JP2003012712A - エチレン系重合体組成物の製造方法、エチレン系重合体組成物粒子および該組成物粒子から得られるフィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】粒子性状に優れ、シンタリングが生じにくく成
形性に優れたエチレン系重合体組成物（粒子）および該
組成物粒子を効率よく製造する方法を提供すること。厚
みばらつきが少なく引裂強度に優れたフィルムを提供す
ること。 【解決手段】液状Ｍｇ化合物と液状Ｔｉ化合物とを、有
機ケイ素化合物の存在下に接触させて得られる成分を含
有する触媒を用いて、［η］が重合体（ii）の少なくと
も１．５倍のエチレン（共）重合体（ｉ）を製造する工
程（Ｉ）と、［η］が０．３〜３ｄｌ／ｇのエチレン
（共）重合体（ii）を製造する工程（II）とを有し、重
合体（ｉ）の存在下で工程（II）を行うか、重合体（i
i）の存在下で工程（Ｉ）を行い、［η］が１〜６ｄｌ
／ｇ、密度が０．９４ｇ／ｃｍ³以上のエチレン系重合
体組成物を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、エチレン系重合体組成物
の製造方法、エチレン系重合体組成物粒子、および該組
成物粒子から得られるフィルムに関する。さらに詳しく
は、本発明は、特定触媒を用いた２段階の重合により、
エチレンを高活性で重合させ、粒子性状に優れたエチレ
ン系重合体組成物を製造する方法、粒子性状に優れシン
タリングを生じにくく、後工程を効率よく行うことので
きるエチレン系重合体組成物粒子、および該組成物粒子
から得られる厚みばらつきが少なく引裂強度に優れたフ
ィルムに関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】ホモポリエチレン、直鎖状低密度
エチレン重合体（ＬＬＤＰＥ）、エチレン・α−オレフ
ィン共重合体などのエチレン系重合体は、透明性、機械
的強度などに優れ、フィルムなどとして広く利用されて
いる。このようなエチレン系重合体の製造方法は、従来
種々知られているが、重合用触媒として、チタン、マグ
ネシウム、ハロゲンおよび任意成分としての電子供与体
を含むチタン触媒成分を含むチーグラー型触媒を用いる
と、エチレン系重合体を高い重合活性で製造し得ること
が知られている。このうちでも特にチタン触媒成分とし
て液状状態に調製されたハロゲン含有マグネシウム化合
物と、液状チタン化合物と、電子供与体とから得られる
固体状チタン触媒成分を用いると、高活性でエチレン系
重合体を製造し得ることが知られている。

【０００３】ところでこのようなエチレン系重合体の製
造においては、エチレンやα−オレフィンをより一層高
い活性で重合させることができれば、生産性が向上する
だけでなく、重合体当たりの触媒残渣、特にハロゲン量
が低減されるので、成形時の金型発錆などの問題点を解
消することもできる。このためエチレンやα−オレフィ
ンをより一層高い活性で重合させることができるような
エチレン系重合体の製造方法の出現が望まれている。

【０００４】近年、エチレンの重合を高活性で行う方法
としては、液状マグネシウム化合物と、液状チタン化合
物と、活性水素を有さない有機ケイ素化合物とを接触さ
せて得られる固体状チタン触媒成分を含有するエチレン
重合用触媒を用いる方法（特開平９−３２８５１４号公
報）、アルミノシロキサン、アルミニウムアルキルとカ
リクスアーレンの反応生成物、アルミニウムアルキルと
シクロデキストリンの反応生成物から選ばれるアルミニ
ウム化合物と、ハロゲン含有マグネシウム化合物および
チタン化合物を含むオレフィン重合用触媒を用いる方法
（特開平１０−５３６１２号公報）などが提案されてお
り、これらの触媒を用いて粒子性状に優れた重合体を製
造することが提案されている。

【０００５】このような状況において、工業的にさらに
効率よくエチレン系重合体を製造する方法の確立が強く
望まれていた。また重合直後のエチレン系重合体は、ス
ラリー法、気相法などにかかわらず、通常パウダー状で
得られるが、このとき流動性に優れ、かつ微粉末などの
粒子を含まず粒子性状に優れたエチレン系重合体、すな
わち粒径分布の小さなエチレン系重合体を製造すること
が望ましい。このように粒子性状に優れたエチレン系重
合体は、用途によってはペレタイズせずそのままで使用
することができるなどの種々の利点を有している。ま
た、高温時のべたつき、すなわちシンタリングが生じに
くいエチレン系重合体の出現が強く望まれていた。

【０００６】

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に鑑み
てなされたものであって、エチレンやα−オレフィンを
高活性で重合させることができ、しかも粒子性状に優
れ、シンタリングが生じにくく成形性に優れたエチレン
系重合体組成物を効率よく製造する方法を提供すること
を目的としている。また、本発明は、成形性に優れ、シ
ンタリングが生じにくく、かつ粒径分布が小さいエチレ
ン系重合体組成物粒子を提供するとともに、該組成物粒
子から得られる厚みばらつきが少なく引裂強度に優れた
フィルムを提供することを目的としている。

【０００７】

【発明の概要】本発明のエチレン系重合体組成物の製造
方法は、（ａ）液状マグネシウム化合物と、（ｂ）液状
チタン化合物とを、（ｃ）有機ケイ素化合物または有機
ケイ素アルミニウム化合物の存在下に接触させて得られ
る固体状チタン触媒成分を含有するエチレン重合用触媒
を用いて、（Ｉ）エチレンまたはエチレンと他のα−オ
レフィンとを重合して、α−オレフィン含有量が３０重
量％以下であって、極限粘度［η］が下記エチレン系重
合体（ii）の少なくとも１．５倍であって、かつ１〜１
２ｄｌ／ｇの範囲にあるエチレン系重合体（ｉ）を製造
する工程と、（II）エチレンまたはエチレンと他のα−
オレフィンとを重合して、α−オレフィン含有量が１５
重量％以下であって、極限粘度［η］が０．３〜３ｄｌ
／ｇの範囲にあるエチレン系重合体（ii）を製造する工
程とを有し、工程（Ｉ）で得たエチレン系重合体（ｉ）
の存在下で工程（II）を行うか、または、工程（II）で
得たエチレン系重合体（ii）の存在下で工程（Ｉ）を行
い、極限粘度［η］が１〜６ｄｌ／ｇの範囲にあり、密
度が０．９４ｇ／ｃｍ³以上であるエチレン系重合体組
成物を製造することを特徴としている。

【０００８】本発明のエチレン系重合体組成物の製造方
法では、上記工程（Ｉ）および工程（II）は、スラリー
重合法により行われることも好ましい。本発明に係るエ
チレン系重合体組成物粒子は、上記の製造方法で製造さ
れ、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８Ｅにより１９０℃で測定した
メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０００１〜０．５
ｇ／10分の範囲にあり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２
０〜４５の範囲にあるエチレン系重合体組成物からな
り、次式により求められる粒径分布指数が、１．１〜
２．０の範囲にあり、

【０００９】

【数２】

【００１０】（上記式において、ポリマーＤ₁₆はエチレ
ン系重合体組成物粒子全体の１６重量％を分級できたと
ころの粒径を、ポリマーＤ₈₄ はエチレン系重合体組成
物粒子全体の８４重量％を分級できたところの粒径をそ
れぞれ示す。） 嵩密度が０．３０〜０．４５ｇ／ｍｌの範囲にあり、か
つ、流動性指数が４５〜９０の範囲にあることを特徴と
している。

【００１１】本発明で得られるエチレン系重合体組成物
粒子を、フィルム用途に応用した場合は、厚みばらつき
が小さく引裂強度に優れるという特徴を示す。本発明に
係るフィルムは、上記エチレン系重合体組成物粒子から
得られ、厚みばらつきが小さく引裂強度に優れる。

【００１２】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係るエチレン系重
合体組成物の製造方法、エチレン系重合体組成物粒子お
よび該組成物粒子から得られるフィルムについて具体的
に説明する。なお、本発明において、「重合」という語
は、単独重合のみならず共重合を包含した意味で用いら
れることがあり、また「重合体」という語は、単独重合
体のみならず共重合体を包含した意味で用いられること
がある。

【００１３】＜エチレン系重合体組成物の製造方法＞本
発明のエチレン系重合体組成物の製造方法では、重合に
特定の固体状チタン触媒成分を含有するエチレン重合用
触媒を用いる。 ＜（Ａ）固体状チタン触媒成分＞本発明で用いるエチレ
ン重合用触媒は、（ａ）液状マグネシウム化合物と、
（ｂ）液状チタン化合物とを、（ｃ）有機ケイ素化合物
または有機ケイ素アルミニウム化合物の存在下に接触さ
せて得られる固体状チタン触媒成分を含有する。

【００１４】以下、このような固体状チタン触媒成分を
調製する際に用いる各成分について説明する。 ＜（ａ）液状マグネシウム化合物＞本発明で用いる固体
状チタン触媒成分を調製する際に用いられる、マグネシ
ウム化合物は液状状態のマグネシウム化合物であり、マ
グネシウム化合物が固体状であるときには液状化して用
いられる。マグネシウム化合物としては、還元能を有す
るマグネシウム化合物（ａ−１）および還元能を有さな
いマグネシウム化合物（ａ−２）を用いることができ
る。

【００１５】＜（ａ−１）還元能を有するマグネシウム
化合物＞還元能を有するマグネシウム化合物としては、
例えば下式で表される有機マグネシウム化合物を挙げる
ことができる。 Ｘ_n ＭｇＲ_2-n （式中、ｎは０≦ｎ＜２であり、Ｒは水素または炭素数
１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基ま
たは炭素数３〜２０シクロアルキル基であり、ｎが０で
ある場合２個のＲは同一でも異なっていてもよい。Ｘは
ハロゲンである。） このような還元能を有する有機マグネシウム化合物とし
ては、具体的には、ジメチルマグネシウム、ジエチルマ
グネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブチルマグネ
シウム、ジアミルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウ
ム、ジデシルマグネシウム、オクチルブチルマグネシウ
ム、エチルブチルマグネシウムなどのジアルキルマグネ
シウム化合物；エチル塩化マグネシウム、プロピル塩化
マグネシウム、ブチル塩化マグネシウム、ヘキシル塩化
マグネシウム、アミル塩化マグネシウムなどのアルキル
マグネシウムハライド；ブチルエトキシマグネシウム、
エチルブトキシマグネシウム、オクチルブトキシマグネ
シウムなどのアルキルマグネシウムアルコキシド；その
他ブチルマグネシウムハイドライドなどが挙げられる。

【００１６】＜（ａ−２）還元能を有さないマグネシウ
ム化合物＞還元能を有さないマグネシウム化合物として
は、具体的には、塩化マグネシウム、臭化マグネシウ
ム、沃化マグネシウム、弗化マグネシウムなどのハロゲ
ン化マグネシウム；メトキシ塩化マグネシウム、エトキ
シ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシウ
ム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネ
シウムなどのアルコキシマグネシウムハライド；フェノ
キシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化マグネシ
ウムなどのアリロキシマグネシウムハライド、エトキシ
マグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシ
マグネシウム、ｎ−オクトキシマグネシウム、２−エチ
ルヘキソキシマグネシウムなどのアルコキシマグネシウ
ム；フェノキシマグネシウム、ジメチルフェノキシマグ
ネシウムなどのアリロキシマグネシウム；ラウリン酸マ
グネシウム、ステアリン酸マグネシウムなどのマグネシ
ウムのカルボン酸塩、マグネシウム金属、水素化マグネ
シウムなどが挙げられる。

