KR20110138623A - 리튬 전지 및 상기 리튬 전지의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

티탄산 리튬을 포함한 음극 활물질을 함유한 음극을 포함한 리튬 전지 및 상기 리튬 전지의 제조 방법이 제시된다.

Description

리튬 전지 및 상기 리튬 전지의 제조 방법{Lithium battery and method for preparing the same}
티탄산 리튬을 포함한 음극 활물질을 함유한 음극을 포함한 리튬 전지 및 상기 리튬 전지의 제조 방법에 관한 것이다.
화학물질의 전기 화학적 산화 환원 반응시 발생하는 화학 에너지를 전기 에너지로 변환시키는 장치인 전지 중 리튬 전지는 양극, 음극 및 전해액을 포함한다.
최근, 각종 전자 기기의 고기능화가 진행됨에 따라, 고용량 및 고출력을 가지는 전지가 요구되고 있다. 고용량을 갖는 전지를 얻기 위하여 고용량을 가지는 활물질을 사용하거나 전지의 충전 전압을 높이는 방법 등이 사용될 수 있다.
여기서, 전지의 수명 특성, 고온 안정성 등에 영향을 미칠 수 있는 전지의 스웰링(swelling) 저감이 여전히 요구된다.
티탄산 리튬을 포함한 음극 활물질을 함유한 음극을 포함하며 스웰링 현상이 감소된 리튬 전지를 제공하는 것이다.
상기 리튬 전지의 제조 방법을 제공하는 것이다.
양극;
티탄산 리튬을 포함한 음극 활물질을 함유한 음극;
비수계 유기 용매 및 리튬염을 포함한 제1전해액; 및
상기 음극 표면의 일부 이상에 존재하며, i) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함한 제1물질, ii) 상기 제1전해액에 포함된 물질 및 iii) 상기 음극에 포함된 물질로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상 간의 반응 생성물을 포함한 제1막을 포함한, 리튬 전지가 제공된다:
<화학식 1> <화학식 2>
Figure pat00001
Figure pat00002
상기 화학식 1 및 2 중,
R1 내지 R6는 서로 독립적으로, 수소; 할로겐 원자; 히드록실기; C1-C30알킬기; C2-C30알케닐기; C1-C30알콕시기; C5-C30아릴기; C2-C30헤테로아릴기; 및 히드록실기, 할로겐 원자, C1-C30알킬기 및 C1-C30알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환된 C1-C30알킬기, C2-C30알케닐기, C1-C30알콕시기, C5-C30아릴기 및 C2-C30헤테로아릴기;로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 R1 내지 R6는, 서로 독립적으로, 수소; -F; 메틸기; 에틸기; 프로필기; 부틸기; 펜틸기; 헥실기; 헵틸기; 옥틸기; 메톡시기; 에톡시기; 프로폭시기; 부톡시기; 펜톡시기; 및 히드록실기 및 -F로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환된 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 및 펜톡시기;로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 R1 내지 R6는 수소일 수 있다.
상기 리튬 전지는 상기 제1물질을 더 포함할 수 있고, 상기 제1물질은 상기 제1전해액 내에 존재할 수 있다.
상기 음극은 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 제1막에 대한 1486.8eV의 여기 에너지를 갖는 엑스선(X-ray) 조사 결과 스펙트럼 중 O1s 스펙트럼은, 결합 에너지(binding energy)가 530.5eV인 영역 A, 결합 에너지가 532.0eV인 영역 B, 및 에너지가 533.5eV인 영역 C를 갖되, 상기 영역 A의 결합 에너지 세기:상기 영역 B의 결합 에너지 세기의 비는 1:3 내지 1:7이거나; 상기 영역 B의 결합 에너지 세기:상기 영역 C의 결합 에너지 세기의 비는 1:1 내지 1:3일 수 있다. 또는, 상기 영역 A의 결합 에너지 세기, 상기 영역 B의 결합 에너지 세기 및 상기 영역 C의 결합 에너지 세기의 비는 2:10:6일 수 있다.
또한, 리튬 전지의 제조 방법으로서,
양극; 티탄산 리튬을 포함한 음극 활물질을 함유한 음극; 및 비수계 유기 용매, 리튬염 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함한 제1물질을 포함한 제2전해액;을 포함한 리튬 전지 구조체를 제공하는 단계; 및
상기 리튬 전지 구조체를 1.5V 내지 2.8V의 전압 하에서 에이징시키는 공정을 포함하는, 리튬 전지 구조체의 화성 단계;를 포함하고;
상기 리튬 전지는,
양극;
티탄산 리튬을 포함한 음극 활물질을 함유한 음극;
비수계 유기 용매 및 리튬염을 포함한 제1전해액; 및
상기 음극 표면의 일부 이상에 존재하며, i) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함한 제1물질, ii) 상기 제1전해액에 포함된 물질 및 iii) 상기 음극에 포함된 물질로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상 간의 반응 생성물을 포함한 제1막을 포함한, 리튬 전지의 제조 방법이 제공된다:
<화학식 1> <화학식 2>
Figure pat00003
Figure pat00004
상기 화학식 1 및 2 중,
R1 내지 R6는 서로 독립적으로, 수소; 할로겐 원자; 히드록실기; C1-C30알킬기; C2-C30알케닐기; C1-C30알콕시기; C5-C30아릴기; C2-C30헤테로아릴기; 및 히드록실기, 할로겐 원자, C1-C30알킬기 및 C1-C30알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환된 C1-C30알킬기, C2-C30알케닐기, C1-C30알콕시기, C5-C30아릴기 및 C2-C30헤테로아릴기;로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 제조 방법 중, 상기 R1 내지 R6는 수소일 수 있다.
상기 제조 방법 중, 상기 제2전해액 중 상기 제1물질의 함량이 비수계 유기 용매 및 리튬염의 총량 100중량부에 대하여 0.1중량부 내지 10중량부일 수 있다.
상기 제조 방법 중, 리튬 전지 구조체의 화성 단계시, a) 상기 제2전해액에 포함된 상기 제1물질, b) 상기 제2전해액 중 상기 제1물질을 제외한 물질 및 c) 상기 음극에 포함된 물질로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상 간의 반응 생성물을 포함한 제2막이 상기 음극 표면의 일부 이상에 형성될 수 있다.
상기 제조 방법 중, 상기 제2막에 대한 1486.8eV의 여기 에너지를 갖는 엑스선(X-ray) 조사 결과 스펙트럼 중 O1s 스펙트럼이, 결합 에너지(binding energy)가 530.5eV인 영역 A, 결합 에너지가 532.0eV인 영역 B, 및 결합 에너지가 533.5eV인 영역 C를 갖되, 상기 영역 A의 결합 에너지 세기:상기 영역 B의 결합 에너지 세기의 비는 1:3 내지 1:7이거나; 상기 영역 B의 결합 에너지 세기:상기 영역 C의 결합 에너지 세기의 비는 1:1 내지 1:3일 수 있다. 또는, 상기 영역 A의 결합 에너지 세기, 상기 영역 B의 결합 에너지 세기 및 상기 영역 C의 결합 에너지 세기의 비는 2:10:6일 수 있다.
