CN103641862B - 一种制备结晶性乙烯-丙烯共聚物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种制备结晶性乙烯-丙烯共聚物的方法，所述结晶性乙烯-丙烯共聚物在茂金属催化剂存在下，由乙烯、丙烯共聚而成，茂金属催化剂以所述茂金属配合物为主催化剂，以甲基铝氧烷或异丁基改性的甲基铝氧烷为助催化剂。在本发明中所述的茂金属催化剂作用下，以成本低廉的乙烯、丙烯单体为原料，共聚制备得到具有嵌段型共单体序列分布的乙烯-丙烯结晶性共聚物，所述共聚物具有较高的熔融温度及热塑性弹性体的特性。本方法生产成本低，催化剂的催化效率高，工艺简便，适宜大规模的工业化生产。

Description

一种制备结晶性乙烯-丙烯共聚物的方法

技术领域

本发明涉及乙烯-丙烯共聚物的制备领域，具体涉及一种制备结晶性乙烯-丙烯共聚物的方法。

背景技术

聚烯烃弹性体(简称POE)是一类具有结晶性的乙烯—α-烯烃共聚物。POE的特点是α-烯烃质量分数高(大于20％)，密度较低，主要特性接近橡胶，却有一定的结晶度。其结构中的可结晶聚乙烯链段形成物理交联点承受载荷，非结晶的无规共聚链段提供弹性。这种特殊的形态结构使得POE具有特殊的性质和广泛的用途，既可用作橡胶，也可用作热塑性弹性体，还可用作聚丙烯等通用塑料的增韧剂。目前已实现商业化的POE产品均系用茂金属催化剂合成的乙烯—α-烯烃(包括丙烯，1-丁烯，1-己烯，1-辛烯)共聚产物，其中乙烯—1-辛烯共聚物占有最高的市场份额。

美国ExxonMobil公司采用茂金属催化剂合成低密度的乙烯-1-辛烯或乙烯-1-丁烯共聚物，其密度在0.860～0.910g/cm³之间，主要用作汽车用热塑性聚烯烃(TPO)配方中的抗冲击改性剂。美国陶氏化学公司采用限定几何构型催化剂(CGC，一种单茂金属化合物)和硼烷类助催化剂(需添加少量甲基铝氧烷)，在较高的温度(80～150℃)和中等压力(1.0～4.9MPa)下催化乙烯与1-辛烯(或1-丁烯)溶液共聚得到POE。通过调节POE的α-烯烃共单体含量，可以在较宽范围内改变这类弹性体的力学性能(弯曲模量、拉伸强度等)，从而适应不同应用领域的要求。陶氏化学公司还于更近的时间开发了聚烯烃嵌段共聚物(OBC)并将其推向市场，这是一种具有多嵌段型链结构的乙烯-1-辛烯共聚物。OBC具有比典型的POE更长的结晶性链段，因而有更高的熔融温度(100～120℃)，而典型POE的熔融温度一般低于80℃。

如上所述，目前用于合成POE的催化剂主要是结构复杂、成本较高的CGC类单茂金属，所用的共单体α-烯烃主要是价格较高的1-辛烯，且需用到价格极高的含氟硼烷类助催化剂。

从降低生产成本的角度出发，采用成本较低的茂金属催化剂和价格较低、资源丰富的丙烯为共单体，与乙烯单体发生共聚，然而制备得到的多为乙烯-丙烯无规共聚物，不具备热塑性弹性体的特性。

因此，开发一种可以催化乙烯-丙烯共聚合成POE弹性体，并显著降低POE弹性体生产成本的催化剂，具有重要的应用价值和实用意义。

发明内容

本发明提供一种茂金属配合物及其应用，在本发明制备的茂金属催化剂作用下，以成本低廉的乙烯、丙烯单体为原料，共聚制备得到具有嵌段型共单体序列分布的乙烯-丙烯结晶性共聚物，所述共聚物具有较高的熔融温度及热塑性弹性体的特性。本方法生产成本低，催化剂的催化效率高，工艺简便，适宜大规模的工业化生产。

