CN108878798B - 包括用于防止扩散的涂布层的用于全固态电池组的阴极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包括用于防止扩散的涂布层的用于全固态电池组的阴极材料及其制备方法。阴极材料可以包括涂布层，当全固态电池组被充电和放电时，所述涂布层能够防止过渡金属阳离子在阴极活性材料和固体电解质之间扩散。

Description

包括用于防止扩散的涂布层的用于全固态电池组的阴极材料 及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种阴极材料及其制备方法，所述阴极材料包括当全固态电池组被充电和放电时能够防止过渡金属阳离子在阴极活性材料和固体电解质之间扩散的涂布层。
背景技术
使用固体电解质的全固态电池组被称为锂离子二次电池组。全固态电池组包括包含固体电解质的电解质层、形成在电解质层的两个表面上的电极(阴极和阳极)以及结合到每个电极的集电器。作为固体电解质，主要使用具有高的锂离子传导性的硫化物系固体电解质。
包括锂离子的过渡金属氧化物已经被用作阴极活性材料，并且由于阴极活性材料具有低的锂离子传导性，通常，固体电解质被包括在阴极中。
然而，固体电解质与阴极中的阴极活性材料之间的反应性是使全固态电池组的性能大大劣化的因素。原因在于，在全固态电池组的充电和放电期间，过渡金属阳离子在固体电解质和阴极活性材料之间扩散，因此界面电阻增加并且材料劣化。
其结果是，在现有技术中，提出了在阴极活性材料的表面上涂布陶瓷复合物的方法。然而，在现有技术中，为了均匀地形成涂布层，会使用复杂的螯合剂，并采用基于pH值控制的水基方法。其结果是，由于存在有机材料含量过多、水的高表面张力、低润湿性以及在干燥过程中附聚的问题，难以实现期望程度的涂布均匀性，并且可能不会形成纳米尺寸的涂布层，因此，阴极活性材料与其他材料之间的界面电阻有所增加。
公开于本发明背景部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
发明内容
本发明的各个方面涉及提供其中在阴极活性材料上均匀地形成涂布层以防止过渡金属阳离子扩散的阴极材料及其制备方法。
本发明在各个方面还努力提供包括以纳米尺寸厚度形成的涂布层的阴极材料及其制备方法。
本发明在各个方面还努力提供包括由第4至6族的过渡金属的化合物制成的涂布层的阴极材料及其制备方法，所述涂布层可以有效地防止过渡金属阳离子的扩散。
本发明在各个方面还努力提供用于容易地制备包括具有上述特征的涂布层的阴极材料的方法。
本发明的目的不限于上述目的。本发明的目的在下面的描述中将更加明显，并且通过在权利要求及其组合中描述的手段来实现。
本发明的各个方面涉及提供用于全固态电池组的阴极材料，其包括：可以吸收和释放锂离子的阴极活性材料；以及在阴极活性材料上形成并且由以下化学式1表示的化合物制成的涂布层：
[化学式1]
Li(M1xM21-x)O3
在各种示例性实施方案中，M1是选自铝(Al)、硅(Si)、铌(Nb)、钛(Ti)及其组合的元素，M2是选自钽(Ta)、钒(V)及其组合的元素，以及0.4<x<1.0。换而言之，x可以大于0.4且小于1.0。在各种示例性实施方案中，x为0.5、0.6、0.7、0.8、0.85、0.9等。
在本发明的示例性实施方案中，M1可为铌(Nb)，M2可为钽(Ta)，以及0.6≤x<1.0。在一些情况下，x大于或等于0.6且小于1.0。例如，x是0.6、0.65、0.7、0.8、0.9等。
在另一个示例性实施方案中，阴极活性材料可为锂过渡金属氧化物。
在又一个示例性实施方案中，阴极活性材料可以在表面上具有羟基。
在又一个示例性实施方案中，涂布层的厚度可为约1nm至约100nm(例如，约1nm、约5nm、约10nm、约15nm、约20nm、约25nm、约30nm、约35nm、约40nm、约45nm、约50nm、约55nm、约60nm、约65nm、约70nm、约75nm、约80nm、约85nm、约90nm、约91nm、约92nm、约93nm、约94nm、约95nm、约96nm、约97nm、98nm、约99nm或约100nm)。
在又一个示例性实施方案中，相对于100重量％的阴极材料，涂布层的含量可以为约0.125重量％至约0.25重量％(例如，约0.125重量％、约0.130重量％、约0.140重量％、约0.150重量％、约0.160重量％、约0.170重量％、约0.175重量％、约0.180重量％、约0.190重量％、约0.200重量％、约0.210重量％、约0.220重量％、约0.225重量％、约0.230重量％、约0.240重量％、约0.250重量％)。
本发明的各个方面涉及提供制备用于全固态电池组的阴极材料的方法，所述方法包括：通过在醇系溶剂中溶解Li前体、M1前体和M2前体来制备前体溶液；将前体溶液与阴极活性材料粉末混合；通过喷雾干燥前体溶液获得涂布粉末；和通过热处理涂布粉末获得阴极材料。
