CN101415666A - 二烷氧基镁颗粒材料及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
具有D50所示的平均粒径在60～200μm范围的球状或椭圆体状的粒子形状，具有0.2～0.7g/ml的容重，内部具有多个TEM观察到的孔径为0.1～5μm的细孔，(D90－D10)/D50所示的粒度分布在1以下的二烷氧基镁的颗粒材料。向醇回流下的金属镁和醇的反应系中连续地或断续分开添加粒状的金属镁和醇使其反应。能提供不含微粉的、粒度分布均一的、大粒径的二烷氧基镁颗粒材料。
Description
技术领域
本发明涉及用于烯烃聚合(Olefin Polymerization)用固体催化剂成分配制的二烷氧基镁颗粒材料及其合成方法。
背景技术
作为丙烯等烯烃(Olefin)类聚合用固体催化剂成分，可用二烷氧基镁，特别是二乙氧基镁。这里使用的二乙氧基镁是球状或椭圆体状，已知文献中D50所示的是平均粒径为10～100μm的颗粒材料，但是能提供实际使用的多为50μm以下的颗粒材料。这是由于平均粒径越大催化剂强度越低下，使用时会发生微粉化等问题。
已经知道，用二乙氧基镁的颗粒材料获得的烯烃聚合用催化剂在使用时，获得的烯烃聚合物的形状是与催化剂形状呈相似形状地扩大复制的形状。因此，催化剂形状是球状时，获得的聚合物也是球状。获得的聚合物是球状时，流动性优良因而理想，但是这种情况下聚合用催化剂的形状必须也是球状，因此作为催化剂成分的二乙氧基镁的形状也要是球状这一点是很重要的。
另外，使用粒径为50μm左右的二乙氧基镁颗粒材料制成的聚合用催化剂在使用时，所得到的烯烃聚合物的粒子形状是与催化剂的形状呈相似形状地扩大复制，该聚合物经过射出成型等注塑机的作用下直接成型加工后仍然存在过小的微粉末形状。因此，这种通过聚合得到的聚合物微粉末要经过颗粒化工序成型加工成为制品。如果通过聚合得到的烯烃聚合物，不需经过颗粒化工序直接成型加工得到制品的话，在生产成本上会产生大的价值。正因如此，对于二乙氧基镁，有必要制成粒径在80μm以上，优选100μm以上的球形或椭圆体状，粒度分布范围狭窄。
金属镁和醇的直接反应而得到的球状的二烷氧基镁的方法，被记载在例如特公平7-20898公报中，是很早就为众所公知。又，近年来，有人建议了一种使如上述得到的球形状的二烷氧基镁与烷氧基钛化合物在惰性溶剂中接触而产生悬浮液，从而达到将溶剂去除的目的的改良方法(特开2004-210683号公报)。
然而，获得可以省略烯烃聚合物的颗粒化工序的程度的大尺寸的球状二烷氧基镁是很困难的。即使获得这样大的尺寸，也会遇到强度极其变小的缺点。如果用这种强度上不足够的二烷氧基镁作为原材料配制烯烃聚合用催化剂的话，在该配制过程中会发生出发材料的崩溃，不能得到大尺寸的整齐形状的催化剂。使用这种不整齐形状的催化剂得到的聚合物的粒径也会不整齐，微粉状物质变多，形状非球状的聚合物也变多，导致其流动性等方面的欠缺。
另外，过去提出的二乙氧基镁的制法中，1～10μm以下的微细粒子的含有比率达到所制造的全部制品的约5～8％质量以上。由于这样的粒子在催化剂配制后也形成微细的催化剂，使用它得到的聚合物中会存在很多的聚合物粉体，成为妨碍流动性的原因。因此，虽然目前所用的是含有粒径在10μm以下的微细粒径、粒子的平均粒径为50μm以下的的二乙氧基镁，人们希望使其大粒径化，并极力减少微细粒子的含量。
发明内容
本发明的目的是提供一种能解决上述问题的，不含微粉的，粒度分布均一的，大粒径的二烷氧基镁颗粒材料及其合成方法。
即，本发明是上述课题的解决方案，具有例如以下的构成。
