JPH09213310A

JPH09213310A - 電池電極の製造方法

Info

Publication number: JPH09213310A
Application number: JP8314326A
Authority: JP
Inventors: Yasuhiro Kamiyama; 康博上山; Kunio Tsuruta; 邦夫鶴田; Yorito Oohana; 頼人大花; Riichi Nakamura; 利一中村
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1995-11-28
Filing date: 1996-11-26
Publication date: 1997-08-15
Anticipated expiration: 2016-11-26
Also published as: JP3635170B2

Abstract

(57)【要約】【課題】活物質と結合剤樹脂溶液、及び必要に応じて
加えられる導電剤からなる活物質塗料を、撹拌翼２を有
する撹拌装置１で撹拌しながらフィルター装置４，６を
用いて少なくとも１回以上濾過した後、集電体上に塗布
することにより放電特性、サイクル特性に優れた電池を
提供する。【解決手段】撹拌翼２を有する撹拌装置１で撹拌しな
がら送液ポンプ３とフィルター装置４を用いて活物質塗
料を循環しつつフィルトレーション（濾過処理）する。
次いで定量ポンプ５を用いて活物質塗料をフィルター装
置６に送り込み濾過処理し、その後集電体（支持体）上
に塗布する。次いで乾燥ゾーン１０で乾燥処理し、巻取
ローラー１１で巻き取る。活物質塗料を濾過するフィル
ターの目開きは５μｍ以上１ｍｍ以下の範囲が好まし
い。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は電池電極の製造方法
に関するものである。さらに詳しくは、正極及び負極の
活物質塗料中に含まれる未分散の凝集塊を除去した電池
電極の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子機器の小型化が進みそれに応
じて電力源となる電池の小型化、高容量化が強く望まれ
ており、一次電池及び二次電池の材料や製造方法等、さ
まざまな検討がなされている。特に特開昭５５−１５５
４７０号公報、特開昭６０−１２７６６１号公報、特開
昭６１−１３５０５５号公報、特開平２−１５８０５５
号公報、特開平３−２６３７５７号公報等に見られるよ
うに、製造方法の検討のみならず製造方法が電池容量に
影響することが報告されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従来の塗料化方法で
は、活物質塗料中に含まれる未分散の凝集塊により塗布
時に塗工スジによる不良部分が発生して、歩留りの低下
が発生してした。また塗布乾燥後の極板は表面が粗く、
突起状のブツブツが多く観察されていた。それら未分散
の凝集物を多く含む極板を用いて電池を作成しサイクル
試験を繰り返すと、放電容量の劣化が激しく、またそれ
ら突起状のブツブツを核とする反応物質の析出が見られ
た。また、凝集塊の多い活物質塗料を用いると集電体上
に塗布される塗膜重量が均一でなく、凝集塊部分が基材
から脱落して放電容量の著しい劣化が見られる他、電池
容量のばらつきが多いことなど活物質の塗料化方法の改
善が望まれていた。

【０００４】本発明は、前記従来の問題を解決するた
め、正極及び負極の活物質塗料中の未分散の凝集塊を除
去し、電極の均一化を図り放電特性を改善した電池を提
供することを目的としている。

【０００５】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するた
め、本発明の電池電極の製造方法は、集電体表面に活物
質塗料を塗布して電池電極を製造する方法において、前
記集電体表面に塗布する前に撹拌翼を有する撹拌装置で
前記活物質塗料を撹拌し、前記集電体表面に塗布する前
に前記活物質塗料を濾過処理して活物質の未分散の凝集
塊を除去することを特徴とする。

【０００６】前記方法においては、活物質塗料の濾過処
理手段が、活物質塗料の撹拌装置と、活物質塗料の集電
体表面への塗布手段との間に備えられていることが好ま
しい。

【０００７】また前記方法においては、活物質塗料の濾
過処理が、活物質塗料の送液手段及び活物質塗料の濾過
手段を直列に備えたリサイクルラインによって行われる
ことが好ましい。