本发明公开了一种茂金属配合物，具有如下A1或A2所示的结构式：

所述茂金属配合物A1和A2按以下的步骤制备得到：

1)二取代甲苯与2-溴-2-甲基丙酰溴反应得到化合物C1：

所述的

2)化合物C1经还原后再脱去一份子水得到化合物C2：

3)化合物C2先生成锂盐，再与ZrCl₄反应得到所述的茂金属配合物：

上述反应使用的原料简单易得，合成步骤少，每步反应的收率均在70％以上。

本发明还公开了一种制备结晶性乙烯-丙烯共聚物的方法，所述的结晶性乙烯-丙烯共聚物在茂金属催化剂存在下，由乙烯、丙烯共聚而成，茂金属催化剂以所述茂金属配合物为主催化剂，以甲基铝氧烷或异丁基改性的甲基铝氧烷为助催化剂。

所述主催化剂—茂金属配合物按上述方法制备，各步反应产物分别通过核磁共振氢谱(¹H-NMR)、元素分析(Elem.Anal.Calcd.)及电喷雾电离质谱(ESI-MS)手段进行表征。

所述助催化剂—甲基铝氧烷(MAO)或异丁基改性的甲基铝氧烷(MMAO)，MAO是由三甲基铝经可控条件下的部分水解反应得到，MMAO是由三甲基铝/三异丁基铝混合物经可控条件下的部分水解反应得到。目前，这两种助催化剂均已有商业化产品供应。

MAO和MMAO均为茂金属催化体系中常用的助催化剂，助催化剂用于活化茂金属配合物并清除聚合反应体系中的杂质，作为优选，所述助催化剂中铝与主催化剂中锆的摩尔比为500～2000:1，摩尔比过低，即助催化剂用量过低，无法有效去除聚合反应体系内的杂质，共聚反应的催化效率下降。

所述结晶性乙烯-丙烯共聚物的制备步骤如下：

有机溶剂中，乙烯和丙烯在所述茂金属催化剂作用下发生聚合反应，得到所述的结晶性乙烯-丙烯共聚物；所述有机溶剂为C₃～C₈的饱和烷烃。

具体为：

在带有机械搅拌装置的反应釜中，使气态乙烯和丙烯溶解在有机溶剂中，加入所述茂金属催化剂，经一定时间的共聚反应得到乙烯－丙烯共聚物的溶液。减压蒸除溶液中未反应的乙烯和丙烯，进一步升温、减压使溶剂挥发脱除，得到所述的结晶性乙烯－丙烯共聚物。

作为优选，所述乙烯和丙烯的质量比为0.43～2.33:1。所述乙烯含量过高，则制备得到的结晶性乙烯－丙烯共聚物中可结晶的聚乙烯链段含量过高，共聚物失去弹性，不具备实用价值。

作为优选，所述聚合反应的温度为40～70℃、压力为0.1～3.0MPa、时间为30～60分钟。上述的聚合反应条件影响茂金属催化剂的催化效率，温度过高或过低、压力过低以及时间过长茂金属催化剂的催化效率均较低。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1)与茚基配体的4～6号碳上不带取代基的其它无桥二茚基锆配合物相比，本发明制备的4～6号碳均带有取代基的无桥二茚基锆配合物A1和A2能催化乙烯与丙烯共聚反应，得到具有嵌段型共单体序列分布的乙烯-丙烯结晶性共聚物，其中的结晶性聚乙烯链段起到物理交联作用，使制备的结晶性乙烯-丙烯共聚物表现出热塑性弹性体的特性；

