WO2020255467A1 - 固体電解質、電極、蓄電素子及び固体電解質の製造方法 - Google Patents

固体電解質、電極、蓄電素子及び固体電解質の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2020255467A1
WO2020255467A1 PCT/JP2020/002180 JP2020002180W WO2020255467A1 WO 2020255467 A1 WO2020255467 A1 WO 2020255467A1 JP 2020002180 W JP2020002180 W JP 2020002180W WO 2020255467 A1 WO2020255467 A1 WO 2020255467A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
solid electrolyte
layer
ions
electrolyte according
ion
Prior art date
Application number
PCT/JP2020/002180
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
シュービン チェン
クヌート ビャーネ ガンドラッド
マールテン メース
フィリップ エム フェレーケン
暁彦 相良
矢部　裕城
荒瀬　秀和
Original Assignee
アイメック・ヴェーゼットウェー
パナソニック株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by アイメック・ヴェーゼットウェー, パナソニック株式会社 filed Critical アイメック・ヴェーゼットウェー
Priority to EP20796681.3A priority Critical patent/EP3780163A4/en
Priority to CN202080002774.1A priority patent/CN112424974B/zh
Priority to JP2020547157A priority patent/JP7245258B2/ja
Priority to US17/060,821 priority patent/US11777143B2/en
Publication of WO2020255467A1 publication Critical patent/WO2020255467A1/ja
Priority to JP2022081862A priority patent/JP2022109315A/ja

