CN102887524B

CN102887524B - 一种液相化学技术制备纳米硼化锆粉体的方法

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Publication number: CN102887524B
Application number: CN201210379712.XA
Authority: CN
Inventors: 季惠明; 范红娜; 李敏敏; 季光奕
Original assignee: Tianjin University
Current assignee: Tianjin University
Priority date: 2012-10-09
Filing date: 2012-10-09
Publication date: 2014-06-11
Anticipated expiration: 2032-10-09
Also published as: CN102887524A

Abstract

本发明涉及一种采用液相化学技术制备纳米硼化锆粉体的方法，具体技术是通过悬浮液—溶胶—凝胶工艺制备出纳米级的ZrB₂粉体，通过对此方法中的各个阶段进行精确控制，可以获得尺度可控的纳米硼化锆粉体。其过程是首先形成高度均匀分散的纳米硼粉分散相的悬浮液，再通过在悬浮液浆料中引入环氧丙烷作为胶联剂形成稳定的溶胶，最后在混合溶胶体系中引入聚乙二醇（PEG），与环氧丙烷共同作用促进由溶胶向凝胶的转变，后经干燥、氩气环境下高温煅烧，制备出纯度高、粒径在20-40nm的类球状ZrB₂粉体。所制备的粉体纯度高、粒度均匀、细小、团聚少、比表面积大、化学活性高，有利于成为陶瓷涂层材料与陶瓷复合材料等的优选材料。

Description

一种液相化学技术制备纳米硼化锆粉体的方法

技术领域

本发明涉及陶瓷粉体材料领域，特别是一种采用液相化学技术制备纳米硼化锆（ZrB₂）粉体的方法。

背景技术

硼化锆（ZrB₂）熔点高达3245℃，由于其具有金属和陶瓷的双重性质表现出良好的物理和化学特性，如它具有高强度、高模量，高硬度、导热导电性能好、良好的抗热震性能等优点，在高温结构陶瓷材料、复合材料、耐火材料、电极材料以及核控制材料等领域中得到广泛应用。例如，作为导电材料方面，因为ZrB₂电阻率很低，导电机制为电子传导，适用于触点材料和电极材料，可应用在金属热电偶的电极和高温发热元件使用；作为超高温材料方面，能够潜在应用于制造新型空间飞行器及其运载工具的防热系统的关键材料；作为高强超硬材料方面，ZrB₂硬度极高，耐磨性好，在刀具和切削工具中有较好的应用，特别适于用作滚动轴承滚珠的表面材料等等。另外，硼化锆还常常用做复合材料的其中一相，起到增加机械强度等作用。

由于ZrB₂材料很难烧结，为提高烧结性能，必须获得超细的粉体。粉体的超细化可以提高烧结过程的驱动力，改善微观结构，提高机电性能，因此超细粉体的合成与制备显得非常重要，其具有极大的研究价值和应用前景。目前，工业上制备硼化锆粉体多采用固相反应合成法，其原料一般采用微米级氧化锆粉和硼粉为原料，进行高温下反应再粉碎的合成过程，制备出来的粉体往往粒径比较大，烧结活性差，且合成时间长、耗能多。近年来采用液相法化学法中的溶胶-凝胶法制备材料越来越受到重视，溶胶-凝胶技术可以用于在制备玻璃、陶瓷、薄膜、纤维、复合材料等，更广泛用于制备纳米粉体。目前已有一些采用溶胶－凝胶法制备ZrB₂粉体的文献或专利报导，其主要过程中是采用硼酸与无机锆盐（如氧氯化锆）为原料，首先制备出ZrB₂前驱体，再采用碳热还原法制备ZrB₂粉体，实验证明其比固相法可有效地降低合成温度，合成粉体粒径细小，粉体纯度也得到了提高。但是该类方法溶胶的固含量偏低，影响其产率，同时合成温度仍然在1500℃以上的高温下进行。

