KR102484569B1 - 향상된 양친매성 종(amphiphilic species)을 사용하는 다공성 탄소 물질의 제조를 위한 공정 - Google Patents

향상된 양친매성 종(amphiphilic species)을 사용하는 다공성 탄소 물질의 제조를 위한 공정 Download PDF

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Abstract

본 발명은 향상된 양친매성 종을 사용하는 다공성 탄소 물질의 제조를 위한 공정에 관한 것이다. 본 발명은 또한 다공성 탄소 물질, 상기 다공성 탄소 물질을 포함하는 장치, 및 다공성 탄소 물질의 제조를 위한 양친매성 화합물의 사용에 관한 것이다.
본 발명은 다음의 공정 단계를 포함하는 다공성 탄소 물질을 제조하기 위한 공정에 관한 것이다:
a. 제1 탄소원 화합물을 포함하는 탄소원을 제공하는 단계;
b. 제1 양친매성 화합물을 포함하는 양친매성 종을 제공하는 단계, 상기 제1 양친매성 화합물은 2 이상의 인접한 에틸렌 옥사이드계 반복 단위를 포함하며;
c. 전구체를 얻기 위해 상기 탄소원과 상기 양친매성 종을 접촉시키는 단계; 및
d. 상기 다공성 탄소 물질을 얻기 위해 상기 전구체를 가열하는 단계.

Description

향상된 양친매성 종(amphiphilic species)을 사용하는 다공성 탄소 물질의 제조를 위한 공정
본 발명은 향상된 양친매성 종을 사용하는 다공성 탄소 물질의 제조를 위한 공정에 관한 것이다. 본 발명은 또한 다공성 탄소 물질, 다공성 탄소 물질을 포함하는 장치 및 다공성 탄소 물질의 제조를 위한 양친매성 화합물의 용도에 관한 것이다.
다공성 탄소 물질에 대한 수요, 특히 동일 물질에서 전기 전도성 및 물질 투과성 모두가 요구되는 적용(application)에서의 사용에서의 다공성 탄소 물질에 대한 수요가 존재한다. 이러한 적용은 예를 들어 전극 물질이 고체-액체 경계에서 전하 운반체와 상호 작용하는 이온 전달 전지이다.
선행 기술에서 공지된 다공성 탄소 물질은 카본 블랙(carbon black)이다. 카본 블랙은 FCC 타르, 석탄 타르, 에틸렌 크래킹 타르와 같은 중질 석유 생성물, 및 소량의 식물성 오일의 불완전 연소에 의해 제조된다. 카본 블랙의 제조를 위한 이러한 공정은 예를 들어 US 07,655,209 B2에 개시된다. 다공성 탄소의 적용은 일반적으로 기공 구조의 특성에 기초한다. 공지된 적용은 전극 물질을 통한 및 전자의 동시 수송이 요구되는 리튬 이온 전지와 같은 전극; 높은 활성 표면적 및 기공 접근성이 요구되는 촉매; 및 연료 및 전기 전도성이 요구되는 연료 전지이다.
탄소를 성형하기 위해 음으로서 거동하는 템플레이트(template)를 사용하여 다공성 탄소 물질을 제조하기 위한 공정은 종래 기술에서 공지된다. 여기서, 탄소 물질은 템플레이트 물질의 구조에 의해 실질적으로 미리 결정되는 기공 구조에 의해 특징지어진다. 템플레이트는 예를 들어 산화 규소로부터 제조될 수 있다. 종래 기술에서 공지된 산화 규소 템플레이트를 제조하기 위한 공정은 소위 졸-겔 공정이다. 산화 규소의 제조를 위한 졸-겔 루트는 통상의 기술자에게 잘 알려져 있다. 예를 들어, 졸 겔 공정을 통해 모놀리식(monolithic) 실리카 몸체를 제조하는 것은 US 06,514,454 B1에 기술된다.
고체 템플레이트를 사용하지 않는 다공성 탄소 물질을 제조하기 위한 일 방법은 US 2005/214539 A1에 기술된다. 여기서, 소성 전에 연장된 중합 단계가 요구된다.
다공성 탄소 물질, 특히 고체 템플레이트 사용 없이 짧은 중합 단계를 갖는 중합 유형 공정에 의해 다공성 탄소 물질을 제조하기 위한 향상된 방법을 제공하는 것에 대한 필요성이 지속된다. 또한 향상된 특성을 갖는 다공성 탄소 물질에 대한 필요성이 존재한다.
일반적으로 본 발명의 목적은 적어도 부분적으로 종래 기술로부터 발생하는 단점을 극복하는 것이다.
본 발명의 목적은 다공성 탄소 물질을 제조하기 위한 공정을 제공하는 것으로, 여기서 상기 공정은 감소된 지속 시간을 갖는다.
본 발명의 목적은 다공성 탄소 물질을 제조하기 위한 공정을 제공하는 것으로, 여기서 상기 공정은 보다 적은 단계를 포함한다.
본 발명의 목적은 다공성 탄소 물질을 제조하기 위한 공정을 제공하는 것으로, 여기서 다공성 탄소 물질은 향상된 특성을 갖는다.
본 발명의 목적은 다공성 탄소 물질을 제조하기 위한 공정을 제공하는 것으로, 여기서 다공성 탄소 물질은 거대(macro)-기공 범위의 모달(modal) 기공 크기를 갖는다.
본 발명의 목적은 다공성 탄소 물질을 제조하기 위한 공정을 제공하는 것으로, 여기서 다공성 탄소 물질은 50 nm 초과의 모달 기공 크기를 갖는다.
본 발명의 특정 목적은 가교제를 요구하지 않는 다공성 탄소 물질을 제조하기 위한 공정을 제공하는 것이다.
본 발명의 특정 목적은 보다 친환경적인 다공성 탄소 물질을 제조하기 위한 공정을 제공하는 것이다.
본 발명의 특정 목적은 대규모의 혼합 단계에 대한 필요 없이 다공성 탄소 물질을 제조하기 위한 공정을 제공하는 것이다.
본 발명의 특정 목적은 향상된 이온 수송을 갖는 다공성 탄소 물질을 제조하기 위한 공정을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 보다 낮은 불순물 농도를 갖는 다공성 탄소 생성물의 제조를 위한 공정을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 보다 높은 캘린더 수명(calendar lifetime)을 갖는 Li-이온 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 보다 높은 사이클 수명을 갖는 Li-이온 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 감소된 결함률을 갖는 Li-이온 전지를 제공하는 것이다.
상기 목적 중 적어도 하나를 달성하는 것에 대한 기여는 독립 청구항에 의해 이루어진다. 종속 청구항은 또한 전술한 목적 중 적어도 하나를 해결하는 역할을 하는 본 발명의 바람직한 구체예를 제공한다.
|1| 다공성 탄소 물질을 제조하기 위한 공정으로서:
a. 제1 탄소원 화합물을 포함하는 탄소원을 제공하는 단계;
b. 제1 양친매성 화합물을 포함하는 양친매성 종을 제공하는 단계, 상기 제1 양친매성 화합물은 2 이상, 바람직하게는 5 이상, 보다 바람직하게는 7 이상, 보다 바람직하게는 20 이상, 또는 30 이상, 또는 50 이상의 인접한 에틸렌 옥사이드계 반복 단위를 포함한다. 상기 양친매성 화합물은 약 1000 까지의 인접한 에틸렌 옥사이드계 반복 단위를 포함할 수 있으며;
c. 전구체를 얻기 위해 상기 탄소원과 상기 양친매성 종을 접촉시키는 단계; 및
d. 상기 다공성 탄소 물질을 얻기 위해 상기 전구체를 가열하는 단계를 포함한다.
|2| 구체예 1에 있어서, 상기 제1 양친매성 화합물은 상기 제1 양친매성 화합물의 총 중량에 대해, 10 wt% 초과, 바람직하게는 20 wt% 초과, 보다 바람직하게는 30 wt% 초과, 가장 바람직하게는 40 wt% 초과의 에틸렌 옥사이드계 반복 단위를 포함한다. 몇몇 경우에 상기 화합물은 90 wt% 까지의 에틸렌 옥사이드계 반복 단위를 포함할 수 있다. 이 구체예의 일 관점에서, 상기 제1 양친매성 화합물은 상기 제1 양친매성 종의 총 중량에 대해 10 내지 90 wt%, 바람직하게는 15 내지 80 wt%, 보다 바람직하게는 20 내지 70 wt%, 가장 바람직하게는 20 내지 50 wt%의 에틸렌 옥사이드계 반복 단위를 포함한다.
|3| 구체예 |1| 또는 |2|에 있어서, 상기 제1 양친매성 화합물은 200 달톤(Dalton) 초과, 바람직하게는 300 달톤 초과, 보다 바람직하게는 330 달톤 초과의 에틸렌 옥사이드계 반복 단위를 포함한다. 상기 제1 양친매성 화합물의 분자량은 바람직하게는 200 내지 20000 달톤, 보다 바람직하게는 300 내지 15000 달톤, 가장 바람직하게는 330 내지 15000 초과의 범위 내이다.
|4| 전술한 구체예 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1 양친매성 화합물은 300 달톤 초과, 바람직하게는 400 달톤 초과, 보다 바람직하게는 500 달톤 초과의 분자량을 갖는다.
|5| 전술한 구체예 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1 양친매성 화합물은 다음 중 하나 또는 둘 모두를 만족한다:
a. 상기 제1 양친매성 화합물이 200 달톤 초과, 바람직하게는 300 달톤 초과, 보다 바람직하게는 330 달톤 초과의 에틸렌 옥사이드계 반복 단위를 포함하는 것. 상기 제1 양친매성 화합물의 분자량은 바람직하게는 200 내지 20000 달톤, 보다 바람직하게는 300 내지 15000 달톤, 가장 바람직하게는 330 내지 15000 달톤의 범위 내인 것;
상기 제1 양친매성 화합물이 300 달톤 초과, 바람직하게는 400 달톤 초과, 보다 바람직하게는 500 달톤 초과의 분자량을 갖는 것.
|6| 전술한 구체예 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1 양친매성 화합물은 추가의 반복 단위를 포함한다. 이 구체예의 일 관점에서, 상기 화합물은 2 이상의 구별되는 추가의 반복 단위를 포함한다.
|7| 구체예 |5|에 있어서, 상기 추가의 반복 단위는: 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌, 바람직하게는 프로필렌 옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나에 기초한다.
|8| 전술한 구체예 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1 탄소원 화합물은 고리를 포함한다.
|9| 전술한 구체예 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1 탄소원 화합물은 방향족 고리를 포함하며, 상기 방향족 고리는 이에 연결된 일 이상의 히드록시기를 갖는다.
|10| 전술한 구체예 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1 탄소원은 노볼락 수지(novolac resin)이다.
|11| 전술한 구체예 중 어느 하나에 있어서, 상기 탄소원의 중량 대 상기 양친매성 종의 중량의 비는 10:1 내지 1:10, 바람직하게는 8:1 내지 1:5, 또한 바람직하게는 5:1 내지 1:3, 보다 바람직하게는 5:2 내지 1:2의 범위 내이다.
|12| 전술한 구체예 중 어느 하나에 있어서, 상기 전구체는 가교제를 포함한다.
|13| 전술한 구체예 중 어느 하나에 있어서, 상기 전구체는 용매 또는 분산제 또는 둘 모두를 포함한다.
|14| 전술한 구체예 중 어느 하나에 있어서, 가열 단계 d.는 상기 접촉 단계 c.로부터 1시간 이내, 바람직하게는 20분 이내, 보다 바람직하게는 10분 이내, 보다 바람직하게는 1분 이내에 시작된다.
|15| 전술한 구체예 중 어느 하나에 있어서, 상기 가열 단계 d.는 700 내지 3000 ℃, 바람직하게는 725 내지 2800 ℃, 보다 바람직하게는 750 내지 2500 ℃의 범위 내의 온도에서 수행된다.
|16| 전술한 구체예 중 어느 하나에 의해 얻을 수 있는 다공성 탄소 물질. 이 구체예의 일 관점에서, 상기 다공성 탄소 물질은 전술한 구체예 중 어느 하나에 의해 얻어진다. 이 구체예의 일 관점에서, 상기 다공성 탄소 물질은 구체예 |17|의 특징 또는 구체예 |18|의 특징 중 일 이상, 또는 구체예 |17|의 특징 및 구체예 |18|의 특징 중 일 이상을 갖는다.
|17| 50 내지 280 nm, 바람직하게는 60 내지 270 nm, 보다 바람직하게는 70 내지 260 nm, 바람직하게는 80 내지 250 nm, 보다 바람직하게는 90 내지 200 nm 범위의 모드를 갖는 기공 직경 분포를 갖는 다공성 탄소 물질.
구체예 |17|의 특징은 또한 바람직하게는 상기 공정의 다공성 탄소 물질 및 전술한 공정 구체예 중 어느 하나에 의해 얻을 수 있는 다공성 탄소 물질에 적용된다. 또한, 구체예 |17|의 특징은 상기 다공성 탄소 물질 구체예 및 공정 구체예의 특징과 조합된다. 이들 조합 각각은 본 발명의 단일 관점을 구성한다.
|18| 다음의 특징 중 적어도 하나를 갖는 다공성 탄소 물질:
a. 10 nm 내지 10000 nm 범위 내의 직경을 갖는 기공에 대한 0.4 내지 2.8 cm3/g, 바람직하게는 0.65 내지 2 cm3/g, 보다 바람직하게는 0.7 내지 1.75 cm3/g 범위 내의 총 기공 부피;
b. 10 내지 1000 m2/g, 바람직하게는 20 내지 1000 m2/g, 또한 바람직하게는 20 내지 900 m2/g, 보다 바람직하게는 25 내지 800 m2/g 범위 내의 BETTOTAL;
c. 0 내지 650 m2/g, 바람직하게는 5 내지 600 m2/g, 보다 바람직하게는 10 내지 550 m2/g 범위 내의 BETMICRO;
d. 1.9 내지 2.1 g/cm3, 바람직하게는 1.92 내지 2 g/cm3, 보다 바람직하게는 1.94 내지 1.98 g/cm3 범위 내의 골격 밀도;
e. 300 nm 내지 100 ㎛, 바람직하게는 400 nm 내지 200 ㎛, 보다 바람직하게는 500 nm 내지 100 ㎛ 범위 내의 1차(primary) 입자 직경에 대한 d50.
구체예 |18|의 특징은 또한 바람직하게는 상기 공정의 다공성 탄소 물질 및 전술한 공정 구체예 중 어느 하나에 의해 얻을 수 있는 다공성 탄소 물질에 적용된다. 또한, 구체예 |18|의 특징은 상기 다공성 탄소 물질 구체예 및 공정 구체예의 특징과 조합된다. 이들 조합 각각은 본 발명의 단일 관점을 구성한다.
|19| 구체예 |16| 내지 |18| 중 어느 하나에 따른 다공성 탄소 물질을 포함하는 장치. 바람직한 장치는 캐패시터 및 전기 화학 전지이다. 바람직한 캐패시터는 이중층 캐패시터이다. 바람직한 전기 화학 전지는 납축전지(lead-acid cell), 연료 전지 및 리튬 이온 전지이다.
|20| 다공성 탄소 물질의 제조를 위한 양친매성 화합물의 사용 방법으로서, 여기서 상기 양친매성 화합물은 2 이상, 바람직하게는 5 이상, 보다 바람직하게는 7 이상, 보다 바람직하게는 20 이상, 또는 30 이상, 또는 50 이상의 인접한 에틸렌 옥사이드계 반복 단위를 포함한다. 상기 양친매성 화합물은 약 1000까지의 인접한 에틸렌 옥사이드계 반복 단위를 포함할 수 있다. 본 발명의 문맥 및 본 문헌의 다른 곳에 기술된 상기 양친매성 화합물에 대한 바람직한 특징은 또한 본 구체예의 양친매성 화합물의 바람직한 특징이다.