상기 제조 방법 중 상기 제2막과 상기 제1막은 실질적으로 동일할 수 있다.
상기 제조 방법 중, 상기 제2전해액은 상기 화성 단계 수행 결과, 상기 제1전해액으로 변할 수 있다. 즉, 상기 제2전해액은 화성 단계 수행 "전" 전해액이고, 상기 제1전해액은 화성 단계 수행 "후" 전해액이다.
상기 전지 구조체의 화성 단계는, 상기 리튬 전지 구조체를 1.5V 내지 2.8V의 전압 하에서 에이징시키는 공정 전에, 상기 리튬 전지 구조체를 상온에서 48시간 내지 72시간 동안 방치시키는 공정을 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 전지는 고용량 및 장수명을 가질 수 있다.
도 1은 본 발명의 일구현예에 따른 리튬 전지의 개략적인 구조를 나타낸 개략도이다.
도 2는 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 5의 전지 두께 변화를 나타낸 도면이다.
도 3은 실시예 7의 리튬 전지의 XPS 분석 스펙트럼 중 O1s 스펙트럼을 도시한 것이다.
상기 일 측면에 따른 리튬 전지는 양극; 티탄산 리튬을 포함한 음극 활물질을 함유한 음극; 비수계 유기 용매 및 리튬염을 포함한 제1전해액; 및 제1막을 포함한다. 여기서, 상기 제1막은, 상기 음극 표면의 일부 이상에 존재하고, i) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함한 제1물질, ii) 상기 제1전해액에 포함된 물질 및 iii) 상기 음극에 포함된 물질로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상 간의 반응 생성물을 포함할 수 있다:
<화학식 1> <화학식 2>
Figure pat00005
Figure pat00006
상기 화학식 1 및 2 중,
R1 내지 R6는 서로 독립적으로, 수소; 할로겐 원자; 히드록실기; C1-C30알킬기; C2-C30알케닐기; C1-C30알콕시기; C5-C30아릴기; C2-C30헤테로아릴기; 및 히드록실기, 할로겐 원자, C1-C30알킬기 및 C1-C30알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환된 C1-C30알킬기, C2-C30알케닐기, C1-C30알콕시기, C5-C30아릴기 및 C2-C30헤테로아릴기;로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
예를 들어, 상기 R1 내지 R6는 서로 독립적으로, 수소; -F; 메틸기; 에틸기; 프로필기; 부틸기; 펜틸기; 헥실기; 헵틸기; 옥틸기; 메톡시기; 에톡시기; 프로폭시기; 부톡시기; 펜톡시기; 및 히드록실기 및 -F로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환된 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 및 펜톡시기;로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 R1 내지 R6는 모두 수소일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 제1물질은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물, 구체적으로는, 상기 R1 및 R2가 수소인 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. 또는, 상기 제1물질은 상기 화학식 2로 표시되는 화합물, 구체적으로는, 상기 R3 내지 R6가 수소인 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
상기 티탄산 리튬은, 음극 활물질일 수 있다. 상기 티탄산 리튬은, 결정 구조에 따라, 스피넬(spinel)형 티탄산 리튬, 아나타제(anatase)형 티탄산 리튬, 람스델라이트(ramsdellite)형 티탄산 리튬 등을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 음극 활물질은 Li4 - xTi5O12(0≤x≤3)으로 표시될 수 있다. 예를 들어, 상기 음극 활물질은 Li4Ti5O12일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 티탄산 리튬을 포함한 음극을 구비한 리튬 전지는, 예를 들면, 1.5V 내지 2.8V의 범위에서 충방전이 가능하다.
상기 음극은 상술한 바와 같은 티탄산 리튬 외에 도전제를 더 포함할 수 있다.
상기 도전제는 음극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않는 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료 등을 사용할 수 있다.
상기 제1전해액 중 비수계 유기 용매는 리튬 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
이와 같은 비수계 유기 용매의 예로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다.
상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ(감마)-부티로락톤(GBL), 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있음) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 비수계 유기 용매는 단일 물질로 이루어지거나, 2종 이상의 용매의 혼합물일 수 있다. 상기 비수계 유기 용매가 2종 이상의 용매의 혼합물일 경우, 상기 2종 이상의 용매들 간의 혼합비는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
예를 들어, 상기 비수계 유기 용매로서 에틸렌 카보네이트(EC)와 에틸메틸 카보네이트(EMC)의 혼합물(3:7의 부피비) 또는 EC, GBL 및 EMC(3;3:4의 부피비)의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제1전해액 중 리튬염은 비수계 유기 용매에 용해되어, 리튬 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다.
예를 들어, 상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 지지(supporting) 전해염을 포함한다.
상기 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M, 예를 들면, 0.6M 내지 2.0M일 수 있다. 상기 리튬염의 농도가 상기 범위를 만족하면, 전해액의 적절한 전도도 및 점도를 달성할 수 있으며 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 제1전해액은, 리튬 전지의 저온 특성 등을 향상시킬 수 있는 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제의 예로서, 카보네이트계 물질 또는 프로판 술톤(propane sulton: PS)을 사용할 수 있다.
예를 들어, 상기 카보네이트계 물질은, 비닐렌 카보네이트(VC); 할로겐(예를 들면, -F, -Cl, -Br, -I 등), 시아노기(CN) 및 니트로기(NO2)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기를 갖는 비닐렌 카보네이트 유도체; 및 할로겐(예를 들면, -F, -Cl, -Br, -I 등), 시아노기(CN) 및 니트로기(NO2)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기를 갖는 에틸렌 카보네이트 유도체;으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 첨가제는 1종의 물질로만 이루어질 수 있거나, 2종 이상의 물질의 혼합물일 수 있다.
구체적으로, 상기 제1전해액은 비닐렌 카보네이트(VC), 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 및 프로판 술톤(PS)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 첨가제의 함량은, 상기 비수계 유기 용매 및 리튬염 총량 100중량부 당 10중량부 이하, 예를 들면, 0.1중량부 내지 10중량부일 수 있다. 상기 첨가제의 함량이, 상기 비수계 유기 용매 및 리튬염 총량 100중량부 당 0.1중량부 내지 10중량부일 경우, 이를 채용한 리튬 전지의 저온 특성이 만족스러운 정도로 향상될 수 있다.
예를 들어, 상기 첨가제의 함량은, 상기 비수계 유기 용매 및 리튬염 총량 100중량부 당 1중량부 내지 5중량부, 구체적으로, 상기 비수계 유기 용매 및 리튬염 총량 100중량부 당 2중량부 내지 4중량부일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 첨가제의 함량은 상기 비수계 유기 용매 및 리튬염 총량 100중량부 당 2중량부일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬 전지는 상기 제1물질을 더 포함할 수 있다. 여기서, 상기 제1물질은 상기 제1전해액 내에 존재할 수 있다. 즉, 상기 제1전해액은 상기 제1물질을 더 포함할 수 있다.