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/70—Carriers or collectors characterised by shape or form
    • H01M4/80—Porous plates, e.g. sintered carriers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491—Porosity
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0082—Organic polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present disclosure relates to a method for producing a solid electrolyte, an electrode, a power storage element, and a solid electrolyte.
  • Patent Document 1 discloses a method for producing a solid electrolyte by a sol-gel method using a mixed solution containing an ionic liquid, a lithium salt and a silica precursor.
  • the present disclosure provides a novel solid electrolyte that exhibits high ionic conductivity.
  • This disclosure is Porous dielectrics with multiple interconnected pores and An electrolyte containing at least one selected from the group consisting of an ionic compound and a bipolar compound, a metal salt, and at least partially filling the inside of the plurality of pores.
  • An electrolyte containing at least one selected from the group consisting of an ionic compound and a bipolar compound, a metal salt, and at least partially filling the inside of the plurality of pores.
  • the inner surface of the plurality of pores of the porous dielectric provides a solid electrolyte that is at least partially modified with functional groups containing halogen atoms.
  • FIG. 1A is a diagram schematically showing an example of a cross-sectional structure of the solid electrolyte according to the first embodiment.
  • FIG. 1B is a diagram schematically showing a cross section of a hole of a porous dielectric.
  • FIG. 1C is a diagram schematically showing the state of the inner surface of a plurality of pores of the porous dielectric.
  • FIG. 1D is a diagram schematically showing another state of the inner surface of a plurality of pores of a porous dielectric.
  • FIG. 2 is a diagram schematically showing an example of the structure of the polarization layer.
  • FIG. 3 is a diagram schematically showing another example of the structure of the polarization layer.
  • FIG. 4 is a diagram schematically showing still another example of the structure of the polarization layer.
  • FIG. 5 is a diagram schematically showing still another example of the structure of the polarization layer.
  • FIG. 6 is a flowchart showing an example of a method for producing a solid electrolyte according to the first embodiment.
  • FIG. 7 is a diagram schematically showing an example of the cross-sectional structure of the electrode according to the second embodiment.
  • FIG. 8 is a flowchart showing an example of the electrode manufacturing method according to the second embodiment.
  • FIG. 9 is a flowchart showing another example of the electrode manufacturing method according to the second embodiment.
  • FIG. 10 is a flowchart showing still another example of the electrode manufacturing method according to the second embodiment.
  • FIG. 11 is a diagram schematically showing an example of a cross-sectional structure of the power storage element according to the third embodiment.
  • FIG. 11 is a diagram schematically showing an example of a cross-sectional structure of the power storage element according to the third embodiment.
  • FIG. 12 is a diagram schematically showing an example of the cross-sectional structure of the power storage element according to the fourth embodiment.
  • FIG. 13 is a diagram schematically showing an example of the cross-sectional structure of the power storage element according to the fifth embodiment.
  • FIG. 14 is a graph showing the relationship between the ionic conductivity of the solid electrolytes of Samples 1a to 1e and the amount of Cl-TMOS added.
  • FIG. 15 is a graph showing the relationship between the ionic conductivity of the solid electrolyte of Samples 2a to 2f and the molar ratio of the ionic liquid to Cl—TMS.
  • FIG. 16 is a graph showing the time course of ionic conductivity after the solid electrolyte of sample 1e and the electrolyte of reference sample 2 are stored in a low humidity environment.
  • FIG. 17 is a graph showing the temperature dependence of the ionic conductivity of the solid electrolyte of sample 1e and the electrolyte of reference sample 1.
  • Figure 18 is a graph showing the results of the sample 1e of the solid electrolyte and the reference sample 1 electrolytes FT-IR measurement in the wavenumber range of 1400 cm -1 from 1000 cm -1.
  • FIG. 19A is a graph showing the results of solid-state NMR measurement of the solid electrolyte of Reference Sample 2 in the chemical shift range of ⁇ 80 ppm to ⁇ 140 ppm.
  • FIG. 19B is a graph showing the results of solid-state NMR measurement of the solid electrolyte of sample 1e in the chemical shift range of -60 ppm to -100 ppm.
  • Patent Document 1 has a support skeleton of SiO 2 having a mesoporous structure. Lithium ion conductivity is improved by orienting ionic liquid molecules on the inner surface of the pore pores.
  • the solid electrolyte according to the first aspect of the present disclosure is Porous dielectrics with multiple interconnected pores and An electrolyte containing at least one selected from the group consisting of an ionic compound and a bipolar compound, a metal salt, and at least partially filling the inside of the plurality of pores.
  • the inner surfaces of the plurality of pores of the porous dielectric are at least partially modified with functional groups containing halogen atoms.
  • the electronegativity of the halogen atom is high, the adsorption and orientation of the ions constituting the electrolyte to the porous dielectric are enhanced. As a result, the solid electrolyte exhibits high ionic conductivity.
  • the halogen atom may be present at the terminal of the functional group.
  • the halogen atom is easily exposed on the inner surface of the plurality of pores of the porous dielectric, so that the above-mentioned effect can be easily obtained.
  • the halogen atom may be a chlorine atom.
  • the solid electrolyte exhibits higher ionic conductivity.
  • the solid electrolyte according to any one of the first to third aspects further includes a surface adsorption layer that is adsorbed on the inner surface of the plurality of pores to induce polarization. You may.
  • the surface adsorption layer improves ionic conductivity.
  • the electrolyte is contained in the inner surface of the pores of the porous dielectric or in the surface adsorption layer.
  • a polarization layer adsorbed on the surface may be included, and the polarization layer may include a first ion layer, a second ion layer, and a third ion layer, and the first ion layer is the porous dielectric. It may be a layer containing a plurality of first ions bonded to the body or the surface adsorption layer, and each of the plurality of first ions may have a first polarity, and the second ion layer may be used.
  • the third ion layer may have polarity
  • the third ion layer may be a layer containing a plurality of third ions bonded to the plurality of second ions, and each of the plurality of third ions may have the polarity. It may have a first polarity.
  • the polarization layer improves ionic conductivity.
  • each of the plurality of first ions may be an anion derived from the ionic compound or the metal salt, and the plurality of first ions may be anions.
  • Each of the second ions may be a cation derived from the ionic compound, and each of the plurality of third ions may be an anion derived from the ionic compound or the metal salt.
  • the polarization layer can be composed of cations and anions derived from ionic compounds or metal salts.
  • the electrolyte exists at a position farther from the inner surface of the plurality of pores than the position where the polarization layer exists. It may further contain a bulk layer. The bulk layer also contributes to the conduction of ions.
  • the surface adsorption layer may contain water adsorbed on the inner surface of the plurality of pores. Water can effectively impart the ability of the polarization layer to induce polarization to the surface adsorption layer.
  • the water may form a monomolecular layer of 1 or more and 4 or less. As a result, water can stably exist on the inner surface of the pores of the porous dielectric.
  • the surface adsorption layer may contain a polyether adsorbed on the inner surface of the plurality of pores.
  • the polyether can effectively impart the ability of the polarization layer to induce polarization to the surface adsorption layer.
  • the polyether may contain polyethylene glycol.
  • Polyethylene glycol can effectively form a surface adsorption layer.
  • the metal salt may be a lithium salt.
  • the solid electrolyte of the present disclosure can be applied to a lithium ion secondary battery.
  • the lithium salt may contain lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide.
  • Li-TFSI lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide.
  • the ionic compound may be an ionic liquid.
  • Ionic liquids have properties such as flame retardancy, volatility, and high ionic conductivity, and are therefore suitable as materials for solid electrolytes.
  • the ionic liquid may contain a bis (trifluoromethanesulfonyl) imide anion.
  • the bis (trifluoromethanesulfonyl) imide anion is suitable for the solid electrolyte of the present disclosure.
  • the ionic liquid may contain 1-butyl-1-methylpyrrolidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide. This ionic liquid is suitable for the solid electrolytes of the present disclosure.
  • the porous dielectric may be porous silica.
  • Porous silica is chemically stable and therefore suitable as a base material for solid electrolytes.
  • the porous dielectric may form a single layer, and the outer shape of the solid electrolyte may be formed. May be defined by the porous dielectric. According to such a configuration, the solid electrolyte can be easily handled, and the solid electrolyte can be easily applied to a power storage element or the like.
  • the electrode according to the 19th aspect of the present disclosure is The solid electrolyte according to any one of the first to eighteenth aspects and Electrode active material and Is equipped with.
  • an electrode having excellent electrical characteristics can be obtained.
  • the electrode according to the 19th aspect may further include at least one selected from a conductive auxiliary agent and a binder.
  • the conductive auxiliary agent contributes to sufficiently reduce the internal resistance of the electrode.
  • the binder plays a role of fixing the particles of the electrode active material to each other. When the particles of the electrode active material are fixed to each other, the generation of gaps due to the expansion and contraction of the particles of the electrode active material is suppressed. As a result, the decrease in the discharge capacity of the battery is suppressed.
  • the power storage element according to the 21st aspect of the present disclosure is With the positive electrode With the negative electrode
  • a power storage element having excellent electrical characteristics can be obtained.
  • the power storage element according to the 22nd aspect of the present disclosure is With the positive electrode With the negative electrode With At least one selected from the positive electrode and the negative electrode is the electrode according to the 19th or 20th aspect.
  • a power storage element having excellent electrical characteristics can be obtained.
  • the method for producing a solid electrolyte according to the 23rd aspect of the present disclosure is described.
  • a mixed solution by mixing a precursor of a porous dielectric, at least one selected from the group consisting of an ionic compound and a bipolar compound, a metal salt, water, and an organic solvent.
  • a mixed gel by gelling the mixed solution,
  • a solid electrolyte by drying the mixed gel, Including
  • the precursor has a functional group containing a halogen atom.
  • the solid electrolyte of the present disclosure can be efficiently produced.
  • the precursor may contain a metal alkoxide having a functional group containing a halogen atom.
  • the solid electrolyte of the present disclosure can be efficiently produced.
  • the metal alkoxide may be a silicon alkoxide.
  • Porous dielectrics can be efficiently formed using silicon alkoxides.
  • FIG. 1A schematically shows an example of the cross-sectional structure of the solid electrolyte 10 according to the first embodiment.
  • the solid electrolyte 10 includes a porous dielectric 11 and an electrolyte 13.
  • the porous dielectric 11 has a plurality of interconnected holes 12.
  • the plurality of holes 12 are so-called continuous holes.
  • the plurality of holes 12 may include independent holes.
  • the electrolyte 13 covers the inner surface of those pores 12.
  • the electrolyte 13 may fill the inside of the plurality of holes 12 at least partially, or may fill the entire inside of the plurality of holes 12.
  • FIG. 1B schematically shows a cross section of the hole 12 of the porous dielectric 11.
  • the electrolyte 13 has a polarization layer 130.
  • the polarization layer 130 is a layer adsorbed on the inner surface of the surface adsorption layer 15.
  • the polarization layer 130 may be a continuous film formed continuously along the direction in which the pores 12 extend.
  • the ions constituting the electrolyte 13 are orderedly oriented.
  • the polarization layers 130 provided inside each of the plurality of holes 12 may be connected to each other to form a three-dimensional network. As shown by the broken line L in FIG. 1A, a conduction path for moving metal ions is formed near the inner surface of the porous dielectric 11. More specifically, a conduction path for the movement of metal ions is formed on the inner surface of the polarization layer 130.
  • the electrolyte 13 may include a bulk layer 140.
  • the bulk layer 140 is in contact with the inner surface of the polarization layer 130.
  • the bulk layer 140 exists at a position farther from the inner surface of the hole 12 than the position where the polarization layer 130 exists. In other words, the bulk layer 140 is located in the central portion of the hole 12.
  • the bulk layer 140 is surrounded by the polarization layer 130.
  • the bulk layer 140 is a layer in which ions derived from ionic compounds and metal salts are randomly oriented. Ions may have fluidity in the bulk layer 140.
  • the bulk layer 140 also contributes to the conduction of metal ions.
  • the solid electrolyte 10 may further include a surface adsorption layer 15.
  • the surface adsorption layer 15 is located between the inner surface of the hole 12 and the electrolyte 13.
  • the surface adsorption layer 15 is a layer that is adsorbed on the inner surface of the plurality of holes 12 to induce polarization.
  • the presence of the surface adsorption layer 15 improves the ionic conductivity of the electrolyte 13 and enhances the ionic conductivity of the solid electrolyte 10.
  • the surface adsorption layer 15 is not essential.
  • FIG. 1C schematically shows the state of the inner surface of the plurality of holes 12 of the porous dielectric 11.
  • the inner surfaces of the plurality of pores 12 of the porous dielectric 11 are at least partially modified by functional groups containing halogen atoms.
  • functional groups containing halogen atoms are present on the inner surface of the plurality of pores 12.
  • the skeleton of the porous dielectric 11 is at least partially terminated with halogen atoms. Since the electronegativity of the halogen atom is high, the adsorption and orientation of the ions constituting the electrolyte 13 to the porous dielectric 11 are strengthened. As a result, the solid electrolyte 10 exhibits high ionic conductivity.
  • the surface adsorption layer 15 is adsorbed on a group of functional groups containing halogen atoms.
  • FIG. 1D schematically shows other states of the inner surfaces of the plurality of holes 12 of the porous dielectric 11.
  • the electrolyte 13 is adsorbed on a group of functional groups containing halogen atoms.
  • the functional group containing a halogen atom may be a halogen atom itself or an alkyl group in which a part of a hydrogen atom is replaced with a halogen atom.
  • the halogen atom is, for example, a chlorine atom.
  • the presence of chlorine atoms with high electronegativity further enhances the adsorption and orientation of the ions constituting the electrolyte 13 to the porous dielectric 11. As a result, the solid electrolyte 10 exhibits higher ionic conductivity.
  • the halogen atom may be a fluorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
  • the inner surface of the plurality of pores 12 may include a region in which a functional group containing a halogen atom does not exist.
  • solid means that the system as a whole is solid at room temperature, and does not exclude those partially containing liquid.
  • An example of a “solid” is a gel.
  • the porous dielectric 11 is, for example, porous silica.
  • the porous silica is, for example, mesoporous silica. Porous silica is chemically stable and is therefore suitable as a base material for the solid electrolyte 10. Since the surface of the porous silica is hydrophilic, for example, when the surface adsorption layer 15 contains water, water molecules can be stably adsorbed on the porous silica.
  • Other examples of the porous dielectric 11 include porous alumina (Al 2 O 3 ), porous titania (TIO 2 ), porous zirconia (ZrO 2 ), and mixtures thereof.
  • the porous dielectric 11 may have a porosity in the range of 25% or more and 95% or less.
  • the diameter of each of the holes 12 of the porous dielectric 11 is, for example, in the range of 2 nm or more and 300 nm or less.
  • the diameter of the hole 12 can be measured, for example, by the following method. After immersing the solid electrolyte 10 in an organic solvent to dissolve the electrolyte 13 in the organic solvent, the electrolyte 13 is removed by supercritical drying, and the specific surface area of the porous dielectric 11 is measured by the BET method. From the measurement results, the porosity and the respective diameters (pore distribution) of the pores 12 can be calculated.
  • a thin piece of the solid electrolyte 10 can be prepared by a focused ion beam method (FIB), and the thin piece of the solid electrolyte 10 can be observed with a transmission electron microscope (TEM) to determine the void ratio and the diameter of the pore 12.
  • FIB focused ion beam method
  • TEM transmission electron microscope
  • the porous dielectric 11 forms a single layer.
  • the layer of the porous dielectric 11 may be self-supporting.
  • the outer shape of the solid electrolyte 10 is defined by the porous dielectric 11. According to such a configuration, the solid electrolyte 10 can be easily handled, and the solid electrolyte 10 can be easily applied to a power storage element or the like.
  • Electrolyte 13 contains, for example, an ionic compound.
  • the ionic compound can be an ionic liquid.
  • the ionic liquid has properties such as flame retardancy, flame retardancy, and high ionic conductivity, and is therefore suitable as a material for the solid electrolyte 10. Since the ions in the ionic liquid can move relatively freely, for example, when the electrolyte 13 includes the polarization layer 130, the ions in the polarization layer 130 can be efficiently oriented.
  • Examples of cations constituting the ionic liquid include 1-butyl-1-methylpyrrolidinium cation (BMP + ), 1-butyl-3-methylimidazolium cation (BMI + ), and 1-ethyl-3-methylimidazole.
  • EMI + 1,2-dimethyl-3-propylimidazolium cation
  • DEDMI + 1,2-diethyl-3,5-dimethylimidazolium cation
  • TMHA + trimethyl-n-hexalammonium cation
  • PYR14 + n-butyl-n-methylpyrrolidinium cation
  • PYR15 + n-methyl-n-pentylpyrrolidinium cation
  • PEP triethylsulfonium cation
  • TES + triethylsulfonium cation
  • the 1-butyl-1-methylpyrrolidinium cation (BMP + ) and the triethylsulfonium cation (TES + ) are suitable for the solid electrolyte 10 of the present disclosure.
  • BMP + constitutes the cation layer described later
  • BMP + is, BMP + in the longitudinal direction (i.e., extending direction is n- butyl group constituting BMP +) is such that along the inner surface of the bore 12 Can be oriented to. Therefore, the thickness of the polarization layer 130 with respect to the number of ionic layers constituting the polarization layer 130 can be reduced, and the polarization of the polarization layer 130 can be efficiently induced.
