CN103396684A - 一种增强材料及制备方法和在制备热敏薄膜中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种增强材料及制备方法和在制备热敏薄膜中的应用。本发明的增强材料能实现均匀致密涂覆，显著提高被涂覆薄膜的强度和耐磨损性。经增强材料涂覆得到的热敏薄膜表面平整、耐酸碱腐蚀好、耐磨损性强，可用于高温烟气腐蚀和冲刷环境下热敏薄膜等非直接接触式的表面增强。该增强材料是由以下重量份的组分组成的：0.01～2份La_1-xA_xMO3，5～9.5份有机溶剂，0.49～4.99份低熔点相粉体；所述La_1-xA_xMO₃中A=Ca或Sr，M=Mn或Fe，0.1≤x≤0.8；所述有机溶剂为松油醇和乙基纤维素的混合物或者甘油，所述松油醇和乙基纤维素的混合物中，松油醇和乙基纤维素的重量比为70：1～2；所述低熔点相粉体是由以下重量份的组分组成的：3～6份SiO₂、2～6份Na₂B₄O7·10H₂O、0.2～2份Al₂O₃、0.1～1份CaO。

Description

一种增强材料及制备方法和在制备热敏薄膜中的应用

技术领域

本发明涉及一种增强材料，具体涉及一种增强材料及制备方法和在制备热敏薄膜中的应用。属于功能材料技术领域。

背景技术

稀土钙钛矿结构氧化物薄膜在氧化和还原气氛下具有良好的抗高温、耐腐蚀和电性能，是一种良好的高温电热元件和热敏电阻元件。相比块体热敏元件，薄膜类热敏元件接触面积更大，对温度信号的反映更为迅速。

丝网印刷法制备钙钛矿基薄膜材料具有工艺流程简单、成本低和均匀致密的特点，适于批量化生产热敏电阻薄膜和高温电热膜。

但是，此方法制备的热敏薄膜自身强度和与基底的结合强度不高，不能承受高温气流的冲刷或高温烟气腐蚀。

发明内容

本发明的目的是为克服上述现有技术的不足，提供一种增强材料及制备方法和在制备热敏薄膜中的应用。本发明的增强材料能实现均匀致密涂覆，显著提高被涂覆薄膜的强度和耐磨损性。经增强材料涂覆得到的热敏薄膜表面平整、耐酸碱腐蚀好、耐磨损性强，可用于高温烟气腐蚀和冲刷环境下热敏薄膜等非直接接触式的表面增强。

为实现上述目的，本发明采用下述技术方案：

一种增强材料，是由以下重量份的组分组成的：0.01～2份La_1-xA_xMO₃，5～9.5份有机溶剂，0.49～4.99份低熔点相粉体；所述La_1-xA_xMO₃中A=Ca或Sr，M=Mn或Fe，0.1≤x≤0.8；所述有机溶剂为松油醇和乙基纤维素的混合物或者甘油，所述松油醇和乙基纤维素的混合物中，松油醇和乙基纤维素的重量比为70：1～2；所述低熔点相粉体是由以下重量份的组分组成的：3～6份SiO₂、2～6份Na₂B₄O₇·10H₂O、0.2～2份Al₂O₃、0.1～1份CaO。

优选的，x=0.4，A=Sr，M=Mn，所述低熔点相粉体是由以下重量份的组分组成的：4.27份SiO₂、4.27份Na₂B₄O₇·10H₂O、1.13份Al₂O₃和0.33份CaO。

上述增强材料的制备方法，具体步骤如下：

1）制备La_1-xA_xMO₃溶胶：将摩尔比La：A：M=（1-x）：x：1的硝酸镧、硝酸锶或硝酸钙以及硝酸锰或硝酸铁混合溶解于去离子水得溶液，加入柠檬酸-乙二醇溶液，搅拌制成溶胶并继续搅拌0.5～3小时即得；其中，0.1≤x≤0.8，A=Ca或Sr，M=Mn或Fe，溶液中的金属阳离子与柠檬酸的物质的量之比为1：0.8～3，所述的柠檬酸-乙二醇溶液中，柠檬酸与乙二醇的物质的量之比为1：2～6；