상기 제1전해액(즉, 화성 단계 수행 "후"의 전해액) 중 상기 제1물질은, 예를 들면, 상기 제1막 형성 후 제1 전해액에 잔류하는 것일 수 있으며, 상기 제1전해액 중 상기 제1물질의 함량은 후술하는 바와 같은 제2전해액(즉, 화상 단계 수행 "전"의 전해액)에 의도적으로 포함시키는 상기 제1물질의 함량에 따라 상이할 수 있다.
상기 제1막은 상기 음극 표면의 일부 이상에 존재하며, i) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함한 제1물질, ii) 상기 제1전해액에 포함된 물질 및 iii) 상기 음극에 포함된 물질로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 물질 간의 반응 생성물을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 음극이 도전제를 더 포함할 경우, 상기 음극에 포함된 티탄산 리튬 및 도전제는 상기 반응 생성물의 출발 물질이 될 수 있다.
상기 리튬 전지의 제1전해액에 포함된 분석 대상 성분(예를 들면, 상기 제1물질)의 존재 유무 및/또는 함량은 예를 들면, 가스 크로마토그래피(GC)를 이용하여 분석할 수 있다.
여기서, 상기 분석 대상 성분의 함량을 분석하는 정량분석은 방법으로는, 예를 들면, ISTD(Internal Standard Method) 및/또는 ESTD(External Standard Method)를 이용할 수 있다.
상기 ISTD는, 예를 들면, 에틸 아세테이트(ethyl acetate:EA)를 내부 기준 성분(internal standard)으로 사용하여 수행될 수 있다. 한편, 상기 ESTD는, 예를 들면, 분석 대상 성분(예를 들면, 상기 제1물질)에 대하여 농도별 기준 성분(standard)을 2 이상 마련하여 이를 사용함으로써 수행될 수 있다.
상기 리튬 전지의 제1전해액 중 분석 대상 성분(예를 들면, 상기 제1물질)의 정량 분석 방법의 일예는, 분석 대상 리튬 전지 중 제1전해액을 추출하는 단계; 상기 추출된 제1전해액에 대하여 상술한 바와 같은 ISTD 또는 ESTD를 이용한 GC 분석을 수행하여 상기 분석 대상 성분에 대한 데이터를 수집하는 단계; 및 상기 데이터로부터 상기 분석 대상 성분의 함량(예를 들면, 중량% 또는 부피%)를 계산하는 단계를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
보다 상세한 GC 분석 방법은, 예를 들면, Principles of Instrumental Analysis, fifth edition, Douglas A. Skoog, et al., pp. 701-722를 참조할 수 있다.
상기 제1막은 상기 음극 표면의 일부 이상에 존재할 수 있다. 예를 들어, 상기 제1막은 상기 음극 표면에 국소적으로 존재하거나, 상기 음극 표면 전체를 덮을 수도 있는 등 다양한 형태로 음극 표면에 존재할 수 있다.
상기 제1막은 1.5V 내지 2.8V의 전압 하에서의 에이징 공정에 의하여 형성된 것일 수 있다. 상기 에이징 공정에 대한 상세한 설명은 후술하는 바를 참조한다.
상기 제1막의 성분은 다양한 분석 방법을 이용하여 분석될 수 있다. 예를 들면, FR-IT(Fourier Transform Infrared spectroscopy), XPS(엑스레이 광전자 분광기) 등을 이용하여 분석될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 제1막에 대한 1486.8eV의 여기 에너지를 갖는 엑스선(X-ray) 조사 결과 스펙트럼 중 O1s 스펙트럼은, 결합 에너지(binding energy)가 530.5eV인 영역 A, 결합 에너지가 532.0eV인 영역 B, 및 결합 에너지가 533.5Ev인 영역 C를 가질 수 있다.
특정 이론에 의하여 한정되려는 것은 아니나, 상기 영역 A는 티탄산리튬과 같은 산화물에 대응되는 영역일 수 있다. 따라서, 영역 A의 높이(세기)가 작을수록 상기 제1막 하부의 음극이 XPS 분석시 더 많이 측정(detect)되었음을 의미하므로, 제1막이 두꺼운 것을 의미할 수 있다. 한편, 상기 영역 B는 탄소와 공유결합된 산소를 포함한 종(species)에 대응되는 영역으로서, 예를 들면, 카보네이트의 산소, 포스페이트의 산소 또는 폴리에틸렌의 산소일 수 있다. 특정 이론에 의하여 한정되려는 것은 아니나, 카보네이트는 리튬 전지의 화성 공정 및/또는 고온 방치 후 스웰링의 원인이 되는 가스(리튬 전지 구조체 및/또는 리튬 전지 내부에서 생성되는 가스임)의 출발 물질일 수 있는데, 상기 가스 발생의 출발 물질의 함량이 클수록 상기 가스가 적게 생성됨을 의미하는 것으로 판단될 수 있다.
예를 들어, 상기 제1막에 대한 1486.8eV의 여기 에너지를 갖는 엑스선(X-ray) 조사 결과 스펙트럼 중 O1s 스펙트럼은, 결합 에너지(binding energy)가 530.5eV인 영역 A, 결합 에너지가 532.0eV인 영역 B, 및 결합 에너지가 533.5eV인 영역 C를 갖되, 상기 영역 A의 결합 에너지 세기:상기 영역 B의 결합 에너지 세기의 비는 1:3 내지 1:7, 예를 들면, 1:4 내지 1:5일 수 있다. 또는, 상기 영역 A의 결합 에너지 세기:상기 영역 B의 결합 에너지 세기의 비는 1:5일 수 있다. 한편, 상기 영역 B의 결합 에너지 세기:상기 영역 C의 결합 에너지 세기의 비는 10:10 내지 10:1, 예를 들면, 10:8 내지 10:4일 수 있다. 또는, 상기 영역 B의 결합 에너지 세기:상기 영역 C의 결합 에너지 세기의 비는 10:6일 수 있다. 일 구현예에 따르면, 상기 영역 A의 결합 에너지 세기:상기 영역 B의 결합 에너지 세기:상기 영역 C의 결합 에너지 세기의 비는 2:10:6일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 상기 영역 A, B 및 C의 결합 에너지 세기의 비는 사용한 상기 제1물질의 함량 등에 따라 변형될 수 있다.
상기 제1막은 음극과 제1전해액 사이의 지속적인 부반응을 실질적으로 방지하는 역할을 한다. 상술한 바와 같은 음극을 채용한 리튬 전지의 경우, 전지의 작동, 보관 등에서 음극 활물질과 제1전해액 간의 반응이 지속됨으로써 전지 내부의 가스 함량이 증가할 수 있다. 이는 스웰링(swelling) 현상의 발생을 초래하며, 이로써, 전지 수명, 고온 안정성, 용량 특성 등이 저하될 수 있다.
그러나, 상기 제1막에 의하여, 상기 음극 활물질과 상기 제1전해액과의 반응은 더 이상 진행하지 않을 수 있게 되므로, 스웰링(swelling) 발생이 실질적으로 방지될 수 있다. 이로써, 리튬 전지의 수명, 고온 안정성, 용량 특성 등이 향상될 수 있다.
상기 양극에 포함될 수 있는 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 공지된 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 양극 활물질로는 리튬 전위에 대하여, 3.0V(vs Li/Li+) 이상의 전위로 리튬 이온의 삽입 및 이탈이 가능한 활물질일 수 있다.
