JPH11213990A - 電池電極の製造方法及び電池 - Google Patents

電池電極の製造方法及び電池

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JPH11213990A JP10009370A JP937098A JPH11213990A JP H11213990 A JPH11213990 A JP H11213990A JP 10009370 A JP10009370 A JP 10009370A JP 937098 A JP937098 A JP 937098A JP H11213990 A JPH11213990 A JP H11213990A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ペースト混合処理中に負荷される剪断応力に
より結合剤樹脂が発生し、フィルター目詰まりや活物質
の欠落等が発生していた。またペースト作製工程におい
て巻き込んだ気泡により、この気泡を含んだまま塗布を
行うと活物質層にピンホールやひび割れが発生してリー
ク不良やサイクル寿命の低下が見られていた。 【解決手段】 結合剤樹脂の添加前に強い剪断応力を負
荷して固形成分の一次粒子化を促進し、結合剤樹脂添加
後は弱い剪断応力を負荷して結合剤樹脂の凝集が発生し
ないようにする。また活物質層を形成するペーストを6
0torr以下で減圧処理して泡沫を自然に破裂させて
崩落させるように脱泡したペーストの作製工程とするこ
とで電池特性を改善する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は集電体の片面あるい
は両面に少なくとも活物質を含有するペーストを塗布し
て活物質層を形成する電池電極の製造方法及び電池に関
するものである。
【0002】
【従来の技術】高容量化を望まれている電池、特にニッ
ケル水素電池やリチウムイオン二次電池の電池電極には
集電体の片面あるいは両面に活物質を含有する活物質層
を塗布して形成する製造方法がとられており、活物質層
を形成するために活物質を含有するペーストを作製して
塗布する工程が必要である。活物質層は必ずしも一層で
ある必要はなく、集電体表面にまず炭素材料を主成分と
して導電剤層を設けその上に活物質層を設けたような多
層構造も提案されている。
【0003】ペーストの作製法としては特開昭63−2
36258号公報、特開平2−158055号公報、特
開平4−264359号公報、特開平8−124598
号公報、及び塗布方法としては特開平7−65816号
公報、特開平4−242071号公報が提案されてい
る。
【0004】また特開昭55−155470号公報、特
開昭60−127661号公報、特開昭61−1350
55号公報、特開平3−263757号公報等に見られ
るように製造法の検討のみならず製造方法が電池容量に
影響することが報告されている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】活物質ペーストを作製
するには活物質等の固形成分の一次粒子化を促進するた
めに強い剪断力で混合処理する必要がある。また電極を
作製するとき集電体上に活物質層を形成するためには結
合剤樹脂を添加する。結合剤樹脂としてはカルボキシメ
チルセルロース(以下CMCと略)、ポリビニルアルコー
ル、フッ素系樹脂、ホルマール系樹脂、アセタール系樹
脂、アクリル/スチレン系共重合樹脂、スチレン/ブタ
ジエン系共重合樹脂等を溶解した樹脂溶液あるいはエマ
ルジョン化した樹脂溶液を用いることができる。
【0006】しかしながら一般にエマルジョン樹脂はフ
ッ素系樹脂、スチレン/ブタジエン系樹脂、アクリル/
スチレン系樹脂等の合成樹脂を界面活性剤や分散剤で水
溶液中に分散した樹脂溶液で、剪断応力や温度及びpH
の微小な変化により合成樹脂自身の凝集が発生しやすく
ハンドリングに注意が必要である。それゆえにペースト
作製工程中でエマルジョン樹脂添加前に活物質等の固形
成分の混合が不十分であると、エマルジョン樹脂添加後
にさらに一次粒子化を達成する必要が生じ、そのために
強い剪断力を負荷するとエマルジョン樹脂の凝集が発生
する問題が発生した。またそれらペーストを用いると精
製工程や塗布工程中に凝集物が詰まってフィルター圧力
が増加したり、塗工スジが発生したり、それら電極を巻
回して電池を作製した場合、本来必要な結合剤樹脂が精
製工程時に取り除かれて結合力がなくなるので活物質欠
落の原因になったりする等の問題が生じていた。
【0007】また活物質ペーストの作製工程において、
混合撹拌機の機械的な撹拌作用や粉体の湿潤によりペー
スト中に気泡を巻き込む問題がある。この気泡を含有し
たまま塗布を行うと、塗布乾燥後の活物質層上に集電体
が見えるような孔(ピンホール)が発生したり、活物質
層にひび割れが発生する等の問題があった。そのためそ
れら電極を巻回して電池を作製した場合、ピンホール部
