CN111263742A - 使用改进的两亲性物质制备多孔碳材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种使用改进的两亲性物质制备多孔碳材料的方法。本发明进一步涉及一种多孔碳材料、包含该多孔碳材料的装置和两亲性化合物用于制备多孔碳材料的用途。本发明涉及一种用于制备多孔碳材料的方法,其包括以下方法步骤:a.提供包含第一碳源化合物的碳源;b.提供包含第一两亲性化合物的两亲性物质,该第一两亲性化合物包含两个或更多个相邻的基于环氧乙烷的重复单元;c.使该碳源与该两亲性物质接触以获得前体;和d.加热该前体以获得该多孔碳材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种使用改进的两亲性物质制备多孔碳材料的方法。本发明进一步涉及一种多孔碳材料、包含该多孔碳材料的装置和两亲性化合物用于制备多孔碳材料的用途。
背景技术
存在对尤其用于相同物质中需要电导率和材料渗透性两者的应用中的多孔碳材料的需求。此类应用为例如离子转移电池,其中电极材料在固-液边界处与电荷载流子相互作用。
先前技术中已知的多孔碳材料为碳黑。碳黑通过不完全燃烧重质石油产品(例如FCC焦油、煤焦油、乙烯裂解焦油)制备,且少量来自植物油。用于制备碳黑的此类方法例如公开于US 07,655,209 B2中。多孔碳的应用通常基于孔结构的特性。已知应用为:例如锂离子电池中的电极,其中需要离子和电子同步传输通过电极材料;催化剂,其中需要高活性表面积和孔可出入性;和燃料电池,其中需要燃料传输和电导性。
使用充当负极的模板使碳成形以制备多孔碳材料的方法在先前技术中为已知的。其中,碳材料的特征在于孔结构,该孔结构实质上由模板材料的结构预定。模板可例如由氧化硅制备。先前技术中已知的用于制备氧化硅模板的方法为所谓的溶胶-凝胶方法。制备氧化硅的溶胶-凝胶途径为本领域技术人员所熟知。举例而言,经由溶胶凝胶方法制备单块二氧化硅主体描述于US 06,514,454 B1中。
一种在不使用固体模板的情况下制备多孔碳材料的方法描述于US 2005/214539A1中。此处,在焙烧之前需要延长的聚合步骤。
持续需要提供用于尤其通过不采用固体模板且具有短聚合步骤的聚合型方法来制备多孔碳材料的改进方法。也存在对具有改进的特性的多孔碳材料的需求。
发明内容
一般而言,本发明的一目标为至少部分地克服由先前技术产生的缺点。
本发明的一目标为提供用于制备多孔碳材料的方法,其中该方法具有减少的持续时间。
本发明的一目标为提供用于制备多孔碳材料的方法,其中该方法包括较少步骤。
本发明的一目标为提供用于制备多孔碳材料的方法,其中该多孔碳材料具有改进的特性。
本发明的一目标为提供用于制备多孔碳材料的方法,其中该多孔碳材料具有在大孔范围内的模态孔径(modal pore size)。
本发明的一目标为提供用于制备多孔碳材料的方法,其中该多孔碳材料具有大于50nm的模态孔径。
本发明的特定目标为提供用于制备多孔碳材料的方法,该方法并不需要交联剂。
本发明的特定目标为提供用于制备多孔碳材料的方法,该方法较为环境友好。
本发明的特定目标为提供用于在不需要大量混合步骤的情况下制备多孔碳材料的方法。
本发明的特定目标为提供用于制备具有改进的离子传输的多孔碳材料的方法。
本发明的一目标为提供用于制备具有较低杂质浓度的多孔碳产品的方法。
本发明的一目标为提供具有较高日历寿命的锂离子电池。
本发明的一目标为提供具有较高循环寿命的锂离子电池。
本发明的一目标为提供具有减小缺陷率的锂离子电池。
对以上目标中的至少一个的贡献由独立技术方案给出。附属技术方案提供本发明的优选实施方案,其也服务于上述目标中的至少一个的解决方案。
|1|一种用于制备多孔碳材料的方法,其包括以下方法步骤:
a.提供包含第一碳源化合物的碳源;
b.提供包含第一两亲性化合物的两亲性物质,该第一两亲性化合物包含两个或更多个相邻的基于环氧乙烷的重复单元,优选地5个或更多个、更优选地7个或更多个、更优选地20个或更多个、或30个或更多个、或50个或更多个。该两亲性化合物可能包含至多约1000个相邻的基于环氧乙烷的重复单元;
c.使该碳源与该两亲性物质接触以获得前体;和
d.加热该前体以获得该多孔碳材料。
在本上下文中,化合物优选地为分子、离子化合物或分子离子化合物。
|2|根据实施方案|1|的方法,其中该第一两亲性化合物包含按该第一两亲性化合物的总重量计大于10重量%的基于环氧乙烷的重复单元,优选地大于20重量%、更优选地大于30重量%、最优选地大于40重量%。在一些情况下,该化合物可包含至多90重量%的基于环氧乙烷的重复单元。在该实施方案的一个方面中,该第一两亲性化合物包含按该第一两亲性物质的总重量计10至90重量%的基于环氧乙烷的重复单元,优选地15至80重量%、更优选地20至70重量%、最优选地20至50重量%。
|3|根据实施方案|1|或|2|的方法,其中该第一两亲性化合物包含大于200道尔顿的基于环氧乙烷的重复单元,优选地大于300道尔顿、更优选地大于330道尔顿。该第一两亲性化合物的分子量优选地在200至20000道尔顿范围内,更优选地在300至15000道尔顿范围内、最优选地在大于330至15000道尔顿范围内。
|4|根据前述实施方案中任一项的方法,其中该第一两亲性化合物具有大于300道尔顿的分子量,优选地大于400道尔顿、更优选地大于500道尔顿。
|5|根据前述实施方案中任一项的方法,其中该第一两亲性化合物满足以下中的一或两个:
a.该第一两亲性化合物包含大于200道尔顿的基于环氧乙烷的重复单元,优选地大于300道尔顿、更优选地大于330道尔顿。该第一两亲性化合物的分子量优选地在200至20000道尔顿范围内、更优选地在300至15000道尔顿范围内、最优选地在大于330至15000道尔顿范围内;
b.该第一两亲性化合物具有大于300道尔顿的分子量,优选地大于400道尔顿、更优选地大于500道尔顿。
|6|根据前述实施方案中任一项的方法,其中该第一两亲性化合物包含另一重复单元。在该实施方案的一个方面中,该化合物包含两个或更多个不同的其他重复单元。
|7|根据实施方案|5|的方法,其中该另一重复单元基于选自由以下组成的群中的一个:环氧丙烷、环氧丁烷、乙烯、丙烯和丁烯,优选地环氧丙烷。
|8|根据前述实施方案中任一项的方法,其中该第一碳源化合物包含环。
|9|根据前述实施方案中任一项的方法,其中该第一碳源化合物包含具有一个或多个与其连接的羟基的芳环。
|10|根据前述实施方案中任一项的方法,其中该第一碳源化合物为酚醛清漆树脂。
|11|根据前述实施方案中任一项的方法,其中碳源的重量与两亲性物质的重量的比率在10:1至1:10的范围内,优选地在8:1至1:5范围内、也优选地在5:1至1:3范围内、更优选地在5:2至1:2范围内。
|12|根据前述实施方案中任一项的方法,其中该前体包含交联剂。
|13|根据前述实施方案中任一项的方法,其中该前体包含溶剂或分散剂或此两者。
|14|根据前述实施方案中任一项的方法,其中加热步骤d.在接触步骤c.的1小时内开始,优选地在20分钟内、更优选地在10分钟内、更优选地在1分钟内。
|15|根据前述实施方案中任一项的方法,其中该加热步骤d.在700至3000℃范围内的温度下执行,优选地在725至2800℃范围内、更优选地在750至2500℃范围内。
|16|一种多孔碳材料,其可通过前述实施方案中的任一项获得。在该实施方案的一个方面中,该多孔碳材料通过前述实施方案中的任一项获得。在该实施方案的一个方面中,多孔碳材料优选地具有实施方案|17|的特征或实施方案|18|的特征中的一个或多个,或实施方案|17|的特征和实施方案|18|的特征中的一个或多个。
|17|一种多孔碳材料,其具有众数在50至280nm范围内的孔径(pore diameter)分布,优选地在60至270nm范围内、更优选地在70至260nm范围内、优选地在80至250nm范围内、更优选地在90至200nm范围内。
实施方案|17|的特征优选地也适用于以上方法的多孔碳材料和可通过前述方法实施方案中的任一项获得的多孔碳材料。此外,实施方案|17|的特征与以上多孔碳材料实施方案和方法实施方案的任何特征组合。这些组合中的每一个构成本发明的单一方面。
|18|一种多孔碳材料,其具有以下特征中的至少一个:
a.对于直径在10至10,000nm范围内的孔而言,总孔体积在0.4至2.8cm3/g范围内,优选地在0.65至2cm3/g范围内、更优选地在0.7至1.75cm3/g范围内;
b.BETTOTAL在10至1,000m2/g范围内,优选地在20至1,000m2/g范围内、也优选地在20至900m2/g范围内、更优选地在25至800m2/g范围内;
c.BETMICRO在0至650m2/g范围内,优选地在5至600m2/g范围内、更优选地在10至550m2/g范围内;
d.骨架密度在1.9至2.1g/cm3范围内,优选地在1.92至2g/cm3范围内、更优选地在1.94至1.98g/cm3范围内;
e.初级粒径的d50在300nm至300μm范围内,优选地在400nm至200μm范围内、更优选地在500nm至100μm范围内。
实施方案|18|的特征优选地也适用于以上方法的多孔碳材料和可通过前述方法实施方案中的任一项获得的多孔碳材料。此外,实施方案|18|的特征与以上多孔碳材料实施方案和方法实施方案的任何特征组合。这些组合中的每一个构成本发明的单一方面。
|19|一种装置,其包含根据实施方案|16|至|18|中任一项的多孔碳材料。优选装置为电容器和电化学电池。优选电容器为双层电容器。优选电化学电池为铅酸电池、燃料电池和锂离子电池。
|20|两亲性化合物用于制备多孔碳材料的用途,其中该两亲性化合物包含两个或更多个相邻的基于环氧乙烷的重复单元,优选地5个或更多个、更优选地7个或更多个、更优选地20个或更多个、或30个或更多个、或50个或更多个。该两亲性化合物可能包含至多约1000个相邻的基于环氧乙烷的重复单元。描述于本发明方法的上下文和本文中其他处中的两亲性化合物的优选特征也为该实施方案的两亲性化合物的优选特征。