상기 양극 활물질의 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
LiaA1 - bXbD2 (상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1 -bXbO2-cDc(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bXbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1 -b- cCobBcDα(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobXcO2-αMα(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cCobXcO2 -αM2(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbXcDα(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cMnbXcO2 -αMα(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αM2(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiZO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; M은 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
상술한 바와 같은 양극 활물질 표면에는 코팅층이 추가로 형성될 수 있다. 또는, 양극 활물질로서, 코팅층이 형성된 양극 활물질과 코팅층이 형성되지 않은 양극 활물질의 혼합물을 사용할 수도 있다. 상기 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 코팅 원소의 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있으며, 상기 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법, 예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당업자에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
예를 들어, 상기 양극 활물질은 하기 화학식 3으로 표시될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
<화학식 3>
Lix(NipCoqMnr)Oy
상기 화학식 3 중, x, p, q, r 및 y는 해당 원자 간 몰비를 나타낸 것이다.
상기 화학식 3 중, 0.95≤x≤1.05이고, 0<p<1이고, 0<q<1이고, 0<r<1이고, p+q+r=1이고, 0<y≤2이다.
예를 들어, 상기 화학식 3 중 0.97≤x≤1.03이고, p는 0.5이고, q는 0.2이고, r은 0.3이고, y는 2일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 양극 활물질은 화학식 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2를 가질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또는, 예를 들면, 상기 양극 활물질은 하기 화학식 4로 표시될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
<화학식 4>
LiNit1Cot2Alt3O2
상기 화학식 4 중, t1+t2+t3=1이고, t1=t2=t3일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 양극 활물질은 상기 화학식 4를 갖는 화합물 및 LiCoO2의 혼합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬 전지는 그 형태가 특별히 제한되지는 않으며, 예들 들어, 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지, 리튬 설퍼전지 등과 같은 리튬 2차 전지는 물론, 리튬 1차 전지를 포함할 수 있다.
또 다른 일 측면에 따르면, 상기 리튬 전지의 제조 방법은,
양극; 티탄산 리튬을 포함한 음극 활물질을 함유한 음극; 및 비수계 유기 용매, 리튬염 및 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함한 제1물질을 포함한 제2전해액;을 포함한 리튬 전지 구조체를 제공하는 단계; 및
상기 리튬 전지 구조체를 1.5V 내지 2.8V의 전압 하에서 에이징시키는 공정을 포함하는, 리튬 전지 구조체의 화성 단계;를 포함할 수 있다.
본 명세서 중 "리튬 전지 구조체"란 용어는, 음극 및 양극의 제작 및 조립 후 얻은 조립체에 제2해액이 주입된 구조체를 가리키는 것으로서, 화성 단계 수행 전의 구조체를 가리키는 것이다.
본 명세서 중 "제2전해액(second electrolyte)"란 용어는, 상기 "리튬 전지 구조체"에 주입된 전해액을 가리키는 것으로서, 화성 단계 수행 "전" 리튬 전지 구조체에 포함되어 있는 전해액을 가리키는 것이다.
한편, 본 명세서 중 "제1저해액(first electrolyte)"이란 용어는, 화성 단계까지 수행된 "리튬 전지"에 주입되어 있는 전해액을 가리키는 것으로서, 화성 단계 수행 "후" 전해액을 가리키는 것이다.
후술하는 바와 같이, 제2전해액에 포함되어 있던 일부 이상의 제1물질 등은 화성 단계 중 제2막(실질적으로는 상기 제1막과 동일함)의 형성에 참여할 것이므로, 화성 단계가 수행되지 않은 "리튬 전지 구조체"에 주입된 "제2전해액"과 화성 공정까지 모두 완료된 리튬 전지에 포함된 "제1전해액"에 포함된 성분 및/또는 상기 성분들 간의 성분비는 상이할 수 있다. 예를 들어, 상기 "제1전해액"은 상기 "제2전해액"과는 달리 상기 제1성분을 포함하지 않거나, 또는, 상기 "제1전해액" 중 상기 제1물질의 농도는 상기 "제2전해액" 중 상기 제1물질의 농도보다 작을 수 있다.
상기 리튬 전지의 제조 방법 중, 상기 양극에 포함되는 양극 활물질, 음극 활물질, 비수계 유기 용매, 리튬염, 제1물질, 상기 제2전해액에 더 포함될 수 있는 첨가제에 대한 상세한 설명은 상술한 바를 참조한다.
상기 리튬 전지 제조 방법을 보다 상세히 설명하면 다음과 같다:
상기 양극은 집전체 및 상기 집전체 상에 형성되는 양극 활물질층을 포함할 수 있다. 상기 양극 형성 방법의 일예로서, 양극 활물질, 바인더 및 용매를 혼합하여 양극 활물질 조성물을 준비한다. 이 후, 상기 양극 활물질 조성물을 집전체(예를 들면, 알루미늄 집전체) 상에 직접 코팅 및 건조하여 양극 활물질층을 형성함으로써 양극 극판을 제조하거나, 상기 양극 활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 상기 집전체 상에 라미네이션하여 양극 활물질층을 형성함으로써 양극 극판을 제조할 수 있다. 이와 같은 양극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤, 물 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질층에 포함되는 양극 활물질은 상술한 바를 참조한다.
상기 양극 활물질층에 포함되는 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질층은 도전제를 더 포함할 수 있다. 상기 도전제는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 집전체로는 알루미늄을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상술한 양극 극판 제조시와 마찬가지로, 음극 활물질, 도전제, 결합제 및 용매를 혼합하여 음극 활물질 조성물을 제조하며, 이를 집전체(예를 들면, 구리 집전체)에 직접 코팅하거나, 별도의 지지체상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 음극 활물질 필름을 구리 집전체에 라미네이션하여 음극 극판을 제조할 수 있다. 이 때 음극 활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준일 수 있다.
한편, 음극 활물질로는 티탄산 리튬을 사용할 수 있다. 예를 들면, Li4Ti5O12를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 한편, 필요에 따라, 티탄산 리튬 외에, 통상의 음극 활물질, 예를 들면, 천연 흑연, 실리콘/탄소 복합체(SiOx), 실리콘 금속, 실리콘 박막, 리튬 금속, 리튬 합금, 탄소재 또는 그래파이트 등을 더 사용할 수 있다.
음극 활물질 조성물에서 도전제, 바인더 및 용매는 양극의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다. 경우에 따라서는 상기 양극 전극 활물질 조성물 및 음극 전극 활물질 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성할 수 있다.
리튬 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수 있다. 이와 같은 세퍼레이터로는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용할 수 있다. 특히, 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 적합하다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 이들 중 임의의 조합 중에서 선택된 재질로서, 부직포 또는 직포 형태이여도 무방하다. 이를 보다 상세하게 설명하면 리튬 이온 전지의 경우에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 재료로 된 권취가능한 세퍼레이터를 사용할 수 있고, 리튬 이온 폴리머 전지의 경우에는 유기전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터를 사용하는데, 이러한 세퍼레이터는 하기 방법에 따라 제조할 수 있다.
