CN105261490B - 一种电池电容电极浆料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种电池电容电极浆料的制备方法，该电极浆料是锂离子电池电极材料与超级电容器电极材料相复合的混合电极材料，其制备方法包括了对原材料的预处理、机械搅拌和高速分散。本发明的电极浆料各组分混合均匀，有着较高的功率和寿命性能，而且无需再研磨或过滤就可以直接进行后续加工，大大提升了生产效率。

Description

一种电池电容电极浆料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种电极浆料的制备方法，尤其是一种电池电容电极浆料的制备方法。

背景技术

在锂离子电池生产的工艺环节中，浆料制备位于各项工艺的最前端也最为重要，电极浆料的稳定性以及浆料中各组分的均匀性，直接决定了产品性能的优劣。

超级电容器因其具有功率高、使用寿命长和充电速度快等优点而被业界广泛关注，但常规超级电容器电极片的电极材料通常由多孔碳基材料和粘结剂制成，存在电压低、能量密度低的缺陷，其应用范围受到了一定的限制。因此，为了改进超级电容器的电化学性能，可以在超级电容器电极片制备时在碳基活性材料中掺入含锂材料。

含锂材料的电子电导率都比较低，因此在电极片浆料的制备过程中需要加入导电剂改善其导电性。传统的浆料的制备方法为：将活性材料、导电剂、粘结剂和有机胶液按照一定配比同时加入搅拌机或者分散机中进行搅拌一定时间后，即得极片浆料。

结合锂离子电池的高比能量和超级电容器的高比功率以提高储能器件的电化学性能一直是研究的热点话题。电池电容即是这种将锂离子电池电极材料与超级电容器电极材料相复合的混合电极材料作为电极的器件，旨在综合法拉第电化学反应和双电层储能这两种储能机理，实现锂离子电池和超级电容器两种器件的优势互补，可望在航空航天、国防军工、电动车辆、电子信息和仪器仪表等急需兼具高能量密度、高功率密度等性能储能器件的领域得到广泛应用。

负极材料是电容电池关键材料，应该兼具锂离子电池负极材料和超级电容器电极材料的特点。迄今为止，在锂离子二次电池负极材料和超级电容器负极材料中，炭材料是唯一商业化的，而且在新型、高性能开发方面仍具很大发展空间，因此，炭材料仍然是锂离子二次电池负极材料和超级电容器负极材料研究领域的热点之一。选择来源广泛、价格便宜、性能优良的炭类材料作为电容电池的负极材料具有广阔的应用前景。为了满足锂离子脱/嵌储能，电容电池的负极应该满足：在锂离子的嵌入反应中自由能变化小，锂离子在负极的固态结构中有高的扩散率、高度可逆的嵌入反应和良好的电导率，热力学性能稳定并与电解质不发生反应。同时为了满足良好的双电层储能，作为电容电池的负极，还应具有良好的电化学稳定性、合适的孔结构与比表面积、较高的电位窗口等性能,以保证其在高电压电池系统里具有良好的性能，特别是大倍率性能。

一般为了实现电池电容产品的小型化和轻量化，往往通过实现高能量密度的途径来提高电极的压实密度。简单混料法是一种传统的电极浆料配置工艺，所谓简单混料法就是在不改变各原料的固有形态下将各原料机械地混合成浆料的方法。按照简单混料法配制的浆料，由于不同固体粉末材料的颗粒之间存在粒径大小等各方面的差异，接触颗粒之间的致密度通常较低，无法达到电极的性能要求。

常用的超级电容器电极材料为多孔碳基材料，常用的锂离子电池材料有富锂氧化物或者碳材料。这两种体系的材料之间，尤其是多孔炭基材料与富锂氧化物材料在振实密度、颗粒尺寸、比表面积等存在巨大差异，使得采用常规的搅拌方法很难获得分散均匀、稳定性高的电极浆料。

发明内容

为解决上述问题，本发明公开了一种电极浆料，尤其是电池电容复合电极浆料的浆料制备方法，可以实现各组分的均匀混合。

本发明采用的技术方案为：一种电池电容电极浆料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

1)预处理：对导电剂、超级电容电极材料、锂离子电池电极材料进行预处理；

2)机械搅拌：a.将导电剂加入含有粘结剂或者增稠剂的胶液中，以15～25r/min的速度搅拌15～45min，其中胶液的粘度为1200-1800cps；b.加入超级电容电极材料，以20～30r/min的速度搅拌25～60min；c.加入锂离子电池电极材料，以30～40r/min的速度搅拌60～120min，得到浆料；其中导电剂、超级电容电极材料、锂离子电池电极材料、粘结剂或增稠剂的质量比为(3-10):(5-20):(65-85):(3-10)；