在该实施方案的一个方面中,两种或更多种两亲性化合物用于该制备中,优选地各自包含两个或更多个相邻的基于环氧乙烷的重复单元,优选地5个或更多个、更优选地7个或更多个、更优选地20个或更多个、或30个或更多个、或50个或更多个。该两亲性化合物可能包含至多约1000个相邻的基于环氧乙烷的重复单元。
|21|实施方案|16|至|18|中任一项的多孔碳材料的用途,其用于改进电气装置的特性。本上下文中的优选电气装置为电化学电池、电容器、电极和燃料电池。
|22|实施方案|16|至|18|中任一项的多孔碳材料的用途,其用于改进电气装置的离子传输。本上下文中的优选电气装置为电化学电池、电容器、电极和燃料电池。
|23|实施方案|16|至|18|中任一项的多孔碳材料的用途,其用于通过增强锂离子电池的电极中的离子扩散性来改进功率密度。
|24|实施方案|16|至|18|中任一项的多孔碳材料的用途,其用于通过实现锂离子电池中的增大电极厚度来改进能量密度。
|25|实施方案|16|至|18|中任一项的多孔碳材料的用途,其用于减少待用于锂离子电池中的电极的干燥时间。
|26|实施方案|16|至|18|中任一项的多孔碳材料的用途,其用于减少锂离子电池中的电极的电解质填充时间。
|27|实施方案|16|至|18|中任一项的多孔碳材料的用途,其用于通过增强电容器的电极中的离子扩散性来改进功率密度。
|28|实施方案|16|至|18|中任一项的多孔碳材料的用途,其用于通过实现电容器中的增大电极厚度来改进能量密度。
|29|实施方案|16|至|18|中任一项的多孔碳材料的用途,其用于改进铅酸电池的循环寿命。
|30|实施方案|16|至|18|中任一项的多孔碳材料的用途,其用于改进铅酸电池的深度放电容量。
|31|实施方案|16|至|18|中任一项的多孔碳材料的用途,其用于改进铅酸电池的动态充电接受性。
|32|实施方案|16|至|18|中任一项的多孔碳材料的用途,其用于改进燃料电池的循环寿命。
|33|实施方案|16|至|18|中任一项的多孔碳材料的用途,其用于改进锂离子电池中的电解质的低温导电性。
|34|实施方案|16|至|18|中任一项的多孔碳材料的用途,其用于改进燃料电池的水传输。
在方法的一个实施方案中,碳源和两亲性物质一起为按前体的总重量计前体的至少90重量%,优选地至少95重量%、更优选地至少99重量%。最优选地,前体含有仅碳源和两亲性物质。
具体实施方式
贯穿全文,应理解范围的公开内容包括范围的两个端点。此外,应将描述内容中的范围的每一公开内容理解为也公开优选子范围,在所述优选子范围中排除一个端点或排除两个端点。举例而言,应将5至10kg的范围的公开内容理解为公开包括端点5kg和10kg的范围。此外,也应理解为公开包括端点5kg但排除端点10kg的范围、排除端点5kg但包括端点10kg的范围和排除端点5kg和10kg两者的范围。
贯穿全文,应将呈“A包含仅B”或“A为B”形式的词组理解为A包含B且基本上不含任何其他成分的含义。在此情况下,A优选地包含按A的总重量计小于10重量%、更优选地小于1重量%、进一步更优选地小于0.1重量%的其他成分。最优选地,A不含除B以外的任何成分。例如在一般形式“A包含仅B和C”和“A为B和C”的词组中,此概念一般化为A具有两个或更多个成分。在此类情况下,A优选地包含按A的总重量计小于10重量%、更优选地小于1重量%、进一步更优选地小于0.1重量%的除B和C以外的成分。最优选地,A不含除B或C以外的任何成分。
类似地,应将一般形式“A不包含B”的词组理解为A基本上不含B的含义。在此情况下,A优选地包含按A的总重量计小于10重量%、更优选地小于1重量%、进一步更优选地小于0.1重量%的B。最优选地,A不含B。此概念一般化为不包含两个或更多个特定成分的群(例如,一般形式“B和C”的群)中的任一个的A。在此类情况下,A优选地包含按A的总重量计小于10重量%、更优选地小于1重量%、进一步更优选地小于0.1重量%的B和C的总量。最优选地,A不含B或C中的任一个或此两者,优选地不含此两者。
本发明的前体可包含溶剂或分散剂或此两者。在本文中,术语溶剂用作一般术语,且尤其可指溶剂自身或分散剂或此两者。特别地,描述于溶剂的上下文中的优选特征也为分散剂的优选特征。
本文的上下文中的化合物可优选地描述为元素的化学计量组合。优选化合物可为分子或离子或分子离子。
方法
本发明的一个方面为用于制备多孔碳材料的方法,其包括以下方法步骤:
a.提供包含第一碳源化合物的碳源;
b.提供包含第一两亲性化合物的两亲性物质,该第一两亲性化合物包含两个或更多个相邻的基于环氧乙烷的重复单元;
c.使该碳源与该两亲性物质接触以获得前体;和
d.加热该前体以获得该多孔碳材料。
前体包含碳源和两亲性物质。在一个实施方案中,前体包含除碳源和两亲性物质以外的一个或多个其他成分。在另一实施方案中,前体仅包含碳源和两亲性物质。
用于前体的其他成分可为本领域技术人员认为在本发明的上下文下适当的任何组分。优选其他成分为选自由以下组成的群中的一个或多个:溶剂和交联剂。
在其他成分存在于前体中的情况下,例如出于计算按质量计的比例的目的,理论上认为这些成分与碳源且与两亲性物质分离。举例而言,在碳源制备于溶剂中且引入至前体的一个或多个其他成分作为溶液的情况下,在本发明的上下文中认为该溶剂为另一成分且并不作为碳源的部分计数。
两亲性物质
本发明的两亲性物质优选地用以引导由碳源形成三维结构。两亲性物质优选地存在于呈微胞和3维结构形式的前体中,且优选地引起所得多孔碳材料中的孔的形成。
两亲性物质优选地包含第一两亲性化合物,该第一两亲性化合物包含两个或更多个相邻的基于环氧乙烷的重复单元。在本发明的一个实施方案中,两亲性物质仅包含第一两亲性化合物。在另一实施方案中,两亲性物质包含第一两亲性化合物和一种或多种其他两亲性化合物,或两种或更多种、或三种或更多种、或四种或更多种其他两亲性化合物。优选地,其他两亲性化合物各自包含两种或更多种相邻的基于环氧乙烷的重复单元。本文中,与两亲性化合物相关公开的优选特征为第一两亲性化合物的优选特征。在一种或多种其他两亲性化合物存在于两亲性物质中的情况下,与两亲性化合物或与第一两亲性化合物相关公开的优选特征也为其他两亲性化合物中的一个或多个、优选地所有的优选特征。
优选两亲性化合物具有亲水性和亲油性特性两者。
亲水性特性
两个或更多个相邻的基于环氧乙烷的重复单元有助于两亲性化合物的亲水性特性。在一个实施方案中,亲水性特性由于基于环氧乙烷的重复单元而为排他性的。在另一实施方案中,两亲性化合物的亲水性特性通过除基于环氧乙烷的重复单元以外的优选地由选自由以下组成的群中的一个或多个提供的一些贡献:带电基团和极性不带电基团。优选的极性不带电基团包含选自由以下组成的群中的一个或多个:O、S、N、P、F、Cl、Br和I。更优选的极性不带电基团包含O。优选的极性不带电基团的实例为:羟基、羧基、羰基、醛、酯、醚、过氧基、卤甲酰基、碳酸酯、过氧羟基、半缩醛、半缩酮、缩醛、缩酮、原酸酯、亚甲二氧基、原碳酸酯、硫氢基(sulphhydryl)、硫化物、二硫化物、亚磺酰基、磺酰基、亚磺基(sulphino)、磺基、硫代氰酸根、异硫氰酸根、硫羰基、膦基、膦酰基、磷酸根、甲酰胺、胺、氯胺酮、醛亚胺(adimine)、酰亚胺、迭氮基、偶氮基、氰酸根、异氰酸根、硝酸根、腈、异腈、亚硝基氧基、硝基、亚硝基、肟、吡啶基、氯基、溴基和碘基。优选的极性不带电基团为羟基和酯,更优选地羟基。优选的带电基团可为阳离子或阴离子。优选的阴离子基团的实例为:羧酸根、硫酸根、磺酸根和磷酸根,更优选地羧酸根。优选阳离子基团为铵。
两亲性化合物的亲油性特性优选地由与聚环氧乙烷不同的一个或多个烃部分或一个或多个聚醚部分提供,或由烃部分和聚醚部分中的每一个中的一个或多个提供。
优选烃部分可为饱和或不饱和的。优选的饱和烃为烷烃。优选烷烃可为线性、分支链、环状或其混合物。优选不饱和烃部分包含一个或多个碳-碳双键或一个或多个芳环,或碳-碳双键和芳环中的每一个中的一个或多个。优选的烃包含一碳链或两个或更多个碳链,每一碳链优选地具有5个或更多个碳原子,更优选地10个或更多个碳原子、最优选地20个或更多个碳原子。碳链优选地包含选自由以下组成的群中的一个或多个:直链碳链、分支链碳链和碳环。碳链优选地包含直链碳链,优选地为直链碳链。本上下文中的优选碳链可包含选自由以下组成的群中的一个或多个:烷烃单元、烯烃单元和炔烃单元。碳链优选地包含烷烃单元,更优选地为烷烃。
重复单元
两亲性化合物包含两个或更多个相邻的基于环氧乙烷的重复单元。基于环氧乙烷的重复单元优选地具有式-(CH2CH2O)-。两亲性化合物优选地包含两个或更多个、优选地5个或更多个、更优选地10个或更多个、更优选地20个或更多个、更优选地50个或更多个基于环氧乙烷的重复单元。在该实施方案的一个方面中,两亲性化合物包含基于环氧乙烷的重复单元的一个或多个嵌段,每一嵌段包含在链中直接连接的两个或更多个、优选地5个或更多个、更优选地10个或更多个、更优选地20个或更多个、更优选地50个或更多个基于环氧乙烷的重复单元。
在一个实施方案中,优选地,两亲性化合物包含一个或多个另一重复单元,该另一重复单元不同于基于环氧乙烷的重复单元。
另一重复单元优选地为基于环氧丙烷的重复单元。基于环氧丙烷的重复单元优选地具有式-(CHCH3CH2O)-。两亲性化合物优选地包含两个或更多个、优选地5个或更多个、更优选地10个或更多个、更优选地20个或更多个、更优选地50个或更多个另一重复单元。在该实施方案的一个方面中,两亲性化合物包含另一重复单元的一个或多个嵌段,每一嵌段包含在链中直接连接的两个或更多个、优选地5个或更多个、更优选地10个或更多个、更优选地20个或更多个、更优选地50个或更多个另一重复单元。
两亲性化合物可包含基于环氧丁烷的重复单元,优选地两个或更多个、优选地5个或更多个、更优选地10个或更多个、更优选地20个或更多个、更优选地50个或更多个基于环氧丁烷的重复单元。在该实施方案的一个方面中,两亲性化合物包含基于环氧丁烷的重复单元的一个或多个嵌段,每一嵌段包含在链中直接连接的两个或更多个、优选地5个或更多个、更优选地10个或更多个、更优选地20个或更多个、更优选地50个或更多个基于环氧丁烷的重复单元。
