CN103879986A - 一种制备大孔径介孔碳的简便方法 - Google Patents

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庄韦
陈强
赵亚丽
何臻
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Changzhou High-Tech Research Institute Of Nanjing University
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Abstract

本发明涉及一种大孔径介孔碳的制备方法。本发明先将聚氧乙烯的嵌段共聚物表面活性剂、扩孔剂及溶剂在低温条件下进行混合搅拌一定时间，加入酚醛树脂继续搅拌，将混合物倒入培养皿使溶剂挥发完全，然后置于一定温度下热聚，对固化后的样品进行低温固化处理、高温碳化，即可得到大孔径介孔碳材料。本发明为大孔径介孔碳的合成提供了一种有效简便的方法。本发明原料易得，过程简单，操作方便，成本低廉。

Description

一种制备大孔径介孔碳的简便方法
技术领域：
本发明涉及一种制备大孔径介孔碳的简便方法，具体涉及一种利用增孔剂控制和提高介孔碳孔径的方法。
背景技术：
介孔碳由于具有较高的比表面积，较好的水热稳定性，疏水性和亲有机物特性等性质，使其在吸附、分离、催化及新型功能材料的开发等领域都有很重要的应用价值。近年来，人们对于大孔径介孔碳材料的合成已经取得了很大的进展。
通过改变模板剂已经合成出了很多具有较大孔径的介孔碳材料。最近，CN101153051A直接采用具有超大分子量疏水段的AB型嵌段共聚物PEO-b-PS作为介孔材料的结构导向剂，合成了材料孔径超过22nm的介孔材料；CN101134567A利用AB型嵌段共聚物PEO-b-PMMA作为介孔材料的结构导向剂，合成壁厚达到6～16nm的介孔材料。CN102380334A采用两嵌段聚合物PDMS-PEO和三嵌段共聚物PEO-PPO-PEO为混合结构导向剂，合成的介孔碳的孔径范围为5.0～6.2nm。尽管如此，到目前为止，利用ABA型两亲型三嵌段共聚物为模板剂，通过添加扩孔剂来增大介孔碳的孔径，目前还没有文献报道。
发明内容：
本发明的目的在于提出一种简单易行、成本低廉的制备大孔径介孔碳（孔径范围6～10nm）材料的方法。
本发明的目的是这样实现的：
一种制备大孔径介孔碳的简便方法，它包括以下具体步骤：
步骤1.将含有聚氧乙烯的嵌段共聚物表面活性剂、扩孔剂及乙醇按质量比1:0.5～3:0～3，混合均匀，温度控制在10℃～25℃搅拌1～4小时；
步骤2.将可溶性酚醛树脂加入到步骤（1）中的混合溶液继续进行搅拌2～5小时，可溶性酚醛树脂与含有聚氧乙烯段的嵌段共聚物表面活性剂的质量比为1:1；
步骤3.将步骤2得到的混合溶液通过旋涂或者简单的静置铺膜的方法使挥发性溶剂乙醇挥发完全，若不加乙醇则直接进入下一步；
步骤4.待上述溶剂挥发完全后，将所得的产物置于80～120℃的环境下热聚10～30小时，130～180℃的环境下固化5～25小时，使酚醛树脂固化以得到固定介观结构聚合产物；
步骤5.将步骤4得到的固化的聚合产物置于惰性气体保护下的管式炉中高温碳化除去扩孔剂及表面活性剂，碳化温度为600℃，时间为4小时，碳化后的产物即为大孔径介孔碳材料。
上述的制备大孔径介孔碳的简便方法，步骤1所述的含有聚氧乙烯的嵌段共聚物表面活性剂作为介观结构导向剂，它是具有聚氧乙烯（PEO）强亲水段嵌段的共聚物表面活性剂，它可以是聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物（数均分子量为12600）。
上述的制备大孔径介孔碳的简便方法，步骤1所述的扩孔剂为甲苯、二甲苯或三甲苯中的一种。
上述的制备大孔径介孔碳的简便方法，步骤2所述的可溶性酚醛树脂为碳材料前驱体，它的数均分子量为200～500，反应物料为苯酚、甲酚或二甲酚中的一种和甲醛、糠醛、乙醛或水杨酸中的一种，反应物料苯酚与甲醛的摩尔比为1:（0.8～3），反应温度为65～85℃，反应时间为0.5～3小时，反应体系的pH为7～11，反应所用催化剂为NaOH。
上述的制备大孔径介孔碳的简便方法，所述的步骤1和步骤2可以合并，即在步骤1中同时加入可溶性酚醛树脂，一同搅拌。
本发明中，利用表面活性剂的増溶原理，在低温条件下加入扩孔剂使表面活性剂的疏水内核膨胀从而增大介孔碳的孔径，同时因为混合物的浓度很高更加有利于扩孔剂进入胶束内部。
本发明与现有技术相比具有如下特点
（1）不用额外合成嵌段共聚物，得到的大孔径介孔碳孔径可以控制在6～10nm之间。
（2）合成的介孔碳的孔结构保持完整，孔径比较规则，孔道为六方有序排列结构，孔径分布较窄。
（3）原料易得，过程简单，操作方便，成本低廉。
附图说明：
图1为本发明方法制得的大孔径介孔碳的TEM图。
具体实施方式：
实施例1
酚醛树脂的制备：将41.83g苯酚在40℃温度下熔融，加入8.89g质量百分浓度为20%NaOH水溶液，搅拌10分钟，加入72.14g甲醛溶液（37%），温度稳定后，在70℃温度下反应1小时，冷却至室温。用6M盐酸溶液调节pH=7左右，将反应体系在50℃进行减压蒸馏，除水，得到33.43g酚醛树脂（数均分子量200～500）。将33.43g酚醛树脂溶解到约200g无水乙醇中，离心除去NaCl晶体，将反应体系在48℃减压蒸馏除去乙醇，得到黄色液体酚醛树脂备用。
实施例2
以甲苯为扩孔剂合成的大孔径介孔碳。将1g非离子表面活性剂聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物（PluronicF127）加入3g无水乙醇进行超声溶解，再加入0.5g甲苯，在15℃的条件下机械搅拌（转速600rpm）2小时，使溶液混合均匀。将1g实施例1制得的酚醛树脂（数均分子量200）加入到反应体系中继续进行搅拌1小时，得到黄色透明粘稠状混合物。将此混合物转移至培养皿中，室温下溶剂自然挥发8小时。挥发完全后，将挥发得到的产品置于90℃的环境下聚合12小时，接着在150℃的环境下固化24小时以固定其介观结构。将固化后的产品置于氮气保护下的管式炉中高温碳化除去表面活性剂，并进行碳化，在600℃下灼烧4h得到大孔径介孔碳，其TEM图见图1。
实施例3
以二甲苯为扩孔剂合成大孔径介孔碳。取实施例1中得到的液态酚醛树脂（数均分子量500）3g、二甲苯6g、非离子表面活性剂聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物（PluronicF127）3g混合，在15℃的条件下机械搅拌（转速800rpm）4小时，得到黄色透明粘稠状混合物。将此混合物转移至培养皿中，置于100℃的环境下聚合24小时，接着在150℃的环境下固化24小时以固定其介观结构。将固化后的产品置于氮气保护下的管式炉中高温碳化除去表面活性剂，并进行碳化，在600℃下灼烧4h得到大孔径介孔碳。
实施例4
以三甲苯为扩孔剂合成大孔径介孔碳。取实施例1中得到的液态酚醛树脂（数均分子量300）3g、三甲苯9g、非离子表面活性剂聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物（PluronicF127）3g混合，在15℃的条件下机械搅拌（转速800rpm）4小时，得到黄色透明粘稠状混合物。将此混合物转移至培养皿中，置于100℃的环境下聚合24小时，接着在150℃的环境下固化24小时以固定其介观结构。将固化后的产品置于氮气保护下的管式炉中高温碳化除去表面活性剂，并进行碳化，在600℃下灼烧4h得到大孔径介孔碳。