본 구체예의 일 관점에서, 바람직하게는 각각 2 이상, 바람직하게는 5 이상, 보다 바람직하게는 7 이상, 보다 바람직하게는 20 이상, 또는 30 이상, 또는 50 이상의 인접한 에틸렌 옥사이드계 반복 단위를 포함하는 2 이상의 양친매성 화합물은 제조에 사용된다. 상기 양쪽성 화합물은 약 1000 까지의 인접한 에틸렌 옥사이드계 반복 단위를 포함할 수 있다.
|21| 구체예 |16| 내지 |18| 중 어느 하나에 따른 다공성 탄소 물질의 전자 장치의 특성을 향상시키기 위한 사용 방법. 본 문맥에서 바람직한 전자 장치는 전기 화학 전지, 캐패시터, 전극 및 연료 전지이다.
|22| 전자 장치 내의 이온 수송을 향상시키기 위한 구체예 |16| 내지 |18| 중 어느 하나에 따른 다공성 탄소 물질의 사용 방법. 본 문맥 상 바람직한 전자 장치는 전기 화학 전지, 캐패시터, 전극 및 연료 전지이다.
|23| 리튬 이온 배터리의 전극 내 이온 확산도를 강화시킴으로써 전력 밀도를 향상시키기 위한 구체예 |16| 내지 |18| 중 어느 하나에 따른 다공성 탄소 물질의 사용 방법.
|24| 리튬 이온 배터리 내 증가된 전극 두께를 가능하게 함으로써 에너지 밀도를 향상시키기 위한 구체예 |16| 내지 |18| 중 어느 하나에 따른 다공성 탄소 물질의 사용 방법.
|25| 리튬 이온 배터리에서 사용되는 전극의 건조 시간을 감소시키기 위한 구체예 |16| 내지 |18| 중 어느 하나에 따른 다공성 탄소 물질의 사용 방법.
|26| 리튬 이온 배터리에서의 전극의 전해질 충전 시간을 감소시키기 위한 구체예 |16| 내지 |18| 중 어느 하나에 따른 다공성 탄소 물질의 사용 방법.
|27| 전기 캐패시터의 전극 내의 이온 확산도를 강화시킴으로써 전력 밀도를 향상시키기 위한 구체예 |16| 내지 |18| 중 어느 하나에 따른 다공성 탄소 물질의 사용 방법.
|28| 전기 캐패시터 내의 증가된 전극 두께를 가능하게 함으로써 에너지 밀도를 향상시키기 위한 구체예 |16| 내지 |18| 중 어느 하나에 따른 다공성 탄소 물질의 사용 방법.
|29| 납축전지 내의 사이클 수명을 향상시키기 위한 구체예 |16| 내지 |18| 중 어느 하나에 따른 다공성 탄소 물질의 사용 방법.
|30| 납축전지 내의 심방전 용량(deep-discharge capacity)을 향상시키기 위한 구체예 |16| 내지 |18| 중 어느 하나에 따른 다공성 탄소 물질의 사용 방법.
|31| 납축전지 내의 동적 전하 수용(dynamic charge acceptance)을 향상시키기 위한 구체예 |16| 내지 |18| 중 어느 하나에 따른 다공성 탄소 물질의 사용 방법.
|32| 연료 전지 내의 사이클 수명을 향상시키기 위한 구체예 |16| 내지 |18| 중 어느 하나에 따른 다공성 탄소 물질의 사용 방법.
|33| 리튬 이온 배터리 내의 전해질의 저온 전도성을 향상시키기 위한 구체예 |16| 내지 |18| 중 어느 하나에 따른 다공성 탄소 물질의 사용 방법.
|34| 연료 전지 내의 물 수송을 향상시키기 위한 구체예 |16| 내지 |18| 중 어느 하나에 따른 다공성 탄소 물질의 사용 방법.
상기 공정의 일 구체예에서, 상기 탄소원 및 양친매성 족은 함께 상기 전구체의 총 중량에 대해 전구체의 적어도 90 wt%, 바람직하게는 적어도 95 wt%, 보다 바람직하게는 적어도 99 wt%이다. 보다 바람직하게는, 상기 전구체는 상기 탄소원 및 상기 양친매성 종만을 함유한다.
본 발명은 이제 도면을 참조하여 추가로 설명된다. 도면 및 도면 설명은 예시적인 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 간주되지 않아야 한다.
도 1은 다공성 탄소 물질을 제조하기 위한 공정의 개략도를 나타낸다.
도 2는 본 발명에 따라 제조된 물질의 표면의 SEM 이미지를 나타낸다.
도 3은 본 발명에 따라 제조된 물질을 통한 단면 절단 표면의 SEM 이미지를 나타낸다.
도 4는 본 발명에 따라 제조된 물질을 통한 단면 절단 표면의 SEM 이미지를 나타낸다.
도 5는 본 발명에 따라 제조된 물질을 통한 단면 절단 표면의 SEM 이미지를 나타낸다.
도 6은 본 발명에 따라 제조된 물질 내의 기공 크기의 그래프를 나타낸다.
도 7은 본 발명에 따라 제조된 물질을 통한 단면 절단 표면의 SEM 이미지를 나타낸다.
도 8은 본 발명에 따라 제조된 물질 내의 기공 크기 분포의 그래프를 나타낸다.
도 9는 본 발명에 따라 제조된 물질 내의 기공 크기 분포의 그래프를 나타낸다.
도 10은 비교예에 따라 제조된 물질의 표면의 SEM 이미지를 나타낸다.
도 11은 본 발명에 따라 제조된 물질 내의 입자 크기의 함수로서 납축전지 내의 전기 화학적 성능을 나타낸다.
본 문서 전체에 걸쳐 범위의 개시는 범위의 양쪽 끝점을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 설명에서 각 범위의 개시는 하나의 끝점이 배제되거나 양 끝점 모두가 배제되는 바람직한 하위-범위를 개시하는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, 5 내지 10 kg의 범위의 개시는 끝점 5 kg 및 10 kg를 포함하는 범위를 개시하는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 이는 끝점 5 kg를 포함하나 끝점 10 kg를 배제하는 범위, 끝점 5 kg를 배제하나 끝점 10 kg를 포함하는 범위, 및 끝점 5 kg 및 10 kg 모두를 포함하는 범위를 개시하는 것으로 이해되어야 한다.
본 문서 전체에서, "A는 B만을 포함한다" 또는 "A는 B이다"의 형태의; 문구는 A가 B를 포함하고 필수적으로 다른 성분이 없음을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 이러한 경우 바람직하게는 A는 A의 총 중량에 대해 10 wt% 미만, 보다 바람직하게는 1 wt% 미만, 보다 더욱 바람직하게는 0.1 wt% 미만의 다른 성분을 포함한다. A에 B 외의 다른 성분이 없는 것이 가장 바람직하다. 이 개념은 일반적인 형태의 문구 "A는 B 및 C만을 포함한다" 및 "A는 B 및 C이다"와 같이 A가 2 이상의 성분을 갖는 것으로 일반화한다. 이러한 경우, A는 바람직하게는 A의 총 중량에 대해, 10 wt% 미만, 보다 바람직하게는 1 wt% 미만, 보다 더욱 바람직하게는 0.1 wt% 미만의 B 및 C외의 다른 성분을 포함한다. A가 B 및 C외 다른 성분을 갖지 않는 것이 가장 바람직하다.
유사하게, 일반적인 형태의 문구 "A는 B를 포함하지 않는다"는 A에는 필수적으로 B가 없다는 것을 의미하도록 이해되어야 한다. 이러한 경우, 바람직하게는 A는 A의 총 중량에 대해 10 wt% 미만, 보다 바람직하게는 1 wt% 미만, 보다 더욱 바람직하게는 0.1 wt% 미만의 B를 포함한다. A가 B를 포함하지 않는 것이 가장 바람직하다. 이 개념은 일반적인 형태의 군 "B 및 C"와 같은 2 이상의 구체적인 성분의 군 중 어느 것도 포함하지 않는 A로 일반화한다. 이러한 경우, A는 바람직하게는 A의 총 중량에 대해, 10 wt% 미만, 보다 바람직하게는 1 wt% 미만, 보다 더욱 바람직하게는 0.1 wt% 미만의 B 및 C의 총량을 포함한다. A가 B 또는 C, 또는 둘 모두, 바람직하게는 둘 모두를 갖지 않는 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 전구체는 용매 또는 분산제 또는 둘 모두를 포함할 수 있다. 이 문서에서, 용어 용매는 일반적인 용어로서 사용되며, 보다 구체적으로 용매 자체 또는 분산제 또는 둘 모두를 지칭할 수 있다. 보다 구체적으로, 용매의 문맥에서 기술된 바람직한 특징은 또한 분산제에 대한 바람직한 특징이다.
본 문서의 맥락에서의 화합물은 바람직하게는 원소의 화학량론적 조합으로 기술될 수 있다. 바람직한 화합물은 분자 또는 이온 또는 분자 이온일 수 있다.
공정
본 발명의 일 관점은 다공성 탄소 물질을 제조하기 위한 공정으로서:
a. 제1 탄소원 화합물을 포함하는 탄소원을 제공하는 단계;
b. 제1 양친매성 화합물을 포함하는 양친매성 종을 제공하는 단계, 상기 제1 양친매성 화합물은 2 이상의 인접한 에틸렌 옥사이드계 반복 단위를 포함하며;
c. 전구체를 얻기 위해 상기 탄소원과 상기 양친매성 종을 접촉시키는 단계; 및
d. 상기 다공성 탄소 물질을 얻기 위해 상기 전구체를 가열하는 단계를 포함한다.
상기 전구체는 탄소원 및 양친매성 종을 포함한다. 일 구체예에서, 전구체는 탄소원 및 양친매성 종 외의 일 이상의 추가의 구성 성분을 포함한다. 또 다른 구체예에서, 전구체는 탄소원 및 양친매성 종만을 포함한다.
전구체에 대한 추가의 구성 성분은 본 발명의 문맥에서 기술자가 적절하게 고려할 수 있는 임의의 것일 수 있다. 바람직한 추가의 구성 성분은 용매 및 가교제로 이루어진 군으로부터 선택되는 일 이상이다.
추가의 구성 성분이 전구체에 존재하는 경우, 이들은 예를 들어 질량 비율을 계산할 목적으로 탄소원 및 양친매성 종으로부터 분리되는 것으로 생각된다. 예를 들어, 탄소원이 용매에서 제조되고 용액으로서 다른 구성 성분 또는 전구체의 다른 구성 성분에 도입되는 경우, 용매는 본 개시의 맥락에서 추가의 구성 성분으로 고려되며 탄소원의 일부로 간주되지 않는다.
양친매성 종
본 발명의 양친매성 종은 바람직하게는 탄소원으로부터의 3차원 구조의 형성을 지시하는 역할을 한다. 양친매성 종은 바람직하게는 미셸(micelle)의 형태 및 3-차원 구조의 형태로 전구체에 존재하며 바람직하게는 생성되는 다공성 탄소 물질 내의 기공의 형성을 초래한다.
양친매성 종은 바람직하게는 제1 양친매성 화합물을 포함하고, 상기 제1 양친매성 화합물은 2 이상의 인접한 에틸렌 옥사이드계 반복 단위를 포함한다. 본 발명의 일 구체예에서, 양친매성 종은 제1 양친매성 화합물만을 포함한다. 또 다른 구체예에서, 양친매성 종은 제1 양친매성 화합물 및 일 이상의 추가의 양친매성 화합물, 또는 2 이상, 또는 3 이상, 또는 4 이상의 추가의 양친매성 화합물을 포함한다. 추가의 양친매성 화합물 각각은 2 이상의 인접한 에틸렌 옥사이드계 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 여기서, 양친매성 화합물과 관련하여 개시된 바람직한 특징은 제1 양친매성 화합물에 대한 바람직한 특징이다. 일 이상의 추가의 양친매성 화합물이 양친매성 종 내에 존재하는 경우, 양친매성 화합물 또는 제1 양친매성 화합물과 관련하여 개시된 바람직한 특징은 또한 일 이상, 바람직하게는 모든 추가의 양친매성 화합물에 대한 바람직한 특징이다.
바람직한 양친매성 화합물은 친수성 및 친유성 거동 모두를 갖는다.
친수성 거동
2 이상의 인접한 에틸렌 옥사이드계 반복 단위는 양친매성 화합물의 친수성 거동에 기여한다. 일 구체예에서, 친수성 거동은 전적으로 에틸렌 옥사이드계 반복 단위에 기인한다. 또 다른 구체예에서, 기여는 에틸렌 옥사이드계 반복 단위 외의 무언가에 의해 양친매성 화합물의 친수성 거동에 대해 만들어지며, 바람직하게는 하전된 기 및 극성 하전되지 않은 기로 이루어진 군으로부터 선택된 일 이상에 의해 제공된다. 바람직한 극성 하전되지 않은 기는 O, S, N, P, F, Cl, Br 및 I로 이루어진 군으로부터 선택되는 일 이상을 포함한다. 보다 바람직한 극성 하전되지 않은 기는 O를 포함한다. 바람직한 극성 하전되지 않은 기는: 히드록시, 카르복시, 카르보닐, 알데히드, 에스테르, 에테르, 퍼옥시, 할로포밀 카보네이트 에스테르, 하이드로퍼옥실, 헤미아세탈, 헤미케탈, 아세탈, 케탈, 오쏘에스테르, 메틸렌디옥시, 오쏘카보네이트 에스테르, 설프하이드릴, 설파이드, 디설파이드, 설피닐, 설포닐, 설피놓, 설포, 싸이오시아네이트, 이소싸이오시아네이트, 카보노싸이오일, 포스피노, 포스포노, 포스페이트, 카복사미드, 아민, 케타민, 아디민, 이미드, 아자이드, 아조, 시아네이트, 이소시아네이트, 니트레이트, 니트릴, 이소니트릴, 니트로소옥시, 니트로, 니트로소, 옥심, 피리딜, 클로로, 브로모, 및 아이오도이다. 바람직한 극성 하전되지 않은 기는 히드록실 및 에스테르, 보다 바람직하게는 히드록실이다. 바람직한 하전된 기는 양이온성 또는 음이온성일 수 있다. 바람직한 음이온성기는: 카복실레이트, 설페이트, 설포네이트 및 포스페이트, 보다 바람직하게는 카복실레이트이다. 바람직한 양이온성기는 암모늄이다.
양친매성 화합물의 친유성 거동은 바람직하게는 일 이상의 탄화수소 모이어티(moiety) 또는 폴리에틸렌 옥사이드와 상이한 일 이상의 폴리에테르 모이어티 또는 각각 중 일 이상에 의해 제공된다.
바람직한 탄화수소 모이어티는 포화되거나 포화되지 않을 수 있다. 바람직한 포화된 탄화수소는 알칸이다. 바람직한 알칸은 선형 ,분지형, 고리형 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 바람직한 불포화된 탄화수소 모이어티는 일 이상의 탄소-탄소 이중 결합 또는 일 이상의 방향족 고리 또는 이들 각각 중 일 이상을 포함한다. 바람직한 탄화수소는 탄소 사슬 또는 2 이상의 탄소 사슬을 포함하고, 각각의 탄소 사슬은 바람직하게는 5 이상의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 10 이상의 탄소 원자, 가장 바람직하게는 20 이상의 탄소 원자를 갖는다. 탄소 사슬은 바람직하게는 직선 탄소 사슬, 분지형 탄소 사슬 및 탄소 고리로 이루어진 군으로부터 선택되는 일 이상을 포함한다. 탄소 사슬은 바람직하게는 직선 탄소 사슬을 포함하며, 바람직하게는 직선 탄소 사슬이다. 본 맥락 상 바람직한 탄소 사슬은 알칸 유닛, 알켄 유닛, 및 알킨 유닛으로 이루어진 군으로부터 선택된 일 이상을 포함할 수 있다. 탄소 사슬은 바람직하게는 알칸 유닛을 포함하며, 보다 바람직하게는 알칸이다.
반복 단위
양친매성 화합물은 2 이상의 인접한 에틸렌 옥사이드계 반복 단위를 포함한다. 에틸렌 옥사이드계 반복 단위는 바람직하게는 화학식 -(CH2CH2O)-를 갖는다. 양친매성 화합물은 바람직하게는 2 이상, 바람직하게는 5 이상, 보다 바람직하게는 10 이상, 보다 바람직하게는 20 이상, 보다 바람직하게는 50 이상의 에틸렌 옥사이드계 반복 단위를 포함한다. 이 구체예의 일 관점에서, 양친매성 화합물은 일 이상의 에틸렌 옥사이드계 반복 단위을 블록을 포함하며, 각각의 블록은 사슬 내에 직접 연결된 2 이상, 바람직하게는 5 이상, 보다 바람직하게는 10 이상, 보다 바람직하게는 20 이상, 보다 바람직하게는 50 이상의 에틸렌 옥사이드계 반복 단위를 포함한다.
일 구체예에서, 양친매성 화합물은 일 이상의 추가의 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하며, 추가의 반복 단위는 에틸렌 옥사이드계 반복 단위와 상이하다.
추가의 반복 단위는 바람직하게는 프로필렌 옥사이드계 반복 단위이다. 프로필렌 옥사이드계 반복 단위는 바람직하게는 화학식 -(CHCH3CH2O)-를 갖는다. 양친매성 화합물은 바람직하게는 2 이상, 바람직하게는 5 이상, 보다 바람직하게는 10 이상, 보다 바람직하게는 20 이상, 보다 바람직하게는 50 이상의 추가의 반복 단위를 포함한다. 이 구체예의 일 관점에서, 양친매성 화합물은 일 이상의 추가의 반복 단위의 블록을 포함하며, 각각의 블록은 사슬 내에 직접 연결된 2 이상, 바람직하게는 5 이상, 보다 바람직하게는 10 이상, 보다 바람직하게는 20 이상, 보다 바람직하게는 50 이상의 추가의 반복 단위를 포함한다.
양친매성 화합물은 부틸렌 옥사이드계 반복 단위, 바람직하게는 2 이상, 바람직하게는 5 이상, 보다 바람직하게는 10 이상, 보다 바람직하게는 20 이상, 보다 바람직하게는 50 이상의 부틸렌 옥사이드계 반복 단위를 포함한다. 본 구체예의 일 관점에서, 양친매성 화합물은 일 이상의 부틸렌 옥사이드계 반복 단위를 포함하며, 각각의 블록은 사슬 내에 직접 연결된 2 이상, 바람직하게는 5 이상, 보다 바람직하게는 10 이상, 보다 바람직하게는 20 이상, 보다 바람직하게는 50 이상의 부틸렌 옥사이드계 반복 단위를 포함한다.