2)本发明制备的茂金属催化剂，催化效率高，在典型共聚合条件下的催化剂效率达到20kg共聚物/g催化剂；

3)本发明中以最简单的两种烯烃—乙烯和丙烯为原料制备具有热塑性弹性体特性的结晶性共聚物，生产成本低，适宜大规模的工业化生产；

4)通过改变共聚单体乙烯和丙烯的配比，可以在较宽的范围内调控所得共聚物的组成和结晶度，提高结晶熔融温度，得到具有不同力学性能的聚烯烃弹性体。

具体实施方式

为了更好地对本发明进行详细说明，列举如下实施例：

一、茂金属配合物的制备

实施例1

茂金属配合物A1的合成：

(1)合成1-(2,3,4-三甲基苯基)-2-甲基丙烷-1-酮：将60克(0.5mol)1,2,3-三甲基苯、40.6克(0.3mol)无水AlCl₃粉末和300mL二氯甲烷混合物冷却到0℃，搅拌下向混合物中缓慢滴加111.5克(0.5mol)2-溴-2-甲基丙酰溴。等混合物的温度升高到室温后，继续搅拌12小时。之后再加入40.6克(0.3mol)无水AlCl₃粉末和150mL二氯甲烷。混合物在40℃下回流3小时。反应混合物冷却到室温后倒入冰/盐酸混合物中。分离有机相，通入气流除去其中的二氯甲烷。剩下的液体用乙醚萃取，用无水Na₂SO₄干燥，然后蒸出乙醚，得39.5克1-(2,3,4-三甲基苯基)-2-甲基丙烷-1-酮，产率70％。¹H-NMR(300MHz,CDCl₃,δinppm):6.69(s,1H,Ar-H),3.55(sept,1H,CHCH₃),2.58-2.83(d,2H,CH₂CH),2.35(s,9H,CH₃),1.28(d,3H,CHCH₃)。Elem.Anal.Calcd.ForC₁₃H₁₆O:C,82.98％；H,8.51％；O,8.51％。Found:C,82.89％；H,8.54％；O,8.57％。ESI-MS:m/z185.10([M+H]⁺)。

(2)合成2,4,5,6-四甲基-1H-茚：将39.5克(0.21mol)1-(2,3,4-三甲基苯基)-2-甲基丙烷-1-酮溶解在80毫升乙醚中，3.10克(0.08mol)LiAlH₄溶解在100毫升乙醚中，于室温下将前者缓慢滴加入后者。反应混合物回流1.5小时后通过蒸馏除去溶剂，加入110毫升甲苯，再加入1克对甲苯磺酸一水合物，加热回流1小时。反应产物用饱和的NaHCO₃水溶液洗涤，再用无水Na₂SO₄干燥，得28.9克2,4,5,6-四甲基-1H-茚，产率80％。¹H-NMR(300MHz,CDCl₃,δinppm):6.50(s,1H,Ar-H),6.11(s,1H,CH),3.22(s,2H,CH₂),2.35(s,9H,CH₃),1.71(d,3H,CHCH₃)。Elem.Anal.Calcd.ForC₁₃H₁₆:C,90.70％；H,9.30％。Found:C,90.49％；H,9.51％。ESI-MS:m/z169.10([M+H]⁺)。

(3)合成二(2,4,5,6-四甲基-1H-茚)二氯化锆：在500毫升的三口瓶中，用250毫升正己烷溶解2.58克(0.015mol)2,4,5,6-四甲基-1H-茚，30℃下和8.2毫升(1.84M)正丁基锂反应4小时。除去溶剂，生成的锂盐进行真空干燥。再将锂盐加入到-78℃的1.75克(0.0075mol)ZrCl₄的二氯甲烷(100毫升)溶液中。反应混合物搅拌12小时后，除去溶剂。固体残留物用100℃的甲苯萃取，得到1.8克二(2,4,5,6-四甲基-1H-茚)二氯化锆(记为A1)，产率75％。Elem.Anal.Calcd.ForC₂₆H₃₂ZrCl₂:C,61.66％；H,6.32％；Zr,17.98％；Cl,14.04％。Found:C,67.42％；H,6.48％；Zr,18.25％；Cl,7.85％。ESI-MS:m/z499.10([M+H]⁺)。