  • anion constituting the ionic liquid bis (trifluoromethanesulfonyl) imide anion (TFSI -), bis (fluorosulfonyl) imide anion (FSI -), bis (pentafluoroethane sulfonyl) imide anion (BETI -), triflate anion (OTf -), dicyanamide anion (DCA -), dimethyl phosphate anion (DMP -), diethyl phosphate anion (DEP -), dibutyl phosphate anion (DBP -), 2,2,2- trifluoro -n-(trifluoromethanesulfonyl) acetamide imide anion (TSAC -), Parko anion (ClO 4 -), perfluoroalkyl fluoro phosphate anion (FAP -), tetrafluoroborate anion anion (BF 4 -), and hexafluorophosphate anion (TF
  • the bis (trifluoromethanesulfonyl) imide anion (TFSI ⁇ ) is suitable for the solid electrolyte 10 of the present disclosure.
  • TFSI ⁇ constitutes an anion layer described later
  • TFSI ⁇ has rotational symmetry and is likely to be oriented in an orderly manner.
  • the ionic liquid can be composed of any combination of the above cations and anions.
  • As the ionic liquid at least one selected from the group consisting of 1-butyl-1-methylpyrrolidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide and triethyl sulfonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide can be used. These ionic liquids are suitable for the solid electrolyte 10 of the present disclosure.
  • the electrolyte 13 further contains a metal salt.
  • the metal salt dissolves in the ionic compound and constitutes the electrolyte 13 together with the ionic compound.
  • the ions that make up the metal salt can function as carriers.
  • metal salt cations include Li + , Na + , K + , Ca 2+ , Mg 2+ , Cu 2+ , Al 3+ , Co 2+ , and Ni 2+ .
  • the metal salt may be a lithium salt.
  • the lithium ions can function as carriers, so that the solid electrolyte 10 of the present disclosure can be applied to a lithium ion secondary battery.
  • lithium salts include lithium perchlorate (LiClO 4 ), lithium borofluoride (LiBF 4 ), lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium bis (fluorosulfonyl) imide (Li-FSI), and lithium bis (Li-FSI).
  • lithium-TFSI trifluoromethanesulfonyl imide
  • Li-BETI lithium bis (pentafluoroethanesulfonyl) imide
  • Li-OTf trifluoromethanesulfonate
  • TFSI ⁇ constitutes an anion layer described later
  • TFSI ⁇ has rotational symmetry and is likely to be oriented in an orderly manner.
  • the molar ratio of the ionic compound to the porous dielectric 11 is, for example, greater than 0.25 and less than 3.5. As a result, the ionic conductivity can be improved while maintaining the solid electrolyte 10 in a solid state.
  • the molar ratio at which the ionic conductivity is maximized depends on the respective compositions of the porous dielectric 11 and the ionic compound. The optimum molar ratio varies depending on the composition of the porous dielectric 11 and the ionic compound. The optimum molar ratio can be confirmed by preparing a plurality of solid electrolytes having different molar ratios and evaluating their ionic conductivity.
  • the solid electrolyte 10 exhibits high ionic conductivity even in a low humidity environment.
  • the solid electrolyte 10 exhibits an ionic conductivity of 1.0 mS / cm or more after being stored in a low humidity environment of 0.0005% RH at room temperature for a sufficient period of time.
  • a sufficient period is, for example, 8 days.
  • the surface adsorption layer 15 contains, for example, at least one selected from the group consisting of water adsorbed on the inner surfaces of the plurality of holes 12 and polyethers adsorbed on the inner surfaces of the plurality of holes 12.
  • Water can effectively impart the ability of the polarization layer 130 to induce polarization to the surface adsorption layer 15.
  • Polyesters can also effectively impart the ability of the polarization layer 130 to induce polarization to the surface adsorption layer 15.
  • Water may constitute a monomolecular layer of 1 or more and 4 or less.
  • This monolayer has a solid (Ice-like) structure and immobility. Therefore, the surface adsorption layer 15 can stably maintain its structure even when a high voltage is applied to the solid electrolyte, for example.
  • the surface adsorption layer 15 may have a laminated structure of a layer of water and a layer of polyether, and the surface adsorption layer 15 may have a laminated structure of water and a polyether. It may have a mixed structure.
  • polyethers examples include polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol.
  • polyethylene glycol is suitable for the solid electrolyte 10 of the present disclosure.
  • Polyethylene glycol can effectively form the surface adsorption layer 15.
  • a polyether having a structure in which ethylene glycol is polymerized is referred to as "polyethylene glycol" regardless of its molecular weight.
  • polyethylene glycol also includes a high molecular weight polyethylene glycol called polyethylene oxide.
  • the surface adsorption layer 15 covers the entire inner surface of the holes 12.
  • the inner surface of the hole 12 may include a region not covered by the surface adsorption layer 15.
  • the polarization layer 130 covers the entire inner surface of the surface adsorption layer 15.
  • the inner surface of the surface adsorption layer 15 may include a region not covered by the polarization layer 130.
  • FIG. 2 schematically shows an example of the structure of the polarization layer 130 near the inner surface of the pore 12 of the porous dielectric 11.
  • the bis (trifluoromethanesulfonyl) imide anion may be referred to as "TFSI - ion”.
  • the 1-butyl-1-methylpyrrolidinium cation may be referred to as "BMP + ion”.
  • the surface adsorption layer 15 is formed on the inner surface of the hole 12.
  • the surface adsorption layer 15 is bonded to the porous dielectric 11.
  • a polarization layer 130 is formed on the inner surface of the surface adsorption layer 15.
  • the polarization layer 130 includes a first ion layer 131a, a second ion layer 131b, and a third ion layer 132a.
  • the first ion layer 131a, the second ion layer 131b, and the third ion layer 132a are formed on the surface adsorption layer 15 in this order.
  • the metal ion 132L is present on the polarization layer 130.
  • the polarization layer 130 improves the conductivity of the metal ion 132L.
  • the first ion layer 131a is a layer containing a plurality of first ions bonded to the surface adsorption layer 15. Each of the plurality of first ions has a first polarity.
  • the first ion layer 131a is composed of a plurality of TFSI - ions. These TFSI - ions are bound to the surface adsorption layer 15.
  • the TFSI - ion is the first ion and the negative polarity is the first polarity.
  • the second ion layer 131b is a layer containing a plurality of second ions bonded to a plurality of first ions. Each of the plurality of second ions has a second polarity, which is the opposite polarity to the first polarity.
  • the second ion layer 131b is composed of a plurality of BMP + ions. These BMP + ions are bound to each of a plurality of TFSI - ions constituting the first ion layer 131a.
  • the BMP + ion is the second ion and the positive polarity is the second polarity.
  • the third ion layer 132a is a layer containing a plurality of third ions bonded to the plurality of second ions. Each of the plurality of third ions has a first polarity.
  • the third ion layer 132a is composed of an anion (for example, TFSI - ion) derived from a metal salt. Each of these anions is bound to a plurality of BMP + ions constituting the second ion layer 131b.
  • the TFSI - ion is the third ion and the negative polarity is the first polarity.
  • Each of the plurality of first ions constituting the first ion layer 131a can be an anion derived from an ionic compound or a metal salt.
  • Each of the plurality of second ions constituting the second ion layer 131b can be a cation derived from an ionic compound.
  • Each of the plurality of third ions constituting the third ion layer 132a can be an anion derived from an ionic compound or a metal salt.
  • the form of bond between anion and cation is, in particular, an ionic bond.
  • the polarization layer 130 can be composed of a cation derived from an ionic compound and an anion derived from an ionic compound or a metal salt.
  • the metal ion 132L such as lithium ion can easily move on the polarization layer 130 (specifically, on the third ion layer 132a) by the following mechanism.
  • the atom of the first ion (for example, oxygen atom) contained in the first ion layer 131a is bonded to the hydrogen atom of the water molecule contained in the adsorption water layer.
  • the hydrogen atom of the OH group contained in the surface adsorption layer 15 attracts the charge of the ion contained in the first ion layer 131a by the electrically weak positive charge.
  • the ion contained in the first ion layer 131a is a TFSI - ion
  • a negative polarization charge is generated on the side close to the surface adsorption layer 15, and a positive polarization charge is generated on the side far from the surface adsorption layer 15.
  • the BMP + ion when the ion contained in the second ion layer 131b is a BMP + ion, the BMP + ion has a five-membered ring.
  • the five-membered ring ⁇ electron has a large localization.
  • the BMP + ion binds to the TFSI - ion contained in the first ion layer 131a, the ⁇ electron of the BMP + ion is attracted to the first ion layer 131a side by being induced by the charge bias of the TFSI - ion.
  • the charge of BMP + ions is also biased. Specifically, in BMP + ions, a negative polarization charge is generated on the side near the surface adsorption layer 15, and a positive polarization charge is generated on the side far from the surface adsorption layer 15.
  • the charge bias of the BMP + ion contained in the second ion layer 131b also induces the charge bias in the third ion layer 132a.
  • the ions contained in the third ion layer 132a are TFSI - ions, a negative polarization charge is generated on the side close to the surface adsorption layer 15 and a positive polarization charge is generated on the side far from the surface adsorption layer 15 in the TFSI - ions. Occurs.
  • the positive polarization charge on the surface of the third ion layer 132a can weaken the force of the third ion layer 132a to attract the metal ions 132L.
  • TFSI third ion layer 132a - Coulomb interaction between the ions and the metal ions 132L is weakened.
  • the metal ion 132L can easily move on the third ion layer 132a.
  • the charge bias in the third ion layer 132a is strengthened, and the force of the third ion layer 132a to attract the metal ion 132L is effectively reduced. Can be done.
  • FIG. 3 schematically shows another example of the structure of the polarization layer.
  • the ions constituting each layer of the polarization layer 130a are not bonded in a one-to-one correspondence.
  • the ions constituting each layer of the polarization layer 130a may be bonded to each other depending on the molar ratio of the ionic compound and the metal salt.
  • FIG. 4 schematically shows yet another example of the structure of the polarization layer.
  • the polarization layer 130b further includes a fourth ion layer 132b and a fifth ion layer 133a in addition to the structure described with reference to FIG.
  • the fourth ion layer 132b and the fifth ion layer 133a are formed on the third ion layer 132a in this order.
  • the metal ion 132L is present on the fifth ion layer 133a.
  • the polarization layer may include a plurality of anion layers.
  • the type of anion in each anion layer may be the same or different.
  • the polarization layer may include a plurality of cation layers. The type of cation in each cation layer may be the same or different.
  • the first ion layer 131a is an anion layer
  • the second ion layer 131b is a cation layer
  • the third ion layer 132a is an anion layer.
  • the anion layer and the cation layer may be interchanged with each other.
  • the first ion layer 131a is a cation layer
  • the second ion layer 131b is an anion layer
  • the third ion layer 132a is a cation layer.
  • the ion moving on the surface of the polarization layer 130 is anion 132F.
  • the anion 132F include fluoride ion (F - ion) and hydride ion (H - ion).
  • a metal fluoride or a metal hydride is used as the metal salt.
  • metal fluorides include NaF and KF.
  • metal hydrides include NaH, KH, and CaH 2 .
  • the production method shown in FIG. 6 includes a step S1 for preparing a mixed solution, a step S2 for forming a mixed gel from the mixed solution, and a step S3 for drying the mixed gel.
  • the sol-gel method the solid electrolyte 10 described with reference to FIG. 1A can be efficiently produced.
  • step S1 the metal alkoxide, the ionic compound, the metal salt, water, and the organic solvent are mixed.
  • a metal alkoxide, an ionic compound, a metal salt, a lithium salt, water, and an organic solvent is placed in a container and mixed.
  • a mixed solution is obtained.
  • the metal alkoxide is a precursor of the porous dielectric 11. Bipolar compounds may be used in place of or in addition to the ionic compounds.
  • a precursor having a functional group containing a halogen atom is typically a metal alkoxide having a functional group containing a halogen atom.
  • a functional group containing a halogen atom is bonded to a metal atom constituting a metal alkoxide, the functional group containing a halogen atom remains in the porous dielectric 11 obtained by the hydrolysis reaction and the condensation reaction of the metal alkoxide. sell.
  • the metal alkoxide only a metal alkoxide having a functional group containing a halogen atom may be used, and a metal alkoxide having a functional group containing a halogen atom and a metal alkoxide having no functional group containing a halogen atom may be used. May be used in combination.
  • Typical examples of the metal alkoxide having a functional group containing a halogen atom include silicon alkoxides such as chloromethyltrimethoxysilane and chloromethyltriethoxysilane. If silicon alkoxide is used, the porous dielectric 11 can be efficiently formed. In this specification, silicon is also treated as a metal.
  • Examples of functional group-free silicon alkoxides containing halogen atoms include tetraethyl orthosilicate (TEOS), tetramethyl orthosilicate (TMS), methyltrimethoxysilane (MTMS), phenyltrimethoxysilane (PTMOS), and phenyltri.
  • TEOS tetraethyl orthosilicate
  • TMS tetramethyl orthosilicate
  • MTMS methyltrimethoxysilane
  • PTMOS phenyltrimethoxysilane
  • Ethoxysilane (PTEOS) 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane (GOTMS), 3-acryloxypropyltrimethoxysilane (APTMS), 3-aminopropyltriethoxysilane (APTES), and 3-aminopropyltrimethoxysilane (APTMOS) can be mentioned.
  • TEOS does not easily volatilize when preparing a mixed solution, it is easy to accurately control the amount of silica finally obtained when TEOS is used as a raw material.
  • Examples of the silicon alkoxide having a functional group containing a halogen atom include the above-mentioned silicon alkoxide substituents.
  • the "substituent” is a silicon alkoxide represented by replacing the functional group bonded to the silicon atom of the above-mentioned silicon alkoxide with a functional group containing a halogen atom, or a functional group bonded to the silicon atom of the above-mentioned silicon alkoxide. It means a silicon alkoxide represented by replacing a hydrogen atom with a halogen atom in.
  • Functional groups bonded to silicon atoms include hydrogen atom, methyl group, ethyl group, methoxy group, ethoxy group, propoxy group, phenyl group, 3-glycidyloxypropyl group, 3-acryloxypropyl group, 3-aminopropyl and the like. Can be mentioned.
  • the corresponding silicon alkoxide is chloromethyltrimethoxysilane.
  • TMS tetramethyl orthosilicate
  • the precursor of the porous dielectric 11 is not limited to silicon alkoxide.
  • Other metal alkoxides such as aluminum trisecbutoxide (ATB), tetrabutyl orthotitanium (TBOT), zirconium (IV) tetrabutoxide (ZTB) can also be used.
  • ATB aluminum trisecbutoxide
  • TBOT tetrabutyl orthotitanium
  • IV zirconium
  • ZTB zirconium
  • ZTB zirconium
  • a mixture of a plurality of metal alkoxides having different metal species may be used.
  • metal salts include the various materials mentioned above.
  • ionic compounds include the various materials mentioned above.
  • the water may be any water that hydrolyzes the metal alkoxide, for example, deionized water.
  • the organic solvent may be any one that can uniformly mix metal alkoxide, ionic compound, metal salt, and water, and is, for example, alcohol.
  • alcohols include methanol, ethanol, isopropanol, and 1-methoxy-2-propanol (PGME). One or more selected from these alcohols can be used.
  • the mixed solution may contain a polyether, if necessary.
  • the mixture may contain other materials.
  • a mixed gel is formed by gelling the mixed solution.
  • the mixed solution changes to a wet mixed gel in about 3 to 23 days.
  • the time required for gelation can be controlled by the amount of water, the amount of organic solvent, and the storage temperature.
  • the silicon alkoxide is used as the metal alkoxide
  • the following reaction proceeds. First, the silicon alkoxide is hydrolyzed to form silanol. Next, a siloxane monomer is formed by dehydration polycondensation of the two silanols. Then, a siloxane polymer is formed by dehydration polycondensation of a plurality of siloxanes. In this way, the siloxane polymer forms a network in a three-dimensional network, so that the mixed solution gels.
  • step S3 the mixed gel is dried.
  • the mixed gel is dried over 48 hours to 96 hours under the conditions of a pressure of 0.1 Pa or more and 200 Pa or less and a temperature of 15 ° C. or more and 150 ° C. or less (ambient temperature) using a vacuum dryer.
  • a pre-drying treatment may be performed before the vacuum drying step.
  • the pre-drying treatment for example, using a hot plate installed in a local exhaust device, it takes 24 to 96 hours under the conditions of atmospheric pressure and a temperature of 15 ° C. or higher and 90 ° C. or lower (surface temperature of the hot plate). Heat the mixed gel.
  • the pre-drying treatment can evaporate most of the water and organic solvent contained in the mixed gel.
  • the pre-drying treatment may be carried out by leaving the mixed gel in the air for 24 to 96 hours.
  • the solid electrolyte 10 may contain a bipolar compound in place of the ionic compound or in addition to the ionic compound.
  • a bipolar compound is a compound in which delocalized charges are distributed to a plurality of separated atoms in a molecule.
  • the polarization layer 130 contains a bipolar compound, in FIG. 2, the element indicated by reference numeral 131a corresponds to the portion of the bipolar compound containing an atom having a negative charge, and the element indicated by reference numeral 131b. Corresponds to the portion of the bipolar compound containing a positively charged atom.
  • bipolar compounds examples include 1,2-dipoles, 1,3-dipoles, 1,4-dipoles, and 1,5-dipoles.
  • the bipolar compound is, for example, at least one selected from the group consisting of diazomethane, phosphonium ylide, and carbonyl oxide.
  • a mixed solution can be prepared using these bipolar compounds.
  • FIG. 7 schematically shows an example of the cross-sectional structure of the electrode 20 according to the second embodiment.
  • the electrode 20 is arranged on the current collector 21.
  • the electrode 20 contains an electrode active material, a conductive auxiliary agent, and a solid electrolyte.
  • the electrode 20 includes the active material particles 22, the conductive additive particles 23, and the solid electrolyte 24.
  • the active material particles 22 are embedded and fixed in the matrix of the solid electrolyte 24.
  • the conductive auxiliary agent particles 23 are also embedded and fixed in the matrix of the solid electrolyte 24.
  • the shapes of the particles 22 and 23 are not particularly limited.
  • the current collector 21 is made of a conductive material.
  • conductive materials include metals, conductive oxides, conductive nitrides, conductive carbides, conductive borides, and conductive resins.
  • the solid electrolyte 10 described in the first embodiment can be used. Since the solid electrolyte 10 of the present disclosure has high ionic conductivity, the electrode 20 having excellent electrical characteristics can be obtained by using the solid electrolyte 10.
  • the active material particles 22 (first particles) and the conductive additive particles 23 (second particles) are fixed in the matrix of the solid electrolyte 24. According to such a structure, the electrode 20 can surely exhibit excellent electrical characteristics based on the high ionic conductivity of the solid electrolyte 24.