在一个实施方案中,优选地,两亲性化合物包含一个或多个基于环氧乙烷的重复单元和一个或多个另一重复单元,该另一重复单元不同于基于环氧乙烷的重复单元。另一重复单元优选地为基于环氧丙烷的重复单元。基于环氧丙烷的重复单元优选地具有式-(CHCH3CH2O)-。两亲性化合物优选地包含两个或更多个、优选地5个或更多个、更优选地10个或更多个、更优选地20个或更多个、更优选地50个或更多个基于环氧乙烷的重复单元。在该实施方案的一个方面中,两亲性化合物包含基于环氧乙烷的重复单元的一个或多个嵌段,每一嵌段包含在链中直接连接的两个或更多个、优选地5个或更多个、更优选地10个或更多个、更优选地20个或更多个、更优选地50个或更多个基于环氧乙烷的重复单元。两亲性化合物优选地包含两个或更多个、优选地5个或更多个、更优选地10个或更多个、更优选地20个或更多个、更优选地50个或更多个另一重复单元。在该实施方案的一个方面中,两亲性化合物包含所述重复单元的一个或多个嵌段,每一嵌段包含在链中直接连接的两个或更多个、优选地5个或更多个、更优选地10个或更多个、更优选地20个或更多个、更优选地50个或更多个另一重复单元。在该实施方案的一优选方面中,两亲性化合物包含基于环氧乙烷的重复单元的一个或多个嵌段和另一重复单元的一个或多个嵌段。在该实施方案的一个方面中,两亲性化合物包含一个或多个基于环氧乙烷的重复单元和两个或更多个另一重复单元。两个或更多个另一重复单元中的一个优选地为基于环氧丙烷的重复单元。尤其优选地,两亲性化合物包含具有基于环氧乙烷的重复单元和两个或更多个另一重复单元中的每一个的一个或多个嵌段。
在一个优选实施方案中,两亲性化合物为包含一个或多个亲水性嵌段和一个或多个疏水性嵌段的嵌段共聚物。优选的亲水性嵌段为基于环氧乙烷的重复单元。优选疏水性嵌段为基于环氧丙烷的嵌段、基于环氧丁烷的嵌段或烃嵌段,优选地基于环氧丙烷的嵌段或烃嵌段。优选嵌段共聚物为形式AB的二嵌段共聚物,或形式ABA或BAB的三嵌段共聚物。
在一个实施方案中,两亲性化合物为形式ABA的三嵌段共聚物,其中A为基于环氧乙烷的嵌段且B为基于环氧丙烷的嵌段或烃。
在一个实施方案中,两亲性化合物为形式BAB的三嵌段共聚物,其中A为基于环氧乙烷的嵌段且B为基于环氧丙烷的嵌段或烃。
在一个实施方案中,两亲性化合物为形式AB的二嵌段共聚物,其中A为基于环氧乙烷的嵌段且B为基于环氧丙烷的嵌段或烃。
在一个实施方案中,两亲性化合物为形式BAC的混合三嵌段共聚物,其中A为基于环氧乙烷的嵌段,B和C不同且各自选自由以下组成的群:基于环氧丙烷的嵌段和烃。
在一个实施方案中,两亲性化合物为嵌段共聚物,优选地如上,具有优选地选自由以下组成的群中的一个或多个端基:烃、硫酸根、磷酸根、胺、羧酸根和铵盐。
在一个实施方案中,两亲性物质可提供于溶剂中。在此情况下,出于计算两亲性物质的特性的目的,例如在前体中按重量计的含量,溶剂理论上与两亲性物质分离。
对达到本发明的目标中的一个或多个的贡献由用于制备多孔碳材料的方法做出,该方法包括以下方法步骤:
a.提供包含第一碳源化合物的碳源;
b.提供包含第一两亲性化合物的两亲性物质;
c.使该碳源与该两亲性物质接触以获得前体;和
d.加热该前体以获得该多孔碳材料;
其中该第一两亲性化合物具有由Griffin法测量的在1至19范围内的HLB值,优选地在2至19范围内、更优选地在4至19范围内、更优选地在6至17范围内、更优选地在8至15范围内。在一个实施方案中,优选的两亲性化合物具有由Griffin法测量的1或更大、或大于1、或2或更大、或大于2、或4或更大、或大于4的HLB。上述实施方案也适用于此贡献。此尤其适用于实施方案|2|和以下等。
对达到本发明的目标中的一个或多个的贡献由用于制备多孔碳材料的方法做出,该方法包括以下方法步骤:
a.提供包含第一碳源化合物的碳源;
b.提供包含第一两亲性化合物的两亲性物质;
c.使该碳源与该两亲性物质接触以获得前体;和
d.加热该前体以获得该多孔碳材料;
其中第一两亲性化合物具有由测试方法中描述的参考方法测量的在1至19范围内的HLB值,优选地在2至19范围内、更优选地在4至19范围内、更优选地在6至17范围内、更优选地在8至15范围内。在一个实施方案中,优选的两亲性化合物具有由测试方法中描述的参考方法测量的1或更大、大于1、或2或更大、或大于2、或4或更大、或大于4的HLB。上述实施方案也适用于此贡献。此尤其适用于实施方案|2|和以下等。
对达到本发明的目标中的一个或多个的贡献由用于制备多孔碳材料的方法做出,该方法包括以下方法步骤:
a.提供包含第一碳源化合物的碳源;
b.提供包含第一两亲性化合物的两亲性物质;
c.使该碳源与该两亲性物质接触以获得前体;和
d.加热该前体以获得该多孔碳材料。
其中第一两亲性化合物具有由Davies法测量的1或更大、或大于1、或2或更大、或大于2、或4或更大、或大于4、或6或更大、或大于6、或8或更大、或大于8的HLB值。一些两亲性化合物可具有由Davies方法测量的至多100的HLB值。上述实施方案也适用于此贡献。此尤其适用于实施方案|2|和以下等。
对达到本发明的目标中的一个或多个的贡献由用于制备多孔碳材料的方法做出,该方法包括以下方法步骤:
a.提供包含第一碳源化合物的碳源;
b.提供包含第一两亲性化合物的两亲性物质;
c.使该碳源与该两亲性物质接触以获得前体;和
d.加热该前体以获得该多孔碳材料。
其中第一两亲性化合物具有由有效链长法(Guo等人Journal of Colloid andInterface Science 298(2006)441-450)测量的1或更大、或大于1、或2或更大、或大于2、或4或更大、或大于4、或6或更大、或大于6、或8或更大、或大于8的HLB值。一些两亲性化合物可具有由有效链长法测量的至多100的HLB值。上述实施方案也适用于此贡献。此尤其适用于实施方案|2|和以下等。
在一个实施方案中,根据本文中所描述的测试方法优选地判定,0.5g两亲性物质在10ml蒸馏水中摇动之后立即满足以下标准中的一个或多个:
a.存在气泡
b.仅呈现一个非气相
c.仅呈现一个非气相,且该相为液体且清澈的
在本上下文中,清澈优选地意指根据本文中给定的方法得到小于0.1%的模糊度。在该实施方案的各种方面中,满足以下组合:a、b、c、b+c、a+b、a+c或a+b+c。优选地,满足至少c。
气泡可存在于另一相的主体内,或可积聚在另一相顶部以形成泡沫。
在一个实施方案中,根据本文中所描述的测试方法优选地判定,0.5g两亲性物质在10ml蒸馏水中摇动后5分钟满足以下标准中的一个或多个:
a.仅呈现一个非气相
b.仅呈现一个非气相,且该相为液体且清澈的
在本上下文中,清澈优选地意指根据本文中给定的方法得到小于0.1%的模糊度。优选地,满足至少b。
在一个实施方案中,根据本文中所描述的测试方法优选地判定,0.5g两亲性物质在10ml蒸馏水中摇动后10分钟满足以下标准中的一个或多个:
a.仅呈现一个非气相
b.仅呈现一个非气相,且该相为液体且清澈的
在本上下文中,清澈优选地意指根据本文中给定的方法得到小于0.1%的模糊度。优选地,满足至少b。
在一个实施方案中,根据本文中所描述的测试方法优选地判定,0.5g两亲性物质在10ml蒸馏水中摇动后1小时满足以下标准中的一个或多个:
a.仅呈现一个非气相
b.仅呈现一个非气相,且该相为液体且清澈的
在本上下文中,清澈优选地意指根据本文中给定的方法得到小于0.1%的模糊度。优选地,满足至少b。
在一个实施方案中,根据本文中所描述的测试方法优选地判定,0.5g两亲性物质在10ml蒸馏水中摇动后1天满足以下标准中的一个或多个:
a.仅呈现一个非气相
b.仅呈现一个非气相,且该相为液体且清澈的
在本上下文中,清澈优选地意指根据本文中给定的方法得到小于0.1%的模糊度。优选地,满足至少b。
碳源
本发明的碳源优选地提供用于三维结构的形成的碳材料。此三维结构优选地具有开孔,且也优选地具有通过连接开孔优选地建构的通道。本发明可原则上使用本领域技术人员已知且本领域技术人员认为在本发明的上下文下适当的任何碳源来进行。
碳源优选地包含第一碳源化合物。在本发明的一个实施方案中,碳源仅包含第一碳源化合物。在另一实施方案中,碳源包含第一碳源化合物和一种或多种其他碳源化合物,或两种或更多种、或三种或更多种、或四种或更多种其他碳源化合物。本文中,与碳源化合物相关公开的优选特征为第一碳源化合物的优选特征。在一种或多种其他碳源化合物存在于碳源中的情况下,与碳源化合物或与第一碳源化合物相关公开的优选特征也为所述其他碳源化合物中的一个或多个、优选地所有优选特征。
可由本领域技术人员以此方式选择碳源化合物,以便提供具有本领域技术人员要求的特性的多孔碳产品。
在一个实施方案中,碳源化合物包含一个或多个环。在该实施方案的一个方面中,该环为碳环。在该实施方案的另一方面中,该环包含碳和一个或多个杂原子。在本上下文中,优选的杂原子为选自由以下组成的群中的一个或多个:O、S、N、P和Si,优选地选自由以下组成的群:O和N,最优选地O。环可为芳族或非芳族,优选地芳族。环可为饱和或不饱和的,优选地至少部分饱和的。环优选地具有在3至9范围内的多员原子,优选地在4至7范围内、更优选地5或6。在该实施方案的一个方面中,环具有5员原子。在该实施方案的另一方面中,环具有6员原子。在该实施方案的一个方面中,环包含于环系统中,其中环与环系统中的一个或多个其他环共享一个或多个边。在本上下文中,优选的碳环的实例为:苯、环己烷、环戊烷、单不饱和环戊烷、双不饱和环戊烷、环庚烷、单不饱和环庚烷、双不饱和环庚烷、三不饱和环庚烷、环辛烷、单不饱和环辛烷、双不饱和环辛烷、三不饱和环辛烷、四不饱和环辛烷、环壬烷、单不饱和环壬烷、双不饱和环壬烷、三不饱和环壬烷、四不饱和环壬烷、环丁烯、单不饱和环丁烯、双不饱和环丁烯和环丙烷,优选地苯、环己烷和环戊烷,更优选地苯。优选的环系统为萘、联苯、芴、萘并苯、苊、二氢苊、菲、荧蒽、芘和十氢化萘,优选地萘和十氢化萘,最优选地萘。包含一个或多个杂原子的优选的环通过用优选地来自杂原子的优选清单的杂原子替换以上描述的优选碳环中的一个中的一个碳原子而得到。包含杂原子的优选的环的实例为:哌啶、吡啶、四氢吡喃、吡喃、噻烷(thiane)、硫代吡喃、环己硅烷、生理盐水、磷杂环(phosphinane)、膦咛(phosphinine)、哌嗪、二嗪、吗啉、恶嗪、硫代吗啉、噻嗪、二恶烷、二恶英(doioxine)、二噻烷、二噻英(dithiin)、六氢-1,3,5-三嗪、三嗪、三恶烷、三噻烷、四嗪、五嗪、吡咯烷、吡咯、四氢呋喃、呋喃、四氢噻吩、噻吩、磷杂环戊烷、磷唑、硅杂环戊烷、硅罗(silole)、咪唑烷、吡唑烷、咪唑、吡唑、恶唑烷、异恶唑烷、恶唑、异恶唑、噻唑烷、异噻唑烷、噻唑、异噻唑、二氧杂环戊烷、二硫杂环戊烷、氮杂环丁烷、氮杂环丁二烯、氧杂环丁烷、氧杂环丁二烯(exete)、硫杂环丁烷和硫杂环丁二烯(thiete),优选地吡啶、四氢吡喃、吡喃、噻烷、硫代吡喃、吡咯烷、吡咯、四氢呋喃、呋喃、噻吩和四氢噻吩。以上环中的所有者可在化合物的其余部分或一个或多个官能基或此两者的一个或多个位置上被取代。