【００１７】これらの還元能を有さないマグネシウム化
合物（ａ−２）は、上述した還元能を有するマグネシウ
ム化合物（ａ−１）から誘導した化合物、あるいは触媒
成分の調製時に誘導した化合物であってもよい。還元能
を有さないマグネシウム化合物（ａ−２）を、還元能を
有するマグネシウム化合物（ａ−１）から誘導するに
は、例えば還元能を有するマグネシウム化合物（ａ−
１）を、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、シ
ロキサン化合物などのＯＨ基や活性な炭素−酸素結合を
有する化合物；ハロゲン含有シラン化合物、ハロゲン含
有アルミニウム化合物、酸ハライドなどのハロゲン含有
化合物などと接触させればよい。

【００１８】さらに本発明では、後述する有機ケイ素化
合物または有機ケイ素アルミニウム化合物（ｃ）を用い
て、還元能を有するマグネシウム化合物(a-1) から還元
能を有さない化合物(a-2) を誘導することもできる。こ
の際マグネシウム化合物は２種以上組み合わせて用いる
こともできる。なお上記のようなマグネシウム化合物
は、アルミニウム、亜鉛、ホウ素、ベリリウム、ナトリ
ウム、カリウムなどのマグネシウム以外の金属化合物、
例えば後述する有機アルミニウム化合物との錯化合物、
複化合物であってもよく、あるいはこれら他の金属化合
物と混合して用いることもできる。

【００１９】本発明で用いられる固体状チタン触媒成分
を調製する際に用いる液状マグネシウム化合物として
は、上述した以外のマグネシウム化合物を使用すること
もできるが、調製する固体状チタン触媒成分中におい
て、ハロゲン含有マグネシウム化合物の形で存在するこ
とが好ましく、従ってハロゲンを含まないマグネシウム
化合物を用いる場合には、触媒成分調製の過程でハロゲ
ン含有化合物と接触反応させることが好ましい。

【００２０】本発明で用いる液状マグネシウム化合物と
しては、上述した化合物の中でも、還元能を有さないマ
グネシウム化合物（ａ−２）が好ましく、特にハロゲン
含有マグネシウム化合物が好ましく、さらにこれらの中
でも塩化マグネシウム、アルコキシ塩化マグネシウム、
アリロキシ塩化マグネシウムを好ましく用いることがで
きる。

【００２１】本発明では上記のようなマグネシウム化合
物が固体であるときには、電子供与体（ｄ−１）を用い
てマグネシウム化合物を液状化することができる。この
ような電子供与体（ｄ−１）としては、アルコール類、
カルボン酸類、アルデヒド類、アミン類、金属酸エステ
ル類などを用いることができる。アルコール類として
は、具体的には、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、イソプロピルアルコール、ブタノール、ペンタノー
ル、ヘキサノール、２−メチルペンタノール、２−エチ
ルブタノール、ヘプタノール、２−エチルヘキサノー
ル、オクタノール、デカノール、ドデカノール、テトラ
デシルアルコール、オクタデシルアルコール、ウンデセ
ノール、オレイルアルコール、ステアリルアルコール、
エチレングリコールなどの脂肪族アルコール類；シクロ
ヘキサノール、メチルシクロヘキサノールなどの脂環族
アルコール類；ベンジルアルコール、メチルベンジルア
ルコール、イソプロピルベンジルアルコール、α−メチ
ルベンジルアルコール、α,α−ジメチルベンジルアル
コール、フェニルエチルアルコール、クミルアルコー
ル、フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフ
ェノール、プロピルフェノール、ノニルフェノール、ナ
フトールなどの芳香族アルコール類；ｎ−ブチルセロソ
ルブ、エチルセロソルブ、１−ブトキシ−２−プロパノ
ール、メチルカルビトールなどのアルコキシ基含有アル
コール類；トリクロロメタノール、トリクロロエタノー
ル、トリクロロヘキサノールなどのハロゲン含有アルコ
ール類などが挙げられる。

【００２２】カルボン酸類としては、炭素数７以上のカ
ルボン酸が好ましく、例えばカプリル酸、２−エチルヘ
キサノイック酸、ノニリック酸、ウンデシレニック酸な
どが挙げられる。アルデヒド類としては、炭素数７以上
のアセトアルデヒドが好ましく、例えばカプリルアルデ
ヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、ウンデシルアル
デヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトア
ルデヒドなどが挙げられる。

【００２３】アミン類としては、炭素数６以上のアミン
類が好ましく、例えばヘプチルアミン、オクチルアミ
ン、２−エチルヘキシルアミン、ノニルアミン、デシル
アミン、ウンデシルアミン、ラウリルアミンなどが挙げ
られる。金属酸エステル類としては、テトラエトキシチ
タン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラ−ｉ−プ
ロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラヘキソ
キシチタン、テトラブトキシジルコニウム、テトラエト
キシジルコニウムなどが挙げられる。なおこの金属酸エ
ステル類中には、（ｃ−１）活性水素を有さない有機ケ
イ素化合物として後述するようなケイ酸エステルは含ま
れない。

【００２４】これらの電子供与体（ｄ−１）は、２種以
上併用することもでき、また後述するような上記以外の
電子供与体（ｄ）を併用することもできる。これらのう
ちでも、アルコール類、金属酸エステル類が好ましく、
特に炭素数６以上のアルコール類が好ましく用いられ
る。上記のような電子供与体（ｄ−１）を用いてマグネ
シウム化合物を液状化するに際し、例えば電子供与体
（ｄ−１）として炭素数６以上の電子供与体を用いる場
合には、電子供与体は、マグネシウム化合物１モルに対
して通常約１モル以上、好ましくは１〜４０モル、さら
に好ましくは１．５〜１２モルの量で用いられる。また
電子供与体（ｄ−１）として、炭素数５以下の電子供与
体を用いる場合には、マグネシウム化合物１モルに対し
て通常約１５モル以上の量で用いられる。

【００２５】固体状マグネシウム化合物と電子供与体
（ｄ−１）との接触時には、炭化水素溶媒を用いること
ができる。このような炭化水素溶媒としては、例えばペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデ
カン、テトラデカン、灯油などの脂肪族炭化水素類；シ
クロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン、シクロヘ
キセンなどの脂環族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、
キシレン、エチルベンゼン、クメン、シメンなどの芳香
族炭化水素類；四塩化炭素、ジクロロエタン、ジクロロ
プロパン、トリクロロエチレン、クロロベンゼンなどの
ハロゲン化炭化水素類などを用いることができる。

【００２６】例えば、このような炭化水素溶媒のうち芳
香族炭化水素を用い、電子供与体（ｄ−１）としてアル
コール類を用いる場合には、アルコール類の種類（炭素
数）にかかわらず、上記の炭素数６以上の電子供与体の
使用量として示した量で用いればマグネシウム化合物を
溶解することができる。また脂肪族炭化水素および／ま
たは脂環族炭化水素を用いる場合には、電子供与体（ｄ
−１）としてのアルコール類は、上述したような炭素数
に応じた量で用いられる。

【００２７】本発明では、炭化水素溶媒中で固体状マグ
ネシウム化合物と電子供与体（ｄ−１）とを接触させて
調製した液状マグネシウム化合物（ａ）を用いることが
好ましい。固体状マグネシウム化合物を電子供与体（ｄ
−１）に溶解するには、固体状マグネシウム化合物と電
子供与体（ｄ−１）とを好ましくは炭化水素溶媒の共存
下に接触させ、必要に応じて加熱する方法が一般的であ
る。この接触は、通常０〜３００℃、好ましくは２０〜
１８０℃、より好ましくは５０〜１５０℃の温度で、１
５分間〜１５時間程度、好ましくは３０分間〜１０時間
程度で行われる。

【００２８】＜（ｂ）液状チタン化合物＞液状チタン化
合物としては、特に４価のチタン化合物が好ましく用い
られる。このような四価のチタン化合物としては、次式
で示される化合物を挙げることができる。 Ｔｉ（ＯＲ）_g Ｘ_4-g （式中、Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であ
り、０≦ｇ≦４である。） このような化合物としては、具体的には、ＴｉＣｌ₄、
ＴｉＢｒ₄、ＴｉＩ₄ などのテトラハロゲン化チタン；
Ｔｉ（ＯＣＨ₃）Ｃｌ₃、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｃｌ₃、Ｔｉ
（Ｏ ｎ-Ｃ₄Ｈ₉）Ｃｌ₃、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｂｒ₃、Ｔｉ
（Ｏ iso-Ｃ₄Ｈ₉）Ｂr₃などのトリハロゲン化アルコキ
シチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ₃）₂Ｃｌ₂、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂
Ｃｌ₂、Ｔｉ（Ｏ ｎ-Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｃｌ₂、Ｔｉ（ＯＣ
₂Ｈ₅）₂Ｂｒ₂などのジハロゲン化ジアルコキシチタン；
Ｔｉ（ＯＣＨ₃）₃Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃Ｃｌ、Ｔｉ
（Ｏｎ-Ｃ₄Ｈ₉）₃Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃ Ｂｒなどの
モノハロゲン化トリアルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣ
Ｈ₃）₄、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄、Ｔｉ（Ｏ ｎ-Ｃ₄Ｈ₉）₄、
Ｔｉ（Ｏ iso-Ｃ₄Ｈ₉）₄、Ｔｉ（Ｏ ２−エチルヘキシ
ル）₄などのテトラアルコキシチタンなどが挙げられ
る。これらの中でもテトラハロゲン化チタンが好まし
く、特に四塩化チタンが好ましい。

【００２９】これらのチタン化合物は、２種以上組み合
わせて用いることもできる。また、これらのチタン化合
物は、マグネシウム化合物（ａ）を液状化する際に用い
る溶媒として上述したような炭化水素溶媒に希釈して用
いてもよい。 ＜（ｃ）有機ケイ素化合物または有機ケイ素アルミニウ
ム化合物）＞固体状チタン触媒成分の調製には、有機ケ
イ素化合物（ｃ−１）または有機ケイ素アルミニウム化
合物（ｃ−２）が用いられる。

【００３０】＜（ｃ−１）有機ケイ素化合物＞有機ケイ
素化合物（ｃ−１）としては、活性水素を有さない有機
ケイ素化合物が好ましく用いられ、例えば次式 Ｒ¹ _x Ｒ² _y Ｓｉ（ＯＲ³）_z 式中Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立して炭化水素基また
はハロゲンである。Ｒ³は炭化水素基である。

【００３１】Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³が示す炭化水素基とし
ては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ア
ルキルアリール基、アリールアルキル基、アルケニル基
などが挙げられ、これらはハロゲン、アミノ基で置換さ
れていてもよい。ｘは０≦ｘ＜２であり、ｙは０≦ｙ＜
２であり、ｚは０＜ｚ≦４である。で表される化合物が
挙げられる。