实施例2

茂金属配合物A2的合成：

(1)合成2,5,9-三甲基-2,3,5,6,7,8-六氢-1H-环戊基[b]萘基-1-酮：反应条件同实施例1中1-(2,3,4-三甲基苯基)-2-甲基丙烷-1-酮的合成，仅将1,2,3-三甲基苯换成1,5-二甲基-1,2,3,4-四氢奈，得49.9克2,5,9-三甲基-2,3,5,6,7,8-六氢-1H-环戊基[b]萘基-1-酮，产率73％。¹H-NMR(300MHz,CDCl₃,δinppm):6.76(s,1H,Ar-H),3.55(sept,1H,CHCH₃),3.02(sept,1H,CHCH₂CH₃),2.58-2.83(d,2H,CH₂CH),2.83-2.86(d,2H,CH₂CH₂),2.35(s,3H,Ar-CH₃),1.43～1.68(sept,4H,CH₂),1.28～1.34(d,6H,C_H3)。Elem.Anal.Calcd.ForC₁₆H₁₉O:C,84.58％；H,8.37％；O,7.05％。Found:C,84.59％；H,8.44％；O,6.97％。ESI-MS:m/z228.10([M+H]⁺)。

(2)合成2,4,8-三甲基-5,6,7,8-四氢-1H-环戊基[b]萘：反应条件同实施例1中2,4,5,6-四甲基-1H-茚的合成，仅将1-(2,3,4-三甲基苯基)-2-甲基丙烷-1-酮换成2,5,9-三甲基-2,3,5,6,7,8-六氢-1H-环戊基[b]萘基-1-酮，得35.7克2,4,8-三甲基-5,6,7,8-四氢-1H-环戊基[b]萘，产率77％。¹H-NMR(300MHz,CDCl₃,δinppm):6.57(s,1H,Ar-H),6.08(s,1H,CH),3.22(d,2H,CH₂),3.02(sept,1H,CHCH₂CH₃),2.83-2.86(t,2H,CH₂CH₂),2.35(s,3H,Ar-CH₃),1.43～1.68(sept,4H,CH₂),1.71(s,3H,CH₃)，1.34(d,3H,CH₃)。Elem.Anal.Calcd.ForC₁₆H₁₉:C,91.00％；H,9.00％。Found:C,90.87％；H,9.13％。ESI-MS:m/z212.10([M+H]⁺)。

(3)合成二(2,4,8-三甲基-5,6,7,8-四氢-1H-环戊基[b]萘)二氯化锆：反应条件同实施例1中二(2,4,5,6-四甲基-1H-茚)二氯化锆的合成，仅将2,4,5,6-四甲基-1H-茚换成2,4,8-三甲基-5,6,7,8-四氢-1H-环戊基[b]萘，得到3.4克二(2,4,8-三甲基-5,6,7,8-四氢-1H-环戊基[b]萘)二氯化锆(记为A2)，产率78％。Elem.Anal.Calcd.ForC₃₂H₃₈ZrCl₂:C,65.75％；H,6.51％；Zr,15.58％；Cl,12.16％。Found:C,65.65％；H,6.48％；Zr,15.65％；Cl,12.22％。ESI-MS:m/z585.10([M+H]⁺)。

二、结晶性乙烯－丙烯共聚物的合成

实施例3

在带机械搅拌的300毫升不锈钢反应釜中加入100毫升聚合级正庚烷溶剂，通过夹套循环水控制聚合釜温度为50℃，并开始搅拌。向聚合釜中加入0.17毫克A1(事先溶解在25毫升聚合级甲苯溶剂中)以及3.65毫升10％的MMAO正庚烷溶液(Al:Zr＝1000，摩尔比)，通入组成为乙烯含量50wt％、丙烯含量50wt％的乙烯/丙烯混合气。通过背压阀调节控制反应釜总压力为0.4MPa，并用质量流量计调节乙烯/丙烯混合气组成使之保持不变。聚合30分钟后，反应釜放空至常压，打开釜盖，倒出聚合物溶液，蒸出溶剂得到乙烯－丙烯共聚物7.1克，催化效率为5.69×10⁶g/molZr·h。共聚物中乙烯含量为79wt％，重均分子量为77kg/mol，分子量分布指数为4.2。用示差扫描量热法(DSC)测得共聚物在20～90℃范围内有一个宽的熔融峰，熔融峰顶点对应的温度为82.0℃，结晶度为21％。