(1)二烷氧基镁颗粒材料，其具有D50所示的平均粒径在60～200μm范围的球状或椭圆体状的粒子形状，具有0.2～0.7g/ml的容重，内部有多个TEM(透射电子显微镜)观察到的孔径为0.1～5μm的细孔，(D90—D10)/D50所示的粒度分布为1以下的狭窄粒度分布。
(2)上述(1)所述的二烷氧基镁颗粒材料，其含有多个从由BJH吸附侧细孔分布求得的比表面积及细孔容积计算得到的平均孔径为0.1～50nm的微细孔，前述微细孔的容积为0.01～0.5cm3/g。
(3)上述(1)或(2)所述的二烷氧基镁颗粒材料，其基本上不含粒径在10μm以下的粒子。
(4)上述(1)～(3)中任意一项所述的二烷氧基镁颗粒材料，其由粒子径为1～10μm的球状、椭圆体状、鳞片状或针状的二烷氧基镁的初级粒子凝结形成的多孔质物质所形成。
(5)上述(1)～(4)中任意一项所述的二烷氧基镁颗粒材料，其N2吸附BET比表面积为50～500m2/g。
(6)上述(1)～(5)中任意一项所述的二烷氧基镁颗粒材料，其凝结后的颗粒材料的破坏强度为0.5～10MPa。
(7)二烷氧基镁颗粒材料合成方法，其包括通过金属镁和醇反应生成二烷氧基镁时，进入反应系的金属镁和醇的最终使用比率是质量比1/4～1/25，向醇回流的反应系中连续地或断续分开添加直径为500μm以下的粒状的金属镁和醇，使其反应100～1200分钟的步骤，所述颗粒材料具有D50所示的平均粒径在60～200μm范围的球状或椭圆体状的粒子形状，具有0.2～0.7g/ml的容重，内部有多个TEM观察到的孔径为0.1～5μm的细孔，(D90—D10)/D50所示的粒度分布为1以下。
(8)上述(7)所述的合成方法，其二烷氧基镁颗粒材料具有多个从由BJH吸附侧细孔分布求出的比表面积和细孔容积计算出的平均孔径为0.1～50nm的微细孔，前述微细孔的容积是0.01～0.5cm3/g。
(9)上述(7)或(8)所述的合成方法，其金属镁和醇的添加是，分别进行10次以上分开添加，并且添加间隔是从10～120分钟的范围任意选择的间隔的组合，添加时间合计在1200分钟以下的范围内。
根据本发明，能够得到不含微粉的，粒度分发布均一的，大粒径的二烷氧基镁颗粒材料，使用该颗粒材料作为催化剂成分的烯烃聚合用催化剂进行烯烃聚合反应时，能够获得在该成型过程不需要颗粒化工序的足够大的大粒径的烯烃聚合物。
更具体而言，本发明的二烷氧基镁颗粒材料是，粒度分布狭窄的球状或椭圆体状，平均粒径较从前的二烷氧基镁颗粒材料更大且不含微粉，内部存在的多个细孔的平均孔径为0.1～5μm的相对较大的直径。进一步，更好的是，在该细孔之外具有多个孔径为0.1～50nm的微细孔，这种微细孔容积是0.01～0.5cm3/g。以该颗粒材料作为催化剂成分的烯烃聚合用催化剂中，少含微粉、粗粉，能获得在成型过程不需要颗粒化工序的足够大的大粒径的烯烃聚合物，能具有80～100μm的粒径。
附图说明
图1是本发明的颗粒材料的粒子的截面示意图。
图2是用实施例1得到的二乙氧基镁粒子的TEM照片
图3是用实施例3得到的粒子的TEM照片
图4是表示总分开添加时间和得到的D50粒径之间的关系的附图
具体实施方式
以下说明本发明的优选实施例，但本发明并非仅限定于这些实施例，请理解在该发明思想和实施的范围内能有多样的变化方式。
本发明中用到的D10、D50、D90是本领域技术人员很清楚的术语，分别表示累计粒度为10％、50％、90％时的粒径。即，例如，D10是指，测定颗粒材料的粒径分布，当颗粒材料的质量的累积值达到10％质量时所对应的粒径。因此，D50是表示，全部颗粒材料的粒径的中间值，表示平均粒径。