고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물을 준비한 다음, 상기 세퍼레이터 조성물을 전극 상부에 직접 코팅 및 건조하여 세퍼레이터 필름을 형성하거나, 또는 상기 세퍼레이터 조성물을 지지체 상에 캐스팅 및 건조한 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름을 전극 상부에 라미네이션하여 형성할 수 있다.
상기 고분자 수지는 특별히 한정되지는 않으며, 전극판의 결합제에 사용되는 물질들이 모두 사용될 수 있다. 예를 들면 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 및 그 혼합물을 사용할 수 있다. 특히, 헥사플루오로프로필렌 함량이 8 내지 25중량%인 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머를 사용할 수 있다.
상술한 바와 같은 양극 극판과 음극 극판 사이에 세퍼레이터를 배치하여 1차 구조체를 형성한 다음, 이를 와인딩하거나 접어서 원통형 전지 케이스나 또는 각형 전지 케이스에 넣은 다음, 예비-전해액을 주입하여 조립함으로써 리튬 전지 구조체를 완성할 수 있다. 또는, 상기 1차 구조체를 바이셀 구조로 적층한 다음, 이를 예비-전해액에 함침시키고, 이로부터 얻어진 결과물을 파우치에 넣어 밀봉하여 조립함으로써 리튬 전지 구조체를 완성할 수 있다.
본 명세서 중 상기 "1차 구조체"란 음극 및 양극이 조립되어 일정 구조를 가지나 여기에 상기 제2전해액은 주입되기 전 상태의 구조체를 가리키는 것이다.
상기 제2전해액은 비수계 유기 용매, 리튬염 및 제1물질을 포함할 수 있다.
상기 제1물질의 함량은, 상기 비수계 유기 용매 및 리튬염의 총량 100중량부에 대하여 0.1중량부 내지 10중량부, 예를 들면, 1중량부 내지 3중량부일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 제2전해액 중 상기 제1물질의 함량이 상술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 리튬 전지의 스웰링 특성을 효과적을 제어할 수 있다.
이어서 상기 리튬 전지 구조체를 화성시킨다. 상기 리튬 전지 구조체의 화성 단계는, 상기 리튬 전지 구조체를 1.8V 내지 2.5V의 전압 하에서 에이징시키는 공정을 포함할 수 있다. 상기 에이징 공정의 전압 범위는 음극에 포함된 티탄산 리튬의 충방전 특성을 고려한 것이다.
예를 들면, 상기 에이징 공정은 2.0V 내지 2.1V의 범위에서 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 에이징 공정은 6시간 내지 48시간, 구체적으로는 6시간 내지 24시간의 범위 내에서 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬 전지 구조체의 화성 단계가 수행되는 동안, a) 상기 제2전해액에 포함된 상기 제1물질, b) 상기 제2전해액 중 상기 제1물질을 제외한 물질 및 c) 상기 음극에 포함된 물질로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상 간의 반응 생성물을 포함한 제2막이 상기 음극 표면의 일부 이상에 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 제2막은 상기 음극 표면의 일부 이상 또는 전체에 형성될 수 있다.
상기 리튬 전지의 제조 방법 중 형성된 상기 제2막과 상기 리튬 전지에 포함된 제1막은 서로 동일할 수 있다.
따라서, 상기 제2막은 상기 제1막과 동일한 특성을 가질 수 있다. 예를 들어, 예를 들어, 상기 제2막에 대한 1486.8eV의 여기 에너지를 갖는 엑스선(X-ray) 조사 결과 스펙트럼 중 O1s 스펙트럼은, 결합 에너지(binding energy)가 530.5eV인 영역 A, 결합 에너지가 532.0eV인 영역 B, 및 결합 에너지가 533.5eV인 영역 C를 갖되, 상기 영역 A의 결합 에너지 세기:상기 영역 B의 결합 에너지 세기의 비는 1:3 내지 1:7, 예를 들면, 1:4 내지 1:5일 수 있다. 또는, 상기 영역 A의 결합 에너지 세기:상기 영역 B의 결합 에너지 세기의 비는 1:5일 수 있다. 한편, 상기 영역 B의 결합 에너지 세기:상기 영역 C의 결합 에너지 세기의 비는 10:10 내지 10:1, 예를 들면, 10:8 내지 10:4일 수 있다. 또는, 상기 영역 B의 결합 에너지 세기:상기 영역 C의 결합 에너지 세기의 비는 10:6일 수 있다. 일 구현예에 따르면, 상기 영역 A의 결합 에너지 세기:상기 영역 B의 결합 에너지 세기:상기 영역 C의 결합 에너지 세기는 2:10:6일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 상기 영역 A, B 및 C의 높이비는 사용한 상기 제1물질의 함량 등에 따라 변형될 수 있다.
한편, 상기 제2전해액은, 상기 화성 단계 수행 결과, 상기 제1전해액이 될 수 있다. 즉, 상기 제2전해액은, 화성 단계 수행 결과 상기 제2막(상기 제1막과 동일함)을 형성에 참여한 후, 상기 제1전해액으로 변하는 것이다.
한편, 상기 리튬 전지 구조체를 1.8V 내지 2.5V의 전압 하에서 에이징시키는 공정 수행 후, 리튬 전지의 제1전해액 중에서 상기 제1물질은 잔류하지 않을 수도 있고, 잔류할 수도 있다. 즉, 상기 리튬 전지 구조체에 포함된 제2전해액에 포함된 성분과 이들의 성분비는 상술한 바와 같은 화성 단계까지 수행된 리튬 전지의 제1전해액에 포함된 성분과 이들의 성분비와 상이할 수 있다.
한편, 상기 리튬 전지 구조체를 1.5V 내지 2.8V의 전압 하에서 에이징시키는 공정 전에 상기 리튬 전지 구조체를 상온(약 25℃)에서 48시간 내지 72시간 동안 방치시키는 공정을 더 수행할 수 있다.
도 1에 본 발명의 일구현예에 따른 리튬 전지의 대표적인 구조를 개략적으로 도시한 것이다. 도 1에 나타낸 것과 같이 상기 리튬 전지(30)는 양극(23), 음극(22) 및 상기 양극(23)과 음극(22) 사이에 배치된 세퍼레이터(24), 상기 양극(23), 음극(22) 및 세퍼레이터(24)에 함침된 전해질(미도시), 전지 용기(25), 및 상기 전지 용기(25)를 봉입하는 봉입 부재(26)를 주된 부분으로 하여 구성되어 있다. 이러한 리튬 전지(30)는, 양극(23), 음극(22) 및 세퍼레이터(24)를 차례로 적층한 다음 스피럴 상으로 권취된 상태로 전지 용기(25)에 수납하여 구성될 수 있다.
이하 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1
음극 활물질로서 Li4Ti5O12, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 도전제로서 아세틸렌 블랙을 90:5:5의 중량비로 N-메틸피롤리돈 용매에서 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 14㎛의 두께로 구리박(Cu-foil) 위에 코팅하여 얇은 극판의 형태로 만든 후, 135℃에서 3시간 이상 건조시킨 다음, 압연(pressing)하여 음극을 제조하였다.
