活性が低く、脱灰工
程を省略するという観点ではまだ充分に満足されるもの
ではない。

一方、この欠点を改良すべく特開昭４９−８６４８２号
公報では該ハロゲン濃度を低下させるべく、ハロゲンを
含有していない担体を共担体として使用する方法も提案
されてはいるが、この触媒成分を使用した場合も、触媒
成分単位重量当りに生成する重合体の重量は共担体を使
用した割合だけ低下しており、何ら解決策になるもので
はない。

また、全く異なった観点での提案としては、塩化マグネ
シウム以外のハロゲンを全く含有していない物質を担体
として使用したチーグラー型の触媒成分も提案されては
いるが、該触媒成分では重合活性及び立体規則性重合体
生成率が低く、工業的に実用価値のあると考えられるも
のは未だに提案されていない。

本発明者らは担体に対するチタニウムの担持量をあげ、
同時に担持されたチタニウムの全てがα−オレフィンの
重合に有効な働きをするように処理を施すことによって
、以上のごとき欠点を改善できるものと考え、鋭意研究
の結果、不活性な有機溶媒中、有機マグネシウム化合物
と四ハロゲン化炭素を有機酸エステルの存在下で反応さ
せて得られた固体状生成物をフェノール類で処理し、次
いでハロゲン含有チタニウム化：合物で処理することに
よって、担体上に担持され、：□：１譬チタニウム優が
多く、従ってチタニウムの中位重量当り及び触媒成分の
単位重量当りの重合体生成饅が＾く、同時に立体規則性
重合体の生成率も高いα−オレフィン重合用担持触媒成
分を得ることができることを見い出し、本発明に至った
ものである。

本発明で用いられる担持触媒成分を得るには、有−マグ
ルシウム化合物を四ハロゲン化炭素と反応させることと
、該反応を有機酸エステルの存在下で行なうことを必須
の条件とするもので、四ハロゲン化炭素の代りに例えば
四ハロゲン化ケイ素を反応させた場合とか、又有機酸エ
ステルの不存在下で行なった場合には、本発明の効果を
得ることはできない。

無水塩化マグネシウムを四塩化チタニウムで処理しても
塩化マグネシウムの表面に担持されるチタニウムの少な
いことは公知であり、最近ではその担持量を増加させる
ための方法について数多くの方法が提案されている。例
えば特開昭５０−１２６５９０号公報、特開昭５２−１
００５９６ＪｉＳ公報では無水塩化マグネシウムと橢機
酸エステル等とを共粉砕１： することによって塩化マグネシウムを変質させ、そこへ
四塩化チタニウムを担持させる方法で提案されている。

無水塩化マグネシウムと有機酸エステルどの共粉砕物を
赤外線吸収スペクトルで分析すると、カルボキシル基等
の官能基に起因すると思われる大きな吸収帯が認められ
、咳官能基に起因して四塩化チタニウムが担持されるも
のと考えられる。しかしながら有機酸エステル存在下で
の有機マグネシウム化合物と四塩化炭素の反応生成物は
、無水塩化マグネシウムと全く同じ吸収帯しか持たない
にもかかわらず、四塩化チタニウムを多量に担持する事
実は、従来技術からでは全く予想できない驚くべき瑣象
である。但しこの現象は有機マグネシウム化合物と四ハ
ロゲン化炭素の反応を有機酸エステルの存在下で行なう
ことを必須の条件とするもので、有機酸エステルの不存
在下ではこの現象は認められない。

本発明で用いられる担持触媒成分の特性は、従来の担持
触媒成分に比較して、触媒成分中の四ハロゲン化チタニ
ウム金儲を高い場合には１５〜３２重量％にまで担持さ
せることができること、及び粒径が均一性に富みかつ流
動性が良好なため触媒成分の一造時及び重合工程での触
媒調整時の取扱いが容易なところにある。

有機マグネシウム化合物を担持触媒成分の原料とする方
法につＩ！％では、特開昭５３−４３０９号公報で有機
マグネシウム化合物を四塩化ケイ素等のケイ素系化合物
で酸化したのち四塩化チタニウムで処理する方法とか、
あるいは、特開昭５４−６６３９２号公報で有機マグネ
シウム化合物を直接四塩化チタニウムで酸化すると同時
に、チタニウム成分を担持させる方法、またあるいは、
特開昭５３−５７１９５号公報では有機マグネシウム化
合物と有機アルミニウム化合物から成る錯体を第３級ア
ルキルハライド化合物で酸化したのち、生成物を四塩化
チタニウム等で処理してチタニウム成分を担持させる方
法等、数多くの方法が提案されている。

しかしながら、該触媒成分はチタニウムの担持量が少な
かったり、あるいはα−オ・レフイン特にプロピレンを
重合した場合は、重合活性及び立体規則性重合体の生成
率が低く、重合体製造プロセスから触媒残渣の除去工程
及び生成重合体の洗浄工程を省略あるいは簡略化できる
程の触媒成分は得られていない。

