CN108493417A - 一种梯度纳米多孔硅金属的复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种梯度纳米多孔硅金属的复合材料及其制备方法，将硅合金粉末加入至浓度为0.1～2mol/L的酸溶液中进行反应后即可获得，其中，所述硅合金为硅铁、硅镁、硅锂、铝锌硅、铝镁硅中的一种或两种以上的混合物，所述酸为盐酸、硫酸、醋酸、草酸，柠檬酸、磷酸、亚硫酸、磷酸、氢氟酸、甲酸、苯甲酸、乙酸、丙酸、硬脂酸、碳酸、氢硫酸、次氯酸、硼酸、硅酸中的一种或两种以上的混合物，能够制备获得多孔硅金属复合材料，增加材料的电化学性能。

Description

一种梯度纳米多孔硅金属的复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于新能源领域，具体来说，涉及一种梯度纳米多孔硅金属的复合材料及其制备方法。
背景技术
锂电池由于其高的比能量、自放电小、绿色环保、循环寿命长等优点，已经作为电动汽车和电池产品最有前景的电源体系。目前锂电池常用的负极主要是石墨类材料，其理论容量只有372mAh/g，其低的理论比容量限制了锂电池的性能的整体提高，所以开发新型的比能量高的负极材料尤为重要。
金属硅和锂可以形成硅锂合金(Li4.4Si)，其理论比容量为4212mAh/g，并且硅的储量丰富，来源广泛，是一种理想的锂电池负极材料。但是硅作为负极材料也有一些缺点：(1)价格昂贵，制备困难。通常纳米的硅通常是由高能球磨法或CVD法制得的，所用设备昂贵，产率低，成本高。(2)金属硅在储锂过程中体积膨胀，从而造成极片粉化脱落，导致电池性能衰减。(3)硅是一种半导体材料，导电性能较差，限制了其倍率性能。
解决体积膨胀主要采用纳米化或多孔化或引入缓冲体积膨胀的成分，导电性差主要通过加入导电剂，如碳或金属。现有的制备纳米硅及其与金属的复合材料需要两步以上的步骤，如阳极氧化法、热还原法、模板法、化学气相沉积法等，工艺复杂，成本高，并且会产生多余的废料，降低其产率，并且难以复合均匀，导致其性能难以大幅度的提高。这些方法往往不适合规模化生产，这阻碍了硅负极材料的实用化进程。
发明内容
为了解决现有技术的不足，本发明的目的之一是提供一种梯度纳米多孔硅金属的复合材料的制备方法，能够制备获得多孔硅金属复合材料，增加材料的电化学性能。
为了实现上述目的，本发明的技术方案为：
一种梯度纳米多孔硅金属的复合材料的制备方法，将硅合金粉末加入至浓度为0.1～2mol/L的酸溶液中进行反应后即可获得，其中，所述硅合金为硅铁、硅镁、硅锂、铝锌硅、铝镁硅中的一种或两种以上的混合物，所述酸为盐酸、硫酸、醋酸、草酸，柠檬酸、磷酸、亚硫酸、磷酸、氢氟酸、甲酸、苯甲酸、乙酸、丙酸、硬脂酸、碳酸、氢硫酸、次氯酸、硼酸、硅酸中的一种或两种以上的混合物，硅合金粉末中非硅物质的物质的量与酸中氢离子的摩尔比为1:4～20。
本发明采用脱合金的方法来制备多孔硅，利用酸溶液将硅合金中的一种组分进行腐蚀，从而制备获得孔硅结构。同时，本发明限定的酸溶液为低浓度，硅合金在被酸腐蚀过程中，由于酸溶液中的氢离子只能与接触的硅合金进行反应，当酸溶液将硅合金腐蚀成多孔结构后，在硅合金内部，由于氢离子浓度进一步降低，同时反应后的金属离子难以短时间扩散至硅合金外部的溶液中，从而阻碍了酸溶液对硅金属的进一步腐蚀，进而在获得多孔硅的基础上对使得金属在硅中进行重新分布，以提高材料的电化学性能。
优选的，反应的温度为0～100℃。
优选的，反应的时间为1～24h。
优选的，反应后依次进行过滤、洗涤、干燥。
进一步优选的，所述干燥为真空干燥。
更进一步优选的，所述真空干燥的温度为70～150℃。
本发明的目的之二是提供一种上述制备方法获得的梯度纳米多孔硅金属的复合材料。
本发明的目的之三是提供一种上述复合材料在锂电池、电动车或电动汽车中的应用。
本发明的目的之四是提供一种锂电池，以上述复合材料作为负极。
优选的，电解液为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、联苯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、1,3-(1-丙烯)磺内酯、亚硫酸乙烯酯、硫酸乙烯酯、环己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯和丁二氰中的任意一或几种与锂盐组成的混合液，所述锂盐为四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、双三氟磺酰胺锂、双氟磺酰胺锂、双乙二酸硼酸锂、三氟甲磺酸锂中的一种或几种。