【０００８】また前記方法においては、活物質塗料の濾
過処理が、活物質塗料の送液手段及び活物質塗料の濾過
手段を直列に備えたリサイクルラインによって行われる
とともに、活物質塗料の撹拌装置と活物質塗料の集電体
表面への塗布手段との間に備えられている濾過手段によ
って行われることが好ましい。

【０００９】また前記方法においては、活物質塗料を濾
過するフィルターが、金属材料、有機材料もしくはそれ
らの複合材料からなる繊維、または線を用いてなる膜、
織物、不織布、及び網から選ばれる少なくとも一つであ
ることが好ましい。

【００１０】また前記方法においては、活物質塗料を濾
過するフィルターの目開きが、５μｍ以上１ｍｍ以下の
範囲であることが好ましい。また前記方法においては、
濾過処理をフィルターを用いて１回以上行うことが好ま
しい。

【００１１】上記手段により撹拌装置内で撹拌翼の運動
によって活物質塗料が流動して気泡が取り除かれる効果
が得られ、かつ活物質塗料を静置させないことで活物質
の沈澱、分離を防ぐことができ、安定に保存することが
可能になる。またフィルターを用いた濾過処理を施すこ
とにより活物質塗料中の未分散の凝集塊を除去するが可
能となり、塗工スジを解消しかつ乾燥塗膜のブツブツを
なくして均一な塗工性を得ることができる。これら作用
によって塗料の安定性を確保し不純物が除去できること
で、材料歩留りがよくサイクル特性が改善され、ばらつ
きの少ない放電特性の良い電池を供給することができ
る。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下発明の実施の形態を用いてさ
らに具体的に説明する。図１は本発明で用いることがで
きる塗料を調製する方法及び塗工方法の例である。１は
活物質塗料を撹拌するための撹拌装置で、撹拌作用によ
る熱発生を防ぐ目的で冷却装置を備えていてもよい。こ
の撹拌装置１は撹拌槽と撹拌翼２からなる。撹拌翼２は
回転軸と翼部とを備えている。本発明に用いられる撹拌
翼の形状は特に限定されるものではなく、円盤状、棒
状、板状、ヘリカルリボン状等を用いることができる。
本発明の撹拌は回転軸を中心にした円運動でも、回転軸
を中心に円周方向に対して往復運動を行う撹拌方法でも
良い。特に好ましくは撹拌翼の運動によって、活物質塗
料中の気泡を取り除くことが効果的に行われるような流
動状態を保つものが望ましい。また一般的に塗料を常に
撹拌するものを用いると、活物質の沈澱、分離を防ぐこ
とができ、塗料性状が向上し、安定な保存が可能とな
る。

