CN101190923A - 非对称桥连双核茂化合物及其制备及在烯烃聚合中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种非对称桥连双核茂金属化合物及其制备方法，化合物具体通式如图，该化合物用于催化烯烃聚合具有较高的催化活性，与铝氧烷助催化剂配合使用，可根据需要还获得各种宽分布的聚烯烃，特别是高结晶度、线性聚乙烯树脂。

Description

非对称桥连双核茂化合物及其制备及在烯烃聚合中的应用
技术领域
本发明涉及一种双核茂金属化合物及其制备，以及在烯烃聚合中的应用。具体涉及一种非对称桥连双核茂金属化合物及其制备，以及在烯烃聚合中的应用。
背景技术
茂金属催化剂自问世以来，以其超高活性，单一活性中心，聚合物分子量和分子量分布可控及共聚单体含量及在主链上的分布可控等诸多优点迅速成为科学界和工业界的研究热点。但由于其分子量分布较窄，剪切速率敏感性高，流变时需要较大的力矩，导致加工性能差。若适当加宽聚烯烃的分子量分布，使得高分子量树脂能保持其优良的性能，而低分子量部分则可加以润滑，改善聚合物的加工性能。因此宽分子量或双峰分布聚烯烃的制备逐渐成为茂金属领域的重要研究方向之一。近年来，人们尝试从三个方面进行研究：①改变茂金属催化体系的组成(如复合催化体系的研究)；②改变聚合反应过程(如反应釜串连法)；③设计、合成双核或多核茂金属催化剂。前两种方法往往会损坏茂金属催化剂超高活性的特点或带来根高的成本。研究表明，由于双核或多核茂金属催化剂分子中存在两个或多个金属中心，金属中心间的相互作用使得在催化烯烃聚合过程中可能形成多个活性中心，从而可以得到宽分子量或双峰分布聚烯烃。另外，通过改变桥链的结构、茂环的种类、茂环上的取代基等在一定程度上能改变、调节催剂的催化活性、聚合物的分子量及其微观结构，如ZL02804197.6、ZL01144963.2、ZL00109697.4、ZL99124191.6、US5753577、US5442020、US5627117、US6010974等专利公开的各种结构化合物，以及文献报道的双核茂金属化合物，如二甲基硅氧烷桥连的双核茂锆化合物(G.L. Tian，B.Q.Wang，S.S.Xu，X.Z.Zhou，B.Liang，L.Zhao，F.L. Zou，Y.Li，Macromo.Chem.Phys.203(2002)31-36)、二亚甲基亚苯基桥联双核钛化合物(X.J.Liu，J.Q.Sun，H.Y.Zhang，X.H.Xiao，F.Lin，Eur.Polym.J.41(2005)1519-1524)、4，4‘-二亚甲基联苯基桥联双核钛化合物(J.Q.Sun，H.Y.Zhang，X.J.Liu，X.H.Xiao，F.Lin，Eur.Polym.J.42(2006)1259-1265.)等。总之，影响双核茂金属催化剂催化性能的因素有很多，活性更高的双核茂金属催化剂也有待于进一步的开发。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种非对称桥连双核茂金属化合物，该化合物可用于烯烃聚合，具有更高的催化活性。另一目的是提供上述双核茂金属化合物的制备方法。再一目的是提供上述双核茂金属化合物在烯烃聚合上的应用。
影响双核茂金属催化剂催化性能的因素除了聚合反应条件、中心金属原子的类型、Cp环的结构以外，还有连接两个Cp环的桥的结构和长短，研究表明长链、刚性链有利于提高催化活性和活性中心的稳定性。另外，发明人通过试验进一步发现，非对称桥连接的双核茂金属化合物较对称连接的化合物催化活性更高，所得的聚烯烃分子量分布更宽，适用范围更广。
鉴于以上研究，本发明提出一种新型非对称桥连双核茂金属化合物，具体通式为：
Figure A20061014417500051
式中，Cp1、Cp2可以相同也可以不同，代表相互独立的未取代或取代的具有环戊二烯、茚或芴结构的配体，取代的环戊二烯、茚或芴结构配体具有至少一个如下取代基：C1～C8的烷基、C3～C8的环烷基或C6～C20的芳烷基；优选未取代或取代基为C1～C8的烷基，更优选未取代的具有环戊二烯、茚或芴结构的配体；