在本发明的一个示例性实施方案中，醇系溶剂可为纯度为99％或更高的无水乙醇。
在另一个示例性实施方案中，可以用氧等离子体处理阴极活性材料粉末以使其表面上具有羟基。
在又一个示例性实施方案中，喷雾干燥可以通过使用包括喷雾干燥室和收集室的喷雾干燥设备来进行，并且喷雾干燥在其中将喷雾干燥室调节至约60℃至约120℃的温度(例如约60℃至约120℃、约70℃至约120℃、约80℃至约120℃、约90℃至约120℃、约100℃至约120℃、约60℃至约110℃、约60℃至约100℃、或约60℃至约90℃)、将收集室调节至约100℃至约150℃的温度(例如约100℃至约150℃、约110℃至约150℃、约115℃至约150℃、约120℃至约150℃、约125℃至约150℃、约130℃至约150℃、约140℃至约150℃、约100℃至约110℃、约110℃至约120℃、约110℃至约130℃、或约100℃至约140℃)的条件下进行。
在又一个示例性实施方案中，所述方法可以进一步包括在热处理涂布粉末之前，在约15℃至约25℃下(例如约15℃、约16℃、约17℃、约18℃、约19℃、约20℃、约21℃、约22℃、约23℃、约24℃、或约25℃)干燥涂布粉末10分钟至2小时(例如约10分钟至约2小时、约30分钟至约2小时、约10分钟至约1小时、或约60分钟至约2小时)。
在又一个示例性实施方案中，热处理可以在空气气氛下在约500℃至约700℃的温度下(例如约500℃、约550℃、约600℃、约650℃、或约700℃)进行约3至约5小时(例如约3小时、3.5小时、4小时、4.5小时、或5小时)。
本发明的各个方面涉及提供用于全固态电池组的阴极材料，其包括：可以吸收和释放锂离子的阴极活性材料；以及由在阴极活性材料上的多层形成并且每层由以下化学式2表示的化合物制成的涂布层：
[化学式2]
Li(M3)O3。
在各种示例性实施方案中，M3是选自铝(Al)、硅(Si)、铌(Nb)、钛(Ti)、钽(Ta)和钒(V)的元素。
在本发明的示例性实施方案中，涂布层可在阴极活性材料上形成并包括由以下化学式3表示的化合物制成的第一涂布层：
[化学式3]
LiTaO3，和
在第一涂布层上形成并且由以下化学式4表示的化合物制成的第二涂布层：
[化学式4]
LiNbO3。
在另一个示例性实施方案中，涂布层可在阴极活性材料上形成并包括由以下化学式4表示的化合物制成的第一涂布层：
[化学式4]
LiNbO3，和
在第一涂布层上形成并且由以下化学式3表示的化合物制成的第二涂布层：
[化学式3]
LiTaO3。
在又一个示例性实施方案中，阴极活性材料可为锂过渡金属氧化物。
在又一个示例性实施方案中，阴极活性材料可以在表面上具有羟基。
在再一个示例性实施方案中，涂布层的厚度可为约1nm至约100nm。
在另一个示例性实施方案中，相对于100重量％的阴极材料，涂布层的含量可为0.125重量％至0.25重量％。
本发明的各个方面涉及提供制备用于全固态电池组的阴极材料的方法，所述方法包括：通过在醇系溶剂中溶解Li前体和M3前体来制备前体溶液；将前体溶液与阴极活性材料粉末混合；通过喷雾干燥前体溶液获得涂布粉末；热处理涂布粉末；和通过重复这些过程并使用经热处理的涂布粉末代替阴极活性材料粉末来获得阴极材料。
在本发明的示例性实施方案中，所述方法可以包括(a)通过在醇系溶剂中溶解Li前体和Ta前体来制备第一前体溶液，(b)将阴极活性材料粉末与第一前体溶液混合，(c)通过喷雾干燥第一前体溶液获得第一涂布粉末，(d)通过对第一涂布粉末进行热处理，在阴极活性材料粉末上形成由以下化学式3表示的化合物制成的第一涂布层；
[化学式3]
LiTaO3
(e)通过在醇系溶剂中溶解Li前体和Nb前体来制备第二前体溶液，(f)将具有第一涂布层的阴极活性材料粉末与第二前体溶液混合，(g)通过喷雾干燥第二前体溶液获得第二涂布粉末，和(h)通过对第二涂布粉末进行热处理，在第一涂布层上形成由以下化学式4表示的化合物制成的第二涂布层，其中
[化学式4]
LiNbO3。
在另一示例性实施方案中，所述方法可进一步包括(i)通过在醇系溶剂中溶解Li前体和Nb前体来制备第一前体溶液，(ii)将阴极活性材料粉末与第一前体溶液混合，通过喷雾干燥第一前体溶液获得第一涂布粉末，(iii)通过对第一涂布粉末进行热处理，在阴极活性材料粉末上形成由以下化学式4表示的化合物制成的第一涂布层：
[化学式4]
LiNbO3，
(iv)通过将Li前体和Ta前体溶解在醇系溶剂中来制备第二前体溶液，(v)将具有第一涂布层的阴极活性材料粉末与第二前体溶液混合，(vi)通过喷雾干燥第二前体溶液获得第二涂布粉末，和(vii)通过对第二涂布粉末进行热处理，在第一涂布层上形成由以下化学式3表示的化合物制成的第二涂布层，其中
[化学式3]
LiTaO3。
在又一个示例性实施方案中，醇系溶剂可为纯度为99％或更高的无水乙醇。
在又一个示例性实施方案中，可以用氧等离子体处理阴极活性材料粉末以使其表面上具有羟基。