【００１３】本発明に用いられる活物質塗料は撹拌装置
１で活物質と結合剤溶液を混合して作成する。またあら
かじめ例えば連続式二軸混練装置、バッチ式混練装置等
の混練装置、圧力式ホモジナイザ、超音波式ホモジナイ
ザ、ラインミル、サンドミル等で作成されてから撹拌装
置１に送液、投入されてもよい。３は送液ポンプであ
る。送液ポンプとして用いられるポンプは摺動部が金属
と金属以外のネオプレンゴム、シリコンゴム等から構成
されるものや、金属部品同士の摺動面が少ないポンプを
用いることが望ましい。４はフィルター装置である。フ
ィルターとしてはポリエステル繊維、ナイロン繊維等、
有機材料、あるいはステンレス繊維、ニッケル繊維等を
用いた金属材料あるいはそれらを合わせた複合材料から
なる繊維、ファイバー、線を用いてなる膜、網、または
メッシュ織物、不織布などを用いることができる。一般
にストレーナとよばれる金属繊維製格子網を用いてもよ
い。フィルターの目開きの下限は活物質の粒子径に依存
して決定されるが、５μｍ以上、１ｍｍ以下であること
が好ましく、２０μｍ以上、０．５ｍｍ以下であること
が望ましい。５μｍ未満であると、塗料がフィルターを
通過する際の圧力損失が大きく、濾過時間が長くなり作
業性が悪い。また１ｍｍより大きいと塗料中の凝集塊を
完全に除去することができず電池特性が劣化する。活物
質を濾過する工程は１回でも良いが、１回以上循環して
行うとさらに良い精製効果が得られる。また１回以上行
う際には徐々に細かい目開きに変更してもよい。細かい
目開きに変更してゆくことで、塗料中の凝集塊を徐々に
除去することが可能となる。送液ポンプ３とフィルター
装置４を用いて、活物質塗料を循環し塗料中の凝集塊を
除去する。凝集塊を除去した活物質塗料は、次に定量
ポンプ５を用いてフィルター装置６に送液する。活物質
塗料を基材上に塗布する際には、塗布方法は定量に送ら
れる塗料を塗布して均一な膜厚の極板を得るために、定
量性に優れたポンプを用いることが望ましい。フィルタ
ー装置６による濾過処理は塗工前に行うこともできる。
フィルター装置６に用いる材料としては、フィルター４
と同じ材料を用いてもよい。フィルター装置６でフィル
トレーション（濾過処理）された活物質塗料は、次に塗
布装置７に送られる。

【００１４】塗布装置７においては、まず供給ローラ８
から集電体（支持体）を送り出す。支持体としては、ア
ルミ箔、銅箔、ニッケル箔、ラス材（ニッケルを主成分
とする発泡体）箔等から選ばれる金属箔を用いる。送り
出された支持体は、塗布手段９により活物質塗料が塗布
される。塗布手段９としては、リバースロール法、コン
マコータ法、グラビア法、ナイフコータ法、キスコータ
法、ダイコータ法等を用いることができる。塗布後の塗
膜密度が電池容量を確保する密度に満たない場合には圧
延処理、カレンダー処理等を施してもよい。活物質塗料
の塗布厚さは、一例として乾燥後で１００μｍである。
次いで活物質塗料は乾燥ゾーン１０で一例として１２０
℃、数分間乾燥される。次いで巻取ローラー１１でたと
えば１０ｍ／分の速度で巻き取られる。

【００１５】本発明に用いられる活物質塗料としては、
金属酸化物、金属水和物、金属粉体、あるいは炭素質材
料を主材料とした活物質、導電剤、結合剤樹脂等を含む
ことができる。

【００１６】本発明に用いられる炭素質材料としてはカ
ーボンブラック、黒鉛、有機焼結体を用いることができ
る。導電剤としては炭素繊維、アセチレンブラック等を
用いることができる。

【００１７】本発明に用いられる結合剤樹脂としては、
カルボシキメチルセルロース（以下ＣＭＣと略す。）、
ポリビニルアルコール、フッ素系樹脂、ホルマール系樹
脂、アセタール系樹脂、アクリル／スチレン系共重合樹
脂、スチレン／ブタジエン系共重合樹脂（以下ＳＢＲ系
樹脂と略す。）等を溶解した樹脂溶液、またはエマルジ
ョン化した樹脂溶液を用いることができる。溶剤は特に
限定されるものでなく、Ｎ−メチルピロリドン、トルエ
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シ
クロヘキサノン、エタノール、メタノール、酢酸ブチ
ル、蒸留水等を用いることができる。