以下に本発明の詳細な説明する。

担持触媒成分の製造で使用する有機酸エステルは具体的
に、脂肪族カルボン酸エステル、芳香族カルボン酸エス
テルで例示すると、脂肪族カルボン酸エステルとしはギ
酸メチル、酢酸エチル、酢酸−〇−７ミル、酢酸−２−
エチルヘキシル、ギ酸−ｎ−ブチル、酪酸エチル、吉草
酸エチル等の飽和脂肪酸−級アルキル、酢酸ビニル、酢
酸アルリル等の飽和脂肪酸アルケニル、アクリル酸メチ
ル、メタクリル酸メチル、りＯトン酸−ｎ−ブチル、等
の不飽和脂肪酸−級アルキル、アジピン酸−２−エチル
ヘキシル等の多価カルボン酸エステル、γ−ブチロラク
トン、δ−バレロラクトン等のラクトン、安息香酸メチ
ル、安息香酸エチル、安息香酸−ｎ−プロピル、安息香
酸−ｎ−又は１ｓｏ−ブチル、安息香ＩＩｎ←又は１ｓ
ｏ−アミル、安息香酸−ｎ−ヘキシル、安息香酸−ｎ−
オクチル、安！１１酸−２−エチルヘキシル等の安息香
酸−級アルキルエステル、トルイル酸メチル、トルイル
酸エチル、トルイル酸−〇−又は１ｓｏ−ブチル、トル
イルｌｌ−２−エチルヘキシル等のトルイル酸−級アル
キルエステル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、アニ
ス酸−〇−プロピル等のアニスーー機アルキルエステル
、ナフトエ酸メチル、ナフトエ酸エチル、ナフトエ酸−
ｎ−プロピル、ナフトニー−〇−ブチル、ナフトエ酸−
２−エチルヘキシル等のナフトエ酸−級アルキルエステ
ル、クマリン、フタリド等の芳香族ラクトンを用いるこ
とができる。中でも安息香酸メチル、安息香酸エチル、
トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、アニス酸メチル
、アニス酸エチル、ナフトエ酸メチル、ナフトエ酸エチ
ルが有効で、特に安息香酸メチル、安息香酸エチル、ア
ニス酸メチル、アニス酸エチルが有効である。

担持触媒成分の製造で使用する一般式 ＲＭＱ　Ｒ’　　（Ｒ，Ｒ’は同−又は相異なる１〜１
０個の炭素原子を有する炭化水素基を表わす）で表わさ
れる有機マグネシウム化合物を例示すると、ジメチルマ
グネシウム、ジビニルマグネシウム、ジエチルマグネシ
ウム、エチルイソプロピルマグネシウム、ジ−ｎ−プロ
ピルマグネシウム、ジインプロピルマグネシウム、ジブ
テニルマグネシウム、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ｎ
−ブチルエチルマグネシウム、ｎ−ブチル−５ｅａ−ブ
チルマグネシウム、ジー【−ブチルマグネシウム、ジー
５ｅａ−ブチルマグネシウム、ｎ−ブチル−１−ブチル
マグネシウム、ジシクロペンタジェニルマグネシウム、
ジフェニルマグネシウム、ジ−ｎ−ヘキシルマグネシウ
ム、ｎ−ヘキシルエチルマグネシウム、ビス（メチルシ
クロペンタジェニル）マグネシウム、ジヘキシニルマグ
ネシウム、ジシクロヘキシルマグネシウム、ジベンジル
マグネシウム、ビス（フェニルエチニル）マグネシウム
、ジフェニルマグネシウム、ｎ−オクチルエチルマグネ
シウム、ジ−ｎ−オクチルマグネシウム、ジ−ｎ−デシ
ルマグネシウム等を挙げることができる。これらの有機
マグネシウム化合物の中で、特にｎ−ブチルエチルマグ
ネシウムが有用である。

担持触媒成分の製造で使用する四ハロゲン化炭素は、具
体的には、四フッ化炭素、四塩化炭素、四臭化炭素、四
ヨウ化炭素を挙げることができる。

中でも、四塩化炭素が好ましい。

担持触媒成分の＠造は不活性な有機溶媒中で反応が行な
われるが、該有機溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、
ケロシン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環
式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族
炭化水素、クロルベンゼン等の有機マグネシウム化合物
と反応しないハロゲン化炭化水素を例示できる。

担持触媒成分の製造で使用するフェノール類は、フェノ
ール、クレゾール、クロルフェノール、ブロムフェノー
ル、２．４．６−ドリクロルフエノール、２，４．６−
ドリプロムフエノール、ニトロフェノール、２．４−ジ
ニトロフェノール、グアヤコール、７ノール、オイゲノ
ール、イソオイゲノール、サリゲニン、カルバクロール
、チモール、オ七ジアセトフェノン、オキシジフェニル
、シクロヘキシルフェノール、カテコール、レゾルシン
、ヒドロキノン、ピロガロール、オキシヒドロキノン、
７０ログルシン、アミノフェノールを挙げることができ
るが、特にフェノール、クレゾールが好ましい。

担持触媒成分の製造で使用するハロゲン含有チタニウム
化合物は、四塩化チタニウム、四臭化チタ、ニウム、四
ヨウ化チタニウムであり、中でも四塩化チタニウムが好
ましい。

担持触媒成分の製造時及びα−オレフィンの重合時に使
用する有機アルミニウム化合物としては、一般式Ａ、ｅ
Ｒｎ　Ｘ３−ｎ　（Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基、
Ｘはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素からな運ばれるハロゲ
ン又は水素原子、ｎはＱ＜ｎ≦３の数を表わす）で表さ
れる化合物で、具体的には、トリメチルアルミニウム、
トリエチルアルミニウム、トリー〇−プロピルアルミニ
ウム、トリー〇−ブチルアルミニウム、トリイソブチル
アル、・１： ミニラム、シリー−ｎ−ヘキシ□・ニルアルミニウム、
トリー２−メチルペンチルアルミニウム、トリー〇−オ
クチルアルミニウム、トリー〇−デシルアルミニウム、
ジエチルアルミニウムクロライド、ジ−ｎ−プロピルア
ルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロ
ライド、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチル
アルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジ
クロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ジ
エチル７−ルミニウムフルオライド、ジエチルアルミニ
ウムブロマイド、ジエチルアルミニウムアイオーダイド
、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルア
ルミニウムハイドライド、イソプレニルアルミニウム等
を例示できる。