양극 활물질로서 LiCoO2와 LiNit1Cot2Alt3O2(여기서, t1+t2+t3=1이고, t1=t2=t3임)의 혼합물, 바인더로서 폴리비닐리덴플루오라이드, 및 카본 도전제를 96:2:2의 중량비로 N-메틸피롤리돈 용매에서 분산시켜 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 60㎛의 두께로 알루미늄 박위에 코팅하여 얇은 극판 형태로 만든 후, 135℃에서 3시간 이상 건조시킨 후, 압연(pressing)하여 양극을 제조하였다.
에틸렌카보네이트(EC) 및 에틸메틸 카보네이트(EMC)의 혼합물(EC:EMC의 부피비는 3:7임)인 비수계 유기 용매에 1.0M 리튬염(LiPF6) 및 무수 말레산(MA)을 첨가하여 제2전해액(pre-electrolyte)을 제조하였다. 여기서, 상기 무수 말레산의 함량은 상기 비수계 유기 용매 및 상기 리튬염 총량 100중량부 당 1중량부였다.
상기 제조된 음극 및 양극을 다공질 폴리에틸렌(PE) 필름으로 이루어진 세퍼레이터를 사용하여 권취 및 압축하여 전지 케이스에 넣은 다음, 상기 제2전해액 3.5ml를 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하여 500mAh 용량의 파우치형 리튬 전지 구조체를 제조하였다.
상기 리튬 전지 구조체 중 정중앙 위치의 두께를 노기스(Nonius)를 이용하여 측정한 결과, 4.41mm였다.
이어서, 상기 리튬 전지 구조체에 대하여, 상온(25℃)에서 48시간 동안 방치 후 2.0~2.1V의 전압 하에서 12시간 동안 에이징함으로써, 화성 공정을 수행하여 리튬 전지를 완성하였다.
실시예 2
상기 무수 말레산의 함량을 상기 비수계 유기 용매 및 상기 리튬염 총량 100중량부 당 2중량부로 조절한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 전지 구조체를 제조하였다.
상기 리튬 전지 구조체의 두께를 실시예 1과 동일한 방법으로 측정한 결과, 4.44mm였다.
이어서, 상기 리튬 전지 구조체에 대하여 실시예 1에서와 동일한 방법으로 화성 공정을 수행하여 리튬 전지를 완성하였다.
실시예 3
상기 무수 말레산의 함량을 상기 비수계 유기 용매 및 상기 리튬염 총량 100중량부 당 3중량부로 조절한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 전지 구조체를 제조하였다.
상기 리튬 전지 구조체의 두께를 실시예 1과 동일한 방법으로 측정한 결과, 4.43mm였다.
이어서, 상기 리튬 전지 구조체에 대하여 실시예 1에서와 동일한 방법으로 화성 공정을 수행하여 리튬 전지를 완성하였다.
실시예 4
상기 무수 말레산 대신 무수 숙신산(SA)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 전지 구조체를 제조하였다.
상기 리튬 전지 구조체의 두께를 실시예 1과 동일한 방법으로 측정한 결과, 4.41mm였다.
이어서, 상기 리튬 전지 구조체에 대하여 실시예 1에서와 동일한 방법으로 화성 공정을 수행하여 리튬 전지를 완성하였다.
실시예 5
상기 무수 숙신산의 함량을 상기 비수계 유기 용매 및 상기 리튬염 총량 100중량부 당 2중량부로 조절한 것을 제외하고는, 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 리튬 전지 구조체를 제조하였다.
상기 리튬 전지 구조체의 두께를 실시예 4와 동일한 방법으로 측정한 결과, 4.40mm였다.
이어서, 상기 리튬 전지 구조체에 대하여 실시예 4에서와 동일한 방법으로 화성 공정을 수행하여 리튬 전지를 완성하였다.
실시예 6
상기 무수 숙신산의 함량을 상기 비수계 유기 용매 및 상기 리튬염 총량 100중량부 당 3중량부로 조절한 것을 제외하고는, 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 리튬 전지 구조체를 제조하였다.
상기 리튬 전지 구조체의 두께를 실시예 4와 동일한 방법으로 측정한 결과, 4.43mm였다.
이어서, 상기 리튬 전지 구조체에 대하여 실시예 4에서와 동일한 방법으로 화성 공정을 수행하여 리튬 전지를 완성하였다.
실시예 7
상기 제2전해액에서 2중량부의 무수 말레산 대신 1중량부의 무수 말레산 및 1중량부의 VC(비수계 유기 용매 및 리튬염 총량 100중량부 기준임)를 사용하였다는 점을 제외하고는 상기 실시예 1에 기재된 바와 동일한 방법으로 리튬 전지 구조체를 제조하였다.
이어서, 상기 리튬 전지 구조체에 대하여 실시예 1에서와 동일한 방법으로 화성 공정을 수행하여 리튬 전지를 완성하였다.
비교예 1
상기 제2전해액에 상기 무수 말레산을 첨가하지 않은 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 전지 구조체를 제조하였다.
상기 리튬 전지 구조체의 두께를 실시예 1과 동일한 방법으로 측정한 결과, 6.52mm였다.
이어서, 상기 리튬 전지 구조체에 대하여 실시예 1에서와 동일한 방법으로 화성 공정을 수행하여 리튬 전지를 완성하였다.
비교예 2
상기 제2전해액에 상기 무수 말레산을 첨가하는 대신, 상기 전해액에 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)(상기 FEC의 함량은 상기 상기 비수계 유기 용매 및 상기 리튬염 총량 100중량부 당 2중량부임)를 첨가하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 전지 구조체를 제조하였다.
상기 리튬 전지 구조체의 두께를 실시예 1과 동일한 방법으로 측정한 결과, 5.27mm였다.
이어서, 상기 리튬 전지 구조체에 대하여 실시예 1에서와 동일한 방법으로 화성 공정을 수행하여 리튬 전지를 완성하였다.
비교예 3
상기 제2전해액에 상기 무수 말레산을 첨가하는 대신, 상기 전해액에 프로판 술톤(PS)(상기 PS의 함량은 상기 상기 비수계 유기 용매 및 상기 리튬염 총량 100중량부 당 2중량부임)를 첨가하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 전지 구조체를 제조하였다.
상기 리튬 전지 구조체의 두께를 실시예 1과 동일한 방법으로 측정한 결과, 4.32mm였다.
이어서, 상기 리튬 전지 구조체에 대하여 실시예 1에서와 동일한 방법으로 화성 공정을 수행하여 리튬 전지를 완성하였다.
비교예 4
상기 제2전해액에 상기 무수 말레산을 첨가하는 대신, 상기 전해액에 비닐렌 카보네이트(VC)(상기 VC의 함량은 상기 상기 비수계 유기 용매 및 상기 리튬염 총량 100중량부 당 2중량부임)를 첨가하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 전지 구조체를 제조하였다.
상기 리튬 전지 구조체의 두께를 실시예 1과 동일한 방법으로 측정한 결과, 4.31mm였다.