2）制备La_1-xA_xMO₃凝胶：将步骤1）制得的溶胶在60～90℃加热搅拌至粘稠后，再于60～90℃静置干燥12～36小时即得；

3）制备La_1-xA_xMnO₃粉体：将步骤2）制得的La_1-xA_xMnO₃凝胶于600～800℃温度下煅烧1～3小时，然后将煅烧产物研磨10～60分钟即得；

4）制备低熔点相粉体：将配方比的低熔点相粉体各组分混匀研磨10～30分钟即得；

5）将制备好的La_1-xA_xMnO₃粉体、低熔点相粉体和有机溶剂混合，研磨、搅拌制成浆料，即得。

所述的增强材料在丝网印刷法或浸渍提拉法制备热敏薄膜中的应用。

所述的应用的具体方法是：采用丝网印刷法或浸渍提拉法将所述的增强材料涂覆在热敏薄膜的表面，静置流平5～10分钟；之后将流平的薄膜置于箱式电阻炉中，加热至800～1000℃，煅烧0.5～2小时，然后以1～3℃/min缓慢冷却至室温。

采用丝网印刷法涂覆，是用80～200目的丝网印刷，并且，所述增强材料中的有机溶剂占浆料总重量的50～80%。

采用浸渍提拉法涂覆时，所述增强材料中的有机溶剂占浆料总重量的70～95%。

本发明的有益效果是，本发明的增强材料可直接涂覆于热敏薄膜材料，薄膜结构稳定和化学性质稳定，可以提高薄膜材料的强度和耐磨损性，满足热敏薄膜材料复杂工况下的使用要求。增强材料的相组成包括非晶和结晶相，通过调节二者的比例可以满足不同基底薄膜的性能要求。冶金、化工等行业中有较多的高腐蚀气体、强酸、碱环境，如含有大量粉尘、氮气、一氧化碳、二氧化碳、二氧化硫等的炼铁高炉荒煤气、烧结机烟气、水泥、玻璃生产窑炉烟气，要求测温元件具有较好的耐腐蚀、抗干扰、耐冲刷等性能，测温膜材料经涂覆本发明的增强材料后，可使其本身强度升高，耐磨损性可高于氧化铝陶瓷。溶胶凝胶法制备La_1-xA_xMO₃粉体具有工艺简单、能耗低、易于获得纳米级超细粉体等优点，丝网印刷法制备薄膜的方法也具有工艺简单、成本低、易于规模化的特点，浸渍提拉法操作简单，成本较低，成膜均匀致密。本发明具有易于批量化、产业化等优势。

附图说明

图1是本发明的增强薄膜与热敏薄膜的结合面的图像；

图2是增强薄膜的X射线衍射谱图；

图3是La_1-xA_xMO₃占总重量0.1%时，涂覆在氧化铝陶瓷片上的增强薄膜的表面形貌；

图4是增强薄膜与热敏薄膜的结合界面；

图5是电阻随温度的变化曲线，5a是La_1-xSr_xMnO₃薄膜元件，5b是涂覆了增强薄膜后的La_1-xSr_xMnO₃薄膜元件；

图6是摩擦系数随时间的变化曲线，6a是氧化铝陶瓷片，6b是增强薄膜；

其中1.增强薄膜，2.热敏薄膜，3.氧化铝基底。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进行进一步的阐述，应该说明的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。

