KR20220073022A - 필름용 폴리에틸렌 수지 및 그 중합방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 필름 성형용 폴리에틸렌을 제공하고자 하는 것으로서, 중량평균분자량 10만 이상의 고분자량 함량이 50 내지 57%이고, 중량평균분자량 5만 이하의 저분자량 함량 0.4 내지 1.0%이고, 중량평균분자량 320,000 내지 450,000 (g/mol)인 폴리에틸렌을 제공한다.

Description

필름용 폴리에틸렌 수지 및 그 중합방법{POLYETHYLENE AND METHOD FOR SYNTHESIZING　THE POLYETHYLENE}
본 발명은 필름 성형용 폴리에틸렌 및 그 중합방법에 관한 것이다.
고밀도 폴리에틸렌(High density polyethylene)은 강성, 투명성, 신율, ESCR, 인장강도, 탄성 등 물성이 우수하다. 또한 낮은 마찰 계수로 탁월한 내 충격성 및 압축 강도가 우수하고 미끄럼 방지 및 방출 특성이 뛰어난 특징을 갖는다.
필름 제품의 경우 가공성이 우수하여 일회용 봉투, 농업용, 공업용 및 롤백 등 다양하게 응용되고 있다. 하우스 등에 사용되는 농업용 필름이나, 평판 또는 포장재로 사용되는 공업용 필름의 경우, 줄무늬 및 두께 편차가 발생하지 않을 것이 요구되며, 또 롤백의 경우 고속 성형에 따른 제품 생산성이 중요하다.
필름 제품의 성능 조건을 충족하면서, 필름 제품의 생산성을 확보하기 위해서는 폴리에틸렌 수지의 저/고분자 함량비 및 분자량 분포 등의 특성이 중요하다.
블로우 성형에 의해 필름 제품을 제조하고자 하는 경우 성형성을 만족하기 위해 넓은 분자량 분포를 갖는 것이 바람직한데, 이와 같은 폴리에틸렌 수지의 넓은 분자량 분포 특성은 사용되는 촉매의 특성과 폴리에틸렌 수지의 중합 조건을 제어함으로써 조절할 수 있다. 예를 들어, 일반적으로, 수소 투입량을 조절하여 원하는 수준의 MI를 갖는 폴리에틸렌 수지를 제조함으로써 필름 성형성을 향상시키고 있다. 구체적으로, 1차 중합 반응에서 높은 수소 투입량으로 높은 MI의 폴리에틸렌 수지를 제조하고, 연속 2차 중합 반응에서 수소 투입량을 낮추어 낮은 MI 제품을 제조하고 있다.
그러나, 1차 중합 반응 공정에서 투입되는 다량의 수소는 미분의 파우더 생성량을 높이고, 이러한 미분의 파우더는 분리 회수 공정의 효율을 저하시켜 생산성 저하를 초래하는바, 이에 대한 해결책이 요구된다.
통상적으로, 우수한 필름 제품의 경우, 이에 사용되는 폴리에틸렌 수지는 높은 점도(Low shear viscosity)를 갖는다. 필름을 성형함에 있어서, 폴리에틸렌 수지의 점도가 높을 경우 성형시 제품의 탄성과 연신성을 높여 필름 성형성을 증가시켜 얇은 두께의 필름 제품을 고속으로 성형할 수 있어 바람직하다.
중량평균분자량(Mw)이 50,000g/mol 이하인 저분자량의 함량이 상대적으로 높을 경우 필름 성형성은 좋아지는 반면 기계적 물성이 낮아지며, 중량평균분자량이 200,000 내지 1,000,000g/mol 수준의 고분자 함량이 상대적으로 높을 경우에는 반대로 기계적 물성이 높아지는 반면 필름 성형성은 낮아지게 된다. 따라서, 기계적 물성과 성형성을 동시에 충족시키기 위해서는 적합한 탄성과 점도를 가져야 하며, 따라서, 저분자 및 고분자가 적절한 함량비로 포함되는 것이 바람직하다.
이와 같이, 블로우 성형에 의하여 필름을 제조하는 경우, 폴리에틸렌수지 특성, 예를 들어, 저/고분자 함량비, 점도, 탄성, 분자량 분포 등에 따라, 필름의 성형성 및 필름 제품 품질에 영향을 끼치는바, 블로우 성형에 의한 필름 제조에 적합한 저/고분자 함량비 및 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌 수지의 제공이 필요하다.
미국특허 제4307209호는 담체(MgCl2)에 티타늄(TiCl4)을 결합시켜 제조된 담지 촉매를 사용하여 폴리에틸렌을 제조하는 기술이 개시되어 있다. 그러나 상기 특허에 따라 제조된 폴리에틸렌은 미분 파우더의 생성량이 높고, 또 중량평균분자량 50,000 이하의 저분자 함량이 높고, 중량평균분자량 100,000 이상의 고분자 함량이 적은 특징을 기지고 있다.
한국특허 제0182340호에는 MgCl2를 용해시켜 티타늄과 반응시킨 후 저온에서 재결정시킴으로써 재결정 촉매를 제조하는 방법이 개시되어 있다.
블로우 성형에 의하여 필름을 제조하는 경우, 폴리에틸렌수지 저/고분자 함량비, 점도, 탄성, 분자량 분포 등의 특성에 따라, 버블의 형태, FLH(Frost line height) 균일도 및 표면 줄무늬 생성 여부가 결정되어, 필름의 성형성 및 필름 제품 품질에 영향을 끼친다.