本发明的大粒径二烷氧基镁颗粒材料可以是由粒子径为1～10μm的球状、椭圆体状、鳞片状或针状的二烷氧基镁的初级粒子凝结而成的多孔质的物质所形成的，优选为基本上不含有粒径在10μm以下的粒子。颗粒材料的内部存在的TEM(透射电子显微镜)观察到的孔径为0.1～5μm的细孔被认为是前述的初级粒子在凝结时产生的粒子间的间隙所形成的。这种粒子间的间隙超过5μm时，初级粒子间的键会变弱，颗粒材料的强度变得不足。
本发明的大粒径二烷氧基镁颗粒材料最好在推定为前述的初级粒子间的间隙的细孔之外，还含有多个从由BJH吸附侧细孔分布求出的比表面积和细孔容积而计算出的平均孔径为0.1～50nm的微细孔。这些微细孔的容积是0.01～0.5cm3/g。该微细孔可以在形成本发明的颗粒材料的各个初级粒子中有很多的分布。此处所用的BJH法是Barrett-Joyner-Halenda法的简略表示，该方法的详细内容记载在文献E.P.Barrett、L.G.Joyner、P.P.Halenda；J.Am.Chem.Soc.73，373(1951)中。
本发明的二烷氧基镁颗粒材料的粒度分布是由(D90—D10)/D50的公式计算出来的，具有1以下的极为狭窄分布。由于颗粒材料具有这样狭窄的粒度分布，烯烃聚合用催化剂形成时的催化剂粒子的粒度分布也变狭窄，使用该催化剂得到的烯烃聚合物的颗粒材料的粒度分布也是狭窄的，变得具有良好的流动性。因而，催化剂粒子的粒径整齐，烯烃聚合的反应速度变快，聚合物的生产力变高。另外，由于催化剂中没有微粉，不存在聚合时的反应缺陷，由于微粉状聚合物变少因而回避了聚合物在加工处理时的爆炸危险性。进一步，由于粗粒子也少，因此具有不易发生聚合物流动性低下的情况的优点。
本发明的二烷氧基镁颗粒材料最好是根据N2吸附BET法，比表面面积在50～500m2/g的范围内，且颗粒材料的破坏强度在0.5～10MPa的范围内。进一步，容重在0.2～0.7g/ml的范围内，最好是在0.3～0.5g/ml的范围内。
这种球状或椭圆体状的二烷氧基镁颗粒材料可以在金属镁和醇的反应时，进入反应系的金属镁/醇的最终使用比率为质量比1/4～1/25，向在醇回流的反应系中连续或断续地分开添加粒状的金属镁和醇，使之反应100～120分钟，最好接着进行熟成反应而实现合成。另外，这样得到的二烷氧基镁颗粒材料可以作为催化剂成分使用，配制烯烃聚合用的催化剂。
本发明中作为原料使用粒径在500μm以下的金属镁的颗粒材料。这种颗粒材料优选是D50所示的平均粒径为50～500μm，(D90—D10)/D50所示的粒度分布为2以下的微粒子。这种情况下的颗粒材料的形状可以是粉末状。另外，也可以就是从镁金属的铸块(ingot)切削下来时的形状。另外，镁金属和醇的反应是一边脱去氢原子一边进行的反应，因此此时镁金属的表面的氧化程度最好尽量小。因此，例如，最好在氮气等惰性气体的周围环境下进行保存，在金属表面上使用不会对反应带来影响的溶剂等进行处理而防止表面氧化等。
本发明中用到的醇是，优选具有碳原子数目为1～5的烷基的醇，尤其优选乙醇。醇中的水分最好尽量少。金属镁和醇的反应的最终时点的使用比率必须为质量比的1/4～1/25。这种反应是金属镁的烷氧基化反应。这种反应在醇回流下进行的情况下，那里使用的醇也包含在本发明中所说的醇中。对应金属镁的量，醇的量小于4时，不能进行充分的反应，未反应的镁会残留，使得不能控制目标粒径的大小，因此不理想。此外，超过25时，反应形成的生成物粒子中会包含很多的醇，通过干燥蒸馏该醇时发生很多的空隙，将不能达到目标的容重，因此不理想。
本发明的合成方法中，最好使用催化剂，有用的催化剂可列举出卤代烷、金属卤化物、二烷氧基镁、碘等，其使用量相对于金属镁的质量比优选为0.5～15％。这些催化剂，可以在最初一起加入到反应系中，也可以与原料的分开添加一起，边调节用量边进行添加。