发明内容

本发明的目的在于采用一种液相化学中改进的溶胶凝胶技术来制备硼化锆（ZrB₂）纳米粉体的方法。具体技术是通过悬浮液—溶胶-凝胶工艺制备出纳米级的ZrB₂粉体，通过对此方法中的各个阶段进行精确控制，可以获得尺度可控的纳米硼化锆粉体。其过程是首先形成高度均匀分散的纳米硼粉分散相的悬浮液，再通过在悬浮液浆料中引入环氧丙烷作为胶联剂形成稳定的溶胶，最后在混合溶胶体系中引入聚乙二醇（PEG），与环氧丙烷共同作用促进由溶胶向凝胶的转变，后经干燥、氩气环境下高温煅烧，制备出纯度高、粒径在20-40nm的类球状ZrB₂粉体。

所制备的粉体具有以下优点：纯度高、粒度均匀、细小、团聚少、比表面积大、化学活性高，有利于成为陶瓷涂层材料与陶瓷复合材料等的优选材料。

本发明是通过以下技术方案实现的。

一种制备纳米硼化锆粉体的方法，采用液相化学技术，通过悬浮液→溶胶→凝胶工艺实现，具体方法步骤如下：

（一）悬浮液前驱体溶液的制备：

（1）配置体积比为1:1~1:3的去离子水和乙醇的混合溶液，加入纳米硼粉获得含纳米硼粉重量百分比为1-10%的浆料；

（2）在20-40℃搅拌条件下，在上述获得的浆料中逐滴加入重量百为比为50%的聚丙烯酸铵水溶液，加入的总量为每100ml浆料中加入0.5-5ml，持续搅拌1-3小时，然后超声分散1-2小时，再搅拌1-3小时，循环往复，直至得到不发生沉降的高分散相的稳定含硼悬浮液；

（二）硼化锆前驱体溶胶的制备：

（1）将ZrOCl₂.8H₂O溶于体积比为1:1~1:3的去离子水和乙醇的混合溶液中，搅拌至完全溶解，形成重量百分比为10%-30%的锆溶液；

（2）将锆溶液逐滴加入到步骤（一）制得的含硼悬浮液中，每持续搅拌1-2小时后进行超声分散1-2小时，再搅拌1-2小时，循环往复，直至得到含硼粉和锆的均匀混合不发生沉降的稳定浆料溶液；

（3）在搅拌条件下，往上述（二）步骤（2）得到的硼粉和锆的混合浆料溶液中逐滴加入环氧丙烷，加入的总量为每100ml浆料中加入10-40ml环氧丙烷，持续搅拌，得到均匀稳定的不发生沉降的混合溶胶；

（三）硼化锆前驱体凝胶的制备：

（1）将蔗糖溶解溶于体积比为1:1~1:3的去离子水和乙醇的混合溶液中，搅拌至完全溶解，形成重量百分比为45%-70%的蔗糖溶液；

（2）在30-40℃搅拌条件下，将蔗糖溶液滴加到步骤（二）制得的混合溶胶中，加入蔗糖的量按摩尔比Zr/C（其中C是蔗糖中含碳的量）=1:3~1:6的量加入，加入过程中持续搅拌；

（3）配制重量百分比为20wt%的聚乙二醇水溶液，而后滴加入到上一步骤制备的溶胶中，加入的总量为每100ml加入2.5-7.5ml，持续搅拌，直至形成凝胶；

（四）硼化锆粉体的制备：

（1）将步骤（三）获得的凝胶入入烘箱中，首先在60℃-80℃下烘干4-6小时，然后再升温至120℃，继续烘干4-6小时，得到ZrB₂前躯体干凝胶；

（2）将干凝胶研磨粉碎，过80目筛，压实成干凝胶块；

（3）将前驱体凝胶块置于氧化铝管式炉中，在氩气气氛下进行煅烧，煅烧温度为1350℃-1550℃，2小时保温。降温后得到到ZrB₂粉体。本专利液相化学技术制备的纳米ZrB₂粉体的X衍射晶体结构图如图1所示，ZrB₂粉体的扫描电子显微镜图如图2所示。