实施例1

1）制备La_0.6Sr_0.4MnO₃溶胶，将按摩尔比La：Sr：Mn=0.6：0.4：1将4.37克硝酸镧（La(NO₃)₃·6H₂O）、1.42克硝酸锶（Sr(NO₃)₂）、4.21克硝酸锰（Mn(NO₃)₂·4H₂O）混合溶解在去离子水中得溶液，加入柠檬酸-乙二醇溶液，搅拌制成溶胶并继续搅拌0.5小时得到La_0.6Sr_0.4MnO₃溶胶；溶液中的金属阳离子与柠檬酸的物质的量之比为1：1，所述的柠檬酸-乙二醇溶液中，柠檬酸与乙二醇的物质的量之比为1：2；

2）制备La_0.6Sr_0.4MnO₃凝胶，将步骤1）中制好的溶胶在60℃加热搅拌至粘稠后，再于60℃静置干燥12小时得到La_0.6Sr_0.4MnO₃凝胶；

3）制备La_1-xSr_xMnO₃粉体，将步骤2）所制得的La_0.6Sr_0.4MnO₃凝胶于600℃温度下煅烧1小时，然后将煅烧产物研磨10分钟制得La_0.6Sr_0.4MnO₃粉体；

4）制备低熔点相粉体，将2.13gSiO₂、2.13gNa₂B₄O₇·10H₂O、0.56gAl₂O₃、0.17gCaO混匀研磨10分钟；

5）将制备好的La_0.6Sr_0.4MnO₃粉体、低熔点相粉体与甘油分别取0.1g、3.65g、8.75g混合，制成均匀悬浊液，用浸渍提拉法，均匀地将悬浊液涂覆在La_0.6Sr_0.4MnO₃热敏薄膜的表面，静置流平5分钟；

6）将步骤5）流平的薄膜置于箱式电阻炉中，随炉加热至900℃，煅烧1小时，然后以1℃/min缓慢冷置室温。

本实施例涂覆增强材料后得到的增强薄膜与底层热敏薄膜材料结合性强，如图1所示。

实施例2

1）制备LaMnO₃溶胶，按摩尔比La：Mn=1：1将硝酸镧、硝酸锰混合溶解在去离子水中得溶液，加入柠檬酸-乙二醇溶液，搅拌制成溶胶并继续搅拌0.5小时得到LaMnO₃溶胶；溶液中的金属阳离子与柠檬酸的物质的量之比为1：1，所述的柠檬酸-乙二醇溶液中，柠檬酸与乙二醇的物质的量之比为1：2；

2）制备LaMnO₃凝胶，将步骤1）中制好的溶胶在60℃加热搅拌至粘稠后，再于60℃静置干燥12小时得到La_0.6Sr_0.4MnO₃凝胶；

3）制备La_1-xSr_xMnO₃粉体，将步骤2）所制得的LaMnO₃凝胶于600℃温度下煅烧1小时，然后将煅烧产物研磨10分钟制得LaMnO₃粉体；

4）制备纯低熔点相粉体，将1.52gSiO₂、3.05gNa₂B₄O₇·10H₂O、0.31gAl₂O₃、0.12gCaO混匀研磨10分钟；

5）将制备好的LaMnO₃粉体、低熔点相粉体与甘油分别取0.01g、4.99g、20g混合，用丝网印刷法，均匀地将其涂覆在La_0.6Sr_0.4MnO₃热敏薄膜的表面，静置流平5分钟；放置于风箱中干燥1小时，得到干膜；

6）将步骤5）中的干膜随炉加热至900℃，煅烧1小时后随炉冷却至室温。

得到的增强薄膜是非晶相加少量二氧化硅的结晶相，如图2所示。其表面形貌如图3所示，表面致密，且均匀一致。

实施例3

1）制备La_0.2Ca_0.8FeO₃溶胶，按物质的量之比La：Ca：Fe=0.2：0.8：1将1.27g硝酸镧、2.78g硝酸钙、5.95g硝酸铁混合溶解在去离子水中得溶液，加入柠檬酸-乙二醇溶液，搅拌制成溶胶并继续搅拌3小时得到La_0.6Sr_0.4FeO₃溶胶，溶液中的金属阳离子与柠檬酸的物质的量之比为1：3，所述的柠檬酸-乙二醇溶液中，柠檬酸与乙二醇的物质的量之比为1：6；