【００３２】このような式で示される有機ケイ素化合物
としては、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラ
エトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブト
キシシラン、テトラキス（２−エチルヘキシロキシ）シ
ラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシ
シラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキ
シシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、デシルト
リメトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラ
ン、２−メチルシクロペンチルトリメトキシシラン、
２,３−ジメチルシクロペンチルトリメトキシシラン、
シクロヘキシルトリメトキシシラン、２−ノルボルナン
トリメトキシシラン、２−ノルボルナンメチルジメトキ
シシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−クロルプ
ロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラ
ン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ
エトキシシラン、iso−ブチルトリエトキシシラン、デ
シルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシ
シラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、２−ノル
ボルナントリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシ
ラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、クロル
トリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラ
ン、ビニルトリブトキシシラン、トリメチルフェノキシ
シラン、メチルトリアリロキシ（allyloxy）シラン、ビ
ニルトリス（β-メトキシエトキシ）シラン、ビニルト
リアセトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジイ
ソプロピルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメト
キシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ビス
（２−メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス
（２,３−ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラ
ン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシ
ルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラ
ン、フェニルメチルジメトキシシラン、ビスｏ−トリル
ジメトキシシラン、ビスｍ−トリルジメトキシシラン、
ビスｐ−トリルジメトキシシラン、ビス（エチルフェニ
ル）ジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ｔ
−ブチルメチルジエトキシシラン、t-アミルメチルジエ
トキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ジ
フェニルジエトキシシラン、ビスｐ−トリルジエトキシ
シラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、トリ
メチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ト
リシクロペンチルメトキシシラン、トリシクロペンチル
エトキシシラン、ジシクロペンチルメチルメトキシシラ
ン、ジシクロペンチルエチルメトキシシラン、ヘキセニ
ルトリメトキシシラン、シクロペンチルジメチルメトキ
シシラン、シクロペンチルジエチルメトキシシラン、ジ
シクロペンチルメチルエトキシシラン、シクロペンチル
ジメチルエトキシシランなどが挙げられる。

【００３３】また、上記式で示される有機ケイ素化合物
以外にも、有機ケイ素化合物（ｃ−１）としてジメチル
テトラエトキシジシロキサンを用いることができる。こ
れらのうち、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシ
ラン、テトラプロポキシシラン、シクロヘキシルメチル
ジメトキシシランなどが好ましく用いられ、触媒活性の
点からテトラエトキシシランが特に好ましく用いられ
る。

【００３４】なお本発明では、固体状チタン触媒成分を
調製する際には必ずしも上記のような活性水素を有さな
い有機ケイ素化合物（ｃ−１）そのものを用いなくて
も、固体状チタン触媒成分を調製する過程で活性水素を
有さない有機ケイ素化合物を生成しうる他の化合物を用
いることもできる。 ＜（ｃ−２）有機ケイ素アルミニウム化合物＞有機ケイ
素アルミニウム化合物（ｃ−２）としては、ケイ素およ
びアルミニウムを含有する有機化合物をいずれも用いる
ことができるが、本発明ではこのうちアルミノシロキサ
ン化合物が好ましく用いられる。

【００３５】アルミノシロキサン化合物としては、例え
ば次式で表される化合物が挙げられる。〔Ａｌ（ＯＲ⁴)
₂（ＯＳiＲ⁵ ₃）〕_m、〔Ａｌ（ＯＲ⁶)（ＯＳi
Ｒ⁷ ₃）₂〕_p、または〔Ａｌ（ＯＳiＲ⁸ ₃）₃〕₂これらの
式において、Ｒ⁴〜Ｒ⁸は、それぞれ独立に、炭素数が１
〜１２のアルキル基または炭素数が６〜１２のアリール
基であり、ｍおよびｐは２以上の整数である。これらの
式において、Ｒ⁴およびＲ⁶は、好ましくは、エチル、プ
ロピル、イソプロピル、ｔ−ブチルよりなる群から選ば
れる１種以上であり、Ｒ⁵、Ｒ⁷およびＲ⁸は、好ましく
は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブ
チル、フェニルよりなる群から選ばれる１種以上であ
る。

【００３６】本発明では、有機ケイ素アルミニウム化合
物（ｃ−２）としては、Ａｌ：Ｓｉのモル比が１：１、
１：２または１：３のアルミノシロキサン化合物が好ま
しく用いられる。上述した式〔Ａｌ（ＯＲ⁴)₂（ＯＳiＲ
⁵ ₃）〕_mで表される化合物は、ＡｌとＳｉとのモル比が
１：１であって、具体的には、例えば、下記式で表され
る化合物が挙げられる。なお、本明細書中においては、
メチル基をＭｅ、イソプロピル基をⁱＰｒとそれぞれ表
すこともある。

【００３７】

【化１】

【００３８】

【化２】

【００３９】また、上述した式〔Ａｌ（ＯＲ⁶)（ＯＳi
Ｒ⁷ ₃）₂〕_pで表される化合物は、ＡｌとＳｉとのモル比
が１：２であって、具体的には、例えば下記式で表され
る化合物が挙げられる。

【００４０】

【化３】

【００４１】

【化４】

【００４２】さらに、上述した式〔Ａｌ（ＯＳi
Ｒ⁸ ₃）₃〕₂ で表される化合物は、ＡｌとＳｉとのモル
比が１：３であって、具体的には、例えば下記式で表さ
れる化合物が挙げられる。

【００４３】

【化５】

【００４４】このようなアルミノシロキサン化合物は、
どのような方法で調製してもよいが、例えば、K.Fortin
g、W.E.Streib、K.G.Caulton、O.Poncelet およびL.G.H
ubert-Pfalzgret、Polyhedron、10(14)、1639-1646（19
91）などに記載された方法によって調製することができ
る。調製されたアルミノシロキサン化合物は、ＩＲおよ
び¹Ｈ−ＮＭＲにより構造を識別することができる。

【００４５】例えば、本発明で用いることのできるアル
ミノシロキサン化合物［Ａｌ（ＯⁱＰｒ）₂ （ＯＳｉＭ
ｅ₃）］_m は、次のような分光情報を有している。 ＩＲ（ｃｍ^-1）： １２５０（Ｓｉ−Ｃ）；−１１８
０、１１３０（Ｃ−ＣＨ₃）；１１７０；９５０（Ｓｉ
−Ｏ）；７６０；６４０（Ａｌ−ＯＲ）¹ Ｈ ＮＭＲ
（ＣＤＣｌ³ ；０．１Ｍ、２５℃）（ｐｐｍ）：４．４
７−４．０８（ｍ、ＯＣＨＭｅ₂ 、２Ｈ）；１．４２；
１．２７；１．４７；１．３６；１．２１；１．１０；
１．０６（ｄ、Ｊ＝６Ｈｚ、ＯＣＨＭｅ₂ 、１２Ｈ）；
０．２５、０．２２、０．２１（ｓ、ＯＳｉＭｅ₂ 、９
Ｈ） ＜（ｄ）他の電子供与体＞本発明に係る固体状チタン触
媒成分は、上述した（ａ）液状マグネシウム化合物、
（ｂ）液状チタン化合物および（ｃ）有機ケイ素化合物
または有機ケイ素アルミニウム化合物の他に、必要に応
じて他の電子供与体（ｄ）を含有していてもよい。

【００４６】このような他の電子供与体（ｄ）として
は、例えば有機酸エステル、有機酸ハライド、有機酸無
水物、エーテル、ケトン、第３アミン、亜リン酸エステ
ル、リン酸エステル、カルボン酸アミド、ニトリル、脂
肪族カーボネート、ピリジン類などが挙げられる。より
具体的には、例えば、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エ
チル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸ｉ−ブチル、酢
酸ｔ−ブチル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、ク
ロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、プロピオン酸エ
チル、ピルビン酸エチル、ピバリン酸エチル、酪酸メチ
ル、吉草酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エ
チル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチ
ル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチ
ル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息
香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、
トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸
エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安
息香酸エチルなどの炭素数２〜１８の有機酸エステル
類；アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル
酸クロリドなどの炭素数２〜１５の酸ハライド類；無水
酢酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水安息香酸、
無水トリメリット酸、無水テトラヒドロフタル酸などの
酸無水物；メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロ
ピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テト
ラヒドロフラン、エチルベンジルエーテル、エチレング
リコールジブチルエーテル、アニソール、ジフェニルエ
ーテルなどの炭素数２〜２０のエーテル類；アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチル
ｎ−ブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、
ベンゾキノン、シクロヘキサノンなどの炭素数３〜２０
のケトン類；トリメチルアミン、トリエチルアミン、ト
リブチルアミン、トリベンジルアミン、テトラメチルエ
チレンジアミンなどの第３アミン類；亜リン酸トリメチ
ル、トリエチルホスファイト、トリｎ−プロピルホスフ
ァイト、トリイソプロピルホスファイト、トリｎ−ブチ
ルホスファイト、トリイソブチルホスファイト、ジエチ
ルｎ−ブチルホスファイト、ジエチルフェニルホスファ
イトなどの亜リン酸エステル類；リン酸トリメチル、リ
ン酸トリフェニル、リン酸トリトリルなどのリン酸エス
テル類；酢酸Ｎ,Ｎ−ジメチルアミド、安息香酸Ｎ,Ｎ−
ジエチルアミド、トルイル酸Ｎ,Ｎ−ジメチルアミドな
どの酸アミド類；アセトニトリル、ベンゾニトリル、ト
ルニトリルなどのニトリル類；炭酸ジメチル、炭酸ジエ
チル、炭酸エチレンなどの脂肪族カーボネート；ピリジ
ン、メチルピリジン、エチルピリジン、ジメチルピリジ
ンなどのピリジン類などを挙げることができる。これら
の化合物は、２種以上併用することもできる。

【００４７】＜固体状チタン触媒成分（Ａ）の調製＞本
発明に係る固体状チタン触媒成分（Ａ）は、上述した各
成分から、例えば下記（１）または（２）のような方法
により調製することができる。 （１）液状マグネシウム化合物（ａ）と、液状チタン化
合物（ｂ）とを、該マグネシウム化合物（ａ）１モルに
対して０．２５〜０．３５モルの量の有機ケイ素化合物
または有機ケイ素アルミニウム化合物（ｃ）（以下単に
「有機ケイ素化合物（ｃ）」ともいう）の存在下に接触
させ、得られた接触物を９０〜１１５℃の範囲内の温度
に昇温して、この温度に保持する方法。 （２）上記（１）と同様にして調製した接触物を、昇温
して９０〜１１５℃の範囲内の温度に保持する過程にお
いて、保持温度よりも１０℃低い温度から昇温終了時ま
での間または昇温終了後に、前記マグネシウム化合物
（ａ）１モルに対して０．５モル以下の量の有機ケイ素
化合物（ｃ）を添加して、接触物と接触させる方法。

【００４８】本発明に係る固体状チタン触媒成分（Ａ）
の調製では、これらの方法のうちでも、得られる固体状
チタン触媒成分の触媒活性の点で方法（１）が好まし
い。これらの方法において、各成分を接触させる際に
は、有機ケイ素化合物（ｃ）は液状マグネシウム化合物
（ａ）に対して、上記のように特定された量で用いられ
るのが望ましい。液状チタン化合物（ｂ）は、接触によ
り特別な析出手段を加えなくとも固体状物を析出させう
る充分な量で用いられることが好ましい。液状チタン化
合物（ｂ）の使用量は、その種類、接触条件、有機ケイ
素化合物（ｃ）の使用量などによっても異なるが、液状
マグネシウム化合物（ａ）１モルに対しては、通常約１
モル以上であることが好ましく、さらには約５〜約２０
０モル、特に約１０〜約１００モルであることがより好
ましい。またチタン化合物（ｂ）は、有機ケイ素化合物
（ｃ）１モルに対しては、１モルを超える量で用いるこ
とが好ましく、さらには５モル以上の量で用いることが
特に好ましい。