金属镁和醇向反应系的添加是，优选进行100～200分钟的连续添加或至少10次以上的分开添加。该添加仅仅进行一次或进行4～5次左右的分步添加，可能会得不到本发明的目的物。即，在本发明中，最好是这样进行原料的添加：即等到反应系中生成的二烷氧基镁的初级粒子附着在已经存在于体系中的二烷氧基镁，再进行下一步的合成反应，。分开添加的间隔是根据反应装置的大小及温度等其它条件进行变化的，但是优选采用10～120分钟间隔。即，前一阶段的分开添加后，二烷氧基镁反应生成，最好在H2的产生接近停止的阶段时(未反应的金属镁接近没有残留的阶段)添加随后的原料。
向反应系的原料的分开添加在醇溶剂，最好在与原料相同的乙醇溶剂的回流下进行，该方式可以是任意的。例如，可以将与最终使用比率相同比率的金属镁和醇以所定间隔每次顺次添加，也可与将添加量顺次增加地添加。或者，也可以用与最终添加比率不相同的比率的原料比进行添加。例如，反应初期金属镁的比率可以比最终添加比率要大，而后半期金属镁的比率可以较小地进行添加。通常，分开添加时的金属镁的量最好与所添加的醇的量相比在2～50％质量的范围。不管选那种方式，最好在已添加的镁的反应接近完全时再进行随后的镁的添加，最终使得两原料是在重量比在1/4～1/25的范围进行添加。反应时间合计是100～1200分钟，反应的结束时间是根据氢的产生结束来判断的。
最后的原料的添加之后，最好在氢的产生结束之后进一步在70℃～溶剂回流温度下进行熟成反应，实现生成粒子的稳定化。该时间，可以依照目标的粒径，粒度分布和容重进行适宜的变更。熟成反应时的温度可以是在70℃～溶剂回流温度，搅拌速度是50～500rpm，可以根据目标的粒径、粒径分布、容重对这些温度、搅拌速度进行选择。
如上述操作所得到的二烷氧基镁颗粒材料，尤其是二乙氧基镁颗粒材料的D50粒径在60～200μm的范围内，特别是能够制得，利用聚合催化剂时生成的烯烃聚合物在成型时能够省略颗粒化工序的，80～200μm的大粒径的颗粒材料。另外，颗粒材料具有(D90—D10)/D50所示的粒度分布是在1以下的均一的粒径分布。进一步，在这些生成物中，极少含有10μm以下的微细粒子，不足1％质量，可以说达到了基本上没有的程度。
进一步，上述得到的二烷氧基镁颗粒材料，最好具有直径控制在1～10μm的球状、椭圆体状、鳞片状或针状的初级粒子凝结所形成的多孔质构造，构成多孔质构造的细孔的直径在TEM观察为0.1～5μm。该颗粒材料最好含有多个被认为存在于构成该颗粒材料的初级粒子中的微细孔，并且这些微细孔的平均直径为0.1～50nm，微细孔容积为0.01～0.5cm3/g。另外，容重为0.2～0.7g/ml的范围。图1是本发明所得到的二乙氧基镁颗粒材料粒子的断面1在TEM观察时分布的细孔断面2的示意图，各细孔的孔径为0.1～5μm的范围。
本发明的二烷氧基镁颗粒材料作为出发原料配制烯烃聚合用的催化剂时，二烷氧基镁颗粒材料以公知的方法与4价的钛的卤化物以及供电子化合物接触而生成催化剂成分，其对有机铝化合物发生作用。4价的钛的卤化物可以列举出，四氯化钛、烷氧基钛卤化物，供电子化合物可列举出醇类、醚类、酯类、烷氧基硅烷等有机硅化合物。铝化合物可以列举为三乙基铝、二乙基氯化铝等。
以下，用实施例和比较例对本发明进行进一步说明。本发明并非被这些例子进行任何限定。再者，在以下的例中，“部”表示质量部。
实施例1