이러한 폴리에틸렌 수지의 특성은 폴리에틸렌 수지의 중합에 사용되는 촉매 특성과 중합 공정의 설계에 따라 조절할 수 있는 것으로서, 본 발명은 블로우 성형에 의한 필름 제조에 적합한 저/고분자 함량비 및 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌 수지를 제공하고자 한다.
나아가, 본 발명은 상기와 같은 폴리프로필렌을 중합하는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 블로우 성형에 의한 필름 제조에 적합한 폴리에틸렌을 제공하고자 하는 것으로서, 상기 폴리에틸렌은 중량평균분자량 10만 이상의 고분자량 함량이 50 내지 57%이고, 중량평균분자량 5만 이하의 저분자량 함량이 0.4 내지 1.0%이고, 중량평균분자량이 320,000 내지 450,000 (g/10mol)이다.
상기 폴리에틸렌은 유변물성측정기(ARES)를 사용하여 0.01 내지 10.0/s의 주파수 범위 내에서 4%의 변형을 주고 240℃에서 측정한 점도가 38 내지 45만Pa.s인 것이 바람직하다.
상기 폴리에틸렌은 분자량 분포가 40 내지 48(Mw/Mn)인 것이 바람직하다.
본 발명은 또한 상기 폴리프로필렌을 중합하는 방법에 관한 것으로서, 폴리에틸렌 중합용 촉매를 제조하는 단계; 및 상기 제조된 폴리에틸렌 중합용 촉매의 존재 하에서 에틸렌 단량체와 1-부텐 단량체를 중합 반응시키는 단계를 포함하고, 상기 폴리에틸렌 중합용 촉매는 (C9-C25)의 지방족 탄화수소 및 (C9-C25)의 지환족 탄화수소 중 적어도 일종의 제1 탄화수소 화합물 및 알코올을 포함하는 용매에 마그네슘 화합물을 용해하여 마그네슘 화합물 용액을 제조하는 제1 단계; 상기 마그네슘 화합물 용액에 비극성 (C5~C8)의 지방족 탄화수소 용매를 투입하는 제2 단계; 및 상기 혼합물에 전이금속 화합물을 투입하여 마그네슘 화합물과 반응시키는 제3 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는 것인, 폴리에틸렌 중합방법을 제공한다.
상기 제2 단계는 내부전자 공여체를 추가로 투입할 수 있다.
상기 마그네슘 화합물은 마그네슘 할라이드, (C1~C20)디알콕시 마그네슘, (C1~C20)알킬 마그네슘 할라이드, (C1~C20)알콕시 마그네슘 할라이드 및 (C6~C20)아릴옥시 마그네슘 할라이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물일 수 있다.
상기 전이금속 화합물은 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다:
[화학식 1]
MXn(OR1)4-n
(상기 화학식 1에서, M은 주기율표 IVB, VB 및 VIB족의 전이금속 원소로부터 선택되고, X는 할로겐이고, R1은 (C1~C10)알킬기이고, n은 0 내지 4의 정수이다.).
본 발명에 따른 폴리에틸렌은 블로운 성형법에 의한 필름 성형에 적합한 중량평균 분자량(Mw) 10만 이상의 고분자 함량, 점도 및 분자량 분포를 가지고 있어, 필름 성형시 버블 모양, FLH 균일도, 표면 줄무늬, 두께 편차 등의 특성이 우수하여, 성형성이 우수하고, 제품 품질이 균일한 필름을 제조할 수 있다.
본 발명은 블로운 성형에 의해 필름을 제조하기에 적합한 분자량 분포 및 저/고분자 함량 비율을 갖는 폴리에틸렌 및 상기 폴리에틸렌의 중합방법을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 블로운 성형에 의해 필름을 제조하기에 적합한 폴리에틸렌을 제공하며, 상기 폴리에틸렌의 중합 방법을 제공한다. 상기 폴리에틸렌의 중합에 있어서는 적합한 폴리에틸렌 중합용 촉매를 제조하여 사용하는 것이 바람직하다.
구체적으로, 본 발명의 폴리에틸렌 중합용 촉매는 마그네슘 화합물을 제1 탄화수소 화합물 및 알코올을 포함하는 용매에 용해하여 마그네슘 화합물 용액을 제조하는 단계를 포함하여 제조될 수 있다.
상기 마그네슘 화합물 용액을 제조하는 단계에 있어서, 사용되는 마그네슘 화합물은 통상적으로 지글러나타 촉매 제조에 사용되는 것이라면 적합하게 사용할 수 있는 것으로서, 이에 한정하는 것은 아니지만, 예를 들면, 마그네슘 할라이드, (C1~C20)디알콕시 마그네슘, (C1~C20)알킬 마그네슘 할라이드, (C1~C20)알콕시 마그네슘 할라이드 및 (C6~C20)아릴옥시 마그네슘 할라이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물일 수 있으며, 이 중 어느 일종을 단독으로 사용할 수 있으며, 또 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 마그네슘 할라이드를 사용하는 것이 촉매의 활성을 증가시켜 더욱 바람직하다. 이때, 상기 할라이드는 F, Cl, Br 및 I로부터 선택될 수 있다.
