JPS6341925B2 - - Google Patents

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JPS6341925B2
JPS6341925B2 JP4195983A JP4195983A JPS6341925B2 JP S6341925 B2 JPS6341925 B2 JP S6341925B2 JP 4195983 A JP4195983 A JP 4195983A JP 4195983 A JP4195983 A JP 4195983A JP S6341925 B2 JPS6341925 B2 JP S6341925B2
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JP
Japan
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titanium
catalyst component
polymerization
temperature
stirring
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JP4195983A
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JPS58174404A (ja
Inventor
Masaru Takitani
Keikichi Baba
Shizuo Tomyasu
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Tosoh Finechem Corp
Original Assignee
Tosoh Finechem Corp
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Publication date
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Publication of JPS58174404A publication Critical patent/JPS58174404A/ja
Publication of JPS6341925B2 publication Critical patent/JPS6341925B2/ja
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  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
本発明は埓来のチヌグラヌ型担持觊媒成分に比
范しお觊媒成分䞭のチタニりム含量が高く、しか
も均䞀性に富んだ粒埄を有し、か぀高床な重合掻
性ず立䜓芏則性重合䜓生成率を有するα−オレフ
むン重合甚の担持觊媒成分ず有機アルミニりム化
合物から成る觊媒系の存圚䞋でα−オレフむンを
単独重合又は共重合するこずによる、α−オレフ
むンの重合䜓の補造方法に関する。 さらに詳しくは䞍掻性な炭化氎玠化合物を溶媒
ずし、有機酞゚ステルの存圚䞋、四ハロゲン化炭
玠ず有機マグネシりム化合物を反応させお埗られ
る固䜓状生成物を、プノヌル類の有機化合物
以埌プノヌル類ず省略するで凊理し、次い
お四ハロゲン化チタンで凊理しお埗られる、α−
オレフむン重合甚のチヌグラヌ型担持觊媒成分ず
有機アルミニりム化合物から成る觊媒系の存圚
䞋、α−オレフむンを単独重合又は共重合するこ
ずによるα−オレフむンの重合䜓の補造方法に関
する。 埓来よりα−オレフむンの立䜓芏則性重合䜓を
補造するに適した觊媒成分ずしは、塩化アルミニ
りムの存圚䞋、四塩化チタニりムを金属アルミニ
りムで還元しお埗られるずころの䞉塩化チタニり
ムず塩化アルミニりムから成る共晶䜓を粉砕等の
手段で掻性化した觊媒成分ずか、四塩化チタニり
ムを有機アルミニりム化合物で還元しお埗られる
ずころの䞉塩化チタニりムを有機゚ヌテル化合物
及び四塩化チタニりムで凊理しお掻性化した觊媒
成分が䜿甚されおおり、α−オレフむンの重合に
際しおは該觊媒成分ず有機アルミニりム化合物を
組合せた觊媒系ずしお甚いられおいるのが䞀般的
である。該觊媒系の存圚䞋で重合しお埗られるα
−オレフむン重合䜓はその内郚に数癟ppmの觊媒
残枣を含有しおおり、重合䜓䞭に残留しおいるチ
タニりム等の遷移金属及びハロゲンは重合䜓の劣
化を促進させるので重合䜓からでき埗る限り陀去
しおおく必芁があり、珟圚、α−オレフむン重合
䜓補造工皋においおは生成重合䜓をアルコヌル類
で掗浄するこずによ぀お觊媒残枣を陀去しおいる
のが実情である。 最近に至぀お、α−オレフむン重合䜓の補造コ
ストを䞋げる目的で、α−オレフむン重合䜓補造
工皋の䞭、重合䜓からチタニりム等の遷移金属を
掗浄陀去するずいう芳点での脱灰工皋を省略でき
る皋床にたで高床な重合掻性を附加せしめた觊媒
成分が倚数提案されおはいる。すなわち、チタニ
りム等遷移金属の単䜍重量郚圓りに生成する重合
䜓を10䞇〜数10䞇重量郚にするこずによ぀お、生
成重合䜓䞭に残留するチタニりム等遷移金属の含
量は数ppmあるいはそれ以䞋になるので、重合䜓
の遷移金属による劣化促進は最早無芖できる皋床
ずなり、埓぀お脱灰を必芁ずしないこずによ぀お
α−オレフむン重合䜓の補造コストを䞋げようず
するものである。該觊媒成分の倧倚数は塩化マグ
ネシりム又は䜕らかの方法で衚面凊理を斜した塩
