CN111755734A - 一种分子筛负载型钠离子固态电解质及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种分子筛负载型钠离子固态电解质及其制备方法和应用。所述固态电解质包括以下组分：介孔材料、离子液体和钠盐。本发明通过将离子液体和钠盐负载在介孔材料上的形式，制备得到电解质，由于离子液体具有良好的导电性能，因此将钠盐溶解在离子液体中，负载在介孔材料上，相当于在孔道中引入大量可移动的钠离子，很大程度上解决了钠离子的离子迁移速度慢的问题，制备出的固态电解质具有良好的离子电导率。本发明所述的固态电解质在交流阻抗测试中表现良好，在常温下该固态电解质的离子电导率高达8.65×10‑4S/cm。因此，所述的钠离子固态电解质有望被进一步应用，制备出钠离子的固态电解质电池。
Description
技术领域
本发明属于钠离子固态电解质领域，具体涉及一种分子筛负载型钠离子固态电解质及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，出于对化石能源枯竭的担忧，人们开始关注并开发各种新能源以替代化石能源，以缓解能源危机。太阳能、风能、潮汐能和核能等都是很有潜力的新能源。这些新能源都有一个共同点，就是它们都可以转化为电能。电能是既经济实用，又容易控制和转换的能源，现今是人类社会运转的动力。电储能系统提供了有效的能源和可靠的电力存储，广泛应用于便携式电子设备，电动汽车等。在过去的几十年中，锂离子电池(LIBs)已经占据了消费电子市场的主导地位，因为其能量密度高和使用寿命长，不论是使用液态还是固态电解质，锂离子电池的表现都是非常优秀，但是锂资源短缺和各种潜在风险迫使人们研发其他安全性高、成本低和高能量比的蓄电池。因此，近年来兴起的钠离子电池，特别是钠离子固态电池吸引了许多人的目光。
钠离子电池相对于锂离子电池而言有以下优点：(1)钠盐的储备非常丰富，价格低廉，制备电池可以大大降低成本。(2)由于钠盐的特性，其允许比较低浓度的钠离子电解液，而在同等浓度下，钠盐电解质的电导率比锂盐电解质的高。(3)锂容易和很多金属形成合金，所以正负极的选择方面会比较狭隘，而钠相对而言不会有这个问题。(4)钠离子电池可以用铝作为集电器而锂离子电池只能用铜，显然铜比铝贵的多。虽然钠离子电池的优点很多，但是它也面临很多挑战，例如：由于体积较大，钠离子的迁移比锂离子慢、钠离子电池往往找不到像石墨这种便宜又高效的负极、钠离子电池循环性能难以保证等。因此，钠离子电池的研发是任重而道远的。
过去对于钠离子固态电解质的研究主要集中在固体聚合物电解质(SPE)，复合聚合物电解质(CPE)，无机固体电解质(ISE)等。2014年，J.S.Moreno等制备了一种NaTFSI-PEO固体聚合物电解质，在80℃是其电导率可以达到1.3×10-3S/cm。2017年，Jian Luo等制备出一种NASICON材料，属于无机固体电解质，Na3+2xZr2xMxSi2PO12(M＝Mg，Ni)，这种电解质在室温下可以达到2.7×10-3S/cm，由于它是属于陶瓷，因此其耐热性与机械性能都很好，但是其烧结温度在1100℃以上，因此制作过程较为复杂，成本较高。钠还有很多其他固态电解质，例如C.S.Kompella在2016年发表的钠-硫电解质，其电导率已经可以突破1×10-3S/cm。从钠离子电解质的研究历史来看，显然ISE的热稳定性较好，机械强度够大，电导率也比较好，但是无法避免的是ISE需要在较高温度下才能显示较好的电导率，并且其制作过程繁琐，成本高。而SPE和CPE则具有良好的化学和电化学稳定性，但是电化学窗口不够宽，热稳定性有限是它们的问题。
发明内容
为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种分子筛负载型钠离子固态电解质。本发明提供的电解质在室温下为固态，钠离子电导率高，安全系数高；其表面较为湿润，与正负极界面接触良好，界面阻力小；并且其具有比较高的室温离子电导率，室温下目前实验阶段已经达到8.65×10-4S/cm。
本发明的另一目的在于提供上述分子筛负载型钠离子固态电解质的制备方法。本发明的原料比较简单，实验条件温和，反应时间短，适合进行大规模的生产。
本发明的再一目的在于提供上述分子筛负载型钠离子固态电解质的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种分子筛负载型钠离子固态电解质，包括以下组分：介孔材料、离子液体和钠盐。
优选的，所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸、1-丙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-丁基3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、N-甲基,丙基哌啶双三氟甲磺酰亚胺盐、N-甲基,丁基哌啶双三氟甲磺酰亚胺盐、N-甲基,丙基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐和N-甲基,丁基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐中的至少一种。