在再一个示例性实施方案中，喷雾干燥可以通过使用包括喷雾干燥室和收集室的喷雾干燥设备来进行，并且喷雾干燥在其中将喷雾干燥室调节至约60℃至约120℃的温度(例如约60℃至约120℃、约70℃至约120℃、约80℃至约120℃、约90℃至约120℃、约100℃至约120℃、约60℃至约110℃、约60℃至约100℃、或约60℃至约90℃)、将收集室调节至约100℃至约150℃的温度(例如约100℃至约150℃、约110℃至约150℃、约115℃至约150℃、约120℃至约150℃、约125℃至约150℃、约130℃至约150℃、约140℃至约150℃、约100℃至约110℃、约110℃至约120℃、约110℃至约130℃、或约100℃至约140℃)的条件下进行。
在另一个示例性实施方案中，所述方法可以进一步包括在热处理涂布粉末之前，在约15℃至约25℃下(例如约15℃、约16℃、约17℃、约18℃、约19℃、约20℃、约21℃、约22℃、约23℃、约24℃、或约25℃)干燥涂布粉末10分钟至2小时(例如约10分钟至约2小时、约30分钟至约2小时、约10分钟至约1小时、或约60分钟至约2小时)。
在又一个示例性实施方案中，热处理可以在空气气氛下在约500℃至约700℃的温度下(例如约500℃、约550℃、约600℃、约650℃、或约700℃)进行约3至约5小时(例如约3小时、3.5小时、4小时、4.5小时、或5小时)。
根据本发明的示例性实施方案，由于通过醇系方法制备阴极材料，能够形成由第4至6族的过渡金属(例如铌(Nb))的化合物制成的涂布层，其可以有效地防止过渡金属阳离子的扩散。因此，通过降低阴极活性材料和固体电解质之间的界面电阻，能够获得具有改善的充电/放电性能的全固态电池组。
通过以纳米尺寸厚度形成涂布层，也能够防止由于涂布层而增加界面电阻。
还能够通过由简单的方法形成涂布层来显著提高全固态电池组的生产率、价格竞争力等，而不添加难以调节pH并且难以使用的复杂螯合剂。
本发明的效果不限于上述效果。应当理解，本发明的效果包括从下面的描述中可以推出的所有效果。
以下讨论本发明的其他方面和示例性实施方案。
应当理解，此处所使用的术语“车辆”或“车辆的”或其它类似术语一般包括机动车辆，例如包括运动型多用途车辆(SUV)、大客车、卡车、各种商用车辆的乘用汽车，包括各种舟艇、船舶的船只，航空器等等，并且包括混合动力车辆、电动车辆、可插式混合动力电动车辆、氢动力车辆以及其它替代性燃料车辆(例如源于非石油来源的燃料)。正如此处所提到的，混合动力车辆是具有两种或更多动力源的车辆，例如汽油动力和电力动力两者的车辆。
本发明的方法和装置具有在引入本文的附图和如下具体实施方案中显而易见的或在引入本文的附图和如下具体实施方案中更详细阐明的其他特征和优点，所述引入本文的附图和如下具体实施方案一起用于解释本发明的某些原理。
以下讨论本发明的上述和其它特征。
附图说明
图1是示出根据本发明的各个示例性实施方案的阴极材料的图；
图2是示出根据本发明的各个示例性实施方案的阴极材料的图；
图3A和图3B示出了通过透射电子显微镜(TEM)和能量色散X射线光谱仪(EDS)分析本发明实施例1的阴极材料来产生铌(Nb)元素的映射数据。特别地，图3A示出了实施例1中的阴极材料的结果，图3B示出了除了不用氧等离子体处理阴极活性材料粉末的表面之外，通过与实施例1相同的组成和方法制备的阴极材料的结果；
图4A、图4B和图4C示出了通过透射电子显微镜(TEM)和能量色散X射线光谱仪(EDS)分析本发明实施例1的阴极材料的结果。特别地，图4A示出了实施例1的阴极材料的图像，图4B示出了实施例1的阴极材料的元素映射数据，图4C示出了从实施例1的阴极材料表面到预定深度的每个元件的曲线；
图5A、图5B和图5C示出了通过透射电子显微镜(TEM)和能量色散X射线光谱仪(EDS)分析本发明实施例3的阴极材料的结果。特别地，图5A示出了实施例3的阴极材料的图像，图5B示出了实施例3的阴极材料的元素映射数据，图5C示出了从实施例3的阴极材料表面到预定深度的每个元件的曲线；
图6A、图6B和图6C示出了通过透射电子显微镜(TEM)和能量色散X射线光谱仪(EDS)分析本发明实施例4的阴极材料的结果。特别地，图6A示出了实施例4的阴极材料的图像，图6B示出了实施例4的阴极材料的元素映射数据，图6C示出了从实施例4的阴极材料表面到预定深度的每个元件的曲线；
图7是使用本发明实施例1和2以及比较例1至4的阴极材料制备的半电池的充电和放电结果；和
图8是使用本发明实施例3和4以及比较例1和2的阴极材料制备的半电池的充电和放电结果。可以理解，附图不一定按比例绘制，呈现本发明的基本原理的各种特征的略微简化的说明。这里公开的本发明的具体设计特征，包括例如具体的尺寸、取向、位置和形状将部分由特定的预期应用和使用环境来确定。
在附图中，贯穿附图的多个图，附图标记指代本发明的相同或等同的部分。
具体实施方式