3)高速分散：对机械搅拌后的浆料进行高速分散处理。

所述步骤1)中预处理包括对材料的粉粹和细磨，在行星式球磨机中进行，预处理后的粉末颗粒尺寸小于50μm。

所述导电剂为导电碳黑、碳纳米管和单层石墨烯中的一种或几种。本发明对导电剂进行了筛选，以导电碳黑、碳纳米管和单层石墨烯中的一种或几种为导电剂。其中导电炭黑粒径小、比表面积大、表面洁净、电阻率低、结构呈球体状；碳纳米管作为一维纳米材料，重量轻，六边形结构连接完美，具有优良的力学、电学和化学性能，主要为呈六边形排列的碳原子构成数层到数十层的同轴圆管；单层石墨烯结构为由苯环结构周期性紧密堆积的碳原子构成的单层片状结构，具有良好的导电性能。当这当中的两种或三种导电剂均匀混合分散时，导电炭黑颗粒会与碳纳米管串联在一起，而单层石墨烯则会覆盖在导电炭黑或碳纳米管表面， 比较容易形成立体的导电网络结构，从而具有更好的导电率。

所述超级电容电极材料为活性炭或活性炭纤维中的一种或两种。活性炭和活性炭纤维都具有良好的导电性、超高的比表面积(大于2000m²/g)、可调控的孔隙结构、稳定的化学性能。当活性炭和活性炭纤维均匀混合时，活性炭纤维会伸入活性炭颗粒的孔隙结构中，将其串联起来，从而避免了颗粒的团聚，形成有序排布的复合结构，作为电极材料时有利于提高其能量密度。

所述锂离子电池电极材料分为正极材料和负极材料。其中正极材料为锰酸锂或者锰酸锂与三元镍钴铝、三元镍钴锰中一种或两种的混合物，负极材料为钛酸锂。当使用正极材料时，所制备的就是电池电容正极浆料；使用负极材料时，所制备的则为电池电容负极浆料。

所述步骤2)中的粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯或者丁苯橡胶中的一种或几种。聚偏氟乙烯是一种非极性链状高分子粘结剂，抗氧化还原能力强，热稳定性好，易于分散。聚四氟乙烯是点型粘结剂，与活性物质以点结合的方式连接，粘结剂基团能够有效地在胶液中分散。当聚偏氟乙烯与聚四氟乙烯或丁苯橡胶均匀混合时，点型的聚四氟乙烯或丁苯橡胶会附着于线型的聚偏氟乙烯上，能明显提高粘结剂的粘结性能，而且使用这种粘结剂制造的电极颗粒能实现长程连接，能够有效地提高极片的力学性能特别是抗拉性能。

所述步骤2)中的增稠剂为羧甲基纤维素钠。羧甲基纤维素钠起到防止浆料沉降、增加稠度的作用，由于其和丁苯橡胶同属水性，故当其与粘结剂丁苯橡胶共同使用时效果最佳。

所述步骤2)中机械搅拌过程在真空环境中进行，搅拌设备带有两个单独的分散桨，分散桨的分散速度比搅拌速度高5～10r/min。在真空条件下进行分散以除去气泡，避免影响物料的分散均匀性。

所述步骤2)中锂离子电池电极材料的加入分为至少一次(优选两次或两次以上)完成。机械搅拌过程中的加料步骤十分重要，锂离子电池电极材料的加入可以一次完成，当分成两次或两次以上加入时，可以在很大程度上避免电极材料粉末在胶液中凝聚成团，提升搅拌的效率，并实现电极浆料中各组分更为细致的均匀混合。

最后在浆料完成机械搅拌后的高速分散过程中，通过打液泵将浆料抽入特制的分散罐中进行超高速分散，利用了高速的剪切作用力与撞击实现浆料在纳米尺度上的均匀混合。其过程是首先高速分散机强劲的离心力将浆料从径向甩入定、转子之间狭窄精密的间隙中，同时浆料受到离心挤压、液层摩擦、液力撞击等综合作用力而被初步分散。随后浆料在强烈的液力剪切、液层磨擦、撕裂碰撞等作用下被充分分散破碎，同时通过定子槽高速射出。浆料不断地从径向高速射出后，在浆料本身和容器壁的阻力下改变流向，与此同时在转子区产生的上、下轴向抽吸力的作用下，又形成上、下两股强烈的翻动紊流。物料经过数次循环，最终 完成分散过程。

所述高速分散的工艺参数为：高速分散的搅拌速度为4000～6000r/min。

本发明采用材料预处理、分批次加料以及高速分散具有如下有益效果：

(1)可以实现电池电容的复合电极浆料各组分的均匀混合，利用超级电容器多孔炭材料所带来的双电层储能特性，在保持高能量密度的情况下，显著改善原有锂离子电池体系的功率和寿命性能；