本发明所用的离子液体的电化学窗口能达到4.7V以上，其热稳定性较好，分解温度约为230℃。为了改善化学和电化学稳定性，改善其界面行为非常重要，特别是当与金属钠接触时。
优选的，所述的介孔材料是分子筛。本发明中选用特定的介孔材料分子筛，往分子筛中填充特定组成的离子液体，并不断优化离子液体与钠盐的配比，从而获得电化学性能良好的固态电解质材料。
优选的，所述的钠盐是双三氟甲烷磺酰亚胺钠(NaN(SO2CF3)2)、三氟甲磺酸钠(NaCF3SO3)、四氟硼酸钠(NaBF4)中的至少一种。
优选的，钠盐在钠盐与离子液体的混合液中质量浓度为10-20％。
优选的，介孔材料的质量和钠盐与离子液体的混合液的质量之比为1:(0～3.5)；更优选为1：(1～3.5)。
所述分子筛负载型钠离子固态电解质的制备方法，包括以下步骤：(1)将
钠盐、离子液体和分子筛分别干燥，备用；
(2)在氮气或惰性气体保护下，将钠盐与离子液体混合均匀，得到钠盐与离子液体的混合液(Na-IL)；
(3)在氮气或惰性气体保护下，将钠盐与离子液体的混合液加入到介孔材料中，使固相混合均匀，得到所述分子筛负载型钠离子固态电解质。
上述分子筛负载型钠离子固态电解质可用于制备固态锂电池。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
传统的锂离子电池使用离子液体作为电解液的电池很容易出现锂枝晶的问题，因此目前比较倾向于发展固态电池，而本发明制备的钠离子电池固态电解质为分子筛/离子液体的复合固态电解质。以往钠离子固态电解质的材料一般是聚合物，复合聚合物或是无机氧化物陶瓷固态电解质。而本发明将钠盐与离子液体的混合液(Na-IL)负载在分子筛的孔中，利用了分子筛的吸附性好和离子液体的高电导率的性质，具有创新型。Na-IL被封锁在分子筛的孔道中，形成的电解质具有一定固体的性质，同时离子液体充满了孔道，可以在其中实现它作为液态电解质的性能。另一方面，由于分子筛的孔径大，孔道多，因此可以吸收大量Na-IL，使得Na离子的浓度变大，大大有利于钠离子的迁移，可以一定程度解决钠离子迁移慢的问题。与此同时，离子液体的存在，令电解质的表面拥有一定的湿润度，大大减少了固态电解质的界面阻力，在制造电池时有利于固态电解质与正负极的接触，提高了固态电解质的界面稳定性。此外，本发明的原料比较简单，实验条件温和，反应时间短，适合进行大规模的生产。
附图说明
图1为实施例1所得固态电解质的EIS交流阻抗分析图。
图2为实施例2所得固态电解质的EIS交流阻抗分析图。
图3为实施例3所得固态电解质的EIS交流阻抗分析图。
图4为实施例4所得固态电解质的EIS交流阻抗分析图。
图5为实施例5所得固态电解质的EIS交流阻抗分析图。
图6为实施例2-5所得固态电解质的SEM扫描电镜图，分别对应其中的a、b、c、d。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实例中所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸、1-丙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-丁基3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、N-甲基,丙基哌啶双三氟甲磺酰亚胺盐、N-甲基,丁基哌啶双三氟甲磺酰亚胺盐、N-甲基,丙基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐和N-甲基,丁基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐中的一种。
实例中所述的钠盐是双三氟甲烷磺酰亚胺钠(NaN(SO2CF3)2)、三氟甲磺酸钠(NaCF3SO3)、四氟硼酸钠(NaBF4)中的一种。
实施例中所述的有序介孔材料是MCM-41分子筛。
实施例1：
步骤1：将MCM-41分子筛置于真空干燥箱中，在100℃下干燥24h待用。
步骤2：将步骤1得到的MCM-41分子筛进行压片，测试其离子电导率。
图1为在室温为25℃下，交流阻抗测试所得到的EIS图，从图中可以看出，所制备的固态电解质的阻抗为4.21×106Ω，固态电解质的电导率为2.42×10-8S/cm，证实未加入Na-IL的MCM-41分子筛基本没有离子电导率。
实施例2：
步骤1：将双三氟甲烷磺酰亚胺钠(NaN(SO2CF3)2)、1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐和MCM-41分子筛分别置于真空干燥箱中，在100℃下干燥24h待用。