化マグネシりムを担䜓ずし、その衚面に四塩化チ
タニりムを担持させたずころの、いわゆるチヌグ
ラヌ型の担持觊媒成分である。特に四塩化チタニ
りム䞭で塩化マグネシりムを䞻成分ずする担䜓を
凊理しおチタニりムを担持させる方法に぀いお
は、担䜓が塩化マグネシりムそのものではチタニ
りムを担持させるこずが困難なこずず、α−オレ
フむン重合甚觊媒成分ずしおの性胜が悪いので、
塩化マグネシりムを䜕らかの方法で衚面凊理する
こずが必須の条件ずされおいる。 該觊媒成分の代衚的な提案を䟋瀺するず、䟋え
ば特開昭48−16986号公報では無氎塩化マグネシ
りムに四塩化チタニりムず有機酞゚ステルから成
る錯䜓を混合しお共粉砕する方法等ずか、たた、
特開昭53−108088号公報では、無氎塩化マグネシ
りムず有機酞゚ステルずシリコヌンオむルを共粉
砕し、その生成物を掻性氎玠化合物、有機金属化
合物及び四塩化チタニりムで凊理する方法等が提
案されおいる。 しかしながら、それらの觊媒成分を甚いおα−
オレフむンを重合した堎合、立䜓芏則性重合䜓の
生成率が充分満足できる皋床のものでなく、たた
䞀方、重合条件によ぀おは遷移金属であるチタニ
りムの単䜍重量郚圓り数十䞇重量郚の重合䜓を補
造できる堎合もあるが、該觊媒成分のチタニりム
含量は〜重量ず䜎いので、觊媒成分単䜍重
量郚圓りの生成重合䜓ずしお換算するず単䜍重量
の觊媒成分圓りに生成する重合䜓は数千重量郚に
しかすぎない。すなわち、重合䜓に含有されるチ
タニりム含量は䜎いが、マグネシりム及び塩玠の
量は高く、埓぀お生成重合䜓からチタニりム等の
遷移金属の陀去は䞍芁にな぀たものの、ハロゲン
の陀去は䟝前ずしお必芁であるうえに、マグネシ
りムの含量も無芖しえない問題である。この原因
は担䜓圓りのチタニりム等遷移金属の担持量が普
通で〜重量ず䜎いこずに起因するもので、
チタニりムの単䜍重量圓りの重合掻性は高い堎合
でも觊媒成分単䜍重量圓りに換算するず重合掻性
が䜎く、脱灰工皋を省略するずいう芳点ではただ
充分に満足されるものではない。 䞀方、この欠点を改良すべく特開昭49−86482
号公報では該ハロゲン濃床を䜎䞋させるべく、ハ
ロゲンを含有しおいない担䜓を共担䜓ずしお䜿甚
する方法も提案されおはいるが、この觊媒成分を
䜿甚した堎合も、觊媒成分単䜍重量圓りに生成す
る重合䜓の重量は共担䜓を䜿甚した割合だけ䜎䞋
しおおり、䜕ら解決策になるものではない。 たた、党く異な぀た芳点での提案ずしおは、塩
化マグネシりム以倖のハロゲンを党く含有しおい
ない物質を担䜓ずしお䜿甚したチヌグラヌ型の觊
媒成分も提案されおはいるが、該觊媒成分では重
合掻性及び立䜓芏則性重合䜓生成率が䜎く、工業
的に実甚䟡倀のあるず考えられるものは未だに提
案されおいない。 本発明者らは担䜓に察するチタニりムの担持量
をあげ、同時に担持されたチタニりムの党おがα
−オレフむンの重合に有効な働きをするように凊
理を斜すこずによ぀お、以䞊のごずき欠点を改善
できるものず考え、鋭意研究の結果、䞍掻性な有
機溶媒䞭、有機マグネシりム化合物ず四ハロゲン
化炭玠を有機酞゚ステルの存圚䞋で反応させお埗
られた固䜓状生成物をプノヌル類で凊理し、次
いで四ハロゲン化チタンで凊理するこずによ぀
お、担䜓䞊に担持されたチタニりム量が倚く、埓
぀おチタニりムの単䜍重量圓り及び觊媒成分の単
䜍重量圓りの重合䜓生成量が高く、同時に立䜓芏
則性重合䜓の生成率も高いα−オレフむン重合甚
担持觊媒成分を埗るこずができるこずを芋い出
し、本発明に至぀たものである。 本発明の方法で甚いる觊媒の調補工皋は第図
のフロヌチダヌト図に瀺す通りである。 本発明で甚いられる担持觊媒成分を埗るには、
有機マグネシりム化合物を四ハロゲン化炭玠ず反
応させるこずず、該反応を有機酞゚ステルの存圚
䞋で行なうこずを必須の条件ずするもので、四ハ
ロゲン化炭玠の代りに䟋えば四ハロゲン化ケむ玠
を反応させた堎合ずか、又有機酞゚ステルの䞍存
圚䞋で行な぀た堎合には、本発明の効果を埗るこ
ずはできない。 無氎塩化マグネシりムを四塩化チタニりムで凊
理しおも塩化マグネシりムの衚面に担持されるチ
タニりムの少ないこずは公知であり、最近ではそ
の担持量を増加させるための方法に぀いお数倚く
の方法が提案されおいる。䟋えば特開昭50−
126590号公報、特開昭52−100596号公報では無氎
塩化マグネシりムず有機酞゚ステル等ずを共粉砕
するこずによ぀お塩化マグネシりムを倉質させ、
そこぞ四塩化チタニりムを担持させる方法で提案
されおいる。無氎塩化マグネシりムず有機酞゚ス
テルずの共粉砕物を赀倖線吞収スペクトルで分析
するず、カルボキシル基等の官胜基に起因するず
思われる倧きな吞収垯が認められ、該官胜基に起
因しお四塩化チタニりムが担持されるものず考え
られる。しかしながら有機酞゚ステル存圚䞋での
有機マグネシりム化合物ず四塩化炭玠の反応生成
物は、無氎塩化マグネシりムず党く同じ吞収垯し
か持たないにもかかわらず、四塩化チタニりムを
倚量に担持する事実は、埓来技術からでは党く予
想できない驚くべき珟象である。䜆しこの珟象は
有機マグネシりム化合物ず四ハロゲン化炭玠の反
応を有機酞゚ステルの存圚䞋で行なうこずを必須
の条件ずするもので、有機酞゚ステルの䞍存圚䞋
ではこの珟象は認められない。 本発明で甚いられる担持觊媒成分の特性は、埓
来の担持觊媒成分に比范しお、觊媒成分䞭の四ハ
ロゲン化チタニりム含量を高い堎合には15〜32重
量にたで担持させるこずができるこず、及び粒