通过以上技术制备出的ZrB₂粉体，具有纯度高、粒径细，尺度在20-40nm的类球状粉体。此粉体可以在ZrB₂复合材料、表面涂层材料或直接通过溶胶—凝胶法制备ZrB₂体系材料方面有广泛用途。

附图说明

图1：液相化学技术制备的纳米ZrB₂粉体的X衍射晶体结构图；

图2：液相化学技术制备的纳米ZrB₂粉体的扫描电子显微镜图。

具体实施方式

实施例1：

（一）悬浮液前驱体溶液的制备：

（1）在100ml体积的烧杯中加入体积比为1:1的去离子水和乙醇的30ml混合溶液，缓慢加入0.27g的纳米硼粉（市购，粒度小于20nm），获得重量百分比为1%的浆料。

（2）在20℃搅拌条件下，在上述获得的浆料中逐滴加入预先配制好的50%聚丙烯酸铵（PAA-NH₄）0.15ml，持续搅拌1-3小时，然后超声分散1-2小时，再搅拌1-3小时，循环往复，直至得到均匀的高分散相的含硼浆料溶液。

（二）硼化锆前驱体溶胶的制备：

（1）称量2.68g的ZrOCl₂.8H₂O溶于体积比为1:2的去离子水和乙醇的25ml混合溶液中，搅拌至完全溶解，形成重量百分比为10%的锆溶液。

（2）将锆溶液缓慢滴加到（一）所制备的硼粉的浆料溶液中，每持续搅拌1-2小时后进行超声分散1-2小时，再搅拌1-2小时，循环往复，直至得到硼粉和锆的均匀混合浆料溶液。

（3）在搅拌条件下，往上述硼粉和锆的混合浆料溶液中逐滴加入环氧丙烷2.8ml，持续搅拌，得到均匀的混合溶胶。

（三）硼化锆前驱体凝胶的制备：

（1）称量的14.72g蔗糖溶解溶于体积比为1:2的去离子水和乙醇的20ml混合溶液中，搅拌至完全溶解，形成重量百分比为45%的蔗糖溶液。

（2）在30℃搅拌条件下，将蔗糖溶液缓慢滴加到（二）（3）得到的混合溶胶中，加入1.5816g制得的蔗糖溶液，加入过程中持续搅拌。

（3）配制重量百分比为20wt%的聚乙二醇（PEG）水溶液，而后滴加到上一步骤制备的溶胶中，加入1.5ml的上述的聚乙二醇水溶液，持续搅拌，直至形成凝胶。

（四）硼化锆粉体的获得：

（1）将前面获得的凝胶入入烘箱中，首先在60℃下烘干4小时，然后再升温至120℃，继续烘干4小时，得到ZrB₂前躯体干凝胶。

（2）将干凝胶研磨粉碎，过80目筛，压实成干凝胶块。

（3）将前驱体凝胶块置于氧化铝管式炉中，在氩气气氛下进行煅烧，煅烧温度为1400℃，2小时。降温后得到到ZrB₂粉体。

所获粉体经X衍射晶体结构分析，ZrB₂相含99%以上，分析结果如图1所示；其粒度经扫描电子显微镜分析，约为30nm，扫描电子显微镜结果如图2所示。

实施例2：

过程如实例1，所不同的是：

（一）悬浮液前驱体溶液的制备中在100ml体积的烧杯中加入体积比为1:2的去离子水和乙醇的30ml混合溶液，缓慢滴加0.3784g的纳米硼粉，获得重量百分比为1.4%的浆料。并在上述获得的浆料中加入聚丙烯酸铵（PAA-NH₄）0.3ml。

（二）硼化锆前驱体溶胶的制备中称量3.2225g的ZrOCl₂.8H₂O溶于体积比为1:3的去离子水和乙醇的25ml混合溶液中，形成重量百分比为20%的锆溶液。将其加入（一）所制备浆料溶液中，重复实施例1（二）（2）过程。在制得的均匀混合浆料溶液中加入环氧丙烷5.6ml。