两个M2可以相同也可以不同，代表Ti或Zr；优选Ti；
R是卤素、C1～C6烷基、C6～C20芳基或C6～C20的取代芳基，所述的取代的芳基具有至少一个如下取代基：C1～C8的烷基、C3～C8的环烷基或卤素原子；优选卤素或C1～C6烷基；更优选Br；
n为2～10的整数，优选2～8，更优选2～6。
对于双核茂金属化合物的制备本发明不做特别的限定，仅在此处列举一种合成路线，包括：1)有机溶剂存在下，对甲苯酚与氢氧化钠、α，ω-二溴烷烃反应合成得到α-溴-ω-(4-甲基苯氧基)烷烃；2)再用N-溴代丁二酰亚胺(NBS)进行溴代反应合成得到α-溴-ω-(4-溴甲基苯氧基)烷烃；3)以α-溴-ω-(4-溴甲基苯氧基)烷烃为基本原料，通过与环戊二烯负离子(M1Cp1)的亲核取代反应得到相应的配体；4)配体与正丁基锂作用形成配体的双锂盐，再与单茂钛、单茂锆或两者的混合物(Cp2M2R3)作用合成得到α-(4-亚甲基苯氧基)-(α，ω)亚烷基桥连的双核茂金属化合物。
更具体的合成工艺为：
Figure A20061014417500061
需指出的是，上述工艺流程当中的各物料前的摩尔数值是指该物料与主原料(甲苯酚)或中间产物的投料摩尔比。
上述反应历程的各分子式中，Cp1、Cp2是相互独立的未取代或取代的具有环戊二烯、茚或芴结构的配体，取代的环戊二烯、茚或芴结构配体具有至少一个如下取代基：C1～C8的烷基、C3～C8的环烷基或C6～C20的芳烷基；
R是卤素、C1～C6烷基、C6～C20芳基或C6～C20的取代芳基，所述的取代的芳基具有至少一个如下取代基：C1～C8的烷基、C3～C8的环烷基或卤素原子；
R3表示3个R基连在M2上；
n为2～10的整数；
M1为Li、Na或K；
M2为Ti或Zr。
本发明进一步提供了所述双核茂金属化合物催化烯烃聚合中的应用。
所述双核茂金属化合物用于烯烃聚合时，需配加铝氧烷助催化剂，铝氧烷是具有1～50个重复单元-(R4)AlO-的线型或非线型的化合物，其中R4代表含有1～12个碳的烷基或环烷基，或含有6～10个碳的芳基，具体可以是甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷等，优选甲基铝氧烷(MAO)。由于过量的MAO的存在有利于去除聚合体系中的少量杂质和阳离子活性中心的形成，并且能提供阴离子与阳离子活性中心形成离子对从而稳定活性中心。但过量太多的MAO也可能与活性中心结合形成没有催化活性的中性物种M-CH2-A。因此，本发明中推荐助催化剂中的铝与双核茂金属化合物中的金属元素M2的摩尔比，即Al/M2为1500～10000，优选1000～5000。茂化合物的浓度可选择范围1×10-8～9×10-3mo M2/L，优选5×10-5～2×10-4moM2/L。
本发明所述的双核茂金属化合物亦可以负载到各种载体上使用。对于载体的选择以及负载方式，本发明不做特别的限定。
对于聚合反应方式，本发明没有特别的限制，可以是现有技术中的各种方法，可以在间歇、连续或半连续的体系中进行。一般聚合温度为0～80℃，优选10～70℃；聚合压力0.1～10MPa，优选0.1～1MPa。以实验室内的乙烯均相聚合为例，其操作可在50毫升经真空干燥处理并用氮气和乙烯气充分置换的反应瓶中，加入经无水无氧处理的甲苯；加入烷基铝氧烷的甲苯溶液，通入乙烯气体，保持瓶中一定的压力(通常为1个大气压)和温度，再加入双核茂金属化合物引发聚合反应；反应一定时间后用酸化乙醇终止反应，抽滤并用乙醇洗涤，真空干燥得白色聚乙烯。
采用本发明的双核茂金属化合物，与铝氧烷助催化剂配合，催化烯烃聚合可以得到较高的催化活性，根据实际需要还可获得各种宽分布的聚烯烃树脂。
具体实施方式
一、双核茂金属化合物的制备
实施例1-4α-溴-ω-(4-甲基苯氧基)烷烃(1-4)的合成
Figure A20061014417500081
冰水浴下，10.8g(0.1mol)对甲苯酚加入到100ml含4.4g(0.1mol)氢氧化钠的甲醇溶液中，搅拌30分钟，得到微红色的对加苯酚钠甲醇溶液。搅拌下，将该溶液滴加到1.0molα，ω-二溴烷烃中，加热回流，反应约5小时。反应结束后常压蒸馏回收溶剂甲醇，残留液冷却至室温，加入30ml蒸馏水，分液，有机相再分别用20ml蒸馏水洗2次，用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏回收原料、蒸出产物。