일 구체예에서, 양친매성 화합물은 일 이상의 에틸렌 옥사이드계 반복 단위 및 일 이상의 추가의 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하며, 추가의 반복 단위는 에틸렌 옥사이드계 반복 단위와 상이하다. 추가의 반복 단위는 바람직하게는 프로필렌 옥사이드계 반복 단위이다. 프로필렌 옥사이드계 반복 단위는 바람직하게는 화학식 -(CHCH3CH2O)-를 갖는다. 양친매성 화합물은 바람직하게는 2 이상, 바람직하게는 5 이상, 보다 바람직하게는 10 이상, 보다 바람직하게는 20 이상, 보다 바람직하게는 50 이상의 에틸렌 옥사이드계 반복 단위를 포함한다. 본 구체예의 일 관점에서, 양친매성 화합물은 일 이상의 에틸렌 옥사이드계 반복 단위의 블록을 포함하며, 각각의 블록은 사슬 내에 직접 연결된 2 이상, 바람직하게는 5 이상, 보다 바람직하게는 10 이상, 보다 바람직하게는 20 이상, 보다 바람직하게는 50 이상의 에틸렌 옥사이드계 반복 단위를 포함한다. 양친매성 화합물은 바람직하게는 2 이상, 바람직하게는 5 이상, 보다 바람직하게는 10 이상, 보다 바람직하게는 20 이상, 보다 바람직하게는 50 이상의 추가의 반복 단위를 포함한다. 본 구체예의 일 관점에서, 양친매성 화합물은 사슬 내에 직접 연결된 2 이상, 바람직하게는 5 이상, 보다 바람직하게는 10 이상, 보다 바람직하게는 20 이상, 보다 바람직하게는 50 이상의 추가의 반복 단위를 포함한다. 본 구체예의 바람직한 관점에서, 양친매성 화합물은 일 이상의 에틸렌 옥사이드계 반복 단위의 블록 및 일 이상의 추가의 반복 단위의 블록을 포함한다. 본 구체예의 일 관점에서, 양친매성 화합물은 일 이상의 에틸렌 옥사이드계 반복 단위 및 2 이상의 추가의 반복 단위를 포함한다. 2 이상의 추가의 반복 단위 중 하나는 바람직하게는 프로필렌 옥사이드계 반복 단위이다. 양친매성 화합물이 에틸렌 옥사이드계 반복 단위 및 2 이상의 추가의 반복 단위의 각각의 블록 중 일 이상을 포함하는 것이 특히 바람직하다.
하나의 바람직한 구체예에서 양친매성 화합물은 일 이상의 친수성 블록 및 일 이상의 소수성 블록을 포함하는 블록 공중합체이다. 바람직한 친수성 블록은 에틸렌 옥사이드계 반복 단위이다. 바람직한 소수성 블록은 프로필렌 옥사이드계 블록, 부틸렌 옥사이드계 블록, 또는 탄화수소 블록이며, 바람직하게는 프로필렌 옥사이드계 블록 또는 탄화수소 블록이다. 바람직한 블록 공중합체는 AB 형태의 2블록 공중합체 또는 ABA 또는 BAB 형태의 3블록 공중합체이다.
일 구체예에서, 양친매성 화합물은 ABA 형태의 3블록 공중합체이며, 여기서 A는 에틸렌 옥사이드계 블록이고 B는 프로필렌 옥사이드계 블록 또는 탄화수소이다.
일 구체예에서, 양친매성 화합물은 BAB 형태의 3블록 공중합체이며, 여기서 A는 에틸렌 옥사이드계 블록이고 B는 프로필렌 옥사이드계 블록 또는 탄화수소이다.
일 구체예에서, 양친매성 화합물은 AB 형태의 2블록 공중합체이며, 여기서 A는 에틸렌 옥사이드계 블록이고 B는 프로필렌 옥사이드계 블록 또는 탄화수소이다.
일 구체예에서, 양친매성 화합물은 BAC 형태의 혼합된 3블록 공중합체이며, 여기서 A는 에틸렌 옥사이드계 블록이고 B 및 C는 상이하며, 각각 프로필렌 옥사이드계 블록 및 탄화수소로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일 구체예에서, 양친매성 화합물은 블록 공중합체이고, 바람직하게는 전술한 바와 같이 일 이상의 말단기를 가지며, 바람직하게는 탄화수소, 설페이트, 포스페이트, 아민, 카복실레이트 및 암모늄 염으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일 구체예에서, 양친매성 종은 용매 내에 제공될 수 있다. 이 경우, 용매는 전구체 내의 이러한 중량 함량과 같은 양친매성 종의 특성을 계산하기 위한 목적을 위해 양친매성 종과 개념적으로 분리된다.
본 발명의 일 이상의 목적을 달성하기 위한 기여는 다음의 단계를 포함하는 다공성 탄소 물질을 제조하기 위한 공정에 의해 만들어지며:
a. 제1 탄소원 화합물을 포함하는 탄소원을 제공하는 단계;
b. 제1 양친매성 화합물을 포함하는 양친매성 종을 제공하는 단계;
c. 전구체를 얻기 위해 상기 탄소원과 상기 양친매성 종을 접촉시키는 단계; 및
d. 상기 다공성 탄소 물질을 얻기 위해 상기 전구체를 가열하는 단계, 여기서 제1 양친매성 화합물은 Griffin Method에 의해 측정된 1 내지 19, 바람직하게는 2 내지 19, 보다 바람직하게는 4 내지 19, 보다 바람직하게는 6 내지 17, 보다 바람직하게는 8 내지 15 범위의 HLB 값을 갖는다. 일 구체예에서, 바람직한 양친매성 화합물은 Griffin Method에 의해 측정된 1이상; 또는 1 초과; 또는 2 이상; 또는 2 초과; 또는 4 이상; 또는 4 초과의 HLB 값을 갖는다. 전술한 구체예는 또한 이 기여에 적용된다. 이는 특히 구체예 |2|에서 유지된다.
본 발명의 일 이상의 목적을 달성하기 위한 기여는 다음의 단계를 포함하는 다공성 탄소 물질을 제조하기 위한 공정에 의해 만들어지며:
a. 제1 탄소원 화합물을 포함하는 탄소원을 제공하는 단계;
b. 제1 양친매성 화합물을 포함하는 양친매성 종을 제공하는 단계;
c. 전구체를 얻기 위해 상기 탄소원과 상기 양친매성 종을 접촉시키는 단계; 및
d. 상기 다공성 탄소 물질을 얻기 위해 상기 전구체를 가열하는 단계, 여기서 제1 양친매성 화합물은 Reference Method에 의해 측정된 1 내지 19, 바람직하게는 2 내지 19, 보다 바람직하게는 4 내지 19, 보다 바람직하게는 6 내지 17, 보다 바람직하게는 8 내지 15 범위의 HLB 값을 갖는다. 일 구체예에서, 바람직한 양친매성 화합물은 테스트 방법에서 기술된 Reference Method에 의해 측정된 1이상; 또는 1 초과; 또는 2 이상; 또는 2 초과; 또는 4 이상; 또는 4 초과의 HLB 값을 갖는다. 전술한 구체예는 또한 이 기여에 적용된다. 이는 특히 구체예 |2|에서 유지된다.
본 발명의 일 이상의 목적을 달성하기 위한 기여는 다음의 단계를 포함하는 다공성 탄소 물질을 제조하기 위한 공정에 의해 만들어지며:
a. 제1 탄소원 화합물을 포함하는 탄소원을 제공하는 단계;
b. 제1 양친매성 화합물을 포함하는 양친매성 종을 제공하는 단계;
c. 전구체를 얻기 위해 상기 탄소원과 상기 양친매성 종을 접촉시키는 단계; 및
d. 상기 다공성 탄소 물질을 얻기 위해 상기 전구체를 가열하는 단계, 여기서 제1 양친매성 화합물은 Davis Method에 의해 측정된 1이상; 또는 1 초과; 또는 2 이상; 또는 2 초과; 또는 4 이상; 또는 4 초과; 또는 6 이상; 또는 6 초과; 또는 8 이상; 또는 8 초과의 HLB 값을 갖는다. 몇몇 양친매성 화합물은 100 까지의 Davies Method에 의해 측정된 HLB 값을 가질 수 있다. 전술한 구체예는 또한 이 기여에 적용된다. 이는 특히 구체예 |2|에서 유지된다.
본 발명의 일 이상의 목적을 달성하기 위한 기여는 다음의 단계를 포함하는 다공성 탄소 물질을 제조하기 위한 공정에 의해 만들어지며:
a. 제1 탄소원 화합물을 포함하는 탄소원을 제공하는 단계;
b. 제1 양친매성 화합물을 포함하는 양친매성 종을 제공하는 단계;
c. 전구체를 얻기 위해 상기 탄소원과 상기 양친매성 종을 접촉시키는 단계; 및
d. 상기 다공성 탄소 물질을 얻기 위해 상기 전구체를 가열하는 단계, 여기서 제1 양친매성 화합물은 Effective Chain Length Method (Guo 등의 Journal of Colloid and Interface Science 298 (2006) 441-450)에 의해 측정된 1 이상; 또는 1 초과; 또는 2 이상; 또는 2 초과; 또는 4 이상; 또는 4 초과; 또는 6 이상; 또는 6 초과; 또는 8 이상; 또는 8 초과의 HLB 값을 갖는다. 몇몇 양친매성 화합물은 Effective Chain Length Method에 의해 측정된 100 까지의 HLB 값을 가질 수 있다. 전술한 구체예는 또한 이 기여에 적용된다. 이는 특히 구체예 |2|에서 유지된다.
일 구체예에서, 0.5 g의 양친매성 종은 10 ml의 증류수 내에서 흔든 직후 바람직하게는 본원에 기술된 테스트 방법에 따라 결정된 다음의 기준 중 일 이상을 만족한다:
a. 가스 기포가 존재함
b. 하나의 비-가스상만 존재함
c. 하나의 비-가스상만 존재하며 이 상은 액체이며 투명함.
이 맥락에서 투명함은 본원에 주어진 방법에 따라 0.1% 미만의 모호함을 생성하는 것을 의미한다. 이 구체예의 다양한 관점에서, 다음의 조합이 만족된다: a, b, c, b+c, a+b, a+c 또는 a+b+c. 적어도 c가 만족되는 것이 바람직하다.
가스 기포는 다른 상의 몸체 내에 존재할 수 있거나 폼(foam)을 형성하기 위해 다른 상의 탑(top)에 축적될 수 있다.
일 구체예에서, 일 구체예에서, 0.5 g의 양친매성 종은 10 ml의 증류수 내에서 흔든 뒤 5분 후에 바람직하게는 본원에 기술된 테스트 방법에 따라 결정된 다음의 기준 중 일 이상을 만족한다:
a. 하나의 비-가스상만 존재함
b. 하나의 비-가스상만 존재하며 이 상은 액체이며 투명함.
이 맥락에서 투명함은 본원에 주어진 방법에 따라 0.1% 미만의 모호함을 생성하는 것을 의미한다. 적어도 b가 만족되는 것이 바람직하다.
일 구체예에서, 일 구체예에서, 0.5 g의 양친매성 종은 10 ml의 증류수 내에서 흔든 뒤 10분 후에 바람직하게는 본원에 기술된 테스트 방법에 따라 결정된 다음의 기준 중 일 이상을 만족한다:
a. 하나의 비-가스상만 존재함
b. 하나의 비-가스상만 존재하며 이 상은 액체이며 투명함.
이 맥락에서 투명함은 본원에 주어진 방법에 따라 0.1% 미만의 모호함을 생성하는 것을 의미한다. 적어도 b가 만족되는 것이 바람직하다.
일 구체예에서, 일 구체예에서, 0.5 g의 양친매성 종은 10 ml의 증류수 내에서 흔든 뒤 1시간 후에 바람직하게는 본원에 기술된 테스트 방법에 따라 결정된 다음의 기준 중 일 이상을 만족한다:
a. 하나의 비-가스상만 존재함
b. 하나의 비-가스상만 존재하며 이 상은 액체이며 투명함.
이 맥락에서 투명함은 본원에 주어진 방법에 따라 0.1% 미만의 모호함을 생성하는 것을 의미한다. 적어도 b가 만족되는 것이 바람직하다.
일 구체예에서, 일 구체예에서, 0.5 g의 양친매성 종은 10 ml의 증류수 내에서 흔든 뒤 1일 후에 바람직하게는 본원에 기술된 테스트 방법에 따라 결정된 다음의 기준 중 일 이상을 만족한다:
a. 하나의 비-가스상만 존재함
b. 하나의 비-가스상만 존재하며 이 상은 액체이며 투명함.
이 맥락에서 투명함은 본원에 주어진 방법에 따라 0.1% 미만의 모호함을 생성하는 것을 의미한다. 적어도 b가 만족되는 것이 바람직하다.
탄소원
본 발명의 탄소원은 바람직하게는 3차원 구조의 형성을 위한 탄소 물질을 제공한다. 이 3차원 구조는 바람직하게는 개방 기공 및 또한 바람직하게는 개방 기공을 연결함으로써 형성된 채널을 갖는다. 본 발명은 원칙적으로 당업자에게 공지되어 있고 본 발명의 맥락에서 적절하다고 고려되는 임의의 탄소원을 사용하여 수행될 수 있다.
탄소원은 바람직하게는 제1 탄소원 화합물을 포함한다. 본 발명의 일 구체예에서, 탄소원은 제1 탄소원 화합물만을 포함한다. 또 다른 구체예에서, 탄소원은 제1 탄소원 화합물 및 일 이상의 추가의 탄소원 화합물, 또는 2 이상, 또는 3 이상, 또는 4 이상의 추가의 탄소원 화합물을 포함한다. 여기서, 탄소원 화합물과 관련하여 개시된 바람직한 특징은 제1 탄소원 화합물에 대한 바람직한 특징이다. 일 이상의 추가의 탄소원 화합물이 탄소원에 존재하는 경우, 탄소원 화합물 또는 제1 탄소원 화합물과 관련하여 개시된 바람직한 특징은 또한 추가의 탄소원 중 일 이상, 바람직하게는 모두의 바람직한 특징이다.
탄소원 화합물은 원하는 특성을 갖는 다공성 탄소 생성물을 제공하려는 방식으로 당업자에 의해 선택될 수 있다.
일 구체예에서, 탄소원 화합물은 일 이상의 고리를 포함한다. 이 구체예의 일 관점에서, 고리는 탄소 고리이다. 이 구체예의 또 다른 관점에서, 고리는 탄소 및 일 이상의 헤테로원자를 포함한다. 맥락 상 바람직한 헤테로원자는 O, S, N, P 및 Si로 이루어진 군, 바람직하게는 O 및 N, 가장 바람직하게는 O로 이루어진 군으로부터 선택되는 일 이상이다. 고리는 방향족, 또는 비-방향족일 수 있으며, 바람직하게는 방향족이다. 고리는 포화되거나 불포화일 수 있으며, 바람직하게는 적어도 부분적으로 포화된다. 고리는 바람직하게는 3 내지 9, 바람직하게는 4 내지 7, 보다 바람직하게는 5 또는 6의 범위의 수의 멤버 원자를 갖는다. 이 구체예의 일 관점에서, 고리는 5개의 멤버 원자를 갖는다. 이 구체예의 또 다른 관점에서, 고리는 6개의 멤버 원자를 갖는다. 이 구체예의 일 관점에서, 고리는 고리 시스템에 포함되며, 여기서 고리는 고리 시스템 내 일 이상의 추가의 고리와 일 이상의 모서리를 공유한다. 이 문맥 상 바람직한 탄소 고리의 예는: 벤젠, 사이클로헥산, 사이클로펜탄, 단일 불포화된 사이클로펜탄, 이중 불포화된 사이클로펜탄, 사이클로헵탄, 단일 불포화된 사이클로헵탄, 이중 불포화된 사이클로헵탄, 삼중 불포화된 사이클로헵탄, 사이클로옥탄, 단일 불포화된 사이클로옥탄, 이중 불포화된 사이클로옥탄, 삼중 불포화된 사이클로옥탄, 4중 불포화된 사이클로옥탄, 사이클로노난, 단일 불포화된 사이클로노난, 이중 불포화된 사이클로노난, 삼중 불포화된 사이클로노난, 4중 불포화된 사이클로노난, 사이클로부텐, 단일 불포화된 사이클로부텐, 이중 불포화된 사이클로부텐 및 사이클로프로판, 바람직하게는 벤젠, 사이클로헥산 및 사이클로펜탄, 보다 바람직하게는 벤젠이다. 바람직한 고리 시스템은 나프탈렌, 바이페닐, 플루오렌, 페날렌, 아세나프틸렌, 아세나프텐, 페난트렌, 플루오란텐, 피렌 및 데칼린이며, 바람직하게는 나프탈렌 및 데칼린, 가장 바람직하게는 나프탈렌이다. 일 이상의 헤테로원자를 포함하는 바람직한 고리는 전술한 바람직한 탄소 고리 중 하나 내의 하나의 탄소를 헤테로원자, 바람직하게는 바람직한 헤테로원자의 목록으로부터의 헤테로원자로 대체함으로써 도달된다. 헤테로원자를 포함하는 바람직한 고리의 예는: 피페리딘, 피리딘, 테트라하이드로피란, 피란, 싸이안, 싸이오피란, 실리난, 살린, 포스피난, 포스피닌, 피페라진, 다이아진, 모폴린, 옥사진, 싸이오모폴린, 싸이아진, 다이옥산, 도이옥신, 디싸이안, 디싸이인, 헥사히드로-1,3,5-트리아진, 트리아진, 트리옥산, 트리싸이안, 테트라진, 펜타진, 피롤리딘, 피롤, 테트라하이드로퓨란, 퓨란, 테트라하이드로티오펜, 싸이오펜, 포스폴란, 포스폴, 실라사이클로펜탄, 실롤, 이미다졸리딘, 피라졸리딘, 이미다졸, 피라졸, 오사졸리딘, 이소옥사졸리딘, 옥사졸, 이소옥사졸, 싸이아졸리딘, 이소싸이아졸리딘, 싸이아졸, 이소싸이아졸, 디옥솔란, 디싸이올란, 아제티딘, 에제트, 옥세탄, 엑세트, 싸이에탄 및 싸이에트, 바람직하게는 피리딘, 테트라하이드로피란, 피란, 싸이안, 싸이오피란, 피롤리딘, 피롤, 테트라하이드로퓨란, 퓨란, 티오펜 및 테트라하이드로싸이오펜이다. 상기 고리 모두는 일 이상의 위치에서 화합물의 나머지 또는 일 이상의 작용기로, 또는 둘 모두로 치환될 수 있다.