步骤2：在惰性气体氛围下，将钠盐跟离子液体混合均匀，得到质量浓度为15％的Na-IL；
步骤3：在惰性气体氛围下，按分子筛：Na-IL＝1：1的质量比往MCM-41分子筛中加入Na-IL，固相混合均匀，得到混合固态电解质。
图2为在室温为25℃下，交流阻抗测试所得到的EIS图，从图中可以看出，所制备的固态电解质的阻抗为4778Ω，固态电解质的电导率为1.35×10-5S/cm，加入Na-IL的MCM-41分子筛离子电导率明显提高。
实施例3：
步骤1：将双三氟甲烷磺酰亚胺钠(NaN(SO2CF3)2)、1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐和MCM-41分子筛分别置于真空干燥箱中，在100℃下干燥24h待用。
步骤2：在惰性气体氛围下，将钠盐跟离子液体混合均匀，得到质量浓度为15％的Na-IL；
步骤3：在惰性气体氛围下，按分子筛：Na-IL＝1：2的质量比往MCM-41分子筛中加入Na-IL，固相混合均匀，得到混合固态电解质。
图3为在室温为25℃下，交流阻抗测试所得到的EIS图，从图中可以看出，所制备的固态电解质的阻抗为529Ω，固态电解质的电导率为1.87×10-4S/cm，进一步提高Na-IL加入的量后，MCM-41分子筛离子电导率明显提高。
实施例4：
步骤1：将双三氟甲烷磺酰亚胺钠(NaN(SO2CF3)2)、1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐和MCM-41分子筛分别置于真空干燥箱中，在100℃下干燥24h待用。
步骤2：在惰性气体氛围下，将钠盐跟离子液体混合均匀，得到质量浓度为15％的Na-IL；
步骤3：在惰性气体氛围下，按分子筛：Na-IL＝1：3的质量比往MCM-41分子筛中加入Na-IL，固相混合均匀，得到混合固态电解质。
图4为在室温为25℃下，交流阻抗测试所得到的EIS图，从图中可以看出，所制备的固态电解质的阻抗为126Ω，固态电解质的电导率为6.32×10-4S/cm，进一步提高Na-IL加入的量后，MCM-41分子筛离子电导率明显提高。
实施例5：
步骤1：将双三氟甲烷磺酰亚胺钠(NaN(SO2CF3)2)、1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐和MCM-41分子筛分别置于真空干燥箱中，在100℃下干燥24h待用。
步骤2：在惰性气体氛围下，将钠盐跟离子液体混合均匀，得到质量浓度为15％的Na-IL；
步骤3：在惰性气体氛围下，按分子筛：Na-IL＝1：3.5的质量比往MCM-41分子筛中加入Na-IL，固相混合均匀，得到混合固态电解质。
图5为在室温为25℃下，交流阻抗测试所得到的EIS图，从图中可以看出，所制备的固态电解质的阻抗为137Ω，固态电解质的电导率为8.65×10-4S/cm，进一步提高Na-IL加入的量后，MCM-41分子筛离子电导率明显提高。
实施例2～5的SEM图：
图6为实施例2-5所得固态电解质的SEM扫描电镜图，分别对应图6中的a-d。从SEM图中，我们可以看到，负载的Na-IL越多，材料越紧密，其间的缝隙越少。并且材料表面会变得更粘稠，一方面证实了负载Na-IL确实可以令电解质材料表面更润湿，另一方面证实了负载Na-IL的量有一定的限制，如果负载过大，液体会析出，本实验证实负载量最大为MCM-41：Na-IL为1：3.5，且这个状态下，Na-IL不至于析出，若由于负载量过大，材料就不适合用作制备电解质(离子液体加热后粘度变小，容易析出，过度负载离子液体会令电解质的热稳定性降低)。
实施例6：
步骤1：将双三氟甲烷磺酰亚胺钠(NaN(SO2CF3)2)、1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐和MCM-41分子筛分别置于真空干燥箱中，在100℃下干燥24h待用。
步骤2：在惰性气体氛围下，将钠盐跟离子液体混合均匀，得到质量浓度为10％的Na-IL；
步骤3：在惰性气体氛围下，按分子筛：Na-IL＝1：3.5的质量比往MCM-41分子筛中加入Na-IL，固相混合均匀，得到混合固态电解质。
在室温为25℃下，交流阻抗测试所得的固态电解质的阻抗为141Ω，固态电解质的电导率为8.57×10-4S/cm。
实施例7：
步骤1：将双三氟甲烷磺酰亚胺钠(NaN(SO2CF3)2)、1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐和MCM-41分子筛分别置于真空干燥箱中，在100℃下干燥24h待用。
步骤2：在惰性气体氛围下，将钠盐跟离子液体混合均匀，得到质量浓度为20％的Na-IL；
步骤3：在惰性气体氛围下，按分子筛：Na-IL＝1：3.5的质量比往MCM-41分子筛中加入Na-IL，固相混合均匀，得到混合固态电解质。