埄が均䞀性に富みか぀流動性が良奜なため觊媒成
分の補造時及び重合工皋での觊媒調敎時の取扱い
が容易なずころにある。 有機マグネシりム化合物を担持觊媒成分の原料
ずする方法に぀いおは、特開昭53−4309号公報で
有機マグネシりム化合物を四塩化ケむ玠等のケむ
玠系化合物で酞化したのち四塩化チタニりムで凊
理する方法ずか、あるいは、特開昭54−66392号
公報で有機マグネシりム化合物を盎接四塩化チタ
ニりムで酞化するず同時に、チタニりム成分を担
持させる方法、たたあるいは、特開昭53−57195
号公報では有機マグネシりム化合物ず有機アルミ
ニりム化合物から成る錯䜓を第玚アルキルハラ
むド化合物で酞化したのち、生成物を四塩化チタ
ニりム等で凊理しおチタニりム成分を担持させる
方法等、数倚くの方法が提案されおいる。 しかしながら、該觊媒成分はチタニりムの担持
量が少なか぀たり、あるいはα−オレフむン特に
プロピレンを重合した堎合は、重合掻性及び立䜓
芏則性重合䜓の生成率が䜎く、重合䜓補造プロセ
スから觊媒残枣の陀去工皋及び生成重合䜓の掗浄
工皋を省略あるいは簡略化できる皋の觊媒成分は
埗られおいない。 以䞋に本発明を詳现に説明する。 担持觊媒成分の補造で䜿甚する有機酞゚ステル
は具䜓的に、脂肪族カルボン酞゚ステル、芳銙族
カルボン酞゚ステルで䟋瀺するず、脂肪族カルボ
ン酞゚ステルずしはギ酞メチル、酢酞゚チル、酢
酞−−アミル、酢酞−−゚チルヘキシル、ギ
酞−−ブチル、酪酞゚チル、吉草酞゚チル等の
飜和脂肪酞䞀玚アルキル、酢酞ビニル、酢酞アル
リル等の飜和脂肪酞アルケニル、アクリル酞メチ
ル、メタクリル酞メチル、クロトン酞−−ブチ
ル、等の䞍飜和脂肪酞䞀玚アルキル、アゞピン酞
−−゚チルヘキシル等の倚䟡カルボン酞゚ステ
ル、γ−ブチロラクトン、Ύ−バレロラクトン等
のラクトン、安息銙酞メチル、安息銙酞゚チル、
安息銙酞−−プロピル、安息銙酞−−又は
iso−ブチル、安息銙酞−又はiso−アミル、安
息銙酞−−ヘキシル、安息銙酞−−オクチ
ル、安息銙酞−−゚チルヘキシル等の安息銙酞
䞀玚アルキル゚ステル、トルむル酞メチル、トル
むル酞゚チル、トルむル酞−−又はiso−ブチ
ル、トルむル酞−−゚チルヘキシル等のトルむ
ル酞䞀玚アルキル゚ステル、アニス酞メチル、ア
ニス酞゚チル、アニス酞−−プロピル等のアニ
ス酞䞀玚アルキル゚ステル、ナフト゚酞メチル、
ナフト゚酞゚チル、ナフト゚酞−−プロピル、
ナフト゚酞−−ブチル、ナフト゚酞−−゚チ
ルヘキシル等のナフト゚酞䞀玚アルキル゚ステ
ル、クマリン、フタリド等の芳銙族ラクトンを甚
いるこずができる。䞭でも安息銙酞メチル、安息
銙酞゚チル、トルむル酞メチル、トルむル酞゚チ
ル、アニス酞メチル、アニス酞゚チル、ナフト゚
酞メチル、ナフト゚酞゚チルが有効で、特に安息
銙酞メチル、安息銙酞゚チル、アニス酞メチル、
アニス酞゚チルが有効である。 担持觊媒成分の補造で䜿甚する䞀般匏 RMgR′R′は同䞀又は盞異なる〜10個の
炭玠原子を有する炭化氎玠基を衚わすで衚わさ
れる有機マグネシりム化合物を䟋瀺するず、ゞメ
チルマグネシりム、ゞビニルマグネシりム、ゞ゚
チルマグネシりム、゚チルむ゜プロピルマグネシ
りム、ゞ−−プロピルマグネシりム、ゞむ゜プ
ロピルマグネシりム、ゞブテニルマグネシりム、
ゞ−−ブチルマグネシりム、−ブチル゚チル
マグネシりム、−ブチル−sec−ブチルマグネ
シりム、ゞ−−ブチルマグネシりム、ゞ−sec
−ブチルマグネシりム、−ブチル−−ブチル
マグネシりム、ゞシクロペンタゞ゚ニルマグネシ
りム、ゞプニルマグネシりム、ゞ−−ヘキシ
ルマグネシりム、−ヘキシル゚チルマグネシり
ム、ビスメチルシクロペンタゞ゚ニルマグネ
シりム、ゞヘキシニルマグネシりム、ゞシクロヘ
キシルマグネシりム、ゞベンゞルマグネシりム、
ビスプニル゚チニルマグネシりム、ゞシン
ナミルマグネシりム、−オクチル゚チルマグネ
シりム、ゞ−−オクチルマグネシりム、ゞ−
−デシルマグネシりム等を挙げるこずができる。
これらの有機マグネシりム化合物の䞭で、特に
−ブチル゚チルマグネシりムが有甚である。 担持觊媒成分の補造で䜿甚する四ハロゲン化炭
玠は、具䜓的には、四フツ化炭玠、四塩化炭玠、
四臭化炭玠、四ペり化炭玠を挙げるこずができ
る。䞭でも、四塩化炭玠が奜たしい。 担持觊媒成分の補造は䞍掻性な有機溶媒䞭で反
応が行なわれるが、該有機溶媒ずしおは、ヘキサ
ン、ヘプタン、ケロシン等の脂肪族炭化氎玠、シ
クロヘキサン等の脂環匏炭化氎玠、ベンれン、ト
ル゚ン、キシレン等の芳銙族炭化氎玠、クロルベ
ンれン等の有機マグネシりム化合物ず反応しない
ハロゲン化炭化氎玠を䟋瀺できる。 担持觊媒成分の補造で䜿甚するプノヌル類
は、プノヌル、クレゟヌル、クロルプノヌ
ル、ブロムプノヌル、−トリクロル
プノヌル、−トリブロムプノヌ
ル、ニトロプノヌル、−ゞニトロプノ
ヌル、グアダコヌル、アノヌル、オむゲノヌル、
む゜オむゲノヌル、サリゲニン、カルバクロヌ
ル、チモヌル、オキシアセトプノン、オキシゞ
プニル、シクロヘキシルプノヌル、カテコヌ
ル、レゟルシン、ヒドロキノン、ピロガロヌル、
オキシヒドロキノン、フロログルシン、アミノフ
゚ノヌルを挙げるこずができるが、特にプノヌ
ル、クレゟヌルが奜たしい。 担持觊媒成分の補造で䜿甚するハロゲン含有チ
タニりム化合物は、四塩化チタニりム、四臭化チ
タニりム、四ペり化チタニりムであり、䞭でも四
塩化チタニりムが奜たしい。 担持觊媒成分の補造時及びα−オレフむンの重