实施例4

其它条件同实施例3，将聚合温度提高到70℃，得到乙烯－丙烯共聚物6.6克，催化效率为5.24×10⁶g/molZr·h。共聚物的乙烯含量为76wt％，重均分子量为53kg/mol，分子量分布指数为4.1。共聚物的DSC曲线在20～90℃范围内有一个很宽的熔融峰，熔融峰的顶点对应的温度为80.5℃，结晶度为20％。

实施例5

其它条件同实施例3，将聚合温度降低到40℃，得到乙烯－丙烯共聚物6.4克，催化效率为5.15×10⁶g/molZr·h。共聚物的乙烯含量为78wt％，重均分子量为94kg/mol，分子量分布指数为4.5。共聚物的DSC曲线在20～90℃范围内有一个很宽的熔融峰，熔融峰的顶点对应的温度为81.4℃，结晶度为22％。

实施例6

其它条件同实施例3，将聚合压力降低到0.1MPa，得到乙烯－丙烯共聚物3.8克，催化效率为3.02×10⁶g/molZr·h。共聚物中乙烯含量为68wt％，重均分子量为35kg/mol，分子量分布指数为3.5。共聚物的DSC曲线在20～90℃范围内有一个很宽的熔融峰，熔融峰的顶点对应的温度为71.4℃，结晶度为18％。

实施例7

其它条件同实施例3，将聚合压力提高到3.0MPa，得到乙烯－丙烯共聚物9.9克，催化效率为7.95×10⁶g/molZr·h。共聚物的乙烯含量为78wt％，重均分子量为97kg/mol，分子量分布指数为4.5。共聚物的DSC曲线在20～90℃范围内有一个很宽的熔融峰，熔融峰的顶点对应的温度为81.4℃，结晶度为20％。

实施例8

其它条件同实施例3，将0.27毫克A1事先溶解在5毫升聚合级甲苯溶剂中，再加入到聚合釜中，得到乙烯－丙烯共聚物6.8克，催化效率为5.45×10⁶g/molZr·h。共聚物的乙烯含量为78wt％，重均分子量为68kg/mol，分子量分布指数为4.2。共聚物的DSC曲线在20～90℃范围内有一个很宽的熔融峰，熔融峰的顶点对应的温度为82.1℃，结晶度为19％。

实施例9

其它条件同实施例3，将助催化剂改为MAO，得到乙烯－丙烯共聚物6.9克，催化效率为5.54×10⁶g/molZr·h。共聚物的乙烯含量为79wt％，重均分子量为70kg/mol，分子量分布指数为4.2。共聚物的DSC曲线在20～90℃范围内有一个很宽的熔融峰，熔融峰的顶点对应的温度为82.0℃，结晶度为19％。

实施例10

其它条件同实施例3，将MMAO与A1的摩尔比调整为250，得到乙烯－丙烯共聚物5.9克，催化效率为2.75×10⁶g/molZr·h。共聚物的乙烯含量为76wt％，重均分子量为85kg/mol，分子量分布指数为4.0。共聚物的DSC曲线在20～90℃范围内有一个很宽的熔融峰，熔融峰的顶点对应的温度为80.0℃，结晶度为20％。

实施例11

其它条件同实施例3，将MMAO与A1的摩尔比调整为2000，得到乙烯－丙烯共聚物7.2克，催化效率为5.75×10⁶g/molZr·h。共聚物的乙烯含量为77wt％，重均分子量为72kg/mol，分子量分布指数为4.4。共聚物的DSC曲线在20～90℃范围内有一个很宽的熔融峰，熔融峰的顶点对应的温度为81.0℃，结晶度为20％。