具有H2流量测定用的气体流量计、回流用冷却器、温度计及搅拌翼的反应器内在被N2置换之后，添加168.3部乙醇、在室温下，以250rpm的转速进行搅拌。在搅拌下添加作为催化剂的碘2.1部、原料金属镁颗粒材料(D50粒径是128μm)1部以及乙醇8.5部，在室温中进一步搅拌30分钟。随后，用油浴升温，在醇的回流状态下反应15分钟。此后，在相同条件下，金属镁颗粒材料2.0部和乙醇8.5部以30分钟的间隔进行12次添加。加完最后的原料后，反应20分钟，进一步添加32.8部乙醇，在乙醇回流下反应80分钟，确认H2不再产生，终止反应。此时的金属镁的总添加量为25部，乙醇的总使用量是311.6部，它们的重量比为1/12.5，总反应时间为490分钟。
将获得的反应液移入旋转蒸发器中，在60℃、100mmHg的条件下将乙醇蒸馏除去，得到118部干燥的二乙氧基镁颗粒材料。所得到的生成物(颗粒材料)的D50粒径为85.5μm，D10粒径为56.3μm，D90粒径为130.9μm，(D90—D10)/D50所示的粒度分布是0.87。生成物几乎不含有粒径在10μm以下的微粉，表现出极狭窄的粒度分布。又，根据扫描电子显微镜(SEM)的观察结果表明，大致呈球形，容重(JIS K-51011-12-1(2004)为标准进行测定)为0.32g/ml。再者，粒度及粒度分布的测定是使用粒度分布测量仪Microtrac MT-3200(日机装株式会社制)测得的。
图2是将上述获得的二乙氧基镁颗粒材料用FB-2000A(株式会社日立High-Technologies systems制日立聚焦离子束加工观察装置)进行FIB加工处理后，再在株式会社日立制作所制透射电子显微镜HF-2200TU下摄制的TEM照片。FIB加工是聚焦离子束(Focused Ion Beam)的略称，以镓粒子束对实验材料进行照射，将试料切断，为使TEM照片容易被拍摄而对切断面进行加工的方法，此处以30KV的加速电压进行照射，加工。从这个照片可见细孔的断面有各种形状，它们的孔径是在0.5～3μm的范围内，判断为整齐。
实施例2
和实施例1同样的操作。但是，加入初期加入用的金属镁及乙醇，在回流下进行15分钟反应之后，按照添加的金属镁量每次1部、乙醇量每次8.5部的量以20分钟间隔进行24次添加。加完最后的原料之后，在乙醇回流下进行80分钟反应，确定不再产生氢气结束反应。金属镁及乙醇的总使用量是分别相同的，他们的使用比率(重量比)是1/12.5，总反应时间是570分钟。反应液移入旋转蒸发器中，在60℃、100mmHg的条件下将乙醇蒸馏除去，得到118部干燥后的二乙氧基镁颗粒材料。这些颗粒材料的D50粒径为105.8μm，D10粒径为74.8μm，D90粒径为157.3μm，(D90—D10)/D50所示的粒度分布是0.78。生成物全部没有粒径在10μm以下的微粉，表现出极狭窄的粒度分布。
此外，SEM观察结果表明是大致呈球状的形状，容重为0.28g/ml。与实施例1同样，此处获得的二乙氧基镁在TEM拍摄下观察的结果，尽管细孔的断面有各种形状，但是孔径在0.3～2.5μm的范围内，是整齐的。
此外，这种颗粒材料中在前述细孔之外还存在着多个微细孔，其平均孔径为2.6nm，微细孔容积为0.23cm3/g。进一步，根据N2吸附BET多点法获得比表面积为264m2/g。再者，这个比表面积是根据BET plot(相对压和累积吸附量的数据)所求得的。颗粒材料的粒子破坏强度为1.0MPa。
在实施例2中，微细孔的平均孔径是使用根据BJH吸附侧细孔分布求得的比表面积和微细孔容积的值(使用株式会社岛津制作所制TriStar3000自动比表面积/细孔分布测定装置测定的)。微细孔容积是根据BJH吸附侧细孔分布(解析范围1～100nm)求得的值。破坏强度是使用株式会社岛津制作所制MCT-W系列微小压缩试验机，试验力100mN，负荷速度12.9mN/Sec的条件吸测定的。
