CN101880162A - 一种稀土钙钛矿型直接接触式测温薄膜及其元件 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种稀土钙钛矿型直接接触式测温薄膜及其元件，该种薄膜由以下重量百分比的成分组成：多晶La_1-xSr_xMnO₃(x＝0～0.6)50～95％，La_1-yA_yCrO₃(y＝0～0.6，A＝Ca、Sr或Mg)50～5％；薄膜系用溶胶凝胶-丝网印刷法制成，并与平板基底、电极组成元件。其中添加电阻率较大、耐蚀性更高的La_1-yA_yCrO₃用于调节薄膜元件的电阻率，以满足不同的使用需求。薄膜系用溶胶凝胶-丝网印刷法或浸渍提拉法制成，制膜用的浆料将La_1-xSr_xMnO₃浆料涂覆在平板基底上形成。本发明薄膜耐蚀性好、耐高温，可用于炼铁高炉荒煤气、烧结机烟气等腐蚀性环境温度的直接接触式测量，测量温度范围为-50～+800℃，测量范围较宽，反应灵敏。

Description

一种稀土钙钛矿型直接接触式测温薄膜及其元件

技术领域

本发明涉及一种测温薄膜，属于功能材料技术领域。

背景技术

冶金、化工等行业中有较多的高腐蚀气体、强酸、碱环境，如含有大量粉尘、氮气、一氧化碳、二氧化碳等，正常工作时温度在120～220℃的炼铁高炉荒煤气；含有一氧化碳、二氧化碳、氮氧化物、二氧化硫、焦油和各种粉尘，温度可达300℃以上的烧结机烟气；含有大量酸性气体和水蒸气的水泥、玻璃生产窑炉烟气；化工行业中的高温熔盐、热酸、热碱等场合。这些场合的温度监控都要求测温元件具有较好的耐腐蚀、抗干扰、耐冲刷等性能，但目前多为非直接接触式。国内有火力电厂、大小炼铁高炉、转炉、烧结机、水泥厂、燃煤锅炉不计其数，据不完全统计，仅冶金、化工中高腐蚀环境下需求的测温元件总价每年可达10亿元以上，其它如汽车、环境监测等领域更为巨大。

发明内容

本发明的目的是提供一种稀土钙钛矿型直接接触式测温薄膜，该种薄膜反应灵敏、耐酸碱腐蚀好，可用于测量腐蚀性气体、液体或熔盐的直接接触式测温薄膜元件。

本发明的另一目的是提供一种稀土钙钛矿型直接接触式测温薄膜元件。

本发明采取的技术方案为：

一种稀土钙钛矿型直接接触式测温薄膜，由重量百分比为50～95％的La_1-xSr_xMnO₃(x＝0～0.6)和5～50％的La_1-yA_yCrO₃(y＝0～0.6，A＝Ca、Sr或Mg)组成。

上述稀土钙钛矿型直接接触式测温薄膜的制备方法，包括以下步骤：

1)制备La_1-xSr_xMnO₃溶胶，按摩尔比La∶Sr∶Mn＝(1-x)∶x∶1(其中x＝0～0.6)将硝酸镧、硝酸锶、硝酸锰混合溶解在去离子水中，配成溶液，然后加入配好的柠檬酸和乙二醇溶液，搅拌制成溶胶并继续搅拌0.5～3小时得到La_1-xSr_xMnO₃溶胶。其中金属阳离子与柠檬酸之摩尔比为1∶0.8～1∶3，柠檬酸与乙二醇之摩尔比为1∶2～1∶6；

2)制备La_1-xSr_xMnO₃凝胶，将步骤1)中制好的溶胶在60～90℃加热搅拌至粘稠后，再于60～90℃静置干燥12～36小时得到La_1-xSr_xMnO₃凝胶；

3)制备La_1-xSr_xMnO₃粉体，将步骤2)所制得的La_1-xSr_xMnO₃凝胶于600～800℃温度下煅烧1～3小时，然后将煅烧产物研磨10～60分钟制得La_1-xSr_xMnO₃粉体；

4)用上述同样步骤方法制成La_1-yA_yCrO₃(y＝0～0.6，A＝Ca、Sr或Mg)粉体；

5)将步骤3)中制备好的La_1-xSr_xMnO₃粉体、步骤4)中制备好的La_1-yA_yCrO₃(y＝0～0.6，A＝Ca、Sr或Mg)粉体按比例与一定量有机混合液(有机混合液在浆料中的重量百分比为30～80％)混合制成均匀浆料；其中有机混合液由乙基纤维素(或聚乙二醇)与松油醇组成，乙基纤维素(或聚乙二醇)的重量百分比≤10％；再用丝网印刷法将浆料涂覆在预先清洗好的平板基底上，制得成膜基片；

6)干燥处理，将步骤5)中制备好的成膜基片水平放置流平后置于60～90℃下保温干燥12～24小时，制得薄膜；

7)煅烧处理，将步骤6)中干燥好的薄膜放于1000～1400℃煅烧1～5小时。

经上述工艺步骤最终获得了连续、致密、结合强度高且厚度、导电性均匀的稀土钙钛矿薄膜。

本发明利用La_1-xSr_xMnO₃和La_1-yA_yCrO₃制成直接接触式测温薄膜，这是由于两者均为ABO₃钙钛矿结构，晶体结构和物理化学性质稳定，耐酸碱腐蚀，同时在室温至1000℃范围内具有负温度系数(NTC)，呈半导体特征，并可通过A、B位掺杂调节电阻率、热敏常数B值等参数。其中，La_1-xSr_xMnO₃的电阻率较小、成膜性较好，而La_1-yA_yCrO₃的电阻率较大、耐蚀性较好，混合制成的薄膜元件可用于高腐蚀性环境中直接使用的测温元件，并且具有测量温度范围宽(-50～+800℃)、反应灵敏、耐酸碱腐蚀等特点，广泛应用于冶金、化工及科学研究等领域。另外，膜材料在厚度方向尺度较小，同体材料相比，与环境接触面积更大，对温度的反应也更灵敏，同时薄膜传感器也顺应了传感器小型化、集成化的要求。溶胶凝胶法制备复合氧化物陶瓷粉体具有工艺简单、能耗低、易于获得纳米级超细粉体等优点，丝网印刷法制备薄膜的方法也具有工艺简单、成本低、易于规模化的特点，本发明将两者结合制备稀土钙钛矿薄膜则更具有易于批量化、产业化的显著特点。

一种稀土钙钛矿型直接接触式测温薄膜元件，该元件包括平板基底，平板基底上覆有稀土钙钛矿型直接接触式测温薄膜，稀土钙钛矿型直接接触式测温薄膜两端设置有Ag或Pt电极。

所述的稀土钙钛矿型直接接触式测温薄膜为双螺旋形或S形。

所述的稀土钙钛矿型直接接触式测温薄膜厚度为1～500μm。

所述的平板基底为氧化铝、氧化镁、氧化锆等氧化物材料。

上述元件还可用作电加热元件，可通过控制掺锶量、薄膜形状等获得不同电阻的薄膜，同时匹配合适的加载电压以获得不同的最高发热温度，最终制成覆盖室温至1000℃范围的多种电热膜器件，最高加载功率可达20W/cm²。由于其具有发热效率高和快速达到最高发热温度的能力，可广泛应用于实验室电炉及小型加热设备，家庭电热锅、电烤箱、咖啡壶、电热取暖器，以及用电池或小型电源即可快速获取热量的自加热鞋、自加热水壶等，满足野战部队、探险队员等在野外作业的需求。

附图说明

图1为双螺旋形稀土钙钛矿型直接接触式测温薄膜元件；

图2为S形稀土钙钛矿型直接接触式测温薄膜元件；

图3为直接接触式测温薄膜元件在室温至800℃范围内的电阻变化；

图4(a)为稀土钙钛矿型直接接触式测温薄膜元件的表面温度随加载电压和通电时间的变化；

图4(b)为稀土钙钛矿型直接接触式测温薄膜元件的发热功率随加载电压和通电时间的变化；

图4(c)为稀土钙钛矿型直接接触式测温薄膜元件的电阻随加载电压和通电时间的变化；其中1.电极，2.稀土钙钛矿型直接接触式测温薄膜，3.平板基底。

具体实施方式

实施例1

一种稀土钙钛矿型直接接触式测温薄膜，由重量百分比为50％的La_1-xSr_xMnO₃(x＝0.2)和50％的La_1-yA_yCrO₃(y＝0.1，A＝Ca)组成。

上述稀土钙钛矿型直接接触式测温薄膜的制备方法，包括以下步骤：

1)制备La_0.8Sr_0.2MnO₃溶胶，按摩尔比La∶Sr∶Mn＝0.8∶0.2∶1将硝酸镧、硝酸锶、硝酸锰混合溶解在去离子水中，配成溶液，然后加入配好的柠檬酸和乙二醇溶液，搅拌制成溶胶并继续搅拌0.5小时得到La_0.8Sr_0.2MnO₃溶胶。其中金属阳离子与柠檬酸之摩尔比为1∶0.8，柠檬酸与乙二醇之摩尔比为1∶2；

2)制备La_0.8Sr_0.2MnO₃凝胶，将步骤1)中制好的溶胶在60℃加热搅拌至粘稠后，再于60℃静置干燥36小时得到La_0.8Sr_0.2MnO₃凝胶；

3)制备La_0.8Sr_0.2MnO₃粉体，将步骤2)所制得的La_0.8Sr_0.2MnO₃凝胶于600℃温度下煅烧3小时，然后将煅烧产物研磨10分钟制得La_0.8Sr_0.2MnO₃粉体；

4)用上述同样步骤方法制成La_0.9Ca_0.1CrO₃粉体；

5)制备成膜基片，将步骤3)中制备好的La_0.8Sr_0.2MnO₃粉体、步骤4)中制备好的La_0.9Ca_0.1CrO₃粉体与有机混合液(其中乙基纤维素与松油醇的重量比为1∶99)按重量比50∶50∶100混合制成均匀浆料，再用丝网印刷法将浆料涂覆在预先清洗好的平板基底上，制得成膜基片；

6)干燥处理，将步骤5)中制备好的成膜基片水平放置流平后置于60℃下保温干燥24小时，制得薄膜；

7)煅烧处理，将步骤6)中干燥好的薄膜放于1000℃煅烧5小时。

一种稀土钙钛矿型直接接触式测温薄膜元件，该元件包括平板基底3，平板基底3上覆有上述制备的稀土钙钛矿型直接接触式测温薄膜2，稀土钙钛矿型直接接触式测温薄膜2为双螺旋形(见图1)，稀土钙钛矿型直接接触式测温薄膜2两端设置有Ag或Pt电极1。

实施例2

一种稀土钙钛矿型直接接触式测温薄膜，由重量百分比为95％的La_1-xSr_xMnO₃(x＝0.3)和5％的La_1-yA_yCrO₃(y＝0.2，A＝Sr)组成。

上述稀土钙钛矿型直接接触式测温薄膜的制备方法，包括以下步骤：

1)制备La_0.7Sr_0.3MnO₃溶胶，按摩尔比La∶Sr∶Mn＝0.7∶0.3∶1将硝酸镧、硝酸锶、硝酸锰混合溶解在去离子水中，配成溶液，然后加入配好的柠檬酸和乙二醇溶液，搅拌制成溶胶并继续搅拌3小时得到La_0.7Sr_0.3MnO₃溶胶。其中金属阳离子与柠檬酸之摩尔比为1∶3，柠檬酸与乙二醇之摩尔比为1∶6；

2)制备La_0.7Sr_0.3MnO₃凝胶，将步骤1)中制好的溶胶在90℃加热搅拌至粘稠后，再于90℃静置干燥12小时得到La_0.7Sr_0.3MnO₃凝胶；

3)制备La_0.7Sr_0.3MnO₃粉体，将步骤2)所制得的La_0.7Sr_0.3MnO₃凝胶于800℃温度下煅烧1小时，然后将煅烧产物研磨60分钟制得La_0.7Sr_0.3MnO₃粉体；

4)用上述同样步骤方法制成La_0.8Sr_0.2CrO₃粉体；

5)制备成膜基片，将步骤3)中制备好的La_0.7Sr_0.3MnO₃粉体、步骤4)中制备好的La_0.8Sr_0.2CrO₃粉体与有机混合液(其中乙基纤维素与松油醇的重量比为2∶98)按重量比(95∶5∶150)混合制成均匀浆料，再用丝网印刷法将浆料涂覆在预先清洗好的平板基底上，制得成膜基片；

6)干燥处理，将步骤5)中制备好的成膜基片水平放置流平后置于90℃下保温干燥12小时，制得薄膜；

7)煅烧处理，将步骤6)中干燥好的薄膜放于1400℃煅烧1小时。

一种稀土钙钛矿型直接接触式测温薄膜元件，该元件包括平板基底3，平板基底3上覆有上述制备的稀土钙钛矿型直接接触式测温薄膜2，稀土钙钛矿型直接接触式测温薄膜2为S形(见图2)，稀土钙钛矿型直接接触式测温薄膜2两端设置有Ag或Pt电极1。

实施例3

高温电阻测试：其测试方法为用特制夹具将薄膜元件的电极与导线连接，然后将试样连同夹具一起放入箱形电阻炉升温加热，其中升温速率为4℃/min，加热温度范围为室温至800℃。炉外导线与万用表连接，每隔5℃记录一次薄膜元件的电阻数据，最终获得空气气氛下从室温加热至800℃样品的电阻变化。图3给出了直接接触式测温薄膜元件在室温至800℃范围内的电阻变化。从图3中可以看出，元件的电阻随温度变化呈现明显的负温度热敏效应，具有开发成为热敏器件的潜力。