该梯度纳米多孔硅金属的复合材料用于锂离子电池负极。该锂离子电池的电解液为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、联苯(BP)，碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、1,3-丙磺酸内酯(PS)、1,4-丁磺酸内酯(BS)、1,3-(1-丙烯)磺内酯(PST)、亚硫酸乙烯酯(ESI)、硫酸乙烯酯(ESA)、环己基苯(CHB)、叔丁基苯(TBB)、叔戊基苯(TPB)和丁二氰(SN)中的任意一或几种与锂盐组成的混合液。锂盐可以是具有如下分子式的化合物中的一种或几种的混合物：四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、双三氟磺酰胺锂(LiN(SO2CF3)2)、双氟磺酰胺锂(LiFSI)、双乙二酸硼酸锂(LiBOB)、三氟甲磺酸锂(LiSO3CF3)等，锂盐的浓度为0.5～2.5mol/L。正极为钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、锂镍钴氧、锂镍钴锰氧等。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1.本发明制备的梯度纳米多孔硅金属的复合材料具有颗粒小，分散均匀。
2.本发明制备的梯度纳米多孔硅金属的复合材料中，硅中会分散金属，因此该复合材料导电性能好，倍率性能优异，硅中分散的金属会缓冲膨胀，循环性能也大大提高。
3.本发明中将硅合金加入无机酸后只需控制时间就可得到梯度纳米多孔硅金属的复合材料，与现有技术相比，不需制备前驱体、不需煅烧、不需球磨，也没有繁杂的反应工序，因此，本发明制备工艺简单、成本低，极大地提高了生产效率高，能更好地满足工业化生产的需要，实现大规模生产，极具应用前景。
附图说明
图1是实施例1中的硅镁合金的XRD。
图2是实施例1中的反应后的梯度多孔镁硅的XRD。
图3是对比例1中的多孔硅的XRD。
图4是实施例1中的硅镁合金的低倍SEM。
图5是实施例1中的硅镁合金的高倍SEM。
图6是实施例1中的反应后的梯度多孔镁硅的低倍SEM。
图7是实施例1中的反应后的梯度多孔镁硅的高倍SEM。
图8是实施例1中的反应后的梯度多孔镁硅的循环图。
图9是对比例1中的多孔硅的循环图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本申请的技术方案，以下将结合具体的实施例与对比例详细说明本申请的技术方案。
实施例1：
称取0.4g的镁硅合金，加入1mol/L盐酸溶液100mL中，反应12小时，过滤，将固体洗涤，80℃真空箱干燥，即可得到梯度纳米多孔镁硅的复合材料。
实施例2：
称取0.4g的镁硅合金，加入1mol/L硫酸溶液50mL中，反应24小时，过滤，将固体洗涤，90℃真空箱干燥，即可得到梯度纳米多孔镁硅的复合材料。
实施例3：
称取0.5g的铝硅合金，加入2mol/L盐酸溶液80mL中，反应12小时，过滤，将固体洗涤，80℃真空箱干燥，即可得到梯度纳米多孔铝硅的复合材料。
实施例4：
称取0.5g的铝硅合金，加入4mol/L草酸溶液50mL中，反应20小时，过滤，将固体洗涤，100℃真空箱干燥，即可得到梯度纳米多孔铝硅的复合材料。
实施例5：
称取1g的铁硅合金，加入4mol/L盐酸溶液50mL中，反应12小时，过滤，将固体洗涤，80℃真空箱干燥，即可得到梯度纳米多孔铁硅的复合材料。
实施例6：
称取1g的铁硅合金，加入8mol/L柠檬酸溶液50mL中，反应30小时，过滤，将固体洗涤，90℃真空箱干燥，即可得到梯度纳米多孔铁硅的复合材料。
实施例7：
称取1g的铝锌硅合金，加入8mol/L柠檬酸溶液100mL中，反应42小时，过滤，将固体洗涤，100℃真空箱干燥，即可得到梯度纳米多孔铝锌硅的复合材料。
实施例8：