在室温为25℃下，交流阻抗测试所得的固态电解质的阻抗为189Ω，固态电解质的电导率为5.57×10-4S/cm。
实施例8：
步骤1：将四氟硼酸钠(NaBF4)、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸和MCM-41分子筛分别置于真空干燥箱中，在100℃下干燥24h待用。
步骤2：在惰性气体氛围下，将钠盐跟离子液体混合均匀，得到质量浓度为15％的Na-IL；
步骤3：在惰性气体氛围下，按分子筛：Na-IL＝1：3.5的质量比往MCM-41分子筛中加入Na-IL，固相混合均匀，得到混合固态电解质。
在室温为25℃下，交流阻抗测试所得的固态电解质的阻抗为209Ω，固态电解质的电导率为4.87×10-4S/cm。
实施例9：
步骤1：将双三氟甲烷磺酰亚胺钠(NaN(SO2CF3)2)、1-丙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐和MCM-41分子筛分别置于真空干燥箱中，在100℃下干燥24h待用。
步骤2：在惰性气体氛围下，将钠盐跟离子液体混合均匀，得到质量浓度为15％的Na-IL；
步骤3：在惰性气体氛围下，按分子筛：Na-IL＝1：3.5的质量比往MCM-41分子筛中加入Na-IL，固相混合均匀，得到混合固态电解质。
在室温为25℃下，交流阻抗测试所得的固态电解质的阻抗为145Ω，固态电解质的电导率为6.87×10-4S/cm。
实施例10：
步骤1：将双三氟甲烷磺酰亚胺钠(NaN(SO2CF3)2)、1-丁基3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐和MCM-41分子筛分别置于真空干燥箱中，在100℃下干燥24h待用。
步骤2：在惰性气体氛围下，将钠盐跟离子液体混合均匀，得到质量浓度为15％的Na-IL；
步骤3：在惰性气体氛围下，按分子筛：Na-IL＝1：3.5的质量比往MCM-41分子筛中加入Na-IL，固相混合均匀，得到混合固态电解质。
在室温为25℃下，交流阻抗测试所得的固态电解质的阻抗为142Ω，固态电解质的电导率为6.56×10-4S/cm。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种分子筛负载型钠离子固态电解质，其特征在于，包括以下组分：介孔材料、离子液体和钠盐。
2.根据权利要求1所述的一种分子筛负载型钠离子固态电解质，其特征在于，所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸、1-丙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-丁基3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、N-甲基,丙基哌啶双三氟甲磺酰亚胺盐、N-甲基,丁基哌啶双三氟甲磺酰亚胺盐、N-甲基,丙基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐和N-甲基,丁基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种分子筛负载型钠离子固态电解质，其特征在于，所述的介孔材料是分子筛。
4.根据权利要求1所述的一种分子筛负载型钠离子固态电解质，其特征在于，所述的钠盐是双三氟甲烷磺酰亚胺钠、三氟甲磺酸钠、四氟硼酸钠中的至少一种。
5.根据权利要求1至4任一项所述的一种分子筛负载型钠离子固态电解质，其特征在于，钠盐在钠盐与离子液体的混合液中质量浓度为10-20％。
6.根据权利要求1至4任一项所述的一种分子筛负载型钠离子固态电解质，其特征在于，介孔材料的质量和钠盐与离子液体的混合液的质量之比为1:(0～3.5)。
7.根据权利要求1至4任一项所述的一种分子筛负载型钠离子固态电解质，其特征在于，介孔材料的质量和钠盐与离子液体的混合液的质量之比为1:(1～3.5)。
8.权利要求1至7任一项所述分子筛负载型钠离子固态电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将钠盐、离子液体和分子筛分别干燥，备用；
(2)在氮气或惰性气体保护下，将钠盐与离子液体混合均匀，得到钠盐与离子液体的混合液；
(3)在氮气或惰性气体保护下，将钠盐与离子液体的混合液加入到介孔材料中，使固相混合均匀，得到所述分子筛负载型钠离子固态电解质。
9.权利要求1至7任一项所述分子筛负载型钠离子固态电解质在制备固态锂电池中的应用。
10.一种固态锂电池，其特征在于，其电解质为权利要求1至7任一项所述分子筛负载型钠离子固态电解质。
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