【００４９】上述した固体状チタン触媒成分（Ａ）の調
製方法をより具体的に説明する。固体状チタン触媒成分
（Ａ）の調製に用いられる液状マグネシウム化合物
（ａ）および／またはチタン化合物（ｂ）は、有機ケイ
素化合物（ｃ）を含んでいてもよい。この場合、マグネ
シウム化合物（ａ）とチタン化合物（ｂ）との接触時
に、有機ケイ素化合物（ｃ）を新たに添加する必要はな
いが、添加してもよい。いずれの場合においてもマグネ
シウム化合物（ａ）に対する有機ケイ素化合物（ｃ）の
合計量が上記の範囲内であればよい。

【００５０】有機ケイ素化合物（ｃ）を含有する液状マ
グネシウム化合物（ａ）は、例えば有機ケイ素化合物
（ｃ）を、液状マグネシウム化合物（ｂ）とを所定時間
接触させることにより得られる。この際の接触時間
（ｔ）は、接触温度（Ｔemp）が５５℃以下の場合は、
ｔ＞（３−（Ｔemp−５０）／５）時間であり、好まし
くはｔ＞（４−（Ｔemp−５０）／５）時間である。接
触温度が５５℃を越える場合は、接触時間が少なくとも
１時間であり、好ましくは２時間以上である。接触温度
は、通常２０〜１００℃であり、５５℃を越えることが
好ましく、９０℃以下であることが好ましい。

【００５１】固体状チタン触媒成分（Ａ）の調製方法
（１）では、有機ケイ素化合物（ｃ）の存在下、液状マ
グネシウム化合物（ａ）と液状チタン化合物（ｂ）との
接触を、この接触によって急速に固体状物が生じないよ
うな低い温度で行っており、具体的には−７０〜＋５０
℃、好ましくは−５０〜＋３０℃、さらに好ましくは−
４０〜＋２０℃の温度で行うことが望ましい。接触に用
いられる各溶液の温度は異なっていてもよい。なお接触
当初、接触温度が低すぎて接触物中に固体状物が析出し
ない時には、低温での接触を長時間行って固体状物を析
出させることもできる。

【００５２】調製方法（１）では、上記で得られた接触
物を、次いで９０〜１１５℃の範囲内の温度まで徐々に
昇温して固体状物を徐々に析出させ、この温度を保持す
る。保持時間は通常０．５時間〜６時間、好ましくは１
時間〜４時間程度である。なお昇温に要する時間は、反
応器のスケールなどにより大きく異なる。このような条
件で、有機ケイ素化合物（ｃ）の存在下に、液状マグネ
シウム化合物（ａ）と液状チタン化合物（ｂ）とを接触
させると、粒度分布の良好な顆粒状または球状の固体状
チタン触媒成分を得ることができる。そしてこのように
粒子性状に優れた固体状チタン触媒成分を用いてエチレ
ンをスラリー重合させると、顆粒状または球状で粒度分
布に優れ、嵩密度が大きく流動性も良好なエチレン重合
体を得ることができる。

【００５３】また、上述した固体状チタン触媒成分
（Ａ）の調製方法（２）は、上記調製方法（１）と同様
に、接触物を９０〜１１５℃の範囲内の温度に昇温し、
この温度を通常０．５時間〜６時間、好ましくは１時間
〜４時間保持するが、この過程において、前記マグネシ
ウム化合物（ａ）１モルに対して０．５モル以下の量の
有機ケイ素化合物（ｃ）をさらに添加して前記接触物と
有機ケイ素化合物（ｃ）とを接触させる。このとき該有
機ケイ素化合物（ｃ）は、保持温度よりも１０℃低い温
度から昇温終了時までの間か、または昇温終了後（好ま
しくは直後）に、前記接触物に添加される。

【００５４】上記のようにして調製される固体状チタン
触媒成分（Ａ）は、マグネシウム、チタン、ハロゲン、
および（ｃ）有機ケイ素化合物を含有している。このよ
うな固体状チタン触媒成分は、マグネシウム／チタン
（原子比）は、約２〜約１００、好ましくは約４〜約５
０、さらに好ましくは約５〜約３０であり、特に有機ケ
イ素化合物（ｃ−１）を用いた場合では、マグネシウム
／チタン（モル比）は、３．０〜４．０、好ましくは
３．１〜３．８、より好ましくは３．２〜３．７であ
り、チタン原子が７．８重量％以上、好ましくは８．０
重量％以上含有されていることが望ましい。ハロゲン／
チタン（原子比）は、約４〜約１００好ましくは約５〜
約９０さらに好ましくは約８〜約５０であり、有機ケイ
素化合物（ｃ）／チタン（モル比）は、約０．０１〜約
１００好ましくは約０．１〜約１０さらに好ましくは約
０．２〜約６であることが望ましい。

【００５５】また、有機ケイ素化合物（ｃ）／マグネシ
ウム（モル比）は、約０．００１〜約０．１、好ましく
は約０．００２〜約０．０８、特に好ましくは０．００
５〜０．０５であることが望ましい。本発明で用いる固
体状チタン触媒成分（Ａ）は、これら成分以外にも他の
成分例えば担体などを含有してもよい。担体を用いる場
合には、具体的には、上述した触媒成分に対して、担体
を５００重量％以下、好ましくは４００重量％以下、よ
り好ましくは３００重量％以下、さらに好ましくは２０
０重量％以下の量で含有していてもよい。触媒成分の組
成は、固体状チタン触媒成分を大量のヘキサンで充分洗
浄した後、０．１〜１Ｔｏｒｒ、室温の条件下で２時間
以上乾燥した後、誘導結合プラズマ原子発光分光分析
（Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spect
roscopy）、ガスクロマトグラフィーなどにより測定す
ることができる。

【００５６】本発明に係る固体状チタン触媒成分（Ａ）
の形状は、顆粒状またはほぼ球状であることが望まし
く、その比表面積は、約１０ｍ²／ｇ以上、好ましくは
約３０〜５００ｍ²／ｇ程度であることが望ましい。本
発明では、固体状チタン触媒成分は、通常炭化水素溶媒
で洗浄した後に用いられる。 ＜エチレン重合用触媒＞本発明では、上述した固体状チ
タン触媒成分（Ａ）を含有するエチレン重合用触媒を用
いる。

【００５７】このうち本発明で用いるエチレン重合用触
媒としては、上述した固体状チタン触媒成分（Ａ）と、
有機金属化合物（Ｂ）とから形成される触媒が好ましく
用いられる。本発明で用いるエチレン重合用触媒を形成
しうる有機金属化合物は、周期律表第１、２族および第
１３族から選ばれる金属を含むものが好ましく、具体的
には、有機アルミニウム化合物、第１族金属とアルミニ
ウムとの錯アルキル化合物、第２族金属の有機金属化合
物などを挙げることができる。

【００５８】有機アルミニウム化合物としては、例え
ば、下記式で示される有機アルミニウム化合物を例示す
ることができる。 Ｒ^a _n ＡlＸ_3-n （式中、Ｒ^a は炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｘ
はハロゲンまたは水素であり、ｎは１〜３である。） 上記式中において、Ｒ^a は、炭素数１〜１２の炭化水素
基、例えばアルキル基、シクロアルキル基またはアリー
ル基であるが、具体的には、メチル基、エチル基、n-プ
ロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シク
ロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである。

【００５９】このような有機アルミニウム化合物として
は、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチル
アルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ト
リ ２−エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキ
ルアルミニウム；イソプレニルアルミニウムなどのアル
ケニルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロリド、
ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミ
ニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、
ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミ
ニウムハライド；メチルアルミニウムセスキクロリド、
エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアル
ミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキク
ロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアル
キルアルミニウムセスキハライド；メチルアルミニウム
ジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロ
ピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブ
ロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド；ジエチ
ルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウ
ムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライ
ドなどが挙げられる。

【００６０】また有機アルミニウム化合物として、下記
式で示される化合物を用いることもできる。 Ｒ^a _n ＡlＹ_3-n 上記式中、Ｒ^a は上記と同様であり、Ｙは−ＯＲ^b基、
−ＯＳｉＲ^c ₃基、−ＯＡｌＲ^d ₂基、−ＮＲ^e ₂基、−Ｓｉ
Ｒ^f ₃基または−Ｎ（Ｒ^g）ＡｌＲ^h ₂基であり、ｎは１〜
２であり、Ｒ^b、Ｒ^c、Ｒ^dおよびＲ^hはそれぞれ独立にメ
チル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シ
クロヘキシル基、フェニル基などの炭化水素基であり、
Ｒ^eは水素、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フ
ェニル基、トリメチルシリル基などであり、Ｒ^fおよび
Ｒ^gはメチル基、エチル基などである。

【００６１】このような有機アルミニウム化合物として
は、具体的には、以下のような化合物が挙げられる。 Ｒ^a _n Ａｌ（ＯＲ^b）_3-nで表される化合物、例えばジ
メチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウム
エトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドな
ど、 Ｒ^a _n Ａｌ（ＯＳｉＲ^c)_3-nで表される化合物、例え
ばＥｔ₂Ａｌ（ＯＳｉＭｅ ₃）、（iso-Ｂｕ)₂Ａｌ（ＯＳ
ｉＭｅ₃）、（iso-Ｂｕ)₂Ａｌ（ＯＳｉＥｔ₃）など、 Ｒ^a _n Ａｌ（ＯＡｌＲ^d ₂)_3-nで表される化合物、例え
ばＥｔ₂ＡｌＯＡｌＥｔ₂、（iso-Ｂｕ)₂ＡｌＯＡｌ（is
o-Ｂｕ)₂ など、 Ｒ^a _n Ａｌ（ＮＲ^e ₂）_3-nで表される化合物、例えば
Ｍｅ₂ＡｌＮＥｔ₂、Ｅｔ₂ＡｌＮＨＭｅ、Ｍe₂ＡｌＮＨ
Ｅｔ、Ｅｔ₂ＡｌＮ（Ｍｅ₃Ｓｉ)₂、（iso-Ｂｕ)₂ＡｌＮ
（Ｍｅ₃Ｓｉ)₂ など、 Ｒ^a _n Ａｌ（ＳiＲ^f ₃)_3-nで表される化合物、例えば
（iso-Ｂｕ)₂ＡｌＳｉＭｅ₃など、 Ｒ^a _n Ａｌ〔Ｎ（Ｒ^g）−ＡｌＲ^h ₂〕_3-nで表される化
合物、例えばＥｔ₂ＡｌＮ（Ｍｅ）−ＡｌＥｔ₂、（iso-
Ｂｕ)₂ＡｌＮ（Ｅｔ）Ａｌ（iso-Ｂｕ)₂ など。

【００６２】またこれに類似した化合物、例えば酸素原
子、窒素原子を介して２以上のアルミニウムが結合した
有機アルミニウム化合物を挙げることができる。より具
体的には、（Ｃ₂Ｈ₅)₂ＡｌＯＡｌ（Ｃ₂Ｈ₅)₂、（Ｃ
₄Ｈ₉)₂ＡｌＯＡｌ（Ｃ₄Ｈ₉)₂、（Ｃ₂Ｈ₅)₂ＡｌＮ（Ｃ₂
Ｈ₅）Ａｌ（Ｃ₂Ｈ₅)₂、など、さらにメチルアルミノキ
サンなどのアルミノキサン類を挙げることができる。

【００６３】第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル
化物としては、下記一般式で表される化合物を例示でき
る。 Ｍ¹ＡｌＲ^j ₄ （式中、Ｍ¹はＬｉ、Ｎａ、Ｋであり、Ｒ^jは炭素数１〜
１５の炭化水素基である。） このような化合物としては、具体的には、ＬｉＡｌ（Ｃ
₂Ｈ₅)₄ 、ＬｉＡｌ（Ｃ₇Ｈ₁₅)₄ などが挙げられる。