以下将详细参照本发明的各个具体实施方案，其实施例在附图中进行说明并如下进行描述。尽管本发明将结合示例性的具体实施方案进行描述，但应了解本说明书不旨在将本发明限制于那些示例性的具体实施方案。相反，本发明旨在不仅涵盖示例性具体实施方案，也涵盖包含于如权利要求书限定的本发明的实质和范围内的各种变化、改变、等同和其他具体实施方案。
在下文中，将通过示例性实施方案来详细描述本发明。只要没有改变本发明的主旨，可以以各种形式进行修改本发明的示例性实施方案。然而，本发明的范围不限于以下示例性实施方案。
当确定已知配置和功能的描述可能模糊本发明的主旨时，将省略对已知配置和功能的描述。在本说明书中，术语“包含”是指除非另行列出，否则可以进一步包括其它构成要素。
本发明的各个示例性实施方案如下。
如图1所示，本发明的各个方面旨在提供用于全固态电池组的阴极材料，所述阴极材料包括可以吸收和释放锂离子的阴极活性材料10，以及在阴极活性材料10上形成并且由以下化学式1表示的化合物制成的涂布层20：
[化学式1]
Li(M1xM21-x)O3。
在一些情况下，M1是选自铝(Al)、硅(Si)、铌(Nb)、钛(Ti)及其组合的元素，M2是选自钽(Ta)、钒(V)及其组合的元素，以及0.4<x<1.0。特别地，M1是铌(Nb)，M2是钽(Ta)，以及0.6≤x<1.0。
阴极活性材料10可以使用任何可以吸收和释放锂离子的阴极活性材料，优选可以使用锂过渡金属氧化物，并且特别地，其可以选自LiCoO2、LiNiO、LiMnO2、LiMn2O4、Li(NiaCobMnc)O2(0＜a＜1、0＜b＜1、0＜c＜1、a+b+c＝1)、Li(NiaCobAlc)O2(0<a<1、0<b<1、0<c<1、a+b+c＝1)、LiNi1-yCoyO2(0≤y＜1)、LiCo1-yMnyO2(0≤y＜1)、LiNi1-yMnyO2(0≤y＜1)、LiMn2-zNizO4(0＜z＜2)、LiMn2-zCozO4(0＜z＜2)及其组合。
阴极活性材料10可以在表面上具有羟基。羟基可以通过对阴极活性材料的表面进行氧等离子体处理而形成，并且在下面的内容和制备方法的实施例中将描述详细的方法。
由于通过在阴极活性材料10的表面上形成羟基而不添加额外的有机材料和螯合剂来得到足够的静电引力，M1和M2的前体可以均匀地附着到阴极活性材料的表面，其结果是，涂布层20可以以均匀的厚度均匀地形成。
对阴极活性材料的平均粒度没有特别限制，但是当平均粒度太小时，可能不均匀地形成涂布层，而当平均粒度太大时，当阴极活性材料随后与前体溶液混合时分散性可能会恶化。因此，例如，阴极活性材料的平均粒径可为1μm至20μm，或5μm至15μm。
涂布层需要由可传导锂离子但是防止过渡金属阳离子扩散的材料制成。涂布层可以由其中在化学式1中M1是铌(Nb)、M2是钽(Ta)并且0.4<x<1.0的化合物形成。
在现有技术中，涂布层通过水基方法形成，而包含在水中溶解度低的第4至第6族过渡金属(如铌(Nb)和钽(Ta))的化合物(或者其前体)具有防止过渡金属阳离子在各种阴极活性材料中扩散的作用，因此即使可用性非常好也不能用作涂布层的材料。
另一方面，在本发明的示例性实施方案中，如下所述，由于涂布层通过使用非水溶剂如无水乙醇的醇系方法形成，可以使用包含第4至第6族过渡金属(如铌(Nb)和钽(Ta))的化合物。
由于LiNbO3和LiTaO3具有相同的R3c间隔基团，由于材料之间的优异的相容性，根据两种化合物的组合没有缺点。已知LiNbO3可防止用于各种阴极活性材料的过渡金属阳离子的扩散。同时，LiTaO3由于密度大、刚性大而具有较高的应变能，对防止过渡金属阳离子的扩散具有优异的效果。在本发明的各个示例性实施方案中，通过根据组合只获取两种化合物的优点而不吸收缺点，将LiNbO3中所含的一些铌(Nb)以合适的比例用钽(Ta)代替以形成涂布层。
涂布层的厚度可为1nm至100nm，特别是2nm至10nm。在本发明的示例性实施方案中，由于通过混合前体溶液和阴极活性材料然后喷雾干燥混合物的方法来制备阴极材料，可以以纳米尺寸厚度形成涂布层。详细内容将在下文描述。
基于100重量％的阴极材料，涂布层的含量可为0.125重量％至0.25重量％。当涂布层的含量太小时，难以在阴极活性材料的表面上均匀地形成涂布层，而当含量太大时，厚度变得太厚，因此可能会增加界面电阻。
在下文中，将详细描述用于制备阴极材料的方法。
根据本发明示例性实施方案的用于制备阴极材料的方法包括：通过在醇系溶剂中溶解Li前体、M1前体和M2前体来制备前体溶液，将前体溶液与阴极活性材料粉末混合，通过喷雾干燥前体溶液获得涂布粉末，和热处理涂布粉末。
首先，在本发明的示例性实施方案中，通过将Li前体、M1前体和M2前体溶解在醇系溶剂中来制备前体溶液。与现有技术中的水基方法不同，由于通过醇系方法制备前体溶液，所以容易应用在水中具有低溶解度的第4至第6族的过渡金属前体，例如铌(Nb)。
Li前体可为含有锂(Li)的硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、氯化物、醋酸盐或其混合物。