 实施例 反应式中n值        产物名称及序号      产量、产率
  1   2   1-溴-2-(4-甲基苯氧基)乙烷(1)   产量11.8g，收率54.8％
  2   3   1-溴-3-(4-甲基苯氧基)丙烷(2)   产量18.5g，收率80.8％
  3   4   1-溴-4-(4-甲基苯氧基)丁烷(3)   产量18.9g，收率77.7％
  4   5   1-溴-5-(4-甲基苯氧基)戊烷(4)   产量20.3g，收率79.0％
产物(1)为反应时收集118-122℃(4mmHg)馏分，1H-NMR(CDCl3，ppm)：2.28(s，3H，CH3)，3.60(t，J＝6.4Hz，2H，CH2)，4.22(t，J＝6.4Hz，2H，CH2)，6.80(d，J＝8.6Hz，2H，C6H4)，7.06(d，J＝8.6Hz，2H，C6H4)。
产物(2)为反应时收集110-115℃(2mmHg)馏分，1H-NMR(CDCl3，ppm)：2.30(m，5H，CH2，CH3)，3.59(t，J＝6.4Hz，2H，CH2)，4.06(t，J＝6.0Hz，2H，CH2)，6.79(d，J＝8.4Hz，2H，C6H4)，7.06(d，J＝8.4Hz，2H，C6H4)。
产物(3)为反应时收集115-120℃(2mmHg)馏分，1H-NMR(CDCl3，ppm)：1.90(m，2H，CH2)，2.05(m，2H，CH2)，2.26(s，3H，CH3)，3.43(t，J＝6.6Hz，2H，CH2)，3.91(t，J＝5.8Hz，2H，CH2)，6.76(d，J＝8.6Hz，2H，C6H4)，7.04(d，J＝8.6Hz，2H，C6H4)。
产物(4)为反应时收集123-126℃(2mmHg)馏分，1H-NMR(CDCl3，ppm)：1.48(m，2H，CH2)，1.75(m，2H，CH2)，1.86(m，2H，CH2)，2.26(s，3H，CH3)，3.37(t，J＝6.8Hz，2H，CH2)，4.50(t，J＝6.4Hz，2H，CH2)，6.76(d，J＝8.6Hz，2H，C6H4)，7.04(d，J＝8.6Hz，2H，C6H4)。
实施例5-8α-溴-ω-(4-溴甲基苯氧基)烷烃(5-8)的合成
Figure A20061014417500091
取实施例1-4所得的α-溴-ω-(4-甲基苯氧基)烷烃(1-4)50mmol、N-溴代丁二酰亚胺(8.9g，50mmol)、CCl4(50ml)混合物搅拌、加热回流2-3小时至白色固体全部上浮，趁热过滤，固体用15ml CCl4洗涤，浓缩至15ml，冷冻结晶，过滤，固体再用乙酸乙酯/石油醚(1/6)重结晶，得到白色针状晶体。
 实施例 反应式中n值          产物名称及序号      产量、产率
  5   2   1-溴-2-(4-溴甲基苯氧基)乙烷(5)   产量5.92g收率40.3％
  6   3   1-溴-3-(4-溴甲基苯氧基)丙烷(6)   产量5.02g收率32.6％
  7   4   1-溴-4-(4-溴甲基苯氧基)丁烷(7)   产量6.18g收率38.4％
  8   5   1-溴-5-(4-溴甲基苯氧基)戊烷(8)   产量5.91g收率35.2％
产物为(5)熔点(mp.)60-62℃。1H-NMR(CDCl3，ppm)：3.63(t，J＝6.4Hz，2H，CH2)，4.29(t，J＝6.4Hz，2H，CH2)，4.49(s，2H，CH2)，6.87(d，J＝8.4Hz，2H，C6H4)，7.32(d，J＝8.4Hz，2H，C6H4)
产物为(6)mp.45-46℃。1H-NMR(CDCl3，ppm)：2.28-2.35(m，2H，CH2)，3.58(t，J＝6.4Hz，2H，CH2)，4.09(t，J＝5.8Hz，2H，CH2)，4.50(s，2H，CH2)，6.87(d，J＝8.4Hz，2H，C6H4)，7.33(d，J＝8.4Hz，2H，C6H4)