이어서, 상기 리튬 전지 구조체에 대하여 실시예 1에서와 동일한 방법으로 화성 공정을 수행하여 리튬 전지를 완성하였다.
비교예 5
비수계 유기 용매로서, 상기 EC와 EMC의 혼합물 대신, EC, 감마-부티로 락톤(GBL) 및 EMC의 혼합물(EC:GBL:EMC의 부피비는 3:3:4임)을 사용하고 무수 말레산을 첨가하지 않았다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 전지 구조체를 제조하였다.
상기 리튬 전지 구조체의 두께를 실시예 1과 동일한 방법으로 측정한 결과, 4.30mm였다.
이어서, 상기 리튬 전지 구조체에 대하여 실시예 1에서와 동일한 방법으로 화성 공정을 수행하여 리튬 전지를 완성하였다.
비교예 6
상기 제2전해액 중 VC의 함량은 1중량부로 변경하였다는 점을 제외하고는 상기 비교예 4와 동일한 방법으로 리튬 전지 구조체 및 리튬 전지를 제조하였다.
평가예 1
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 5의 리튬 전지의 화성 공정 직후의 두께 및 60℃의 온도 조건으로 7일간 방치한 후 두께를 실시예 1에 기재된 두께 측정 방법에 따라 측정하여, 그 결과를 도 2 및 하기 표 1에 나타내었다.
전해액 구성 초기 두께(mm) 60℃ 하에서 7일간 방치 후 두께(mm)
실시예 1 EC/EMC = 3/7(v/v)
1.0M의 LiPF6
1중량부의 MA		 4.41 7.10
실시예 2 EC/EMC = 3/7(v/v)
1.0M의 LiPF6
2중량부의 MA		 4.44 7.22
실시예 3 EC/EMC = 3/7(v/v)
1.0M의 LiPF6
3중량부의 MA		 4.43 7.29
실시예 4 EC/EMC = 3/7(v/v)
1.0M의 LiPF6
1중량부의 SA		 4.41 7.71
실시예 5 EC/EMC = 3/7(v/v)
1.0M의 LiPF6
2중량부의 SA		 4.40 7.66
실시예 6 EC/EMC = 3/7(v/v)
1.0M의 LiPF6
3중량부의 SA		 4.43 7.49
비교예 1 EC/EMC = 3/7(v/v)
1.0M의 LiPF6 		6.52 15.97
비교예 2 EC/EMC = 3/7(v/v)
1.0M의 LiPF6
2중량부의 FEC		 5.27 16.03
비교예 3 EC/EMC = 3/7(v/v)
1.0M의 LiPF6
2중량부의 PS		 4.32 14.37
비교예 4 EC/EMC = 3/7(v/v)
1.0M의 LiPF6
2중량부의 VC		 4.31 15.99
비교예 5 EC/GBL/EMC = 3/3/4(v/v)
1.0M의 LiPF6 		4.30 12.32
상기 표 1 및 도 2로부터 실시예 1 내지 6의 리튬 전지가 비교예 1 내지 5의 리튬 전지에 비하여 전지 두께 변화율이 작음을 확인하였다.
평가예 2
하기 표 2와 같은 구성을 갖는 제2전해액을 이용하여 제조된 비교예 1 및 실시예 1의 리튬 전지(즉, 화성 공정 후)의 음극 표면에 대하여 XPS(엑스레이 광전자 분광기) 분석을 실시하였다:
제2전해액 구성
비교예 1 EC/EMC = 3/7(v/v) 1.0M의 LiPF6 -
실시예 1 EC/EMC = 3/7(v/v) 1.0M의 LiPF6 1중량부의 MA
먼저 비교예 1 및 실시예 1의 리튬 전지의 음극을 샘플링하여 이를 이중 접착 카본 테이프를 사용하여 XPS 홀더에 장착하였다. 상기 홀더를 질소 분위기 하에서 XPS의 패스트 락 챔버(Fast Lock Chamber)에 장착하였다. 사용된 XPS 기기는 (VG Scientific)사의 ESCA 250 Spectrometer이고, 상기 챔버 내 압력은 5 x 10-10mbar로 조절하였다. XPS 분석시 사용된 조사선은 단색광(monochromatic) Alkα엑스-레이로서, 상기 엑스-레이의 여기 에너지(excitation energy)는 1486.8eV였다. 한편, XPS 분석된 샘플의 면적은 500㎛2였고, XPS 분석된 샘플의 두께는 5nm였다.
상기 XPS 분석 결과 스펙트럼 중 O1s 스펙트럼은 도 3을 참조한다.
도 3으로부터 비교예 1 및 실시예 1의 리튬 전지의 음극 표면에 대한 XPS 분석 결과 스펙트럼 중 01s 스펙트럼은 결합 에너지(binding energy)가 530.5eV인 영역 A, 결합 에너지가 532.0eV인 영역 B, 및 결합 에너지가 533.5eV인 영역 C를 가짐을 알 수 있다. 각각의 리튬 전지의 영역 A, B 및 C의 결합 에너지 세기(a.u.)은 하기 표 3을 참조한다.
영역 A의
결합 에너지 세기		 영역 B의
결합 에너지 세기		 영역 C의
결합 에너지 세기
비교예 1 5 4 3
실시예 1 2 10 6
상기 표 3에 따르면, 실시예 1 중 영역 영역 A의 결합 에너지 세기, 상기 영역 B의 결합 에너지 세기 및 상기 영역 C의 결합 에너지 세기의 비는 2:10:6임을 알 수 있다.
특정 이론에 의하여 한정되려는 것은 아니나, 상기 영역 A는 티탄산리튬과 같은 산화물에 대응되는 영역일 수 있다. 상기 표 3에 따르면, 실시예 1의 리튬 전지의 영역 A의 세기(높이)는 비교예 1의 영역 A의 세기보다 작은 바, 실시예 1의 리튬 전지의 음극 표면에는 비교예 1의 리튬 전지보다 두꺼운 제1막이 형성된 것으로 볼 수 있다.
한편, 영역 B는 탄소와 공유결합된 산소를 포함한 종(species)에 대응되는 영역으로서, 예를 들면, 카보네이트의 산소, 포스페이트의 산소 또는 폴리에틸렌의 산소일 수 있다. 상기 표 3에 따르면, 실시예 1의 리튬 전지의 영역 B의 세기는 비교예 1의 영역 B보다 크므로, 실시예 1의 리튬 전지의 음극 표면에는 비교예 1의 리튬 전지보다 다량의 카보네이트 등이 존재할 수 있다고 볼 수 있다. 카보네이트는 리튬 전지의 화성 공정 및/또는 고온 방치 후 스웰링의 원인이 되는 리튬 전지 내부에서 생성된 가스의 출발 물질일 수 있는데, 가스 발생의 출발 물질의 함량이 비교예 1보다 많은 실시예 1의 리튬 전지 내부에는 비교예 1의 리튬 전지 내부에 비하여 적은 양의 가스가 생성되어 있음을 유추할 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
30: 리튬 전지
23: 양극
22: 음극
24: 세퍼레이터
25: 전지 용기
26: 봉입 부재

Claims (18)

  1. 양극;
    티탄산 리튬을 포함한 음극 활물질을 함유한 음극;
    비수계 유기 용매 및 리튬염을 포함한 제1전해액; 및
    상기 음극 표면의 일부 이상에 존재하며, i) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함한 제1물질, ii) 상기 제1전해액에 포함된 물질 및 iii) 상기 음극에 포함된 물질로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상 간의 반응 생성물을 포함한 제1막을 포함한, 리튬 전지.