고리에 부착된 바람직한 작용기는 히드록실, 카르복실, 카르보닐, 알데히드, 에스테르, 에테르, 퍼옥시, 할로포밀, 카보네이트 에스테르, 히드로퍼옥시, 헤미아세탈, 헤미케탈, 아세탈, 케탈, 오쏘에스테르, 메틸렌디옥시, 오쏘카보네이트 에스테르, 설프히드릴, 설파이드, 디설파이드, 설피닐, 설포닐, 설피노, 설포, 싸이오시아네이트, 이소싸이오시아네이트, 카보노싸이오일, 포스피노, 포스포노, 포스페이트, 카복사마이드, 아민, 케타아민, 아디민(adimine), 이미드, 아자이드, 아조, 시아네이트, 이소시아네이트, 니트레이트, 니트릴, 이소니트릴, 니트로소옥시, 니트로, 니트로소, 옥심, 피리딜, 클로로, 브로모, 아이오도, 카복실레이트, 설페이트, 설포네이트 및 포스페이트 및 암모늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 일 이상이다. 고리에 부착된 바람직한 작용기는 히드록실이다.
바람직한 탄소원은 페놀 수지이다. 페놀 수지는 바람직하게는 페놀 및 공-축합 종으로부터 제조된다.
본 발명의 일 구체예에서, 탄소원은 페놀 수지, 바람직하게는 노볼락 수지를 포함한다.
본 발명의 또다른 구체예에서, 탄소원은 페놀 수지에 대한 전구체 혼합물, 바람직하게는 페놀 수지에 대한 전구체 혼합물을 포함하고, 상기 전구체는 바람직하게는 페놀 및 공-축합 종을 포함하며, 여기서 상기 페놀은 바람직하게는 초과의 몰의 공-축합 종을 갖는다.
다음의 바람직한 페놀 수지 각각에 대해, 페놀 수지에 대한 전구체 혼합물은 또한 바람직한 탄소원이다.
바람직한 공-축합 종은 알데히드 또는 케톤, 바람직하게는 알데히드이다. 바람직한 공-축합 종은: 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부틸알데히드, 퍼퓨랄(furfural), 글리옥살, 벤즈알데히드, 및 케톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 일 이상이다. 바람직한 공-축합 종은 포름알데히드이다.
바람직한 페놀은 일 이상의 부착된 OH기를 갖는 벤젠 고리이다. 바람직한 페놀은: 페놀(히드록시벤젠), o-크레졸(1-메틸-2-히드록시벤젠), m-크레졸(1-메틸-3-히드록시벤젠), p-크레졸(1-메틸-4-히드록시벤젠), p-tert 부틸페놀(1-tert-부틸-4-히드록시벤젠), p-tert 옥틸페놀(i-tert-옥틸-4-히드록시벤젠), p-tert 노닐페놀(1-노닐-4-히드록시벤젠), 2,3-크실레놀(1,2-디메틸-3-히드록시벤젠), 2,4-크실레놀(1,3-디메틸-4-히드록시벤젠), 2,5-크실레놀(1,4-디메틸-2-히드록시벤젠), 2,6-크실레놀(1,3-디메틸-2-히드록시벤젠), 3,4-크실레놀(1,2-디메틸-4-히드록시벤젠), 3,5-크실레놀(1,3-디메틸-5-히드록시벤젠), 레조르시놀(1,3-디히드록시벤젠), 비스페놀-A(2,2-디스(4-히드록시페닐)프로판)으로 이루어진 군으로부터 선택된 일 이상이며, 바람직하게는 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸 또는 레조르시놀이며, 보다 바람직하게는 레조르시놀 또는 페놀이고, 가장 바람직하게는 레조르시놀이다.
바람직한 페놀 수지는 노볼락 수지이다.
바람직한 페놀 수지는 공-축합 종에 대한 과량의 몰의 페놀로부터 제조되며, 바람직하게는 1:1 초과의 페놀 대 공-축합 종의 비, 바람직하게는 1.5:1 초과, 보다 바람직하게는 2:1 초과의 페놀 대 공-축합 종의 비를 갖는다.
바람직한 페놀 수지는 산, 바람직하게는 7 미만의 pH, 보다 바람직하게는 4 미만의 pH, 보다 바람직하게는 3 미만의 pH, 보다 바람직하게는 2.5 미만의 pH에서 제조된다.
바람직한 페놀 수지는 산성이고, 바람직하게는 7 미만의 pH, 보다 바람직하게는 4 미만, 보다 바람직하게는 3 미만, 보다 바람직하게는 2.5 미만이다.
일 구체예에서, 탄소원은 바람직하게는 페놀 및 포름알데히드의 수지를 포함한다.
일 구체예에서, 탄소원은 바람직하게는 레조르시놀 및 포름알데히드를 포함한다.
바람직한 페놀 수지는 1 내지 30의 방향족 고리, 바람직하게는 2 내지 20의 방향족 고리, 보다 바람직하게는 5 내지 15의 방향족 고리를 포함한다.
바람직한 페놀 수지는 직선 사슬이다.
바람직한 페놀 수지는 레졸(resoles)이 아니다.
바람직한 탄소원 화합물은 노볼락-형 수지 또는 이의 유도체이며, 바람직하게는 레조르시놀-포름알데히드 반응 또는 페놀-포름알데히드 반응으로부터, 보다 바람직하게는 레조르시놀-포름알데히드 반응으로부터 유래된다.
일 구체예에서, 탄소원은 물에 분산된다. 하나의 바람직한 구체예에서, 탄소원은 물에 분산된 노볼락-레조르시놀-포름알데히드 수지를 포함한다. 이 구체예의 일 관점에서, 탄소원은 물에 분산된 노볼락 레조르시놀-포름알데히드 수지이다.
일 구체예에서, 탄소원은 용매 내에 제공될 수 있으며, 바람직하게는 용해되거나 분산된다. 이 경우, 용매는 전구체 내의 중량 함량과 같은 탄소원의 특성을 계산하는 목적으로 탄소원으로부터 분리되는 것으로 간주된다. 또 다른 구체예에서, 탄소원은 바람직하게는 용매의 부재 하에, 이와 같은 전구체의 다른 구성 성분에 도입된다.
탄소원은 고체 또는 액체 상태로 존재할 수 있다. 탄소원은 또한 고체와 일부 거동을 공유하고 액체와 일부 거동을 공유하는 점성 상태로 존재할 수 있다. 개별 탄소원 화합물은 각각 고체 또는 액체 상태로 존재할 수 있다. 개별 탄소원 화합물은 각각 고체와 일부 거동을 공유하고 액체와 일부 거동을 공유하는 점성 상태로 존재할 수 있다.
본 발명의 일 이상의 목적을 달성하기 위한 기여는 다음의 단계를 포함하는 다공성 탄소 물질을 제조하기 위한 공정에 의해 만들어지며:
a. 제1 탄소원 화합물을 포함하는 탄소원을 제공하는 단계;
b. 제1 양친매성 화합물을 포함하는 양친매성 종을 제공하는 단계;
c. 전구체를 얻기 위해 상기 탄소원과 상기 양친매성 종을 접촉시키는 단계; 및
d. 상기 다공성 탄소 물질을 얻기 위해 상기 전구체를 가열하는 단계, 여기서 제1 탄소원 화합물은 노볼락 수지이다. 전술한 구체예는 또한 이 기여에 적용된다. 이는 특히 구체예 |2|에서 유지된다.
본 발명의 일 이상의 목적을 달성하기 위한 기여는 다음의 공정 단계를 포함하는 다공성 탄소 물질을 제조하기 위한 공정에 의해 만들어지며:
a. 탄소원을 제공하는 단계;
b. 제1 양친매성 화합물을 포함하는 양친매성 종을 제공하는 단계;
c. 전구체를 얻기 위해 상기 탄소원과 상기 양친매성 종을 접촉시키는 단계; 및
d. 상기 다공성 탄소 물질을 얻기 위해 상기 전구체를 가열하는 단계, 여기서 제1 탄소원 화합물은 노볼락 수지에 대한 전구체 혼합물을 포함하고, 상기 전구체는 바람직하게는 페놀 및 공-축합 종을 포함하며, 여기서 상기 페놀은 바람직하게는 초과 몰의 공-축합 종이다. 전술한 구체예는 또한 이 기여에 적용된다. 이는 특히 구체예 |2|에서 유지된다.
용매/분산제
일 이상의 용매 또는 분산제는 전구체 내에 존재할 수 있다. 용매 및 분산제는 바람직하게는 액체이다. 본 문맥 상 용매 및 분산제는 바람직하게는 전구체의 형성 전 또는 후에 전구체의 일 이상의 구성 성분을 용해 또는 분산시킨다. 용매의 바람직한 특징은 본원에 기술되며 이 특징은 또한 바람직한 분산제의 특징이다. 용매는 전구체의 형성 전에 이와 같은 전구체의 다른 구성 성분에 또는 전구체의 일 이상의 다른 구성 성분에 대한 용매로서 도입된다. 일 이상의 용매가 사용되는 경우, 이들은 전구체의 형성 전에 용매로 사용되는 경우라도 중량 기준으로 함량을 계산하기 위한 목적으로 페이스트의 다른 성분으로부터 분리되는 것으로 간주된다. 예를 들어, 탄소원이 탄소원 용매 내의 탄소원의 용액 또는 분산액의 형태로 전구체의 다른 구성 성분에 도입되는 경우, 전구체 내의 탄소원의 함량은 탄소원 용매의 함량을 배제하고 계산된다. 이는 또한, 특히, 양친매성 종 및 하나가 존재하는 조정 종(coordinating species)에 대하여도 적용된다.
용매는 당업자에게 공지되며 당업자가 본 발명의 맥락에서 적절하게 고려할 수 있는 임의의 용매일 수 있으며, 특히 전구체의 구성 성분 중 일 이상을 용해 ㄸ또는 분산시키는 능력을 위해 선택된 용매이다. 용매는 유기 또는 무기일 수 있다. 바람직한 용매는 비점을 갖는다. 용매는 바람직하게는 이의 비점 초과로 가열될 때 잔류물을 남기지 않고 증발한다. 바람직한 용매는 물이다. 바람직한 유기 용매는 알콜, 에테르, 알데히드, 에스테르 또는 케톤이고, 바람직하게는 알콜이다. 바람직한 알콜은 메탄올, 에탄올 또는 프로판올이고, 바람직하게는 에탄올이다. 또 다른 바람직한 유기 용매는 아세톤이다.
일 구체예에서, 전구체는 용매를 포함하지 않는다.
가교제
일 이상의 가교제가 전구체 내에 존재할 수 있다. 바람직한 가교제는 다공성 탄소 물질에서 탄소원의 3차원 구조와의 결합을 용이하게 하는 목적을 제공한다. 가교제는 촉매일 수 있으며, 바람직하게는 탄소원에 대한 중합 촉매이다.
가교제는 본 발명의 맥락에서 적절하게 고려되는, 당업자에게 공지된 임의의 화합물일 수 있으며, 특히 탄소원의 결합을 용이하게 하는 능력에 대해 선택된 화합물일 수 있다.
바람직한 가교제는 2 이상의 작용기를 포함한다. 바람직한 작용기는 탄소원에 대한 결합을 형성할 수 있다.
바람직한 가교제는 파라 톨루엔 술폰산, 헥사메틸렌테트라아민, 헥사메톡시메틸멜라닌 및 2-니트로-2-메틸-1-프로판올로 이루어진 군으로부터 선택된 일 이상이다.
일 구체예에서, 가교제는 메틸렌 공여체이다.
본 발명의 일 구체예에서, 전구체는 가교제, 바람직하게는 탄소원 100 중량부에 대해 1 내지 20 중량부, 보다 바람직하게는 2 내지 15 중량부, 보다 바람직하게는 5 내지 10 중량부의 가교제를 포함한다. 본 구체예의 바람직한 관점에서, 가교제는 탄소원을 중합하기 위한 촉매이다. 바람직한 구체예에서, 전구체는 가교제를 포함하지 않는다. 일 구체예에서, 전구체는 탄소원 100 중량부에 대해, 10 중량부 초과의 가교제를 포함하지 않고, 보다 바람직하게는 1 중량부 이하, 보다 바람직하게는 0.1 중량부 이하, 가장 바람직하게는 0.01 중량부 이하를 포함한다. 특히 원하는 기공 부피에 대해, 탄소원의 100 중량부에 대해 10 중량부 미만, 바람직하게는 1 중량부 미만, 보다 바람직하게는 0.1 중량부 미만, 보다 바람직하게는 0.01 중량부 미만의 가교제를 갖거나, 또는 가교제가 존재하지 않는 것이 바람직하다.
공정 조건
본 발명의 공정은 바람직하게는 가열 단계를 포함한다. 가열 단계는 바람직하게는 전구체로부터 다공성 탄소 물질을 얻는 역할을 하며, 바람직하게는 탄소원을 함께 연결시키는 것을 통한다.
가열 단계에서, 탄소원 외의 일 이상의 구성 성분, 바람직하게는 탄소원 외의 모든 구성 성분은 다공성 탄소 물질 내에 잔류하지 않도록 전구체로부터 제거된다. 바람직하게는 전구체 내에 존재하는 다음의 군으로부터 선택된 일 이상, 바람직하게는 다음의 군의 모든 멤버는 다공성 탄소 물질에 잔류하지 않도록 가열 단계 동안 전구체로부터 제거된다: 양친매성 종; 존재하는 경우, 용매; 존재하는 경우, 가교제; 존재하는 경우, 탄소원 외의 다른 구성 성분. 가열 단계 동안 전구체로부터 제거되는 구성 성분은 예를 들어 기화 또는 승화에 의해 전체가 전구체를 빠져나갈 수 있으며, 또는 분해 생성물이 전구체를 빠져나가는 전구체 내부에서 분해될 수 있다.
가열 단계는 바람직하게는 고온 소성을 포함한다. 고온 소성은 바람직하게는 700 내지 3000 ℃의 온도에서 수행된다. 고온 소성 단계의 목적은 바람직하게는 탄소원을 탄화시키고 잠재적으로 흑연화하여, 이에 의해 다공성 탄소 물질을 얻는 역할을 한다.
일 구체예에서, 탄소원은 가열 단계 이전에 용융을 위해 700 ℃ 미만의 온도에서 가열된다.
전구체는 바람직하게는 가열 단계 전에 예비-중합을 요구하지 않는다. 본 발명의 일 구체예에서, 전구체의 가열 단계는 30 ℃ 내지 150 ℃의 범위의 유지 온도에서의 10분 이상의 저온 유지 단계를 포함하지 않으며, 바람직하게는 30 ℃ 내지 150 ℃ 범위의 유지 온도에서의 1분 이상의 저온 유지 단계를 포함하지 않는다.
본 발명의 공정은 전구체의 구성 성분 중 2 이상, 또는 전구체 자체가 혼합되는 혼합 단계를 포함하지 않는다. 일 구체예에서, 본 발명의 공정은 혼합 단계를 포함한다. 또 다른 구체예에서, 본 발명의 공정은 혼합 단계를 포함하지 않는다. 일 구체예에서, 1시간 이하, 바람직하게는 10분 이하, 보다 바람직하게는 1분 이하가 혼합에 소비된다. 공정이 혼합 단계를 포함하는 경우, 이는 바람직하게는 가열 단계 이전에 수행된다. 공정이 고온 가열 단계, 저온 가열 단계 및 혼합 단계를 포함하는 경우, 혼합 단계는 바람직하게는 저온 혼합 단계 전에 수행되고 저온 혼합 단계는 바람직하게는 고온 혼합 단계 전에 수행된다.