2）制备La_0.6Sr_0.4FeO₃凝胶，将步骤1)中制好的溶胶在90℃加热搅拌至粘稠后，再于60℃静置干燥12小时得到La_0.6Sr_0.4FeO₃凝胶；将凝胶于800℃温度下煅烧1小时，然后将煅烧产物研磨10分钟制得La_0.6Sr_0.4FeO₃粉体；

3）制备低熔点相粉体，将2.76gSiO₂、1.38gNa₂B₄O₇·10H₂O、0.64gAl₂O₃、0.22gCaO混匀研磨10分钟，然后与La_0.6Sr_0.4FeO₃粉体按配方比混合研磨10分钟；

4）制备有机溶剂，松油醇和乙基纤维素的重量比为70：1；

5）将制备好的La_0.6Sr_0.4FeO₃粉体、低熔点相粉体与有机溶剂分别取0.02g、0.98g、19g混合制成均匀悬浊液，用浸渍提拉法，均匀地将悬浊液涂覆在La_0.6Sr_0.4MnO₃热敏薄膜的表面，静置流平5分钟；

6）将步骤5）流平的薄膜置于箱式电阻炉中，随炉加热至900℃，煅烧1小时，然后以1℃/min缓慢冷置室温。

本实施例涂覆增强材料后得到的增强薄膜与底层热敏薄膜材料结合性强，如图4所示。

实施例4

1）制备La_0.4Sr_0.6FeO₃溶胶，按物质的量之比La：Sr：Fe=0.4：0.6：1将2.45g硝酸镧、1.80g硝酸锶、5.74g硝酸铁混合溶解在去离子水中得溶液，加入柠檬酸-乙二醇溶液，搅拌制成溶胶并继续搅拌3小时得到La_0.4Sr_0.6FeO₃溶胶，溶液中的金属阳离子与柠檬酸的物质的量之比为1：3，所述的柠檬酸-乙二醇溶液中，柠檬酸与乙二醇的物质的量之比为1∶6；

2）制备La_0.4Sr_0.6FeO₃凝胶，将步骤1)中制好的溶胶在90℃加热搅拌至粘稠后，再于60℃静置干燥12小时得到La_0.4Sr_0.6FeO₃凝胶；将凝胶于800℃温度下煅烧1小时，然后将煅烧产物研磨10分钟制得La_0.6Sr_0.4FeO₃粉体；

3）制备低熔点相粉体，将2.13gSiO₂、2.13gNa₂B₄O₇·10H₂O、0.56gAl₂O₃、0.17gCaO混匀研磨10分钟，然后与La_0.4Sr_0.6FeO₃粉体按配方比混合研磨10分钟；

4）制备有机溶剂，松油醇和乙基纤维素的重量比为70∶2；

5）将制备好的La_0.4Sr_0.6FeO₃粉体、低熔点相粉体与有机溶剂分别取2g、2.4g、5.6g混合制成均匀悬浊液，用丝网印刷法法，均匀地将悬浊液涂覆在La_0.6Sr_0.4MnO₃热敏薄膜的表面，静置流平5分钟；

6）将步骤5）流平的薄膜置于箱式电阻炉中，随炉加热至900℃，煅烧1小时，然后以1℃/min缓慢冷置室温。

试验例

图5a、5b分别给出氧化铝基底上La_0.6Sr_0.4MnO₃薄膜元件和涂覆了增强薄膜的La_0.6Sr_0.4MnO₃薄膜在室温至800℃范围内的电阻变化。其测试方法为：将薄膜元件的两端涂银浆，干燥后制成银电极，电极连接导线带的夹子连接，然后将试样连同夹子一起放入箱形电阻炉升温加热，其中升温速率为4℃/min，加热温度范围为室温至800℃。炉外导线与万用表连接，每隔5℃记录一次薄膜元件的电阻数据，最终获得空气气氛下从室温加热至800℃样品的电阻变化。从图5a、5b的对比可以看出，增强薄膜不改变原热敏薄膜的负温度热敏性元件。