附接至环的优选的官能团选自由以下组成的群中的一个或多个:羟基、羧基、羰基、醛、酯、醚、过氧基、卤甲酰基、碳酸酯、过氧羟基、半缩醛、半缩酮、缩醛、缩酮、原酸酯、亚甲二氧基、原碳酸酯、硫氢基、硫化物、二硫化物、亚磺酰基、磺酰基、亚磺基、磺基、硫代氰酸根、异硫氰酸根、硫羰基、膦基、膦酰基、磷酸根、甲酰胺、胺、氯胺酮、醛亚胺、酰亚胺、迭氮基、偶氮基、氰酸根、异氰酸根、硝酸根、腈、异腈、亚硝基氧基、硝基、亚硝基、肟、吡啶基、氯基、溴基、碘基、羧酸根、硫酸根、磺酸根和磷酸根以及铵。附接至环的优选的官能团为羟基。
优选的碳源为酚系树脂。酚系树脂优选地由苯酚和共缩合物质制备。
在本发明的一个实施方案中,碳源包含酚系树脂,优选地酚醛清漆树脂。
在本发明的另一实施方案中,碳源包含酚系树脂的前体混合物,优选地酚系树脂的前体混合物,该前体优选地包含苯酚和共缩合物质,其中苯酚按摩尔数计优选地超过共缩合物质。
对于以下优选的酚系树脂中的每一个,酚系树脂的前体混合物也为优选碳源。
优选的共缩合物质为醛或酮,优选地醛。优选的共缩合物质为选自由以下组成的群中的一个或多个:甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、糠醛、乙二醛、苯甲醛和酮。优选的共缩合物质为甲醛。
优选的酚类包含具有一个或多个附接的OH基团的苯环。优选的酚类选自由以下组成的群中的一个或多个:苯酚(羟基苯)、邻甲酚(1-甲基-2-羟基苯)、间甲酚(1-甲基-3-羟基苯)、对甲酚(1-甲基-4-羟基苯)、对叔丁基苯酚(1-叔丁基-4-羟基苯)、对叔辛基苯酚(异叔辛基-4-羟基苯)、对叔壬基苯酚(1-壬基-4-羟基苯)、2,3-二甲苯酚(1,2-二甲基-3-羟基苯)、2,4-二甲苯酚(1,3-二甲基-4-羟基苯)、2,5-二甲苯酚(1,4-二甲基-2-羟基苯)、2,6-二甲苯酚(1,3-二甲基-2-羟基苯)、3,4-二甲苯酚(1,2-二甲基-4-羟基苯)、3,5-二甲苯酚(1,3-二甲基-5-羟基苯)、间苯二酚(1,3-二羟基苯)、双酚-A(2,2-双(4-羟基苯基)丙烷),优选地苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚或间苯二酚,更优选地间苯二酚或苯酚,最优选地间苯二酚。
优选的酚系树脂为酚醛清漆树脂。
优选的酚系树脂由按摩尔数计大于共缩合物质的过量苯酚制备,优选地具有大于1:1、优选地大于1.5:1、更优选地大于2:1的苯酚与共缩合物质的比率。
优选的酚系树脂在优选地在pH值低于7、更优选地低于4、更优选地低于3、更优选地低于2.5下的酸中制备。
优选的酚系树脂为酸性,优选地具有低于7、更优选地低于4、更优选地低于3、更优选地低于2.5的pH值。
在一个实施方案中,碳源优选地包含苯酚和甲醛的树脂。
在一个实施方案中,碳源优选地包含间苯二酚和甲醛的树脂。
优选的酚系树脂包含1至30个芳环,优选地2至20个芳环、更优选地5至15个芳环。
优选的酚系树脂为直链。
优选的酚系树脂不为甲阶酚醛树脂。
优选的碳源化合物为酚醛型树脂或其衍生物,优选地来自间苯二酚-甲醛反应或苯酚-甲醛反应、更优选地来自间苯二酚-甲醛反应。
在一个实施方案中,碳源分散在水中。在一个优选实施方案中,碳源包含分散在水中的酚醛间苯二酚-甲醛树脂。在该实施方案的一个方面中,碳源为分散在水中的酚醛间苯二酚-甲醛树脂。
在一个实施方案中,碳源可提供于溶剂中,优选地被溶解或分散。在此情况下,出于计算碳源的特性的目的,例如在前体中按重量计的含量,认为溶剂与碳源分离。在另一实施方案中,优选地在不存在溶剂的情况下,碳源如此被引入至前体的其他成分。
碳源可以固态或液态存在。碳源也可以具有固体的一些特性和液体的一些特性的粘稠状态存在。单独碳源化合物可各自以固态或液态存在。单独碳源化合物可各自也以具有固体的一些特性和液体的一些特性的粘稠状态存在。
对达到本发明的目标中的一个或多个的贡献由用于制备多孔碳材料的方法做出,该方法包括以下方法步骤:
a.提供包含第一碳源化合物的碳源;
b.提供包含第一两亲性化合物的两亲性物质;
c.使该碳源与该两亲性物质接触以获得前体;和
d.加热该前体以获得该多孔碳材料;
其中第一碳源化合物为酚醛清漆树脂。上述实施方案也适用于此贡献。此尤其适用于实施方案|2|和以下等。
对达到本发明的目标中的一个或多个的贡献由用于制备多孔碳材料的方法做出,该方法包括以下方法步骤:
a.提供碳源;
b.提供包含第一两亲性化合物的两亲性物质;
c.使该碳源与该两亲性物质接触以获得前体;和
d.加热该前体以获得该多孔碳材料;
其中第一碳源包含酚醛清漆树脂的前体混合物,该前体优选地包含苯酚和共缩合物质,其中该苯酚按摩尔数计优选地超过共缩合物质。上述实施方案也适用于此贡献。此尤其适用于实施方案|2|和以下等。
溶剂/分散剂
一种或多种溶剂或分散剂可存在于前体中。溶剂和分散剂优选地为液体。在前体形成之前或之后,本上下文中的溶剂和分散剂优选地溶解或分散前体的成分中的一个或多个。溶剂的优选特征描述于本文中,且这些特征也为分散剂的优选特征。在前体形成之前,溶剂可如此引入至前体的其他成分或作为用于前体的其他成分中的一个或多个的溶剂。如果采用一种或多种溶剂,则出于计算按重量计的含量的目的,认为所述溶剂与浆料的其他组分分离,即使在前体形成之前所述溶剂用作用于浆料的其他成分的溶剂。举例而言,如果碳源以在碳源溶剂中呈碳源的溶液或分散液的形式引入至前体的其他成分,则在排除碳源溶剂的含量的情况下计算前体中的碳源的含量。这也尤其适用于两亲性物质和其中酮存在的配位物质。
溶剂可为本领域技术人员已知且本领域技术人员认为在本发明的上下文下适当的任何溶剂,特别地根据其溶解或分散前体的成分中的一个或多个的能力所选择的溶剂。溶剂可为有机或无机的。优选的溶剂具有沸点。溶剂优选地蒸发而在加热至高于其沸点时不留下残余物。优选的无机溶剂为水。优选的有机溶剂为醇、醚、醛、酯或酮,优选地醇。优选的醇为甲醇、乙醇或丙醇,优选地乙醇。另一优选的有机溶剂为丙酮。
在一个实施方案中,前体不包含溶剂。
交联剂
一种或多种交联剂可存在于前体中。优选的交联剂为促进碳源结合在一起成多孔碳材料中的3维结构的目的服务。交联剂可为催化剂,优选地用于碳源的聚合催化剂。
交联剂可为本领域技术人员已知的其认为在本发明的上下文下适当的任何化合物,特别地根据其用于促进碳源结合在一起的能力所选择的化合物。
优选的交联剂包含两个或更多个官能基。优选的官能基能够与碳源形成键。
优选的交联剂为选自由以下组成的群中的一个或多个:对甲苯磺酸、六亚甲基四胺、六甲氧基甲基三聚氰胺和2-硝基-2-甲基-1-丙醇。
在一个实施方案中,交联剂为亚甲基供体。
在本发明的一个实施方案中,前体包含按100份碳源计优选地在1至20重量份范围内、更优选地在2至15重量份范围内、更优选地在5至10重量份范围内的交联剂。在该实施方案的优选方面中,交联剂为用于碳源的交联剂。在该实施方案的一个方面中,交联剂为用于使碳源聚合的催化剂。在一优选实施方案中,前体不包含交联剂。在一个实施方案中,前体不包含按100份碳源计大于10重量份的交联剂,更优选地不超过1份、更优选地不超过0.1份、最优选地不超过0.01份。特别地,对于所需孔体积,优选地具有按100份碳源计小于10份、优选地小于1份、更优选地小于0.1份、更优选地小于0.01份或甚至不存在交联剂。
方法条件
本发明的方法优选地包含加热步骤。加热步骤优选地用以优选地经由将碳源连接在一起而自前体获得多孔碳材料。
在加热步骤中,自前体移除除碳源以外的一种或多种成分、优选地除碳源以外的所有成分,以免残留在多孔碳材料中。优选地,在加热步骤期间自前体移除选自以下群的一个或多个、优选地以下群的存在于前体中的所有成员以免残留在多孔碳材料中:两亲性物质、溶剂(如果存在)、交联剂(如果存在)、除碳源以外的其他成分(如果存在)。在加热步骤期间自前体移除的组分可例如通过蒸发或升华而全部离开前体,或可在前体内分解随即分解产物离开前体。
加热步骤优选地包含高温焙烧。高温焙烧优选地在700至3000℃范围内的温度下执行。高温焙烧步骤的目的优选地用以使碳源碳化且潜在地石墨化,进而获得多孔碳材料。
在一个实施方案中,碳源在低于700℃温度下加热以在该加热步骤之前熔化。
前体优选地并不需要在加热步骤前预聚合。在本发明的一个实施方案中,前体的加热步骤不包含在30℃至150℃范围内的保持温度下的10分钟或更久的低温保持步骤,优选地不包含在30℃至150℃范围内的保持温度下的1分钟或更久的低温保持步骤。
本发明的方法可包含混合步骤,其中前体的两种或更多种成分或前体自身被混合。在一个实施方案中,本发明的方法包含混合步骤。在另一实施方案中,本发明的方法不包含混合步骤。在一个实施方案中,混合花费不超过1小时,优选地不超过10分钟、更优选地不超过1分钟。在方法包含混合步骤的情况下,优选地在加热步骤之前进行该混合步骤。在方法包含高温加热步骤、低温加热步骤和混合步骤的情况下,混合步骤优选地在低温加热步骤之前执行,且低温加热步骤优选地在高温加热步骤之前进行。