본 발명에 의해 이루어진 특정 기여는 공정 단순성이다. 특히, 본 발명은 서성 전 추가 단계, 특히 저온 가열 단계 또는 긴 혼합 단계에 대한 필요성을 제거할 수 있다. 일 구체예에서, 탄소원 및 양친매성 종 사이의 제1 접촉과 소성 단계의 시작 사이의 시간은 10시간 미만, 바람직하게는 5시간 미만, 보다 바람직하게는 1시간 미만 보다 바람직하게는 20분 미만, 보다 바람직하게는 5분 미만이다. 이 구체예의 일 관점에서, 소성 단계의 시작은 전구체가 200 ℃ 초과, 또는 300 ℃ 초과, 또는 400 ℃ 초과, 또는 500 ℃ 초과, 또는 600 ℃ 초과의 온도로 처음 상승될 때이다.
상기 공정은 다공성 탄소 물질의 특성을 변경시키도록 설계된 흑연화 단계를 포함할 수 있다. 일 구체예에서, 상기 공정은 소성 단계 후 흑연화 단계를 포함한다. 흑연화 단계는 바람직하게는 소성 단계보다 고온에서 수행된다. 또 다른 구체예에서, 상기 공정은 별도의 소성 및 흑연화 단계를 포함하지 않는다. 이 구체예의 일 관점에서, 고온 단계는 탄소원의 탄화 및 생성된 다공성 탄소 물질의 흑연화 모두에 대해 사용된다. 흑연화 단계에 대한 바람직한 온도는 1200 내지 3000 ℃, 보다 바람직하게는 1500 내지 2800 ℃, 가장 바람직하게는 1700 내지 2500 ℃ 범위 내이다. 상기 공정이 흑연화 단계를 포함하는 경우, 흑연화 단계는 바람직하게는 가열 단계 후에 수행된다.
다공성 탄소 물질
전술한 목적 중 적어도 하나를 달성하기 위한 기여는 본 발명에 따른 다공성 탄소 물질에 의해 이루어진다. 본 발명에 따르면 탄소원이 가열 단계에서 탄화되고 다공성 탄소 물질이 얻어지는 것이 바람직하다. 다공성 탄소 물질은 다음의 방법 중 일 이상, 바람직하게는 모두에서 전구체와 상이하다: 탄소원을 제외한 전구체의 모든 구성 성분이 가열 동안 전구체로부터 제거되고 다공성 탄소 물질 내에 더 이상 존재하지 않음; 탄소 외의 일부 원자가 가열 동안 탄소원으로부터 제거되고 다공성 탄소 물질 내에 더 이상 존재하지 않으며, 이에 의해 다공성 탄소 물질은 탄소원의 탄소 외 다른 원자의 보다 낮은 함량 비를 가짐; 다공성 탄소 물질은 액체와 비-연속 고체의 혼합물을 포함하는 전구체와 대조적으로 연속 고체임; 다공성 탄소 물질은 탄소원보다 또는 전구체보다 또는 둘 모두보다 낮은 밀도를 가짐.
용어 '연속 고체'는 다공성 탄소 물질과 관련하여 사용되며, 이는 다공성 탄소 물질의 탄소 원자 구성 성분이 서로에 대해 움직일 수 없는 원자의 무리 내에 연결되며, 여기서 이들 무리는 분자 규모보다 크고, 바람직하게는 100 옹스트롬 초과, 보다 바람직하게는 500 옹스트롬 초과, 보다 더욱 바람직하게는 1000 옹스트롬 초과, 보다 바람직하게는 5000 옹스트롬 초과, 보다 바람직하게는 10000 옹스트롬 초과의 최대 치수를 갖는다는 것을 나타낸다. 일 구체예에서, 다공성 탄소 물질은 적어도 1 mm, 바람직하게는 적어도 1 cm, 보다 바람직하게는 적어도 5 cm의 최대 치수를 갖는 몸체로서 존재한다. 또 다른 구체예에서, 다공성 탄소 물질은 바람직하게는 단일 몸체가 2 이상의 몸체로 분할되는 단계 후에 입자의 무리로 존재한다.
다공성 탄소 물질은 바람직하게는 본 발명의 요약에서 전술한 구체예에 기술된 특징을 갖는다.
기술적 적용
다공성 탄소 물질은 다양한 기술적 적용에서 사용될 수 있다. 바람직한 적용은 다음과 같다: 전기화학 전지; 연료 전지, 특히 수소 연료 전지, 및 특히 양자 교환 멤브레인 내의 연료 전지; 캐패시터; 전극; 및 촉매. 본 맥락에서 바람직한 전기화학 전지는 납축전지 및 리튬 이온 전지이다. 본 맥락에서 바람직한 연료 전지는 수소 전지이다. 본 맥락에서 바람직한 캐패시터는 전기 이중층 캐패시터이다.
공정 조건 및 개별 구성 성분은 본 발명의 범위 내에서 여전히 작동하면서 다공성 탄소 물질의 원하는 특성을 달성하도록 선택될 수 있다. 예를 들어, 소성 후의 흑연화 단계는 다공성 탄소 물질의 BET 표면적을 감소시키기 위해 사용될 수 있다.
다공성 탄소 물질은 바람직하게는 구체예 섹션에 기술된 특성을 갖는다.
일 구체예에서, 다공성 탄소 물질은 다음의 특징 중 일 이상, 바람직하게는 모두를 갖는다:
a. 300 m2/g 미만, 바람직하게는 200 m2/g 미만, 보다 바람직하게는 150 m2/g 미만, 보다 바람직하게는 100 m2/g 미만의 BETTOTAL;
b. 100 m2/g 미만, 바람직하게는 60 m2/g 미만, 보다 바람직하게는 30 m2/g 미만의 BETMICRO;
c. 40 nm 초과, 바람직하게는 50 nm 초과, 보다 바람직하게는 60 nm 초과의 평균 기공 크기. 몇몇 경우 평균 기공 크기는 약 280 nm 까지일 수 있으며;
d. 40 nm 초과, 바람직하게는 50 nm 초과, 보다 바람직하게는 60 nm 초과의 모달 기공 크기. 몇몇 경우 모달 기공 크기는 약 280 nm 까지일 수 있으며;
e. 0.2 내지 1.1, 바람직하게는 0.4 내지 1.05, 보다 바람직하게는 0.6 내지 1의 범위 내의 모달 기공 크기 대 평균 기공 크기의 비;
f. 10 nm 내지 10000 nm 범위 내의 기공 크기를 갖는 기공에 대한 0.5 cm3/g 초과, 바람직하게는 0.7 cm3/g 초과, 보다 바람직하게는 1.0 cm3/g 초과의 총 기공 부피. 몇몇 경우 총 기공 부피는 2.0 cm3/g 까지일 수 있으며;
g. 7 ㎛ 미만, 바람직하게는 5 ㎛ 미만, 보다 바람직하게는 3 ㎛ 미만의 입자 직경 d90. 몇몇 경우 입자 직경 d90는 100 nm만큼 낮을 수 있으며;
h. 25 ppm 미만, 바람직하게는 20 ppm 미만, 보다 바람직하게는 18 ppm 미만의 탄소 외 불순물;
i. 25 ppm 미만, 바람직하게는 20 ppm 미만, 보다 바람직하게는 15 ppm 미만의 Fe 함량;
j. 2 S/cm 초과, 바람직하게는 4 S/cm 초과, 보다 바람직하게는 6 S/cm 초과의 전도도.
본 구체예의 일 관점에서, a. b. d. f. g. h. i. 및 j. 중 일 이상의 특징이 달성되는 것이 바람직하다.
본 구체예의 일 관점에서, 적어도 c. 및 d.의 특징이 달성되는 것이 바람직하다.
본 구체예의 다공성 탄소 물질은 특히 리튬 이온 전지에서, 특히 캐소드 첨가제로서 적합하다. 기여는 본 발명의 다공성 탄소 물질을 포함하는 리튬 이온 전지, 바람직하게는 본 구체예에 따른 리튬 이온 전지에 의해 전술한 목적 중 적어도 하나에 대해 이루어진다.
일 구체예에서, 다공성 탄소 물질은 다음의 특징 중 일 이상, 바람직하게는 모두를 갖는다:
a. 100 m2/g 미만, 바람직하게는 80 m2/g 미만, 보다 바람직하게는 70 m2/g 미만, 보다 바람직하게는 60 m2/g 미만의 BETTOTAL;
b. 20 m2/g 미만, 바람직하게는 15 m2/g 미만, 보다 바람직하게는 10 m2/g 미만의 BETMICRO;
c. 40 nm 초과, 바람직하게는 50 nm 초과, 보다 바람직하게는 60 nm 초과의 평균 기공 크기. 몇몇 경우 평균 기공 크기는 약 280 nm 까지일 수 있으며;
d. 40 nm 초과, 바람직하게는 50 nm 초과, 보다 바람직하게는 60 nm 초과의 모달 기공 크기. 몇몇 경우 모달 기공 크기는 약 280 nm 까지일 수 있으며;
e. 0.2 내지 1.1, 바람직하게는 0.4 내지 1.05, 보다 바람직하게는 0.6 내지 1의 범위 내의 모달 기공 크기 대 평균 기공 크기의 비;
f. 10 nm 내지 10000 nm 범위 내의 기공 크기를 갖는 기공에 대한 0.5 cm3/g 초과, 바람직하게는 0.8 cm3/g 초과, 보다 바람직하게는 1.1 cm3/g 초과의 총 기공 부피. 몇몇 경우 총 기공 부피는 2.0 cm3/g 까지일 수 있으며;
g. 7 ㎛ 미만, 바람직하게는 5 ㎛ 미만, 보다 바람직하게는 3 ㎛ 미만의 입자 직경(d90). 몇몇 경우 입자 직경 d90는 100 nm만큼 낮을 수 있으며;
h. 25 ppm 미만, 바람직하게는 20 ppm 미만, 보다 바람직하게는 18 ppm 미만의 탄소 외 불순물;
i. 25 ppm 미만, 바람직하게는 20 ppm 미만, 보다 바람직하게는 15 ppm 미만의 Fe 함량;
j. 0.5 S/cm 초과, 바람직하게는 0.7 S/cm 초과, 보다 바람직하게는 1 S/cm 초과의 전도도.
본 구체예의 일 관점에서, a. b. d. f. g. h. i. 및 j. 중 일 이상의 특징이 달성되는 것이 바람직하다.
본 구체예의 일 관점에서, 적어도 c. 및 d.의 특징이 달성되는 것이 바람직하다.
본 구체예의 다공성 탄소 물질은 리튬 이온 전지에서, 특히 애노드 첨가제로서의 사용에 적합하다. 기여는 본 발명의 다공성 탄소 물질을 포함하는 리튬 이온 전지에 의해, 바람직하게는 본 구체예에 따라 전술한 목적 중 적어도 하나에 대해 이루어진다.
일 구체예에서, 다공성 탄소 물질은 다음의 특징 중 일 이상, 바람직하게는 모두를 갖는다:
a. 200 m2/g 초과, 바람직하게는 300 m2/g 초과, 보다 바람직하게는 400 m2/g 초과의 BETTOTAL. 몇몇 경우, BETTOTAL은 1000 m2/g 까지일 수 있으며;
b. 150 m2/g 초과, 바람직하게는 200 m2/g 초과, 보다 바람직하게는 250 m2/g 초과의 BETMICRO. 몇몇 경우, BETMICRO는 1000 m2/g 까지일 수 있으며;
c. 40 nm 초과, 바람직하게는 50 nm 초과, 보다 바람직하게는 60 nm 초과의 평균 기공 크기. 몇몇 경우 평균 기공 크기는 약 280 nm 만큼 높을 수 있으며;
d. 40 nm 초과, 바람직하게는 50 nm 초과, 보다 바람직하게는 60 nm 초과의 모달 기공 크기. 몇몇 경우 모달 기공 크기는 약 280 nm 만큼 높을 수 있으며;
e. 0.2 내지 1.1, 바람직하게는 0.4 내지 1.05, 보다 바람직하게는 0.6 내지 1의 범위 내의 모달 기공 크기 대 평균 기공 크기의 비;
f. 10 nm 내지 10000 nm 범위 내의 기공 크기를 갖는 기공에 대한 0.7 cm3/g 초과, 바람직하게는 1.0 cm3/g 초과, 보다 바람직하게는 1.3 cm3/g 초과의 총 기공 부피. 몇몇 경우 총 기공 부피는 2.0 cm3/g 까지일 수 있으며;
g. 25 ㎛ 초과, 바람직하게는 30 ㎛ 초과, 보다 바람직하게는 35 ㎛ 초과의 입자 직경(d50); 몇몇 경우 d50 입자 크기는 약 200 ㎛ 까지일 수 있으며;
h. 4000 ppm 미만, 바람직하게는 2500 ppm 미만, 보다 바람직하게는 1500 ppm 미만의 탄소 외 불순물;
i. 250 ppm 미만, 바람직하게는 200 ppm 미만, 보다 바람직하게는 150 ppm 미만의 Fe 함량;
j. 0.1 S/cm 초과, 바람직하게는 0.2 S/cm 초과, 보다 바람직하게는 0.3 S/cm 초과의 전도도.
본 구체예의 일 관점에서, a. b. d. f. g. h. i. 및 j. 중 일 이상의 특징이 달성되는 것이 바람직하다.
본 구체예의 또 다른 관점에서, 적어도 c. 및 d.의 특징이 달성되는 것이 바람직하다.
본 구체예의 다공성 탄소 물질은 특히 전기화학적 납축전지에서의 사용에 적합하다. 기여는 본 발명의 다공성 탄소 물질을 포함하는 전기화학적 납축전지에 의해, 바람직하게는 본 구체예에 따라 전술한 목적 중 적어도 하나에 대해 이루어진다.
일 구체예에서, 다공성 탄소 물질은 다음의 특징 중 일 이상, 바람직하게는 모두를 갖는다:
a. 400 m2/g 초과, 바람직하게는 450 m2/g 초과, 보다 바람직하게는 500 m2/g 초과의 BETTOTAL. 몇몇 경우, BETTOTAL은 2000 m2/g 까지일 수 있으며;
b. 200 m2/g 초과, 바람직하게는 250 m2/g 초과, 보다 바람직하게는 300 m2/g 초과의 BETMICRO. 몇몇 경우, BETMICRO는 1000 m2/g 까지일 수 있으며;
c. 40 nm 초과, 바람직하게는 50 nm 초과, 보다 바람직하게는 60 nm 초과의 평균 기공 크기. 몇몇 경우 평균 기공 크기는 약 280 nm 까지일 수 있으며;
d. 40 nm 초과, 바람직하게는 50 nm 초과, 보다 바람직하게는 60 nm 초과의 모달 기공 크기. 몇몇 경우 모달 기공 크기는 약 280 nm 까지일 수 있으며;
e. 0.2 내지 1.1, 바람직하게는 0.4 내지 1.05, 보다 바람직하게는 0.6 내지 1의 범위 내의 모달 기공 크기 대 평균 기공 크기의 비;
f. 10 nm 내지 10000 nm 범위 내의 기공 크기를 갖는 기공에 대한 1.2 cm3/g 미만, 바람직하게는 1 cm3/g 미만, 보다 바람직하게는 0.8 cm3/g 미만의 총 기공 부피;
g. 7 ㎛ 미만, 바람직하게는 5 ㎛ 미만, 보다 바람직하게는 3 ㎛ 미만의 입자 직경(d90); 몇몇 경우 d90 입자 크기는 약 100 nm만큼 낮을 수 있으며;
h. 25 ppm 미만, 바람직하게는 20 ppm 미만, 보다 바람직하게는 18 ppm 미만의 탄소 외 불순물;
i. 25 ppm 미만, 바람직하게는 20 ppm 미만, 보다 바람직하게는 15 ppm 미만의 Fe 함량;
j. 2 S/cm 초과, 바람직하게는 6 S/cm 초과, 보다 바람직하게는 10 S/cm 초과의 전도도.
본 구체예의 일 관점에서, a. b. d. f. g. h. i. 및 j. 중 일 이상의 특징이 달성되는 것이 바람직하다.
본 구체예의 또 다른 관점에서, 적어도 c. 및 d.의 특징이 달성되는 것이 바람직하다.
본 구체예의 다공성 탄소 물질은 특히 전자 캐패시터에서, 바람직하게는 전자 이중층 캐패시터에서의 사용에 적합하다. 기여는 본 발명의 다공성 탄소 물질을 포함하는 전기 이중층 캐패시터, 바람직하게는 본 구체예에 따른 전기 이중층 캐패시터에 의해 전술한 목적 중 적어도 하나에 대해 이루어진다.