への電荷の集中が発生して放電容量が低下したり、ひび
割れしている部分から活物質が欠落して短絡してリーク
不良が発生したりサイクル寿命が低下したりしていた。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明は集電体の片面あ
るいは両面に少なくとも活物質を含有するペーストを塗
布して活物質層を形成する電池電極の製造方法及び電池
であって、結合剤樹脂の添加前では強い剪断力で混合処
理してペースト中の活物質等の固形成分の一次粒子化を
促進し、結合剤樹脂の添加後は弱い剪断力で混合処理し
て前記結合剤樹脂の凝集が発生しないように前記ペース
トを作製し、また活物質層を形成するペーストを減圧脱
泡処理して泡沫を自然に破裂させて崩落させるように脱
泡してピンホールやひび割れのない極板を製造し、リー
ク不良やサイクル寿命を向上した電池を製造することを
目的としている。
【0009】
【発明の実施の形態】以下に、本発明の実施の形態を説
明する。
【0010】図1はペースト作製工程例の工程図であ
る。ペーストはリチウム二次電池で用いられるコバルト
酸リチウムを活物質としたペーストを用いた。結合剤樹
脂としてはポリテトラフルオロエチレン(以下PTFE
と略。)を水に分散したPTFEエマルジョン樹脂と1
wt%CMC溶液を用いた。混合Iと混合IIではコバ
ルト酸リチウム(平均粒径3.0μm)と導電剤として
添加するカーボンブラックを1wt%CMC水溶液を用
いて混合処理し、混合IIIではPTFEエマルジョン
樹脂と1wt%CMC水溶液を混合処理して正極ペース
トを作製した。混合Iと混合IIで強い剪断力を負荷し
て固形成分の一次粒子化を図っている。混合IIIはP
TFEエマルジョン樹脂を添加した後なので凝集を防ぐ
ように弱い剪断力を負荷している。
【0011】図1に示した工程例に用いる撹拌混合機と
しては連続式二軸混練装置、バッチ式混練装置等の混練
装置や、圧力式ホモジナイザ、超音波式ホモジナイザ、
ラインミル、サンドミル等の分散装置を用いることがで
きる。
【0012】本発明の実施の形態の撹拌混合機例として
特殊機化製20lミキサーを用いた。撹拌機構として自
転と公転機能を有する2つのブレード(羽根)が1対と
なったプラネタリーミキサー部と、プラネタリー部と同
様に自転しながら公転するディゾルバー部を有している
混合撹拌機である。ペーストに負荷される剪断力として
はプラネタリーミキサ部のブレードの最外周部において
自転回転数が40rpmの時、剪断速度(周速)は約1
0m/sとなる。またディゾルバー部のディスクの最外
周部において回転数が1600rpmの時、剪断速度
(周速)は約10m/sとなる。ディゾルバー部のディ
スク回転数が1600rpmより低いと結合剤樹脂の凝
集は見られず良好なペーストを得ることができるが、1
600rpmより高いと結合剤樹脂の凝集が発生しやす
くなる。ディゾルバーを用いた場合ペーストに与えられ
る負荷はペーストの液面高さや粘性に影響され、特に気
泡を巻き込むような状況で混合撹拌しているときに結合
剤樹脂の凝集が発生しやすく、必ずしも剪断速度により
限定されるものではない。また、本発明の実施の形態に
用いた撹拌混合機例とは別にスケールアップした特殊機
化製50lミキサーではディスパー周速が10m/sで
あっても結合剤樹脂の凝集は見られなかった。
【0013】本発明の第1の実施の形態としては図1に
示した工程図で特殊機化製20lミキサーを用いて混合
Iと混合IIを同一の混合条件で混合し混合IIIの混
合条件を変化させて数種の正極ペーストを作製した。比
較として混合Iと混合IIと混合IIIを同一の混合条
件で混合したペーストも作製した。その後減圧脱泡装置
を用いて目標真空度を変化させて減圧脱泡処理したペー
ストを作製した。真空処理時間は泡沫が自然に破裂して
崩落し始めてから10分間減圧状態を保持して脱泡を行
った。泡沫の自然な破裂による崩落が見られない条件で
は、目標真空度に達してから5分間減圧状態を保持して
脱泡を終了した。また比較として真空脱泡を行っていな
いペーストも作製した。
【0014】図2はそれらペーストを用いて作製した極
板の模式図を示す。ピンホールは活物質表面上から見て
集電体が見えるような孔が開いている状態をいう。図3
はペーストを減圧脱泡処理している際のペースト状態の
模式図である。泡沫とはペースト液面上に集まった泡を
言う。脱泡ではペースト液面上で泡沫が発生して体積が
増加するだけでなく、ペースト中に含まれる気泡が膨脹
することでペースト全体の体積が増加することもある。
上記手法にて作製した各ペーストを18μm厚のアルミ
ニウム箔上に塗布して正極板を得た。
【0015】負極板として大阪ガス製球状黒鉛とスチレ
ンブタジエン系エマルジョン樹脂と1wt%CMC水溶液
を混合撹拌してペーストを作製して、14μm厚の電解
銅箔上に塗布して負極板を得た。
【0016】得られた正極板と負極板をセパレータを介