以下に触媒成分製造の一例を詳細に説明する。

有機酸エステルを溶解した不活性有機溶媒中で有機マグ
ネシウム化合物と四ハロゲン化炭素を混合して反応させ
る。この混合は有機マグネシウム化合物へ四ハロゲン化
゛炭素を添加するか又はその逆、あるいは両者を同：・
時に不活性有機溶媒中へ添加・混合しても良いが′□１
１−有機マグネシウム化合物の取扱い上、有機酸エステ
ルと有機マグネシウム化合物を溶解した不活性有機溶媒
中へ四ハロゲン化炭素を不活性溶媒で希釈しであるいは
希釈せずして添加・混合することが望ましい。

有機マグネシウム化合物の不活性有機溶媒中での濃度は
、一般式ＲＭＯＲ’で表わされる有機マグネシウム化合
物の構造とＲ，Ｒ’中の炭素原子数によっても異なるが
、５０ｗｔ％以下、好ましくは、４５ｗｔ％以下、特に
４０ｗｔ％以下が好ましい。有機マグネシウム化合物は
単一が困難であり、又、粘稠性の物質なので、ｓｏｗｔ
％を越えると有機マグネシウム化合物を溶解した不活性
有＊＊＊の粘度が増して操作が困難なうえ、反応条件に
よっては副反応を起す可能性がある。一方下限値につい
ては特に限定されるものではないが、担持触媒成分の生
産性を考慮すると０，０１ｗｔ％以上であることが望ま
しい。

又、有機酸エステルは有機マグネシウム化合物１モルに
対して０．００１〜５モル、好ましくはｏ、ｏｏｓ〜３
モル、特に０．０１〜３モルであることが好ましい。

有機酸エステルの添加量は担体に担持するチタニウムと
相関性があり、有機酸エステルの添加量を多くすればす
る稈チタニウムの担持量も多゛くなる傾向にある。但し
５モルを越えて添加しても顕著な効果はなくなり、逆に
０．０１モル未満ではチタニウムの担持量が少な過ぎて
、α−オレフィン重合用触媒成分としての性能が著しく
悪くなる。

有機マグネシウム化合物と四ハロゲン化炭素の反応を有
機酸エステルの存在下で行なうことを必須の要件とする
ものであり、有機酸エステルの存在下で有機マグネシウ
ム化合物と四塩化炭素との反応によって取得した固体生
成物と、有機酸エステルの不存在下で有機マグネシウム
化合物と四塩化炭素とを反応させることによって取得し
た固体生成物をさらに有機酸エステルで侵処理して得た
固体生成物との間の差異は赤外線吸収スペクトル分析に
良く表われてくる。

すなわら前者の固体生成物は市販の無水塩化マグネシウ
ムと全く同じ吸収帯しかもたないが、優者の場合はカル
ボキシル基等の官能基に起因すると思われる大きな吸収
帯が認められ、該官能基に起因して四塩化チタニウムが
担持されるものと考えられる。

しかし前者ではそのような吸収帯を持たないにもかかわ
らず多壷の四塩化チタニウムを担持することができる。

不活性な有機溶媒中で有機酸エステルの存在下有機マグ
ネシウム化合物と四ハロゲン化炭素を反応させる場合の
特異な現象を、有機酸エステルと有機マグネシウム化合
物を溶解した不活性な有機溶媒中へ四ハロゲン化炭素を
添加する場合に限定して説明すると有機マグネシウム化
合物１モルに対して有機酸エステルを１モル未満添加し
た場合は四ハロゲン化炭素の添加に従って目的としてい
る固体状生成物を沈澱物として得ることができる。

一方有機マグネシウム化合物１モルに対して有機酸エス
テルを１モル以−Ｆ添加した場合には、四ハロゲン化炭
素を添加しても沈澱物を得ることはできない。但しこの
場合四ハロゲン化炭素を全て添加したあと、引き続いて
有機マグネシウム化合物を添加することによって目的と
している固形状生成物を得ることができる。この現象は
おそらくハロゲン化マグネシウムを主成分とする沈澱物
が有機酸エステルと錯体を形成した状態で有機溶媒中に
溶解（るためではないかと考えられる。

但しいずれの固体状生成物を使用しても目的を達するこ
とはできる。

四ハロゲン化炭素は有機マグネシウム化合物の炭化水素
基をハロゲン原子で置換するた゛めのもので、有機マグ
ネシウム化合物の炭化水素基１モルに対して、０．０１
〜１０モル、好ましくは、０．０５〜５モル、特に０．
１〜３モル混合することが必要である。

この反応における温度は特に限定されるものではない”
が、＾温では激しく反応するので、該反応の速度が極端
に遅くならない程度の低温で反応させることが望ましく
、以上の観点から一５０〜１００℃、好ましくは一３０
〜８０℃、特に好ましくは一２０〜５０℃である。なお
反応温度にもよるが、反応を完結させ菖ため、四ハロゲ
ン化炭素添加終了後、そのままの温度で０．１〜１０時
間撹拌混合を続けるか、あるいは５０℃程度にまで昇温
することが望ましい。