(2)处理完成后的浆料可以直接接入涂布设备进行后续加工，而无需再次研磨或者过滤，操作方便、快捷，大大提升生产效率。

具体实施方式

下面结合具体实施方式，进一步阐明本发明，应理解下述具体实施方式仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。以下全部实施例当中，除有特别说明，所有比例均为质量比。

实施例1

本实施例一种电池电容电极浆料的制备方法，包括如下步骤：

1)预处理：将导电剂、超级电容电极材料、锂离子电池电极材料分别投入行星式球磨机中进行粉碎和细磨；其中导电剂为导电炭黑，超级电容电极材料为活性炭，锂离子电池电极材料为锰酸锂正极材料；

2)机械搅拌：a.将导电剂加入含有粘结剂的胶液中，真空环境下，在搅拌缸中进行搅拌，转速25r/min，搅拌时间15min，其中胶液的粘度为1200cps；b.加入超级电容电极材料，转速30r/min，搅拌时间25min；c.加入锂离子电池电极材料，转速30r/min，搅拌时间120min，得到浆料；其中粘结剂为聚四氟乙烯，导电剂、超级电容电极材料、锂离子电池电极材料、粘结剂的质量比为3:10:85:8；

3)高速分散：使用高速分散机对机械搅拌后的浆料进行处理，通过打液泵将浆料抽入特制的分散罐中进行超高速分散，工艺参数为：转速为4500r/min。

实施例2

本实施例一种电池电容电极浆料的制备方法，包括如下步骤：

1)预处理：将导电剂、超级电容电极材料、锂离子电池电极材料分别投入行星式球磨机中进行粉碎和细磨；其中导电剂为碳纳米管，超级电容电极材料为活性炭纤维，锂离子电池电极材料为锰酸锂正极材料；

2)机械搅拌：a.将导电剂加入含有增稠剂的胶液中，在搅拌缸中进行搅拌，转速15r/min，搅拌时间45min，其中胶液的粘度为1300cps；b.真空环境下，加入超级电容电极材料，转速 20r/min，搅拌时间60min；c.加入锂离子电池电极材料，转速30r/min，搅拌时间120min，得到浆料；其中增稠剂为羧甲基纤维素钠，导电剂、超级电容电极材料、锂离子电池电极材料、增稠剂的质量比为5:18:70:7；

3)高速分散：使用高速分散机对机械搅拌后的浆料进行处理，通过打液泵将浆料抽入特制的分散罐中进行超高速分散，工艺参数为：转速为4000r/min。

实施例3

本实施例一种电池电容电极浆料的制备方法，包括如下步骤：

1)预处理：将导电剂、超级电容电极材料、锂离子电池电极材料分别投入行星式球磨机中进行粉碎和细磨；其中导电剂为单层石墨烯，超级电容电极材料为活性炭，锂离子电池电极材料为质量比为1:1的锰酸锂与三元镍钴铝正极材料；

2)机械搅拌：a.将导电剂加入含有粘结剂和增稠剂的胶液中，在搅拌缸中进行搅拌，转速15r/min，搅拌时间35min，其中胶液的粘度为1500cps；b.加入超级电容电极材料，转速25r/min，搅拌时间40min；c.真空环境下，加入锂离子电池电极材料，转速35r/min，搅拌时间100min，得到浆料；其中粘结剂为丁苯橡胶，增稠剂为羧甲基纤维素钠，导电剂、超级电容电极材料、锂离子电池电极材料、粘结剂和增稠剂的质量比为8:20:65:5；

3)高速分散：使用高速分散机对机械搅拌后的浆料进行处理，通过打液泵将浆料抽入特制的分散罐中进行超高速分散，工艺参数为：转速为5000r/min。

实施例4

本实施例一种电池电容电极浆料的制备方法，包括如下步骤：

1)预处理：将导电剂、超级电容电极材料、锂离子电池电极材料分别投入行星式球磨机中进行粉碎和细磨；其中导电剂为导电炭黑与单层石墨烯2：1的混合物，超级电容电极材料为活性炭纤维，锂离子电池电极材料为质量比为1:1的锰酸锂与三元镍钴锰正极材料；

2)机械搅拌：a.将导电剂加入含有粘结剂和增稠剂的胶液中，在搅拌缸中进行搅拌，转速20r/min，搅拌时间20min，其中胶液的粘度为1600cps；b.加入超级电容电极材料，转速30r/min，搅拌时间30min；c.真空环境下，加入锂离子电池电极材料，转速35r/min，搅拌时间90min，得到浆料；其中粘结剂为聚偏氟乙烯，增稠剂为羧甲基纤维素钠，导电剂、超级电容电极材料、锂离子电池电极材料、粘结剂和增稠剂的质量比为10:9:82:10；