称取1g的铝锌硅合金，加入2mol/L盐酸溶液50mL中，反应5小时，过滤，将固体洗涤，80℃真空箱干燥，即可得到梯度纳米多孔铝锌硅的复合材料。
实施例9：
称取1g的铝镁硅合金，加入2mol/L硫酸溶液100mL中，反应20小时，过滤，将固体洗涤，80℃真空箱干燥，即可得到梯度纳米多孔铝镁硅的复合材料。
实施例10：
称取0.5g量的铝镁硅合金，加入8mol/L柠檬酸溶液50mL中，反应4小时，过滤，将固体洗涤，80℃真空箱干燥，即可得到梯度纳米多孔铝镁硅的复合材料。
实施例11：
称取0.2g的锂硅合金，加入4mol/L柠檬酸溶液60mL中，反应42小时，过滤，将固体洗涤，80℃真空箱干燥，即可得到梯度纳米多孔锂硅的复合材料。
实施例12：
称取0.4g的锂硅合金，加入2mol/L盐酸溶液80mL中，反应10小时，过滤，将固体洗涤，80℃真空箱干燥，即可得到梯度纳米多孔锂硅的复合材料。
对比例1：
称取0.4g的镁硅合金，加入8mol/L盐酸溶液20mL中，反应24小时，过滤，将固体洗涤，80℃真空箱干燥，即可得到梯度纳米多孔硅材料。
图例分析：
图1是实施例1中的硅镁合金的XRD，图2是实施例1中的反应后的梯度多孔镁硅的XRD，图3是对比例1中的多孔硅的XRD。可以看出：实施例1得到的了梯度的硅镁合金。
图4是实施例1中的硅镁合金的低倍SEM，图5是施例1中的硅镁合金的高倍SEM，图6是实施例1中的反应后的梯度多孔镁硅的低倍SEM，图7是实施例1中的反应后的梯度多孔镁硅的高倍SEM。可以得到：实施例1得到的硅镁合金是多孔的。
图8是实施例1中的反应后的梯度多孔镁硅的循环图，图9是对比例1中的多孔硅的循环图。可以得到：与纯硅相比，梯度硅镁合金的循环性有显著地提高。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种梯度纳米多孔硅金属的复合材料的制备方法，其特征是，将硅合金粉末加入至浓度为0.1～2mol/L的酸溶液中进行反应后即可获得，其中，所述硅合金为硅铁、硅镁、硅锂、铝锌硅、铝镁硅中的一种或两种以上的混合物，所述酸为盐酸、硫酸、醋酸、草酸，柠檬酸、磷酸、亚硫酸、磷酸、氢氟酸、甲酸、苯甲酸、乙酸、丙酸、硬脂酸、碳酸、氢硫酸、次氯酸、硼酸、硅酸中的一种或两种以上的混合物，硅合金粉末中非硅物质的物质的量与酸中氢离子的摩尔比为1:4～20。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，反应的温度为0～100℃。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，反应的时间为1～24h。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，反应后依次进行过滤、洗涤、干燥。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征是，所述干燥为真空干燥。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征是，所述真空干燥的温度为70～150℃。
7.一种权利要求1～6任一所述的制备方法获得的梯度纳米多孔硅金属的复合材料。
8.一种权利要求7所述的复合材料在锂电池、电动车或电动汽车中的应用。
9.一种锂电池，其特征是，以权利要求7所述的复合材料作为负极。
10.如权利要求9所述的锂电池，其特征是，电解液为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、联苯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、1,3-(1-丙烯)磺内酯、亚硫酸乙烯酯、硫酸乙烯酯、环己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯和丁二氰中的任意一或几种与锂盐组成的混合液，所述锂盐为四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、双三氟磺酰胺锂、双氟磺酰胺锂、双乙二酸硼酸锂、三氟甲磺酸锂中的一种或几种。
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