上記反応により得られた固体生成物のフェノール類によ
る処理は、ヘキサン、ヘプタン、ケロシン、シクロヘキ
サン、ベンゼン、トルエン、シクロベンゼン等の不活性
有機溶媒中で行なうのが好ましい。

この処理法は、該固体生成物を予め不活性有機溶媒に懸
濁させ、これに７１ノール類を添加する態様が一般的に
採用される。この際の処理時間は処理時の温度及び使用
するフェノール類によって異なるので特に限定されるも
のではないが、０．１〜１０時間であることが望ましい
。０．１時間未満ではフェノール類による処理の効果が
得られず、又１０時間を越えて処理しても、それによる
顕著な効果はない。一方処理時の温度も特に限定される
ものではないが、使用するフェノール類が固体状で存在
するようでは処理に長時間を要することと、固体生成物
の表面に固着、吸着して以慢の処理を困難にしたり、触
媒としての性能を低下させるので、少なくても使用する
フェノール類の融点以上で行なう必要がある。

該フェノール類の使用饅は該固体生成物のマグネシウム
１原子当り、通常０．０１〜１０モル、好ましくは０．
０５〜３モル、最も好ましくは０．１〜１モルである。

なお、フェノール類の混合は、フェノール類をそのまま
添加しても良いが、不活性有機溶媒で１〜９９容量％に
希釈して添加することもできる。このフェノール類によ
りる処理の効果は、主にα−オレフィンを重合した際の
重合活性及び立体規則性重合体の生成率に表われ、該処
理を施さなかった相持触媒成分ではチタニウムの担持量
が多い場合でも重合活性は低く、同時に立体規則性重合
体の生成率も低くなる傾向にある。該フェノール類処理
の後、該処理固体は有機アルミニウム化合物によって処
理することもできる。

該処理物の四ハロゲン化チタニウムによる処理は公知の
方法で処理することが可能で、例えば、該処理物を、四
ハロゲン化チタニウムを溶解した不活性有機溶媒中に懸
濁させるか、又は四ハロゲン化チタニウム中に懸濁させ
る様態が一般的ではあるが、出来る限り四ハロゲン化チ
タニウムの濃度は＾い方が望ましい。なお、この時に公
知の電子供与体を共存させることも可能である。四ハロ
ゲン化チタニウムの使用量は該処理物中のマグネシウム
１モルに対して、四ハロゲン化ヂタニウムを０，０１モ
ル以上、好ましくは１．０モル以上、特に１０モル以上
の大過剰とすることが好ましい。０．０１モル未満では
チタニウムの担持器が少なく、α−オレフィン重合用の
触媒成分として使用できない。

該処理は常温から１５０℃かつ１０分〜１０１間行なう
のが普通である。その後はデカンテーション又は濾過で
固液を分離し、さらに固体生成物の表面に付着している
未反応の四ハロゲン化チタニウムを適当な不活性有機溶
媒、例えばヘキサン、ヘプタン、ケロシン、シクロヘキ
サン、ベンゼン、トルエン、キシレン等で洗浄して、：
未反応の□ｉ　Ｃｆ！＋□１１）Ｉ＜、：、：Ｇ、、よ
：１７、□□。

を得ることができる。該担持触媒成分はその後減圧下で
乾燥して、あるいは前記の不活性な有機溶媒で懸濁させ
て保存することができる。

本発明で用いられる担持触媒成分の特徴は、触媒成分中
のチタニウム含量が従来の担持触媒成分に比較して著し
く高く、粒径は均一−性に富んで流動性も良好である。

本発明はこのチタニウム触媒成分と有機アルミニウム化
合物と組合せて、α−オレフィンの単独重合または共重
合を行ないα−オレフィンの重合体を製造するものであ
る。又、必要に応じて、上記−合の際、公知の電子供与
体を共存させることも可能である。

単独重合または共重合の際の有機アルミニウム化合物は
担持触媒成分の調製時に使用される有機アルミニウム化
合物と同様のものが使用される。

有機アルミニウム化合物の添加量は、チタニウム触媒成
分中に含有されているチタニウム原子当りの有機アルミ
ニウム化合物中のアルミニウム原子に換算して、ＡＪ！
／Ｔｉモル比は１〜１０００であることが好ましい。

上記重合の際の電子供与体としては有機酸エステル等を
使用することが可能で、電子供与体の使用量は有機アル
ミニウム化合物１モルに対して０．０１〜２．０モル、
好ましくは０．０５〜１．０モルの範囲で使用される。

重合法としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳
香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂
肪族炭化水素類、シクロヘキサン、シクロへブタン等の
脂環式炭化水素類等の不活性炭化水素を溶媒とする懸濁
重合法、液化単量体を溶媒とする液相重合法、あるいは
単量体の蒸気相で重合せしめる気相重合法で実施されう
る。重合形式としていは回分式および連続式が実施可能
である。

重合濃度は０〜２００℃、望ましくは４０〜１００　’
Ｃの濃度範囲で行ない、重合時の圧力は常圧〜１００気
圧、望ましくは常圧〜５０気圧の圧力下で行なうことが
好ましい。