  • examples of the positive electrode active material include lithium-containing transition metal oxide, vanadium oxide, chromium oxide, and lithium-containing transition metal sulfide. ..
  • examples of lithium-containing transition metal oxides are LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , LiNiCoMnO 2 , LiNiCoO 2 , LiCoMnO 2 , LiNiMnO 2 , LiNiCoMnO 4 , LiMnNiO 4 , LiMnCoO 4 , LiNiCoAlO 2 , LiNiCoAlO 2 .
  • lithium-containing transition metal sulfides include LiTiS 2 , Li 2 TiS 3 , and Li 3 NbS 4 .
  • One or more selected from these positive electrode active materials can be used.
  • examples of the negative electrode active material include metals, semimetals, oxides, nitrides, and carbon.
  • metals or metalloids include lithium, silicon, amorphous silicon, aluminum, silver, tin, antimony, and alloys thereof.
  • oxides are Li 4 Ti 5 O 12 , Li 2 SrTi 6 O 14 , TiO 2 , Nb 2 O 5 , SnO 2 , Ta 2 O 5 , WO 2 , WO 3 , Fe 2 O 3 , CoO, Examples include MoO 2 , SiO, SnBPO 6 , and mixtures thereof.
  • nitrides examples include LiCoN, Li 3 FeN 2 , Li 7 MnN 4 and mixtures thereof.
  • carbon examples include graphite, graphene, hard carbon, carbon nanotubes and mixtures thereof. One or more selected from these negative electrode active materials can be used.
  • the conductive auxiliary agent is, for example, conductive carbon.
  • conductive carbon include carbon black, fibrous carbon, graphite, Ketjen black, and acetylene black.
  • One or more selected from these conductive auxiliaries can be used.
  • the conductive auxiliary agent contributes to sufficiently reducing the internal resistance of the electrode 20.
  • the electrode 20 may further contain a binder.
  • binders include carboxymethyl cellulose (CMC) and styrene butadiene rubber (SBR). One or more selected from these binders can be used.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • SBR styrene butadiene rubber
  • the binder exerts the effect of maintaining the shape of the electrode 20.
  • Step S11 a mixed solution containing active material particles is prepared.
  • Step S11 may include sub-step S111 and sub-step S112.
  • an ionic compound, a metal salt, water, an organic solvent and active material particles are mixed to prepare a precursor solution.
  • the precursor solution may further contain a polyether.
  • the metal alkoxide is mixed with the precursor solution.
  • a mixed solution containing the active material particles is obtained.
  • the metal alkoxide is dropped into the container containing the precursor liquid.
  • Step S11 is the same step as step S1 in the first embodiment except that the active material particles are added to the mixed solution.
  • the metal alkoxide only a metal alkoxide having a functional group containing a halogen atom may be used, or a metal alkoxide having a functional group containing a halogen atom and another metal alkoxide may be combined. You may use it.
  • step S12 active material particles coated with a solid electrolyte are formed.
  • step S12 for example, the same operations as in steps S2 and S3 in the first embodiment are performed. Since the mixture contains the active material particles, when the mixture is gelled, the mixed gel is formed so as to cover at least a part of the surface of the active material particles. Drying the active material particles coated with the mixed gel gives the active material particles coated with a solid electrolyte.
  • a slurry containing the coated active material particles is prepared.
  • An electrolytic solution or a solvent is added to the coated active material particles and the conductive additive particles and mixed.
  • Binders may be added to the slurry, if desired.
  • the conductive auxiliary agent may be added to the mixed solution in advance in step S11.
  • the electrolytic solution used for preparing the slurry include an electrolytic solution containing a metal salt and a carbonic acid ester.
  • carbonic acid esters include chain carbonates, cyclic carbonates, and mixtures thereof.
  • an electrolytic solution is obtained by dissolving LiPF 6 at a concentration of 1 mol / liter in a mixed solvent containing ethylene carbonate and diethyl carbonate in a volume ratio of 1: 1.
  • solvents used to prepare the slurry include water and organic solvents.
  • organic solvents include N-methylpyrrolidone (NMP).
  • step S14 the slurry is applied to the current collector to form a coating film.
  • the method of applying the slurry is not particularly limited.
  • the slurry is applied to the current collector by the blade coating method.
  • step S15 the coating film formed on the current collector is dried.
  • the dried coating film may be rolled so that the electrode 20 having a predetermined volume filling factor can be obtained. As a result, the electrode 20 is obtained.
  • the coating film is dried over 4 to 12 hours using, for example, a vacuum dryer under the conditions of a pressure of 0.1 Pa or more and 200 Pa or less and a temperature of 80 ° C. or more and 150 ° C. or less (ambient temperature). ..
  • Step S21 a mixed solution is prepared.
  • Step S21 is, for example, the same step as step S1 in the first embodiment.
  • step S22 an electrode layer is formed on the current collector.
  • the electrode layer is obtained by applying a slurry containing active material particles and conductive auxiliary agent particles to a current collector and drying the coating film.
  • the slurry can be prepared by adding an electrolytic solution or an organic solvent to the active material particles and the conductive additive particles and mixing them.
  • step S22 the same operations as in steps S14 and S15 described with reference to FIG. 8 may be performed.
  • Process S21 is a process independent of process S22.
  • the order of the steps S21 and S22 is not particularly limited.
  • the electrode layer is impregnated with the mixed solution.
  • the mixed solution may be dropped onto the electrode layer, or the electrode layer may be immersed in the mixed solution.
  • gelation of the mixed solution may partially proceed. For example, after preparing the mixture, if the mixture is stored at room temperature for several days, gelation will proceed slightly.
  • the electrode layer may be impregnated with such a mixed solution.
  • step S24 active material particles coated with a solid electrolyte are formed.
  • the mixed solution impregnated in the electrode layer is gelled, and the mixed gel is dried.
  • step S24 for example, the same operations as in steps S2 and S3 in the first embodiment are performed. From the above, the electrode 20 is obtained.
  • Step S31 a slurry containing active material particles is prepared.
  • Step S31 may include sub-step S311 and sub-step S312.
  • an ionic compound, a metal salt, water, an organic solvent, active material particles, conductive additive particles and a binder are mixed to prepare a precursor liquid.
  • the precursor liquid may contain a polyether.
  • the metal alkoxide is mixed with the precursor solution. As a result, a slurry for forming an electrode is obtained.
  • the metal alkoxide is added dropwise to the container containing the precursor solution.
  • step S32 the slurry is applied to the current collector to form a coating film.
  • the method of applying the slurry is not particularly limited.
  • the slurry is applied to the current collector by the blade coating method.
  • step S33 the coating film formed on the current collector is dried.
  • the coating film is dried, the hydrolysis reaction and dehydration polycondensation reaction described above proceed, and a matrix of solid electrolytes is formed around the active material particles and the conductive additive particles.
  • the coating film may be stored at room temperature for a predetermined period (for example, 4 to 23 days), and then the coating film may be dried under predetermined conditions.
  • the coating film is dried over 48 to 72 hours using, for example, a vacuum dryer under the conditions of a pressure of 0.1 Pa or more and 200 Pa or less and a temperature of 15 ° C. or more and 150 ° C. or less (ambient temperature). ..
  • the dried coating film may be rolled so that the electrode 20 having a predetermined volume filling factor can be obtained. As a result, the electrode 20 is obtained.
  • FIG. 11 schematically shows an example of the cross-sectional structure of the power storage element 30 according to the third embodiment.
  • the power storage element 30 includes a current collector 31, a positive electrode 32, a solid electrolyte 33, a negative electrode 34, and a current collector 35.
  • the current collectors 31 and 35 the current collectors 21 described in the second embodiment can be used.
  • the positive electrode 32 contains, for example, the positive electrode active material described in the second embodiment.
  • the negative electrode 34 contains, for example, the negative electrode active material described in the second embodiment.
  • the solid electrolyte 33 is arranged between the positive electrode 32 and the negative electrode 34.
  • the solid electrolyte 33 the solid electrolyte 10 described in the first embodiment can be used. Since the solid electrolyte 10 of the present disclosure has high ionic conductivity, a power storage element 30 having excellent electrical characteristics can be obtained by using the solid electrolyte 10.
  • FIG. 12 shows an example of the cross-sectional structure of the power storage element 40 according to the fourth embodiment.
  • the power storage element 40 includes a current collector 41, a positive electrode 42, a solid electrolyte 43, a negative electrode 44, and a current collector 45.
  • the current collectors 41 and 45 the current collectors 21 described in the second embodiment can be used.
  • the positive electrode 42 the electrode 20 described in the second embodiment can be used.
  • the negative electrode 44 contains, for example, the negative electrode active material described in the second embodiment.
  • the solid electrolyte 43 is arranged between the positive electrode 42 and the negative electrode 44.
  • the solid electrolyte 43 the solid electrolyte 10 described in the first embodiment can be used.
  • the solid electrolyte 43 may be another solid electrolyte.
  • examples of other solid electrolytes include inorganic solid electrolytes and polymer electrolytes.
  • examples of inorganic solid electrolytes include inorganic oxides and inorganic sulfides.
  • inorganic oxides are LiPON, LiAlTi (PO 4 ) 3 , LiAlGeTi (PO 4 ) 3 , LiLaTIO, LiLaZrO, Li 3 PO 4 , Li 2 SiO 2 , Li 3 SiO 4 , Li 3 VO 4 , Li 4 Examples thereof include SiO 4- Zn 2 SiO 4 , Li 4 GeO 4- Li 2 GeZNO 4 , Li 2 GeZnO 4- Zn 2 GeO 4 , and Li 4 GeO 4- Li 3 VO 4 .
  • inorganic sulfide Li 2 S-P 2 S 5, Li 2 S-P 2 S 5 -LiI, Li 2 S-P 2 S 5 -Li 2 O-LiI, Li 2 S-SiS 2, Li 2 S-SiS 2- LiI, Li 2 S-SiS 2- LiBr, Li 2 S-SiS 2- LiCl, Li 2 S-SiS 2- B 2 S 3- LiI, Li 2 S-SiS 2- P 2 S 5 -LiI, Li 2 S- B 2 S 3, Li 2 S-P 2 S 5 -GeS, Li 2 S-P 2 S 5 -ZnS, Li 2 S-P 2 S 5 -GaS, Li 2 S -GeS 2 , Li 2 S-SiS 2 -Li 3 PO 4 , Li 2 S-SiS 2- LiPO, Li 2 S-SiS 2- LiSiO, Li 2 S-SiS 2- LiGeO, Li 2 S-SiS 2- LiBO, Li
  • the solid electrolyte 43 may be omitted if sufficient electronic insulation can be ensured inside the power storage element 40.
  • a mixed solution is applied to the surface of the electrode 20 to form a coating film.
  • a thin layer of solid electrolyte can be formed on the electrode 20. If this thin layer is sufficient to prevent a short circuit between the positive and negative electrodes, then no separate solid electrolyte acting as a separator is required.
  • an electrode containing the solid electrolyte of the present disclosure is used only in the positive electrode 42.
  • FIG. 13 shows an example of the cross-sectional structure of the power storage element 50 according to the fifth embodiment.
  • the power storage element 50 includes a current collector 51, a positive electrode 52, a solid electrolyte 53, a negative electrode 54, and a current collector 55.
  • the current collectors 51 and 55 the current collectors 21 described in the second embodiment can be used.
  • the positive electrode 52 and the negative electrode 54 the electrodes 20 described in the second embodiment can be used.
  • the solid electrolyte 53 is arranged between the positive electrode 52 and the negative electrode 54.
  • the solid electrolyte 53 the solid electrolyte 10 described in the first embodiment can be used.
  • the solid electrolyte 53 may be another solid electrolyte.
  • electrodes containing the solid electrolyte of the present disclosure are used for both the positive electrode 52 and the negative electrode 54.
  • an electrode containing the solid electrolyte of the present disclosure may be used only for the negative electrode 54.
  • the electrode 20 of the present disclosure is used for at least one selected from the positive electrode and the negative electrode.
  • the electrode 20 contains the solid electrolyte 10 of the present disclosure. Since the solid electrolyte 10 has high ionic conductivity, a power storage element having excellent electrical characteristics can be obtained by using the solid electrolyte 10.
  • Example 1a 1.02 ml of BMP-TFSI, 0.324 g of Li-TFSI, a predetermined amount of silicon alkoxide, 1.0 ml of PGME and 0.5 ml of water were placed in a glass container and mixed to obtain a mixed solution.
  • a mixture of TEOS and chloromethyltrimethoxysilane (Cl-TMOS) was used as the silicon alkoxide.
  • the ratio of chloromethyltrimethoxysilane to the total amount of silicon alkoxide was 10 mol%.
  • the glass container was sealed and the mixed solution was stored at 25 ° C.
  • the mixture changed to a wet mixed gel in 5 to 17 days.
  • the mixed gel was pre-dried at 40 ° C. and 80 kPa for 96 hours. Then, the mixed gel was placed in a vacuum oven and dried at 25 ° C. and 0.1 Pa or less for 72 hours. As a result, the solid electrolyte of sample 1a was obtained.
  • sample 1b to Sample 1e A solid electrolyte of sample 1b to sample 1e was prepared in the same manner as sample 1a, except that the ratio of chloromethyltrimethoxysilane to the total amount of silicon alkoxide was changed to 25 mol%, 75 mol%, 90 mol% and 100 mol%.
  • the solid electrolyte of sample 1a to sample 1e was transferred to a glove box (humidity ⁇ 0.0005% RH), and the ionic conductivity at about 23 ° C. to 24 ° C. was measured by the AC impedance method.
  • FIG. 14 shows the relationship between the ionic conductivity of the solid electrolytes of Samples 1a to 1e and the amount of Cl-TMOS added.
  • the vertical axis shows the ionic conductivity.
  • the horizontal axis shows the ratio of chloromethyltrimethoxysilane (Cl-TMOS) to the total amount of silicon alkoxide. As the ratio of Cl-TMOS increased, the ionic conductivity increased. All of the solid electrolytes of Samples 1a to 1e showed higher ionic conductivity than that of Reference Sample 1.
  • sample 2b to Sample 2f Samples from sample 2b in the same manner as sample 2a, except that the ratio of BMP-TFSI to Cl-TMS was changed to 0.5, 0.75, 1.0, 1.5 and 2.5 in molar ratio. A 2f solid electrolyte was prepared.
  • FIG. 15 shows the relationship between the ionic conductivity of the solid electrolyte of Samples 2a to 2f and the molar ratio of BMP-TFSI to Cl-TMOS.
  • the vertical axis shows the ionic conductivity.
  • the horizontal axis shows the molar ratio of BMP-TFSI to Cl-TMS.
  • the value of BMP-TFSI / Cl-TMOS can be set to 1.0 or more in terms of molar ratio.
  • the upper limit of the value of BMP-TFSI / Cl-TMOS is not particularly limited, and is, for example, 2.5.
  • the solid electrolyte of Reference Sample 2 was prepared in the same manner as in 1a.
  • FIG. 16 shows the time course of the ionic conductivity of the solid electrolyte of sample 1e and the solid electrolyte of reference sample 2 after being stored in a low humidity environment.
  • the vertical axis shows the ionic conductivity.
  • the horizontal axis shows the 1/2 power of the elapsed time (days) immediately after production.
  • the broken line shows the ionic conductivity (0.6 mS / cm) of the electrolyte of Reference Sample 1.
  • the ionic conductivity of the solid electrolyte of Reference Sample 2 was higher than that of the electrolyte of Reference Sample 1.
  • the solid electrolyte of Reference Sample 2 was stored in a low humidity environment ( ⁇ 0.0005% RH)
  • the ionic conductivity gradually decreased.
  • the solid electrolyte of Reference Sample 2 showed lower ionic conductivity than the electrolyte of Reference Sample 1.
  • the ionic conductivity of the solid electrolyte of sample 1e was higher than that of the electrolytes of reference sample 1 and reference sample 2 immediately after preparation.
  • the ionic conductivity of the solid electrolyte of sample 1e gradually decreased.
  • the solid electrolyte of sample 1e showed higher ionic conductivity than the ionic conductivity of the electrolytes of reference sample 1 and reference sample 2.
  • the solid electrolyte of Reference Sample 2 has an adsorbed aqueous layer as a surface adsorption layer. Immediately after preparation, the adsorbed aqueous layer of the solid electrolyte of Reference Sample 2 is thick and dense. Therefore, the polarization of the ions are strongly induced in the polarization layer, Li + ions are TFSI immediately below - weakens the force attracted to the ion, Li + ions are easy to move. As a result, the solid electrolyte of Reference Sample 2 shows high ionic conductivity.
  • FIG. 17 shows the temperature dependence of the ionic conductivity of the solid electrolyte of sample 1e and the electrolyte of reference sample 1.
  • the vertical axis shows the natural logarithm of ionic conductivity.
  • the horizontal axis represents a value of 1000 / T (T is temperature (K)).
  • T is temperature (K)
  • the electrolyte of Reference Sample 1 showed a remarkable change in ionic conductivity due to liquefaction or solidification of the ionic liquid.
  • the solid electrolyte of sample 1e no rapid change in ionic conductivity was observed. It is presumed that this is because the molecules of the ionic liquid are adsorbed on the Cl-modified SiO 2 and form a phase different from that of the pure liquid and the pure solid.
  • FT-IR measurement In order to confirm that the molecules of the ionic liquid were adsorbed, the solid electrolyte of sample 1e was stored in a low humidity environment ( ⁇ 0.0005% RH) for 284 days, and then FT-IR measurement was performed. At the same time, FT-IR measurement of the electrolyte of Reference Sample 1 was also performed.
  • Figure 18 shows the results from 1000 cm -1 of sample 1e of wave number range of 1400 cm -1 of the solid electrolyte and the reference sample 1 electrolyte FT-IR measurement.
  • the solid vertical line indicates the position of the peak of sample 1e.
  • the vertical line of the broken line indicates the position of the peak of the reference sample 1.
  • the arrow indicates the shift of the peak position.
  • a peak was observed at the 1178Cm -1 and 1353cm -1.
  • sample 1e each peak was shifted to the low energy side.
  • FIG. 19A shows the results of solid-state NMR measurements of the solid electrolyte of Reference Sample 2 in the chemical shift range of ⁇ 80 ppm to ⁇ 140 ppm.
  • FIG. 19B shows the results of solid-state NMR measurements of the solid electrolyte of sample 1e in the chemical shift range of -60 ppm to -100 ppm.
  • the spectrum of reference sample 2 had two peaks, Q3 and Q4.
  • the peak of Q3 cannot form a complete Si—O bond and reflects the OH bond or alkyl group remaining as a surface terminal group.
  • the peak of Q4 is a peak derived from a complete Si—O bond.
  • Q3: Q4 40%: 60%. This result shows that the molar ratio of surface end groups to Si reaches up to 40%.
  • the spectrum of sample 1e had two peaks, T2 and T3. However, other peaks such as Q3 and Q4 were not detected. Both the T2 peak and the T3 peak are peaks derived from chlorine atoms.
  • the spectrum of FIG. 19B shows that 100% of -CH 2 Cl groups remain even after sample preparation. That is, it is shown that the molar ratio of the Cl terminal group, which is the surface terminal group, reaches 100% at the maximum with respect to Si.
  • FIGS. 19A and 19B suggest that the density of surface end groups in sample 1e may be higher than the density of surface end groups in reference sample 2.
  • the technology of the present disclosure is useful for power storage elements such as lithium ion secondary batteries.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本開示の固体電解質（１０）は、相互接続された複数の孔（１２）を有する多孔質誘電体（１１）と、イオン性化合物及び双極性化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つと、金属塩とを含有し、複数の孔（１２）の内部を少なくとも部分的に満たしている電解質（１３）と、を備えている。多孔質誘電体（１１）の複数の孔（１２）の内表面は、少なくとも部分的に、ハロゲン原子を含む官能基によって修飾されている。