    <화학식 1> <화학식 2>
    Figure pat00007
    Figure pat00008

    상기 화학식 1 및 2 중,
    R1 내지 R6는 서로 독립적으로, 수소; 할로겐 원자; 히드록실기; C1-C30알킬기; C2-C30알케닐기; C1-C30알콕시기; C5-C30아릴기; C2-C30헤테로아릴기; 및 히드록실기, 할로겐 원자, C1-C30알킬기 및 C1-C30알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환된 C1-C30알킬기, C2-C30알케닐기, C1-C30알콕시기, C5-C30아릴기 및 C2-C30헤테로아릴기;로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 R1 내지 R6가 서로 독립적으로, 수소; -F; 메틸기; 에틸기; 프로필기; 부틸기; 펜틸기; 헥실기; 헵틸기; 옥틸기; 메톡시기; 에톡시기; 프로폭시기; 부톡시기; 펜톡시기; 및 히드록실기 및 -F로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환된 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 및 펜톡시기;로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 R1 내지 R6가 수소인 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1물질을 더 포함하고, 상기 제1물질은 상기 제1전해액 내에 존재하는 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 음극이 도전제를 더 포함한 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1막에 대한 1486.8eV의 여기 에너지를 갖는 엑스선(X-ray) 조사 결과 스펙트럼 중 O1s 스펙트럼이, 결합 에너지(binding energy)가 530.5eV인 영역 A 및 결합 에너지가 532.0eV인 영역 B를 갖고, 상기 영역 A의 결합 에너지 세기:상기 영역 B의 결합 에너지 세기의 비가 1:3 내지 1:7인 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제1막에 대한 1486.8eV의 여기 에너지를 갖는 엑스선(X-ray) 조사 결과 스펙트럼 중 O1s 스펙트럼이, 결합 에너지가 532.0eV인 영역 B 및 결합 에너지가 533.5eV인 영역 C를 갖고, 상기 영역 B의 결합 에너지 세기:상기 영역 C의 결합 에너지 세기의 비가 10:10 내지 10:1인 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제1막에 대한 1486.8eV의 여기 에너지를 갖는 엑스선(X-ray) 조사 결과 스펙트럼 중 O1s 스펙트럼이, 결합 에너지(binding energy)가 530.5eV인 영역 A, 결합 에너지가 532.0eV인 영역 B, 및 결합 에너지가 533.5eV인 영역 C를 갖고, 상기 영역 A의 결합 에너지 세기, 상기 영역 B의 결합 에너지 세기 및 상기 영역 C의 결합 에너지 세기의 비가 2:10:6인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  9. 리튬 전지의 제조 방법으로서,
    양극; 티탄산 리튬을 포함한 음극 활물질을 함유한 음극; 및 비수계 유기 용매, 리튬염 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함한 제1물질을 포함한 제2전해액;을 포함한 리튬 전지 구조체를 제공하는 단계; 및
    상기 리튬 전지 구조체를 1.5V 내지 2.8V의 전압 하에서 에이징시키는 공정을 포함하는, 리튬 전지 구조체의 화성 단계;를 포함하고;
    상기 리튬 전지는,
    양극;
    티탄산 리튬을 포함한 음극 활물질을 함유한 음극;
    비수계 유기 용매 및 리튬염을 포함한 제1전해액; 및
    상기 음극 표면의 일부 이상에 존재하며, i) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함한 제1물질, ii) 상기 제1전해액에 포함된 물질 및 iii) 상기 음극에 포함된 물질로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상 간의 반응 생성물을 포함한 제1막을 포함한, 리튬 전지의 제조 방법:
    <화학식 1> <화학식 2>
    Figure pat00009
    Figure pat00010

    상기 화학식 1 및 2 중,
    R1 내지 R6는 서로 독립적으로, 수소; 할로겐 원자; 히드록실기; C1-C30알킬기; C2-C30알케닐기; C1-C30알콕시기; C5-C30아릴기; C2-C30헤테로아릴기; 및 히드록실기, 할로겐 원자, C1-C30알킬기 및 C1-C30알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환된 C1-C30알킬기, C2-C30알케닐기, C1-C30알콕시기, C5-C30아릴기 및 C2-C30헤테로아릴기;로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  10. 제9항에 있어서,
    R1 내지 R6가 수소인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 제2전해액 중 상기 제1물질의 함량이 비수계 유기 용매 및 리튬염의 총량 100중량부에 대하여 0.1중량부 내지 10중량부인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 리튬 전지 구조체의 화성 단계시, a) 상기 제2전해액에 포함된 상기 제1물질, b) 상기 제2전해액 중 상기 제1물질을 제외한 물질 및 c) 상기 음극에 포함된 물질로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상 간의 반응 생성물을 포함한 제2막이 상기 음극 표면의 일부 이상에 형성되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 제2막에 대한 1486.8eV의 여기 에너지를 갖는 엑스선(X-ray) 조사 결과 스펙트럼 중 O1s 스펙트럼이, 결합 에너지(binding energy)가 530.5eV인 영역 A 및 결합 에너지가 532.0eV인 영역 B를 갖고, 상기 영역 A의 결합 에너지 세기:상기 영역 B의 결합 에너지 세기의 비가 1:3 내지 1:7인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 제2막에 대한 1486.8eV의 여기 에너지를 갖는 엑스선(X-ray) 조사 결과 스펙트럼 중 O1s 스펙트럼이, 결합 에너지가 532.0eV인 영역 B 및 결합 에너지가 533.5eV인 영역 C를 갖고, 상기 영역 B의 결합 에너지 세기:상기 영역 C의 결합 에너지 세기의 비가 10:10 내지 10:1인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 제2막에 대한 1486.8eV의 여기 에너지를 갖는 엑스선(X-ray) 조사 결과 스펙트럼 중 O1s 스펙트럼이, 결합 에너지(binding energy)가 530.5eV인 영역 A, 결합 에너지가 532.0eV인 영역 B, 및 결합 에너지가 533.5eV인 영역 C를 갖고, 상기 영역 A의 결합 에너지 세기, 상기 영역 B의 결합 에너지 세기 및 상기 영역 C의 결합 에너지 세기의 비가 2:10:6인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  16. 제12항에 있어서,
    상기 제2막과 상기 제1막이 동일한 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  17. 제9항에 있어서,
    상기 제2전해액이 상기 화성 단계 수행 결과, 상기 제1전해액이 되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  18. 제9항에 있어서,
    상기 전지 구조체의 화성 단계가, 상기 리튬 전지 구조체를 1.5V 내지 2.8V의 전압 하에서 에이징시키는 공정 전에, 상기 리튬 전지 구조체를 상온에서 48시간 내지 72시간 동안 방치시키는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
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