【００１８】以下具体的実施例を説明する。以下の実施
例において使用した装置は図１に示した通りである。

【００１９】

【実施例】以下、本発明をリチウム二次電池の製造方法
を実施例として説明する。（１）正極の作製（正極１）ＬｉＣｏＯ₂ （平均粒子直径２μｍ：１００
重量部）、導電性カーボンブラック（２次粒子の平均粒
子直径１μｍ：５重量部）、フッ素系樹脂（ポリテトラ
フルオロエチレン４０重量％の水系エマルジョン（市販
品）：５重量部）、ＣＭＣ：１重量部からなる塗料水溶
液を、連続式二軸混練装置を用いて混練した。その後、
回転軸を中心に往復運動する撹拌翼を有する撹拌装置内
で撹拌しながら、目開きが０．１ｍｍのステンレス製フ
ィルターで濾過し、濾過された塗料液をアルミ箔両面に
塗布し、乾燥して正極板を作製した。前記塗料の乾燥後
の塗布量は、３００ｇ／ｍ² であった。（２）負極の作製（負極１）球状黒鉛（平均粒子直径２μｍ：１００重量
部）、ＳＢＲ系エマルジョン樹脂（市販品）：３重量
部）、ＣＭＣ：１重量部からなる塗料水溶液を連続式二
軸混練装置を用いて混練した。その後、回転軸を中心に
往復運動する撹拌翼を有する撹拌装置内で撹拌しながら
目開きが０．０５ｍｍのステンレス製フィルターで濾過
し、濾過された塗料液を銅箔両面に塗布し、乾燥して負
極板を作製した。前記塗料の乾燥後の塗布量は、１４０
ｇ／ｍ² であった。（負極２）（負極１）におけるステンレスフィルターの
目開きが０．２ｍｍである以外は全て（負極１）と同様
にして負極板を得た。（負極３）（負極１）におけるステンレスフィルターの
目開きが０．８ｍｍである以外は全て（負極１）と同様
にして負極板を得た。（負極４）（負極１）におけるフィルターによる濾過処
理を行わずに塗布した以外は全て（負極１）と同様にし
て負極板を得た。（負極５）（負極１）における撹拌処理を行わずに塗布
した以外は全て（負極１）と同様にして負極板を得た。（負極１’）球状黒鉛、ＳＢＲ系樹脂、ＣＭＣ：１ｗｔ
％水溶液を連続式二軸混練装置を用いて混練した後、銅
箔両面に塗布、乾燥して負極板を作製した。（負極２’）（負極１）におけるステンレスフィルター
の目開きが１．２ｍｍである以外は全て（負極１）と同
様にして負極板を作成した。

【００２０】

【実施例１】正極１と負極１をセパレータを介して巻き
込んで直径１７ｍｍで高さ５０ｍｍの円筒形リチウム二
次電池を作成した。

【００２１】

【実施例２】正極１と負極２をセパレータを介して巻き
込んで同サイズ電池を作成した。

【００２２】

【実施例３】正極１と負極３をセパレータを介して巻き
込んで同サイズ電池を作成した。

【００２３】

【実施例４】正極１と負極４をセパレータを介して巻き
込んで同サイズ電池を作成した。

【００２４】

【実施例５】正極１と負極５をセパレータを介して巻き
込んで同サイズ電池を作成した。

【００２５】

【比較例１】正極１と負極１’をセパレータを介して巻
き込んで同サイズ電池を作成した。

【００２６】

【比較例２】正極１と負極２’をセパレータを介して巻
き込んで同サイズ電池を作成した。得られた各試料につ
いて以下の評価を行った。比較サンプルとして従来の工
法で得られた同サイズ電池を用意した。（１）放電容量［％］室温において、一定電流（５００ｍＡ）、終止電圧
（４．２Ｖ）で充電を完了した二次電池を一定電流（５
００ｍＡ）で放電して、放電開始から低下する電圧が終
止電圧（３．０Ｖ）に達した時の各サンプルの放電容量
の比較サンプルの放電容量に対する比。

【００２７】図２は放電容量測定を行ったときの放電電
圧曲線の例である。（２）サイクル寿命［％］室温において、一定条件（放電：電流５００ｍＡ，終止
電圧３．０Ｖ、充電：電流５００ｍＡ，終止電圧４．２
Ｖ）で充放電を繰り返して放電容量を測定し、初期放電
容量の９０％になったときの充放電回数の、比較サンプ
ルの回数に対する比。