상기 마그네슘 화합물로는, 보다 바람직하게는 환원성을 갖지 않는 화합물로서 염화마그네슘, 이염화마그네슘, 불화마그네슘, 브롬화마그네슘, 요오드화마그네슘, 페녹시 마그네슘 클로라이드, 이소프로폭시 마그네슘 클로라이드, 부톡시 마그네슘 클로라이드 등을 사용할 수 있으며, 그 중에서도 이염화마그네슘을 사용하는 것이 주 활성금속인 전이금속 화합물과 구조적, 배위적으로 안정하고 높은 활성을 나타내어 바람직하다.
상기 마그네슘 할라이드 화합물은 알루미늄, 아연, 붕소, 나트륨, 칼륨 등의 다른 금속의 유기금속 화합물과 착화합물 또는 복화합물을 형성하여도 좋으며, 또는 이들 금속 화합물과의 혼합물이어도 좋다.
상기 마그네슘 화합물은 용매에 용해하여 마그네슘 화합물 용액을 제조하는데, 상기 용매로는 알코올 및 제1 탄화수소 화합물이다.
상기 알코올은 마그네슘 화합물의 용해 및 촉매 내에서 마그네슘 화합물과의 결합을 통해 적절한 기공을 형성하도록 하여 촉매 성능을 향상시켜 주는 역할을 한다.
상기 알코올은 폴리에틸렌 중합용 지글러나타 촉매의 제조에 사용되는 것으로 알려진 알코올이라면 제한 없이 사용할 수 있는 것으로서, 구체적으로, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, n-펜탄올, 이소펜탄올, 네오펜탄올, 시클로펜탄올, n-헥산올, n-헵탄올, n-옥탄올, 데칸올, 도데칸올, 2-메틸펜탄올, 2-에틸부탄올, 2-에틸헥산올 등의 지방족 또는 지환족 알코올; 시클로헥산올, 메틸시클로헥산올, α-메틸벤질알코올 등의 방향족 알코올을 들 수 있다. 이 중에서 어느 하나를 단독으로 사용할 수 있으며, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으며, 바람직하게는 지방족 알코올, 지환족 알코올 또는 탄소수 2 이상의 알코올을 사용할 수 있으며, 2-에틸헥산올을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 알코올은 마그네슘 화합물 1몰에 대하여 3 내지 4몰의 비율로 사용할 수 있다. 상기 마그네슘 화합물 1몰에 대한 알코올의 몰비가 3 미만이면 마그네슘 화합물 용해성이 낮아지며, 활성이 낮다. 한편, 상기 마그네슘 화합물 1몰에 대한 알코올의 몰비가 4를 초과하면 전이금속 화합물의 담지율이 낮아지며, 촉매 입경이 커져 중합 활성이 저하되는 문제가 있다.
상기 마그네슘 화합물과 알코올이 접촉하면 상기 마그네슘 화합물은 알코올 내에서 덩어리를 형성하여 쉽게 용해되지 않을 수 있다. 이에, 본 발명에 있어서는 상기 알코올 용매 내에서 분산되도록 하여 알코올에 대한 용해성을 향상시키고자 제1 탄화수소 화합물을 알코올과 함께 투입한다.
상기 제1 탄화수소 화합물로는 이에 한정하는 것은 아니지만, (C9~C25)의 지방족 탄화수소 용매 또는 (C9~C25)지환족 탄화수소 용매를 들 수 있으며, 바람직하게는 (C9~C17)의 지방족 또는 지환족 탄화수소 용매를 사용할 수 있다. 보다 바람직하게는 데칸, 도데칸, 테트라데칸 또는 Cas No. 8042-47-5 등의 (C9~C25)의 미네랄 오일 등과 같은 지방족 탄화수소 용매; 시클로헥산, 시클로옥탄, 메틸 시클로펜탄, 메틸 시클로헥산 등과 같은 지환족 탄화수소를 들 수 있다. 마그네슘 화합물은 녹는점이 높아 고온에서 알코올에 용해되는데, 이를 고려하여, 끓는점이 150℃ 이상인 용매를 사용하는 것이 바람직하며, 데칸을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 제1 탄화수소 화합물은 마그네슘 화합물 1몰에 대하여 2 내지 4몰의 비율로 포함될 수 있다. 마그네슘 화합물에 대한 제1 탄화수소 화합물의 몰비가 1:2 미만이면 마그네슘 화합물의 분산이 잘 이루어지지 않으며, 1:4를 초과하면 촉매 입경 조절이 어렵고 전이금속 화합물의 담지율이 낮아질 수 있다.
상기 마그네슘 화합물을 제1 탄화수소 화합물 및 알코올을 포함하는 용매에 용해함에 있어서는 75 내지 150℃의 온도범위에서 교반하여 수행할 수 있다.
다음으로, 필요에 따라서 상기 마그네슘 화합물 용액에 내부 전자 공여체를 투입하여 반응시키는 단계를 포함할 수 있다. 상기 내부 전자 공여체는 전이금속 화합물에 전자를 공여하여 전이금속 화합물의 활성점을 안정화시키며 촉매 입경에 영향을 준다.