合時に䜿甚する有機アルミニりム化合物ずしお
は、䞀般匏AlRnX3−は炭玠数〜20の炭
化氎玠基、はフツ玠、塩玠、臭玠、ペり玠から
な遞ばれるハロゲン又は氎玠原子、は≊
の数を衚わすで衚される化合物で、具䜓的に
は、トリメチルアルミニりム、トリ゚チルアルミ
ニりム、トリ−−プロピルアルミニりム、トリ
−−ブチルアルミニりム、トリむ゜ブチルアル
ミニりム、シリ−−−ヘキシルアルミニりム、
トリ−−メチルペンチルアルミニりム、トリ−
−オクチルアルミニりム、トリ−−デシルア
ルミニりム、ゞ゚チルアルミニりムクロラむド、
ゞ−−プロピルアルミニりムクロラむド、ゞむ
゜ブチルアルミニりムクロラむド、メチルアルミ
ニりムセスキクロラむド、゚チルアルミニりムセ
スキクロラむド、゚チルアルミニりムゞクロラむ
ド、む゜ブチルアルミニりムゞクロラむド、ゞ゚
チルアルミニりムフルオラむド、ゞ゚チルアルミ
ニりムブロマむド、ゞ゚チルアルミニりムアむオ
ダむド、ゞ゚チルアルミニりムハむドラむド、ゞ
む゜ブチルアルミニりムハむドラむド、む゜プレ
ニルアルミニりム等を䟋瀺できる。 以䞋に觊媒成分補造の䞀䟋を詳现に説明する。 有機酞゚ステルを溶解した䞍掻性有機溶媒䞭で
有機マグネシりム化合物ず四ハロゲン化炭玠を混
合しお反応させる。この混合は有機マグネシりム
化合物ぞ四ハロゲン化炭玠を添加するか又はその
逆、あるいは䞡者を同時に䞍掻性有機溶媒䞭ぞ添
加・混合しおも良いが、有機マグネシりム化合物
の取扱い䞊、有機酞゚ステルず有機マグネシりム
化合物を溶解した䞍掻性有機溶媒䞭ぞ四ハロゲン
化炭玠を䞍掻性溶媒で垌釈しおあるいは垌釈せず
しお添加・混合するこずが望たしい。 有機マグネシりム化合物の䞍掻性有機溶媒䞭で
の濃床は、䞀般匏RMgR′で衚わされる有機マグ
ネシりム化合物の構造ずR′䞭の炭玠原子数
によ぀おも異なるが、50wt以䞋、奜たしくは、
45wt以䞋、特に40wt以䞋が奜たしい。有機
マグネシりム化合物は単離が困難であり、又、粘
皠性の物質なので、50wtを越えるず有機マグ
ネシりム化合物を溶解した䞍掻性有機溶媒の粘床
が増しお操䜜が困難なうえ、反応条件によ぀おは
副反応を起す可胜性がある。䞀方䞋限倀に぀いお
は特に限定されるものではないが、担持觊媒成分
の生産性を考慮するず0.01wt以䞊であるこずが
望たしい。 又、有機酞゚ステルは有機マグネシりム化合物
モルに察しお0.001〜モル、奜たしくは0.005
〜モル、特に0.01〜モルであるこずが奜たし
い。 有機酞゚ステルの添加量は担䜓に担持するチタ
ニりムず盞関性があり、有機酞゚ステルの添加量
を倚くすればする皋チタニりムの担持量も倚くな
る傟向にある。䜆しモルを越えお添加しおも顕
著な効果はなくなり、逆に0.01モル未満ではチタ
ニりムの担持量が少な過ぎお、α−オレフむン重
合甚觊媒成分ずしおの性胜が著しく悪くなる。 有機マグネシりム化合物ず四ハロゲン化炭玠の
反応を有機酞゚ステルの存圚䞋で行なうこずを必
須の条件ずするものであり、有機酞゚ステルの存
圚䞋で有機マグネシりム化合物ず四塩化炭玠ずの
反応によ぀お取埗した固䜓生成物ず、有機酞゚ス
テルの䞍存圚䞋で有機マグネシりム化合物ず四塩
化炭玠ずを反応させるこずによ぀お取埗した固䜓
生成物をさらに有機酞゚ステルで埌凊理しお埗た
固䜓生成物ずの間の差異は赀倖線吞収スペクトル
分析に良く衚われおくる。 すなわち前者の固䜓生成物は垂販の無氎塩化マ
グネシりムず党く同じ吞収垯しかもたないが、埌
者の堎合はカルボキシル基等の官胜基に起因する
ず思われる倧きな吞収垯が認められ、該官胜基に
起因しお四塩化チタニりムが担持されるものず考
えられる。 しかし前者ではそのような吞収垯を持たないに
もかかわらず倚量の四塩化チタニりムを担持する
こずができる。 䞍掻性な有機溶媒䞭で有機酞゚ステルの存圚䞋
有機マグネシりム化合物ず四ハロゲン化炭玠を反
応させる堎合の特異な珟象を、有機酞゚ステルず
有機マグネシりム化合物を溶解した䞍掻性な有機
溶媒䞭ぞ四ハロゲン化炭玠を添加する堎合に限定
しお説明するず有機マグネシりム化合物モルに
察しお有機酞゚ステルをモル未満添加した堎合
は四ハロゲン化炭玠の添加に埓぀お目的ずしおい
る固䜓状生成物を沈柱物ずしお埗るこずができ
る。 䞀方有機マグネシりム化合物モルに察しお有
機酞゚ステルをモル以䞊添加した堎合には、四
ハロゲン化炭玠を添加しおも沈柱物を埗るこずは
できない。䜆しこの堎合四ハロゲン化炭玠を党お
添加したあず、匕き続いお有機マグネシりム化合
物を添加するこずによ぀お目的ずしおいる固圢状
生成物を埗るこずができる。この珟象はおそらく
ハロゲン化マグネシりムを䞻成分ずする沈柱物が
有機酞゚ステルず錯䜓を圢成した状態で有機溶媒
䞭に溶解するためではないかず考えられる。 䜆しいずれの固䜓状生成物を䜿甚しおも目的を
達するこずはできる。 四ハロゲン化炭玠は有機マグネシりム化合物の
炭化氎玠基をハロゲン原子で眮換するためのもの
で、有機マグネシりム化合物の炭化氎玠基モル
に察しお、0.01〜10モル、奜たしくは、0.05〜
モル、特に0.1〜モル混合するこずが必芁であ
る。 この反応における枩床は特に限定されるもので
はないが、高枩では激しく反応するので、該反応
の速床が極端に遅くならない皋床の䜎枩で反応さ
せるこずが望たしく、以䞊の芳点から−50〜100
℃、奜たしくは−30〜80℃、特に奜たしくは−20
〜50℃である。なお反応枩床にもよるが、反応を
完結させるため、四ハロゲン化炭玠添加終了埌、