M1前体可为含有选自铝(Al)、硅(Si)、铌(Nb)、钛(Ti)及其组合的元素的乙醇盐。
M2前体可为含有选自钽(Ta)、钒(V)及其组合的元素的乙醇盐。
醇系溶剂可为纯度为97％或更高、特别是98％或更高、更特别是99％或更高的无水乙醇。然而，根据目的可以将少量的水与醇系溶剂部分混合并使用。
随后，将前体溶液与阴极活性材料粉末混合。
阴极活性材料粉末是指粉末型阴极活性材料，并且如上所述可以在其表面上具有羟基。因此，根据本发明的示例性实施方案的用于制备阴极材料的方法可以进一步包括：通过在约200毫托至400毫托下使阴极活性材料粉末经受氧等离子体处理约1分钟至10分钟，在表面上形成羟基。但是，如果在阴极活性材料粉末的表面上形成羟基，则可以使用氧等离子体处理以外的任何方法，例如，也可以使用基于各种气体和有机前体的表面处理方法。
由于通过在阴极活性材料粉末的表面上形成羟基而不添加额外的有机材料和螯合剂来得到足够的静电引力，M1和M2的前体可以均匀地附着到阴极活性材料的表面，其结果是，涂布层可以以均匀的厚度均匀地形成。
随后，喷雾干燥前体溶液和阴极活性材料粉末的混合溶液以获得涂布粉末。
涂布粉末是指其中将Li前体、M1前体和M2前体在阴极活性材料粉末的表面上以纳米尺寸厚度涂布并干燥的粉末。
混合溶液的喷雾干燥可以通过使用包括喷雾干燥室和收集室的喷雾干燥设备来进行。
在将混合溶液加入喷雾干燥室中之后，将Li前体、M1前体和M2前体附着在表面上的状态下的阴极活性材料粉末喷雾干燥以形成微米尺寸的液滴。将液滴转化为气溶胶形式，以使在前体附聚和干燥期间产生的毛细作用力最小化，其结果是，前体可以以纳米尺寸厚度均匀地涂布在阴极活性材料粉末的表面上。
另外的加热装置安装在喷雾干燥设备中包括的收集室中，以同时进行前体的涂布和干燥。
喷雾干燥可通过将喷雾干燥室中的温度调节至60℃至120℃进行，特别是将喷雾干燥室的入口和出口分别调节至约120℃和约60℃的温度。此外，通过将收集室调节到100℃至150℃的温度，可以同时进行前体的涂布和干燥。
本发明可以进一步包括另外干燥通过喷雾干燥获得的涂布粉末。通过再次干燥涂布粉末来除去剩余的醇系溶剂，以防止发生不希望的副反应。特别地，在涂布粉末的热处理之前，可以在约10分钟至2小时和约15℃至25℃的条件下干燥涂布粉末。
随后，通过热处理涂布粉末获得上述阴极材料。热处理可以在空气气氛下在500℃至700℃的温度下进行3至5小时。以上描述了阴极材料，下面将省略。
本发明的各个示例性实施方案如下。
如图2所示，本发明的各个方面旨在提供用于全固态电池组的阴极材料，所述阴极材料包括可以吸收和释放锂离子的阴极活性材料10’，以及由在阴极活性材料上的多层形成并且每层由以下化学式2表示的化合物制成的涂布层20’：
[化学式2]
Li(M3)O3。
在各种示例性实施方案中，M3是选自铝(Al)、硅(Si)、铌(Nb)、钛(Ti)、钽(Ta)和钒(V)的元素。
特别地，在本发明的各个示例性实施方案的一个示例中，涂布层20’形成在阴极活性材料10’上并且可以由第一涂布层21’和第二涂布层22’构成，所述第一涂布层21’由以下化学式3表示的化合物制成，所述第二涂布层22’在第一涂布层21’上形成并且由以下化学式4表示的化合物制成。
在本发明的各个示例性实施方案的另一个示例中，涂布层20’形成在阴极活性材料10’上并且可以由第一涂布层21’和第二涂布层22’构成，所述第一涂布层21’由以下化学式4表示的化合物制成，所述第二涂布层22’在第一涂布层21’上形成并且由以下化学式3表示的化合物制成。
[化学式3]
LiTaO3
[化学式4]
LiNbO3
在本发明的各个示例性实施方案中，在阴极活性材料上形成包含LiNbO3和LiTaO3的单独的层，但是各个示例性实施方案与各个示例性实施方案类似，在于其中组合了LiNbO3和LiTaO3。因此，如同各个示例性实施方案，根据两种化合物的组合，各个示例性实施方案只获取两种化合物的优点而不吸收缺点。
以上描述了阴极材料，下面将省略。
与各个示例性实施方案的不同之处在于，涂布层20’由多个层形成，但是由于厚度和内容物彼此基本相同，所以下面将省略其描述。
在下文中，将详细描述用于制备阴极材料的方法。
根据本发明示例性实施方案的用于制备阴极材料的方法包括：通过在醇系溶剂中溶解Li前体和M3前体来制备前体溶液，将前体溶液与阴极活性材料粉末混合，通过喷雾干燥前体溶液获得涂布粉末，热处理涂布粉末，和通过重复这些过程并使用涂布粉末代替阴极活性材料粉末来获得阴极材料。
首先，在本发明的示例性实施方案中，通过将Li前体和M3前体溶解在醇系溶剂中来制备前体溶液。
Li前体可为含有锂(Li)的硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、氯化物、乙酸盐或其混合物，M3前体可为含有铝(Al)、硅(Si)、铌(Nb)、钛(Ti)或钽(Ta)的乙醇盐。
醇系溶剂可为纯度为97％或更高、特别是98％或更高、更特别是99％或更高的无水乙醇。然而，根据目的可以将少量的水与醇系溶剂部分混合并使用。