本发明做出的特别贡献为方法简化。特别地,本发明可免除对焙烧之前的额外步骤的需求,特别地低温加热步骤或超长混合步骤。在一个实施方案中,碳源与两亲性物质之间的首次接触与焙烧步骤开始之间的时间小于10小时,优选地小于5小时、更优选地小于1小时、更优选地小于20分钟、更优选地小于5分钟。在该实施方案的一个方面中,焙烧步骤开始为前体升高至大于200℃、或大于300℃、或大于400℃、或大于500℃、或大于600℃的温度的第一时间。
方法可包含设计为修改多孔碳材料的特性的石墨化步骤。在一个实施方案中,方法包含在焙烧步骤之后的石墨化步骤。石墨化步骤优选地在高于焙烧步骤的温度下执行。在另一实施方案中,方法不包含单独焙烧和石墨化步骤。在该实施方案的一个方面中,高温步骤用于碳源的碳化和所得多孔碳材料的石墨化两者。用于石墨化步骤的优选温度在1200至3000℃范围内,更优选地在1500至2800℃范围内、最优选地在1700至2500℃范围内。在方法包含石墨化步骤的情况下,石墨化步骤优选地在加热步骤后执行。
多孔碳材料
对达到上述目标中的至少一个的贡献由根据本发明的多孔碳材料做出。根据本发明优选地,碳源在加热步骤中碳化,且获得多孔碳材料。多孔碳材料在以下方面中的一个或多个、优选地所有者中不同于前体:前体中除碳源以外的成分在加热期间自前体移除且不再存在于多孔碳材料中;除碳以外的一些原子在加热期间自碳源移除且不再存在于多孔碳材料中,从而多孔碳材料具有比碳源更低的除碳以外的原子的含量;与包含液体和非连续固体的混合物的前体相比,多孔碳材料为连续固体;多孔碳材料具有比碳源或比前体或比此两者更低的密度。
术语连续固体用于指代多孔碳材料以指示多孔碳材料的碳原子成分经键联呈相对于彼此不可移动的原子的集合形式,其中这些集合大于分子尺度,优选地具有大于100埃(Angstrom)、更优选地大于500埃、进一步更优选地大于1000埃、更优选地大于5000埃、更优选地大于10,000埃的最大尺寸。在一个实施方案中,多孔碳材料作为具有至少1mm、优选地至少1cm、更优选地至少5cm的最大尺寸的主体存在。在另一实施方案中,优选地在单个主体分割为两个或更多个主体的步骤之后,多孔碳材料作为粒子的集合存在。
多孔碳材料优选地具有描述于以上在发明内容中所公开的实施方案中的特征。
技术应用
多孔碳材料可用于许多技术应用中。优选的应用为以下:电化学电池;燃料电池,特别地氢燃料电池,且此处尤其质子交换膜中的燃料电池;电容器;电极;和催化剂。本上下文中的优选的电化学电池为铅酸电池和锂离子电池。本上下文中的优选的燃料电池为氢电池。本上下文中的优选的电容器为电双层电容器。
可选择方法条件和单独成分以实现多孔碳材料的所需特性同时仍属于本发明的范围内。举例而言,焙烧后的石墨化步骤可用以减小多孔碳材料的BET表面积。
多孔碳材料优选地具有描述于实施方案部分中的特性。
在一个实施方案中,多孔碳材料具有以下特征中的一个或多个、优选地所有特征:
a.BETTOTAL小于300m2/g、优选地小于200m2/g、更优选地小于150m2/g、更优选地小于100m2/g
b.BETMICRO小于100m2/g、优选地小于60m2/g、更优选地小于30m2/g;
c.平均孔径大于40nm、优选地大于50nm、更优选地大于60nm。在一些情况下,平均孔径可为至多约280nm;
d.模态孔径大于40nm、优选地大于50nm、更优选地大于60nm。在一些情况下,模态孔径可为至多约280nm;
e.模态孔径与平均孔径的比率在0.2至1.1范围内、优选地在0.4至1.05范围内、更优选地在0.6至1范围内;
f.对于孔径在10nm至10000nm范围内的孔,总孔体积大于0.5cm3/g、优选地大于0.7cm3/g、更优选地大于1.0cm3/g。在一些情况下,总孔体积可为至多2.0cm3/g;
g.粒径d90低于7μm、优选地低于5μm、更优选地低于3μm。在一些情况下,粒径d90可低至100nm;
h.除碳以外的杂质小于25ppm、优选地小于20ppm、更优选地小于18ppm;
i.Fe含量小于25ppm、优选地小于20ppm、更优选地小于15ppm;
j.导电率大于2S/cm、优选地大于4S/cm、更优选地大于6S/cm。
在该实施方案的一个方面中,优选地,满足特征a.、b.、d.、f.、g.、h.、i.和j.中的一个或多个。
在该实施方案的另一方面中,优选地,满足至少特征c.和d.。
该实施方案的多孔碳材料尤其适用于锂离子电池,特别地作为阴极添加物。优选地根据该实施方案,通过包含本发明的多孔碳材料的锂离子电池来对上述目标中的至少一个做出贡献。
在一个实施方案中,多孔碳材料具有以下特征中的一个或多个、优选地所有特征:
a.BETTOTAL小于100m2/g、优选地小于80m2/g、优选地小于70m2/g、更优选地小于60m2/g;
b.BETMICRO小于20m2/g、优选地小于15m2/g、更优选地小于10m2/g;
c.平均孔径大于40nm、优选地大于50nm、更优选地大于60nm。在一些情况下,平均孔径可高至280nm;
d.模态孔径大于40nm、优选地大于50nm、更优选地大于60nm。在一些情况下,模态孔径可高至280nm;
e.模态孔径与平均孔径的比率在0.2至1.1范围内、优选地在0.4至1.05范围内、更优选地在0.6至1范围内;
f.对于孔径在10nm至10000nm范围内的孔,总孔体积大于0.5cm3/g、优选地大于0.8cm3/g、更优选地大于1.1cm3/g。在一些情况下,总孔体积可为至多2.0cm3/g;
g.粒度(d90)低于7μm、优选地低于5μm、更优选地低于3μm。在一些情况下,粒度d90可低至100nm;
h.除碳以外的杂质小于25ppm、优选地小于20ppm、更优选地小于18ppm;
i.Fe含量小于25ppm、优选地小于20ppm、更优选地小于15ppm;
j.导电率大于0.5S/cm、优选地大于0.7S/cm、更优选地大于1S/cm。
在该实施方案的一个方面中,优选地,满足特征a.、b.、d.、f.、g.、h.、i.和j.中的一个或多个。
在该实施方案的另一方面中,优选地,满足至少特征c.和d.。
该实施方案的多孔碳材料尤其适用于锂离子电池,特别地作为阳极添加物。优选地根据该实施方案,通过包含本发明的多孔碳材料的锂离子电池来对上述目标中的至少一个做出贡献。
在一个实施方案中,多孔碳材料具有以下特征中的一个或多个、优选地所有特征:
a.BETTOTAL大于200m2/g、优选地大于300m2/g、更优选地大于400m2/g。在一些情况下,BETTOTAL可为至多1000m2/g;
b.BETMICRO大于150m2/g、优选地大于200m2/g、更优选地大于250m2/g。在一些情况下,BETMICRO可为至多1000m2/g;
c.平均孔径大于40nm、优选地大于50nm、更优选地大于60nm。在一些情况下,平均孔径可高至280nm;
d.模态孔径大于40nm、优选地大于50nm、更优选地大于60nm。在一些情况下,模态孔径可高至280nm;
e.模态孔径与平均孔径的比率在0.2至1.1范围内、优选地在0.4至1.05范围内、更优选地在0.6至1范围内;
f.对于孔径在10nm至10000nm范围内的孔,总孔体积大于0.7cm3/g、优选地大于1.0cm3/g、更优选地大于1.3cm3/g。在一些情况下,总孔体积可为至多2.0cm3/g;
g.粒度(d50)大于25μm、优选地大于30μm、更优选地大于35μm;在一些情况下,d50粒度可为至多约200μm;
h.除碳以外的杂质小于4000ppm、优选地小于2500ppm、更优选地小于1500ppm;
i.Fe含量小于250ppm、优选地小于200ppm、更优选地小于150ppm;
j.导电率大于0.1S/cm、优选地大于0.2S/cm、更优选地大于0.3S/cm。
在该实施方案的一个方面中,优选地,满足特征a.、b.、d.、f.、g.、h.、i.和j.中的一个或多个。
在该实施方案的另一方面中,优选地,满足至少特征c.和d.。
该实施方案的多孔碳材料尤其适用于铅酸电化学电池。优选地根据该实施方案,通过包含本发明的多孔碳材料的铅酸电化学电池来对上述目标中的至少一个做出贡献。
在一个实施方案中,多孔碳材料具有以下特征中的一个或多个、优选地所有特征:
a.BETTOTAL大于400m2/g、优选地大于450m2/g、更优选地大于500m2/g。在一些情况下,BETTOTAL可为至多2000m2/g;
b.BETMICRO大于200m2/g、优选地大于250m2/g、更优选地大于300m2/g。在一些情况下,BETMICRO可为至多1000m2/g;
c.平均孔径大于40nm、优选地大于50nm、更优选地大于60nm。在一些情况下,平均孔径可为至多约280nm;
d.模态孔径大于40nm、优选地大于50nm、更优选地大于60nm。在一些情况下,模态孔径可为至多约280nm;
e.模态孔径与平均孔径的比率在0.2至1.1范围内、优选地在0.4至1.05范围内、更优选地在0.6至1范围内;
f.对于孔径在10nm至10000nm范围内的孔,总孔体积小于1.2cm2/g、优选地小于1cm2/g、更优选地小于0.8cm2/g;
g.粒度d90低于7μm、优选地低于5μm、更优选地低于3μm。在一些情况下,粒度d90可低至100nm;
h.除碳以外的杂质小于25ppm、优选地小于20ppm、更优选地小于18ppm;
i.Fe含量小于25ppm、优选地小于20ppm、更优选地小于15ppm;
j.导电率大于2S/cm、优选地大于6S/cm、更优选地大于10S/cm。
在该实施方案的一个方面中,优选地,满足特征a.、b.、d.、f.、g.、h.、i.和j.中的一个或多个。
在该实施方案的另一方面中,优选地,满足至少特征c.和d.。
该实施方案的多孔碳材料尤其适用于电容器,优选地电双层电容器。优选地根据该实施方案,通过包含本发明的多孔碳材料的电容器、优选地电双层电容器来对上述目标中的至少一个做出贡献。
在一个实施方案中,多孔碳材料具有以下特征中的一个或多个、优选地所有特征:
k.BETTOTAL大于150m2/g、优选地大于200m2/g、更优选地大于250m2/g。在一些情况下,BETTOTAL可为至多900m2/g;
l.BETMICRO小于200m2/g、优选地小于175m2/g、更优选地小于150m2/g。在一些情况下,BETMICRO可低至10m2/g;
m.平均孔径大于40nm、优选地大于50nm、更优选地大于60nm。在一些情况下,平均孔径可为至多约280nm;
n.模态孔径大于40nm、优选地大于50nm、更优选地大于60nm。在一些情况下,模态孔径可为至多约280nm;
o.模态孔径与平均孔径的比率在0.2至1.1范围内、优选地在0.4至1.05范围内、更优选地在0.6至1范围内;
p.对于孔径在10nm至10000nm范围内的孔,总孔体积大于0.5cm2/g、优选地大于0.75cm2/g、更优选地大于1.0cm2/g;
q.粒度d90低于7μm、优选地低于5μm、更优选地低于3μm。在一些情况下,粒度d90可低至200nm;
r.除碳以外的杂质小于25ppm、优选地小于20ppm、更优选地小于18ppm;
s.Fe含量小于25ppm、优选地小于20ppm、更优选地小于15ppm;
t.导电率大于2S/cm、优选地大于4S/cm、更优选地大于5S/cm。
在该实施方案的一个方面中,优选地,满足特征a.、b.、d.、f.、g.、h.、i.和j.中的一个或多个。
在该实施方案的另一方面中,优选地,满足至少特征c.和d.。
该实施方案的多孔碳材料尤其适用于电化学电池,优选地燃料电池,更优选地质子交换膜燃料电池。优选地根据该实施方案,通过包含本发明的多孔碳材料的燃料电池、优选地质子交换膜燃料电池来对上述目标中的至少一个做出贡献。
本发明的另一方面涉及具有优选地如通过本文中所呈现的测试方法所测定的特定粒度分布(优选粒径)的多孔碳产品。优选粒度(优选粒径)优选地为连续主体的粒度。
通过粒子分布d50在10至250μm范围内、优选地20至220μm、更优选地25至200μm、更优选地40至160μm、更优选地在60至130μm范围内、更优选地在70至110μm范围内的多孔碳材料|Y1|来对克服上文所描述的技术目标中的至少一个做出贡献。在一个实施方案中,多孔碳材料具有大于10μm、优选地大于20μm、更优选地大于25μm、更优选地大于40μm、优选地大于50μm、更优选地大于60μm的粒度d50。在一个实施方案中,多孔碳材料具有低于250μm、优选地低于220μm、更优选地低于200μm、更优选地低于160μm、更优选地低于130μm、更优选地低于110μm的粒度d50。在一些情况下,粒度d50可为至多约280μm。在一个实施方案中,优选地,多孔碳材料满足通常对本发明中的多孔碳材料所描述的特征中的一个或多个。在一个实施方案中,优选地,多孔碳材料可通过本文所公开的方法获得、优选地获得。
对克服上文所描述的技术目标中的至少一个的贡献由包含以下步骤的方法|Y2|做出:
a.提供多孔碳材料;
b.将多孔碳材料的粒子分布d50调整为在10至250μm范围内、优选地20至220μm、更优选地25至200μm、更优选地40至160μm、更优选地在60至130μm范围内、更优选地在70至110μm范围内的值。
在一个实施方案中,多孔碳材料具有大于10μm、优选地大于20μm、更优选地大于25μm、更优选地大于40μm、优选地大于50μm、更优选地大于60μm的粒度d50。在一个实施方案中,多孔碳材料具有低于250μm、优选地低于220μm、更优选地低于200μm、更优选地低于160μm、更优选地低于130μm、更优选地低于110μm的粒度d50。在一些情况下,粒度d50可为至多约280μm。在一个实施方案中,优选地,多孔碳材料满足通常对本发明中的多孔碳材料所描述的特征中的一个或多个。在一个实施方案中,优选地,多孔碳材料可通过本文所公开的方法获得、优选地获得。
对克服上文所描述的技术目标中的至少一个的贡献由包含根据|Y1|或可由根据|Y2|的方法获得的多孔碳材料的装置做出。本上下文中的优选的装置为电池,优选地包含铅或酸或此两者的电池。多孔碳材料优选地用于电极(优选地阳极)中或处。在一个实施方案中,装置包含酸。优选的酸为硫酸。在一个实施方案中,装置包含水。在一个实施方案中,装置包含PbSO4。在一个实施方案中,装置包含电解质。电解质的优选成分为H2SO4和H2O。电解质中的H2SO4的优选浓度在1至1.5g/cm3范围内、优选地在1.05至1.45g/cm3范围内、更优选地在1.1至1.4g/cm3范围内。
对克服上文所描述的技术目标中的至少一个的贡献通过在装置中使用根据|Y1|或可由根据|Y2|的方法获得的多孔碳材料做出。本上下文中的优选的装置为电池,优选地包含铅或酸或此两者的电池。多孔碳材料优选地用于电极(优选地阳极)中或处。在一个实施方案中,装置包含酸。优选的酸为硫酸。在一个实施方案中,装置包含水。在一个实施方案中,装置包含PbSO4。在一个实施方案中,装置包含电解质。电解质的优选成分为H2SO4和H2O。电解质中的H2SO4的优选浓度在1至1.5g/cm3范围内、优选地在1.05至1.45g/cm3范围内、更优选地在1.1至1.4g/cm3范围内。该使用优选地用于改进电池效能。在一个方面中,该使用用于减少水损耗。在一个方面中,该使用用于提高充电接受性。
测试方法
在本发明中使用以下测试方法。在缺乏测试方法的情况下,用于待测量特征的最接近本申请案的最早申请日期前公开的ISO测试方法适用。在缺乏独特测量条件的情况下,如298.15K(25℃、77℉)的温度和100kPa(14.504psi、0.986atm)的绝对压力的标准环境温度和压力(SATP)适用。
骨架密度(也称为材料密度或骨干密度)
骨架密度测量根据DIN 66137-2执行。将0.49g与0.51g之间的粉末样本称重在样本电池中,且在测量之前在真空下于200℃下干燥该粉末样本1h。干燥之后的质量用于计算。来自Themo Fisher Scientific有限公司的Pycnomatic ATC氦气比重瓶用于采用“小”样本体积和“小”参考体积来进行测量。使用具有约3cm3熟知体积的“超小”球体来每月校准比重瓶。根据DIN标准和装置的SOP,在20.00℃温度和约2bar气压下,使用具有4.6纯度的氦气来执行测量。
压汞孔隙率测定法(孔径和孔体积)
不同孔径的比孔体积、累积孔体积和孔隙率通过压汞孔隙率测定法测量。根据ISO15901-1(2005)执行压汞孔隙率测定法。Thermo Fisher Scientific PASCAL 140(至多4bar低压)和PASCAL 440(至多4000bar高压)和SOLID Version 1.6.3(26.11.2015)软件(全部来自Thermo Fisher Scientific有限公司)利用具有140.2nm模态孔径和924.4mm3/g孔体积的多孔性玻璃球体(来自BAM的ERM-FD122参考材料)来校准。在测量期间,压力持续升高或降低,且由以PASCLA模式操作且速度设置为8(对于压入操作)和9(对于挤出操作)的仪器自动地控制。采用Washburn方法用以评估,且根据实际温度校正Hg的密度。表面张力的值为0.48N/m且接触角度为140°。样本大小在约25与80mg之间。在开始测量前,在真空中将样本加热至150℃1小时。
气体吸收(总比表面积BETtotal、外部比表面积BETexternal和微孔比表面积BETmicro)
测定粒子比表面积的BET测量根据DIN ISO 9277:2010进行。根据SMART方法(具有可调适给予速率的吸附方法)工作的NOVA 3000(来自Quantachrome)用以进行该测量。使用可自Quantachrome获得的Quantachrome氧化铝SARM目录号2001(13.92m2/g,基于多点BET法)和SARM目录号2004(214.15m2/g,基于多点BET法)作为参考材料。将填充剂棒添加至参考和样本比色杯中以便减小死体积。比色杯安装在BET设备上。测定氮气(N24.0)的饱和蒸汽压。将使得具有填充剂棒的比色杯完全填充且产生最小死体积的样本的量称重至玻璃比色杯中。在真空下使样本在200℃下保持1小时以便使其干燥。冷却之后记录样本重量。含有样本的玻璃比色杯安装于测量设备上。为将样本脱气,将其在经选择使得不将材料抽吸至泵中的泵吸速度下抽空至10mbar最终压力。
将除气后的样本质量用以计算。将NovaWin 11.04软件用于数据分析。执行具有5个测量点的多点分析,且所得总比表面积(BETtotal)以m2/g为单位给出。在使用氦气(He4.6,湿度30ppmv)测量之前一次测定每一样本电池的死体积。使用液氮浴将玻璃比色杯冷却至77K。对于吸附,使用在77K下分子横截面积为0.162nm2的N24.0进行计算。
根据ISO15901-3:2007使用经验t-图(t-plot)法来区分来自大于0.1相对压力下的微孔与其余孔隙率的贡献(即中孔隙率、大孔隙率和外表面积贡献)且计算微孔表面(BETmicro)和微孔体积。选择直至截止值p/p0(通常直至0.1p/p0)的低压等温线数据点以判定t-图的线性部分。通过获得正C常数来验证数据点选择。由纵坐标截距测定微孔体积。微孔比表面积(BETmicro)可由t-图的斜率计算。
外部比表面积BETexternal由自总比表面积减去微孔比表面积来定义,BETexternal=BETtotal-BETmicro。
粒度分布
激光衍射(D10、D50、D90):
为进行粒子的粒度测定,根据ISO标准13320使用激光衍射法。将配备有He-Ne激光(具有4mW最大功率的632.8nm波长)和蓝色LED(具有10mW最大功率的470nm波长)和湿式分散单元(Hydro MV)的来自Malvern的粒度分析仪3000用于在23℃环境温度下执行的测量。将异丙醇和去离子水(50%/50%)的混合物用作测量介质。混合物通过使用内置搅拌器在3500rpm下于分散单元中进行脱气且在最大功率下进行超声波处理10秒。样本材料经制备作为在100%异丙醇(40mL)中的浓缩分散液。材料的量足以在超声波指形件混合30秒后产生均质混合物。用吸液管将样本逐滴添加至分散单元直到模糊度值在3%至7%为止。使用Malvern软件粒度分析仪3000软件3.30和形态因子为1来测定D10、D50和D90(基于体积)的值。夫朗和斐(Fraunhofer)理论用于粒子>10μm的样本,且米氏(Mie)理论应用于粒子<10μm的材料。