일 구체예에서, 다공성 탄소 물질은 다음의 특징 중 일 이상, 바람직하게는 모두를 갖는다:
a. 150 m2/g 초과, 바람직하게는 200 m2/g 초과, 보다 바람직하게는 250 m2/g 초과의 BETTOTAL. 몇몇 경우, BETTOTAL은 900 m2/g 까지일 수 있으며;
b. 200 m2/g 미만, 바람직하게는 175 m2/g 미만, 보다 바람직하게는 150 m2/g 미만의 BETMICRO. 몇몇 경우, BETMICRO는 10 m2/g 만큼 낮을 수 있으며;
c. 40 nm 초과, 바람직하게는 50 nm 초과, 보다 바람직하게는 60 nm 초과의 평균 기공 크기. 몇몇 경우 평균 기공 크기는 약 280 nm 까지일 수 있으며;
d. 40 nm 초과, 바람직하게는 50 nm 초과, 보다 바람직하게는 60 nm 초과의 모달 기공 크기. 몇몇 경우 모달 기공 크기는 약 280 nm 까지일 수 있으며;
e. 0.2 내지 1.1, 바람직하게는 0.4 내지 1.05, 보다 바람직하게는 0.6 내지 1의 범위 내의 모달 기공 크기 대 평균 기공 크기의 비;
f. 10 nm 내지 10000 nm 범위 내의 기공 크기를 갖는 기공에 대한 0.5 cm3/g 초과, 바람직하게는 0.75 cm3/g 초과, 보다 바람직하게는 1.0 cm3/g 초과의 총 기공 부피;
g. 7 ㎛ 미만, 바람직하게는 5 ㎛ 미만, 보다 바람직하게는 3 ㎛ 미만의 입자 크기 d50; 몇몇 경우 입자 크기 d50는 200 nm만큼 낮을 수 있으며;
h. 25 ppm 미만, 바람직하게는 20 ppm 미만, 보다 바람직하게는 18 ppm 미만의 탄소 외 불순물;
i. 25 ppm 미만, 바람직하게는 20 ppm 미만, 보다 바람직하게는 15 ppm 미만의 Fe 함량;
j. 2 S/cm 초과, 바람직하게는 4 S/cm 초과, 보다 바람직하게는 5 S/cm 초과의 전도도.
본 구체예의 일 관점에서, a. b. d. f. g. h. i. 및 j. 중 일 이상의 특징이 달성되는 것이 바람직하다.
본 구체예의 또 다른 관점에서, 적어도 c. 및 d.의 특징이 달성되는 것이 바람직하다.
본 구체예의 다공성 탄소 물질은 특히 전기 화학 전지에서, 바람직하게는 연료 전지에서의 사용에 적합하다. 기여는 본 발명의 다공성 탄소 물질을 포함하는 연료 전지, 바람직하게는 양자 교환 멤브레인 연료 전지에 의해, 바람직하게는 본 구체예에 따라 전술한 목적 중 적어도 하나에 대해 이루어진다.
본 개시의 추가의 관점은 바람직하게는 본원에 개시된 테스트 방법에 의해 결정된 바와 같은 입자 크기, 바람직하게는 입자 직경의 특정 분포를 갖는 다공성 탄소 생성물에 관한 것이다. 바람직한 입자 크기, 바람직하게는 입자 직경은 바람직하게는 연속 몸체의 입자 크기이다.
전술한 기술적 과제 중 적어도 하나를 극복하기 위한 기여는 10 내지 250 ㎛, 바람직하게는 20 내지 220 ㎛, 더욱 바람직하게는 25 내지 200 ㎛, 더욱 바람직하게는 40 내지 160 ㎛, 더욱 바람직하게는 60 내지 130 ㎛, 더욱 바람직하게는 70 내지 110 ㎛의 범위 내의 입자 분포 d50를 갖는 다공성 탄소 물질 |Y1|에 의해 이루어진다. 일 구체예에서, 다공성 탄소 물질은 10 ㎛ 초과, 바람직하게는 20 ㎛초과, 더욱 바람직하게는 25 ㎛ 초과, 더욱 바람직하게는 40 ㎛ 초과, 바람직하게는 50 ㎛ 초과, 더욱 바람직하게는 60 ㎛ 초과의 입자 크기 d50를 갖는다. 일 구체예에서, 다공성 다공성 탄소 물질은 250 ㎛ 미만, 바람직하게는 220 ㎛ 미만, 보다 바람직하게는 200 ㎛ 미만, 보다 바람직하게는 160 ㎛ 미만, 보다 바람직하게는 130 ㎛ 미만, 보다 바람직하게는 110 ㎛ 미만의 입자 크기 d50를 갖는다. 몇몇 경우 입자 크기 d50가 약 280 ㎛ 까지일 수 있다. 일 구체예에서, 다공성 탄소 물질이 본 개시에서 일반적으로 다공성 탄소 물질에 대해 기술된 일 이상의 특징을 만족하는 것이 바람직하다. 일 구체예에서, 다공성 탄소 물질은 본원에 개시된 공정에 의해 얻어질 수 있고, 바람직하게는 얻어지는 것이 바람직하다.
전술한 기술적 과제 중 적어도 하나를 극복하기 위한 기여는 다음의 단계를 포함하는 공정 |Y2|에 의해 이루어진다:
a. 다공성 탄소 물질을 제공하는 단계;
b. 다공성 탄소 물질의 입자 분포 d50를 10 내지 250 ㎛, 바람직하게는 20 내지 220 ㎛, 보다 바람직하게는 25 내지 200 ㎛, 보다 바람직하게는 40 내지 160 ㎛, 보다 바람직하게는 60 내지 130 ㎛, 보다 바람직하게는 70 내지 110 ㎛ 범위 내의 값으로 조정하는 단계.
일 구체예에서, 다공성 탄소 물질은 10 ㎛ 초과, 바람직하게는 20 ㎛ 초과, 보다 바람직하게는 25 ㎛ 초과, 보다 바람직하게는 40 ㎛ 초과, 바람직하게는 50 ㎛ 초과, 보다 바람직하게는 60 ㎛ 초과의 입자 크기 d50를 갖는다. 일 구체예에서, 다공성 탄소 물질은 250 ㎛ 미만, 바람직하게는 220 ㎛ 미만, 보다 바람직하게는 200 ㎛ 미만, 보다 바람직하게는 160 ㎛ 미만, 보다 바람직하게는 130 ㎛ 미만, 보다 바람직하게는 110 ㎛ 미만의 입자 크기 d50를 갖는다. 몇몇 경우 입자 크기 d50는 약 280 ㎛ 까지일 수 있다. 일 구체예에서, 다공성 탄소 물질은 본 개시에서 다공성 탄소 물질에 대해 일반적으로 기술된 일 이상의 특징을 만족하는 것이 바람직하다. 일 구체예에서, 다공성 탄소 물질은 본원에 개시된 공정에 의해 얻어질 수 있고, 바람직하게는 얻어진다.
전술한 기술적 과제 중 적어도 하나를 극복하기 위한 기여는 |Y1|에 따른, 또는 |Y2|에 따른 공정에 의해 얻어질 수 있는 다공성 탄소 물질을 포함하는 장치에 의해 이루어진다. 본 맥락 상 바람직한 장치는 전지, 바람직하게는 납 또는 산 또는 둘 모두를 포함하는 전지이다. 다공성 탄소 물질은 바람직하게는 전극 내에 또는 전극에, 바람직하게는 애노드에 사용된다. 일 구체예에서, 장치는 산을 포함한다. 바람직한 산은 황산이다. 일 구체예에서, 장치는 물을 포함한다. 일 구체예에서, 장치는 PbSO4를 포함한다. 일 구체예에서, 장치는 전해질을 포함한다. 전해질의 바람직한 구성 성분은 H2SO4 및 H2O이다. 전해질 내의 H2SO4의 바람직한 농도는 1 내지 1.5 g/cm3, 바람직하게는 1.05 내지 1.45 g/cm3, 보다 바람직하게는 1.1 to 1.4 g/cm3 범위 내이다.
전술한 기술적 과제 중 적어도 하나를 극복하기 위한 기여는 장치 내에서의 |Y1|에 따른, 또는 |Y2|에 따른 공정에 의해 얻어질 수 있는 다공성 탄소 물질의 사용에 의해 이루어진다. 본 맥락 상 바람직한 장치는 전지, 바람직하게는 납 또는 산 또는 둘 모두를 포함하는 전지이다. 다공성 탄소 물질은 바람직하게는 전극 내에 또는 전극에, 바람직하게는 애노드에 사용된다. 일 구체예에서, 장치는 산을 포함한다. 바람직한 산은 황산이다. 일 구체예에서, 장치는 물을 포함한다. 일 구체예에서, 장치는 PbSO4를 포함한다. 일 구체예에서, 장치는 전해질을 포함한다. 전해질의 바람직한 구성 성분은 H2SO4 및 H2O이다. 전해질 내의 H2SO4의 바람직한 농도는 1 내지 1.5 g/cm3, 바람직하게는 1.05 내지 1.45 g/cm3, 보다 바람직하게는 1.1 to 1.4 g/cm3 범위 내이다. 상기 사용은 바람직하게는 전지 성능을 향상시키기 위한 것이다. 일 관점에서, 상기 사용은 물 손실을 감소시키기 위한 것이다. 일 관점에서, 상기 사용은 전하 수용을 증가시키기 위한 것이다.
테스트 방법
다음의 테스트 방법은 본 발명에서 사용된다. 테스트 방법의 부재 하에, 본 출원의 가장 빠른 출원일 이전에 공표된 측정될 특징에 대한 ISO 테스트 방법이 적용된다. 별도의 측정 조건이 없는 경우, 298.15 K(25 ℃, 77 ℉)의 온도 및 100 kPa(14.504 psi, 0.986 atm)의 절대 압력으로 표준 주위 온도 및 압력(SATP)이 적용된다.
골격 밀도(또한 물질 밀도 또는 백본(backbone) 밀도로도 지칭됨)
골격 밀도 측정은 DIN 66137-2에 따라 수행되었다. 0.49 g 내지 0.51 g의 분말 샘플이 샘플 셀에숴 칭량되었고 측정 전 1시간 동안 진공에서 200 ℃에서 건조되었다. 건조 후의 질량은 계산을 위해 사용되었다. Themo Fisher Scientific, Inc.로부터의 Pycnomatic ATC Helium Pycnometer가 측정을 위해 사용되었으며, "작은" 샘플 부피 및 "작은" 대조 부피를 사용하였다. 피크노미터(pycnometer)는 약 3 cm3의 공지된 부피를 갖는 "초소형" 구를 사용하여 매달 보정된다. 측정은 DIN 표준 및 장치의 SOP에 따라 20.00 ℃의 온도 및 대략 2 bar의 가스 압력에서 4.6의 순도를 갖는 헬륨을 사용하여 수행되었다.
수은 다공성 측정(기공 크기 및 기공 부피)
상이한 기공 크기, 누적 기공 부피, 및 공극률에 대한 특정 기공 부피는 수은 다공성 측정법에 의해 측정되었다. 수은 다공성 측정 분석은 ISO 15901-1(2005)에 따라 수행되었다. Thermo Fisher Scientific PASCAL 140(4 bar 까지의 저압) 및 PASCAL 440(4000 bar 까지의 고압) 및 SOLID Version 1.6.3 (26.11.2015) 소프트웨어(모두 Thermo Fisher Scientific, Inc.로부터의)는 140.2 nm의 모달 기공 직경 및 924.4 mm3/g의 기공 부피를 갖는 다공성 유리 구(BAM으로부터의 ERM-FD122 대조 물질)로 보정되었다. 측정 동안 압력은 지속적으로 증가 또는 감소하였으며 PASCAL 모드에서 운용되는 장비에 의해 자동으로 제어되며 속도는 침투의 경우 8 및 압출의 경우 9로 설정된다. Washburn 방법이 평가에 사용되었고 Hg의 밀도는 실제 온도에 대해 보정되었다. 표면 장력의 수치는 0.48 N/m이었고 접촉각은 140°이었다. 샘플 크기는 약 25 내지 80 mg였다. 측정을 시작하기 전에, 샘플은 진공에서 1시간 동안 150 ℃로 가열되었다.
가스 흡착(전체, 외부 및 미세 기공 비표면적, BETtotal, BETexternal 및 BETmicro)
입자의 비표면적을 결정하기 위한 BET 측정은 DIN ISO 9277:2010에 따라 이루어진다. SMART 방법(Sorption Method with Adaptive dosing Rate)에 따라 작동하는 NOVA 3000(Quantachrome로부터의)는 측정에 사용된다. Quantachrome으로부터 구입 가능한 대조군 물질 Quantachrome Alumina SARM Catalog No. 2001(다점 BET 방법 상의 13.92 m2/g), 및 SARM Catalog No. 2004 (다점 BET 방법 상의 214.15 m2/g)이 사용된다. 무용 부피(dead volume)을 감소시키기 위해 필러 로드(rod)는 대조군 및 샘플 큐벳(cuvette)에 첨가된다. 큐벳은 BET 장치에 장착된다. 질소 가스(N2 4.0)의 포화 증기압이 결정된다. 샘플은 필러 로드를 갖는 큐벳이 완전히 채워지고 최소의 무용 부피가 생성되는 양으로 유리 큐벳에 칭량된다. 샘플은 건조를 위해 진공 하에 1시간 동안 200 ℃로 유지된다. 냉각 후 샘플의 중량이 기록된다. 샘플을 함유하는 유리 큐벳이 측정 장치에 장착된다. 샘플의 가스를 제거하기 위해, 이는 선택된 펌핑 속도에서 배기되어 10 mbar의 최종 압력으로 물질이 펌프 내로 흡입되지 않도록 한다.
가스 제거 후 샘플의 질량은 계산에 사용된다. 데이터 분석을 위해 the NovaWin 11.04 Software가 사용된다. 5개의 측정 지점으로부터의 다중-점 분석이 수행되고 결과적인 총 비표면적(BETtotal)은 m2/g로 주어진다. 각 샘플 셀의 무용 부피는 헬륨 가스(He 4.6, 습도 30 ppmv)를 사용한 측정 이전에 한 번 결정된다. 유리 큐벳은 액체 질소 욕을 사용하여 77K로 냉각된다. 흡착을 위해, 77K에서 0.162 nm2의 분자 단면적을 갖는 N2 4.0이 계산을 위해 사용된다.
경험적인 t-플롯 방법론은 미세 기공 및 0.1 초과의 상대 압력에서의 잔존 공극률의 기여(즉, 메조공극률, 거대 공극률 및 외부 표면적 기여)를 구별하고, 미세 기공 표면(BETmicro) 및 미세 기공 부피를 계산하기 위해 ISO 15901-3:2007에 따라 사용된다. 저압 등온선 데이터 포인트는 컷-오프 p/p0 까지, 전형적으로 0.1 p/p0 까지가 t-플롯의 선형 섹션을 결정하기 위해 선택된다. 데이터 포인트 선택은 양의 C 상수를 얻음으로써 입증된다. 미세 기공 부피는 세로 절편으로부터 결정된다. 미세 기공 비표면적(BETmicro)은 t-플롯의 기울기로부터 계산될 수 있다.
외부 비표면적 BETexternal는 총 비표면적으로부터 미세 기공 비표면적을 빼는 것으로 정의되며, BETexternal = BETtotal - BETmicro이다.
입자 크기 분포
레이저 회절(D10, D50, D90):
입자의 입자 크기 결정을 위해 레이저 회절 방법이 ISO 표준 13320에 따라 사용되었다. He-Ne 레이저가 장착된 Malvern 사의 Mastersizer 3000(10 mW의 최대 전력을 갖는 470 nm의 파장) 및 습식 분산 유닛(Hydro MV)은 23 ℃의 주위 온도에서 수행되는 측정을 위해 사용되었다. 이소프로판올 및 탈이온수의 혼합물(50%/50%)은 측정 매질로서 사용되었다. 혼합물은 3500 rpm의 빌트-인 교반기 및 최대 전력의 초음파 처리를 사용하여 10초 동안 분산 유닛에서 가스 제거되었다. 샘플 물질은 100% 이소프로판올(40 mL) 내에 농축된 분산으로 제조되었다. 물질의 양은 30초 동안의 초음파 핑거 혼합 후 균일한 혼합물을 생성하기에 충분하다. 샘플은 불명확 값이 3 내지 7%일 때까지 피펫으로 분산 장치에 적가된다. D10, D50 및 D90 값(부피 기반)은 Malvern 소프트웨어 Mastersizer 3000 소프트웨어 3.30, 및 1의 폼 팩터를 사용하여 결정되었다. Fraunhofer 이론은 입자가 > 10 ㎛인 샘플에 사용되고 Mie 이론은 입자가 < 10 ㎛인 물질에 적용된다.
체별(sieving)(315 ㎛ 초과의 입자 크기를 갖는 중량 분율):
315 ㎛ 초과의 크기를 갖는 입자를 갖는 중량 분획을 체별하는 것은 Haver 및 Bocker(HAVER & BOECKER OHG) 사로부터의 315 ㎛ 개구를 갖는 체가 장착된 Air Jet RHEWUM LPS 200 MC 체별 기계(RHEWUM GmbH)를 갖는 체로 조심스럽게 수행되었다.