Description

固体電解質、電極、蓄電素子及び固体電解質の製造方法
　本開示は、固体電解質、電極、蓄電素子及び固体電解質の製造方法に関する。
　近年、次世代電池として全固体リチウム二次電池の開発が進められている。全固体リチウム二次電池などの蓄電素子に用いられる固体電解質のイオン伝導度を向上させることが望まれている。
　特許文献１は、イオン液体、リチウム塩及びシリカ前駆体を含む混合液を用い、ゾルゲル法によって固体電解質を製造する方法を開示している。
特表２０１２－５１８２４８号公報
　本開示は、高いイオン伝導度を示す新規な固体電解質を提供する。
　本開示は、
　相互接続された複数の孔を有する多孔質誘電体と、
　イオン性化合物及び双極性化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つと、金属塩とを含有し、前記複数の孔の内部を少なくとも部分的に満たしている電解質と、
　を備え、
　前記多孔質誘電体の前記複数の孔の内表面は、少なくとも部分的に、ハロゲン原子を含む官能基によって修飾されている、固体電解質を提供する。
　本開示によれば、高いイオン伝導度を示す新規な固体電解質を提供できる。
図１Ａは、第１実施形態に係る固体電解質の断面構造の一例を模式的に示す図である。 図１Ｂは、多孔質誘電体の孔の断面を模式的に示す図である。 図１Ｃは、多孔質誘電体の複数の孔の内表面の状態を模式的に示す図である。 図１Ｄは、多孔質誘電体の複数の孔の内表面の他の状態を模式的に示す図である。 図２は、分極層の構造の一例を模式的に示す図である。 図３は、分極層の構造の他の例を模式的に示す図である。 図４は、分極層の構造のさらに他の例を模式的に示す図である。 図５は、分極層の構造のさらに他の例を模式的に示す図である。 図６は、第１実施形態に係る固体電解質の製造方法の一例を示すフローチャートである。 図７は、第２実施形態に係る電極の断面構造の一例を模式的に示す図である。 図８は、第２実施形態に係る電極の製造方法の一例を示すフローチャートである。 図９は、第２実施形態に係る電極の製造方法の他の例を示すフローチャートである。 図１０は、第２実施形態に係る電極の製造方法のさらに他の例を示すフローチャートである。 図１１は、第３実施形態に係る蓄電素子の断面構造の一例を模式的に示す図である。 図１２は、第４実施形態に係る蓄電素子の断面構造の一例を模式的に示す図である。 図１３は、第５実施形態に係る蓄電素子の断面構造の一例を模式的に示す図である。 図１４は、サンプル１ａからサンプル１ｅの固体電解質のイオン伝導度とＣｌ－ＴＭＯＳの添加量との関係を示すグラフである。 図１５は、サンプル２ａからサンプル２ｆの固体電解質のイオン伝導度とＣｌ－ＴＭＯＳに対するイオン液体のモル比との関係を示すグラフである。 図１６は、サンプル１ｅの固体電解質と参照サンプル２の電解質とを低湿度環境に保管した後のイオン伝導度の経時変化を示すグラフである。 図１７は、サンプル１ｅの固体電解質及び参照サンプル１の電解質のイオン伝導度の温度依存性を示すグラフである。 図１８は、１０００ｃｍ-1から１４００ｃｍ-1の波数範囲でのサンプル１ｅの固体電解質及び参照サンプル１の電解質のＦＴ－ＩＲ測定の結果を示すグラフである。 図１９Ａは、－８０ｐｐｍから－１４０ｐｐｍの化学シフト範囲での参照サンプル２の固体電解質の固体ＮＭＲ測定の結果を示すグラフである。 図１９Ｂは、－６０ｐｐｍから－１００ｐｐｍの化学シフト範囲でのサンプル１ｅの固体電解質の固体ＮＭＲ測定の結果を示すグラフである。
（本開示の基礎となった知見）
　特許文献１に記載された固体電解質は、メソポーラス構造を持つＳｉＯ2の支持骨格を有する。ポア孔の内表面にイオン液体の分子が配向することによってリチウムイオン伝導度が向上する。
　上記の構成では、ＳｉＯ2の表面のＯＨ基の存在によってイオン液体の分子がＳｉＯ2の表面に吸着及び配向し、イオンの分極が誘起される。その結果、Ｌｉ+のイオン伝導が促進される。しかし、ＯＨ基の密度が低いため、イオン液体の分子のＳｉＯ2の表面への吸着及び配向は弱い。そのため、イオン伝導の促進効果も低い。
　上記の知見に基づき、本発明者らは、本開示の固体電解質を想到するに至った。
（本開示に係る一態様の概要）
　本開示の第１態様に係る固体電解質は、
　相互接続された複数の孔を有する多孔質誘電体と、
　イオン性化合物及び双極性化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つと、金属塩とを含有し、前記複数の孔の内部を少なくとも部分的に満たしている電解質と、
　を備え、
　前記多孔質誘電体の前記複数の孔の内表面は、少なくとも部分的に、ハロゲン原子を含む官能基によって修飾されている。
　第１態様によれば、ハロゲン原子の電気陰性度は高いため、電解質を構成するイオンの多孔質誘電体への吸着及び配向が強化される。その結果、固体電解質が高いイオン伝導度を示す。
　本開示の第２態様において、例えば、第１態様に係る固体電解質では、前記ハロゲン原子が前記官能基の末端に存在していてもよい。ハロゲン原子が官能基の末端に存在するとき、ハロゲン原子が多孔質誘電体の複数の孔の内表面に露出しやすいので、上記した効果が得られやすい。
　本開示の第３態様において、例えば、第１又は第２態様に係る固体電解質では、前記ハロゲン原子が塩素原子であってもよい。第３態様によれば、固体電解質は、より高いイオン伝導度を示す。
　本開示の第４態様において、例えば、第１から第３態様のいずれか１つに係る固体電解質は、前記複数の孔の前記内表面に吸着して分極を誘起する表面吸着層をさらに備えていてもよい。表面吸着層は、イオン伝導性を向上させる。
　本開示の第５態様において、例えば、第１から第４態様のいずれか１つに係る固体電解質では、前記電解質は、前記多孔質誘電体の前記孔の前記内表面又は前記表面吸着層の内表面に吸着した分極層を含んでいてもよく、前記分極層は、第１イオン層、第２イオン層及び第３イオン層を含んでいてもよく、前記第１イオン層は、前記多孔質誘電体又は前記表面吸着層に結合した複数の第１イオンを含む層であってもよく、前記複数の第１イオンのそれぞれは、第１の極性を有していてもよく、前記第２イオン層は、前記複数の第１イオンに結合した複数の第２イオンを含む層であってもよく、前記複数の第２イオンのそれぞれは、前記第１の極性とは反対の極性である第２の極性を有していてもよく、前記第３イオン層は、前記複数の第２イオンに結合した複数の第３イオンを含む層であってもよく、前記複数の第３イオンのそれぞれは、前記第１の極性を有していてもよい。分極層は、イオン伝導性を向上させる。
　本開示の第６態様において、例えば、第５態様に係る固体電解質では、前記複数の第１イオンのそれぞれは、前記イオン性化合物又は前記金属塩に由来するアニオンであってもよく、前記複数の第２イオンのそれぞれは、前記イオン性化合物に由来するカチオンであってもよく、前記複数の第３イオンのそれぞれは、前記イオン性化合物又は前記金属塩に由来するアニオンであってもよい。イオン性化合物又は金属塩に由来するカチオン及びアニオンによって分極層が構成されうる。
　本開示の第７態様において、例えば、第５又は第６態様に係る固体電解質では、前記電解質は、前記分極層が存在する位置よりも前記複数の孔の前記内表面から離れた位置に存在するバルク層をさらに含んでいてもよい。バルク層もイオンの伝導に寄与する。
　本開示の第８態様において、例えば、第４態様に係る固体電解質では、前記表面吸着層が、前記複数の孔の前記内表面に吸着した水を含有していてもよい。水は、分極層の分極を誘起する能力を表面吸着層に効果的に付与しうる。
　本開示の第９態様において、例えば、第８態様に係る固体電解質では、前記水が、１以上、４以下の単分子層を構成していてもよい。これにより、多孔質誘電体の孔の内表面に水が安定して存在できる。
　本開示の第１０態様において、例えば、第４態様に係る固体電解質では、前記表面吸着層が、前記複数の孔の前記内表面に吸着したポリエーテルを含有していてもよい。ポリエーテルは、分極層の分極を誘起する能力を表面吸着層に効果的に付与しうる。
　本開示の第１１態様において、例えば、第１０態様に係る固体電解質では、前記ポリエーテルが、ポリエチレングリコールを含んでいてもよい。ポリエチレングリコールは、表面吸着層を効果的に形成しうる。
　本開示の第１２態様において、例えば、第１から第１１態様のいずれか１つに係る固体電解質では、前記金属塩がリチウム塩であってもよい。電解質がリチウム塩を含む場合、本開示の固体電解質をリチウムイオン二次電池に適用できる。
　本開示の第１３態様において、例えば、第１２態様に係る固体電解質では、前記リチウム塩が、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを含んでいてもよい。Ｌｉ－ＴＦＳＩを用いると、高いイオン伝導度を有する固体電解質が得られる。
　本開示の第１４態様において、例えば、第１から第１３態様のいずれか１つに係る固体電解質では、前記イオン性化合物がイオン液体であってもよい。イオン液体は、難燃性、難揮発性、高いイオン伝導性などの特性を有するので、固体電解質の材料として適している。
　本開示の第１５態様において、例えば、第１４態様に係る固体電解質では、前記イオン液体が、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオンを含んでいてもよい。イオン液体を構成するアニオンの中でも、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオンは、本開示の固体電解質に適している。
　本開示の第１６態様において、例えば、第１５態様に係る固体電解質では、前記イオン液体が、１－ブチル－１－メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを含んでいてもよい。このイオン液体は、本開示の固体電解質に適している。
　本開示の第１７態様において、例えば、第１から第１６態様のいずれか１つに係る固体電解質では、前記多孔質誘電体が多孔質シリカであってもよい。多孔質シリカは、化学的に安定であるため、固体電解質の母材として適している。
　本開示の第１８態様において、例えば、第１から第１７態様のいずれか１つに係る固体電解質では、前記多孔質誘電体は、単一の層をなしていてもよく、前記固体電解質の外形が前記多孔質誘電体によって画定されていてもよい。このような構成によれば、固体電解質のハンドリングが容易であるとともに、固体電解質を蓄電素子などに応用しやすい。
　本開示の第１９態様に係る電極は、
　第１から第１８態様のいずれか１つに係る固体電解質と、
　電極活物質と、
　を備えている。
　第１９態様によれば、優れた電気特性を有する電極が得られる。
　本開示の第２０態様において、例えば、第１９態様に係る電極は、導電助剤及びバインダーから選ばれる少なくとも１つをさらに備えていてもよい。導電助剤は、電極の内部抵抗を十分に低減することに寄与する。バインダーは、電極活物質の粒子を互いに固定する役割を担う。電極活物質の粒子が互いに固定されていると、電極活物質の粒子の膨張及び収縮に起因する隙間の発生が抑制される。これにより、電池の放電容量の減少が抑制される。
　本開示の第２１態様に係る蓄電素子は、
　正極と、
　負極と、
　第１から第１８態様のいずれか１つに係る固体電解質と、
　を備えている。
　第２１態様によれば、優れた電気特性を有する蓄電素子が得られる。
　本開示の第２２態様に係る蓄電素子は、
　正極と、
　負極と、
　を備え、
　前記正極及び前記負極から選ばれる少なくとも１つは、第１９又は第２０態様に係る電極である。
　第２２態様によれば、優れた電気特性を有する蓄電素子が得られる。
　本開示の第２３態様に係る固体電解質の製造方法は、
　多孔質誘電体の前駆体と、イオン性化合物及び双極性化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つと、金属塩と、水と、有機溶媒とを混合して、混合液を調製することと、
　前記混合液をゲル化させることによって混合ゲルを形成することと、
　前記混合ゲルを乾燥させることによって固体電解質を形成することと、
　を含み、
　前記前駆体がハロゲン原子を含む官能基を有する。
　第２３態様によれば、本開示の固体電解質を効率的に製造できる。
　本開示の第２４態様において、例えば、第２３態様に係る製造方法では、前記前駆体は、ハロゲン原子を含む官能基を有する金属アルコキシドを含んでいてもよい。第２４態様によれば、本開示の固体電解質を効率的に製造できる。
　本開示の第２５態様において、例えば、第２４態様に係る製造方法では、前記金属アルコキシドがシリコンアルコキシドであってもよい。シリコンアルコキシドを使用すれば、多孔質誘電体が効率的に形成されうる。
　以下、本開示の実施形態について、図面を参照しながら説明する。本開示は、以下の実施形態に限定されない。
（第１実施形態）
　図１Ａは、第１実施形態に係る固体電解質１０の断面構造の一例を模式的に示している。固体電解質１０は、多孔質誘電体１１及び電解質１３を備えている。多孔質誘電体１１は、相互接続された複数の孔１２を有する。複数の孔１２は、いわゆる連続孔である。ただし、複数の孔１２は、独立孔を含んでいてもよい。電解質１３は、それらの孔１２の内表面を覆っている。電解質１３は、複数の孔１２の内部を少なくとも部分的に満たしていてもよいし、複数の孔１２の内部の全体を満たしていてもよい。
　図１Ｂは、多孔質誘電体１１の孔１２の断面を模式的に示している。電解質１３は、分極層１３０を有する。分極層１３０は、表面吸着層１５の内表面に吸着した層である。分極層１３０は、孔１２が延びる方向に沿って連続的に形成された連続膜であってもよい。分極層１３０では、電解質１３を構成するイオンが秩序的に配向している。複数の孔１２の内部のそれぞれに設けられた分極層１３０が相互に接続されて三次元的なネットワークが形成されていてもよい。図１Ａの破線Ｌに示すように、多孔質誘電体１１の内表面付近に金属イオンが移動するための伝導パスが形成されている。より具体的には、分極層１３０の内表面上に金属イオンが移動するための伝導パスが形成されている。
　図１Ｂに示すように、電解質１３は、バルク層１４０を含んでいてもよい。バルク層１４０は、分極層１３０の内表面に接している。バルク層１４０は、分極層１３０が存在する位置よりも孔１２の内表面から離れた位置に存在している。言い換えれば、バルク層１４０は、孔１２の中心部分に位置している。分極層１３０によってバルク層１４０が囲まれている。バルク層１４０は、イオン性化合物及び金属塩に由来するイオンが無秩序に配向している層である。バルク層１４０においてイオンが流動性を有していてもよい。バルク層１４０も金属イオンの伝導に寄与する。
　図１Ｂに示すように、固体電解質１０は、表面吸着層１５をさらに備えていてもよい。表面吸着層１５は、孔１２の内表面と電解質１３との間に位置している。表面吸着層１５は、複数の孔１２の内表面に吸着して分極を誘起する層である。表面吸着層１５の存在により、電解質１３におけるイオン伝導性が向上し、固体電解質１０のイオン伝導度が高まる。ただし、表面吸着層１５は必須ではない。
　図１Ｃは、多孔質誘電体１１の複数の孔１２の内表面の状態を模式的に示している。本実施形態において、多孔質誘電体１１の複数の孔１２の内表面は、少なくとも部分的に、ハロゲン原子を含む官能基によって修飾されている。言い換えれば、複数の孔１２の内表面にハロゲン原子を含む官能基が存在している。多孔質誘電体１１の骨格は、少なくとも部分的に、ハロゲン原子で終端されている。ハロゲン原子の電気陰性度は高いため、電解質１３を構成するイオンの多孔質誘電体１１への吸着及び配向が強化される。その結果、固体電解質１０が高いイオン伝導度を示す。
　本実施形態では、ハロゲン原子を含む官能基の群に表面吸着層１５が吸着している。
　図１Ｄは、多孔質誘電体１１の複数の孔１２の内表面の他の状態を模式的に示している。表面吸着層１５が存在しないとき、ハロゲン原子を含む官能基の群に電解質１３が吸着している。
　ハロゲン原子が官能基の末端に存在するとき、ハロゲン原子が多孔質誘電体１１の複数の孔１２の内表面に露出しやすいので、上記した効果が得られやすい。ハロゲン原子を含む官能基は、ハロゲン原子そのものであってもよく、水素原子の一部がハロゲン原子に置換されたアルキル基であってもよい。
　ハロゲン原子は、例えば、塩素原子である。電気陰性度の高い塩素原子の存在によって、電解質１３を構成するイオンの多孔質誘電体１１への吸着及び配向が一層強化される。その結果、固体電解質１０は、より高いイオン伝導度を示す。ハロゲン原子は、フッ素原子、臭素原子又はヨウ素原子であってもよい。
　ハロゲン原子を含む官能基が複数の孔１２の内表面の全体に存在することは必須ではない。複数の孔１２の内表面は、ハロゲン原子を含む官能基が存在しない領域を含んでいてもよい。
　本明細書において、「固体」とは、室温において系全体として固形状であることを意味し、部分的に液体を含有するものを排除するものではない。「固体」の例としては、ゲルが挙げられる。
　多孔質誘電体１１は、例えば、多孔質シリカである。多孔質シリカは、例えば、メソポーラスシリカである。多孔質シリカは、化学的に安定であるため、固体電解質１０の母材として適している。多孔質シリカの表面は親水性であるため、例えば、表面吸着層１５が水を含有する場合には、多孔質シリカの上に水分子が安定して吸着されうる。多孔質誘電体１１の他の例としては、ポーラスアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、ポーラスチタニア（ＴｉＯ2）、ポーラスジルコニア（ＺｒＯ2）、及び、これらの混合物が挙げられる。
　多孔質誘電体１１は、２５％以上９５％以下の範囲の空隙率を有していてもよい。多孔質誘電体１１の孔１２のそれぞれの直径は、例えば、２ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲にある。孔１２の直径は、例えば、次の方法で測定されうる。固体電解質１０を有機溶媒に浸して電解質１３を有機溶媒に溶解させた後、超臨界乾燥により電解質１３を取り除き、ＢＥＴ法によって多孔質誘電体１１の比表面積を測定する。測定結果から空隙率及び孔１２のそれぞれの直径（細孔分布）を算出することができる。あるいは、集束イオンビーム法（ＦＩＢ）で固体電解質１０の薄片を作製し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で固体電解質１０の薄片を観察し、空隙率及び孔１２の直径を求めることもできる。
　本実施形態において、多孔質誘電体１１は、単一の層をなしている。多孔質誘電体１１の層は、自立性を有していてもよい。固体電解質１０の外形は、多孔質誘電体１１によって画定されている。このような構成によれば、固体電解質１０のハンドリングが容易であるとともに、固体電解質１０を蓄電素子などに応用しやすい。
　電解質１３は、例えば、イオン性化合物を含有している。イオン性化合物は、イオン液体でありうる。イオン液体は、難燃性、難揮発性、高いイオン伝導性などの特性を有するので、固体電解質１０の材料として適している。イオン液体中のイオンは比較的自由に動くことができるため、例えば、電解質１３が分極層１３０を含む場合には、分極層１３０内のイオンが効率的に配向しうる。
　イオン液体を構成するカチオンの例としては、１－ブチル－１－メチルピロリジニウムカチオン（ＢＭＰ+）、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムカチオン（ＢＭＩ+）、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムカチオン（ＥＭＩ+）、１，２－ジメチル－３－プロピルイミダゾリウムカチオン（ＤＭＰＩ+）、１，２－ジエチル－３，５－ジメチルイミダゾリウムカチオン（ＤＥＤＭＩ+）、トリメチル－ｎ－ヘキサルアンモニウムカチオン（ＴＭＨＡ+）、ｎ－ブチル－ｎ－メチルピロリジニウムカチオン（ＰＹＲ１４+）、ｎ－メチル－ｎ－ペンチルピロリジニウムカチオン（ＰＹＲ１５+）、ｎ－メチル－ｎ－プロピルピペリジニウムカチオン（ＰＩＰ+）、及びトリエチルスルフォニウムカチオン（ＴＥＳ+）が挙げられる。
　イオン液体を構成するカチオンの中でも、１－ブチル－１－メチルピロリジニウムカチオン（ＢＭＰ+）、及びトリエチルスルフォニウムカチオン（ＴＥＳ+）は、本開示の固体電解質１０に適している。例えば、ＢＭＰ+が後述のカチオン層を構成する場合には、ＢＭＰ+は、ＢＭＰ+の長手方向（すなわち、ＢＭＰ+を構成するｎ－ブチル基が延びる方向）が孔１２の内表面に沿うように配向しうる。そのため、分極層１３０を構成するイオン層の数に対する分極層１３０の厚さを低減することができ、分極層１３０の分極を効率的に誘起することができる。
　イオン液体を構成するアニオンの例としては、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン（ＴＦＳＩ-）、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン（ＦＳＩ-）、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドアニオン（ＢＥＴＩ-），トリフラートアニオン（ＯＴｆ-）、ジシアナミドアニオン（ＤＣＡ-）、ジメチルフォスフェートアニオン（ＤＭＰ-）、ジエチルフォスフェートアニオン（ＤＥＰ-）、ジブチルフォスフェートアニオン（ＤＢＰ-）、２，２，２－トリフルオロ－ｎ－（トリフルオロメタンスルホニル）アセトイミドアニオン（ＴＳＡＣ-）、パーコレートアニオン（ＣｌＯ4 -）、パーフルオロアルキルフルオロリン酸アニオン（ＦＡＰ-）、テトラフルオロホウ酸アニオンアニオン（ＢＦ4 -）、及びヘキサフルオロリン酸アニオン（ＰＦ6 -）が挙げられる。
　イオン液体を構成するアニオンの中でも、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン（ＴＦＳＩ-）は、本開示の固体電解質１０に適している。例えば、ＴＦＳＩ-が後述のアニオン層を構成する場合には、ＴＦＳＩ-は、回転対称性を有しているため、秩序的に配向しやすい。
　イオン液体は、上記のカチオンとアニオンとの任意の組み合わせで構成されうる。イオン液体として、１－ブチル－１－メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、及び、トリエチルスルホニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドからなる群より選ばれる少なくとも１つを使用することができる。これらのイオン液体は、本開示の固体電解質１０に適している。
　電解質１３は、金属塩をさらに含有している。金属塩は、イオン性化合物に溶解し、イオン性化合物とともに電解質１３を構成する。例えば、金属塩を構成するイオンがキャリアとして機能しうる。金属塩のカチオンの例としては、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｃａ2+、Ｍｇ2+、Ｃｕ2+、Ａｌ3+、Ｃｏ2+、及びＮｉ2+が挙げられる。