【００６４】第２族金属の有機金属化合物としては、下
記一般式で表される化合物を例示できる。 Ｒ^k Ｒ^l Ｍ² （式中、Ｒ^k、Ｒ^lは炭素数１〜１５の炭化水素基あるい
はハロゲンであり、互いに同一でも異なっていてもよい
が、いずれもがハロゲンである場合は除く。Ｍ²はＭ
ｇ、Ｚｎ、Ｃｄである） 具体的には、ジエチル亜鉛、ジエチルマグネシウム、ブ
チルエチルマグネシウム、エチルマグネシウムクロリ
ド、ブチルマグネシウムクロリドなどが挙げられる。

【００６５】上記のような有機金属化合物のうちでも、
Ｒ^a ₃ＡｌＸ_3-n、Ｒ^a _n Ａｌ（ＯＲ^b）_3-n、Ｒ^a _n Ａl（Ｏ
ＡｌＲ^d ₂)_3-n で表される化合物、特にトリアルキルア
ルミニウムが好ましく用いられる。これらの化合物は、
２種以上併用することもできる。本発明で用いられるエ
チレン重合用触媒は、オレフィン類が予備重合されてい
てもよい。なお本発明で用いられるエチレン重合用触媒
は、上記のような各成分以外にも、エチレンの重合に有
用な他の成分を含むことができる。

【００６６】このような本発明で用いられるエチレン重
合用触媒は、エチレンの重合あるいは共重合に極めて高
い活性を示す。 ＜重合＞本発明では、上述した固体状チタン触媒成分
（Ａ）を含有する触媒を用いて、エチレンを単独で重合
するかまたはエチレンと他のα−オレフィンとを共重合
して、エチレン系重合体組成物を製造するが、重合は、
バッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法においても
行うことができる。好ましくは、以下の工程（Ｉ）およ
び（II）を有する多段工程により、エチレンを単独で重
合するかまたはエチレンと他のα−オレフィンとを共重
合して、エチレン系重合体組成物を製造する。

【００６７】本発明において、エチレンと他のα−オレ
フィンとを共重合する際に用いられるエチレン以外の他
のα−オレフィンとしては、炭素数３〜２０のα−オレ
フィンが挙げられ、具体的には、プロピレン、１−ブテ
ン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブ
テン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペ
ンテン、４−メチル−１−ペンテン、４,４−ジメチル
−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４,４−
ジメチル−１−ヘキセン、４−エチル−１−ヘキセン、
３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセ
ン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセ
ン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどの直鎖状ま
たは分岐上のα−オレフィンが挙げられる。これらの他
のα−オレフィンは、単独で用いられてもよく、２種以
上組み合わせて用いられてもよい。

【００６８】また、本発明における重合では、本発明の
目的を損なわない範囲で、少量のビニル化合物、環状オ
レフィン、ポリエン化合物などの他の不飽和化合物など
を共重合させることもでき、例えばスチレン、置換スチ
レン類、アリルベンゼン、置換アリルベンゼン類、ビニ
ルナフタレン類、置換ビニルナフタレン類、アリルナフ
タレン類、置換アリルナフタレン類などの芳香族ビニル
化合物；ビニルシクロペンタン、置換ビニルシクロペン
タン類、ビニルシクロヘキサン、置換ビニルシクロヘキ
サン類、ビニルシクロヘプタン、置換ビニルシクロヘプ
タン類、アリルノルボルナンなどの脂環族ビニル化合
物；シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、
５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセ
ン、２−メチル−１,４,５,８−ジメタノ−１,２,３,
４,４ａ,５,８,８ａ−オクタヒドロナフタレンなどの環
状オレフィン；アリルトリメチルシラン、アリルトリエ
チルシラン、４−トリメチルシリル−１−ブテン、６−
トリメチルシリル−１−ヘキセン、８−トリメチルシリ
ル−１−オクテン、１０−トリメチルシリル−１−デセ
ンなどのシラン系不飽和化合物などを共重合させてもよ
い。

【００６９】工程（Ｉ）は、上述した固体状チタン触媒
成分（Ａ）を含有する触媒を用いて、エチレンを単独重
合するかまたはエチレンと他のα−オレフィンとを共重
合する工程であり、α−オレフィン含有量が３０重量％
以下、好ましくは０〜２０重量％、より好ましくは０〜
１０重量％であって、極限粘度［η］が後述する工程
（II）で得られるエチレン系重合体（ii）の少なくとも
１．５倍、好ましくは２倍以上、より好ましくは３〜２
０倍であり、かつ１〜１２ｄｌ／ｇ、好ましくは１．５
〜１２ｄｌ／ｇ、より好ましくは２〜１０ｄｌ／ｇの範
囲にあるエチレン系重合体（ｉ）を製造する工程であ
る。また、エチレン系共重合体組成物をフィルム用途に
使用する場合には、エチレン系重合体（ｉ）の極限粘度
［η］は、エチレン系重合体（ii）の極限粘度［η］
の、５〜２０倍、好ましくは７〜１５倍であることが望
ましい。なお、極限粘度（［η］）は、１３５℃、デカ
リン中で測定される。

【００７０】なお、エチレン系重合体（ｉ）の極限粘度
［η］は、エチレン系重合体（ii）の極限粘度［η］の
少なくとも１．５倍であって重合可能な範囲であれば上
限は特に限定されないが、通常５０倍以下であることが
好ましい。また工程（II）は、エチレンを単独重合する
かまたはエチレンと他のα−オレフィンとを重合する工
程であり、α−オレフィン重合量が１５重量％以下、好
ましくは０〜１０重量％、より好ましくは０〜５重量％
であって、極限粘度［η］が０．３〜３ｄｌ／ｇ、好ま
しくは０．４〜２．５ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．５
〜２ｄｌ／ｇの範囲にあるエチレン系重合体（ii）を製
造する工程である。

【００７１】エチレン系重合体（ii）のα−オレフィン
含有量が上記範囲内であると、環境応力ひび割れに対す
る抵抗力が優れた組成物が得られるため好ましく、ま
た、エチレン系重合体（ii）の極限粘度［η］が上記範
囲内であると、加工性および衝撃強度や引っ張り強度に
優れた組成物が得られ、表面肌荒れの少ない成形品を製
造しうるため好ましい。

【００７２】本発明では、工程（Ｉ）で得たエチレン系
重合体（ｉ）の存在下で工程（II）を行うか、または、
工程（II）で得たエチレン系重合体（ii）の存在下で工
程（Ｉ）を行う。このとき、一方の工程（先の工程）で
得られたエチレン系重合体の存在下で行う工程（後の工
程）では、新たに上述したエチレン重合用触媒を用いて
もよいが、先の工程で使用したエチレン重合用触媒を引
き続き使用するのが好ましい。先の工程で使用したエチ
レン重合用触媒を引き続き使用する場合には、触媒使用
量を低減できるほか、フィッシュアイ発生の少ない組成
物が得られるため好ましい。

【００７３】このように本願発明では、先の工程で得た
エチレン系重合体の存在下で、後の工程でエチレン系重
合体を生成させて、エチレン系重合体組成物を製造する
が、後の工程で生成したエチレン系重合体の極限粘度
は、下記式により求めることができる。 ［η］_C＝Ｗ_A［η］_A＋Ｗ_B［η］_B 式中、［η］_Aは先の工程で得たエチレン系重合体の極
限粘度、［η］_Bは後の工程で得たエチレン系重合体の
極限粘度、［η］_Cはエチレン系重合体組成物をそれぞ
れ示し、Ｗ_Aはエチレン系重合体組成物中の先の工程で
得たエチレン系重合体の重量比、Ｗ_Bはエチレン系重合
体組成物中の後の工程で得たエチレン系重合体の重量比
をそれぞれ示す。また、Ｗ_A＋Ｗ_B＝１である。

【００７４】工程（Ｉ）および工程（II）における重合
は、スラリー重合であっても気相重合であってもよい
が、スラリー重合であるのが好ましい。また、工程
（Ｉ）および工程（II）における重合は、不活性溶媒の
存在下で行われてもよい。重合に用いることのできる不
活性溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などのような
脂肪族炭化水素；シクロペンタン、メチルシクロペンタ
ン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどのよう
な脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エ
チルベンゼンなどのような芳香族炭化水素；エチレンク
ロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素など
を挙げることができる。

【００７５】本発明における工程（Ｉ）および工程（I
I）では、上述したエチレン重合用触媒は、重合容積1リ
ットルあたり、Ｔｉ原子に換算して、通常０．０００１
〜０．１ミリモル、好ましくは０．００１〜０．０５ミ
リモル程度の量で用いるのが好ましい。工程（Ｉ）およ
び工程（II）における重合条件は特に限定されるもので
はないが、通常、約２０〜１２０℃、好ましくは５０〜
１００℃の温度で、常圧〜９．８ＭＰａ（常圧〜１００
ｋｇ／ｃｍ²）、好ましくは約０．２〜４．９ＭＰａ
（約２〜５０ｋｇ／ｃｍ²）の圧力下に行われるのが望
ましい。有機金属化合物（Ｂ）を併用する場合は、該有
機金属化合物（Ｂ）中の金属原子が、固体状チタン触媒
成分（Ｂ）中のチタン原子１モルに対して、通常１〜２
０００モルとなるような量で用いる。

【００７６】また、工程（Ｉ）および工程（II）では、
水素存在下に重合を行うことによって、得られる重合体
の分子量を調節することもできる。本発明で得られるエ
チレン系重合体組成物は、工程（Ｉ）で得たエチレン系
重合体（ｉ）および工程（II）で得たエチレン系重合体
（ii）を含有する。本発明では、得られるエチレン系重
合体組成物の全量を１００重量部とするときに、工程
（Ｉ）で得られるエチレン系重合体（ｉ）が４０〜７０
重量部、好ましくは４５〜６０重量部、工程（II）で得
られるエチレン系重合体（ii）が６０〜３０重量部、好
ましくは５５〜４０重量部の割合となるように、工程
（Ｉ）および工程（II）を行うのが望ましい。

【００７７】本発明では、このような工程（Ｉ）および
工程（II）を有するエチレン系重合体組成物の製造方法
により、極限粘度［η］が１〜６ｄｌ／ｇ、好ましくは
１．５〜５ｄｌ／ｇであって、密度が０．９４ｇ／ｃｍ
³以上、好ましくは０．９４〜０．９７ｇ／ｃｍ³、より
好ましくは０．９５〜０．９７ｇ／ｃｍ³であるエチレ
ン系重合体組成物が得られる。

【００７８】本発明で得られるエチレン系重合体組成物
は、α−オレフィン含量が２０重量％以下、好ましくは
０〜１０重量％であるのが望ましい。また、本発明で得
られるエチレン系重合体組成物の分子量分布（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）は、多段階の重合により比較的広く、通常２０〜４
５、好ましくは２５〜４０程度であるのが望ましい。ま
た、本発明のエチレン系重合体組成物の製造方法では、
上述した工程（Ｉ）および工程（II）に加えて、得られ
たエチレン系重合体組成物を５０〜１１０℃程度、好ま
しくは７０〜１１０℃程度で乾燥する、乾燥工程を有し
ていてもよい。本発明により得られたエチレン系重合体
組成物は、シンタリング温度が高く、加熱を伴う乾燥を
行った場合にもべたつきを生じにくく、また優れた粒径
分布により局部的な過熱を生じにくいため、効率よく乾
燥を行うことができる。