产物(7)mp.49-50℃。1H-NMR(CDCl3，ppm)：1.93-1.98(m，2H，CH2)，2.04-2.08(m，2H，CH2)，3.49(t，J＝6.4Hz，2H，CH2)，3.99(t，J＝5.6Hz，2H，CH2)，4.50(s，2H，CH2)，6.84(d，J＝8.4Hz，2H，C6H4)，7.30(d，J＝8.4Hz，2H，C6H4)
产物(8)mp.44-46℃。1H-NMR(CDCl3，ppm)：1.60-1.65(m，2H，CH2)，1.78-1.83(m，2H，CH2)，1.90-1.96(m，2H，CH2)，3.44(t，J＝6.8Hz，2H，CH2)，3.96(t，J＝6.4Hz，2H，CH2)，4.50(s，2H，CH2)，6.84(d，J＝8.4Hz，2H，C6H4)，7.30(d，J＝8.4Hz，2H，C6H4)
实施例9-12配体双锂盐(9-12)的合成
Figure A20061014417500101
冰水浴下，分别将化合物(6-10)(5mmol)的四氢呋喃溶液30ml缓慢滴加到20mL环戊二烯基钠(10mmol)的四氢呋喃溶液中，滴完后撤去冰水浴，自然升至室温，搅拌反应2小时，真空脱除溶剂，残留物用3×25ml无水乙醚提取，合并提取液，冰水浴下，滴加到6.3ml(1.6M，10mmol)正丁基锂的正己烷溶液中，室温搅拌8小时，过滤，固体用2×15ml无水乙醚洗涤，真空干燥，得到淡黄色粉末状双锂盐(11-15)，收率91.9％～96.1％。
实施例13-16α-(4-亚甲基苯氧基)-ω-亚烷基桥联双核茂金属化合物(13-16)的合成
Figure A20061014417500102
冰水浴下，配体双锂盐9-12(4mmol)加入到含单茂钛(8mmol，1.75g)的40ml甲苯溶液中，自然升至室温，搅拌反应24小时，过滤，固体分别用30ml CH2Cl2提取3次，合并提取液，真空浓缩至10ml，在-15℃下冷冻结晶，过滤，固体用CH2Cl2与环己烷(CH2Cl2/环己烷＝1/2)的混合溶液重结晶，得到红色粉末状固体(13-16)。
产物(13)：(X＝X2，n＝2)、C29H28Cl4OTi2，产量1.15g，收率45.6％，元素分析(％)，Found：C，55.45％；H，4.61％.Calc.：C，55.28％；H，4.48％。
1H NMR(CDCl3，ppm)：δ＝3.24(t，J＝6.0Hz，2H，CH2)，4.03(s，2H，CH2)，4.21(t，J＝6.0Hz，2H，CH2)，6.35(t，J＝2.4Hz，2H，C5H4)，6.43-6.45(m，6H，C5H4)，6.50(s，5H，C5H5)，6.57(s，5H，C5H5)，6.82(d，J＝8.4Hz，2H，C6H4)，7.11(d，J＝8.4Hz，2H，C6H4)。
13C NMR(CDCl3，ppm)：δ＝30.83(CH2)，36.03(CH2)，67.15(CH2)，114.68(C6H4)，115.06(C5H4)，116.28(C5H4)，119.69(C5H5)，119.73(C5H5)，122.48(C5H4)，123.82(C5H4)，130.08(C6H4)，131.61(C6H4)，135.10(C5H4)，138.20(C5H4)，157.29(C6H4)。
产物(14)：(X＝X2，n＝3)、C30H30Cl4OTi2，产量1.21g，收率47.0％，元素分析(％)，Found：C，56.13％；H，4.56％.Calc.：C，55.94％；H，4.69％。
1H NMR(CDCl3，ppm)：δ＝2.03-2.10(m，2H，CH2)，2.93(t，J＝7.6Hz，2H，CH2)，3.95(t，J＝6.0Hz，2H，CH2)，4.01(s，2H，CH2)，6.34-6.36(m，4H，C5H4)，6.42-6.45(m，4H，C5H4)，6.49(s，5H，C5H5)，6.55(s，5H，C5H5)，6.80(d，J＝8.4Hz，2H，C6H4)，7.10(d，J＝8.4Hz，2H，C6H4)。