　金属塩は、リチウム塩であってもよい。電解質１３がリチウム塩を含む場合、リチウムイオンがキャリアとして機能しうるため、本開示の固体電解質１０をリチウムイオン二次電池に適用できる。
　リチウム塩の例としては、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4）、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（Ｌｉ－ＦＳＩ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｌｉ－ＴＦＳＩ）、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（Ｌｉ－ＢＥＴＩ）、及びトリフルオロメタンスルホナート（Ｌｉ－ＯＴｆ）が挙げられる。これらのリチウム塩から選ばれる１種又は２種以上を使用することができる。リチウム塩として、Ｌｉ－ＴＦＳＩを用いると、高いイオン伝導度を有する固体電解質１０が得られる。例えば、ＴＦＳＩ-が後述のアニオン層を構成する場合には、ＴＦＳＩ-は、回転対称性を有しているため、秩序的に配向しやすい。
　多孔質誘電体１１に対するイオン性化合物のモル比は、例えば、０．２５より大きく、かつ、３．５未満である。これにより、固体電解質１０を固形状に維持しながら、イオン伝導度を向上させることができる。イオン伝導度が最大に達するモル比は、多孔質誘電体１１及びイオン性化合物のそれぞれの組成に依存する。多孔質誘電体１１及びイオン性化合物のそれぞれの組成に応じて最適なモル比は異なる。最適なモル比は、互いに異なるモル比を有する複数の固体電解質を作製し、それらのイオン伝導度を評価することで確かめられる。
　固体電解質１０は、低湿度環境下においても高いイオン伝導度を示す。例えば、室温かつ０．０００５％ＲＨの低湿度環境に十分な期間かけて保管した後において、固体電解質１０は、１．０ｍＳ／ｃｍ以上のイオン伝導度を示す。十分な期間は、例えば、８日間である。
　表面吸着層１５は、例えば、複数の孔１２の内表面に吸着した水、及び、複数の孔１２の内表面に吸着したポリエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。水は、分極層１３０の分極を誘起する能力を表面吸着層１５に効果的に付与しうる。ポリエーテルも、分極層１３０の分極を誘起する能力を表面吸着層１５に効果的に付与しうる。
　水は、１以上、４以下の単分子層を構成していてもよい。この単分子層は、固体状（Ice-like）の構造を有し、不動性（immobility）を有する。そのため、表面吸着層１５は、例えば固体電解質に高電圧が印加された場合であっても、安定してその構造を維持しうる。
　表面吸着層１５に水及びポリエーテルの両方が含まれている場合、表面吸着層１５は、水の層とポリエーテルの層との積層構造を有していてもよく、水とポリエーテルとが混在した構造を有していてもよい。
　ポリエーテルの例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及びポリテトラメチレングリコールが挙げられる。ポリエーテルの中でも、ポリエチレングリコールは、本開示の固体電解質１０に適している。ポリエチレングリコールは、表面吸着層１５を効果的に形成しうる。本明細書では、エチレングリコールが重合した構造を有するポリエーテルを、その分子量に依らず、「ポリエチレングリコール」と称する。本明細書における「ポリエチレングリコール」は、ポリエチレンオキシドと称される高分子量のポリエチレングリコールをも包含する。
　表面吸着層１５が孔１２の内表面の全部を覆っていることは必須ではない。孔１２の内表面は、表面吸着層１５に被覆されていない領域を含んでいてもよい。分極層１３０が表面吸着層１５の内表面の全部を覆っていることは必須ではない。表面吸着層１５の内表面は、分極層１３０に被覆されていない領域を含んでいてもよい。
　図２は、多孔質誘電体１１の孔１２の内表面付近における分極層１３０の構造の一例を模式的に示している。本明細書では、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオンを「ＴＦＳＩ-イオン」と表記することがある。１－ブチル－１－メチルピロリジニウムカチオンを「ＢＭＰ+イオン」と表記することがある。
　図２に示す例では、表面吸着層１５が孔１２の内表面上に形成されている。表面吸着層１５は、多孔質誘電体１１に結合している。表面吸着層１５の内表面上に分極層１３０が形成されている。分極層１３０は、第１イオン層１３１ａ、第２イオン層１３１ｂ及び第３イオン層１３２ａを含む。第１イオン層１３１ａ、第２イオン層１３１ｂ及び第３イオン層１３２ａは、表面吸着層１５の上にこの順で形成されている。分極層１３０の上に金属イオン１３２Ｌが存在している。分極層１３０は、金属イオン１３２Ｌの伝導性を向上させる。
　第１イオン層１３１ａは、表面吸着層１５に結合した複数の第１イオンを含む層である。複数の第１イオンのそれぞれは、第１の極性を有する。図２に示す例では、第１イオン層１３１ａは、複数のＴＦＳＩ-イオンで構成されている。それらのＴＦＳＩ-イオンは、表面吸着層１５に結合している。ＴＦＳＩ-イオンが第１イオンであり、負の極性が第１の極性である。
　第２イオン層１３１ｂは、複数の第１イオンに結合した複数の第２イオンを含む層である。複数の第２イオンのそれぞれは、第１の極性とは反対の極性である第２の極性を有する。図２に示す例では、第２イオン層１３１ｂは、複数のＢＭＰ+イオンで構成されている。それらのＢＭＰ+イオンは、第１イオン層１３１ａを構成する複数のＴＦＳＩ-イオンとそれぞれ結合している。ＢＭＰ+イオンが第２イオンであり、正の極性が第２の極性である。
　第３イオン層１３２ａは、複数の第２イオンに結合した複数の第３イオンを含む層である。複数の第３イオンのそれぞれは、第１の極性を有する。図２に示す例では、第３イオン層１３２ａは、金属塩に由来するアニオン（例えば、ＴＦＳＩ-イオン）で構成されている。それらのアニオンは、第２イオン層１３１ｂを構成する複数のＢＭＰ+イオンとそれぞれ結合している。ＴＦＳＩ-イオンが第３イオンであり、負の極性が第１の極性である。
　第１イオン層１３１ａを構成する複数の第１イオンのそれぞれは、イオン性化合物又は金属塩に由来するアニオンでありうる。第２イオン層１３１ｂを構成する複数の第２イオンのそれぞれは、イオン性化合物に由来するカチオンでありうる。第３イオン層１３２ａを構成する複数の第３イオンのそれぞれは、イオン性化合物又は金属塩に由来するアニオンでありうる。アニオンとカチオンとの結合の形式は、詳細には、イオン結合である。イオン性化合物に由来するカチオンと、イオン性化合物又は金属塩に由来するアニオンとによって分極層１３０が構成されうる。
　固体電解質１０において、リチウムイオンなどの金属イオン１３２Ｌは、以下のメカニズムによって、分極層１３０の上（詳細には、第３イオン層１３２ａの上）を容易に移動することができると推察される。
　表面吸着層１５が吸着水層である場合、第１イオン層１３１ａに含まれた第１イオンの原子（例えば、酸素原子）が、吸着水層に含まれた水分子の水素原子と結合する。
　ここで、表面吸着層１５に含まれたＯＨ基の水素原子が、電気的に弱い正の電荷によって、第１イオン層１３１ａに含まれたイオンの電荷を引き付ける。例えば、第１イオン層１３１ａに含まれたイオンがＴＦＳＩ-イオンである場合、ＴＦＳＩ-イオンのＳ＝Ｏ結合のπ電子は、大きな非局在性を有するため、誘起電場によって表面吸着層１５に引き付けられる。その結果、ＴＦＳＩ-イオンにおいて、表面吸着層１５に近い側に負の分極電荷が生じ、表面吸着層１５から遠い側に正の分極電荷が生じる。
　次に、第２イオン層１３１ｂに含まれたイオンがＢＭＰ+イオンである場合、ＢＭＰ+イオンは五員環を有する。五員環のσ電子が大きな局在性を有する。ＢＭＰ+イオンが第１イオン層１３１ａに含まれたＴＦＳＩ-イオンに結合すると、ＴＦＳＩ-イオンの電荷の偏りに誘起されて、ＢＭＰ+イオンのσ電子が第１イオン層１３１ａ側に引き付けられる。その結果、ＢＭＰ+イオンにも電荷の偏りが生じる。具体的には、ＢＭＰ+イオンにおいて、表面吸着層１５に近い側に負の分極電荷が生じ、表面吸着層１５から遠い側に正の分極電荷が生じる。
　第２イオン層１３１ｂに含まれたＢＭＰ+イオンの電荷の偏りは、第３イオン層１３２ａにおける電荷の偏りも誘起する。第３イオン層１３２ａに含まれたイオンがＴＦＳＩ-イオンである場合、ＴＦＳＩ-イオンにおいて、表面吸着層１５に近い側に負の分極電荷が生じ、表面吸着層１５から遠い側に正の分極電荷が生じる。
　第３イオン層１３２ａの表面の正の分極電荷は、第３イオン層１３２ａが金属イオン１３２Ｌを引き付ける力を弱めることができる。言い換えれば、第３イオン層１３２ａのＴＦＳＩ-イオンと金属イオン１３２Ｌとのクーロン相互作用が弱まる。これにより、金属イオン１３２Ｌは、第３イオン層１３２ａの上を動きやすくなると推察される。
　第３イオン層１３２ａが第１イオン層１３１ａと同じイオンを含有している場合、第３イオン層１３２ａにおける電荷の偏りが強まり、第３イオン層１３２ａが金属イオン１３２Ｌを引き付ける力が効果的に低減されうる。
　図３は、分極層の構造の他の例を模式的に示している。図３に示すように、分極層１３０ａの各層を構成するイオンは、１対１対応で結合していない。分極層１３０ａの各層を構成するイオンは、イオン性化合物と金属塩とのモル比に応じて互いに結合していてもよい。
　図４は、分極層の構造のさらに他の例を模式的に示している。図４に示すように、分極層１３０ｂは、図２を参照して説明した構造に加え、第４イオン層１３２ｂ及び第５イオン層１３３ａをさらに含む。第４イオン層１３２ｂ及び第５イオン層１３３ａは、第３イオン層１３２ａの上にこの順で形成されている。第５イオン層１３３ａの上に金属イオン１３２Ｌが存在している。
　図２及び図４から理解できるように、分極層を構成する層の数は特に限定されない。分極層が複数のアニオン層を含んでいてもよい。各アニオン層におけるアニオンの種類は同一であってもよく、異なっていてもよい。分極層が複数のカチオン層を含んでいてもよい。各カチオン層におけるカチオンの種類は同一であってもよく、異なっていてもよい。
　図２、図３及び図４に示す例では、第１イオン層１３１ａがアニオン層であり、第２イオン層１３１ｂがカチオン層であり、第３イオン層１３２ａがアニオン層である。しかし、アニオン層とカチオン層とが相互に入れ替わってもよい。
　図５に示す例では、第１イオン層１３１ａがカチオン層であり、第２イオン層１３１ｂがアニオン層であり、第３イオン層１３２ａがカチオン層である。分極層１３０の表面上を移動するイオンは、アニオン１３２Ｆである。アニオン１３２Ｆの例としては、フッ化物イオン（Ｆ-イオン）及び水素化物イオン（Ｈ-イオン）が挙げられる。図５に示す例では、金属塩として、金属フッ化物又は金属水素化物が用いられる。金属フッ化物の例としては、ＮａＦ、及びＫＦが挙げられる。金属水素化物の例としては、ＮａＨ、ＫＨ、及びＣａＨ2が挙げられる。
　次に、図６を参照しつつ、固体電解質１０の製造方法の一例を説明する。
　図６に示す製造方法は、混合液を調製する工程Ｓ１、混合液から混合ゲルを形成する工程Ｓ２、及び、混合ゲルを乾燥させる工程Ｓ３を含む。ゾルゲル法によれば、図１Ａを参照して説明した固体電解質１０を効率的に製造できる。
　工程Ｓ１では、金属アルコキシド、イオン性化合物、金属塩、水、及び、有機溶媒を混合する。例えば、金属アルコキシド、イオン性化合物、金属塩、リチウム塩、水、及び、有機溶媒のそれぞれを容器に入れ、これらを混合する。これにより、混合液が得られる。金属アルコキシドは、多孔質誘電体１１の前駆体である。イオン性化合物に代えて、あるいは、イオン性化合物に加えて、双極性化合物を用いてもよい。
　ハロゲン原子を含む官能基を有する前駆体を原料として使用することによって、図１Ｃ及び図１Ｄを参照して説明した構造を効率的に製造することができる。ハロゲン原子を含む官能基を有する前駆体は、典型的には、ハロゲン原子を含む官能基を有する金属アルコキシドである。例えば、金属アルコキシドを構成する金属原子にハロゲン原子を含む官能基が結合している場合、金属アルコキシドの加水分解反応及び縮合反応によって得られる多孔質誘電体１１にハロゲン原子を含む官能基が残存しうる。
　本実施形態では、金属アルコキシドとして、ハロゲン原子を含む官能基を有する金属アルコキシドのみを用いてもよく、ハロゲン原子を含む官能基を有する金属アルコキシドとハロゲン原子を含む官能基を有さない金属アルコキシドとを組み合わせて用いてもよい。
　ハロゲン原子を含む官能基を有する金属アルコキシドとしては、典型的には、クロロメチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシランなどのシリコンアルコキシドが挙げられる。シリコンアルコキシドを使用すれば、多孔質誘電体１１が効率的に形成されうる。なお、本明細書では、シリコンも金属として取り扱う。
　ハロゲン原子を含む官能基を有さないシリコンアルコキシドの例としては、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）、オルトケイ酸テトラメチル（ＴＭＯＳ）、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）、フェニルトリメトキシシラン（ＰＴＭＯＳ）、フェニルトリエトキシシラン（ＰＴＥＯＳ）、３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＯＴＭＳ）、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＴＭＳ）、３－アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）、及び、３－アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＴＭＯＳ）が挙げられる。これらのシリコンアルコキシドから選ばれる１種又は２種以上を使用することができる。ＴＥＯＳの沸点は、ＴＭＯＳの沸点よりも高い。ＴＥＯＳは混合液を調製する際に揮発しにくいので、ＴＥＯＳを原料として使用すると、最終的に得られるシリカの量を正確に制御しやすい。
　ハロゲン原子を含む官能基を有するシリコンアルコキシドとしては、上記したシリコンアルコキシドの置換体が挙げられる。
　「置換体」とは、上記したシリコンアルコキシドのシリコン原子に結合した官能基をハロゲン原子を含む官能基に置き換えることによって表されるシリコンアルコキシド、又は、上記したシリコンアルコキシドのシリコン原子に結合した官能基における水素原子をハロゲン原子に置き換えることによって表されるシリコンアルコキシドを意味する。シリコン原子に結合した官能基としては、水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、フェニル基、３－グリシジルオキシプロピル基、３－アクリロキシプロピル基、３－アミノプロピルなどが挙げられる。例えば、メチルトリメトキシシランのシリコン原子に結合したメチル基がクロロメチル基に置き換わったとき、相当するシリコンアルコキシドは、クロロメチルトリメトキシシランである。あるいは、オルトケイ酸テトラメチル（ＴＭＯＳ）の１つのメトキシ基がクロロメチル基に置き換わったとき、相当するシリコンアルコキシドは、クロロメチルトリメトキシシランである。この考え方は、シリコンアルコキシド以外の金属アルコキシドにも当てはまる。
　多孔質誘電体１１の前駆体は、シリコンアルコキシドに限定されない。アルミニウムトリセクブトキシド（ＡＴＢ）、オルトチタン酸テトラブチル（ＴＢＯＴ）、ジルコニウム（ＩＶ）テトラブトキシド（ＺＴＢ）などの他の金属アルコキシドも使用可能である。金属アルコキシドとして、互いに異なる金属種を有する複数の金属アルコキシドの混合物を用いてもよい。
　金属塩の例としては、上述の種々の材料が挙げられる。
　イオン性化合物の例としては、上述の種々の材料が挙げられる。
　水は、金属アルコキシドを加水分解させるものであればよく、例えば、脱イオン水である。
　有機溶媒は、金属アルコキシド、イオン性化合物、金属塩、及び、水を均一に混合できるものであればよく、例えば、アルコールである。アルコールの例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、及び、１－メトキシ－２－プロパノール（ＰＧＭＥ）が挙げられる。これらのアルコールから選ばれる１種又は２種以上を使用することができる。
　混合液は、必要に応じて、ポリエーテルを含んでいてもよい。混合液は、他の材料を含んでいてもよい。
　工程Ｓ２では、混合液をゲル化させることによって混合ゲルを形成する。例えば、容器を密閉して混合液を室温（例えば２５℃）で保管すると、３日から２３日程度で混合液が湿潤状態の混合ゲルに変化する。ゲル化に要する時間は、水の量、有機溶媒の量、及び、保管温度によって制御可能である。
　金属アルコキシドとしてシリコンアルコキシドを使用した場合、具体的には、以下の反応が進む。まず、シリコンアルコキシドが加水分解してシラノールが形成される。次に、２つのシラノールが脱水縮重合することによってシロキサンモノマーが形成される。そして、複数のシロキサンが脱水縮重合することによってシロキサンポリマーが形成される。このようにして、シロキサンポリマーが３次元の網目状にネットワークを形成することにより、混合液がゲル化する。
　工程Ｓ３では、混合ゲルを乾燥させる。これにより、固体電解質１０が得られる。例えば、真空乾燥機を用いて、圧力０．１Ｐａ以上２００Ｐａ以下、温度１５℃以上１５０℃以下（周囲温度）の条件のもとで、４８時間から９６時間かけて混合ゲルを乾燥させる。真空乾燥時の突沸及び気泡の発生を抑えるために、真空乾燥工程の前に予備乾燥処理を行ってもよい。予備乾燥処理では、例えば、局所排気装置に設置したホットプレートを用いて、大気圧、温度１５℃以上９０℃以下（ホットプレートの表面温度）の条件のもとで、２４時間から９６時間かけて混合ゲルを加熱する。予備乾燥処理によって、混合ゲルに含まれる水と有機溶媒の大半を蒸発させることができる。予備乾燥処理は、混合ゲルを大気中に２４時間から９６時間放置することによって行われてもよい。
　なお、固体電解質１０は、イオン性化合物に代えて、あるいは、イオン性化合物に加えて、双極性化合物を含有していてもよい。双極性化合物とは、分子内の離間した複数の原子に非局在の電荷が分布した化合物である。分極層１３０が双極性化合物を含有する場合、図２において、符号１３１ａで示された要素が、双極性化合物のうち負の電荷を有する原子を含む部分に相当し、符号１３１ｂで示された要素が、双極性化合物のうち正の電荷を有する原子を含む部分に相当する。
　双極性化合物の例としては、１，２－双極子、１，３－双極子、１，４－双極子、及び１，５－双極子が挙げられる。双極性化合物は、例えば、ジアゾメタン、ホスホニウムイリド、及びカルボニルオキシドからなる群より選ばれる少なくとも１種である。図６に示す工程Ｓ１において、これらの双極性化合物を用いて混合液を調製することができる。
（第２実施形態）
　図７は、第２実施形態に係る電極２０の断面構造の一例を模式的に示している。図７において、電極２０は、集電体２１の上に配置されている。電極２０は、電極活物質、導電助剤及び固体電解質を含む。具体的には、電極２０は、活物質粒子２２、導電助剤粒子２３及び固体電解質２４を含む。活物質粒子２２は、固体電解質２４のマトリクスに埋め込まれて固定されている。導電助剤粒子２３も固体電解質２４のマトリクスに埋め込まれて固定されている。粒子２２及び２３の形状は特に限定されない。
　集電体２１は、導電材料で構成されている。導電材料の例としては、金属、導電性酸化物、導電性窒化物、導電性炭化物、導電性硼化物、及び導電性樹脂が挙げられる。
　固体電解質２４として、第１実施形態で説明した固体電解質１０を用いることができる。本開示の固体電解質１０は高いイオン伝導度を有するので、固体電解質１０を用いることによって、優れた電気特性を有する電極２０が得られる。
　本実施形態によれば、固体電解質２４のマトリクス中に活物質粒子２２（第１粒子）及び導電助剤粒子２３（第２粒子）が固定されている。このような構造によれば、電極２０において、固体電解質２４の高いイオン伝導度に基づく優れた電気特性が確実に発揮されうる。
　電極２０に用いられた電極活物質が正極活物質である場合、正極活物質の例としては、リチウム含有遷移金属酸化物、バナジウム酸化物、クロム酸化物、及びリチウム含有遷移金属硫化物が挙げられる。リチウム含有遷移金属酸化物の例としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ2、ＬｉＮｉＣｏＯ2、ＬｉＣｏＭｎＯ2、ＬｉＮｉＭｎＯ2、ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ4、ＬｉＭｎＮｉＯ4、ＬｉＭｎＣｏＯ4、ＬｉＮｉＣｏＡｌＯ2、ＬｉＮｉＰＯ4、ＬｉＣｏＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4、ＬｉＦｅＰＯ4、Ｌｉ2ＮｉＳｉＯ4、Ｌｉ2ＣｏＳｉＯ4、Ｌｉ2ＭｎＳｉＯ4、Ｌｉ2ＦｅＳｉＯ4、ＬｉＮｉＢＯ3、ＬｉＣｏＢＯ3、ＬｉＭｎＢＯ3、及びＬｉＦｅＢＯ3が挙げられる。リチウム含有遷移金属硫化物の例として、ＬｉＴｉＳ2、Ｌｉ2ＴｉＳ3、及びＬｉ3ＮｂＳ4が挙げられる。これらの正極活物質からから選ばれる１種又は２種以上を使用することができる。
　電極２０に用いられた電極活物質が負極活物質である場合、負極活物質の例としては、金属、半金属、酸化物、窒化物、及び炭素が挙げられる。金属又は半金属の例としては、リチウム、シリコン、アモルファスシリコン、アルミニウム、銀、スズ、アンチモン、及びそれらの合金が挙げられる。酸化物の例としては、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、Ｌｉ2ＳｒＴｉ6Ｏ14、ＴｉＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、ＳｎＯ2、Ｔａ2Ｏ5、ＷＯ2、ＷＯ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＣｏＯ、ＭｏＯ2、ＳｉＯ、ＳｎＢＰＯ6、及びそれらの混合物が挙げられる。窒化物の例としては、ＬｉＣｏＮ、Ｌｉ3ＦｅＮ2、Ｌｉ7ＭｎＮ4及びそれらの混合物が挙げられる。炭素の例としては、黒鉛、グラフェン、ハードカーボン、カーボンナノチューブ及びそれらの混合物が挙げられる。これらの負極活物質から選ばれる１種又は２種以上を使用することができる。
　導電助剤は、例えば、導電性カーボンである。導電性カーボンの例としては、カーボンブラック、ファイバー状カーボン、黒鉛、ケッチェンブラック、及びアセチレンブラックが挙げられる。これらの導電助剤から選ばれる１種又は２種以上を使用することができる。導電助剤は、電極２０の内部抵抗を十分に低減することに寄与する。
　電極２０は、さらに、バインダーを含んでいてもよい。バインダーの例としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）及びスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）が挙げられる。これらのバインダーから選ばれる１種又は２種以上を使用することができる。バインダーは、電極２０の形状を維持する効果を発揮する。