本発明でチタニウム担持触媒成分を用いて重合せしめる
ことが可能なα−オレフィンとしては一般式ＣＨ２＝Ｃ
ＨＲ（Ｒは水素あるいは１〜６個の炭素原子を有する炭
化水素基を表わす）の構造を有する有機化合物で、例え
ば、エチレン１．プロピレン、ブテン−１，４−メチル
ペンテン−１゜ヘキセン−１，スチレン等がある。これ
らのα−オレフィンを単独重合のみならず、共重合する
ことも可能であり、分子量調整は水素またはジエチル亜
鉛を用いる公知の方法によることができる。

以下に本発明を実施例で詳細に説明するなお実施例中で
の重合活性（Ｐ）、〜ブタン不溶分（Ｈ，１，＞、アイ
ソタクチックインデックス（１，１，）は以下のことを
表わす。

Ｐ　：チタニウム触媒成分１ｇあたり生成した固形重合
物の重量（＜ｌ　ＰＰ／Ｑ　Ｃａｔａ　）Ｈ，１，： ｎ−へブタン不溶性重合物重饅 固形重合物１１　　　　　　Ｘ１００　　（％）１．１
．　　　： ｎ−へブタン不溶性重合物型− 実施例１〜３および比較例１〜６ 〈チタニウム担持触媒成分の調整〉 ｎ−ブチルエチルマグネシウムのへブタン溶液（米国Ｔ
ｅｘａｓ　　Ａｌｋｙｌｓ　Ｉｎｃ、製ＭＡＧΔＬＡＢ
ＥＭ、濃度０．６５２＊ｏｌ／　１２　）　１６１　ｍ
　Ｊ！を５００ｍ１４つロフラスコに入れ、該溶液の温
度を８０℃とした。

８０℃になった時点で、撹拌上所定・の有機Ｉ１１ステ
ルを徐々に添加した。次に所定量の四ハロゲン化炭素あ
るいはハロゲン化物を溶解したヘプタン１００ｍ１’を
滴下ロートに仕込み、撹拌下８０℃で１配フラスコ中に
滴加した。滴加侵、更に２時Ｗ８Ｏ℃で撹拌上熟成した
。

生成した固体生成物を熱時濾過し、ヘキサン１００ｍ！
で５回洗浄し、常温で真空乾燥して担体を得た。

５００ｙｒ１４つロフラスコに該担体５ｇを入れ、ヘプ
タン２００ｍＪで懸濁した。それから、８０℃に昇温し
、所定量のフェノール−を含有するヘプタン１００ｍｆ
を滴ｔロートにとり、撹拌下、８０℃で滴加した。滴加
慢、更に２時１ＩＩ８０℃で撹拌不反応させた。

フェノール類で処理された固体生成物を熱時濾過し、ヘ
キサン１００ｍＪで５回洗浄し、常温で真空乾燥して、
フェノール類処理固体を得た。

５００ｍＪ！４つ目フラスコに該処理固体金−を入れ、
ヘプタン２００ｍ、ｅで懸濁した。それから、８０℃に
昇濃し、Ｔｉ　Ｃ１！＋　３０ｍｆを溶解したヘプタン
１００ＷＬ、ｅを滴下ロートにとり、撹拌下８０’Ｃで
Ｔｉ　Ｃ，ｅ＋溶液を滴加した。滴加侵、更に２時間８
０℃で撹拌不反応を行なった。

Ｔｉ　Ｃ１＋処理された固体生成物を熱時濾過しヘキサ
ン１００ｍ１で５回洗浄し、常温で真空乾燥してチタニ
ウム相持触媒成分を得た。該担持触媒成分のチタニウム
金儲は表１に示した。

〈重合（ａ）〉 乾燥窒素で内部を置換した１（フラスコ中へｎ−へブタ
ン４００ｍＡｌと、０，５ＲＪｌのトリエチルアルミニ
ウムと、０．１４ｍ、ｅのｐ−アニス酸エチルを懸濁さ
せるとともに、Ｌ記の方法で調製したチタニウム相持触
媒成分０．１ｇ　　を装入した。フラスコの内温を１０
℃に加熱し、プロピレンを２Ｋｇ／ＣｄＧの圧力まで導
入した。その後、フラスコを振とう撹拌し、重合の開始
とした＝１１合°中、フラスコ内のプロピレン圧を２Ｋ
ａ／ｍＧに維持し、２．５時間重含を行なった。２．５
時ｍ慢、振とう撹拌を停止し、フラスコへのプロピレン
ガスの供給を停止し、フラスコ内のプロピレンガスを系
外へ排気した。メタノールイソプロパツール混合液で残
触媒を分解し、重合生成物を０別、真空乾燥して、固形
重合物を得たご一方、０液を蒸発乾燥して重合液に溶け
ている低分子量アタクチックポリマーを回収した。

同形重合物を沸騰ｎ−へブタンで２４時間抽出してアタ
クチックポリマーを回収した。結果を表２に示した。

〈重合（ｂ）〉 重合（ａ　）において、有機アルミニウム化合物として
、０．５ｍ、ｐのトリエチルアルミニウムの代りに、ｏ
、ｓｍｆのトリ、エチルアルミニウムと０．２０６　ｍ
　ｐのジエチルアルミニラムク０ライドを用いた以外は
重合（ａ　）と同様にプロピレンの重合を行なった。結
果を第２表に示した。