筛分(具有大于315μm粒度的重量分数):
用来自Haver und (HAVER&BOECKER OHG)的配备有具有315μm开口的筛的具有喷气RHEWUM LPS 200 MC筛分机器(RHEWUM GmbH)的筛小心地执行针对具有大小大于315μm的粒子的重量分数的筛分。
两亲性分子在水中的可分散性
将0.5g两亲性分子和10mL去离子水引入至具有螺旋顶盖的20mL玻璃容器(container)中。剧烈摇晃封闭容器25秒。该25秒摇晃通过10分钟时间间隔而再重复10次。在1天时间间隔后,再次剧烈摇晃封闭容器25秒,且该25秒摇晃通过10分钟时间间隔再重复10次。在最终摇晃之后立即以肉眼检测容器。可分散性由以下三个特征表征:
a.是否存在气泡
b.是否存在一个非气相或大于一个非气相
c.在单个非气相存在的情况下,是否相为乳白色或清澈的
在本上下文中,清澈优选地意指根据本文中给定的方法得到小于0.1%的模糊度。容器也在最终摇晃后的以下时段后被检测:5分钟、10分钟、一小时和一天。在每一进一步检测中,分散性根据特征b.和c.表征。
气泡可存在于另一相的主体内,或可积聚在另一相顶部以形成泡沫。
粉末导电率
使用具有75kg/cm2压力的单轴机械按压来压紧粉末测试样本。使用镀金电极和所测量电压降上的电位差将电流施加至经压紧测试样本。根据此测量计算电阻,且因此计算以S/cm为单位的导电率。将大于1S/cm的值分类为具有导电性。
针对溶液澄清度的模糊度测定
通过使用配备有He-Ne激光(632.8nm波长)和蓝色LED和湿式分散单元(Hydro MV)的Malvern粒度分析仪3000仪器的激光模糊度来测定溶液的澄清度,且测量在23℃环境温度下执行。将含有在100mL去离子水中的5g两亲性分子的混合物引入至具有螺旋顶盖的250mL玻璃容器中。通过Malvern软件粒度分析仪3000软件3.30用去离子水自动地填充Hydro MV分散单元,且测量背景测量值。将内置搅拌器设定为500rpm,且持续地搅拌溶液。从100mL水/5g两亲性分子溶液中吸取出5mL等分试样,且添加至Hydro MV分散单元。在500rpm下搅拌该单元2分钟。每隔10秒进行三次测量,且通过软件针对每一测量测定He-Ne激光的平均模糊度且报导为百分数。光通过样本的路径长度为2.6mm。据认为小于0.1%的模糊度(I0-I)/I0为清澈的。
通过NMR测定多元醇中的环氧乙烷含量
环氧乙烷(EO)含量的测定使用ASTM标准测试方法(D4875-05)来测定。使用利用碳13核磁共振光谱(13C NMR)的测试方法B。使用Bruker AC 300光谱仪与氘化丙酮(用四甲基硅烷(TMS)作为内标的NMR等级)和具有5mm直径的NMR样本管。用3mL两亲性分子和2mL氘化丙酮制备样本,剧烈摇晃混合物25秒。在10分钟时间间隔下重复摇晃10次。将适当样本量转移至NMR管。
如同ASTM方法将光谱仪参数设置为:锁定丙酮d-6,脉冲角度90°,2秒采集时间,5秒脉冲延迟,100ppm光谱宽度,和32k数据点采集及H-1解耦器开启。通过2000瞬态和自加权自由感应衰减信号至频域光谱的傅立叶变换获得信号。获得环氧丙烷(PO)甲烷和亚甲基碳峰值(76.6至72.8和67.0至65.2ppm(TMS参考))和EO碳共振(72.6至68.3和62.0至61.0ppm)的积分面积。对于EO封端多元醇,73.1ppm处的共振对应于末端EO嵌段的β碳,且自PO峰面积减去并添加至EO峰面积。PO与EO比率由以下获得:
其中:
B'=PO共振的面积
B=EO碳的面积
C'=PO端甲烷碳的面积
C=末端EO碳的总面积,和
F=EO嵌段的末端EO碳的面积
(面积C和F仅对于EO封端多元醇为显著的。)
EO的重量百分比根据(以上所计算)PO/EO比率通过以下来计算:
其中EO的分子量为44g/mol EO且PO的分子量为58g/mol PO。EO百分数报导精确到百分数小数点后一位。
通过耦合LC和MALDI-TOF MS测定相邻环氧乙烷单元
采用S.M.Weidner等人(Rapid Commun.Mass Spectrom.2007;21:2750-2758)的方法。用微通道板(MCP)探测器来探测离子。对质谱进行分析以判定由对应于相邻EO单元的44m/z单元分离的光谱特征的存在。
测定两亲性分子的有效HLB值-参考方法
有效HLB值根据由两种表面活性剂的各种掺合物制备的油与水的乳液的稳定性测定而确定。乳液由菜籽油[CAS 120962-03-0]和去离子水制备。如果待测试的未经掺合表面活性剂在摇晃后立即生成水可分散性测试中的二相分散液或非清澈分散液,则认为该未经掺合表面活性剂为低HLB值分散剂且该未经掺合表面活性剂与20(由Griffin方法得到16.7 HLB值且可自Croda GmbH获得,[CAS 9005-64-5])掺合。如果待测试的表面活性剂生成水可分散性测试中的具有清澈相的单个非气相分散液,则认为该表面活性剂为高HLB值分散剂且该表面活性剂与80(由Griffin方法得到4.3HLB值且可自CrodaGmbH获得,[CAS 1338-43-8])掺合。
将各自由10mL油状物和10mL去离子水制备的乳液添加至具有螺旋顶盖的玻璃瓶。在各情况下,将表面活性剂的掺合物的1g样本添加至油与水的混合物。剧烈摇晃含有混合物的封闭瓶25秒。在10分钟时间间隔下重复该25秒摇晃10次。在1天时间间隔后,再次剧烈摇晃封闭瓶25秒,且该25秒摇晃通过10分钟时间间隔再重复10次。乳液的稳定性表征为如用直尺测量的以厘米为单位的分散液中的水组分的高度。最后一次摇晃7天后测量稳定性。识别出产生具有最小高度的水组分的两种掺合物。2.5重量%递增下的其他掺合物被制备且测试在两种经识别掺合物之间的范围内。产生最小高度的水组分的掺合物符合菜籽油的所需7HLB。假设掺合物具有7组合HLB,有效HLB可根据掺合物的重量比和掺合物中的80或20的已知HLB来计算。
电极中的溶剂的传输
将乙醇添加至待测试的碳材料粉末直到获得均质润湿物质为止(按重量计的典型比率碳:乙醇1:3)。60重量%PTFE在水中的悬浮液(购自Sigma Aldrich GmbH,CAS:9002-84-0)用作粘合剂。粘合剂的最小足够量稍后用于形成面团样物质(通常相对于混合物中的碳需要5-30%重量%范围内的粘合剂)。在混合一小时时,浆料将转化为面团样物质。在湿润时用擀面杖将湿润电极擀薄至250μm层厚度,且在120℃下干燥12h。如果干燥电极呈现开裂,则测试程序必须采用较高含量的粘合剂来重新开始。
切割来自所制备干燥电极薄片的8mm×15mm矩形样本。样本固持夹(来自KrüssGmbH的SH0601样本固持器)用于悬挂电极样本。来自Krüss GmbH的力张力计K100用于接触角测量模式中且使用含有2-丙醇(CAS编号67-63-0)的玻璃容器(来自Krüss GmbH的SV20,70mm直径)。测量通过由Krüss GmbH提供且在23℃环境温度下执行的Krüss实验室桌面软件,版本3.2.2.3068控制。样本悬挂于以6mm/min速率升高的溶剂上方以探测液体的表面(探测灵敏度为0.01g)。电极样本通过在3mm/min速率下升高溶剂容器来进一步浸渍在溶剂中。如果电极在浸渍过程期间弯曲或卷曲,则用新电极样本重新开始测试。自1mm深度至6mm最终深度,每0.2mm记录质量一次。电极样本在6mm深度处保持45秒,其后再次记录质量。以3mm/min速率从溶剂移除电极,具有数据测量每0.2mm进行一次。通过减法测定在6mm处的该45秒保持期间的所吸收溶剂的质量。测量重复三次,且平均溶剂吸取质量被测定。所吸收溶剂质量直接地与电极中的传输效率相关。
附图概述
现参照附图进一步阐明本发明。附图和附图描述为示例性的且不视为限制本发明的范围。
图1显示用于制备多孔碳材料的方法的示意性表示。
图2显示根据本发明所制备的材料的表面的SEM图像。
图3显示切穿根据本发明所制备的材料的横截面的表面的SEM图像。
图4显示切穿根据本发明所制备的材料的横截面的表面的SEM图像。
图5显示切穿根据本发明所制备的材料的横截面的表面的SEM图像。
图6显示根据本发明所制备的材料中的孔径的曲线图。
图7显示切穿根据本发明所制备的材料的横截面的表面的SEM图像。
图8显示根据本发明所制备的材料中的孔径分布的曲线图。
图9显示根据本发明所制备的材料中的孔径分布的曲线图。
图10显示根据比较例所制备的材料的表面的SEM图像。
图11显示随根据本发明所制备的材料中的粒度而变的铅酸电池中的电化学效能。
附图说明
图1显示用于制备多孔碳材料107的方法100。使分散在水中的碳源101(50%树脂含量)(在此情况下酚醛型间苯二酚/甲醛树脂(Askofen 779W 50))、两亲性物质102(在此情况下Synperonic PE/F127(非离子高HLB乳化剂))和其他成分103(在此情况下无其他成分且尤其无交联剂)在接触步骤104中接触,进而获得前体105。执行加热步骤106以自前体105获得多孔碳材料107。
图2显示使用Askofen 779W 50和Genapol PF20作为起始材料来根据本发明制备的材料的表面的SEM图像。可看出,碳结构由其间具有中空孔的互连珠粒形成。
图3显示切穿使用Askofen 779W 50和Genapol PF20作为起始材料来根据本发明制备的材料的横截面的表面的SEM图像。此处珠粒结构和碳体的孔也为明显的。
图4显示切穿使用Askofen 779W 50和Genapol PF20作为起始材料来根据本发明制备的材料的横截面的表面的SEM图像,且与图3的缩小切面相同。碳结构的广范围均质性可见于此图中。
图5显示使用Askofen 779W 50和Genapol PF20作为起始材料来根据本发明制备的材料的表面的SEM图像。材料中的孔隙率甚至在低放大率下为明显的。