（三）硼化锆前驱体凝胶的制备中配制质量分数为50%的蔗糖溶液，其中去离子水和乙醇的体积比为1:1。在（二）制得混合溶胶中加入3.57g质量分数的50%蔗糖溶液后，继续加入20wt%的聚乙二醇水溶液2.5ml。

（四）硼化锆粉体的获得：如实施例1（四），所不同的是，首先在70℃下烘干5小时，然后再升温至120℃，继续烘干5小时，将煅烧温度设置为1350℃。

所获粉体经XRD分析，ZrB₂相含99%以上，其粒度约为20-30nm。

实施例3：

过程如实例1，所不同的是：

（一）悬浮液前驱体溶液的制备中，在200ml体积的烧杯中加入体积比为1:3的去离子水和乙醇的40ml混合溶液，缓慢滴加3.603g的纳米硼粉，获得重量百分比为10%的浆料。并在上述获得的浆料中加入聚丙烯酸铵（PAA-NH₄）2ml。

（二）硼化锆前驱体溶胶的制备中，称量19.5303g的ZrOCl₂.8H₂O溶于体积比为1:1的去离子水和乙醇的37ml混合溶液中，形成重量百分比为30%的锆溶液。将其加入（一）所制备浆料溶液中，重复实施例1（二）（2）过程。在制得的均匀混合浆料溶液中加入环氧丙烷14.7ml。

（三）硼化锆前驱体凝胶的制备中，配制质量分数为70%的蔗糖溶液，其中去离子水和乙醇的体积比为1:3。在（二）制得混合溶胶中加入34.5758g蔗糖溶液后，继续加入20wt%的聚乙二醇水溶液7.5ml，持续搅拌，直至形成凝胶。

（四）硼化锆粉体的获得：如实施例1（四），所不同的是，首先在80℃下烘干6小时，然后再升温至120℃，继续烘干6小时，将煅烧温度设置为1550℃。

所获粉体经XRD分析，ZrB2相含98%以上，其粒度约为30-40nm。

本发明公开和提出的所有方法和制备技术，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变原料和工艺路线等环节实现，尽管本发明的方法和制备技术已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和技术路线进行改动或重新组合，来实现最终的制备技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。

Claims

1.一种采用液相化学技术制备纳米硼化锆粉体的方法，其特征是采用悬浮液→溶胶→凝胶工艺，具体步骤如下：

（一）悬浮液前驱体溶液的制备：

（1）配制体积比为1:1～1:3的去离子水和乙醇的混合溶液，加入纳米硼粉获得含纳米硼粉重量百分比为1-10%的浆料；

（二）硼化锆前驱体溶胶的制备：

（1）将ZrOCl₂·8H₂O溶于体积比为1:1～1:3的去离子水和乙醇的混合溶液中，搅拌至完全溶解，形成重量百分比为10%-30%的锆溶液；

（三）硼化锆前驱体凝胶的制备：

（1）将蔗糖溶解溶于体积比为1:1～1:3的去离子水和乙醇的混合溶液中，搅拌至完全溶解，形成重量百分比为45%-70%的蔗糖溶液；

（2）在30-40℃搅拌条件下，将蔗糖溶液滴加到步骤（二）制得的混合溶胶中，加入蔗糖的量按摩尔比Zr/C=1:3～1:6的量加入，加入过程中持续搅拌；

（3）配制重量百分比为20wt%的聚乙二醇水溶液，而后滴加入到步骤（三）（2）制备的溶胶中，加入的总量为每100mL加入2.5-7.5mL，持续搅拌，直至形成凝胶；

（四）硼化锆粉体的制备：

（1）将步骤（三）获得的凝胶放入烘箱中，首先在60℃-80℃下烘干4-6小时，然后再升温至120℃，继续烘干4-6小时，得到ZrB₂前躯体干凝胶；

（2）将干凝胶研磨粉碎，过80目筛，压实成干凝胶块；

（3）将前驱体凝胶块置于氧化铝管式炉中，在氩气气氛下进行煅烧，煅烧温度为1350℃-1550℃，2小时保温，降温后得到ZrB₂粉体。