そのたたの枩床で0.1〜10時間撹拌混合を続ける
か、あるいは50℃皋床にたで昇枩するこずが望た
しい。 䞊蚘反応により埗られた固䜓生成物のプノヌ
ル類による凊理は、ヘキサン、ヘプタン、ケロシ
ン、シクロヘキサン、ベンれン、トル゚ン、シク
ロベンれン等の䞍掻性有機溶媒䞭で行なうのが奜
たしい。 この凊理法は、該固䜓生成物を予め䞍掻性有機
溶媒に懞濁させ、これにプノヌル類を添加する
態様が䞀般的に採甚される。この際の凊理時間は
凊理時の枩床及び䜿甚するプノヌル類によ぀お
異なるので特に限定されるものではないが、0.1
〜10時間であるこずが望たしい。0.1時間未満で
はプノヌル類による凊理の効果が埗られず、又
10時間を越えお凊理しおも、それによる顕著な効
果はない。䞀方凊理時の枩床も特に限定されるも
のではないが、䜿甚するプノヌル類が固䜓状で
存圚するようでは凊理に長時間を芁するこずず、
固䜓生成物の衚面に固着、吞着しお以埌の凊理を
困難にしたり、觊媒ずしおの性胜を䜎䞋させるの
で、少なくおも䜿甚するプノヌル類の融点以䞊
で行なう必芁がある。 該プノヌル類の䜿甚量は該固䜓生成物のマグ
ネシりム原子圓り、通垞0.01〜10モル、奜たし
くは0.05〜モル、最も奜たしくは0.1〜モル
である。なお、プノヌル類の混合は、プノヌ
ル類をそのたた添加しおも良いが、䞍掻性有機溶
媒で〜99容量に垌釈しお添加するこずもでき
る。このプノヌル類によりる凊理の効果は、䞻
にα−オレフむンを重合した際の重合掻性及び立
䜓芏則性重合䜓の生成率に衚われ、該凊理を斜さ
なか぀た担持觊媒成分ではチタニりムの担持量が
倚い堎合でも重合掻性は䜎く、同時に立䜓芏則性
重合䜓の生成率も䜎くなる傟向にある。該プノ
ヌル類凊理の埌、該凊理固䜓は有機アルミニりム
化合物によ぀お凊理するこずもできる。 該凊理物の四ハロゲン化チタニりムによる凊理
は公知の方法で凊理するこずが可胜で、䟋えば、
該凊理物を、四ハロゲン化チタニりムを溶解した
䞍掻性有機溶媒䞭に懞濁させるか、又は四ハロゲ
ン化チタニりム䞭に懞濁させる態様が䞀般的では
あるが、出来る限り四ハロゲン化チタニりムの濃
床は高い方が望たしい。なお、この時に公知の電
子䟛䞎䜓を共存させるこずも可胜である。四ハロ
ゲン化チタニりムの䜿甚量は該凊理物䞭のマグネ
シりムモルに察しお、四ハロゲン化チタニりム
を0.01モル以䞊、奜たしくは1.0モル以䞊、特に
10モル以䞊の倧過剰ずするこずが奜たしい。0.01
モル未満ではチタニりムの担持量が少なく、α−
オレフむン重合甚の觊媒成分ずしお䜿甚できな
い。該凊理は垞枩から150℃か぀10分〜10時間行
なうのが普通である。その埌はデカンテヌシペン
又は濟過で固液を分離し、さらに固䜓生成物の衚
面に付着しおいる未反応の四ハロゲン化チタニり
ムを適圓な䞍掻性有機溶媒、䟋えばヘキサン、ヘ
プタン、ケロシン、シクロヘキサン、ベンれン、
トル゚ン、キシレン等で掗浄しお、未反応の
TiCl4を取り陀くこずによ぀お担持觊媒成分を埗
るこずができる。該担持觊媒成分はその埌枛圧䞋
で也燥しお、あるいは前蚘の䞍掻性な有機溶媒で
懞濁させお保存するこずができる。 本発明で甚いられる担持觊媒成分の特城は、觊
媒成分䞭のチタニりム含量が埓来の担持觊媒成分
に比范しお著しく高く、粒埄は均䞀性に富んで流
動性も良奜である。 本発明はこのチタニりム觊媒成分ず有機アルミ
ニりム化合物ず組合せお、α−オレフむンの単独
重合たたは共重合を行ないα−オレフむンの重合
䜓を補造するものである。又、必芁に応じお、䞊
蚘重合の際、公知の電子䟛䞎䜓を共存させるこず
も可胜である。 単独重合たたは共重合の際の有機アルミニりム
化合物は担持觊媒成分の調補時に䜿甚される有機
アルミニりム化合物ず同様のものが䜿甚される。 有機アルミニりム化合物の添加量は、チタニり
ム觊媒成分䞭に含有されおいるチタニりム原子圓
りの有機アルミニりム化合物䞭のアルミニりム原
子に換算しお、AlTiモル比は〜1000である
こずが奜たしい。 䞊蚘重合の際の電子䟛䞎䜓ずしおは有機酞゚ス
テル等を䜿甚するこずが可胜で、電子䟛䞎䜓の䜿
甚量は有機アルミニりム化合物モルに察しお
0.01〜2.0モル、奜たしくは0.05〜1.0モルの範囲
で䜿甚される。 重合法ずしおは、ベンれン、トル゚ン、キシレ
ン等の芳銙族炭化氎玠類、ヘキサン、ヘプタン、
オクタン等の脂肪族炭化氎玠類、シクロヘキサ
ン、シクロヘプタン等の脂環匏炭化氎玠類等の䞍
掻性炭化氎玠を溶媒ずする懞濁重合法、液化単量
䜓を溶媒ずする液盞重合法、あるいは単量䜓の蒞
気盞で重合せしめる気盞重合法で実斜されうる。
重合圢匏ずしおは回分匏および連続匏が実斜可胜
である。 重合枩床は〜200℃、望たしくは40〜100℃の
枩床範囲で行ない、重合時の圧力は垞圧〜100気
圧、望たしくは垞圧〜50気圧の圧力䞋で行なうこ
ずが奜たしい。 本発明でチタニりム担持觊媒成分を甚いお重合
せしめるこずが可胜なα−オレフむンずしおは䞀
般匏CH2CHRは氎玠あるいは〜個の炭
玠原子を有する炭化氎玠基を衚わすの構造を有
する有機化合物で、䟋えば、゚チレン、プロピレ
ン、ブテン−−メチルペンテン−ヘキ
セン−スチレン等がある。これらのα−オレ
フむンを単独重合のみならず、共重合するこずも
可胜であり、分子量調敎は氎玠たたはゞ゚チル亜
鉛を甚いる公知の方法によるこずができる。 以䞋に本発明を実斜䟋で詳现に説明する。 なお実斜䟋䞭での重合掻性、ヘプタン䞍
溶分H.I.、アむ゜タクチツクむンデツクスI.