【００７９】なお、上記固体状チタン触媒成分（Ａ）を
含有する触媒を用いて、エチレンを単独で重合するかま
たはエチレンと他のα−オレフィンとを共重合する際
に、上述したように二つの工程に分けることなく一段で
重合した場合は、得られるエチレン系重合体の嵩比重
は、通常０.３０〜０.４５ｇ／ｍｌ、好ましくは０.３
３〜０.４５ｇ／ｍｌ程度になる。

【００８０】また一段で重合した場合に得られるエチレ
ン系重合体のメルトフローレートＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ
１２３８Ｅに準拠、１９０℃）は、０.０１〜５０００
ｇ／10分であることが望ましい。このような本発明のエ
チレン系重合体組成物の製造方法では、エチレン系重合
体組成物を極めて高い重合活性で製造することができ、
粒子性状に優れたエチレン系重合体組成物が得られる。
このため、得られるエチレン系重合体組成物は、重合体
組成物単位あたりの触媒含有量が少なく、成形時に金型
発錆を生じにくい。また、本発明で得られるエチレン系
重合体組成物は、粒径分布が狭く、分子量分布が比較的
広いため、成形性に優れるとともに、成形時などの高温
条件下においてもべたつきを生じにくい。

【００８１】＜エチレン系重合体組成物粒子＞本発明の
エチレン系重合体組成物粒子は、エチレンを単独重合す
るかまたはエチレンと他のα−オレフィンとを共重合し
て得られ、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８Ｅに準拠して１９０℃
で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０００
１〜０．５ｇ／10分、好ましくは０．０００５〜０．３
ｇ／10分の範囲にあり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２
０〜４５、好ましくは２５〜４０の範囲にあるエチレン
系重合体組成物からなる。このようなエチレン系重合体
組成物は、極限粘度［η］が１〜６ｄｌ／ｇ、好ましく
は１．５〜５ｄｌ／ｇの範囲にあることも望ましく、ま
た、密度が０．９４ｇ／ｃｍ³以上、好ましくは０．９
４〜０．９７ｇ／ｃｍ³、より好ましくは０．９５〜
０．９７ｇ／ｃｍ³程度であることも望ましい。また、
α−オレフィン含量が２０重量％以下、好ましくは０〜
１０重量％であることも望ましい。

【００８２】また、本発明のエチレン系重合体組成物粒
子は、次式により求められる粒径分布指数が１．１〜
２．０、好ましくは１．１〜１．８、より好ましくは
１．１〜１．６の範囲にあり、

【００８３】

【数３】

【００８４】（上記式において、ポリマーＤ₁₆は重合体
組成物全体の１６重量％を分級できたところの粒径を、
ポリマーＤ₈₄は重合体組成物全体の８４重量％を分級で
きたところの粒径をそれぞれ示す。） 嵩密度が０．３０〜０．４５ｇ／ｍｌ、好ましくは０．
３２〜０．４５ｇ／ｍｌの範囲にあり、かつ、流動性指
数が４５〜９０、好ましくは５０〜９０の範囲にある。

【００８５】なお、エチレン系重合体組成物の分子量分
布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションク
ロマトグラフィー）により、カラム：東ソー製GMHHR-H
(S)-HT ３０ｃｍ×２、GMH-HTL ３０ｃｍ×２、溶媒：
オルトジクロロベンゼン、流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ、
温度：１４０℃の条件下で測定することにより求めるこ
とができる。

【００８６】また、エチレン系重合体組成物粒子の粒径
分布指数は、ふるいにより求めた粒径分布より、上記式
に従って求めることができ、嵩密度はJIS K-6721 によ
り求めることができ、流動性指数は、Carrの方法（Chem
ical Engineering,Jan.,18/1965）の方法で、圧縮度、
安息角、スパチュラ角および均一度を測定することによ
り求めることができる。

【００８７】このような本発明のエチレン系重合体組成
物粒子は、上述した本発明のエチレン系重合体組成物の
製造方法により好適に製造でき、上述した本発明のエチ
レン系重合体組成物の製造方法において、工程（Ｉ）お
よび工程（II）の重合をスラリー重合により行った場合
に、より好適に製造することができる。本発明のエチレ
ン系重合体組成物粒子は、上述のように特定のＭＦＲと
比較的広い分子量分布を有するエチレン系重合体組成物
からなり、粒径分布が狭く、かつ特定の嵩密度および流
動性指数を有している。

【００８８】このため本発明のエチレン系重合体組成物
粒子は、シンタリング温度が高く、乾燥時などの高温下
でもべたつきを生じにくく、粒子同士の接着も起こりに
くいため、運搬、保管、成形機への導入などの種々の場
合において取り扱いが容易である。また、微粉をほとん
ど含まず、粒子性状に優れるため、ペレット化すること
なくそのまま成形に供することもできる。さらに本発明
のエチレン系重合体組成物粒子は成形性に優れ、これを
成形して得られる成形品は、衝撃強度や引っ張り強度に
優れ、表面肌荒れも少なく、成形金型への発錆も生じに
くい。

【００８９】このように本発明のエチレン系重合体組成
物粒子は、運搬、保管、成形機への導入、成形などの後
工程が、工業的に極めて効率的であり、該粒子から得ら
れる成形体も優れた性状を有する。上記のような本発明
で得られるエチレン系重合体組成物およびエチレン系重
合体組成物粒子には、必要に応じて耐熱安定剤、耐候安
定剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、滑剤、核
剤、顔料、染料、無機あるいは有機充填剤などを配合す
ることもできる。

【００９０】本発明に係るエチレン系重合体組成物およ
びエチレン系重合体組成物粒子は成形性に優れており、
カレンダー成形、押出成形、射出成形、ブロー成形、プ
レス成形、スタンピングモールド成形等で成形すること
ができる。エチレン系重合体組成物およびエチレン系重
合体組成物粒子からシートまたはフィルムを成形するに
は、例えば上記エチレン系重合体組成物（粒子）を押出
成形する方法がある。押出成形する際には、従来公知の
押出装置および成形条件を採用することができ、例えば
単軸スクリュー押出機、混練押出機、ラム押出機、ギヤ
押出機などを用いて、溶融したエチレン系重合体組成物
をＴダイなどから押出すことによりシートまたはフィル
ム（未延伸）に成形することができる。

【００９１】延伸フィルムは、上記のような押出シート
または押出フィルム（未延伸）を、例えばテンター法
（縦横延伸、横縦延伸）、同時二軸延伸法、一軸延伸法
により延伸することにより得られる。またインフレーシ
ョンフィルムを製造することもできる。インフレーショ
ンフィルムの製造は、上記エチレン系重合体組成物粒子
を溶融し、環状スリットダイを介して押出し、所定の空
気流によって膨張させることにより行われる。溶融した
エチレン系重合体組成物粒子を押出しする際の樹脂温度
は、１８０〜２５０℃とすることが好適である。ダイ面
からの白化点高さはダイ径の８〜１５倍であることが望
ましい。また膨比は１．５〜６倍が好ましい。

【００９２】発明に係るエチレン系重合体組成物粒子か
ら上記のようにしてフィルムは、厚みが５〜６０μｍ、
好ましくは６〜５０μｍであることが望ましい。このよ
うにして得られるフィルムは、厚みのばらつきが小さく
引裂強度に優れるという特徴をもつ。ここで本発明にお
いて、フィルムの厚みばらつきが小さいとは、アンリツ
社製のフィルム厚み連続測定装置Ｋ−３０６ＡおよびＫ
−３１０Ｃを用いて、１５ｍｍ間隔で膜厚を測定した標
準偏差値が１．５μｍ以下であることを意味する。

【００９３】また、引裂強度に優れるとは、ＪＩＳ Ｋ
７１２８に準じて測定したエルメンドルフ引裂強度がＭ
Ｄ方向７０Ｎ／ｃｍ以上、ＴＤ方向７００Ｎ／ｃｍ以上
であることを意味する。

【００９４】

【発明の効果】本発明によれば、微粉含量が少なく、粒
子性状に優れ、成形性に優れるとともに、乾燥時や成形
時などの高温条件下においてもべたつきを生じにくい、
工業的取り扱いに優れたエチレン系重合体組成物を極め
て高い重合活性で製造することができる。

【００９５】本発明のエチレン系重合体組成物粒子は、
成形時などの加熱時にもべたつきを生じにくく、粒子同
士の接着が起こりにくく、工業的取り扱いが容易であ
る。また、成形性に優れ、成形金型への発錆も生じにく
い。さらに微粉をほとんど含まず、粒子性状に優れ、ペ
レット化することなくそのまま成形に供することもでき
る。さらに、本発明のエチレン系重合体組成物粒子を成
形して得られる成形品は、衝撃強度や引っ張り強度に優
れ、表面肌荒れも少ない。また、フィルム用途に用いた
場合は、厚みのばらつきが小さく引裂強度に優れる。

【００９６】本発明に係るフィルムは、上記エチレン系
重合体組成物粒子から得られ、厚みのばらつきが小さ
く、引裂強度に優れる。

【００９７】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。なお、以下の実施例において、固体状チ
タン触媒成分の組成、重合体組成物粒子の粒径分布およ
び嵩比重は、下記の方法により測定した。 ・ＭｇおよびＴｉ含有量 ＩＣＰ分析機（島津製作所、ＩＣＰＦ １０００ＴＲ）
により測定した。 ・Ｃｌ含有量 硝酸銀滴定法により測定した。 ・粒径分布 振動機（飯田製作所、ロータップ製）およびふるい（Bu
nsei Furui、内径２００ｍｍ）を用いて測定した。 ・嵩比重 ＪＩＳ Ｋ−６７２１により測定した。 ・シンタリング温度 １リットルのガラス製オートクレーブに、重合体組成物
１００ｇおよびヘキサン２５０ｍｌを装入し、密閉した
後に攪拌速度３００ｒｐｍで３０分間攪拌する。次に、
昇温速度１℃／ｍｉｎで昇温しながらスラリー状態を観
察し、膨潤したときの温度を測定し、シンタリング温度
とする。 ・フィルム物性 アンリツ社製のフィルム厚み連続測定装置Ｋ−３０６Ａ
およびＫ−３１０Ｃを用いて、１５ｍｍ間隔で膜厚を測
定して、計算によりばらつきを求めた。すなわち、これ
らの装置でフィルム厚みの平均厚みと標準偏差値を測定
し、標準偏差値をフィルムの厚みばらつきとした。エル
メンドルフ引裂強度は、ＪＩＳ Ｋ７１２８に準じて引
裂試験を行って求めた。

【００９８】〔固体状チタン触媒成分（Ａ）の調製〕

【００９９】

【合成例１】無水塩化マグネシウム ５．０ｋｇ（５
２．５ｍｏｌ）、デカン ２１．５ｋｇおよび２−エチ
ルヘキシルアルコール １７．１ｋｇ（１３１．３ｍｏ
ｌ）を１４０℃で８時間加熱反応させて均一溶液とした
後、この溶液中にテトラエトキシシラン３．２８ｋｇ
（１５．８ｍｏｌ）を添加し、６０℃でさらに２時間攪
拌反応を行い、テトラエトキシシランを溶液中に溶解
し、均一溶液を得た。