내부 전자 공여체로는 (C9~C13)알킬벤조에이트 화합물이 사용될 수 있다. 상기 알킬벤조에이트 화합물의 구체적인 예로는 메틸 2-메틸벤조에이트, 에틸벤조에이트, 에틸 4-(다이메틸아미노)벤조에이트, 에틸 4-(부틸아미노)벤조에이트, 에틸 4-(벤질옥시)벤조에이트, 에틸 4-브로모벤조에이트, 프로필 벤조에이트, 부틸 벤조에이트, 이소프로필 벤조에이트, 펜틸 벤조에이트, 헥실 벤조에이트 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 에틸 벤조에이트일 수 있다.
상기 내부 전자 공여체는 과량 투입하는 경우에는 촉매 입경이 커지는 문제가 있고, 또한, 제조되는 촉매에 담지되어야 할 전이금속 입자의 형성을 방해하여 촉매의 활성이 낮아질 수 있는바, 내부전자 공여체를 투입하는 경우에는 마그네슘 화합물 1몰에 대하여 0.1몰 이하의 함량으로 투입하는 것이 바람직하다.
상기 내부 전자 공여체를 투입하여 전이금속 화합물과 반응시키는 단계는 10 내지 80℃의 온도범위에서 수행할 수 있다.
본 발명의 지글러나타 촉매를 제조하는 방법은 상기 마그네슘 화합물 용액에 제2 탄화수소 화합물을 투입하여 혼합물을 형성하는 단계를 포함한다.
상기 제2 탄화수소 화합물로는 상기 제1 탄화수소 화합물 용매와는 다른 것으로서, 비극성 (C5~C8)의 지방족 탄화수소 용매를 사용할 수 있으며, 구체적으로는 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 헥산일 수 있다.
본 발명에서와 같이, 제2 탄화수소 화합물을 투입하는 경우, 특히 헥산을 제2 탄화수소 화합물로 사용하는 경우, 마그네슘 화합물과 전이금속이 결합하여 생성되는 촉매 입자의 결정화 속도를 조절할 수 있다. 즉, 헥산과 같은 제2 탄화수소 화합물은 최종 생성되는 상기 촉매 입자의 결정화 속도를 빠르게 하는 역할을 제공한다. 나아가, 투입되는 헥산량을 조절함으로써 최종 얻어지는 촉매 입자의 크기를 조절할 수 있다.
이염화마그네슘과 같은 마그네슘 화합물은 녹는점이 높아 고온 조건에서 알코올 용매에 용해되며, 이때 상기 알코올 용매는 마그네슘 화합물과 공유 결합을 이루어 용해되는데, 재결정 과정에서 마그네슘 화합물과 전이금속 화합물이 결합하고, 마그네슘 화합물과 결합된 알코올 화합물은 결합이 더 강한 전이금속 화합물로 이동하며, 마그네슘 화합물은 결합된 전이금속과 함께 고체로 생성되어, 촉매 입자를 생성하게 된다. 이때 헥산과 같은 제2 탄화수소 화합물은 마그네슘 화합물과 전이금속 화합물간의 반응시 촉매 입자의 결정화 속도를 빠르게 하며, 그 투입량을 조절함으로써 촉매 입자 크기를 결정할 수 있게 된다.
예를 들어, 마그네슘 화합물 용액 내에 투입되는 헥산 등의 제2 탄화수소 화합물의 함량이 적을 경우 결정화 속도가 느려 작은 크기의 촉매 입자를 생성할 수 있고, 반대로 제2 탄화수소 화합물의 투입량이 많을 경우 결정화 속도를 증가시켜 크기가 큰 촉매 입자를 생성할 수 있다. 다만, 마그네슘 화합물 1몰에 대하여 제2 탄화수소를 25몰 초과하여 투입하면 촉매 입자의 크기가 너무 증가하여 활성 및 겉보기 밀도가 낮아질 수 있다. 따라서 마그네슘 화합물에 대한 헥산의 사용량을 1:1 내지 1:25의 몰비로 투입함으로써 다양한 제품에 적용할 수 있는 폴리에틸렌 중합에 사용되는 촉매 입자를 합성할 수 있다.
상기 제2 탄화수소 화합물을 투입하는 조건으로는 특별히 한정하지 않으나, -10 내지 40℃의 온도범위에서 수행할 수 있다. 상기 범위보다 고온에서 투입하는 경우에는 제2 탄화수소 화합물이 휘발되고, 이로 인해 반응기 내의 압력 상승을 초래할 수 있다.
이어서, 상기 단계에서 얻어진 혼합물에 전이금속 화합물을 투입하여 마그네슘 화합물과 전이금속 화합물을 반응시키는 단계를 수행한다.
상기 전이금속 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 1]
MX1 n(OR1)4-n
상기 화학식 1에서,
M은 주기율표 IVB, VB 및 VIB족의 전이금속 원소로부터 선택되고,
X1은 할로겐이고,
R1은 (C1~C10)알킬기이고,
n은 0 내지 4의 정수이다.
상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물의 구체적인 예로는 TiCl4, TiBr4, TiCl3, Ti(OC2H5)3Cl, Ti(OC2H5)3Br, Ti(OC3H7)2Cl2, Ti(OC6H5)2Cl2, 및 Ti(OC2H5)Cl3로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 화합물들 중에서 어느 일종을 단독으로 사용할 수 있으며, 또 2종을 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 전이금속 화합물은 마그네슘 화합물 1몰에 대하여 2 내지 6몰의 함량으로 투입될 수 있다. 상기 전이금속 화합물의 투입량이 마그네슘 화합물에 대하여 1:2의 몰비 미만으로 투입되는 경우 전이금속 화합물의 담지율이 낮아 활성이 저하될 수 있고, 1:6의 몰비를 초과하여 투입되는 경우, 전이금속 화합물의 담지율이 필요 이상으로 증가하여 촉매 내 세공을 감소시켜 활성이 감소할 수 있다. 또한, 촉매 제조 후 헥산 세정과정에서 침전이 잘 이루어지지 않아 생산성이 감소할 수 있다. 나아가, 상기 촉매를 이용하여 중합체를 제조하는 경우, 생성된 중합체 내에 금속 잔사율이 높아져 인체 유해성 및 환경 오염을 증가시킬 수 있다.