１１Ｋ　　　ミ　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　心＄ 眼 ＝１ ＼ ） −−１１ 実施例４ 〈チタニウム担持触媒成分の調製〉 実施例１〜３および比較例１〜６で用いたｎ　−ブチル
エチルマグネシウムのへブタン溶液１６１ｍＪ？を３０
０７１４つ日フラスコに入れ、該溶液の温度を０℃に冷
却した。０℃になった時点で、撹拌上安息ｆＦ霞エチル
２．Ｏｍｉ！を徐々に滴加した。

次に四塩化炭素２５．２ｍ　ｆを溶解したヘプタン７５
ｍ、ｃを滴下ロートに仕込み、撹拌下０℃で四塩化炭素
溶液をフラスコ中に滴加した。滴加後、室温まで自然袢
潅させ、該温度に撹拌下１．５時間保持した。その後、
８０’Ｃに昇濃し、撹拌下２時間熟成した。

生成した固体生成物を濾過し、ヘキサン１００７１！で
５回洗浄し、常温で真空乾燥して担体を得た。

３００　ｍ　ｆ　４つ目フ□しスコに該担体５ｇを入れ
、ヘプタン１００？ＦＬ！で懸濁し、ｐ−クレゾール２
．５ｇを含有するヘプタン１００７７１を滴下□−トに
とり、撹拌下、室温でｐ−クレゾール溶液を滴加した。

滴加後８０℃に昇温し、撹拌１該温度で２時間反応させ
た。

ｐ−クレゾール処理された固体生成物を噛遇し、ヘキサ
ン１００ｍｊｌで５回洗浄し、常温で真空乾燥して、フ
ェノール類処理固体を得た。

１００ｍ１’４つロフラスコに該処理固体金■を入れ、
Ｔｉ　ＣＪ！＋　８０ＴｒＬ１を添加した。それから１
４０℃に昇温し、撹拌下１４６℃で２１１闇反応を行な
った。

ＴＩ　Ｃ１＋処理された固体生成物を濾過し、ヘキサン
１００ｍＮで５回洗浄し、常温で真空乾燥して、チタニ
ウム担持触媒成分を得た。該担持触媒成分のチタニウム
含−は８．０４ｗｔ％であった。

〈重含（Ｃ）〉 実施例１〜３Ｉ３よび比較例１〜６の重合（ａ　）にお
いて、有機アルミニウム化合物として、０．５ｎＬ（の
トリエチルアルミニウムの代りに、０．３ｍ、ｅのトリ
エチルアルミニウムと０．２ｍＪのジエチルアルミニウ
ムクロライドを使用した他は実施例１〜３および比較例
１〜６の重合（ａ）と同様にプロピレンの重合を行なっ
た。結果を表゛２に示した。比較例７ 〈チタニウム担持触媒成分の馬製〉 無水ＭｇＣ，ｅ２１０ｇを３ｏｏＴｒＬぶ４つロフラス
コにとり、ヘプタン２６０ｍｊ２で懸濁し、該溶液の温
度を０、℃とした。０℃になった時点で、撹拌下安患香
酸エチル２．Ｏｍ　、ｅを徐々に滴下した。滴加後、室
温まで自然昇澗させ、該濃度に撹拌下１．５ＦＲＩｌｌ
保持した。その後、８０’Ｃに昇湿し、撹拌不反応を行
なった。

該反応生成物を濾過し、ヘキサン１ｏｏｔｙＢで５回洗
浄し、常温で真空乾燥して固体を得た。

次に実施例４の方法に従ってｐ−クレゾール処理を行゛
ない、最後に実施例４の方法に従ってＴｉ　ＣＪｊ４処
理を行なって、チタニウム担持触媒成分を得た。該担持
触媒成分のチタニウム含量は２．３１ｗｔ％であった。

く重合（Ｃ）〉 実施例４の重合（Ｃ）と全く同様にプ□ピレンの重合を
行なった。結果を表２に示した。

比較例８ くチタニウム相持触媒成分の調製〉 比較例７において、無水塩化マグネシウム１０ｇの代り
に市販のＭＯ（０６８５Ｃｏｏ）２　・３ＨｚＯを１１
０℃で３時間乾燥することによって得られた無水安患香
酸マグネシウム１００を使用したほかは、比較例７と同
様にチタニウム担持触媒成分のｌＩ製を行なった。該担
持触媒成分のチタニウム含量は痕跡程度であった。

く重合（Ｃ）〉 実施例４の重合（Ｃ）と全く同様にプロピレンの重合を
行なった。結果を表２に示した。

実施例５ 〈チタニウム担持触媒成分の調製〉 実施例４と同様ｎ−ブチルエヂルマグネシウムのへブタ
ン溶液１６１ｍｆを３００　ｍλ４つ目フラスコに入れ
、該溶液の温度を０℃に冷却した。０℃なった時点で、
撹拌上安息香酸エチル２０ｍ　ｆを徐々に滴加した。次
に四塩化炭素２５．２７ＦＬ　ｉ’を溶解したヘプタン
１５ＴｒＬｉを滴下ロートに仕込み、撹拌下０℃で四塩
化炭素溶液をフラスコ中に滴加した。

滴加後、撹拌下０℃に１時間保持した後、室温まで自然
昇温させ、室温になった時点で、８０℃に昇温し、該濃
度に撹拌下２時間保ｌＦＦ′ｌ、た。該加熱によって、
沈澱は溶解した。次に、２℃に冷却し、ｎ−ブチルエチ
ルマグネシウム５０１ＦＬ　ｆを撹拌下滴加した。滴加
後、８０℃に胃瀉し、撹拌上生成固体を１１閤熟成した
。