【０１００】得られた均一溶液全量を４０℃まで冷却
し、その温度で保持したものを、２℃に保持された四塩
化チタン １４０リットル中に、攪拌下２時間かけて滴
下装入した。装入終了後、この混合液を温度２℃で１時
間保持し、その後３時間かけて１０５℃に昇温し、その
温度で攪拌下１時間保持して反応させた。１時間の反応
終了後、熱ろ過にて固体部を分離し、この固体部を、洗
浄液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで９
０℃のヘキサンで充分洗浄し、固体状チタン触媒成分
（Ａ−１）のヘキサン懸濁液を得た。得られた固体状チ
タン触媒成分（Ａ−１）の組成を表１に示す。

【０１０１】

【合成例２】無水塩化マグネシウム １．９０ｋｇ（２
０ｍｏｌ）を、脱水精製したヘキサン ５０リットルに
懸濁させ、攪拌しながらエタノール ５．５７ｋｇ（１
２１ｍｏｌ）を滴下し、３０℃で１時間反応させた。こ
れに６．４４ｋｇ（５３．４ｍｏｌ）のジエチルアルミ
ニウムクロライドを３０℃で滴下し、その温度で２時間
攪拌を続けた。次いでこれに四塩化チタン ２．９９ｋ
ｇ（１５７．６ｍｏｌ）を加え、系を８０℃に昇温し、
その温度で攪拌下３時間保持して反応させた。

【０１０２】反応後の固体部を分取し、この固体部を、
洗浄液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで
室温下のヘキサンで充分洗浄し、固体状チタン触媒成分
（Ａ−２）のヘキサン懸濁液を得た。得られた固体状チ
タン触媒成分（Ａ−２）の組成を表１に示す。

【０１０３】

【合成例３】無水塩化マグネシウム ４.７６ｇ（５０ミ
リモル）、デカン ２８.１ｍｌおよび２−エチルヘキシ
ルアルコール １６.３ｇ（１２５ミリモル）を１３０℃
で３時間加熱反応させて均一溶液とした後、この溶液中
にテトラエトキシシラン ３.１ｇ（１５ミリモル）を添
加し、６０℃にてさらに２時間攪拌混合を行い、テトラ
エトキシシランを溶液中に溶解させた。

【０１０４】このようにして得られた均一溶液全量を４
０℃まで冷却しその温度で保持した後、２℃に保持され
た四塩化チタン ２００ｍｌ（１.８モル）中に、攪拌
下、１時間にわたって滴下装入した。装入終了後、この
混合液の温度を２℃で１時間保持し、その後３時間かけ
て１０５℃に昇温し、その後１時間攪拌下、同温度に保
持した。

【０１０５】１時間の反応終了後、熱濾過にて固体部を
分離し、この固体部を９０℃のデカンおよびヘキサンで
洗液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで充
分洗浄し、固体状チタン触媒成分（Ａ−３）のヘキサン
懸濁液を得た。得られた固体状チタン触媒成分（Ａ−
３）の組成を表１に示す。

【０１０６】

【合成例４】合成例３において、触媒成分調製時にテト
ラエトキシシランを添加した後の反応温度を６０℃から
６５℃に変更した以外は、合成例３と同様にして触媒成
分を調製した。得られた固体状チタン触媒成分（Ａ−
４）の組成を表１に示す。

【０１０７】

【合成例５】合成例３において、触媒成分調製時にテト
ラエトキシシランを添加した後の反応温度を６０℃から
７０℃に変更した以外は、合成例３と同様にして触媒成
分を調製した。得られた固体状チタン触媒成分（Ａ−
５）の組成を表１に示す。

【０１０８】

【合成例６】合成例３において、触媒成分調製時に反応
温度を１０５℃から１１０℃に、反応時間を１時間から
２時間に変えた以外は合成例３と同様にして触媒成分を
調製した。得られた固体状チタン触媒成分（Ａ−６）の
組成を表１に示す。

【０１０９】

【合成例７】合成例３において、触媒成分調製時に反応
温度を１０５℃から１２０℃に、反応時間を１時間から
２時間に変えた以外は合成例３と同様にして触媒成分を
調製した。得られた固体状チタン触媒成分（Ａ−７）の
組成を表１に示す。

【０１１０】

【合成例８】合成例３において、触媒成分調製時に添加
するテトラエトキシシランの量を３．１ｇ（１５ミリモ
ル）から１．７ｇ（８ミリモル）に変えた以外は、合成
例３と同様にして触媒成分を調製した。得られた固体状
チタン触媒成分（Ａ−８）の組成を表１に示す。

【０１１１】

【合成例９】合成例３において、触媒成分調製時の反応
温度を１０５℃から１２５℃に変えた以外は合成例３と
同様にして触媒成分を調製した。得られた固体状チタン
触媒成分（Ａ−９）の組成を表１に示す。なお、下記表
１に示す合成例３〜９の固体状触媒成分の組成のうち、
ケイ素の量は約０．１〜０．５重量％、その他（Ｔｉ、
Ｍｇ、ＯＥｔ、ＯＥＨおよびＳｉ以外のもの）はハロゲ
ンである。

【０１１２】

【表１】

【０１１３】〔重合〕

【０１１４】

【実施例１】連続式スラリー重合装置を用い、以下のよ
うにして二段重合を行った。まず、一段目の重合装置
に、合成例１で調製した固体状チタン触媒成分（Ａ−
１）を、チタン原子換算で３．８ｍｍｏｌ／ｈｒ、トリ
エチルアルミニウムを２０ｍｍｏｌ／ｈｒの割合で連続
的に供給し、また、エチレンを１４．１ｋｇ／ｈｒ、ヘ
キサンを４０リットル／ｈｒの割合で連続的に供給し、
さらに一定のガス組成を維持するために、エチレンとと
もに水素および窒素を、水素／エチレンが１０．３（モ
ル比）、エチレン濃度が７モル％となる条件で連続的に
供給して、全圧０．５２Ｍｐａ、重合温度８５℃の条件
でエチレンのホモ重合を行った。一段目の重合で得られ
た重合溶液中のエチレン重合体は、ＭＦＲが７９７ｇ／
10分、シンタリング温度が１０５℃であり、極限粘度
［η］が０．５２ｄｌ／ｇであった。

【０１１５】次に、一段目の重合で得られた重合溶液を
水素除去した後に、二段目の重合装置に移送した。ま
た、二段目の重合装置に、エチレンを１３．９ｋｇ／ｈ
ｒ、１−ブテンを０．２９ｋｇ／ｈｒ、ヘキサンを５３
リットル／ｈｒの割合で連続的に供給し、さらに一定の
ガス組成を維持するために、エチレンおよび１−ブテン
とともに、水素および窒素を、１−ブテン／エチレンが
０．１４１（モル比）、水素／エチレンが０．１０９
（モル比）、エチレン濃度が１０．６モル％となる条件
で連続的に供給して、全圧０．２７Ｍｐａ、重合温度８
０℃の条件で、一段目の重合で得られた重合溶液の存在
下でエチレンと１−ブテンとの重合を行った。二段目の
重合で得られたエチレン系重合体（エチレン・１−ブテ
ン共重合体）は、極限粘度［η］が５．２１ｄｌ／ｇで
あり、１−ブテン含量は４．１重量％であった。

【０１１６】得られたエチレン系重合体組成物は、密度
が０．９４８ｇ／ｃｍ³であり、１−ブテン含量は２．
０重量％であり、ＭＦＲが０．０７９ｇ／10分であり、
シンタリング温度は９５℃であり、極限粘度［η］が
２．８２ｄｌ／ｇであった。また、一段目の重合で得ら
れたエチレン重合体と二段目の重合で得られたエチレン
系重合体との重量比は、５１：４９であった。得られた
エチレン系重合体組成物の物性を、表２、表３および表
４に示す。

【０１１７】

【実施例２】実施例1で用いたものと同様の連続式スラ
リー装置を用い、一段目の重合装置に、合成例1で調製
した固体状チタン触媒成分（Ａ−１）をチタン原子換算
で２．１ｍｍｏｌ／ｈｒ、トリエチルアルミニウムを３
０ｍｍｏｌ／ｈｒの割合で連続的に供給し、また、エチ
レンを１２ｋｇ／ｈｒ、ヘキサンを４０リットル／ｈｒ
の割合で連続的に供給し、さらに一定のガス組成を維持
するために、エチレンとともに水素および窒素を、水素
／エチレンが８．５（モル比）、エチレン濃度が８．９
モル％となる条件で連続的に供給して、全圧０．８３Ｍ
ｐａ、重合温度８５℃の条件でエチレンのホモ重合を行
った。一段目の重合で得られた重合溶液中のエチレン重
合体は、ＭＦＲが８５５ｇ／10分、シンタリング温度が
１０５℃であり、極限粘度［η］が０．５１ｄｌ／ｇで
あった。

【０１１８】次に、一段目の重合で得られた重合溶液を
水素除去した後に、二段目の重合装置に移送した。ま
た、二段目の重合装置に、エチレンを１１．５ｋｇ／ｈ
ｒ、１−ブテンを０．３ｋｇ／ｈｒ、ヘキサンを５３リ
ットル／ｈｒの割合で連続的に供給し、さらに一定のガ
ス組成を維持するために、エチレンおよび１−ブテンと
ともに、水素および窒素を、１−ブテン／エチレンが
０．０６９（モル比）、水素／エチレンが０．０６８
（モル比）、エチレン濃度が２０．２モル％となる条件
で連続的に供給して、全圧０．２６Ｍｐａ、重合温度８
０℃の条件で、一段目の重合で得られた重合溶液の存在
下でエチレンと１−ブテンとの重合を行った。二段目の
重合で得られたエチレン系重合体（エチレン・１−ブテ
ン共重合体）は、極限粘度［η］が５．２０ｄｌ／ｇで
あり、１−ブテン含量は４．１重量％であった。

【０１１９】得られたエチレン系重合体組成物は、密度
が０．９４８ｇ／ｃｍ³であり、１−ブテン含量は２．
０重量％であり、ＭＦＲが０．０８１ｇ／10分、シンタ
リング温度は９５℃であり、極限粘度［η］が２．８１
ｄｌ／ｇであった。また、一段目の重合で得られたエチ
レン重合体と二段目の重合で得られたエチレン系重合体
との重量比は、５１：４９であった。得られたエチレン
系重合体組成物の物性を、表２、表３および表４に示
す。

【０１２０】

【比較例１】実施例1で用いたものと同様の連続式スラ
リー装置を用い、一段目の重合装置に、合成例２で調製
した固体状チタン触媒成分（Ａ−２）を、チタン原子換
算で４．２ｍｍｏｌ／ｈｒ、トリエチルアルミニウムを
２０ｍｍｏｌ／ｈｒの割合で連続的に供給し、また、エ
チレンを１４．１ｋｇ／ｈｒ、ヘキサンを４０リットル
／ｈｒの割合で連続的に供給し、さらに一定のガス組成
を維持するために、エチレンとともに水素および窒素
を、水素／エチレンが１１．４（モル比）、エチレン濃
度が６．２モル％となる条件で連続的に供給して、全圧
０．５１Ｍｐａ、重合温度８５℃の条件でエチレンのホ
モ重合を行った。一段目の重合で得られた重合溶液中の
エチレン重合体は、ＭＦＲが７９６ｇ／10分、シンタリ
ング温度が１０２℃であり、極限粘度［η］が０．５２
ｄｌ／ｇであった。