图6给出了氧化铝陶瓷和涂覆了增强薄膜的La_0.6Sr_0.4MnO₃薄膜磨损摩擦系数，其测试过程为：将薄膜固定于摩擦磨损仪物品台，在500克压力下摩擦头以500转/分钟测得的摩擦磨损系数。从图6a、6b的对比可以看出增强薄膜的强度大于氧化铝陶瓷的，说明该增强薄膜可以明显提高薄膜的耐磨损强度，具有开发高强度热敏薄膜元件的潜力。

上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (7)

1.一种增强材料，其特征在于，是由以下重量份的组分组成的：0.01～2份La_1-xA_xMO3，5～9.5份有机溶剂，0.49～4.99份低熔点相粉体；所述La_1-xA_xMO₃中A=Ca或Sr，M=Mn或Fe，0.1≤x≤0.8；所述有机溶剂为松油醇和乙基纤维素的混合物或者甘油，所述松油醇和乙基纤维素的混合物中，松油醇和乙基纤维素的重量比为70：1～2；所述低熔点相粉体是由以下重量份的组分组成的：3～6份SiO₂、2～6份Na₂B₄O₇·10H₂O、0.2～2份Al₂O₃、0.1～1份CaO。

2.根据权利要求1所述的一种增强材料，其特征在于，x=0.4，A=Sr，M=Mn，所述低熔点相粉体是由以下重量份的组分组成的：4.27份SiO₂、4.27份Na₂B₄O₇·10H₂O、1.13份Al₂O₃和0.33份CaO。

3.权利要求1或2所述的一种增强材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：

制备La_1-xA_xMO₃溶胶：将摩尔比La：A：M=（1-x）：x：1的硝酸镧、硝酸锶或硝酸钙以及硝酸锰或硝酸铁混合溶解于去离子水得溶液，加入柠檬酸-乙二醇溶液，搅拌制成溶胶并继续搅拌0.5～3小时即得；其中，0.1≤x≤0.8，A=Ca或Sr，M=Mn或Fe，溶液中的金属阳离子与柠檬酸的物质的量之比为1：0.8～3，所述的柠檬酸-乙二醇溶液中，柠檬酸与乙二醇的物质的量之比为1：2～6；

2）制备La_1-xA_xMO₃凝胶：将步骤1）制得的溶胶在60～90℃加热搅拌至粘稠后，再于60～90℃静置干燥12～36小时即得；

3）制备La_1-xA_xMnO₃粉体：将步骤2）制得的La_1-xA_xMnO₃凝胶于600～800℃温度下煅烧1～3小时，然后将煅烧产物研磨10～60分钟即得；

4）制备低熔点相粉体：将配方比的低熔点相粉体各组分混匀研磨10～30分钟即得；

5）将制备好的La_1-xA_xMnO₃粉体、低熔点相粉体和有机溶剂混合，研磨、搅拌制成浆料，即得。

4.权利要求1或2所述的一种增强材料在丝网印刷法或浸渍提拉法制备热敏薄膜中的应用。

5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，具体方法是：采用丝网印刷法或浸渍提拉法将所述的增强材料涂覆在热敏薄膜的表面，静置流平5～10分钟；之后将流平的薄膜置于箱式电阻炉中，加热至800～1000℃，煅烧0.5～2小时，然后以1～3℃/min缓慢冷却至室温。

6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，采用丝网印刷法涂覆，是用80～200目的丝网印刷，并且，所述增强材料中的有机溶剂占浆料总重量的的50～80%。

7.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，采用浸渍提拉法涂覆时，所述增强材料中的有机溶剂占浆料总重量的的70～95%。

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