I.は以䞋のこずを衚わす。 チタニりム觊媒成分あたり生成した固
圢重合物の重量PPCata H.I. −ヘプタン䞍溶性重合物重量固圢重合物重量×
100 I.I. −ヘプタン䞍溶性重合物重量党生成重合物重量
×100 実斜䟋〜および比范䟋〜 チタニりム担持觊媒成分の調敎 −ブチル゚チルマグネシりムのヘプタン溶液
米囜Texas Alkyls Inc.補MAGALABEM濃
床0.652mol161mlを500ml぀口フラスコ
に入れ、該溶液の枩床を80℃ずした。80℃にな぀
た時点で、撹拌䞋所定量の有機酞゚ステルを埐々
に添加した。次に所定量の四ハロゲン化炭玠ある
いはハロゲン化物を溶解したヘプタン100mlを滎
䞋ロヌトに仕蟌み、撹拌䞋80℃で䞊蚘フラスコ䞭
に滎加した。滎加埌、曎に時間80℃で撹拌䞋熟
成した。 生成した固䜓生成物を熱時濟過し、ヘキサン
100mlで回掗浄し、垞枩で真空也燥しお担䜓を
埗た。 500ml぀口フラスコに該担䜓を入れ、ヘ
プタン200mlで懞濁した。それから、80℃に昇枩
し、所定量のプノヌル類を含有するヘプタン
100mlを滎䞋ロヌトにずり、撹拌䞋、80℃で滎加
した。滎加埌、曎に時間80℃で撹拌䞋反応させ
た。 プノヌル類で凊理された固䜓生成物を熱時濟
過し、ヘキサン100mlで回掗浄し、垞枩で真空
干燥しお、プノヌル類凊理固䜓を埗た。 500ml぀口フラスコに該凊理固䜓党量を入れ、
ヘプタン200mlで懞濁した。それから、80℃に昇
枩し、TiCl430mlを溶解したヘプタン100mlを滎
䞋ロヌトにずり、撹拌䞋80℃でTiCl4溶液を滎加
した。滎加埌、曎に時間80℃で撹拌䞋反応を行
な぀た。 TiCl4凊理された固䜓生成物を熱時濟過し、ヘ
キサン100mlで回掗浄し、垞枩で真空也燥しお
チタニりム担持觊媒成分を埗た。該担持觊媒成分
のチタニりム含量は衚に瀺した。 重合 (a) 也燥窒玠で内郚を眮換したフラスコ䞭ぞ
−ヘプタン400mlず、0.5mlのトリ゚チルアルミニ
りムず、0.14mlの−アニス酞゚チルを懞濁させ
るずずもに、䞊蚘の方法で調補したチタニりム担
持觊媒成分0.1を装入した。フラスコの内枩を
70℃に加熱し、プロピレンをKgcm2の圧力た
で導入した。その埌、フラスコを振ずう撹拌し、
重合の開始ずした。重合䞭、フラスコ内のプロピ
レン圧をKgcm2に維持し、2.5時間重合を行
な぀た。2.5時間埌、振ずう撹拌を停止し、フラ
スコぞのプロピレンガスの䟛絊を停止し、フラス
コ内のプロピレンガスを系倖ぞ排気した。メタノ
ヌルむ゜プロパノヌル混合液で残觊媒を分解し、
重合生成物をロ別、真空也燥しお、固圢重合物を
埗た。䞀方、ロ液を蒞発也燥しお重合液に溶けお
いる䜎分子量アタクチツクポリマヌを回収した。 固圢重合物を沞隰−ヘプタンで24時間抜出し
おアタクチツクポリマヌを回収した。結果を衚
に瀺した。 重合 (b) 重合(a)においお、有機アルミニりム化合物ずし
お、0.5mlのトリ゚チルアルミニりムの代りに、
0.5mlのトリ゚チルアルミニりムず0.206mlのゞ゚
チルアルミニりムクロラむドを甚いた以倖は重合
(a)ず同様にプロピレンの重合を行な぀た。結果を
第衚に瀺した。
【衚】 実斜䟋  チタニりム担持觊媒成分の調補 実斜䟋〜および比范䟋〜で甚いた−
ブチル゚チルマグネシりムのヘプタン溶液161ml
を300ml぀口フラスコに入れ、該溶液の枩床を
℃に冷华した。℃にな぀た時点で、撹拌䞋安
息銙酞゚チル2.0mlを埐々に滎加した。次に四塩
化炭玠25.2mlを溶解したヘプタン75mlを滎䞋ロヌ
トに仕蟌み、撹拌䞋℃で四塩化炭玠溶液をフラ
スコ䞭に滎加した。滎加埌、宀枩たで自然昇枩さ
せ、該枩床に撹拌䞋1.5時間保持した。その埌、
80℃に昇枩し、撹拌䞋時間熟成した。 生成した固䜓生成物を濟過し、ヘキサン100ml
で回掗浄し、垞枩で真空也燥しお担䜓を埗た。 300ml぀口フラスコに該担䜓を入れ、ヘ
プタン100mlで懞濁し、−クレゟヌル2.5を含
有するヘプタン100mlを滎䞋ロヌトにずり、撹拌
䞋、宀枩で−クレゟヌル溶液を滎加した。滎加
埌80℃に昇枩し、撹拌䞋該枩床で時間反応させ
た。 −クレゟヌル凊理された固䜓生成物を濟過
し、ヘキサン100mlで回掗浄し、垞枩で真空也
燥しお、プノヌル類凊理固䜓を埗た。 100ml぀口フラスコに該凊理固䜓党量を入れ、
TiCl480mlを添加した。それから140℃に昇枩し、
撹拌䞋140℃で時間反応を行な぀た。 TiCl4凊理された固䜓生成物を濟過し、ヘキサ
ン100mlで回掗浄し、垞枩で真空也燥しお、チ
タニりム担持觊媒成分を埗た。該担持觊媒成分の