상기 전이금속 화합물을 투입하는 경우, 마그네슘 화합물이 포함된 혼합물을 -20 내지 5℃로 유지하여 상기 전이금속 화합물이 첨가할 수 있다. 이때, 상기 전이금속 화합물을 투입하는 온도에 따라서 촉매 입경이 달라질 수 있으므로, 상기 온도 범위에서 전이금속 화합물을 투입하는 것이 바람직하다. 마그네슘 화합물이 포함된 혼합물의 온도가 0℃를 초과할 때 상기 전이금속 화합물을 투입하는 경우에는 입경이 작은 촉매 입자가 형성되고, 이로 인해 촉매 입도 분포가 넓어지며, 또한 촉매 입자의 단단함이 낮아져 겉보기 밀도가 낮아지고 미분 생성율이 높아질 수 있다. 반면, 마그네슘 화합물이 포함된 혼합물의 온도가 -20℃ 미만일 때 상기 전이금속 화합물을 투입하는 경우에는 촉매 입경이 크고, 촉매 입도 분포가 좁아질 수 있다. 보다 바람직하게는 마그네슘 화합물이 포함된 혼합물의 온도가 -15 내지 0℃에서 전이금속 화합물을 투입할 수 있다.
상기 전이금속 화합물은 적가하여 투입할 수 있으며, 1 내지 6시간 동안 적가하여 투입하는 것이 바람직하다. 상기 전이금속 화합물의 적가 시간이 1시간 미만인 경우 격렬한 반응으로 온도가 상승하여 촉매 입도 분포가 넓어질 수 있다. 한편, 투입 시간이 6시간을 초과하는 경우에는 촉매 입경이 증가하고 촉매의 입도 분포가 넓어지며, 이에 따라 중합 후 생성되는 중합체의 겉보기 밀도가 감소하고, 입도 분포가 넓어지므로 제품 분리 공정 시 운전 조건이 어려워 생산성이 떨어지는 단점이 있다.
한편, 전이금속 화합물의 적가는 반응하는 화합물의 전체 부피에 따라 50 내지 1,000rpm 범위 내의 교반 하에서 수행할 수 있다. 상기 교반 속도가 너무 느리면 마그네슘 화합물과 전이금속 화합물의 결합 후 생성되는 촉매 입자가 응집되어 입자 크기가 커질 우려가 있으며, 교반 속도가 너무 빠르면, 촉매 입자가 깨져 촉매의 입경 분포가 넓게 형성되며, 입경이 3㎛ 보다 작은 촉매 입자가 생성될 수 있다.
상기한 바와 같이, 전이금속 화합물은 서서히 적가하여 투입하는 것이 바람직한데, 이에 의해 반응과정에서의 발열과 촉매 응집을 방지할 수 있다. 또한 전이금속 화합물 투입 완료 후에는 온도가 상승하는데, 이를 고려하여 일정 시간 동안, 비제한적 예시로, 30 내지 90분 동안 전이금속화합물이 투입된 온도와 동일한 온도로 유지한 다음, 온도를 서서히 올리는 것이 전이금속화합물과 알코올과의 안정적인 반응성을 도모할 수 있고, 또 마그네슘 화합물과의 결합을 유도할 수 있다.
이때, 온도가 갑자기 빠르게 상승되면 촉매가 깨지거나 촉매 입자가 뭉쳐서, 촉매의 형상이 변할 수 있는바, 승온 속도는 0.1 내지 0.5℃/min 범위에서 수행하는 것이 바람직하다.
상기와 같은 승온 속도로 20℃까지 상승시킨 후, 다시 온도를 서서히 승온시켜 70 내지 90℃에 도달시킨다. 이때 온도를 서서히 상승시켜야만 촉매가 깨지거나 뭉치는 현상을 방지할 수 있으며 온도 상승에 따른 급격한 반응을 조절할 수 있다. 이때의 승온 속도는 특별히 한정하는 것은 아니지만, 0.5 내지 1.0℃/min의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명에서 제조된 촉매는 Ti 담지율이 2 내지 7중량%이고, 알코올 함량이 1 내지 10중량%이며, 평균 입자 사이즈가 3 내지 18㎛인 지글러나타 촉매가 얻어질 수 있다. 나아가 내부 전자 공여체를 투입한 경우에는 상기 내부 전자 공여체를 10 내지 30중량% 포함할 수 있다.
나아가, 본 발명은 상기와 같은 방법으로 제조된 지글러나타 촉매에 조촉매를 반응시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 조촉매는 화학식 2로 표시되는 알킬 알루미늄 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
AlR2 mX2 3-m
상기 화학식 2에서,
R2는 (C1~C8)알킬기이고,
X2는 할로겐이고,
m은 0 내지 3의 정수이다.