实施例2中，通过变化分步的添加间隔，如图4所示，对总分开添加时间和生成的二乙氧基镁的D50之间的比例关系进行观察。这表示出通过总分开添加时间的调控，可以获得目标的D50粒径。
实施例3
使用与实施例1相同的装置，作为加入用溶剂的乙醇为261.8部，旋转速度稳定后，加入初期加入用的金属镁颗粒材料0.1部、乙醇10.8部及作为催化剂的碘2.1部，在室温下搅拌30分钟。之后，用油浴升高乙醇回流温度，反应15分钟。接着，每次金属镁的量变化0.1～3部(第一次的添加量为0.1部，以每次0.1部或0.2部的添加量进行阶段性地增加，最后的11次的添加量为3部)地进行添加，包括初期加入用金属镁的金属镁的使用量总计为25部。乙醇以添加量为5.4部、间隔为10分钟进行合计11次添加，加完最后的原料或反应20分钟，进一步添加32.8部乙醇，在乙醇回流下反应80分钟，确认不再产生氢气后结束反应。这时金属镁/醇的最终使用比率(质量比)为1/14.6部，总反应时间为230分钟。其后进行和实施例1相同的操作，得到117部干燥后的二乙氧基镁颗粒材料。
此处获得的颗粒材料，在SEM下观察下是由大约球状的粒子组成的，D50粒径为84.7μm，(D90—D10)/D50所示的粒度分布是0.94。生成物基本上没有粒径在10μm以下的微粉，表现出极狭窄的粒度分布。容重为0.33g/ml。图3为此处所得到的二乙氧基镁颗粒材料的TEM照片。在这例中，判断存在有0.2～1μm左右的整齐孔径的细孔。此外，用实施例2中所述的分析法测定表明，这种颗粒材料中存在多个微细孔，其平均孔径为2.5nm，微细孔容积为0.25cm3/g。进一步，根据N2吸附BET多点法测得比表面积为120cm2/g。颗粒材料的粒子破坏强度为3.0MPa。
实施例4
与实施例3相同，最初的回流下反应15分钟后，添加间隔为30分钟，进行合计11次的添加。在最后添加完之后，在回流下进行100分钟的反应。这种情况下的总反应时间为430分钟，原料金属镁/原料乙醇的最终使用比率(质量比)为1/14.6。所获得的二乙氧基镁颗粒材料的D50粒径为140.7μm，(D90—D10)/D50所示的粒度分布是0.99。生成物基本上没有粒径在10μm以下的微粉，表现出极狭窄的粒度分布。容重为0.27g/ml。
与实施例1相同，此处所获得的二乙氧基镁粒子在TEM观察处，细孔的断面有各种形状，孔径在0.3～3.5μm的范围，是整齐的。
实施例5
使用与实施例1相同的装置，加入的溶剂乙醇为261.8部，旋转速度稳定后，加入初期加入用的金属镁颗粒材料0.1部、乙醇11.0部以及作为催化剂的碘2.1部，在室温下进行30分钟搅拌。其后，用油浴升高乙醇回流温度，反应15分钟。然后，每一次金属镁的添加量变化0.1～3部(第一次的添加量为0.1部，以每次0.1部的添加量进行阶段性的增加，最后的22次的添加量为2.2部)地进行添加，包括初期加入用金属镁的使用量总计为25.4部。乙醇以添加量为5.5部、间隔为10分钟进行合计22次添加。添加完最后的原料后，反应20分钟，进一步添加32.8部乙醇，在乙醇回流下反应80分钟，确认氢气不再产生后结束反应。这时的金属镁/醇的最终使用比率(质量比)为1/17.9，总反应时间为374分钟。其后进行与实施例1相同的操作，得到120.4部干燥后的二乙氧基镁颗粒材料。所得到的颗粒材料在SEM观察下为大约球状，D50粒径为97.4μm，(D90—D10)/D50所示的粒度分布是0.86。生成物基本上没有粒径在10μm以下的微粉，表现出极狭窄的粒度分布。容重为0.33g/ml。