チタニりム含量は8.04wtであ぀た。 重合 (c) 実斜䟋〜および比范䟋〜の重合(a)にお
いお、有機アルミニりム化合物ずしお、0.5mlの
トリ゚チルアルミニりムの代りに、0.3mlのトリ
゚チルアルミニりムず0.2mlのゞ゚チルアルミニ
りムクロラむドを䜿甚した他は実斜䟋〜およ
び比范䟋〜の重合(a)ず同様にプロピレンの重
合を行な぀た。結果を衚に瀺した。 比范䟋  チタニりム担持觊媒成分の調補 ç„¡æ°ŽMgCl210を300ml぀口フラスコにずり、
ヘプタン260mlで懞濁し、該溶液の枩床を℃ず
した。℃にな぀た時点で、撹拌䞋安息銙酞゚チ
ル2.0mlを埐々に滎䞋した。滎加埌、宀枩たで自
然昇枩させ、該枩床に撹拌䞋1.5時間保持した。
その埌、80℃に昇枩し、撹拌䞋反応を行な぀た。 該反応生成物を濟過し、ヘキサン100mlで回
掗浄し、垞枩で真空也燥しお固䜓を埗た。 次に実斜䟋の方法に埓぀お−クレゟヌル凊
理を行ない、最埌に実斜䟋の方法に埓぀お
TiCl4凊理を行な぀お、チタニりム担持觊媒成分
を埗た。該担持觊媒成分のチタニりム含量は
2.31wtであ぀た。 重合 (c) 実斜䟋の重合(c)ず党く同様にプロピレンの重
合を行な぀た。結果を衚に瀺した。 比范䟋  チタニりム担持觊媒成分の調補 比范䟋においお、無氎塩化マグネシりム10
の代りに垂販のMgC6H5COO2・3H2Oを110℃
で時間也燥するこずによ぀お埗られた無氎安息
銙酞マグネシりム10を䜿甚したほかは、比范䟋
ず同様にチタニりム担持觊媒成分の調補を行な
぀た。該担持觊媒成分のチタニりム含量は痕跡皋
床であ぀た。 重合 (c) 実斜䟋の重合(c)ず党く同様にプロピレンの重
合を行な぀た。結果を衚に瀺した。 実斜䟋  チタニりム担持觊媒成分の調補 実斜䟋ず同様−ブチル゚チルマグネシりム
のヘプタン溶液161mlを300ml぀口フラスコに入
れ、該溶液の枩床を℃に冷华した。℃にな぀
た時点で、撹拌䞋安息銙酞゚チル20mlを埐々に滎
加した。次に四塩化炭玠25.2mlを溶解したヘプタ
ン75mlを滎䞋ロヌトに仕蟌み、撹拌䞋℃で四塩
化炭玠溶液をフラスコ䞭に滎加した。滎加埌、撹
拌䞋℃に時間保持した埌、宀枩たで自然昇枩
させ、宀枩にな぀た時点で、80℃に昇枩し、該枩
床に撹拌䞋時間保持した。該加熱によ぀お、沈
柱は溶解した。次に、℃に冷华し、−ブチル
゚チルマグネシりム50mlを撹拌䞋滎加した。滎加
埌、80℃に昇枩し、撹拌䞋生成固䜓を時間熟成
した。 該固䜓生成物を濟過し、ヘキサン100mlで回
掗浄し、垞枩で真空也燥しお担䜓を埗た。 300ml぀口フラスコに該担䜓6.2を入れ、ヘ
プタン100mlで懞濁し、−クレゟヌル2.5を含
有するヘプタン100mlを滎䞋ロヌトにずり、撹拌
䞋宀枩で−クレゟヌル溶液を滎加した。滎加
埌、80℃に昇枩し、撹拌䞋該枩床で時間反応さ
せた。 −クレゟヌル凊理された固䜓生成物を濟過
し、ヘキサン100mlで回掗浄し、垞枩で真空也
燥しお、プノヌル類凊理固䜓を埗た。 100ml぀口フラスコに該凊理固䜓党量を入れ、
TiCl480mlを添加した。それから140℃に昇枩し、
撹拌䞋140℃で時間反応を行な぀た。 TiCl4凊理された固䜓生成物を濟過し、ヘキサ
ン100mlで回掗浄し、垞枩で真空也燥しお、チ
タニりム担持觊媒成分を埗た。該担持觊媒成分の
チタニりム含量は6.86wtであ぀た。 重合 (d) 実斜䟋〜および比范䟋〜の重合(a)にお
いお、有機アルミニりム化合物ずしお、0.5mlの
トリ゚チルアルミニりムの代りに、0.3mlのトリ
゚チルアルミニりムず0.5mlのゞ゚チルアルミニ
りムクロラむドを䜿甚したほかは実斜䟋〜お
よび比范䟋〜の重合(a)ず同様にプロピレンの
重合を行な぀た。結果を衚に瀺した。なお、埗
られた固圢重合物のかさ密床は0.371mlであ
぀た。 実斜䟋  −ブチル゚チルマグネシりムの代りにゞ−
−ヘキシルマグネシりムを䜿甚したこずを陀いお
は、実斜䟋ず党く同様にしおチタニりム担持觊
媒成分を補造し、その組成を分析した結果チタニ
りム含量は7.91wtであ぀た。 該担持觊媒成分を䜿甚し、重合(c)の方法でプロ
ピレンを重合した結果を衚に瀺した。 実斜䟋  ゞ−−ヘキシルマグネシりムのヘプタン溶液
0.65mol161mlを容量が300mlの぀口フ
ラスコに入れ、該溶液の枩床を℃に冷华した。
℃にな぀た時点で撹拌䞋安息銙酞゚チル2.0ml
を埐々に滎加した。 次に四塩化炭玠25.2mlを溶解させたヘプタン75
mlを、撹拌䞋℃で該フラスコ䞭に滎加した。滎
加埌宀枩たで昇枩させ、該枩床に1.5時間保持し、
その埌80℃に昇枩し、撹拌䞋さらに時間熟成し