【００２８】図３はサイクル寿命測定を行ったときの各
サンプルの充放電回数に対する放電容量変化の例であ
る。（３）負極板上へのリチウムの析出（２）のサイクル寿命測定後電池を分解し、目視で負極
板上へのリチウムの析出状態を観察した。

【００２９】表１に本実施例の測定結果の一覧を示す。

【００３０】

【表１】

【００３１】表１から明らかな通り、本実施例品はメッ
シュサイズ、放電容量、サイクル寿命、リチウム析出目
視のいずれも優れていた。以上の実施例の発明は、活物
質と結合剤樹脂溶液、必要に応じて加えられる導電剤か
らなる活物質塗料を、撹拌翼を有する撹拌装置で撹拌し
ながらフィルターを用いて少なくとも１回以上濾過した
後、集電体上に塗布することにより放電特性、サイクル
特性に優れた電池を得ることが確認できた。

【００３２】

【発明の効果】以上詳述した様に本発明によれば、上記
した構成すなわち活物質塗料を撹拌翼を有する撹拌装置
で撹拌しながらフィルターを用いて少なくとも１回以上
濾過処理することにより、塗料を気泡を取り除きながら
安定に保存して、正極、負極の活物質塗料中の未分散の
凝集塊を除去し、均一な塗工性を得ることが可能にな
り、材料歩留りが良く、ばらつきの少ない、サイクル特
性、放電特性に優れた電池を供給することができる。

【００３３】なお、本発明の実施例ではリチウム二次電
池の負極の製造方法のみを記載したが、正極電極の製造
方法でも同様な効果が得られ、またニッケル−カドミウ
ム電池、あるいはニッケル水素電池の正、負極において
も同様な効果を得ることができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例の電池極板の製造方法を示
す図。

【図２】本発明の一実施例の電池を用いて放電容量測
定を行ったときの放電電圧曲線を示す図。

【図３】本発明の一実施例の電池を用いてサイクル寿
命測定を行ったときの放電容量変化を示す図。

【符号の説明】

１撹拌装置２撹拌翼３送液ポンプ４フィルター５定量ポンプ６フィルター７塗布装置８集電体（支持体）の供給ローラ９塗布手段１０乾燥ゾーン１１巻取ローラー

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者中村利一大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】集電体表面に活物質塗料を塗布して電池
電極を製造する方法において、前記集電体表面に塗布す
る前に撹拌翼を有する撹拌装置で前記活物質塗料を撹拌
し、前記集電体表面に塗布する前に前記活物質塗料を濾
過処理して活物質の未分散の凝集塊を除去することを特
徴とする電池電極の製造方法。
【請求項２】活物質塗料の濾過処理手段が、活物質塗
料の撹拌装置と、活物質塗料の集電体表面への塗布手段
との間に備えられている請求項１に記載の電池電極の製
造方法。
【請求項３】活物質塗料の濾過処理が、活物質塗料の
送液手段及び活物質塗料の濾過手段を直列に備えたリサ
イクルラインによって行われる請求項１に記載の電池電
極の製造方法。
【請求項４】活物質塗料の濾過処理が、活物質塗料の
送液手段及び活物質塗料の濾過手段を直列に備えたリサ
イクルラインによって行われるとともに、活物質塗料の
撹拌装置と活物質塗料の集電体表面への塗布手段との間
に備えられている濾過手段によって行われる請求項１に
記載の電池電極の製造方法。
【請求項５】活物質塗料を濾過するフィルターが、金
属材料、有機材料もしくはそれらの複合材料からなる繊
維、または線を用いてなる膜、織物、不織布、及び網か
ら選ばれる少なくとも一つである請求項１〜４のいずれ
かに記載の電池電極の製造方法。
【請求項６】活物質塗料を濾過するフィルターの目開
きが、５μｍ以上１ｍｍ以下の範囲である請求項１〜５
のいずれかに記載の電池電極の製造方法。
【請求項７】濾過処理をフィルターを用いて１回以上
行う請求項１〜６のいずれかに記載の電池電極の製造方
法。