与实施例1同样，此处获得的二乙氧基镁颗粒材料在TEM下拍摄照片，观察结果判断，细孔的断面有各种形状，孔径在1.0～3.5μm的范围内，判断是整齐的。此外，这些颗粒材料中存在多个比前述细孔要小的微细孔，通过实施例2中述的分析法进行测定，它的平均粒径为4.8nm，BET多点法的比表面积是67m2/g，微细孔容积为0.08cm3/g。又，粒子的破坏强度为2.2MPa。
比较例
使用与实施例1相同的装置，加入的溶剂乙醇为136.1部，旋转速度稳定后，加入初期加入用的金属镁颗粒材料5.0部、乙醇34.0部以及作为催化剂的碘2.1部，在室温下进行30分钟搅拌。其后，用油浴升高乙醇回流温度，反应15分钟。然后，每一次以金属镁4.0部、乙醇17.0部、间隔为6分钟进行合计5次的添加，最后的镁添加后反应20分钟，等待氢气产生停止后结束反应。此时的反应时间合计为59分钟，添加的镁/醇的质量比为1/11.5，反应液进行80分钟熟成反应后，得到和实施例1相同的生成物。得到的二乙氧基镁颗粒材料粒子的形状大致呈球状，D50粒径为38.5μm，(D90—D10)/D50所示的粒度分布是1.69。存在的粒径在10μm以下的微粉占全体的10％质量以上。容重为0.25g/ml。
产业上利用的可能性
本发明得到的二烷氧基镁，作为烯烃聚合用催化剂的一个成分，是有用的。
Claims (9)
1.二烷氧基镁颗粒材料，其具有D50所示的平均粒径在60～200μm范围的球状或椭圆体状的粒子形状，具有0.2～0.7g/ml的容重，内部有多个TEM(透射电子显微镜)观察到的孔径为0.1～5μm的细孔，(D90—D10)/D50所示的粒度分布为1以下的狭窄粒度分布。
2.根据权利要求1所述的二烷氧基镁颗粒材料，其特征在于，含有多个从由BJH吸附侧细孔分布求得的比表面积及细孔容积计算得到的平均孔径为0.1～50nm的微细孔，前述微细孔的容积为0.01～0.5cm3/g。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的二烷氧基镁颗粒材料，其特征在于，基本上不含粒径在10μm以下的粒子。
4.根据权利要求1～3中任意一项所述的二烷氧基镁颗粒材料，其特征在于，其由粒子径为1～10μm的球状、椭圆体状、鳞片状或针状的二烷氧基镁的初级粒子凝结形成的多孔质物质所形成。
5.根据权利要求1～4中任意一项所述的二烷氧基镁颗粒材料，其特征在于，N2吸附BET比表面积为50～500m2/g。
6.根据权利要求1～5中任意一项所述的二烷氧基镁颗粒材料，其特征在于，凝结后的颗粒材料的破坏强度为0.5～10MPa。
7.二烷氧基镁的颗粒材料合成方法，包括通过金属镁和醇的反应生成二烷氧基镁时，进入反应系的金属镁和醇的最终使用比率是质量比的1/4～1/25，向醇回流下的反应系中连续地或断续分开添加直径为500μm以下的粒状的金属镁和醇，使其反应100～1200分钟的步骤，颗粒材料具有D50所示的平均粒径在60～200μm范围的球状或椭圆体状的粒子形状，具有0.2～0.7g/ml的容重，内部有多个TEM观察到的孔径为0.1～5μm的细孔，(D90—D10)/D50所示的粒度分布为1以下。
8.根据权利要求7所述的合成方法，其特征在于，二烷氧基镁颗粒材料具有多个从由BJH吸附侧细孔分布求出的比表面积和细孔容积计算出的平均孔径为0.1～50nm的微细孔，前述微细孔的容积是0.01～0.5cm3/g。
9.根据权利要求7或8所述的合成方法，其特征在于，金属镁和醇的添加是，分别进行10次以上分开添加，并且添加间隔是从10～120分钟的范围任意选择的间隔的组合，添加时间合计在1200分钟以下的范围内。
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