して巻回し、直径17mm高さ50mmの円筒型リチウ
ム二次電池を作製した。
【0017】(表1)に示すペースト製造条件を示す。
【0018】
【表1】
【0019】得られたペースト、極板及び電池から以下
の評価を行った。 (1)フィルター目詰まり 作製したペーストを塗布前に目開き80メッシュのフィ
ルターで濾過し、フィルターの目詰まり状態を目視観察
して評価した。
【0020】(2)ピンホールの発生 極板を目視観察して発生状況を確認した。
【0021】(3)塗工スジ 極板を目視観察して発生状況を確認した。
【0022】(4)極板のひび割れ 極板を目視観察して発生状況を確認した。
【0023】(5)リーク不良 作製した電池10000個の内部抵抗を測定してリーク
している個数をカウントした。
【0024】(6)サイクル寿命 室温において、一定条件(放電:電流500mA,終止
電圧3.0V、充電:電流500mA,終止電圧4.2
V)で充放電を繰り返して放電容量を測定し、初期放電
容量の90%になったときの充放電回数。
【0025】(表2)にペースト、極板及び電池の評価
結果を示す。
【0026】
【表2】
【0027】
【発明の効果】以上述べたところから明らかなように、
本発明は結合剤樹脂添加後の混合における剪断応力を弱
くすることで凝集物の発生を抑制し塗工スジの発生がな
く、またペースト中に含まれる気泡を除去して塗布する
ことで活物質層上にピンホールやひび割れがなく活物質
の欠落のない電池電極を得ることができる。その結果電
池特性においてリーク不良やサイクル寿命の低下が発生
しない電池を得ることができる。
【0028】また本発明の実施の形態にはリチウムイオ
ン二次電池用製正極ペーストの製造方法についてのみ記
載したが、リチウムイオン二次電池の負極ペースト、並
びにニッケル水素電池用正/負極ペーストに応用しても
同様の結果を得ることができた。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の第1の実施の形態を示すペースト作製
工程例の概略図
【図2】本発明の第2の実施の形態を示す極板の模式図
【図3】本発明の第2の実施の形態を示すペーストを減
圧脱泡処理している際のペースト状態の模式図
フロントページの続き (72)発明者 丸山 浩 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 集電体の片面あるいは両面にペーストを
    塗布して活物質層を形成する電池電極の製造方法であっ
    て、結合剤樹脂の添加前の混合工程で強い剪断力で混合
    処理してペースト中の固形成分の一次粒子化を促進し、
    前記結合剤樹脂の添加後の混合工程で弱い剪断力で混合
    処理して前記結合剤樹脂の凝集が発生しないように前記
    ペーストを作製することを特徴とする電池電極の製造方
    法。
  2. 【請求項2】 結合剤樹脂がエマルジョン樹脂からなる
    ことを特徴とする請求項1記載の電池電極の製造方法。
  3. 【請求項3】 集電体の片面あるいは両面にペーストを
    塗布して活物質層を形成する電池電極の製造方法であっ
    て、前記ペーストを塗布前に減圧脱泡処理したことを特
    徴とする電池電極の製造方法。
  4. 【請求項4】 活物質層を形成するペーストの減圧脱泡
    処理において、前記ペースト内に含まれる気体成分が膨
    脹して泡沫化した後、泡沫が自然に破裂して崩落させる
    減圧脱泡処理を特徴とする請求項3記載の電池電極の製
    造方法。
  5. 【請求項5】 活物質層を形成するペーストを60to
    rr以下で減圧脱泡処理したことを特徴とする請求項3
    記載の電池電極の製造方法。
  6. 【請求項6】 集電体の片面あるいは両面にペーストを
    塗布して活物質層を形成する電池電極の製造方法であっ
    て、結合剤樹脂の添加前の混合工程で強い剪断力で混合
    処理してペースト中の固形成分の一次粒子化を促進し、
    前記結合剤樹脂の添加後の混合工程では弱い剪断力で混
    合処理して前記結合剤樹脂の凝集が発生しないように前
    記ペーストを作製した後に減圧脱泡処理して塗布したこ
    とを特徴とする請求項1または3記載の電池電極の製造
    方法。
  7. 【請求項7】 集電体の片面あるいは両面にペーストを
    塗布して活物質層を形成する電池電極の製造方法であっ
    て、結合剤樹脂の添加前の混合工程で強い剪断力で混合
    処理してペースト中の固形成分の一次粒子化を促進し、
    前記結合剤樹脂の添加後の混合工程では弱い剪断力で混
    合処理して前記結合剤樹脂の凝集が発生しないように前
    記ペーストを作製した後に減圧脱泡処理して塗布した電
    池電極を用いた電池。
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