13C NMR(CDCl3，ppm)：δ＝27.53(CH2)，29.57(CH2)，36.13(CH2)，67.13(CH2)，114.71(C6H4)，115.67(C5H4)，116.60(C5H4)，119.78(C5H5)，119.88(C5H5)，122.54(C5H4)，122.98(C5H4)，130.11(C6H4)，131.44(C6H4)，136.74(C5H4)，138.32(C5H4)，157.62(C6H4)。
产物(15)：(X＝X2，n＝4)、C31H32Cl4OTi2，产量1.13g(42.9％).元素分析(％)，Found：C，56.87％；H，5.01％.Calc.：C，56.57％；H，4.90％。
1H NMR(CDCl3，ppm)：δ＝1.76-1.80(m，4H，2×CH2)，2.81(t，J＝6.6Hz，2H，CH2)，3.94(t，J＝5.2Hz，2H，CH2)，4.02(s，2H，CH2)，6.34-6.35(m，4H，C5H4)，6.43-6.45(m，4H，C5H4)，6.49(s，5H，C5H5)，6.55(s，5H，C5H5)，6.81(d，J＝8.4Hz，2H，C6H4)，7.10(d，J＝8.4Hz，2H，C6H4)。
13C NMR(CDCl3，ppm)：δ＝26.78(CH2)，29.05(CH2)，30.68(CH2)，36.10(CH2)，67.61(CH2)，114.66(C6H4)，115.59(C5H4)，116.61(C5H4)，119.72(C5H5)，119.87(C5H5)，122.50(C5H4)，123.01(C5H4)，130.10(C6H4)，131.32(C6H4)，138.34(C5H4)，139.06(C5H4)，157.76(C6H4)。
产物(16)：(X＝X2，n＝5)、C32H34Cl4OTi2，产量1.30g，收率48.4％，元素分析(％)，Found：C，57.44％；H，5.01％.Cac.：C，57.18％；H，5.10％。
1H NMR(CDCl3，ppm)：δ＝1.49-1.54(m，2H，CH2)，1.61-1.66(m，2H，CH2)，1.76-1.81(m，2H，CH2)，2.76(t，J＝7.6Hz，2H，CH2)，3.92(t，J＝6.4Hz，2H，CH2)，4.02(s，2H，CH2)，6.34-6.35(m，4H，C5H4)，6.42-6.45(m，4H，C5H4)，6.49(s，5H，C5H5)，6.54(s，5H，C5H5)，6.81(d，J＝8.4Hz，2H，C6H4)，7.10(d，J＝8.4Hz，2H，C6H4)。
13C NMR(CDCl3，ppm)：δ＝25.89(CH2)，28.99(CH2)，29.87(CH2)，30.89(CH2)，36.12(CH2)，67.79(CH2)，114.69(C6H4)，115.71(C5H4)，116.59(C5H4)，119.67(C5H5)，119.84(C5H5)，122.50(C5H4)，123.91(C5H4)，130.07(C6H4)，131.24(C6H4)，138.34(C5H4)，139.27(C5H4)，157.82(C6H4)。
二、α-(4-亚甲基苯氧基)-α，ω-亚烷基桥联双核茂金属化合物用于乙烯均相聚合实施例17-20催化乙烯聚合以及对比例1-4催化乙烯聚合
在50ml聚合反应瓶中，依次加入甲苯、10％甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液，通入乙烯气体，当瓶内温度达到设定值时，分别加入α-(4-亚甲基苯氧基)-α，ω-亚烷基桥联双核茂金属化合物(13-16)的甲苯溶液引发乙烯聚合反应。反应设定时间后，将反应体系中的物料倒入150ml乙醇和10ml盐酸的混合溶液中终止反应，立即有白色聚乙烯沉淀生成。过滤，聚乙烯反复用乙醇和蒸馏水洗涤去除残留的催化剂与酸，在60℃真空烘箱中干燥至恒重。聚合性能及结果见下表：