Claims (5)

1.一种制备大孔径介孔碳的简便方法，其特征是它包括以下步骤：
步骤1.将含有聚氧乙烯的嵌段共聚物表面活性剂、扩孔剂及乙醇按质量比1:0.5～3:0～3，混合均匀，温度控制在10℃～25℃搅拌1～4小时；
步骤2.将可溶性酚醛树脂加入到步骤（1）中的混合溶液继续进行搅拌2～5小时，可溶性酚醛树脂与含有聚氧乙烯段的嵌段共聚物表面活性剂的质量比为1:1；
步骤3.将步骤2得到的混合溶液通过旋涂或者简单的静置铺膜的方法使挥发性溶剂乙醇挥发完全，若不加乙醇则直接进入下一步；
步骤4.待上述溶剂挥发完全后，将所得的产物置于80～120℃的环境下热聚10～30小时，130～180℃的环境下固化5～25小时，使酚醛树脂固化以得到固定介观结构聚合产物；
步骤5.将步骤4得到的固化的聚合产物置于惰性气体保护下的管式炉中高温碳化除去扩孔剂及表面活性剂，碳化温度为600℃，时间为4小时，碳化后的产物即为大孔径介孔碳材料。
2.根据权利要求1所述的制备大孔径介孔碳的简便方法，其特征是：步骤1所述的含有聚氧乙烯的嵌段共聚物表面活性剂作为介观结构导向剂，它是具有聚氧乙烯（PEO）强亲水段嵌段的共聚物表面活性剂，它是聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物。
3.根据权利要求1所述的制备大孔径介孔碳的简便方法，其特征是：步骤1所述的扩孔剂为甲苯、二甲苯或三甲苯中的一种。
4.根据权利要求1所述的制备大孔径介孔碳的简便方法，其特征是：步骤2所述的可溶性酚醛树脂为碳材料前驱体，它的数均分子量为200～500，反应物料为苯酚、甲酚或二甲酚中的一种和甲醛、糠醛、乙醛或水杨酸中的一种，反应物料苯酚与甲醛的摩尔比为1:（0.8～3），反应温度为65～85℃，反应时间为0.5～3小时，反应体系的pH为7～11，反应所用催化剂为NaOH。
5.根据权利要求1所述的制备大孔径介孔碳的简便方法，其特征是：所述的步骤1和步骤2可以合并，即在步骤1中同时加入可溶性酚醛树脂，一同搅拌。
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