随后，将前体溶液和阴极活性材料粉末混合然后喷雾干燥以获得涂布粉末。
涂布粉末是指其中将Li前体和M3前体在阴极活性材料粉末的表面上以纳米尺寸厚度涂布并干燥的粉末。
喷雾干燥中使用的设备和条件与上述相同，因此将在下面省略。
本发明可以进一步包括另外干燥通过喷雾干燥获得的涂布粉末。通过再次干燥涂布粉末来除去剩余的醇系溶剂，以防止发生不希望的副反应。特别地，在涂布粉末的热处理之前，可以在约10分钟至2小时和约15℃至25℃的条件下干燥涂布粉末。
随后，以其中通过热处理在阴极活性材料粉末上形成第一涂布层的形式获得涂布粉末。热处理可以在空气气氛下在500℃至700℃的温度下进行3至5小时。
随后，重复进行上述过程以在第一涂布层上形成第二涂布层。特别地，通过将Li前体和M3’前体溶解在醇系溶剂中来制备新的前体溶液。将在阴极活性材料粉末上形成第一涂布层的涂布粉末与前体溶液混合，然后喷雾干燥和热处理以最终获得阴极材料。
总之，根据本发明的各个示例性实施方案的一个示例的用于制备阴极材料的方法包括：通过在醇系溶剂中溶解Li前体和Ta前体来制备第一前体溶液，将阴极活性材料粉末与第一前体溶液混合，通过喷雾干燥第一前体溶液获得第一涂布粉末，通过对第一涂布粉末进行热处理，在阴极活性材料粉末上形成由以下化学式3表示的化合物制成的第一涂布层，
[化学式3]
LiTaO3
通过在醇系溶剂中溶解Li前体和Nb前体来制备第二前体溶液，将具有第一涂布层的阴极活性材料粉末与第二前体溶液混合，通过喷雾干燥第二前体溶液获得第二涂布粉末，和通过对第二涂布粉末进行热处理，在第一涂布层上形成由以下化学式4表示的化合物制成的第二涂布层。
[化学式4]
LiNbO3
根据本发明的各个示例性实施方案的一个示例的用于制备阴极材料的方法包括：通过在醇系溶剂中溶解Li前体和Nb前体来制备第一前体溶液，将阴极活性材料粉末与第一前体溶液混合，通过喷雾干燥第一前体溶液获得第一涂布粉末，通过对第一涂布粉末进行热处理，在阴极活性材料粉末上形成由以下化学式4表示的化合物制成的第一涂布层，
[化学式4]
LiNbO3
通过将Li前体和Ta前体溶解在醇系溶剂中来制备第二前体溶液，将具有第一涂布层的阴极活性材料粉末与第二前体溶液混合，通过喷雾干燥第二前体溶液获得第二涂布粉末，和通过对第二涂布粉末进行热处理，在第一涂布层上形成由以下化学式3表示的化合物制成的第二涂布层。
[化学式3]
LiTaO3
在下文中，将通过实施例来更详细描述本发明。然而，这些实施例是为了举例说明本发明，本发明的范围不限于此。
实施例
以下实施例说明了本发明，而不旨在对本发明进行限制。
实施例1-形成由Li(Nb0.6Ta0.4)O3制成的涂布层
将作为Li前体的硝酸锂、作为M1前体的乙醇铌和作为M2前体的乙醇钽溶解在40ml无水乙醇中以制备前体溶液。硝酸锂、乙醇铌和乙醇钽通过将涂布层的组成称量为Li(Nb0.6Ta0.4)O3而使用，而相对于100重量％的阴极材料待最终形成的涂布层的含量为0.25重量％。
待用作阴极活性材料粉末的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(在下文中，称为“NCM”)在200毫托下经受氧等离子体处理1分钟以在其表面上形成羟基。
通过使用搅拌器将3.0g经表面处理的NCM与前体溶液混合。
将与NCM混合的前体溶液通过使用液体泵以40rpm的条件加入到喷雾干燥设备(喷雾干燥室)中。在这种情况下，通过加热装置将喷雾干燥设备的入口调节至120℃，出口调节至60℃，并将收集室调节至120℃。通过喷雾干燥前体溶液，前体溶液中的前体附着在NCM的表面，以获得干燥状态的涂布粉末。将涂布粉末另外干燥30分钟。
在空气气氛下在600℃和5小时的条件下对经干燥和收集的涂布粉末进行热处理，以获得包括阴极活性材料和在阴极活性材料上形成的涂布层的阴极材料。所述涂布层由Li(Nb0.6Ta0.4)O3制成。
实施例2-形成由Li(Nb0.8Ta0.2)O3制成的涂布层
除了涂布层由Li(Nb0.8Ta0.2)O3制成之外，以与实施例1相同的方式制备阴极材料。
实施例3-形成由LiNbO3(第二涂布层)/LiTaO3(第一涂布层)制成的涂布层
将作为Li前体的硝酸锂和作为M3前体的乙醇钽溶解在40ml无水乙醇中以制备第一前体溶液。硝酸锂和乙醇钽通过相对于100重量％的阴极材料称量第一涂布层的含量为0.125重量％来使用。
待用作阴极活性材料粉末的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(在下文中，称为“NCM”)在200毫托下经受氧等离子体处理1分钟以在其表面上形成羟基。
通过使用搅拌器将3.0g经表面处理的NCM与第一前体溶液混合。
将与NCM混合的第一前体溶液通过使用液体泵以40rpm的条件加入到喷雾干燥设备(喷雾干燥室)中。在这种情况下，通过加热装置将喷雾干燥设备的入口调节至120℃，出口调节至60℃，并将收集室调节至120℃。通过喷雾干燥第一前体溶液，第一前体溶液中的前体附着在NCM的表面，以获得干燥状态的第一涂布粉末。将第一涂布粉末另外干燥30分钟。