3)高速分散：使用高速分散机对机械搅拌后的浆料进行处理，通过打液泵将浆料抽入特制的分散罐中进行超高速分散，工艺参数为：转速为6000r/min。

实施例5

本实施例一种电池电容电极浆料的制备方法，包括如下步骤：

1)预处理：将导电剂、超级电容电极材料、锂离子电池电极材料分别投入行星式球磨机中进行粉碎和细磨；其中导电剂为导电炭黑、碳纳米管和单层石墨烯1：1：1的混合物，超级电容电极材料为活性炭与活性炭纤维1：1的混合物，锂离子电池电极材料为钛酸锂负极材料；

2)机械搅拌：a.将导电剂加入含有粘结剂和增稠剂的胶液中，在搅拌缸中进行搅拌，转速25r/min，搅拌时间20min，其中胶液的粘度为1800cps；b.真空环境下，加入超级电容电极材料，转速30r/min，搅拌时间35min；c.真空环境下，加入锂离子电池电极材料，转速35r/min，搅拌时间75min，得到浆料；其中粘结剂为丁苯橡胶，增稠剂为羧甲基纤维素钠，导电剂、超级电容电极材料、锂离子电池电极材料、粘结剂和增稠剂的质量比为4:5:66:3；

3)高速分散：使用高速分散机对机械搅拌后的浆料进行处理，通过打液泵将浆料抽入特制的分散罐中进行超高速分散，工艺参数为：转速为5500r/min。

实施例6-10与实施例1-5的差别仅在于步骤2)中机械搅拌过程均在真空环境中进行。

实施例11-15与实施例6-10的差别仅在于步骤2)中锂离子电池电极材料的加入分两次完成。

实施例16-20与实施例11-15的差别仅在于步骤2)中锂离子电池电极材料的加入分三次完成。

实施例21-25与实施例16-20的差别仅在于步骤2)中锂离子电池电极材料的加入分四次完成。

选取实施例5、10、15、20、25的电极浆料制作成电池电容单体，并对这些电池电容单体分别进行性能测试，测试结果列于表1中。

表1

对比例1

将实施例5所述的电极浆料制作成电池电容单体，并对其进行性能测试，测试结果列于表2中。

对比例2

称取质量比为93:4:3的锰酸锂、导电剂乙炔黑和粘结剂PVDF，使用一般的浆料制备方法制成正极浆料，并与同样方法制成的钛酸锂负极浆料组装成电池电容单体，对其进行电化学性能测试，测试结果列于表2中。

表2

通过对比表1和表2的结果可以看出本发明的电极浆料制得的电池电容单体具有更高的大电流放电能力和更优的循环性能。

鉴于本发明方案实施例众多，各实施例实验数据庞大众多，不适合于此处逐一列举说明，但是各实施例所需要验证的内容和得到的最终结论均接近，故而此处不对各个实施例的验证内容进行逐一说明。

本处实施例对本发明要求保护的技术范围中点值未穷尽之处以及在实施例技术方案中对单个或者多个技术特征的同等替换所形成的新的技术方案，同样都在本发明要求保护的范围内；同时本发明方案所有列举或者未列举的实施例中，在同一实施例中的各个参数仅仅表示其技术方案的一个实例(即一种可行性方案)，而各个参数之间并不存在严格的配合与限定关系，其中各参数在不违背公理以及本发明述求时可以相互替换，特别声明的除外。

本发明方案所公开的技术手段不仅限于上述技术手段所公开的技术手段，还包括由以上 技术特征任意组合所组成的技术方案。以上所述是本发明的具体实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种电池电容电极浆料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：1)预处理：对导电剂、超级电容电极材料、锂离子电池电极材料进行预处理；2)机械搅拌：a.将导电剂加入含有粘结剂或者增稠剂的胶液中，以15～25r/min的速度搅拌15～45min，其中胶液的粘度为1200-1800cps，所述导电剂为导电碳黑、碳纳米管和单层石墨烯，所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯和丁苯橡胶；b.加入超级电容电极材料，以20～30r/min的速度搅拌25～60min；c.加入锂离子电池电极材料，以30～40r/min的速度搅拌60～120min，得到浆料；其中导电剂、超级电容电极材料、锂离子电池电极材料、粘结剂或增稠剂的质量比为(3-10):(5-20):(65-85):(3-10)；3)高速分散：对机械搅拌后的浆料进行高速分散处理，高速分散时的搅拌速度为4000～6000r/min。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中预处理包括粉粹和细磨，在行星式球磨机中进行，预处理后的粉末颗粒尺寸小于50μm。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述超级电容电极材料为活性炭或活性炭纤维中的一种或两种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中增稠剂为羧甲基纤维素钠。

5.根据权利要求1所述的一种电池电容电极浆料的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中机械搅拌过程在真空环境中进行。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中锂离子电池电极材料的加入分为至少一次完成。