상기 알킬 알루미늄 화합물은 전이금속 화합물을 환원시켜 활성점을 형성하도록 함으로써 촉매 활성을 높이는 역할을 할 수 있다. 특히 전이금속 화합물을 먼저 반응시키고 상기 알킬 알루미늄 화합물을 반응시키는 경우 전이금속 활성점이 더욱 고르게 분포할 수 있기 때문에 보다 높은 촉매 활성을 나타낸다.
상기 화학식 2로 표시되는 알킬 알루미늄 화합물로는, 구체적으로, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 디에틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄브로마이드, 디에틸알루미늄아이오다이드, 디에틸알루미늄플로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드, 디메틸알루미늄클로라이드, 메틸알루미늄디클로라이드 등을 들 수 있으며, 이들은 어느 하나를 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 폴리에틸렌 중합용 지글러나타 촉매의 존재 하에서 에틸렌 단량체와 1-부텐 등의 공단량체를 중합시켜 폴리에틸렌을 제조할 수 있다. 이때, 상기 1-부텐 단량체의 투입량은 에틸렌 단량체 함량에 대하여 1.0 내지 2.0중량%의 함량으로 투입될 수 있다.
상기 중합은 얻고자 하는 제품의 MI, 밀도 등의 특성에 따라서 온도, 압력 등의 조건을 조절할 수 있는 것으로서 특별히 한정하지 않으며, 분자량 분포가 넓은 제품을 얻고자 하는 경우에는 제1 중합반응을 수행한 후에 제2 중합반응을 수행할 수 있으며, 분자량 분포가 좁은 제품의 경우 제1 중합반응에 의해 수행할 수 있다.
예를 들어, 상기 중합반응은 1차 중합 후에 2차 중합을 연속적으로 수행하여 폴리에틸렌을 제조할 수 있다. 이때, 1차 중합반응은 특별히 한정하는 것은 아니지만, 온도 80 내지 90℃ 및 압력 5.0 내지 8.0bar에서 2 내지 3시간 동안 수행할 수 있으며, 2차 중합반응은 온도 80 내지 90℃ 및 압력 1.0 내지 4.0bar에서 2 내지 3시간 동안 수행할 수 있다.
본 발명의 중합용 촉매 하에서 중합하는 경우, 중량평균분자량이 100,000 이상인 고분자량 폴리머(High molecular weight polymer) 함량이 50 내지 57%로 높고, 50,000 이하의 중량평균분자량을 갖는 저분자량 폴리머(Low molecular weight polymer) 함량이 0.4 내지 1.0%로 적으며, 중량평균분자량이 320,000 내지 450,000g/mol인 폴리에틸렌을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 폴리에틸렌은 유변물성측정기(ARES)를 사용하여 0.01 내지 10.0/s의 주파수 범위 내에서 4%의 변형을 주고 240℃에서 측정한 점도(viscosity, Pa.s)가 38 내지 45만Pa.s로 높다.
나아가, 본 발명에 따른 폴리에틸렌은 분자량 분포(Mw/Mn)가 40 내지 48 범위를 갖는다.
이와 같이, 본 발명의 촉매를 적용하여 폴리에틸렌을 중합하는 경우, 높은 MI를 가지며, 중합품 내의 미분 파우더 생성량이 적고, 저분자 함량이 적은 폴리에틸렌을 제조할 수 있다.
나아가, 제조된 폴리에틸렌은 블로운 성형법에 따른 필름 성형에 적합한 Mw 10만 이상의 고분자 함량, 점도 및 분자량 분포를 가지고 있어, 필름 성형시 버블 모양, FLH 균일도, 표면 줄무늬, 두께 편차 등의 특성이 우수하여, 성형성이 우수하고, 제품 품질이 균일한 필름을 제조할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예를 통해 보다 구체적으로 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 본 발명을 실시하는 형태를 예를 통해 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 이에 의해 본 발명을 한정하고자 하는 것이 아니다.
실시예 1
촉매 제조
교반기와 오일 순환 히터가 장착된 0.5L 크기의 내압용 유리 반응기에, 질소 분위기 하에서 이염화마그네슘(MgCl2) 3.0g, 2-에틸헥산올 16ml 및 데칸 15ml(몰비=1:3.4:2.5)를 투입하고, 80℃에서 300rpm으로 교반하였다. 이염화마그네슘을 완전히 용해시키기 위해 135℃로 승온시키고, 균질한 용액이 되면 1시간 동안 반응을 유지하였다.
이후, 상기 용액을 실온으로 낮추고, 헥산 12.6ml를 투입하고, 이어서 에틸벤조에이트 0.03 당량(MgCl2:헥산:에틸벤조에이트(몰비)=1:13.9:0.03) 투입하고 30분 동안 교반한 후 온도를 -5℃로 낮추었다.
온도를 유지하면서 600rpm으로 교반하면서, 25℃의 티타늄 테트라클로라이드 16ml(MgCl2:TiCl4의 몰비=1:4.5)를 4시간 동안 서서히 투입하였다.
투입이 완료되면 70 내지 90℃까지 승온 후 2시간 유지하고, 이후 45℃로 낮추어 교반을 멈추고, 생성된 고체 입자를 침전시켰다.
이후, 상층액을 제거한 후 헥산 2 L로 5회 세정 후 건조하여 촉매를 얻었다.