【０１２１】次に、一段目の重合で得られた重合溶液を
水素除去した後に、二段目の重合装置に移送した。ま
た、二段目の重合装置に、エチレンを１３．９ｋｇ／ｈ
ｒ、１−ブテンを０．２７ｋｇ／ｈｒ、ヘキサンを５３
リットル／ｈｒの割合で連続的に供給し、さらに一定の
ガス組成を維持するために、エチレンおよび１−ブテン
とともに、水素および窒素を、１−ブテン／エチレンが
０．１９４（モル比）、水素／エチレンが０．１２２
（モル比）、エチレン濃度が９．２モル％となる条件で
連続的に供給して、全圧０．２７Ｍｐａ、重合温度８０
℃の条件で、一段目の重合で得られた重合溶液の存在下
でエチレンと１−ブテンとの重合を行った。二段目の重
合で得られたエチレン系重合体（エチレン・１−ブテン
共重合体）は、極限粘度［η］が５．６２ｄｌ／ｇであ
り、１−ブテン含量は４．１重量％であった。

【０１２２】得られたエチレン系重合体組成物は、密度
が０．９４８ｇ／ｃｍ³であり、１−ブテン含量は２．
０重量％であり、ＭＦＲが０．０６３ｇ／10分、シンタ
リング温度は９２℃であり、極限粘度［η］が３．０２
ｄｌ／ｇであった。また、一段目の重合で得られたエチ
レン重合体と二段目の重合で得られたエチレン系重合体
との重量比は、５１：４９であった。得られたエチレン
系重合体組成物の物性を、表２、表３および表４に示
す。

【０１２３】

【比較例２】実施例1で用いたのと同様の連続式スラリ
ー装置を用い、一段目の重合装置に、合成例２で調製し
た固体状チタン触媒成分（Ａ−２）をチタン原子換算で
２．５ｍｍｏｌ／ｈｒ、トリエチルアルミニウムを４０
ｍｍｏｌ／ｈｒの割合で連続的に供給し、また、エチレ
ンを１２ｋｇ／ｈｒ、ヘキサンを４０リットル／ｈｒの
割合で連続的に供給し、さらに一定のガス組成を維持す
るために、エチレンとともに水素および窒素を、水素／
エチレンが９．３（モル比）、エチレン濃度が８モル％
となる条件で連続的に供給して、全圧０．７９Ｍｐａ、
重合温度８５℃の条件でエチレンのホモ重合を行った。
一段目の重合で得られた重合溶液中のエチレン重合体
は、ＭＦＲが８３６ｇ／10分、シンタリング温度が１０
２℃であり、極限粘度［η］が０．５１ｄｌ／ｇであっ
た。

【０１２４】次に、一段目の重合で得られた重合溶液を
水素除去した後に、二段目の重合装置に移送した。ま
た、二段目の重合装置に、エチレンを１１．５ｋｇ／ｈ
ｒ、１−ブテンを０．２６ｋｇ／ｈｒ、ヘキサンを５３
リットル／ｈｒの割合で連続的に供給し、さらに一定の
ガス組成を維持するために、エチレンおよび１−ブテン
とともに、水素および窒素を、１−ブテン／エチレンが
０．１（モル比）、水素／エチレンが０．０９７（モル
比）、エチレン濃度が１７．１モル％となる条件で連続
的に供給して、全圧０．２９Ｍｐａ、重合温度８０℃の
条件で、一段目の重合で得られた重合溶液の存在下でエ
チレンと１−ブテンとの重合を行った。二段目の重合で
得られたエチレン系重合体（エチレン・１−ブテン共重
合体）は、極限粘度［η］が５．１８であり、１−ブテ
ン含量は３．９重量％であった。

【０１２５】得られたエチレン系重合体組成物は、密度
が０．９４９／ｃｍ³であり、１−ブテン含量は１．９
重量％であり、ＭＦＲが０．０８３ｇ／10分、シンタリ
ング温度は９２℃であり、極限粘度［η］が２．８０ｄ
ｌ／ｇであった。また、一段目の重合で得られたエチレ
ン重合体と二段目の重合で得られたエチレン系重合体と
の重量比は、５１：４９であった。得られたエチレン系
重合体組成物の物性を、表２、表３および表４に示す。

【０１２６】

【表２】

【０１２７】

【表３】

【０１２８】

【表４】

【０１２９】

【参考例１】内容積１リットルのオートクレーブ中に、
窒素雰囲気下、精製ｎ−ヘプタン５００ｍｌを装入し、
トリエチルアルミニウム ０.５ミリモル、および合成例
３で得られた固体状チタン触媒成分（Ａ−３）のヘキサ
ン懸濁液をチタン原子換算で０.０３ミリモル相当量加
えた後、８０℃に昇温し、水素を０．５Ｍｐａ供給し、
次いで全圧が０．６Ｍｐａとなるようにエチレンを連続
的に１．５時間供給した。重合温度は８０℃に保った。

【０１３０】重合終了後、エチレン重合体をｎ−ヘプタ
ン溶媒から分離して乾燥した。乾燥後、１０６．６ｇの
パウダー状重合体が得られた。このパウダー状重合体の
ＭＦＲは７１ｇ／10分、見かけ嵩比重は０.３５ｇ／ｍ
ｌであった。この結果を表６に示す。またこのパウダー
状重合体の粒度分布を表５に示す。

【０１３１】

【表５】

【０１３２】

【参考例２】参考例１において、固体状チタン触媒成分
（Ａ−３）の代わりに、固体状チタン触媒成分（Ａ−
４）を用いた以外は、参考例１と同様にして重合を行っ
た。結果を表６に示す。

【０１３３】

【参考例３】参考例１において、固体状チタン触媒成分
（Ａ−３）の代わりに、固体状チタン触媒成分（Ａ−
５）を用いた以外は、参考例１と同様にして重合を行っ
た。結果を表６に示す。

【０１３４】

【参考例４】参考例１において、固体状チタン触媒成分
（Ａ−３）の代わりに、固体状チタン触媒成分（Ａ−
６）を用いた以外は、参考例１と同様にして重合を行っ
た。結果を表６に示す。

【０１３５】

【参考例５】参考例１において、固体状チタン触媒成分
（Ａ−３）の代わりに、固体状チタン触媒成分（Ａ−
７）を用いた以外は、参考例１と同様にして重合を行っ
た。結果を表６に示す。

【０１３６】

【参考例６】参考例１において、固体状チタン触媒成分
（Ａ−３］）の代わりに、固体状チタン触媒成分（Ａ−
８）を用いた以外は、参考例１と同様にして重合を行っ
た。結果を表６に示す。

【０１３７】

【参考例７】参考例１において、固体状チタン触媒成分
（Ａ−３）の代わりに、固体状チタン触媒成分（Ａ−
９）を用いた以外は、参考例１と同様にして重合を行っ
た。結果を表６に示す。

【０１３８】

【表６】

【０１３９】

【成形実施例１】実施例２で得られたエチレン系重合体
組成物粒子を、環状スリットダイを介して押出し、所定
の空気流によって膨張させることによってフィルムを得
た。ポリエチレン樹脂組成物を押出しする際の樹脂温度
は、２１０℃、ダイ面からの白化点高さはダイ径の１３
倍、また膨比は３倍であった。

【０１４０】得られたフィルムの平均厚み、厚みばらつ
き、エルメンドルフ引裂強度（ＭＤ方向とＴＤ方向）を
表７に示した。

【０１４１】

【成形比較例１】成形実施例１において、実施例２で得
られたエチレン系重合体組成物粒子の代わりに、比較例
２で得られた重合体組成物粒子を用いた以外は、成形実
施例１と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルム
の平均厚み、厚みばらつき、エルメンドルフ引裂強度
（ＭＤ方向とＴＤ方向）を表７に示した。

【０１４２】

【表７】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０８Ｌ 23:08 Ｃ０８Ｌ 23:08 (72)発明者 舩 原 保 雄 千葉県市原市千種海岸３ 三井化学株式会 社内 Ｆターム(参考） 4F071 AA14X AA15 AA15X AA82 AA88 AF16 BA01 BB09 BC01 BC12 4J011 AA05 PA64 PC02 PC08 4J026 AA12 AC33 BA01 BA02 BA03 BB01 BB03 DA02 DA08 DA17 DB02 DB09 DB17 DB24 FA03 GA02 4J100 AA02P AA03Q AA04Q AA07Q AA09Q AA15Q AA16Q AA17Q AA18Q AA19Q AA21Q CA04 DA04 DA09 DA11 DA16 DA43 EA09 FA10 FA18 FA37 4J128 AA01 AB01 AC04 AC05 AC06 AC07 BA00B BA01A BA01B BB00A BB00B BB01B BC04A BC05A BC05B BC06A BC06B BC09B BC15B BC16B BC17B BC19B BC24B BC25B BC27B BC28B BC29B BC34A BC35A BC36A BC43A BC43B CA08A CA08B CA15A CA15B CA16A CA16B CB23A CB23B CB35A CB35B CB36A CB56A CB56B CB92A EA02 EB02 EB03 EB04 EB05 EB07 EB08 EB09 EB10 EC01 EC02 EC03 ED01 ED02 ED03 ED04 ED05 ED08 ED09 EF01 FA02 GA04 GA05 GA06 GA07 GA08 GA09 GA24 GB01

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）液状マグネシウム化合物と、（ｂ）
   液状チタン化合物とを、（ｃ）有機ケイ素化合物または
   有機ケイ素アルミニウム化合物の存在下に接触させて得
   られる固体状チタン触媒成分を含有するエチレン重合用
   触媒を用いて、（Ｉ）エチレンまたはエチレンと他のα
   −オレフィンとを重合して、α−オレフィン含有量が３
   ０重量％以下であって、極限粘度［η］が下記エチレン
   系重合体（ii）の少なくとも１．５倍であって、かつ１
   〜１２ｄｌ／ｇの範囲にあるエチレン系重合体（ｉ）を
   製造する工程と、（II）エチレンまたはエチレンと他の
   α−オレフィンとを重合して、α−オレフィン含有量が
   １５重量％以下であって、極限粘度［η］が０．３〜３
   ｄｌ／ｇの範囲にあるエチレン系重合体（ii）を製造す
   る工程とを有し、 工程（Ｉ）で得たエチレン系重合体（ｉ）の存在下で工
   程（II）を行うか、または、工程（II）で得たエチレン
   系重合体（ii）の存在下で工程（Ｉ）を行い、極限粘度
   ［η］が１〜６ｄｌ／ｇの範囲にあり、密度が０．９４
   ｇ／ｃｍ³以上であるエチレン系重合体組成物を製造す
   ることを特徴とするエチレン系重合体組成物の製造方
   法。
2. 【請求項２】上記工程（Ｉ）および工程（II）が、スラ
   リー重合法により行われる、請求項1に記載のエチレン
   系重合体組成物の製造方法。
3. 【請求項３】請求項１または２に記載の製造方法によっ
   て得られ、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８Ｅに準拠し１９０℃で
   測定したメルトフローレートが０．０００１〜０．５ｇ
   ／10分の範囲にあり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２０
   〜４５の範囲にあるエチレン系重合体組成物からなり、 次式により求められる粒径分布指数が、１．１〜２．０
   の範囲にあり、 【数１】 （上記式において、ポリマーＤ₁₆はエチレン系重合体組
   成物粒子全体の１６重量％を分級できたところの粒径
   を、ポリマーＤ₈₄はエチレン系重合体組成物粒子全体の
   ８４重量％を分級できたところの粒径をそれぞれ示
   す。） 嵩密度が０．３０〜０．４５ｇ／ｍｌの範囲にあり、か
   つ、 流動性指数が４５〜９０の範囲にあることを特徴とする
   エチレン系重合体組成物粒子。
4. 【請求項４】請求項３に記載のエチレン系重合体組成物
   粒子から得られ、厚みばらつきが小さく引裂強度に優れ
   ることを特徴とするフィルム。