該固体生成物を濾過し、ヘキサン１００ｍ、＠で５回洗
浄し、常温で真空乾燥して担体を得た。

３００　ｍ１４つロフラスコに該担体６．２ｇを入れ、
ヘプタン１００ｍ、ｅで懸濁し、ｐ−クレゾール２．５
ｇを含有するヘプタン１００７ＦＬＪ！を滴下ロートに
とり、撹拌上室温でｐ−クレゾール溶液を滴加した。滴
加後、８０℃に昇温し、撹拌下該Ｉ！度で２８ＩＩＩ反
応させた。

ｐ−クレゾール処理された固体生成物を濾過し、ヘキサ
ン１００ｍ、９で５回洗浄し、常温で真空乾燥して、フ
ェノール類処理固体を得た。

１００１ＦＬＪ！４つロフラスコに該処理固体金■を入
れ、ＴｉＣＪ！＋８０ｍ、ｅを添加した。ツレかう１４
０℃に昇温し、撹拌下１４０　’Ｃで２時間反応を行な
った。

Ｔｉ　Ｃ１’＋処理された固体生成物を濾過し、ヘキサ
ン１ｏｏｍｉで５回洗浄し、常温で真空乾燥して、チタ
ニウム担持触媒成分を得た。該担持触媒成分のチタニウ
ム含量は６．８６ｗｔ％であった。

〈重合（ｄ）〉 実施例１〜３および比較例１〜６の重合（ａ）において
、有機アルミニウム化合物として、ｏ、５ＴｒＬｊｌの
トリエチルアルミニウムの代りに、０．３ＴＩＬｆのト
リエチルアルミニウムと０．５ｍ、ｐのジエチルアルミ
ニウムクロライドを使用したばかは実施例１〜３および
比較例１〜６の重合（ａ　）と同様にプロピレンの重合
を行なった。結果を表２に示した。なお、得られた固形
重合物のがさ密度は０．３７Ｉ　Ｑ　／７ＦＬＪ！であ
った。

実施例６ ｎ−ブチルエチルマグネシウムの代りにジ−ｎ−ヘキシ
ルマグネシウムを使用したことを除いては、実施例４と
全く同様にしてチタニウム担持触媒成分を製造し、その
組成を分析した結果チタニウム含量は７，９１ｗｔ％で
あった。

該担持触媒成分を使用し、重合（Ｃ）の方法でプロピレ
ンを重合した結果を表２に示した。

実施例７ ジ−ｎ−ヘキシルマグネシウムのへブタン溶液（０，６
５■ｏｆ　／ｆｌ　）　１６１　ｒｌ！を容量が３００
７ＦＬ１の４つロフラスコに入れ、該溶液の温度を０℃
に冷却した。０℃になった時点で撹拌上安息香酸エチル
２．０ＴｒＬ１を徐々に滴加した。

次に四塩化炭素２５．２ｍ　ｆを溶解させたヘプタン７
５ｍ（を、撹拌下０℃で該フラスコ中に滴加した。

滴加後室温まで昇温させ、該温度に１．５時間保持し、
その後８０℃に昇温し、撹拌下さらに２時間熟成した。

生成した固体生成物を濾過、°単離し、１００ＴｒＬｊ
ｌのヘキサンで５回洗浄し、常温で真空乾燥して担体を
得た。

３００ｍｆの４つロフラスコに該担体５ｇを入れ、ヘプ
タン１００ｍｆで懸濁し、ｐ−クレゾール２．５０を含
有するヘプタン１００ｍ１）を滴加した。滴下後８０℃
に昇温し、撹拌下８０℃で２時間反応させた。

ｐ−クレゾール処理した固体生成物は濾過、単離し、１
００ｍ、ｅのヘキサンで５回洗浄したのち常温で真空乾
燥してフェノール類処理固体を得た。引き続き３００ｍ
、ｅの４つロフラスコに該フェノール類処理固体を入れ
、ヘプタン１００ｍｆで懸濁し、６ｇのトリエチルアル
ミニウムを含有するヘキサン１００ｍｆを室温下で滴下
し、室温で２時間反応させたのち濾過、単離し、それを
１００ＴｒＬ１のヘキサンで５回洗浄した優室温下で真
空乾燥して有機アルミニウム化合物による処理固体を得
た。

次に１００７ＦＬｆの４つロフラスコに該処理固体を入
れ、ＴｌＣ１Ａ＋８０ｍ、９を添加し、撹拌下１４０℃
で２時間処理を行ない、処理された固体は濾過、単離し
、１００ｍ、ｆｉのヘキサンで５回洗浄し、室温下で真
空乾燥してチタニウム担持触媒成分を得た。