물에서의 양친매성 분자의 분산성
0.5 g의 양친매성 분자 및 10 mL의 탈이온수는 스크류 탑 뚜껑을 갖는 20 mL 유리 용기에 도입된다. 닫힌 용기는 25초 동안 격렬하게 흔들어진다. 이 25 초의 흔듦은 10분 간격으로 10회 더 반복된다. 1일 간격 후, 닫힌 용기는 다시 25초 동안 격렬하게 흔들어지며 25초 흔듦은 10분 간격으로 10회 더 반복된다. 용기는 최종 흔듦 직후 시각적으로 조사된다. 분산성은 다음의 세 특징으로 특징지어진다:
a. 가스 기포가 존재하는지 여부
b. 하나의 비-가스상 또는 일 초과의 비-가스상이 존재하는지 여부
c. 단일 비-가스상이 존재하는 경우, 상기 상이 유백색인지 투명한지 여부.
본 맥락 상 투명함은 본원에 제공된 방법에 따라 0.1% 미만의 모호함을 생성하는 것을 의미한다. 용기는 또한 최종 흔듦 후 다음의 주기: 5분, 10분, 1시간 및 1일 후에 검사된다. 각각의 추가 검사에서, 분산성은 특징 b. 및 c.에 따라 특징지어진다.
가스 기포는 또 다른 상의 몸체 내에 존재할 수 있거나 폼을 형성하기 위해 또 다른 상의 탑에 축적될 수 있다.
분말 전도성
분말 테스트 샘플은 75 kg/cm2의 압력으로 1축 기계적 압축을 사용하여 압축된다. 전류는 금 도금된 전극을 사용하여 압축된 테스트 샘플에 인가되었고 전압 강하에 걸친 전위차가 측정되었다. 이 측정으로부터 전기 저항 및 S/cm 단위의 전도성이 계산된다. 1 S/cm 초과의 값은 전기 전도성으로 분류된다.
용액 명확성을 위한 불명확성 결정
용액의 명확성은 He-Ne 레이저(632.8 nm 파장) 및 청색 LED 및 습식 분산 유닛(Hydro MV)을 갖는 Malvern Mastersizer 3000 기기를 사용하여 레이저 불명확성에 의해 결정되며 측정은 23 ℃의 주위 온도에서 수행된다. 100 mL의 탈이온수 내에 5 g의 양친매성 분자를 함유하는 혼합물은 스크류 탑 뚜껑을 갖는 250 mL의 유리 용기 내로 도입된다. Hydro MV 분산 유닛은 Malvern 소프트웨어 Mastersizer 3000 소프트웨어 3.30dp 의해 자동으로 탈이온수로 채워지고 배경 측정이 측정된다. 빌트-인 교반기는 500 rpm으로 설정되고 용액은 계속해서 교반된다. 5 mL의 앨리쿼트(aliquot)는 100 mL 물/5 g 양친매성 분자 용액으로부터 5 mL만큼 피펫팅되고 Hydro MV 분산 유닛에 첨가된다. 유닛은 2분 동안 500 rpm으로 교반된다. 3개의 측정이 각 10초 마다 취해졌고 He-Ne 레이저의 평균 불명확성은 소프트웨어에 의해 각 측정에 대해 결정되며 퍼센트로 보고된다. 샘플을 통한 광의 경로 길이는 2.6 mm이다. 0.1% 미만의 불명확성 (I0-I)/I0는 명확한 것으로 간주된다.
NMR에 의한 폴리올 내의 에틸렌 옥사이드 함량 결정
에틸렌 옥사이드(EO) 함량의 결정은 ASTM 표준 테스트 방법(D4875-05)을 사용하여 결정된다. 탄소-13 핵 자기 공명 분광법(13C NMR)으로의 테스트 방법 B가 사용된다. Bruker AC 300 분광기는 중수소화 아세톤(내부 표준으로서 테트라메틸실란(TMS)을사용한 NMR-등급) 및 5 mm의 직경을 갖는 NMR 샘플 튜브와 함께 사용되었다. 샘플은 2 mL의 중수소화 아세톤을 갖는 3 mL의 양친매성 분자로 제조되었으며, 혼합물은 25초 동안 격렬하게 흔들어졌다. 흔듦은 10분 간격으로 10회 반복된다. 적절한 샘플 양이 NMR 튜브로 이송된다.
분광계 파라미터는 ASTM 방법에서와 같이 설정된다: 아세톤 d-6에 대한 잠금(lock), 90°의 펄스각, 2초의 획득 시간, 5초의 펄스 지연, 100 ppm의 스펙트럼 폭, 및 32k 데이터 포인트 획득 및 H-1 디커플러(decoupler) 켜짐. 신호는 2000개의 전이 및 가중된 자유 유도 감쇠 신호로부터 주파수 영역 스펙트럼으로의 변환된 Fourier로부터 얻어진다. PO(프로필렌 옥사이드) 메탄 및 메틸렌 탄소 피크(76.6 내지 72.8 및 67.0 내지 65.2 ppm(TMS 기준))의 통합된 영역 및 EO 탄소 공명(72.6 내지 68.3 및 62.0 내지 61.0 ppm)이 얻어진다. EO-캡핑된 폴리올의 경우, 73.1 ppm에서의 공명은 말단 EO 블록의 베타 탄소에 대응하며 PO 피크 영역으로부터 빼고 EO 피크 영역에 추가된다. PO 및 EO 비는:
Figure 112020051460024-pct00001
에 의해 얻어진다.
여기서:
B' = PO 공명의 면적
B = EO 탄소의 면적
C' = PO 말단 메탄 탄소의 면적
C = 말단 EO 탄소의 총 면적, 및
F = EO 블록의 말단 EO 탄소의 면적.
(면적 C 및 F는 EO-캡핑된 폴리올에 대하여만 중요함.)
EO의 중량%는 PO/EO 비(상기 계산된)로부터 계산된다:
Figure 112020051460024-pct00002
여기서 EO에 대한 분자 질량은 44 g/mol EO이고 PO에 대하여는 58 g/mol PO이다. EO 퍼센트는 가장 가까운 10 퍼센트(tenth percent)로 보고된다.
커플링된 LC 및 MALDI-TOF MS에 의한 인접한 에틸렌 옥사이드 유닛 결정
S. M. Weidner 등(Rapid Commun. Mass Spectrom. 2007; 21: 2750-2758)의 방법이 사용된다. 이온은 미세-채널 플레이트(MCP) 검출기로 검출된다. 질량 스펙트럼은 인접한 EO 유닛에 대응하는 44 m/z 유닛에 의해 분리된 스펙트럼 특징의 존재를 결정하기 위해 분석된다.
양친매성 분자의 효과적인 HLB 값의 결정-대조 방법
효과적인 HLB 값은 2가지 계면 활성제의 다양한 블렌드로 제조된 오일 및 물 에멀젼의 안정성 결정으로부터 결정된다. 에멀젼은 카놀라유[CAS 120962-03-0] 및 탈이온수로 만들어진다. 테스트될 비-블렌드된 계면 활성제가 흔듦 직후 물 분산성 테스트에서 2-상 분산 또는 비-투명 분산을 만드는 경우, 이는 낮은 HLB 값 분산제로 간주되고 Tween® 20(16.7의 Griffin 방법으로부터의 HLB 값 및 Croda GmbH로부터 구입 가능함, [CAS 9005-64-5])으로 블렌드된다. 테스트될 계면 활성제가 물 분산성 테스트에서 투명한 상을 갖는 단일 비-가스-상 분산을 만드는 경우, 이는 높은 HLB 값 분산제로 간주되고 Span® 80(4.3의 Griffin 방법으로부터의 HLB 값 및 Croda GmbH로부터 구입 가능함, [CAS 1338-43-8])으로 블렌드된다.
Figure 112020051460024-pct00003
각각 10 mL의 오일 및 10 mL의 탈이온수로 제조된 에멀젼은 스크류 탑 뚜껑을 갖는 유리 바이알에 첨가된다. 각 경우, 계면 활성제의 블렌드의 샘플 1 g는 오일 및 물 혼합물에 첨가된다. 닫힌 혼합물 함유 바이알은 25초 동안 격렬하게 흔들어진다. 25초 흔듦은 10분 간격으로 10회 반복된다. 1일 간격 후, 닫힌 바이알은 다시 25초 동안 격렬하게 흔들어지고 25초 흔듦은 10분 간격으로 10회 추가로 반복된다. 에멀젼의 안정성은 자로 센티미터로 측정된 분산액 내 물 성분의 높이에 의해 특징지어진다. 안정성은 최종 흔듦으로부터 7일 후 측정된다. 가장 작은 높이로 물 성분을 제조한 두 블렌드가 식별된다. 2.5 wt% 증분의 추가의 블렌드가 제조되고 두 개의 식별된 블렌드 사이의 범위에서 테스트된다. 물 성분의 가장 작은 높이를 수득한 블렌드는 7의 카놀라유의 요구되는 HLB에 매치된다. 효과적인 HLB는 블렌드 내의 중량비 및 블렌드가 7의 조합된 HLB를 갖는 것으로 가정할 때 블렌드 내의 Span® 80 또는 Tween® 20의 공지된 HLB로부터 계산될 수 있다.
전극 내의 용매의 운송
에탄올은 균일한 젖은 질량이 얻어질 때까지 테스트될 탄소 물질 분말에 첨가된다(전형적인 탄소:에탄올 중량비 1:3). 물 내의 PTFE 60 wt% 현탁액(Sigma Aldrich GmbH, CAS: 9002-84-0로부터 구입된)은 바인더로서 사용된다. 바인더의 최소 충분량이 반죽-유사 덩어리를 후에 형성하기 위해 사용된다(전형적으로 5 내지 30 wt% 범위의 바인더가 혼합물 내의 탄소에 대해 요구됨). 1시간 동안 혼합하는 동안, 슬러리는 반죽-유사 덩어리로 변형될 것이다. 습식 전극은 젖은 경우 롤링 핀으로 250 ㎛의 층 두께로 롤 아웃되고 120 ℃에서 12시간 동안 건조된다. 건조된 전극이 크래킹을 나타내는 경우, 테스트 절차는 보다 높은 바인더 함량을 사용하여 재시작되어야 한다.
제조된 건조 전극 시토로부터의 8 mm × 15 mm 사각형 샘플이 절단된다. 클립 샘플 홀더(Kruss GmbH 사의 SH0601 샘플 홀더)가 전극 샘플을 거는데 사용된다. Kruss GmbH의 힘 텐시오미터(tensiometer) K100이 접촉각 측정 모드에 사용되고 2-프로판올 CAS 번호 67-63-0을 함유하는 유리 용기(70 mm 직경의 Kruss GmbH의 SV 20)이 사용된다. 측정은 Kruss GmbH에 의해 제공된 Kruss Laboratory Desktop 소프트웨어, 버전 3.2.2.3068에 의해 제어되고, 23 ℃의 주위 온도에서 수행된다. 샘플은 액체의 표면을 검출(검출 감도는 0.01 g)하기 위해 6 mm/분 속도로 상승된 용매 위에 현탁된다. 전극 샘플은 3 mm/분의 속도로 용매 용기를 상승시킴으로써 용매 내에 추가로 침지된다. 전극이 침지 절차 동안 구부러지거나 말리는 경우, 테스트는 새로운 전극 샘플로 재시작된다. 질량은 1 mm의 깊이로부터 6 mm의 최종 깊이까지 매 0.2 mm마다 기록된다. 전극 샘플은 45초 동안 6 mm의 깊이에서 유지된 후 질량이 다시 기록된다. 전극은 매 0.2 mm 마다 데이터 측정으로 3 mm/분의 속도로 용매로부터 제거된다. 6 mm에서 45초간 유지되는 동안 흡수된 용매의 질량은 감산에 의해 결정된다. 측정은 3회 반복되고 평균 흡수 질량이 결정된다. 흡수된 용매 질량은 전극 내 수송 효율과 직접 관련된다.
도면의 설명
도 1은 다공성 탄소 물질(106)을 제조하기 위한 공정(100)을 나타낸다. 이 경우, 물 내에 분산된 탄소원(101), 노볼락-유형 레조르시놀/포름알데히드 수지(Askofen 779 W 50)(50% 수지 함량); 양친매성 종(102), 이 경우 Synperonic PE/F127(비이온성 고 HLB 유화제); 및 다른 구성 성분(103), 이 경우 다른 구성 성분이 없고 특히 가교제가 없는 것이 접촉 단계(104)에서 접촉되었고 이에 의해 전구체(105)를 얻는다. 가열 단계(106)는 전구체(105)로부터 다공성 탄소 물질(107)을 얻기 위해 수행된다.
도 2는 출발 물질로서 Askofen 779 W 50 및 Genapol PF20을 사용하는 본 발명에 따라 제조된 물질의 표면의 SEM 이미지를 나타낸다. 탄소 구조는 사이에 빈 기공을 갖는 상호 연결된 비드로 형성됨을 알 수 있다.
도 3은 출발 물질로서 Askofen 779 W 50 및 Genapol PF20을 사용하는 본 발명에 따라 제조된 물질을 통한 단면 절단 표면의 SEM 이미지를 나타낸다. 여기서 또한 비드 구조 및 탄소 몸체의 기공이 분명하다.
도 4는 출발 물질로서 Askofen 779 W 50 및 Genapol PF20을 사용하는 본 발명에 따라 제조된 물질을 통한 단면 절단 표면의 SEM 이미지를 나타내며 도 3에서 축소된 것과 동일한 절단이다. 탄소 구조의 긴 범위의 균질성이 이 도면에서 나타난다.
도 5는 출발 물질로서 Askofen 779 W 50 및 Genapol PF20을 사용하는 본 발명에 따라 제조된 물질의 표면의 SEM 이미지를 나타낸다. 물질 내의 공극률은 낮은 배율에서도 명백하다.
도 6은 출발 물질로서 Alnovol PN320 Past 및 Genapol PF20을 사용하는 본 발명에 따라 제조된 물질의 단면 절단 표면의 SEM 이미지를 나타낸다. 여기서 또한 탄소 몸체의 상호 연결된 기공이 명백하다.
도 7은 출발 물질로서 Alnovol PN320 Past 및 Genapol PF20을 사용하는 본 발명에 따라 제조된 물질의 단면 절단 표면의 SEM 이미지를 나타내며 축소된 도 6에서와 동일한 절단이다. 탄소 구조의 긴 범위의 균질성이 이 도면에서 나타난다.
도 8은 출발 물질로서 Askofen 779 W 50 및 Genapol PF20를 사용하는 본 발명에 따라 제조된 물질 내 기공 크기 분포의 그래프를 나타낸다. 기공 크기 내 모드는 136 nm에서 볼 수 있다.
도 9는 출발 물질로서 Alnovol PN320 Past 및 Genapol PF20를 사용하는 본 발명에 따라 제조된 물질 내 기공 크기 분포의 그래프를 나타낸다. 기공 크기 내 모드는 87.9 nm에서 볼 수 있다.
도 10은 출발 물질로서 Askofen 295 E 60(레졸 수지) 및 Pluronic®를 사용하는 비교예에 따라 제조된 물질의 표면의 SEM 이미지를 나타낸다. 탄소 내의 긴 범위의 다공성 구조가 형성되지 않음을 볼 수 있다.
도 11은 본 발명에 따라 제조된 물질에 대한 -1.5 V에서의 수소 발생 전류와 대조군 카본 블랙(좌축 및 정사각 데이터 포인트로 도시됨)의 비 및 본 발명에 따라 제조된 물질의 동적 전하 수용(DCA)(방전 후)(우축 및 원형 데이터 포인트로 도시됨)의 입자 크기 의존성을 도시한다. 데이터 포인트는 표 6으로부터 취해진다. 지수 추세선은 수소 발생 전류 대 입자 크기의 비에 대해 표시되며(점선과 점으로 교대로 표시됨), 선형 추세선은 DCA 대 입자 크기에 대해 표시된다(균일한 점선으로 표시됨).
실시예
본 발명은 이제 실시예의 도움으로 추가로 설명된다. 이들 실시예는 예시적인 목적을 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 간주되어서는 안된다. 사용된 물질에 대한 상업적 출처는 표 0에 존재한다.
실시예 1
ASK Chemicals GmbH에서 시판 중인 Askofen 779 W 50 (레조르시놀-포름알데히드의 노볼락-유형 수지의 50%의 고체 함량을 갖는 수성 적색 액체), 및 양친매성 종이 표 1에 나타난 바와 같은 비율로 반응 용기에 도입되었다. 반응 용기 및 함유물은 혼합 없이 또는 방치 시간 없이 900 ℃로 가열되었고 그 온도에서 3시간 동안 유지되었다. 생성된 다공성 탄소 물질의 특성은 또한 표 1에 나타난다.
실시예 2
실시예 1은 Askofen 779 W 50 대신 Allnex, Germany GmbH에서 시판 중인 Alnovol PN 320(페놀-포름알데히드의 노볼락-유형 수지의 황색 펠릿 또는 플레이크)의 혼합물로 수행되었고 양친매성 종이 표 2에 나타난 바와 같은 비율로 반응 용기 내로 도입되었다. 반응 용기 및 함유물은 혼합 또는 방치 시간 없이 900 ℃로 가열되었고 그 온도에서 3시간 동안 유지되었다. 거대-다공성 물질을 포함하는 다공성 물질이 성공적으로 얻어졌다.