实施例12

其它条件同实施例3，以A2为主催化剂，将聚合时间延长到60分钟，得到乙烯－丙烯共聚物13.1克，催化效率为5.22×10⁶g/molZr·h。共聚物的乙烯含量为79wt％，重均分子量为94kg/mol，分子量分布指数为4.6。共聚物的DSC曲线在20～90℃范围内有一个很宽的熔融峰，熔融峰的顶点对应的温度为82.0℃，结晶度为18％。

实施例13

其它条件同实施例3，以A2为主催化剂，向聚合釜中通入组成为乙烯含量70wt％、丙烯含量30wt％的乙烯/丙烯混合气。得到乙烯－丙烯共聚物7.3克，催化效率为5.85×10⁶g/molZr·h。共聚物的乙烯含量为89wt％，重均分子量为117kg/mol，分子量分布指数为4.6。共聚物的DSC曲线在30～100℃范围内有一个很宽的熔融峰，熔融峰的顶点对应的温度为89.2℃，结晶度为38％。

实施例14

其它条件同实施例3，向聚合釜中通入组成为乙烯含量40wt％、丙烯含量60wt％的乙烯、丙烯混合气。得到乙烯－丙烯共聚物6.9克，催化效率为5.50×10⁶g/molZr·h。共聚物的乙烯含量为67wt％，重均分子量为59kg/mol，分子量分布指数为4.0。共聚物的DSC曲线在50～70℃范围内有一个较宽的熔融峰，熔融峰的顶点对应的温度为65.1℃，结晶度为10％。

实施例15

其它条件同实施例3，向聚合釜中通入组成为乙烯含量30wt％、丙烯含量70wt％的乙烯/丙烯混合气。得到乙烯－丙烯共聚物6.1克，催化效率为4.90×10⁶g/molZr·h。共聚物的乙烯含量为64wt％，重均分子量为47kg/mol，分子量分布指数为6.9。共聚物的DSC曲线在50～70℃范围内有一个较宽的熔融峰，熔融峰的顶点对应的温度为61.3℃，结晶度为6.9％。

实施例16

其它条件同实施例3，以A2为主催化剂,将聚合溶剂改为100毫升聚合级正己烷。得到乙烯－丙烯共聚物7.4克，催化效率为5.90×10⁶g/molZr·h。共聚物的乙烯含量为79wt％，重均分子量为103kg/mol，分子量分布指数为3.9。共聚物的DSC曲线在20～90℃范围内有一个宽的熔融峰，熔融峰的顶点对应的温度为87.0℃，结晶度为23％。

实施例17

其它条件同实施例3，以A2为主催化剂，将聚合溶剂改为100毫升聚合级正戊烷。得到乙烯－丙烯共聚物7.3克，催化效率为5.80×10⁶g/molZr·h。共聚物的乙烯含量为78wt％，重均分子量为105kg/mol，分子量分布指数为4.1。共聚物的DSC曲线在20～90℃范围内有一个宽的熔融峰，熔融峰的顶点对应的温度为87.2℃，结晶度为25％。

Claims (1)

1.一种制备结晶性乙烯-丙烯共聚物的方法，包括以下步骤：

在带机械搅拌的300毫升不锈钢反应釜中加入100毫升聚合级正庚烷溶剂，通过夹套循环水控制聚合釜温度为50℃，并开始搅拌；向聚合釜中加入0.17毫克事先溶解在25毫升聚合级甲苯溶剂中的A1以及3.65毫升10％的MMAO正庚烷溶液，通入组成为乙烯含量50wt％、丙烯含量50wt％的乙烯/丙烯混合气；通过背压阀调节控制反应釜总压力为3.0MPa，并用质量流量计调节乙烯/丙烯混合气组成使之保持不变；聚合30分钟后，反应釜放空至常压，打开釜盖，倒出聚合物溶液，蒸出溶剂得到乙烯－丙烯共聚物；

其中：A1结构式为：