实施例序号   茂金属化合物序号 催化剂浓度(105mol Ti/L)   催化剂配比n(Al)/n(Ti) 反应温度(℃) 反应时间(min)   反应活性(105g ofPE/(molTi h) 聚乙烯分子量(105)   聚乙烯分子量分布   聚乙烯熔点(℃)
   17    13       5   2000     25     0.5    2.72    6.17   5.96   136.6
 对比例1    A       5   2000     25     0.5    1.60    5.97   3.99   136.7
18 14 5 2000 25 0.5 3.41 5.13 5.70 135.3
  对比例2   B   5   2000   25   0.5   2.45   5.65   4.19   134.2
  19   15   5   2000   25   0.5   4.29   5.10   5.94   135.4
  对比例3   C   5   2000   25   0.5   2.84   5.10   4.88   135.9
20 16 5 2000 25 0.5 5.78 4.80 5.59 134.7
  对比例4   D   5   2000   25   0.5   3.30   5.05   5.26   135.7
注：*聚合反应时所加入液体的总体积为25ml，通入乙烯的压力是1的大气压(即1bar)；
*对比例1-4中的化合物为自己设计并合成，该化合物的结构已申请专利。具体代表
A：p-[(C5H5TiCl2)C5H4CH2]C6H4O(CH2)2OC6H4[CH2C5H4(TiCl2C5H5]-p；
B：p-[(C5H5TiCl2)C5H4CH2]C6H4O(CH2)3OC6H4[CH2C5H4(TiCl2C5H5)]-p；
C：p-[(C5H5TiCl2)C5H4CH2]C6H4O(CH2)4OC6H4[CH2C5H4(TiCl2C5H5)]-p；
D：p-[C5H5TiCl2)C5H4CH2]C6H4O(CH2)5OC6H4[CH2C5H4(TiCl2C5H5)]-p，
上述结果表明：随着桥链的延长，催化剂的催化活性逐步增加、所得聚乙烯的分子量逐步降低。所得聚乙烯的分子量分布都在5.5以上，比一般茂金属催化所得聚乙烯的分子量分布要宽的多，比结构对称的α，ω-二(4-亚甲基苯氧基)亚烷基桥联双核茂金属化合物(对比例1-4)催化的活性更高，所得的聚乙烯分子量分布宽，说明了结构不对称的桥链的存在，使得分子中两个金属原子中心的空间位阻和电子效应发生了相应的变化，在催化烯烃聚合过程中可能形成了更多的活性中心。所得聚乙烯的熔点都在134℃以上，说明得到的是线状、高结晶度的聚乙烯。
实施例21-37：聚合反应条件变化对乙烯聚合的影响
在50ml聚合反应瓶中，依次加入甲苯、10％甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液，通入设定压力的乙烯气体，当瓶内温度达到设定值时，加入1-(4-亚甲基苯氧基)-1，5-亚戊基桥联双核茂金属化合物(16)的甲苯溶液引发乙烯聚合反应。反应设定时间后，倒入150ml乙醇和10ml盐酸的混合溶液中终止反应，立即有白色聚乙烯沉淀生成。过滤，聚乙烯反复用乙醇和蒸馏水洗涤去除残余的催化剂和酸，在60℃真空烘箱中干燥至恒重。聚合性能及结果见下表：
  实施例序   催化剂浓度((105mol   催化剂比例n(Al)   反应温度(℃)   反应时间(min)   乙烯压力(bar)   反应活性(105g of   产物分子量(105)
  号   Ti/L))   /n(Ti)   PE/(molTi h)
  21   2.5   1500   25   0.5   1   5.72   6.97
22 5 1500 25 0.5 1 4.93 5.4
  23   10   1500   25   0.5   1   3.67   5.21
  24   20   1500   25   0.5   1   2.75   4.14
25 5 1000 25 0.5 1 3.45 5.12