실시예 3
실시예 1은 Askofen 779 W 50 대신 Sumitomo Corporation에서 시판 중인 Penacolite R2170(레조르시놀-포름알데히드의 노볼락-유형 수지의 75%의 고체 함량을 갖는 수성 적색 용액)의 혼합물로 수행되었으며, 양친매성 종이 표 3에 나타난 바와 같은 비율로 반응 용기 내로 도입되었다. 반응 용기 및 함유물은 혼합 또는 방치 시간 없이 900 ℃로 가열되었고 그 온도에서 3시간 동안 유지되었다. 거대-다공성 물질을 포함하는 다공성 물질이 성공적으로 얻어졌다.
실시예 4
실시예 1은 Askofen 779 W 50 대신 Sumitomo Corporation에서 시판 중인 Penacolite R2170(레조르시놀-포름알데히드의 노볼락-유형 수지의 75%의 고체 함량을 갖는 수성 적색 용액)의 혼합물로 수행되었으며, 가교제로서 헥사메틸렌테트라아민(HMTA) 및 양친매성 종이 표 3에 나타난 바와 같은 비율로 반응 용기 내로 도입되었다. 반응 용기 및 함유물은 혼합 또는 방치 시간 없이 900 ℃로 가열되었고 그 온도에서 3시간 동안 유지되었다. 거대-다공성 물질을 포함하는 다공성 물질이 성공적으로 얻어졌다.
비교예 1
실시예 1은 Askofen 779 W 50 대신 ASK Chemicals GmbH에서 시판 중인 Askofen 295 E 60(페놀 레졸-유형 수지의 60%의 고체 함량을 갖는 수성 적색 용액)의 혼합물로 수행되었으며, 양친매성 종이 표 4에 나타난 바와 같은 비율로 반응 용기 내로 도입되었다. 반응 용기 및 함유물은 혼합 또는 방치 시간 없이 900 ℃로 가열되었고 그 온도에서 3시간 동안 유지되었다. 다공성 물질이 성공적으로 얻어지지 않았다.
비교예 2
실시예 1은 Askofen 779 W 50 대신 Penacolite R2170 노볼락-수지와의 조합으로 ASK Chemicals GmbH에서 시판 중인 Askofen 295 E 60(페놀 레졸-유형 수지의 60%의 고체 함량을 갖는 수성 적색 용액)의 혼합물로 수행되었으며, 양친매성 종이 표 3에 나타난 바와 같은 비율로 반응 용기 내로 도입되었다. 반응 용기 및 함유물은 혼합 또는 방치 시간 없이 900 ℃로 가열되었고 그 온도에서 3시간 동안 유지되었다. 다공성 물질이 성공적으로 얻어지지 않았다.
카본 블랙 물질(비교예)
납축전지 내 수소 발생 테스트 및 동적 전하 수용 테스트는 Orion Engineered Carbons에서 시판 중인 Lamp Black 101 (LB 101) 카본 블랙을 사용하여 수행되었다. 카본 블랙은 95 nm의 d50 및 29 m2/g의 BET(NSA) 값을 가졌다. 결과는 표 6에 나타난다.
제조사 제품명 물질 유형
Croda GmbH SynperonicTM PE/F127 양친매성 분자
Croda GmbH SynperonicTM- PE/P84 양친매성 분자
Croda GmbH SynperonicTM- PE/P105 양친매성 분자
Croda GmbH SynperonicTM- PE/L62 양친매성 분자
Clariant International LTD Genapol® PF10 양친매성 분자
Clariant International LTD Genapol® PF20 양친매성 분자
Clariant International LTD Genapol® X-080 양친매성 분자
Clariant International LTD Genapol® X-100 양친매성 분자
BASF SE (Sigma Aldrich GmbH로부터 구입) Pluronic® F-68 양친매성 분자
BASF SE (Sigma Aldrich GmbH로부터 구입) Pluronic® 10R5 양친매성 분자
BASF SE (Sigma Aldrich GmbH로부터 구입) Pluronic® L-31 양친매성 분자
BASF SE (Sigma Aldrich GmbH로부터 구입) Pluronic® L-35 양친매성 분자
BASF SE (Sigma Aldrich GmbH로부터 구입) Pluronic® P123 양친매성 분자
BASF SE (Sigma Aldrich GmbH로부터 구입) Pluronic® L121 양친매성 분자
BASF SE (Sigma Aldrich GmbH로부터 구입) Pluronic® 31R1 양친매성 분자
BASF SE (Sigma Aldrich GmbH로부터 구입) Pluronic® F-108 양친매성 분자
Sigma Aldrich GmbH로부터 구입 Hexadecanol 양친매성 분자
Sigma Aldrich GmbH로부터 구입 Tetradecanol 양친매성 분자
Croda (Sigma Aldrich GmbH로부터 구입) Span 65 양친매성 분자
DOW Chemicals (Sigma Aldrich GmbH로부터 구입) Triton X100 양친매성 분자
ASK Chemicals Askofen 779 W 50 탄소원
ASK Chemicals Askofen 295 E 60 탄소원
Sumitomo Corporation Penacolite R2170 탄소원
Sumitomo Corporation Penacolite B16 S 탄소원
Allnex GmbH Alnovol PN 320 Past 탄소원
Hexamethylenetetramine (Sigma Aldrich GmbH로부터 구입) 가교제/경화제
Figure 112020051460024-pct00004
Figure 112020051460024-pct00005
-- = 매우 나쁨; - = 나쁨; + = 좋음; ++ = 매우 좋음; * 양친매성 분자의 제공자에 의해 주어진 값
수지 유형 양친매성 종 가교제 방안(중량비)
수지:양친매성 종:가교제		 탄소 수율(%) 평균 기공 크기(nm) 모달 기공 크기(nm) 포어 부피 (cm3/g)
비고
Alnovol PN 320 Past Genapol PF20 None 10:6:0 29% 78 89 0.6 균질한 물질
Alnovol PN 320 Past Genapol PF20 HMTA 10:6:2 32% 47 90 0.4 SEM 이미지 상 많은 불균질성
Alnovol PN 320 Past Genapol PF20 HMTA 10:6:1 31% 비-다공성 비-다공성 0.1 공정이 다공성 물질을 제조하지 않음.
Hg 다공성 측정 동안 물질이 붕괴됨. 50 내지 300 nm 범위에서 공극률이 없음.
Alnovol PN 320 Past Genapol PF20 None 10:12:0 24% 165 200 0.8 균질한 물질
수지 유형 1 수지 유형 2 양친매성 종 가교제 방안(중량비)
수지 1:수지2:양친매성 종:가교제		 평균 기공 크기 (nm) 모달 기공 크기 (nm) 기공 부피 (cm3/g) 비고
Penacolite R2170 없음 Genapol PF20 없음 6.67 : 0 : 3 : 0 53 104 0.8
Penacolite R2170 없음 Genapol PF20 HMTA 6.67 : 0 : 3 : 0.5 28 38 0.6
Penacolite R2170 Askofen 779 W 50 Genapol PF20 없음 5 : 5 : 3 : 0 49 64 0.9
Penacolite R2170 Askofen 295 E 60 Genapol PF20 없음 5 : 5 : 3 : 0 11 12 0.2 SEM 이미지 상 기공 없음.
양친매성 종 방안(중량비)
수지:양친매성 종		 비고
Pluronic P123 10 : 3 비-다공성 물질. 물질이 Hg 다공성 측정 동안 붕괴됨. 50 내지 300 nm 범위에서 공극률 없음.
실시예 5
물질은 표 1에 물질 1 내지 5로서 라벨링된 방안에 따라 제조되었다. 얻어진 다공성 탄소 물질은 표 6의 실시예 X1 내지 X7에 대해 주어진 바와 같은 입자 크기 d50를 갖는 입자를 얻도록 리사이즈(resize)되었다. -1.5 V에서 측정된 전하 수용 I4 및 수소 발생 전류 IHER는 본원의 테스트 방법에 따라 결정되었다. 입자 사이징은 다음과 같이 수행되었다:
10 ㎛ 미만의 d50를 갖는 입자에 대해
거친 분말은 물질을 5 mm의 최대 직경을 갖는 입자로 기계적으로 파괴하기 위해 물질을 모르타르 및 막자로 파쇄함으로써 얻어진다. 이후, 거친 분말은 터보플렉스 분류기를 갖는 Alpine Multi-processing system 50 ATP(직경 50 mm, Al2O3 물질)를 사용하여 타겟 크기 및 Hosokawa Alpine AG 사의 Alpine Fluidised Bed Opposed Jet Mill 100 AFG로 처리된다. 다중-처리 시스템은 사이클론(GAZ 120) 및 필터를 포함한다. 밀의 에어 제트에 사용된 질소 가스는 6 bar의 압력을 가지며 물질의 공급 속도는 1 kg/시간이다. 시프터 속도는 16000 rpm이다. 수집된 물질은 사이클론 분획 내에 있다. 입자 크기는 본원에 기술된 방법을 사용하여 측정된다.
10 ㎛ 초과의 d50를 갖는 입자에 대해
거친 분말은 물질을 10 mm의 최대 직경을 갖는 입자로 기계적으로 파괴하기 위해 물질을 모르타르 및 막자로 파쇄함으로써 얻어진다. 이후, 거친 분말은 지르코늄 옥사이드의 500 mL 그라인딩 용기("컴포트" 유형) 및 10 그라인딩 볼을 갖는 Retsch GmbH 사의 PM-400과 같은 유량하는(planetary) 볼 밀을 사용하여 처리되며, 20 mm 직경을 갖는 각각의 볼은 지르코늄 옥사이드(이트륨 안정화된)로부터 제조된다. 밀링 포트는 40 mL의 거친 분말로 채워진다. 유량하는 볼 밀은 다음의 파라미터를 사용하여 "수동 모드"로 작동된다.
Figure 112020051460024-pct00006
비드 밀은 체별 단계에서 제1 메쉬 크기를 사용함으로써 물질로부터 제거된다. 이후 물질 내 대형(oversize) 입자는 주어진 메쉬 크기로의 제2 체별 단계에 의해 제거된다. 두 체별 단계 모두는 200 mm의 직경 및 50 mm의 높이를 갖는 버텀 수집 팬의 탑 상에서 체로 수동으로 행해진다. 물질 및 볼은 적절한 1.6 mm 체의 탑에 위치되고 물질이 수집 팬에 수집될 때까지 회전 방식으로 천천히 흔들어진다. 물질은 수집 팬으로부터 또 다른 용기로 옮겨지고, 체는 주어진 작은 메쉬 크기로 변화되고 물질은 재차 체에 위치되고 회전 방식으로 천천히 흔들어진다. 원하는 물질은 수집 팬으로부터 수집되고 입자 크기는 본원에 기술된 방법을 사용하여 측정된다.
납축전지 테스팅
표 5에 주어진 방안을 갖는 음극용 페이스트는 J. Settelein 등에 의한 문헌(Journal of Energy Storage 15 (2018) 196-204)에 기술된 방법에 따라 제조된다. 2V 실험실 테스트 셀은 동일한 기준에서 상기 절차에 따라 제조되었다.
물질 제조원 CAS-번호 납 먼지 100 g에 기초한 혼합물 내의 중량% [wt%]
납 먼지 (40% Pb/60% PbO) Pb: 7439-92-1PbO: 1317-36-8
증류수 7732-18-5 12
1.43의 밀도의 희석된 황산 H2SO4: 7664-93-9H2O: 7732-18-5 8
바륨 설페이트 Merck 7727-43-7 0.8
Vanisperse A Borregaard LignoTech 0.2
중합체 섬유
(폴리프로필렌)		 9003-07-0 0.05
탄소 첨가제 표 6 참조 1.0
배터리의 구성 후, 형성 사이클은 동일한 참조에서 기술된 절차에 따라 수행되었다. -1.5 V에서의 전류 대 Ag/Ag2SO4는 수소 발생 반응에 대한 지표를 제공하고 따라서 최종 배터리에서 물 손실에 대한 지표를 제공한다. 수소 발생 반응의 측정은 J. Settelein 등의 문헌(Journal of Energy Storage 15 (2018) 196-204)에 기술된 바와 같이 수행되었다.
DCA 테스트 프로토콜은 qDCA 프로토콜 및 동일 참조에 기술된 방법에 따라 EN-Norm 50342-6:2015로부터 적응되었다. EN-Norm 50342-6의 전압은 2 V 전지에 적합하도록 1/6의 인자로 조정되었으며, 전류는 1 Ah 테스트 셀 방식으로 축소되었다. 표 6에 나타낸 값은 참조에서 기술된 바와 같이 방전된 후 충전 전류 Id이다.
표 1로부터의 물질 입자 크기 d50
[μm]		 방전 후 동적 전하 수용, 충전 전류, Id [A/Ah] -1.5 V에서의 수소 발생 반응 전류 대 Ag/Ag2SO4, IHER [mA/Ah] 물질/대조군에 대한 -1.5 V에서의 HER 전류 대 Ag/Ag2SO4의 비 성능
Mat. 1A 27 0.93 -58 1.3 +
Mat. 1B 122 1.08 -81 1.8 ++
Mat. 2 6 1.18 -422 9.4 -
Mat. 3 5 1.37 -341 7.6 --
Mat. 4 304 0.96 -68 1.5 0
Mat. 5A 25 1.36 -197 4.4 ++
Mat. 5B 44 1.33 -119 2.6 +++
LB 101 0.095 0.7 -45 --
+++=우수함, ++=매우 좋음, +=좋음, 0=보통, -=나쁨, --=매우 나쁨
100 다공성 탄소 물질의 제조를 위한 공정
101 탄소원
102 양친매성 종
103 다른 구성 성분
104 접촉 단계
105 전구체
106 가열 단계
107 다공성 탄소 물질

Claims (18)

  1. 다공성 탄소 물질을 제조하기 위한 공정으로서:
    a. 제1 탄소원 화합물을 포함하는 탄소원을 제공하는 단계;
    b. 제1 양친매성(amphiphilic) 화합물을 포함하는 양친매성 종을 제공하는 단계, 상기 제1 양친매성 화합물은 2 이상의 인접한 에틸렌 옥사이드계 반복 단위를 포함하며;
    c. 전구체를 얻기 위해 상기 탄소원과 상기 양친매성 종을 접촉시키는 단계; 및
    d. 상기 다공성 탄소 물질을 얻기 위해 상기 전구체를 가열하는 단계를 포함하며;
    여기서:
    상기 전구체는 탄소원 100 중량부에 대해 1 중량부 초과의 가교제를 포함하지 않으며, 그리고
    상기 탄소원의 중량 대 상기 양친매성 종의 중량의 비는 1:10 내지 10:1의 범위 내인, 다공성 탄소 물질을 제조하기 위한 공정.
  2. 삭제
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 양친매성 화합물은 상기 제1 양친매성 화합물의 총 중량에 대해, 10 wt% 초과의 에틸렌 옥사이드계 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 탄소 물질을 제조하기 위한 공정.
  4. 청구항 1 또는 3에 있어서,
    상기 제1 양친매성 화합물은 다음 중 하나 또는 둘 모두를 만족하는 것을 특징으로 하는 다공성 탄소 물질을 제조하기 위한 공정:
    a. 상기 제1 양친매성 화합물이 200 달톤(Dalton) 초과의 에틸렌 옥사이드계 반복 단위를 포함하는 것;
    b. 상기 제1 양친매성 화합물이 300 달톤 초과의 분자량을 갖는 것.
  5. 청구항 1 또는 3에 있어서,
    상기 제1 양친매성 화합물은 추가의 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 탄소 물질을 제조하기 위한 공정.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 추가의 반복 단위는 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나에 기초하는 것을 특징으로 하는 다공성 탄소 물질을 제조하기 위한 공정.
  7. 청구항 1 또는 3에 있어서,
    상기 제1 탄소원 화합물은 고리를 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 탄소 물질을 제조하기 위한 공정.
  8. 청구항 1 또는 3에 있어서,
    상기 제1 탄소원 화합물은 방향족 고리를 포함하며, 상기 방향족 고리는 이에 연결된 일 이상의 히드록시기를 갖는 것을 특징으로 하는 다공성 탄소 물질을 제조하기 위한 공정.
  9. 청구항 1 또는 3에 있어서,
    상기 제1 탄소원은 노볼락 수지(novolac resin)인 것을 특징으로 하는 다공성 탄소 물질을 제조하기 위한 공정.
  10. 삭제
  11. 청구항 1 또는 3에 있어서,
    가열 단계 d.는 상기 접촉 단계 c.로부터 1시간 이내에 시작되는 것을 특징으로 하는 다공성 탄소 물질을 제조하기 위한 공정.
  12. 청구항 1 또는 3에 있어서,
    상기 가열 단계 d.는 700 내지 3000 ℃ 범위 내의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 다공성 탄소 물질을 제조하기 위한 공정.
  13. 청구항 1의 공정에 의해 얻을 수 있는 다공성 탄소 물질.
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 청구항 13에 따른 다공성 탄소 물질을 포함하는 장치.
  17. 삭제
  18. 전자 장치의 특성을 향상시키기 위한 청구항 13에 따른 다공성 탄소 물질의 사용 방법.
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Y. Huang et al. A curing agent method to synthesize ordered mesoporous carbons from linear novolac phenolic resin polymers. Journal of Materials Chemistry, 2009, Vol. 19, pp. 6536-6541*

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