在空气气氛下在600℃和5小时的条件下对经干燥和收集的第一涂布粉末进行热处理，以获得在NCM上由LiTaO3制成的第一涂布层。
将作为Li前体的硝酸锂和作为M3’前体的乙醇铌溶解在40ml无水乙醇中以制备第二前体溶液。硝酸锂和乙醇铌通过相对于100重量％的阴极材料称量第二涂布层的含量为0.125重量％来使用。
通过使用搅拌器将3g具有第一涂布层的NCM与第二前体溶液混合。
将第二前体溶液通过使用液体泵以40rpm的条件添加到喷雾干燥设备(喷雾干燥室)中。在这种情况下，通过加热装置将喷雾干燥设备的进口调节至120℃，出口调节至60℃，并将收集室调节至120℃。通过喷雾干燥第二前体溶液，将第二前体溶液中的前体附着在第一涂布层的表面，以获得干燥状态的第二涂布粉末。将第二涂布粉末另外干燥30分钟。
在空气气氛下在600℃和5小时的条件下对经干燥和收集的第二涂布粉末进行热处理，以获得阴极材料，所述阴极材料包括阴极活性材料、形成在阴极活性材料上并由LiTaO3制成的第一涂布层、以及形成在第一涂布层上并由LiNbO3制成的第二涂布层。
实施例4-形成由LiTaO3(第二涂布层)/LiNbO3(第一涂布层)制成的涂布层
为了形成由LiNbO3制成的第一涂布层和由LiTaO3制成的第二涂布层，使用作为M3前体的乙醇铌和作为实施例3中的M3’前体的乙醇钽。除此以外，通过与实施例3相同的组成和方法制备阴极材料。
比较例1-形成由LiTaO3制成的涂布层
除了涂布层由LiTaO3制成之外，以与实施例1相同的方式制备阴极材料。
比较例2-形成由Li(Nb0.2Ta0.8)O3制成的涂布层
除了涂布层由Li(Nb0.2Ta0.8)O3制成之外，以与实施例1相同的方式制备阴极材料。
比较例3-形成由Li(Nb0.4Ta0.6)O3制成的涂布层
除了涂布层由Li(Nb0.4Ta0.6)O3制成之外，以与实施例1相同的方式制备阴极材料。
比较例4-形成由LiNbO3制成的涂布层
除了涂布层由LiNbO3制成之外，以与实施例1相同的方式制备阴极材料。
测试实施例
测试实施例1
图3A和图3B为示出通过使用透射电子显微镜(TEM)和能量色散X射线光谱仪(EDS)分析本发明实施例1的阴极材料对铌(Nb)元素产生映射数据的图。
特别地，图3A示出了实施例1中的阴极材料的结果，图3B示出了除了不用氧等离子体处理阴极活性材料粉末的表面之外，通过与实施例1相同的组成和方法制备的阴极材料的结果。
参考图3A和图3B，与本发明相同，可以看出，在表面具有羟基的阴极活性材料上形成涂布层的情况下，铌(Nb)可以均匀地分布而不发生附聚。
测试实施例2
通过TEM和EDS分析实施例1、3和4的阴极材料，确认涂布层的厚度和元素分布状态。结果在图4、图5和图6中示出。
图4A示出了实施例1的阴极材料的图像，图4B示出了实施例1的阴极材料的元素映射数据，图4C示出了从实施例1的阴极材料的表面到预定深度的每个元件的曲线。参考图4A和图4B，可以看出，在实施例1的阴极材料中，由Li(Nb0.6Ta0.4)O3制成的涂布层均匀地形成在阴极活性材料上。参考图4C，可以看出，涂布层的厚度在约5nm内。
图5A示出了实施例3的阴极材料的图像，图5B示出了实施例3的阴极材料的元素映射数据，图5C示出了从实施例3的阴极材料的表面到预定深度的每个元件的曲线。参考图5A和图5B，可以看出，在实施例3的阴极材料中，由LiTaO3制成的第一涂布层和由LiNbO3制成的第二涂布层均匀地形成在阴极活性材料上。参考图5C，可以看出，在存在阴极材料的第二涂布层时，涂布层的厚度为约6nm或更大并且在最外部分处检测到更多的铌(Nb)。
图6A示出了实施例4的阴极材料的图像，图6B示出了实施例4的阴极材料的元素映射数据，图6C示出了从实施例4的阴极材料表面到预定深度的每个元件的曲线。参考图6A和图6B，可以看出，在实施例4的阴极材料中，由LiNbO3制成的第一涂布层和由LiTaO3制成的第二涂布层均匀地形成在阴极活性材料上。参考图6C，可以看出，在存在阴极材料的第二涂布层时，涂布层的厚度为约6nm或更大并且在最外部分处检测到更多的钽(Ta)。
测试实施例3
为了分析实施例1至4和比较例1至4的阴极材料的性能，使用阴极材料制备全固态电池组的半电池。特别地，将阴极材料涂布在模具上，将硫化物系固体电解质粉末涂布然后压制在阴极材料上以形成阴极-电解质层复合物。在阴极-电解质层复合物中，将铟箔附着并压制到阴极的相对表面以完成全固态电池组的半电池。
恒定电流模式充电/放电是相对于全固态电池组的半电池基于2.0至3.58V的截止电势以0.3C的速率限制进行的。在图7和图8中示出了每个半电池充电和放电一次的结果。
图7是使用实施例1和2以及比较例1至4的阴极材料制备的半电池的充电和放电结果。参考图7，可以看出，当涂布层由Li(M1xM21-x)O3制成时，其中x为0.4<x<1.0的实施例1和2与比较例1(x＝0)、比较例2(x＝0.2)、比较例3(x＝0.4)和比较例4(x＝1)相比具有优异的充电/放电性能。