該担持触媒成分の組成を分析した結果チタニウム含量は
６４４ｗｔ％であった。

該担持触媒成分を用い、重合（Ｃ）の方法でプロピレン
を重合した。結果を表２に示す。

表２ Ｐ　　Ｈ，１，１，１゜ 実施例及び比較例番号　（！１１１１９／　　　　　（
％）　　　（％）ｇ　Ｃａｔａ　） 実施例１　重合（ａ　）　　、　　　　３７９　　．９
５．９　　　　９２．３＃　　　　〃（ｂ）　　　　　
　７１４　　　９５．２　　　　９２．９比較例Ｉ　　
ｎ　　（ａ）　　　　　　６８　　　９２，５　　　　
［２，４＃２〃（ａ）　　　　　　９８　　　８９，３
　　　　８０．２＃　　３　　ｎ　　（ａ）　　　　　
　７８　　　９３．５　　　　８４，７＃　　４　　〃
（ａ）　　　　　　１０２　　　９４．８　　　　８８
．１＃　　５　　”　　（ａ）　　　　　　２１７　　
　８９．５　　　　６８．０〃６　　’！（ａ）　　　
　　　２４３　　　８８．８　　　　８３．９実施例２
　　ｎ　　（ａ、）　　　　　　３６４　　　９６，１
　　　　９２，２〃＃（ｂ）　　　　　　７０５　　　
９５．８　　　　９２．４実施例３　　〃（ａ）　　　
　　　３８５　　　９５．４　　　　９２．４＃　　　
　＃（ｂ）　　　　　　７２０　　　９５．３　　　　
９２．５実施例４　　〃（ｃ）　　　　　１２８６　　
　９Ｂ、６　　　　９３．６比較例７　　ｎ　　（ｃ）
　　　　　　１３７　　　９５，３　　　　８７．２〃
８＊（ｃ）　　　痕跡　−一 実施例５　　〃（ｄ）　　　　　　９３１　　　９７．
９　　　　９４．９”　　６　　’　　（０）　　　　
　１３３０　　　９７．０　　　　９３，０□′：゛。

ｎ　　７　　ＩＩ　　（Ｃ）　　・　　　１０６０　　
　９７．４　　　　９３．２比較例９ 〈チタニウム担持触媒成分の調製〉 濃度が０．６５２ｓｏｆ／　１であるｎ−ブチルエチル
マグネシウム ７ＦＬｅ４つフラスコに入れ該溶液の温度を８０℃とし
た。８０℃になった時点で、２５．２ｍ　ｊｌの四ハロ
ゲン化炭素を溶解したｎ−へブタン１００ｍｆを滴下〇
−トに仕込み、撹拌下８０℃で上記フラスコ中に滴加し
た。

滴下後、更に２時間８０℃で撹拌上熟成した。生成した
固体生成物を熱時濾過し、ヘキサン１００ＴｒＬ１で５
回洗浄し、続いて常温で真空乾燥して塩化マグネシウム
を得た。

得られた塩化マグネシウム５ｇを５００ｍｆ４つロフラ
スコに入れ、ｎ−へブタン２００ｍｉｌで懸濁した。該
懸濁液を８０℃に昇温し、撹拌下２．０ｍｉの安息香酸
エチルを徐々に滴下し、滴加後更に２時間８０℃で撹拌
上反応させた。反応の終了優該懸濁液を濾過し得られた
固体を再び５００７７Ｌｆ４つロフラスコ中２００ｍ，
ｅのｎ−へブタン中に懸濁させ、２、５ｇ　　のバラク
レゾールを含有するｎ−ヘプタン１００ｍｉ’を８０℃
で撹拌下滴加した。滴下後は更に８０℃で２時間撹拌下
反応させたのち、バラクレゾールで処理された固体生成
物を濾過し、ｎ−へキサン１００ｍｆで５回洗浄したの
ち、常温で真空乾燥してフェノール類処理固体を得た。

５００ｍ，２４つロフラスコに該処理固体全量を入れｎ
−ヘプタン２００ｍｆで懸濁した。それから８０℃に昇
温し、Ｔｉ　Ｃｌ！４　３０ｍ，１１を溶解したｎ−へ
ブタン１００ｍ，ｌ！を滴下ロートにとり、撹拌下８０
℃でＴｉ　ＣＪ！＋溶液を滴下した。滴加後、更に２時
間８０℃で撹拌上反応を行なった。

Ｔｉ　Ｃ，ｊ４処理された固体１成物を熱時濾過し、ｎ
−ヘキンサ１００ｍ，ｅで５回洗浄し、常温で真空乾燥
してチタニウム担持触媒成分を得た。該担持触媒成分の
チタ゛ニウム含量は２．４６ｗｔ％であった。

〈重合法〉 実施例１〜３の重合（ａ　）にそってプロピレンを重合
した。その結果ρ＝２４７　、Ｈ．　　Ｉ　、　＝８８
．７、１、１．＝８２．９であった。

比較例１０ ｎ−ブチルエチルマグネシウムと四塩化炭素を反応さて
得られる塩化マグネシウムの代りに、市販の無水塩化マ
グネシウムを粉砕して使用したことを除いては比較例９
と全く同様にしてチタニウム担持触媒成分を製造しプロ
ピレンを重合した。

その結果該担持触媒成分のチタニウム含量は１．５１ｗ
ｔ％で、プロピレンの重合結果はｐ＝１０９、Ｈ，１，
＝９２．１、Ｉ　、　　１　、　＝９０．４であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）有機酸エステルの存在下、一般式ＲＭａ　Ｒ’　
   　（Ｒ，Ｒ’　は同一または相異なる１〜１０個の炭素
   原子を有する炭化水素基を表わす）で示される有機マグ
   ネシウム化合物と四ハロゲン化炭素を反応させて得られ
   る固体状生成物をフェノール類の有機化合物で処理し、
   次いで、ハロゲン含有チタニウム化合物で処理して製造
   されたα−オレフィン重合用触媒成分と有機アルミニウ
   ム化合物とからなる触媒系の存在下でα−オレフィンを
   単一重合または共重合せしめることを特徴とするα−オ
   レフキンの重合体の製造方法。