た。生成した固䜓生成物を濟過、単離し、100ml
のヘキサンで回掗浄し、垞枩で真空也燥しお担
䜓を埗た。 300mlの぀口フラスコに該担䜓を入れ、
ヘプタン100mlで懞濁し、−クレゟヌル2.5を
含有するヘプタン100mlを滎加した。滎加埌80℃
に昇枩し、撹拌䞋80℃で時間反応させた。−
クレゟヌル凊理した固䜓生成物は濟過、単離し、
100mlのヘキサンで回掗浄したのち垞枩で真空
也燥しおプノヌル類凊理固䜓を埗た。匕き続き
300mlの぀口フラスコに該プノヌル類凊理固
䜓を入れ、ヘプタン100mlで懞濁し、のトリ
゚チルアルミニりムを含有するヘキサン100mlを
宀枩䞋で滎䞋し、宀枩で時間反応させたのち濟
過、単離し、それを100mlのヘキサンで回掗浄
した埌宀枩䞋で真空也燥しお有機アルミニりム化
合物による凊理固䜓を埗た。 次に100mlの぀口フラスコに該凊理固䜓を入
れ、TiCl480mlを添加し、撹拌䞋140℃で時間
凊理を行ない、凊理された固䜓は濟過、単離し、
100mlのヘキサンで回掗浄し、宀枩䞋で真空也
燥しおチタニりム担持觊媒成分を埗た。 該担持觊媒成分の組成を分析した結果チタニり
ム含量は6.44wtであ぀た。 該担持觊媒成分を甚い、重合(c)の方法でプロピ
レンを重合した。結果を衚に瀺す。
【衚】 比范䟋  チタニりム担持觊媒成分の調補 濃床が0.652molである−ブチル゚チル
マグネシりムの−ヘプタン溶液161mlを500ml
぀口フラスコに入れ該溶液の枩床を80℃ずした。
80℃にな぀た時点で、25.2mlの四ハロゲン化炭玠
を溶解した−ヘプタン100mlを滎䞋ロヌトに仕
蟌み、撹拌䞋80℃で䞊蚘フラスコ䞭に滎加した。 滎䞋埌、曎に時間80℃で撹拌䞋熟成した。生
成した固䜓生成物を熱時濟過し、ヘキサン100ml
で回掗浄し、続いお垞枩で真空也燥しお塩化マ
グネシりムを埗た。 埗られた塩化マグネシりムを500ml぀口
フラスコに入れ、−ヘプタン200mlで懞濁した。
該懞濁液を80℃に昇枩し、撹拌䞋2.0mlの安息銙
酞゚チルを埐々に滎䞋し、滎加埌曎に時間80℃
で撹拌䞋反応させた。反応の終了埌該懞濁液を濟
過し埗られた固䜓を再び500ml぀口フラスコ䞭
200mlの−ヘプタン䞭に懞濁させ、2.5のパラ
クレゟヌルを含有する−ヘプタン100mlを80℃
で撹拌䞋滎加した。滎䞋埌は曎に80℃で時間撹
拌䞋反応させたのち、パラクレゟヌルで凊理され
た固䜓生成物を濟過し、−ヘキサン100mlで
回掗浄したのち、垞枩で真空也燥しおプノヌル
類凊理固䜓を埗た。 500ml぀口フラスコに該凊理固䜓党量を入れ
−ヘプタン200mlで懞濁した。それから80℃に
昇枩し、TiCl430mlを溶解した−ヘプタン100
mlを滎䞋ロヌトにずり、撹拌䞋80℃でTiCl4溶液
を滎䞋した。滎加埌、曎に時間80℃で撹拌䞋反
応を行な぀た。 TiCl4凊理された固䜓生成物を熱時濟過し、
−ヘキサン100mlで回掗浄し、垞枩で真空也燥
しおチタニりム担持觊媒成分を埗た。該担持觊媒
成分のチタニりム含量は2.46wtであ぀た。 重合法 実斜䟋〜の重合(a)にそ぀おプロピレンを重
合した。その結果247、H.I.88.7、I.I.
82.9であ぀た。 比范䟋 10 −ブチル゚チルマグネシりムず四塩化炭玠を
反応さお埗られる塩化マグネシりムの代りに、垂
販の無氎塩化マグネシりムを粉砕しお䜿甚したこ
ずを陀いおは比范䟋ず党く同様にしおチタニり
ム担持觊媒成分を補造しプロピレンを重合した。 その結果該担持觊媒成分のチタニりム含量は
1.51wtで、プロピレンの重合結果は、109、
H.I.92.1、I.I.90.4であ぀た。
【図面の簡単な説明】
第図は本発明の方法で甚いる觊媒の調補工皋
を瀺すフロヌチダヌト図である。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  有機酞゚ステルの存圚䞋、䞀般匏 RMgR′R′は同䞀たたは盞異なる〜10個
    の炭玠原子を有する炭化氎玠基を衚わす で瀺される有機マグクネシりム化合物ず四ハロゲ
    ン化炭玠を反応させお埗られる固䜓状生成物をフ
    ゚ノヌル類の有機化合物で凊理し、次いで、四ハ
    ロゲン化チタンで凊理しお補造されたα−オレフ
    むン重合甚觊媒成分ず有機アルミニりム化合物ず
    からなる觊媒系の存圚䞋でα−オレフむンを単独
    重合たたは共重合せしめるこずを特城ずするα−
    オレフむンの重合䜓の補造方法。
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