폴리에틸렌의 제조
실온에서 1차 반응기에 헥산 29Ton/hr을 넣어 에틸렌 15Ton/hr과 수소 70Ton/hr를 채우고, 트리에틸알루미늄 0.6M(170l/hr) 및 촉매 6mmol(170l/hr)를 넣고, 반응온도 85℃ 및 반응기 압력 6.2bar에서 160분 동안 1차 중합 반응을 실시하였다. 1차 중합 반응에서 MI2.16 값이 1400 내지 1600(g/10min)으로 되도록 제조하였다.
상기 1차 중합 반응에서 제조된 중합품을 포함하여 유출물을 2차 반응기로 이송하고, 온도 80℃ 1-부텐 200kg/hr을 투입하였다. 2차 반응기 압력은 2.0bar로 160분 동안 중합 반응을 실시하였다. 이때 1차 반응 중합품과 2차 반응 중합품 블렌딩 비율은 50:50이 되도록 하였으며, 최종 파우더 MI2.16 값이 0.06 내지 0.07g/10min으로 제조하였다.
생성된 파우더를 건조한 후 압출기에서 온도 190 내지 200℃로 압출하여 최종 생성된 폴리에틸렌을 얻었다.
얻어진 폴리에틸렌을 분석하여 MI, 분자량 10만 이상의 고분자량 폴리에틸렌의 비율 및 저분자량 폴리에틸렌의 함량, 점도, 분자량 분포, 성형성 및 필름 두께 편차에 대하여 각각 평가하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
각 물성의 측정 방법은 다음과 같다.
용융지수(MI): ASTM D1238법으로 190℃에서 2.16kg 하중으로 10분 동안 내려온 무게를 측정하였다.
분자량 및 분자량 분포: Polymer Laboratories Ltd (UK)사의 PL GPC-220와 Differential Viscometer (M210R)로 구성된 GPC(gel permeation chromatograph) 시스템을 통해 160℃에서 측정하였다.
점도: 블렌드의 유변학적 성질을 Advanced Rheometric Expansion System (ARES, TA Instruments)을 이용하였으며, 25mm의 블렌드 시편을 parallel plate fixture를 사용하여 0.1 내지 100rad/s의 주파수 범위 내에서 4%의 변형을 주고 240℃의 온도에서 dynamic frequency sweep 테스트를 실시하여 점도(complex viscosity, η*)를 측정하였다.
저분자 함량: 폴리에틸렌 수지에 대해 헥산 용매 이용하여 80℃에서 24시간의 추출 조건으로 저분자 추출하여 중량평균분자량 5,000 이하의 함량을 측정하였다.
필름 성형성: 가공 온도 170 내지 190℃, 가공 속도 50m/min, 필름 폭 720mm, 두께 10㎛, 토출량 17 내지 19kg/h의 조건으로 필름 성형기를 사용하여 필름 성형을 수행하였다. 이때, 버블의 구형도 및 FLH(Frost Line Hegith)의 균일도를 육안으로 관찰하여, 버블 형상이 구형을 일정하게 유지하는 경우 및 FLH 높이가 일정하게 유지되는 경우를 우수(◎)로 평가하였다. 또한, 얻어진 필름의 표면에 줄무늬 발생 여부를 육안으로 관찰하고, 줄무늬가 발견되지 않는 경우에 우수한 것으로 평가하였다. 그 평가 결과를 표 2에 나타내었다. 표 2에서 ×는 불량을 나타낸다.
필름 두께(㎛): 두께 측정기를 이용하여 동일 면적 내에서 3회 측정하고, 그 평균 값을 평균 두께로 하였다.
실시예 2: 촉매 및 폴리에틸렌의 제조
실시예 1에서 폴리에틸렌 제조시 1차 반응 파우더 MI2.16 값이 1,200 내지 1,400(g/10min)로 되도록 제조하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매 및 폴리에틸렌을 제조하였다.
실시예 3: 촉매 및 폴리에틸렌의 제조
실시예 1에서 폴리에틸렌 제조시 1차 반응 파우더 MI2.16 값이 1,000 내지 1,200(g/10min)로 되도록 제조하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매 및 폴리에틸렌을 제조하였다.
실시예 4: 촉매 및 폴리에틸렌의 제조
실시예 1에서 폴리에틸렌 제조시 1차 반응 파우더 MI2.16 값이 800 내지 1,000(g/10min)로 되도록 제조하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매 및 폴리에틸렌을 제조하였다.
비교예 1: 촉매 및 폴리에틸렌의 제조
(1) 촉매 제조
질소 분위기 하, 25℃로 유지된 반응기 내에 헥산 120ml, 이염화마그네슘 6g을 투입하고, 교반하였다. 이어서 에탄올 19ml를 투입하고 동일 조건에서 1시간 교반하였다.
그리고 디에틸알루미늄 클로라이드 17ml를 헥산 17ml와 혼합한 후 4시간 동안 서서히 투입하였다. 반응기 온도를 10℃로 낮추어 티타늄 테트라클로라이드 17ml를 서서히 투입하였다. 투입이 완료되면 70℃ 내지 80℃ 범위 내로 승온한 후 동일 온도에서 3시간 유지하고, 이후 50℃로 낮추어 교반을 멈추고, 생성된 고체 입자를 침전시켰다. 이후, 상층액을 제거한 후 헥산 6회 세정 후 건조하여 촉매를 얻었다.