　次に、図８を参照しつつ、電極２０の製造方法の一例を説明する。
　工程Ｓ１１では、活物質粒子を含有する混合液を調製する。工程Ｓ１１は、サブ工程Ｓ１１１及びサブ工程Ｓ１１２を含んでいてもよい。サブ工程Ｓ１１１では、例えば、イオン性化合物、金属塩、水、有機溶媒及び活物質粒子を混合して前駆液を調製する。前駆液は、ポリエーテルをさらに含んでいてもよい。サブ工程Ｓ１１２では、前駆液に金属アルコキシドを混合する。これにより、活物質粒子を含有する混合液が得られる。サブ工程Ｓ１１２では、例えば、前駆液が入れられた容器に金属アルコキシドを滴下する。工程Ｓ１１は、混合液に活物質粒子が加えられることを除き、第１実施形態における工程Ｓ１と同じ工程である。
　第１実施形態で説明したように、金属アルコキシドとして、ハロゲン原子を含む官能基を有する金属アルコキシドのみを用いてもよく、ハロゲン原子を含む官能基を有する金属アルコキシドと他の金属アルコキシドとを組み合わせて用いてもよい。
　工程Ｓ１２では、固体電解質によって被覆された活物質粒子を形成する。工程Ｓ１２では、例えば、第１実施形態における工程Ｓ２及び工程Ｓ３と同じ操作を行う。混合液が活物質粒子を含有するため、混合液をゲル化させると、混合ゲルが活物質粒子の表面の少なくとも一部を覆うように形成される。混合ゲルによって被覆された活物質粒子を乾燥させると、固体電解質によって被覆された活物質粒子が得られる。
　工程Ｓ１３では、被覆された活物質粒子を含有するスラリーを調製する。被覆された活物質粒子及び導電助剤粒子に電解液又は溶媒を加えて混合する。これにより、電極形成用のスラリーが得られる。必要に応じて、スラリーにはバインダーが加えられてもよい。導電助剤は、工程Ｓ１１において混合液に予め加えられてもよい。スラリーの調製に用いられる電解液の例としては、金属塩と炭酸エステルとを含む電解液が挙げられる。炭酸エステルとしては、鎖状炭酸エステル、環状炭酸エステル、及びそれらの混合物が挙げられる。例えば、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを１：１の体積比で含む混合溶媒にＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／リットルの濃度で溶解させることによって、電解液が得られる。スラリーの調製に用いられる溶媒の例としては、水及び有機溶媒が挙げられる。有機溶媒の例としては、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）が挙げられる。
　工程Ｓ１４では、集電体にスラリーを塗布して塗布膜を形成する。スラリーの塗布方法は特に限定されない。例えば、ブレードコート法によって集電体にスラリーを塗布する。
　工程Ｓ１５では、集電体上に形成された塗布膜を乾燥させる。所定の体積充填率を有する電極２０が得られるように、乾燥した塗布膜を圧延してもよい。これにより、電極２０が得られる。塗布膜の乾燥は、例えば、真空乾燥機を用いて、圧力０．１Ｐａ以上２００Ｐａ以下、温度８０℃以上１５０℃以下（周囲温度）の条件のもとで、４時間から１２時間かけて行われる。
　次に、図９を参照しつつ、電極２０の製造方法の他の例を説明する。
　工程Ｓ２１では、混合液を調製する。工程Ｓ２１は、例えば、第１実施形態における工程Ｓ１と同じ工程である。
　工程Ｓ２２では、集電体上に電極層を形成する。電極層は、活物質粒子及び導電助剤粒子を含むスラリーを集電体に塗布し、塗布膜を乾燥させることによって得られる。スラリーは、活物質粒子及び導電助剤粒子に電解液又は有機溶媒を加えて混合することによって調製されうる。工程Ｓ２２では、図８を参照して説明した工程Ｓ１４及び工程Ｓ１５と同じ操作を行ってもよい。
　工程Ｓ２１は、工程Ｓ２２から独立した工程である。工程Ｓ２１と工程Ｓ２２の順序は特に限定されない。
　工程Ｓ２３では、電極層に混合液を含浸させる。電極層に混合液を含浸させるために、電極層に混合液を滴下させてもよいし、電極層を混合液に浸漬させてもよい。電極層に含浸させる前において、混合液のゲル化が一部進行していてもよい。例えば、混合液を調製した後、混合液を室温で数日間保存すると、ゲル化が少し進行する。そのような混合液を電極層に含浸させてもよい。
　工程Ｓ２４では、固体電解質によって被覆された活物質粒子を形成する。電極層に含浸した混合液をゲル化させ、混合ゲルを乾燥させる。工程Ｓ２４では、例えば、第１実施形態における工程Ｓ２及び工程Ｓ３と同じ操作を行う。以上により、電極２０が得られる。
　次に、図１０を参照しつつ、電極２０の製造方法のさらに他の例を説明する。
　工程Ｓ３１では、活物質粒子を含有するスラリーを調製する。工程Ｓ３１は、サブ工程Ｓ３１１及びサブ工程Ｓ３１２を含んでいてもよい。サブ工程Ｓ３１１では、例えば、イオン性化合物、金属塩、水、有機溶媒、活物質粒子、導電助剤粒子及びバインダーを混合して前駆液を調製する。前駆液は、ポリエーテルを含んでいてもよい。サブ工程Ｓ３１２では、前駆液に金属アルコキシドを混合する。これにより、電極形成用のスラリーが得られる。サブ工程Ｓ３１２では、例えば、前駆液が入れられた容器に金属アルコキシドを滴下する。
　工程Ｓ３２では、集電体にスラリーを塗布して塗布膜を形成する。スラリーの塗布方法は特に限定されない。例えば、ブレードコート法によって集電体にスラリーを塗布する。
　工程Ｓ３３では、集電体上に形成された塗布膜を乾燥させる。塗布膜を乾燥させると、先に説明した加水分解反応及び脱水縮重合反応が進行し、活物質粒子及び導電助剤粒子の周囲に固体電解質のマトリクスが形成される。塗布膜を所定期間（例えば、４日から２３日）かけて室温で保存し、その後、所定条件にて塗布膜を乾燥させてもよい。塗布膜の乾燥は、例えば、真空乾燥機を用いて、圧力０．１Ｐａ以上２００Ｐａ以下、温度１５℃以上１５０℃以下（周囲温度）の条件のもとで、４８時間から７２時間かけて行われる。所定の体積充填率を有する電極２０が得られるように、乾燥した塗布膜を圧延してもよい。これにより、電極２０が得られる。
（第３実施形態）
　図１１は、第３実施形態に係る蓄電素子３０の断面構造の一例を模式的に示している。図１１において、蓄電素子３０は、集電体３１、正極３２、固体電解質３３、負極３４、及び集電体３５を備えている。集電体３１及び３５として、第２実施形態で説明した集電体２１を用いることができる。正極３２は、例えば、第２実施形態で説明した正極活物質を含有する。負極３４は、例えば、第２実施形態で説明した負極活物質を含有する。
　固体電解質３３は、正極３２と負極３４との間に配置されている。固体電解質３３として、第１実施形態で説明した固体電解質１０を用いることができる。本開示の固体電解質１０は高いイオン伝導度を有するので、固体電解質１０を用いることによって、優れた電気特性を有する蓄電素子３０が得られる。
（第４実施形態）
　図１２は、第４実施形態に係る蓄電素子４０の断面構造の一例を示している。図１２において、蓄電素子４０は、集電体４１、正極４２、固体電解質４３、負極４４、及び集電体４５を備えている。集電体４１及び４５として、第２実施形態で説明した集電体２１を用いることができる。正極４２として、第２実施形態で説明した電極２０を用いることができる。負極４４は、例えば、第２実施形態で説明した負極活物質を含有する。
　固体電解質４３は、正極４２と負極４４との間に配置されている。固体電解質４３として、第１実施形態で説明した固体電解質１０を用いることができる。あるいは、固体電解質４３は、その他の固体電解質であってもよい。その他の固体電解質の例としては、無機固体電解質及びポリマー電解質が挙げられる。無機固体電解質の例としては、無機酸化物及び無機硫化物が挙げられる。無機酸化物の例としては、ＬｉＰＯＮ、ＬｉＡｌＴｉ（ＰＯ4）3、ＬｉＡｌＧｅＴｉ（ＰＯ4）3、ＬｉＬａＴｉＯ、ＬｉＬａＺｒＯ、Ｌｉ3ＰＯ4、Ｌｉ2ＳｉＯ2、Ｌｉ3ＳｉＯ4、Ｌｉ3ＶＯ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4－Ｚｎ2ＳｉＯ4、Ｌｉ4ＧｅＯ4－Ｌｉ2ＧｅＺｎＯ4、Ｌｉ2ＧｅＺｎＯ4－Ｚｎ2ＧｅＯ4、及びＬｉ4ＧｅＯ4－Ｌｉ3ＶＯ4が挙げられる。無機硫化物の例としては、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5－ＬｉＩ、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5－Ｌｉ2Ｏ－ＬｉＩ、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2－ＬｉＩ、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2－ＬｉＢｒ、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2－ＬｉＣｌ、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2－Ｂ2Ｓ3－ＬｉＩ、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2－Ｐ2Ｓ5－ＬｉＩ、Ｌｉ2Ｓ－Ｂ2Ｓ3、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5－ＧｅＳ、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5－ＺｎＳ、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5－ＧａＳ、Ｌｉ2Ｓ－ＧｅＳ2、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2－Ｌｉ3ＰＯ4、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2－ＬｉＰＯ、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2－ＬｉＳｉＯ、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2－ＬｉＧｅＯ、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2－ＬｉＢＯ、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2－ＬｉＡｌＯ、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2－ＬｉＧａＯ、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2－ＬｉＩｎＯ、Ｌｉ4ＧｅＳ4－Ｌｉ3ＰＳ3、Ｌｉ4ＳｉＳ4－Ｌｉ3ＰＳ4、及びＬｉ3ＰＳ4－Ｌｉ2Ｓが挙げられる。ポリマー電解質の例としては、フッ素樹脂、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリレート、これらの誘導体、及びこれらの共重合体が挙げられる。
　蓄電素子４０の内部で十分な電子絶縁性が確保できる場合、固体電解質４３は省略されてもよい。例えば、図７を参照して説明した電極２０を作製したのち、電極２０の表面に混合液を塗布して塗布膜を形成する。塗布膜をゲル化及び乾燥させることによって、電極２０の上に固体電解質の薄い層を形成することができる。この薄い層が正極と負極との短絡を防ぐのに十分である場合、セパレータの役割を果たす固体電解質が別途必要とされない。
　図１２に示す蓄電素子４０においては、正極４２のみに本開示の固体電解質を含む電極が使用されている。
（第５実施形態）
　図１３は、第５実施形態に係る蓄電素子５０の断面構造の一例を示している。図１３において、蓄電素子５０は、集電体５１、正極５２、固体電解質５３、負極５４、及び集電体５５を備えている。集電体５１及び５５として、第２実施形態で説明した集電体２１を用いることができる。正極５２及び負極５４として、第２実施形態で説明した電極２０を用いることができる。固体電解質５３は、正極５２と負極５４との間に配置されている。固体電解質５３として、第１実施形態で説明した固体電解質１０を用いることができる。あるいは、固体電解質５３は、その他の固体電解質であってもよい。本実施形態では、正極５２と負極５４の両方に本開示の固体電解質を含む電極が使用されている。ただし、負極５４のみに本開示の固体電解質を含む電極が使用されてもよい。
　第４及び第５実施形態によれば、正極及び負極から選ばれる少なくとも１つに本開示の電極２０が用いられている。電極２０は、本開示の固体電解質１０を含む。固体電解質１０は高いイオン伝導度を有するので、固体電解質１０を用いることによって、優れた電気特性を有する蓄電素子が得られる。
（サンプル１ａ）
　１．０２ｍｌのＢＭＰ－ＴＦＳＩ、０．３２４ｇのＬｉ－ＴＦＳＩ、所定量のシリコンアルコキシド、１．０ｍｌのＰＧＭＥ及び０．５ｍｌの水をガラス容器に入れて混合し、混合液を得た。シリコンアルコキシドとして、ＴＥＯＳとクロロメチルトリメトキシシラン（Ｃｌ－ＴＭＯＳ）との混合物を使用した。シリコンアルコキシドの全量に対するクロロメチルトリメトキシシランの比率は、１０ｍｏｌ％であった。シリコンアルコキシドとＢＭＰ－ＴＦＳＩとの混合比は、モル比にて、シリコンアルコキシド：ＢＭＰ－ＴＦＳＩ＝１．０：１．５であった。
　次に、ガラス容器を密閉して混合液を２５℃で保管した。混合液は、５日から１７日で湿潤状態の混合ゲルに変化した。
　次に、デシケータ付きのホットプレートを用い、４０℃、８０ｋＰａの条件で９６時間かけて、混合ゲルを予備乾燥させた。その後、混合ゲルを真空オーブンに入れ、２５℃、０．１Ｐａ以下の条件で７２時間かけて乾燥させた。これにより、サンプル１ａの固体電解質を得た。
（サンプル１ｂからサンプル１ｅ）
　シリコンアルコキシドの全量に対するクロロメチルトリメトキシシランの比率を２５ｍｏｌ％、７５ｍｏｌ％、９０ｍｏｌ％及び１００ｍｏｌ％に変更したことを除き、サンプル１ａと同じ方法でサンプル１ｂからサンプル１ｅの固体電解質を作製した。
　サンプル１ａからサンプル１ｅの固体電解質をグローブボックス（湿度＜０．０００５％ＲＨ）に移し、約２３℃から２４℃でのイオン伝導度を交流インピーダンス法によって測定した。
（参照サンプル１）
　参照サンプル１の電解質として、ＢＭＰ－ＴＦＳＩ及びＬｉ－ＴＦＳＩのみを含む電解液を調製した。ＢＭＰ－ＴＦＳＩとＬｉ－ＴＦＳＩとの混合比は、モル比にて、ＢＭＰ－ＴＦＳＩ：Ｌｉ－ＴＦＳＩ＝３．０：１．０であった。約２３℃から２４℃での参照サンプル１の電解質のイオン伝導度を交流インピーダンス法によって測定した。参照サンプル１の電解質のイオン伝導度は、０．６ｍＳ／ｃｍであった。
　図１４は、サンプル１ａからサンプル１ｅの固体電解質のイオン伝導度とＣｌ－ＴＭＯＳの添加量との関係を示している。縦軸はイオン伝導度を示している。横軸は、シリコンアルコキシドの全量に対するクロロメチルトリメトキシシラン（Ｃｌ－ＴＭＯＳ）の比率を示している。Ｃｌ－ＴＭＯＳの比率が増加するにつれて、イオン伝導度が上昇した。サンプル１ａからサンプル１ｅの固体電解質の全てが参照サンプル１のイオン伝導度よりも高いイオン伝導度を示した。
（サンプル２ａ）
　ＢＭＰ－ＴＦＳＩとＬｉ－ＴＦＳＩとの混合比は、モル比にて、ＢＭＰ－ＴＦＳＩ：Ｌｉ－ＴＦＳＩ＝３．０：１．０であった。シリコンアルコキシドとしてＣｌ－ＴＭＯＳのみを使用した。Ｃｌ－ＴＭＯＳに対するＢＭＰ－ＴＦＳＩの比率は、モル比にて、０．２５であった。これらの変更を除き、サンプル１ａと同じ方法でサンプル２ａの固体電解質を作製した。
（サンプル２ｂからサンプル２ｆ）
　Ｃｌ－ＴＭＯＳに対するＢＭＰ－ＴＦＳＩの比率をモル比にて０．５、０．７５、１．０、１．５及び２．５に変更したことを除き、サンプル２ａと同じ方法でサンプル２ｂからサンプル２ｆの固体電解質を作製した。
　図１５は、サンプル２ａからサンプル２ｆの固体電解質のイオン伝導度とＣｌ－ＴＭＯＳに対するＢＭＰ－ＴＦＳＩのモル比との関係を示している。縦軸は、イオン伝導度を示している。横軸は、Ｃｌ－ＴＭＯＳに対するＢＭＰ－ＴＦＳＩのモル比を示している。Ｃｌ－ＴＭＯＳに対するＢＭＰ－ＴＦＳＩのモル比が増加するにつれて、イオン伝導度が上昇した。サンプル２ｄ、サンプル２ｅ及びサンプル２ｆのイオン伝導度は、参照サンプル１のイオン伝導度を上回った。つまり、ＢＭＰ－ＴＦＳＩ／Ｃｌ－ＴＭＯＳ＝１．０以上のとき、固体電解質のイオン伝導度が参照サンプル１の伝導度を上回った。ＢＭＰ－ＴＦＳＩ／Ｃｌ－ＴＭＯＳの値は、モル比にて、１．０以上に設定されうる。ＢＭＰ－ＴＦＳＩ／Ｃｌ－ＴＭＯＳの値の上限は特に限定されず、例えば、２．５である。
（参照サンプル２）
　シリコンアルコキシドとしてＴＥＯＳのみを使用し、各材料の混合比を、モル比にて、ＴＥＯＳ：ＢＭＰ－ＴＦＳＩ：Ｌｉ－ＴＦＳＩ＝２．０：３．０：１．０に変更したことを除き、サンプル１ａと同じ方法で参照サンプル２の固体電解質を作製した。
　図１６は、サンプル１ｅの固体電解質と参照サンプル２の固体電解質とを低湿度環境に保管した後のイオン伝導度の経時変化を示している。縦軸は、イオン伝導度を示している。横軸は、作製直後からの経過時間（日）の１／２乗を示している。破線は、参照サンプル１の電解質のイオン伝導度（０．６ｍＳ／ｃｍ）を示している。作製直後において、参照サンプル２の固体電解質のイオン伝導度は、参照サンプル１の電解質のイオン伝導度よりも高かった。参照サンプル２の固体電解質を低湿度環境（＜０．０００５％ＲＨ）で保管すると、イオン伝導度は徐々に減少した。３０日以上保管して平衡状態に達したとき、参照サンプル２の固体電解質は、参照サンプル１の電解質よりも低いイオン伝導度を示した。
　一方、サンプル１ｅの固体電解質のイオン伝導度は、作製直後、参照サンプル１及び参照サンプル２の電解質のイオン伝導度よりも高かった。サンプル１ｅの固体電解質を低湿度環境（＜０．０００５％ＲＨ）で保管すると、サンプル１ｅの固体電解質のイオン伝導度は徐々に減少した。ただし、３０日以上保管して平衡状態に達した後も、サンプル１ｅの固体電解質は、参照サンプル１及び参照サンプル２の電解質のイオン伝導度よりも高いイオン伝導度を示した。
　イオン伝導度の経時変化は、以下に説明するメカニズムによるものと推定される。
　参照サンプル２の固体電解質は、表面吸着層として、吸着水層を有する。作製直後において、参照サンプル２の固体電解質の吸着水層は、厚く、密度も高い。そのため、分極層におけるイオンの分極が強く誘起され、Ｌｉ+イオンが直下のＴＦＳＩ-イオンに引き付けられる力が弱まり、Ｌｉ+イオンが動きやすくなる。その結果、参照サンプル２の固体電解質は、高いイオン伝導度を示す。
　しかし、参照サンプル２の固体電解質を低湿度環境（＜０．０００５％ＲＨ）に保管すると、吸着水層の厚さ及び密度が低下する。Ｌｉ+イオンの動きやすさは、表面吸着層を有さない参照サンプル１の電解質と同等まで低下する。その結果、参照サンプル２の固体電解質の全体の伝導度は、参照サンプル１の電解質のイオン伝導度（０．６ｍＳ／ｃｍ）よりも低くなる。
　一方、サンプル１ｅの固体電解質を低湿度環境（＜０．０００５％ＲＨ）に保管すると、参照サンプル２と同様、吸着水層の厚さ及び密度が低下する。しかし、ＳｉＯ2の表面がＣｌで修飾されているため、Ｃｌの極性がイオン液体分子を強く引き付ける。その結果、分極層におけるイオンの分極が強く誘起された状態を維持できるため、Ｌｉ+イオンが直下のＴＦＳＩ-イオンに引き付けられる力が弱まり、Ｌｉ+イオンが動きやすくなる。その結果、サンプル１ｅの固体電解質は、低湿度環境下においても、高いイオン伝導度を維持している。
　図１７は、サンプル１ｅの固体電解質及び参照サンプル１の電解質のイオン伝導度の温度依存性を示している。縦軸は、イオン伝導度の自然対数を示している。横軸は、１０００／Ｔの値（Ｔは、温度（Ｋ））を示している。２８３Ｋから２９３Ｋ付近の測定温度、すなわち、横軸が３．５付近において、参照サンプル１の電解質は、イオン液体の液化又は凝固によるイオン伝導度の顕著な変化を示した。一方、サンプル１ｅの固体電解質では、イオン伝導度の急激な変化は観測されなかった。これは、イオン液体の分子がＣｌで修飾されたＳｉＯ2に吸着し、純粋な液体及び純粋な固体とは異なる相を形成していることが理由であると推測される。
（ＦＴ－ＩＲ測定）
　イオン液体の分子が吸着されていることを確かめるために、サンプル１ｅの固体電解質を低湿度環境（＜０．０００５％ＲＨ）で２８４日間保管したのち、ＦＴ－ＩＲ測定を行った。併せて、参照サンプル１の電解質のＦＴ－ＩＲ測定も行った。
　図１８は、１０００ｃｍ-1から１４００ｃｍ-1の波数範囲でのサンプル１ｅの固体電解質及び参照サンプル１の電解質のＦＴ－ＩＲ測定の結果を示している。実線の縦線は、サンプル１ｅのピークの位置を示している。破線の縦線は、参照サンプル１のピークの位置を示している。矢印は、ピーク位置のシフトを示している。各ピークは、イオン液体を構成するＴＦＳＩアニオン分子内のＯ＝Ｓ＝Ｏ結合の伸縮振動モードに帰属される。参照サンプル１において、１０５０ｃｍ-1、１１７８ｃｍ-1及び１３５３ｃｍ-1の位置にピークが観測された。サンプル１ｅにおいて、各ピークは低エネルギー側にシフトした。この理由としては、相対的に正の極性を有するＳ原子と、ＳｉＯ2の表面のＣｌ原子とが結合を形成したためであると推測される。すなわち、ピークのシフトは、ＴＦＳＩアニオン分子がＳｉＯ2の表面に吸着していることを示唆している。
（固体ＮＭＲ測定）
　多孔質誘電体の孔の内表面の状態を評価するため、参照サンプル２とサンプル１ｅの固体29Ｓｉ－ＮＭＲ測定を行った。図１９Ａは、－８０ｐｐｍから－１４０ｐｐｍの化学シフト範囲での参照サンプル２の固体電解質の固体ＮＭＲ測定の結果を示している。図１９Ｂは、－６０ｐｐｍから－１００ｐｐｍの化学シフト範囲でのサンプル１ｅの固体電解質の固体ＮＭＲ測定の結果を示している。
　図１９Ａに示すように、参照サンプル２のスペクトルは、Ｑ３及びＱ４の２つのピークを有していた。Ｑ３のピークは、完全なＳｉ－Ｏ結合を形成できず、表面末端基として残存したＯＨ結合又はアルキル基を反映している。Ｑ４のピークは、完全なＳｉ－Ｏ結合に由来するピークである。フィッテイング結果から面積比を算出した結果、Ｑ３：Ｑ４＝４０％：６０％となった。この結果は、Ｓｉに対する表面末端基のモル比が最大で４０％に達することを示している。
　図１９Ｂに示すように、サンプル１ｅのスペクトルは、Ｔ２及びＴ３の２つのピークを有していた。ただし、Ｑ３、Ｑ４などの他のピークは検出されなかった。Ｔ２のピーク及びＴ３のピークは、いずれも、塩素原子に由来するピークである、図１９Ｂのスペクトルは、サンプル作製後にも、－ＣＨ2Ｃｌ基が１００％残っていることを示している。すなわち、表面末端基であるＣｌ終端基のモル比が、Ｓｉに対して、最大で１００％に達することを示している。
　図１９Ａ及び図１９Ｂの測定結果は、サンプル１ｅにおける表面末端基の密度が参照サンプル２における表面末端基の密度よりも高い可能性を示唆している。
　本開示の技術は、リチウムイオン二次電池などの蓄電素子に有用である。