表面温度、发热功率和电阻随加载电压和通电时间的变化测试：将薄膜元件与万用表、交流变压器用导线串联后加载

三种不同电压，用红外测温仪测量薄膜表面温度，0～5min内每隔30s读数一次，5～10min内每隔1min读数一次，10～20min内每隔2min读数一次，20min以后每隔5min读数一次。根据所测数据计算出了各点的发热功率值和电阻值，以研究薄膜表面温度、发热功率和电阻随通电时间的变化规律。图4给出了稀土钙钛矿型直接接触式测温薄膜元件的表面温度(a)、发热功率(b)和电阻(c)随加载电压和通电时间的变化。随通电时间的延长，薄膜的表面温度和发热功率逐渐升高，电阻下降，并在约3min时间内达到稳定值，升温速度快。不同加载电压下元件获得的发热功率不同，且达到的最高发热温度值也不同。随加载电压增加，发热温度最高值随之增大。时获得的最高发热温度可达800℃以上，功率密度可达20W/cm²。

Claims (7)

1.一种稀土钙钛矿型直接接触式测温薄膜，其特征是，它由重量百分比为50～95％的La_1-xSr_xMnO₃和5～50％的La_1-yA_yCrO₃组成，其中x＝0～0.6，y＝0～0.6，A＝Ca、Sr或Mg。

2.稀土钙钛矿型直接接触式测温薄膜的制备方法，其特征是，包括以下步骤：

1)制备La_1-xSr_xMnO₃溶胶，按摩尔比La∶Sr∶Mn＝(1-x)∶x∶1，其中x＝0～0.6，将硝酸镧、硝酸锶、硝酸锰混合溶解在去离子水中，配成溶液，然后加入配好的柠檬酸和乙二醇溶液，搅拌制成溶胶并继续搅拌0.5～3小时得到掺锶锰酸镧溶胶；

2)制备La_1-xSr_xMnO₃凝胶，将步骤1)中制好的溶胶在60～90℃加热搅拌至粘稠后，再于60～90℃静置干燥12～36小时得到掺锶锰酸镧凝胶；

3)制备La_1-xSr_xMnO₃粉体，将步骤2)所制得的掺锶锰酸镧凝胶于600～800℃温度下煅烧1～3小时，然后将煅烧产物研磨10～60分钟制得La_1-xSr_xMnO₃粉体；

4)用上述同样步骤方法制成La_1-yA_yCrO₃粉体；

5)将步骤3)中制备好的La_1-xSr_xMnO₃粉体、步骤4)中制备好的La_1-yA_yCrO₃粉体按比例与一定量有机混合液混合制成均匀浆料，再用丝网印刷法将浆料涂覆在预先清洗好的平板基底上，制得成膜基片；

6)干燥处理，将步骤5)中制备好的成膜基片水平放置流平后置于60～90℃下保温干燥12～24小时，制得薄膜；

7)煅烧处理，将步骤6)中干燥好的薄膜放于1000～1400℃煅烧1～5小时。

3.按照权利要求2所述的稀土钙钛矿型直接接触式测温薄膜的制备方法，其特征是，步骤1)中金属阳离子与柠檬酸之摩尔比为1∶0.8～1∶3，柠檬酸与乙二醇之摩尔比为1∶2～1∶6。

4.按照权利要求2所述的稀土钙钛矿型直接接触式测温薄膜的制备方法，其特征是，步骤5)所述的有机混合液在浆料中的重量百分比为30～80％；所述的有机混合液为乙基纤维素与松油醇混合物，或聚乙二醇与松油醇混合物，其中乙基纤维素或聚乙二醇在有机混合液中的重量百分比≤10％。

5.一种稀土钙钛矿型直接接触式测温薄膜元件，包括平板基底，其特征是，平板基底上覆有权利要求1所述的稀土钙钛矿型直接接触式测温薄膜，稀土钙钛矿型直接接触式测温薄膜两端设置有电极。

6.按照权利要求4所述的稀土钙钛矿型直接接触式测温薄膜元件，其特征是，所述的稀土钙钛矿型直接接触式测温薄膜为双螺旋形或S形。

7.按照权利要求4所述的稀土钙钛矿型直接接触式测温薄膜元件，其特征是，所述的稀土钙钛矿型直接接触式测温薄膜厚度为1～500μm。

Images