图8是使用实施例3和4以及比较例1和4的阴极材料制备的半电池的充电和放电结果。参考图8，根据本发明的示例性实施方案，可以看出，与包括单一化合物和单层涂布层的比较例1和4相比，包括由第一涂布层和第二涂布层构成的涂布层的实施例3和4具有优异的充电/放电性能。
如上所述，已经详细描述了本发明的测试实施例和实施例，但是本发明的范围不限于上述测试实施例和实施例。此外，本领域技术人员可了解，在不偏离本发明的原理和精神下可对这些实施方案进行改变，本发明的范围在权利要求书和它们的等同形式中限定。
前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想穷尽本发明，或者将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，以使得本领域的其它技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由所附的权利要求书及其等同形式所限定。

Claims (11)

1.一种用于全固态电池组的阴极材料，包括：
可吸收和释放锂离子的阴极活性材料；和
涂布层形成在阴极活性材料上并且包括第一涂布层和形成在第一涂布层上的第二涂布层，
其中，涂布层包括由化学式3和化学式4表示的任何一种化合物：
[化学式3]
LiTaO3，
[化学式4]
LiNbO3
其中第一涂布层和第二涂布层包括不同的化合物，
其中，第一涂布层的厚度为5nm至6nm，
其中，相对于100wt％的阴极材料，第一涂布层的含量为0.125wt％至0.25wt％，
其中，所述第二涂布层的厚度为5nm至6nm，且
其中，相对于100wt％的阴极材料，第二涂布层的含量为0.125wt％至0.25wt％。
2.根据权利要求1所述的用于全固态电池组的阴极材料，其中，阴极活性材料是锂过渡金属氧化物。
3.根据权利要求1所述的用于全固态电池组的阴极材料，其中，阴极活性材料在表面上具有羟基。
4.一种制备用于全固态电池组的阴极材料的方法，所述方法包括：
通过在醇系溶剂中溶解Li前体和M3前体来制备前体溶液的步骤1；
将前体溶液与阴极活性材料粉末混合的步骤2；
通过喷雾干燥前体溶液获得涂布粉末的步骤3；
热处理涂布粉末的步骤4；和
通过重复步骤1-4并使用经热处理的涂布粉末代替阴极活性材料粉末来获得阴极材料，
由此获得包含阴极活性材料和涂布层的阴极材料，所述涂布层由在阴极活性材料上的多层形成并且每层由以下化学式2表示的化合物制成：
[化学式2]
Li(M3)O3
其中M3是选自铝、硅、铌、钛、钽和钒的元素。
5.根据权利要求4所述的方法，其还包括：
通过在醇系溶剂中溶解Li前体和Ta前体来制备第一前体溶液；
将阴极活性材料粉末与第一前体溶液混合；
通过喷雾干燥第一前体溶液获得第一涂布粉末；
通过对第一涂布粉末进行热处理，在阴极活性材料粉末上形成由以下化学式3表示的化合物制成的第一涂布层；
[化学式3]
LiTaO3，
通过在醇系溶剂中溶解Li前体和Nb前体来制备第二前体溶液；
将具有第一涂布层的阴极活性材料粉末与第二前体溶液混合；
通过喷雾干燥第二前体溶液获得第二涂布粉末；和
通过对第二涂布粉末进行热处理，在第一涂布层上形成由以下化学式4表示的化合物制成的第二涂布层，其中
[化学式4]
LiNbO3。
6.根据权利要求4所述的方法，其还包括：
通过在醇系溶剂中溶解Li前体和Nb前体来制备第一前体溶液；
将阴极活性材料粉末与第一前体溶液混合；
通过喷雾干燥第一前体溶液获得第一涂布粉末；
通过对第一涂布粉末进行热处理，在阴极活性材料粉末上形成由以下化学式4表示的化合物制成的第一涂布层，其中
[化学式4]
LiNbO3，
通过将Li前体和Ta前体溶解在醇系溶剂中来制备第二前体溶液；
将具有第一涂布层的阴极活性材料粉末与第二前体溶液混合；
通过喷雾干燥第二前体溶液获得第二涂布粉末；和
通过对第二涂布粉末进行热处理，在第一涂布层上形成由以下化学式3表示的化合物制成的第二涂布层，其中
[化学式3]
LiTaO3。
7.根据权利要求4所述的方法，其中，醇系溶剂是纯度为99％或更高的无水乙醇。
8.根据权利要求4所述的方法，其中，用氧等离子体处理阴极活性材料粉末以使其表面上具有羟基。
9.根据权利要求4所述的方法，其中，通过使用包括喷雾干燥室和收集室的喷雾干燥设备并在其中将喷雾干燥室调节至60℃至120℃的温度、将收集室调节至100℃至150℃的温度的条件下进行喷雾干燥。
10.根据权利要求4所述的方法，其还包括：
在热处理涂布粉末之前，在15℃至25℃下将涂布粉末干燥10分钟至2小时。
11.根据权利要求4所述的方法，其中，热处理在空气气氛下在500℃至700℃的温度下进行3至5小时。
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