(2) 폴리에틸렌 제조
상기 제조된 촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 폴리에틸렌을 제조하였다.
비교예 2: 촉매 및 폴리에틸렌의 제조
비교예 1에서 폴리에틸렌 제조시 1차 반응 파우더 MI2.16 1,000 내지 1,200(g/10min)으로 되도록 제조하는 것을 제외하고 비교예 1과 동일한 방법으로 촉매 및 폴리에틸렌을 제조하였다.
구분 1차 파우더
MI2.16
(g/10min)		 최종 파우더
MI2.16
(g/10min)		 분자량
10만
이상(%)		 점도
(viscosity,
Pa.s)		 분자량
분포
(Mw/Mn)		 저분자
함량
(wt%)
실시예 1 1,400~1,600 0.06 50~52 38만~42만 42~48 0.5
실시예 2 1,200~1,400 0.06 55~57 39만~44만 41~47 0.6
실시예 3 1,000~1,200 0.07 54~56 40만~43만 40~45 0.4
실시예 4 800~1,000 0.07 52~54 40만~45만 40~44 0.5
비교예 1 800~1,000 0.06 40~42 23만~26만 25~30 1.3
비교예 2 1,000~1,200 0.07 42~44 25만~28만 30~34 1.5
상기 표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 촉매는 수소 반응성이 우수하여, 1차 반응시에 수소 투입량을 증대시킬 수 있으며, 중합 후에 얻어진 제품은 분자량 10만 이상의 고분자량의 함량이 높아 점도가 우수하고, 또한 분자량 분포가 넓으며, 저분자량의 함량이 매우 적다.
따라서, 본 발명에 따른 촉매를 사용하여 제조된 제품을 필름 성형하는 경우, 두께 편차를 줄일 수 있고, 표면 줄무늬가 생성되지 않는 필름을 얻을 수 있다.
구분 성형성 필름 제품(두께 10㎛)
버블 모양 FLH 균일도 표면 줄무늬 두께 편차
실시예 1 ◎ ◎ ◎ ±0.6
비교예 1 × × × ±1.7
상기 표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1에서 제조된 촉매를 사용하여 중합된 폴리에틸렌 수지를 적용하여 필름을 성형하는 경우, 성형성 (버블 모양, FLH 균일도, 표면 줄무늬)이 우수하고 필름 두께 편차 ±0.6㎛로 제품 품질이 우수함을 알 수 있었다. 그러나, 비교예 1의 촉매를 사용하여 제조된 폴리에틸렌을 필름 성형용으로 사용하여 필름을 제조한 경우에 성형성이 좋지 못하며, 필름 두께 편차 ±1.7㎛로 제품 품질이 좋지 않은 것으로 평가되었다.

Claims (7)

  1. 중량평균분자량 10만 이상의 고분자량 함량이 50 내지 57%이고, 중량평균분자량 5만 이하의 저분자량 함량 0.4 내지 1.0%이고, 중량평균분자량 320,000 내지 450,000 (g/mol)인 폴리에틸렌.
  2. 제1항에 있어서, 유변물성측정기(ARES)를 사용하여 0.01 내지 10.0/s의 주파수 범위 내에서 4%의 변형을 주고 240℃에서 측정한 점도가 38 내지 45만Pa.s인 폴리에틸렌.
  3. 제1항에 있어서, 분자량 분포(Mw/Mn)가 40 내지 48인 폴리에틸렌.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 폴리에틸렌 중합방법으로서,
    폴리에틸렌 중합용 촉매를 제조하는 단계; 및
    상기 제조된 폴리에틸렌 중합용 촉매의 존재 하에서 에틸렌 단량체와 1-부텐 단량체를 중합 반응시키는 단계를 포함하고,
    상기 폴리에틸렌 중합용 촉매는
    (C9-C25)의 지방족 탄화수소 및 (C9-C25)의 지환족 탄화수소 중 적어도 일종의 제1 탄화수소 화합물 및 알코올을 포함하는 용매에 마그네슘 화합물을 용해하여 마그네슘 화합물 용액을 제조하는 제1 단계;
    상기 마그네슘 화합물 용액에 비극성 (C5~C8)의 지방족 탄화수소 용매를 투입하여 혼합물을 형성하는 제2 단계; 및
    상기 혼합물에 전이금속 화합물을 투입하여 마그네슘 화합물과 반응시키는 제3 단계
    를 포함하는 방법에 의해 제조되는 것인, 폴리에틸렌 중합방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 제2 단계는 내부전자 공여체를 추가로 투입하는 것인 폴리에틸렌 중합방법.
  6. 제4항에 있어서, 상기 마그네슘 화합물은 마그네슘 할라이드, (C1~C20)디알콕시 마그네슘, (C1~C20)알킬 마그네슘 할라이드, (C1~C20)알콕시 마그네슘 할라이드 및 (C6~C20)아릴옥시 마그네슘 할라이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물인 폴리에틸렌 중합방법.
  7. 제4항에 있어서, 상기 전이금속 화합물은 화학식 1로 표시되는 화합물인 폴리에틸렌 중합방법:
    [화학식 1]
    MX1 n(OR1)4-n
    (상기 화학식 1에서,
    M은 주기율표 IVB, VB 및 VIB족의 전이금속 원소로부터 선택되고,
    X1는 할로겐이고,
    R1은 (C1~C10)알킬기이고,
    n은 0 내지 4의 정수이다).
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