26 5 2000 25 0.5 1 5.78 4.8
  27   5   2500   25   0.5   1   5.39   4.4
  28   5   2000   10   0.5   1   8.39   5.1
  29   5   2000   40   0.5   1   2.85   2.8
  30   5   2000   55   0.5   1   1.02   1.46
  31   5   2000   25   0.25   1   5.8   3.29
  32   5   2000   25   0.75   1   4.58   5.13
  33   5   2000   25   1.0   1   3.06   5.14
  34   5   2000   25   0.25   1   5.8   3.29
35 5 2000 25 0.25 2 12.24 7.94
  36   5   2000   25   0.25   4   29   13.43
  37   5   2000   25   0.25   6   34.98   13.47
注：聚合反应时所加入液体的总体积为25ml。

Claims (6)

1.一种非对称桥连的双核茂金属化合物，其特征在于化合物通式为：
Figure A2006101441750002C1
式中Cp1、Cp2可以相同也可以不同，代表相互独立的未取代或取代的具有环戊二烯、茚或芴结构的配体，取代的环戊二烯、茚或芴结构配体具有至少一个如下取代基：C1～C8的烷基、C3～C8的环烷基或C6～C20的芳烷基；
通式中的两个M2可以相同也可以不同，代表Ti或Zr；
R是卤素、C1～C6烷基、C6～C20芳基或C6～C20的取代芳基，所述的取代芳基具有至少一个如下取代基：C1～C8的烷基、C3～C8的环烷基或卤素原子；
n为2～10的整数。
2.根据权利要求1所述的双核茂金属化合物，其特征在于通式中Cp1、Cp2可以相同也可以不同，代表相互独立的未取代或取代的具有环戊二烯、茚或芴结构的配体，取代的环戊二烯、茚或芴结构配体具有至少一个如下取代基：C1～C8的烷基；
两个M2相同，代表Ti或Zr；
R是卤素或C1～C6烷基；
n为2～8的整数。
3.根据权利要求2所述的双核茂金属化合物，其特征在于通式中Cp1、Cp2是相互独立的未取代的具有环戊二烯、茚或芴结构的配体；
两个M2均为Ti；
R是卤素；
n为2～6的整数。
4.一种制备权利要求1所述双核茂金属化合物的方法，其特征在于合成路线包括：1)在有机溶剂存在下，对甲苯酚与氢氧化钠、α，ω-二溴烷烃反应4～10小时得到α-溴-ω-(4-甲基苯氧基)烷烃，三者的反应摩尔比为1∶(1.0～1.3)∶(6～12)；2)使α-溴-ω-(4-甲基苯氧基)烷烃与N-溴代丁二酰亚胺按摩尔比为1∶(1.0～1.2)进行溴代反应合成得到α-溴-ω-(4-溴甲基苯氧基)烷烃；3)以α-溴-ω-(4-溴甲基苯氧基)烷烃为基本原料，按1∶(2～2.2)的摩尔比与环戊二烯负离子(M1Cp1)亲核取代反应得到相应配体；4)配体与正丁基锂作用形成配体的双锂盐；5)再与单茂钛、单茂锆或两者的混合物(Cp2M2R3)作用合成得到α-(4-亚甲基苯氧基)-(α，ω)亚烷基桥连的双核茂金属化合物。
5.一种烯烃聚合方法，包括采用权利要求1所述的双核茂金属化合物为主催化剂，铝氧烷化合物为助催化剂，在0～80℃，0.1～10MPa下实现烯烃的聚合，助催化剂中的铝与双核茂金属化合物中的金属元素M2的摩尔比为(500～10000)∶1，主催化剂的浓度1×10-8～9×10-3mol M2/L。
6.根据权利要求5所述的烯烃聚合方法，包括采用权利要求1所述的双核茂金属化合物为主催化剂，铝氧烷化合物为助催化剂，在10～70℃，0.1～1MPa下实现烯烃的聚合，助催化剂中的铝与双核茂金属化合物中的金属元素M2的摩尔比为(1000～5000)∶1，主催化剂的浓度5×10-5～2×10-4mol M2/L。
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