图6显示切穿使用Alnovol PN320 Past和Genapol PF20作为起始材料来根据本发明制备的材料的横截面的表面的SEM图像。此处碳体的互连孔也为明显的。
图7显示切穿使用Alnovol PN320 Past和Genapol PF20作为起始材料来根据本发明制备的材料的横截面的表面的SEM图像,且与图6的缩小切面相同。碳结构的广范围均质性可见于此图中。
图8显示通过Askofen 779W 50和Genapol PF20作为起始材料来根据本发明制备的材料中的孔径分布的曲线图。孔径的众数可看出在136nm处。
图9显示通过Alnovol PN320 Past和Genapol PF20作为起始材料来根据本发明制备的材料中的孔径分布的曲线图。孔径的众数可看出在87.9nm处。
图11显示根据本发明所制备的材料与对照碳黑在-1.5V下的析氢电流的比率(显示于左轴且具有正方形数据点)和根据本发明所制备的材料的动态充电接受性(DCA)(在放电后)(显示于右轴且具有圆形数据点)的粒度依赖性。数据点获自表6。指数趋势线用于显示析氢电流与粒度的比率(以交替短划线和点显示),且线性趋势线用于显示DCA与粒度(显示为均匀虚线)。
实施例
现借助实施例进一步阐明本发明。这些实施例为达成说明的目的且不视为限制本发明的范围。所用材料的商业来源呈现于表0中。
实施例1
以表1中所指示的比例将可购自ASK Chemicals GmbH的Askofen 779W 50(间苯二酚-甲醛的酚醛型树脂的具有50%固体含量的红色水溶液)和两亲性物质引入至反应容器中。在无混合或静置时间的情况下将反应容器和内容物加热至900℃,且维持在该温度下3小时。所得多孔碳材料的特性也显示于表1中。
实施例2
执行实施例1,但其中以表2中所指示的比例将可购自德国Allnex GmbH的代替Askofen 779W 50的Alnovol PN 320(苯酚-甲醛的酚醛型树脂的黄色丸剂或薄片)和两亲性物质的混合物引入至反应容器中。在无混合或静置时间的情况下将反应容器和内容物加热至900℃,且维持在该温度下3小时。成功地获得包括大孔材料的多孔性材料。
实施例3
执行实施例1,但其中以表3中所指示的比例将可购自Sumitomo公司的代替Askofen 779W 50的Penacolite R2170(间苯二酚-甲醛的酚醛型树脂的具有75%固体含量的红色水溶液)和两亲性物质的混合物引入至反应容器中。在无混合或静置时间的情况下将反应容器和内容物加热至900℃,且维持在该温度下3小时。成功地获得包括大孔材料的多孔性材料。
实施例4
执行实施例1,但其中以表3中所指示的比例单独或除了Askofen 779W 50外、将可购自Sumitomo公司的Penacolite R2170(间苯二酚-甲醛的酚醛型树脂的具有75%固体含量的红色水溶液)、作为交联剂的六亚甲基四胺(HMTA)和两亲性物质的混合物引入至反应容器中。在无混合或静置时间的情况下将反应容器和内容物加热至900℃,且维持在该温度下3小时。成功地获得包括大孔材料的多孔性材料。
比较例1
执行实施例1,但其中以表4中所指示的比例将可购自ASK Chemicals GmbH的代替Askofen 779W 50的Askofen 295E 60(苯酚甲阶酚醛型树脂的具有60%固体含量的有机红色液体)和两亲性物质的混合物引入至反应容器中。在无混合或静置时间的情况下将反应容器和内容物加热至900℃,且维持在该温度下3小时。未成功地获得多孔性材料。
比较例2
执行实施例1,但其中以表3中所指示的比例将可购自ASK Chemicals GmbH的代替Askofen 779W 50的Askofen 295E 60(苯酚甲阶酚醛型树脂的具有60%固体含量的有机红色液体)与Penacolite R2170酚醛-树脂和两亲性物质组合的混合物引入至反应容器中。在无混合或静置时间的情况下将反应容器和内容物加热至900℃,且维持在该温度下3小时。未成功地获得多孔性材料。
碳黑材料(比较性)
使用可自Orion Engineered Carbons获得的灯碳黑101(LB 101)碳黑来执行铅酸电池中的析氢测试和动态充电接受性测试。碳黑具有95nm的d50和29m2/g的BET(NSA)值。结果显示于表6中。
表0
表2
表3
表4
实施例5
根据表1中标记为材料1至5的配方来制备材料。所获得的多孔碳材料经重设大小以获得如表6中的实施例X1至X7给出的具有粒度d50的粒子。根据测试方法来测定充电接受性Id和-1.5V下测量的析氢电流IHER。粒子大小确定如下执行:
对于d50低于10μm的粒子
通过用研钵和研杵压碎材料以使材料机械地破裂为具有5mm最大直径的粒子来获得粗糙粉末。随后,使用来自Hosokawa Alpine AG的具有turboplex分类器(直径50mm,Al2O3材料)和Alpine对撞式流化床喷射磨机100AFG的Alpine多处理系统50ATP将粗糙粉末处理为目标大小。多处理系统包括旋风器(GAZ 120)和过滤器。磨机的喷气口中所用的氮气具有6bar压力,且材料的进料速率为1kg/小时。筛分器速度为16000rpm。所收集材料处于旋风器分离物中。使用本文中所描述的方法来测量粒度。
对于d50大于10μm的粒子
通过用研钵和研杵压碎材料以使材料机械地破裂为具有10mm最大直径的粒子来获得粗糙粉末。随后,使用来自Retsch GmbH的具有500mL氧化锆研磨罐(类型“舒适”)和(钇稳定的)由氧化锆制作的10个研磨滚珠(每一滚珠具有20mm直径)的行星式球磨机(例如PM-400磨机)来处理该粗糙粉末。用40mL粗糙粉末填充碾磨罐。行星式球磨机使用以下参数在“手动模式”下操作。
通过使用筛分步骤中的第一筛孔大小从材料移除珠粒磨机。材料中的过大粒子随后通过具有给定筛孔大小的第二筛分步骤移除。两个筛分步骤均通过置放于底部采集盘的顶部上的筛来手动地完成,两者均具有200mm直径和50mm高度。材料和滚珠置放于适当的1.6mm筛的顶部上且以旋转方式缓慢地摇晃直到材料收集于采集盘中为止。材料自采集盘转移至另一容器,筛改变为给定较小筛孔大小且材料再次置放于筛上并以旋转方式缓慢地摇晃。自采集盘收集所需材料且使用本文中所描述的方法来测量粒度。
铅酸电池测试
根据J.Settelein等人(Journal of Energy Storage 15(2018)196-204)所著的文章中描述的方法利用表5中所给的配方来制备负电极的浆料。根据同一参考中的程序来制备2V实验室测试电池。
表5
在建构电池后,形成循环也在同一参考中所描述的程序之后进行。电流@-1.5V与Ag/Ag2SO4提供对析氢反应的指示且因此提供对最终电池中的水损耗的指示。析氢反应的测量如J.Settelein等人(Journal of Energy Storage 15(2018)196-204)所著的文章中所描述而进行。
DCA测试协议根据qDCA协议改编自EN标准50342-6:2015且遵循同一参考中所描述的方法。EN标准50342-6下的电压缩小1/6系数以适用于2V电池,且电流缩小至1Ah测试电池方案。表6中显示的值为参考中所描述的放电后的充电电流Id。
表6
+++=优异,++=非常好,+=良好,0=合格,-=不佳,--=较差
符号说明
100 用于制备多孔碳材料的方法
101 碳源
102 两亲性物质
103 其他成分
104 接触步骤
105 前体
106 加热步骤
107 多孔碳材料
Claims (17)
1.一种用于制备多孔碳材料的方法,其包括以下方法步骤:
a.提供包含第一碳源化合物的碳源;
b.提供包含第一两亲性化合物的两亲性物质,所述第一两亲性化合物包含两个或更多个相邻的基于环氧乙烷的重复单元;
c.使所述碳源与所述两亲性物质接触以获得前体;和
d.加热所述前体以获得所述多孔碳材料。
2.根据权利要求1的方法,其中所述第一两亲性化合物包含按所述第一两亲性化合物的总重量计大于10重量%的基于环氧乙烷的重复单元。
3.根据权利要求1或2的方法,其中所述第一两亲性化合物满足以下中的一或两个:
a.所述第一两亲性化合物包含大于200道尔顿的基于环氧乙烷的重复单元;
b.所述第一两亲性化合物具有大于300道尔顿的分子量。
4.根据前述权利要求中任一项的方法,其中所述第一两亲性化合物包含另一重复单元。
5.根据权利要求4的方法,其中所述另一重复单元基于选自由以下组成的群中的一个:环氧丙烷、环氧丁烷、乙烯、丙烯和丁烯。
6.根据前述权利要求中任一项的方法,其中所述第一碳源化合物包含环。
7.根据前述权利要求中任一项的方法,其中所述第一碳源化合物包含具有一个或多个与其连接的羟基的芳环。
8.根据前述权利要求中任一项的方法,其中所述第一碳源化合物为酚醛清漆树脂。
9.根据前述权利要求中任一项的方法,其中碳源的重量与两亲性物质的重量的比率在1:10至10:1的范围内。
10.根据前述权利要求中任一项的方法,其中加热步骤d.在接触步骤c.的1小时内开始。
11.根据前述权利要求中任一项的方法,其中所述加热步骤d.在700至3000℃范围内的温度下执行。
12.一种多孔碳材料,其可通过前述权利要求中任一项获得。
13.一种多孔碳材料,其具有众数在50至280nm范围内的孔径分布。
14.一种多孔碳材料,其具有以下特征中的至少一个:
a.对于直径在10nm至10,000nm范围内的孔而言,总孔体积在0.4至2.8cm3/g范围内;
b.BETTOTAL在10至1000m2/g范围内;
c.BETMICRO在0至650m2/g范围内;
d.骨架密度在1.9至2.1g/cm3范围内;
e.初级粒径的d50在300nm至100μm范围内。
15.一种装置,其包含根据权利要求12至14中任一项的多孔碳材料。
16.两亲性化合物用于制备多孔碳材料的用途,其中所述两亲性化合物包含两个或更多个相邻的基于环氧乙烷的重复单元。
17.权利要求12至14中任一项的多孔碳材料的用途,其用于改进电气装置的特性。
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