Claims (25)

  1. 　相互接続された複数の孔を有する多孔質誘電体と、
    　イオン性化合物及び双極性化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つと、金属塩とを含有し、前記複数の孔の内部を少なくとも部分的に満たしている電解質と、
    　を備え、
    　前記多孔質誘電体の前記複数の孔の内表面は、少なくとも部分的に、ハロゲン原子を含む官能基によって修飾されている、固体電解質。
  2. 　前記ハロゲン原子が前記官能基の末端に存在する、
    　請求項１に記載の固体電解質。
  3. 　前記ハロゲン原子が塩素原子である、
    　請求項１又は２に記載の固体電解質。
  4. 　前記複数の孔の前記内表面に吸着して分極を誘起する表面吸着層をさらに備えた、
    　請求項１から３のいずれか１項に記載の固体電解質。
  5. 　前記電解質は、前記多孔質誘電体の前記孔の前記内表面又は前記表面吸着層の内表面に吸着した分極層を含み、
    　前記分極層は、第１イオン層、第２イオン層及び第３イオン層を含み、
    　前記第１イオン層は、前記多孔質誘電体又は前記表面吸着層に結合した複数の第１イオンを含む層であり、
    　前記複数の第１イオンのそれぞれは、第１の極性を有し、
    　前記第２イオン層は、前記複数の第１イオンに結合した複数の第２イオンを含む層であり、
    　前記複数の第２イオンのそれぞれは、前記第１の極性とは反対の極性である第２の極性を有し、
    　前記第３イオン層は、前記複数の第２イオンに結合した複数の第３イオンを含む層であり、
    　前記複数の第３イオンのそれぞれは、前記第１の極性を有する、
    　請求項１から４のいずれか１項に記載の固体電解質。
  6. 　前記複数の第１イオンのそれぞれは、前記イオン性化合物又は前記金属塩に由来するアニオンであり、
    　前記複数の第２イオンのそれぞれは、前記イオン性化合物に由来するカチオンであり、
    　前記複数の第３イオンのそれぞれは、前記イオン性化合物又は前記金属塩に由来するアニオンである、
    　請求項５に記載の固体電解質。
  7. 　前記電解質は、前記分極層が存在する位置よりも前記複数の孔の前記内表面から離れた位置に存在するバルク層をさらに含む、
    　請求項５又は６に記載の固体電解質。
  8. 　前記表面吸着層が、前記複数の孔の前記内表面に吸着した水を含有する、
    　請求項４に記載の固体電解質。
  9. 　前記水が、１以上、４以下の単分子層を構成している、
    　請求項８に記載の固体電解質。
  10. 　前記表面吸着層が、前記複数の孔の前記内表面に吸着したポリエーテルを含有する、
    　請求項４に記載の固体電解質。
  11. 　前記ポリエーテルが、ポリエチレングリコールを含む、
    　請求項１０に記載の固体電解質。
  12. 　前記金属塩がリチウム塩である、
    　請求項１から１１のいずれか１項に記載の固体電解質。
  13. 　前記リチウム塩が、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを含む、
    　請求項１２に記載の固体電解質。
  14. 　前記イオン性化合物がイオン液体である、
    　請求項１から１３のいずれか１項に記載の固体電解質。
  15. 　前記イオン液体が、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオンを含む、
    　請求項１４に記載の固体電解質。
  16. 　前記イオン液体が、１－ブチル－１－メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを含む、
    　請求項１５に記載の固体電解質。
  17. 　前記多孔質誘電体が多孔質シリカである、
    　請求項１から１６のいずれか１項に記載の固体電解質。
  18. 　前記多孔質誘電体は、単一の層をなし、
    　前記固体電解質の外形が前記多孔質誘電体によって画定されている、
    　請求項１から１７のいずれか１項に記載の固体電解質。
  19. 　請求項１から１８のいずれか１項に記載の固体電解質と、
    　電極活物質と、
    　を備えた、電極。
  20. 　導電助剤及びバインダーから選ばれる少なくとも１つをさらに備えた、
    　請求項１９に記載の電極。
  21. 　正極と、
    　負極と、
    　請求項１から１８のいずれか１項に記載の固体電解質と、
    　を備えた、蓄電素子。
  22. 　正極と、
    　負極と、
    　を備え、
    　前記正極及び前記負極から選ばれる少なくとも１つは、請求項１９又は２０に記載の電極である、蓄電素子。
  23. 　多孔質誘電体の前駆体と、イオン性化合物及び双極性化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つと、金属塩と、水と、有機溶媒とを混合して、混合液を調製することと、
    　前記混合液をゲル化させることによって混合ゲルを形成することと、
    　前記混合ゲルを乾燥させることによって固体電解質を形成することと、
    　を含み、
    　前記前駆体がハロゲン原子を含む官能基を有する、固体電解質の製造方法。
  24. 　前記前駆体は、ハロゲン原子を含む官能基を有する金属アルコキシドを含む、
    　請求項２３に記載の製造方法。
  25. 　前記金属アルコキシドがシリコンアルコキシドである、
    　請求項２４に記載の製造方法。
PCT/JP2020/002180 2019-06-21 2020-01-22 固体電解質、電極、蓄電素子及び固体電解質の製造方法 WO2020255467A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP20796681.3A EP3780163A4 (en) 2019-06-21 2020-01-22 SOLID ELECTROLYTE, ELECTRODE, ENERGY STORAGE ELEMENT, AND SOLID ELECTROLYTE PRODUCTION PROCESS
CN202080002774.1A CN112424974B (zh) 2019-06-21 2020-01-22 固体电解质、电极、蓄电元件及固体电解质的制造方法
JP2020547157A JP7245258B2 (ja) 2019-06-21 2020-01-22 固体電解質、電極、蓄電素子及び固体電解質の製造方法
US17/060,821 US11777143B2 (en) 2019-06-21 2020-10-01 Solid electrolyte, electrode, power storage device, and method for producing solid electrolytes
JP2022081862A JP2022109315A (ja) 2019-06-21 2022-05-18 固体電解質、電極、蓄電素子及び固体電解質の製造方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019115275 2019-06-21
JP2019-115275 2019-06-21

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US17/060,821 Continuation US11777143B2 (en) 2019-06-21 2020-10-01 Solid electrolyte, electrode, power storage device, and method for producing solid electrolytes

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2020255467A1 true WO2020255467A1 (ja) 2020-12-24

Family

ID=73726762

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2020/002180 WO2020255467A1 (ja) 2019-06-21 2020-01-22 固体電解質、電極、蓄電素子及び固体電解質の製造方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US11777143B2 (ja)
EP (1) EP3780163A4 (ja)
JP (2) JP7245258B2 (ja)
WO (1) WO2020255467A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3809424A4 (en) * 2018-06-12 2021-08-25 Imec Vzw SOLID ELECTROLYTE, ELECTRODE AND CONDENSER ELEMENT

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012518248A (ja) 2009-02-13 2012-08-09 サントル ナショナル ドゥ ラ ルシェルシュ シアンティフィク イオン導電ゲルに基づく高エネルギー非水電池、その製造方法及びその用途
WO2018197073A1 (en) * 2017-04-24 2018-11-01 Imec Vzw Solid nanocomposite electrolyte materials

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1185733C (zh) * 2000-11-20 2005-01-19 中央电气工业株式会社 非水电解质二次电池及其正极活性材料
US20090004550A1 (en) * 2007-03-01 2009-01-01 Mcfarland Eric W In situ fabricated electrochemical device
US11158903B2 (en) * 2016-08-10 2021-10-26 Shpp Global Technologies B.V. Separators, articles and methods of making thereof
JP7296893B2 (ja) * 2017-07-17 2023-06-23 ノームズ テクノロジーズ インコーポレイテッド リン含有電解質

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012518248A (ja) 2009-02-13 2012-08-09 サントル ナショナル ドゥ ラ ルシェルシュ シアンティフィク イオン導電ゲルに基づく高エネルギー非水電池、その製造方法及びその用途
WO2018197073A1 (en) * 2017-04-24 2018-11-01 Imec Vzw Solid nanocomposite electrolyte materials

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3809424A4 (en) * 2018-06-12 2021-08-25 Imec Vzw SOLID ELECTROLYTE, ELECTRODE AND CONDENSER ELEMENT

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2020255467A1 (ja) 2021-09-13
JP7245258B2 (ja) 2023-03-23
CN112424974A (zh) 2021-02-26
US11777143B2 (en) 2023-10-03
EP3780163A4 (en) 2021-06-16
US20210020988A1 (en) 2021-01-21
EP3780163A1 (en) 2021-02-17
JP2022109315A (ja) 2022-07-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7134948B2 (ja) 固体電解質、電極、蓄電素子及び固体電解質の製造方法
JP5472492B2 (ja) 固体電池
WO2013084352A1 (ja) 正極活物質材料、正極活物質層、全固体電池および正極活物質材料の製造方法
JP2010095390A (ja) メソポーラス炭素複合材料およびこれを用いた二次電池
JP2012089406A (ja) 正極活物質材料の製造方法、リチウム固体電池の製造方法および正極活物質材料
JP5665896B2 (ja) 活物質材料およびリチウムイオン電池
KR20190139232A (ko) 고체 나노복합재 전해질 재료
JP7177044B2 (ja) 固体電解質、電極、及び蓄電素子
WO2020255467A1 (ja) 固体電解質、電極、蓄電素子及び固体電解質の製造方法
EP2332207A1 (en) A non-aqueous electrolyte containing as a solvent a borate ester and/or an aluminate ester
US11081685B2 (en) Solid electrolyte, electrode, and power storage device
CN112424974B (zh) 固体电解质、电极、蓄电元件及固体电解质的制造方法
WO2021241002A1 (ja) 固体電解質、電極、蓄電素子及び固体電解質の製造方法
Hartmann Silica-based solid electrolyte for Li-ion microbatteries
JP2021153010A (ja) リチウム二次電池
Shi Study of fluorinated ether-based electrolyte for high-voltage lithium ion batteries and functional porous sulfur cathode for lithium sulfur batteries
JP2008300099A (ja) リチウム二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2020547157

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2020796681

Country of ref document: EP

Effective date: 20201103

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE