TWI742317B - 使用改良之兩親性物質以製備多孔性碳材料之方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種使用改良之兩親性物質以製備多孔性碳材料之方法。本發明進一步係關於一種多孔性碳材料、包含該多孔性碳材料之裝置及兩親性化合物用於製備多孔性碳材料之用途。 本發明係關於一種用於製備多孔性碳材料之方法，其包含以下方法步驟： a. 提供包含第一碳源化合物之碳源； b. 提供包含第一兩親性化合物之兩親性物質，該第一兩親性化合物包含兩個或更多個相鄰的基於環氧乙烷之重複單元； c. 使該碳源與該兩親性物質接觸以獲得前驅體；及 d. 加熱該前驅體以獲得該多孔性碳材料。

Description

使用改良之兩親性物質以製備多孔性碳材料之方法
本發明係關於一種使用改良之兩親性物質以製備多孔性碳材料之方法。本發明進一步係關於一種多孔性碳材料、包含該多孔性碳材料之裝置及用於製備多孔性碳材料之兩親性化合物的用途。
存在對尤其用於相同物質中需要電導率及材料滲透性兩者之應用中的多孔性碳材料之需求。此類應用例如離子轉移電池，其中電極材料在固-液邊界處與電荷載流子相互作用。
先前技術中已知的多孔性碳材料為碳黑。碳黑藉由不完全燃燒重質石油產品(諸如FCC焦油、柏油、乙烯裂解焦油)製備，且少量來自植物油。用於製備碳黑之此類方法例如揭示於US 07,655,209 B2中。多孔性碳之應用通常基於孔隙結構之特性。已知應用為：諸如鋰離子電池中之電極，其中需要離子及電子同步傳輸通過電極材料；催化劑，其中需要高活性表面積及孔隙可出入性；及燃料電池，其中需要燃料傳輸及電導性。
使用充當負極之模版使碳成形以製備多孔性碳材料之方法在先前技術中為已知的。其中，碳材料之特徵在於孔隙結構，該孔隙結構實質上由模版材料之結構預定。模版可例如由氧化矽製備。先前技術中已知的用於製備氧化矽模版之方法為所謂的溶膠-凝膠方法。製備氧化矽之溶膠-凝膠途徑為熟習此項技術者所熟知。舉例而言，經由溶膠凝膠方法製備單塊二氧化矽主體描述於US 06,514,454 B1中。
一種在不使用固體模版之情況下製備多孔性碳材料之方法描述於US 2005/214539 A1中。此處，在焙燒之前需要延長之聚合步驟。
持續需要提供用於尤其藉由不採用固體模版且具有短聚合步驟之聚合型方法來製備多孔性碳材料之改良方法。亦存在對具有改良之特性之多孔性碳材料的需求。
一般而言，本發明之一目標為至少部分地克服由先前技術產生之缺點。
本發明之一目標為提供用於製備多孔性碳材料之方法，其中該方法具有減少之持續時間。
本發明之一目標為提供用於製備多孔性碳材料之方法，其中該方法包括較少步驟。
本發明之一目標為提供用於製備多孔性碳材料之方法，其中該多孔性碳材料具有改良之特性。
本發明之一目標為提供用於製備多孔性碳材料之方法，其中該多孔性碳材料具有在大孔隙範圍內之模態孔徑(modal pore size)。
本發明之一目標為提供用於製備多孔性碳材料之方法，其中該多孔性碳材料具有大於50 nm之模態孔徑。
本發明之特定目標為提供用於製備多孔性碳材料之方法，該方法並不需要交聯劑。
本發明之特定目標為提供用於製備多孔性碳材料之方法，該方法較為環境友好。
本發明之特定目標為提供用於在不需要大量混合步驟之情況下製備多孔性碳材料之方法。
本發明之特定目標為提供用於製備具有改良之離子傳輸之多孔性碳材料的方法。
本發明之一目標為提供用於製備具有較低雜質濃度之多孔性碳產品的方法。
本發明之一目標為提供具有較高日曆壽命之鋰離子電池。
本發明之一目標為提供具有較高循環壽命之鋰離子電池。
本發明之一目標為提供具有減小缺陷率之鋰離子電池。
對以上目標中之至少一者之貢獻由獨立技術方案給出。附屬技術方案提供本發明之較佳實施例，其亦服務於上述目標中之至少一者之解決方案。 |1| 一種用於製備多孔性碳材料之方法，其包含以下方法步驟： a. 提供包含第一碳源化合物之碳源； b. 提供包含第一兩親性化合物之兩親性物質，該第一兩親性化合物包含兩個或更多個相鄰的基於環氧乙烷之重複單元，較佳地5個或更多個、更佳地7個或更多個、更佳地20個或更多個、或30個或更多個、或50個或更多個。該兩親性化合物可能包含至多約1000個相鄰的基於環氧乙烷之重複單元； c. 使該碳源與該兩親性物質接觸以獲得前驅體；及 d. 加熱該前驅體以獲得該多孔性碳材料。
在此內容背景中，化合物較佳地為分子、離子化合物或分子離子化合物。 |2| 如實施例|1|之方法，其中該第一兩親性化合物包含按該第一兩親性化合物之總重量計大於10 wt%之基於環氧乙烷之重複單元，較佳地大於20 wt%、更佳地大於30 wt%、最佳地大於40 wt%。在一些情況下，該化合物可包含至多90 wt%之基於環氧乙烷之重複單元。在此實施例之一個態樣中，該第一兩親性化合物包含按該第一兩親性物質之總重量計10至90 wt%之基於環氧乙烷之重複單元，較佳地15至80 wt%、更佳地20至70 wt%、最佳地20至50 wt%。 |3| 如實施例|1|或|2|之方法，其中該第一兩親性化合物包含大於200道爾頓之基於環氧乙烷之重複單元，較佳地大於300道爾頓、更佳地大於330道爾頓。該第一兩親性化合物之分子量較佳地介於200至20000道爾頓範圍內，更佳地介於300至15000道爾頓範圍內、最佳地介於大於330至15000道爾頓範圍內。 |4| 如前述實施例中任一項之方法，其中該第一兩親性化合物具有大於300道爾頓之分子量，較佳地大於400道爾頓、更佳地大於500道爾頓。 |5| 如前述實施例中任一項之方法，其中該第一兩親性化合物滿足以下中之一或兩者： a. 該第一兩親性化合物包含大於200道爾頓之基於環氧乙烷之重複單元，較佳地大於300道爾頓、更佳地大於330道爾頓。該第一兩親性化合物之分子量較佳地介於200至20000道爾頓範圍內、更佳地介於300至15000道爾頓範圍內、最佳地介於大於330至15000道爾頓範圍內； b. 該第一兩親性化合物具有大於300道爾頓之分子量，較佳地大於400道爾頓、更佳地大於500道爾頓。 |6| 如前述實施例中任一項之方法，其中該第一兩親性化合物包含另一重複單元。在此實施例之一個態樣中，該化合物包含兩個或更多個不同的其他重複單元。 |7| 如實施例|5|之方法，其中該另一重複單元係基於選自由以下組成之群中之一者：環氧丙烷、環氧丁烷、乙烯、丙烯及丁烯，較佳地環氧丙烷。 |8| 如前述實施例中任一項之方法，其中該第一碳源化合物包含環。 |9| 如前述實施例中任一項之方法，其中該第一碳源化合物包含具有一或多個與其連接之羥基的芳環。 |10| 如前述實施例中任一項之方法，其中該第一碳源化合物為酚醛清漆樹脂。 |11| 如前述實施例中任一項之方法，其中按碳源之重量計之量與按該兩親性物質之重量計之量的比率介於10:1至1:10之範圍內，較佳地介於8:1至1:5範圍內、亦較佳地介於5:1至1:3範圍內、更佳地介於5:2至1:2範圍內。 |12| 如前述實施例中任一項之方法，其中該前驅體包含交聯劑。 |13| 如前述實施例中任一項之方法，其中該前驅體包含溶劑或分散劑或此兩者。 |14| 如前述實施例中任一項之方法，其中加熱步驟d.在接觸步驟c.之1小時內開始，較佳地在20分鐘內、更佳地在10分鐘內、更佳地在1分鐘內。 |15| 如前述實施例中任一項之方法，其中該加熱步驟d.在700至3000℃範圍內之溫度下執行，較佳地在725至2800℃範圍內、更佳地在750至2500℃範圍內。 |16| 一種多孔性碳材料，其可藉由前述實施例中之任一項獲得。在此實施例之一個態樣中，該多孔性碳材料藉由前述實施例中之任一項獲得。在此實施例之一個態樣中，多孔性碳材料較佳地具有如|17|實施例之特徵或如實施例|18|之特徵中的一或多者，或如實施例|17|之特徵及如實施例|18|之特徵中的一或多者。 |17| 一種多孔性碳材料，其具有眾數介於50至280 nm範圍內之孔徑(pore diameter)分佈，較佳地介於60至270 nm範圍內、更佳地介於70至260 nm範圍內、較佳地介於80至250 nm範圍內、更佳地介於90至200 nm範圍內。
如實施例|17|之特徵較佳地亦適用於以上方法之多孔性碳材料及可藉由前述方法實施例中之任一項獲得的多孔性碳材料。此外，如實施例|17|之特徵與以上多孔性碳材料實施例及方法實施例之任何特徵組合。此等組合中之每一者構成本發明之單一態樣。 |18| 一種多孔性碳材料，其具有以下特徵中之至少一者： a. 對於直徑介於10至10,000 nm範圍內之孔隙而言，總孔隙體積介於0.4至2.8 cm3 /g範圍內，較佳地介於0.65至2 cm3 /g範圍內、更佳地介於0.7至1.75 cm3 /g範圍內； b. BETTOTAL 介於10至1,000 m2 /g範圍內，較佳地介於20至1,000 m2 /g範圍內、亦較佳地介於20至900 m2 /g範圍內、更佳地介於25至800 m2 /g範圍內； c. BETMICRO 介於0至650 m2 /g範圍內，較佳地介於5至600 m2 /g範圍內、更佳地介於10至550 m2 /g範圍內； d. 骨架密度介於1.9至2.1 g/cm3 範圍內，較佳地介於1.92至2 g/cm3 範圍內、更佳地介於1.94至1.98 g/cm3 範圍內； e. 主要粒徑之d50 介於300 nm至300 µm範圍內，較佳地介於400 nm至200 µm範圍內、更佳地介於500 nm至100 µm範圍內。
如實施例|18|之特徵較佳地亦適用於以上方法之多孔性碳材料及可藉由前述方法實施例中之任一項獲得的多孔性碳材料。此外，如實施例|18|之特徵與以上多孔性碳材料實施例及方法實施例之任何特徵組合。此等組合中之每一者構成本發明之單一態樣。 |19| 一種裝置，其包含如實施例|16|至|18|中任一項之多孔性碳材料。較佳裝置為電容器及電化學電池。較佳電容器為雙層電容器。較佳電化學電池為鉛酸電池、燃料電池及鋰離子電池。 |20| 一種用於製備多孔性碳材料之兩親性化合物的用途，其中該兩親性化合物包含兩個或更多個相鄰的基於環氧乙烷之重複單元，較佳地5個或更多個、更佳地7個或更多個、更佳地20個或更多個、或30個或更多個、或50個或更多個。該兩親性化合物可能包含至多約1000個相鄰的基於環氧乙烷之重複單元。描述於本發明方法之內容背景及本文中其他處中之兩親性化合物的較佳特徵亦為此實施例之兩親性化合物之較佳特徵。
在此實施例之一個態樣中，兩種或更多種兩親性化合物用於該製備中，較佳地各自包含兩個或更多個相鄰的基於環氧乙烷之重複單元，較佳地5個或更多個、更佳地7個或更多個、更佳地20個或更多個、或30個或更多個、或50個或更多個。該兩親性化合物可能包含至多約1000個相鄰的基於環氧乙烷之重複單元。 |21| 一種如實施例|16|至|18|中任一項之多孔性碳材料之用途，其用於改良電氣裝置之特性。此內容背景中之較佳電氣裝置為電化學電池、電容器、電極及燃料電池。 |22| 一種如實施例|16|至|18|中任一項之多孔性碳材料之用途，其用於改良電氣裝置之離子傳輸。此內容背景中之較佳電氣裝置為電化學電池、電容器、電極及燃料電池。 |23| 一種如實施例|16|至|18|中任一項之多孔性碳材料之用途，其用於藉由增強鋰離子電池之電極中之離子擴散性來改良功率密度。 |24| 一種如實施例|16|至|18|中任一項之多孔性碳材料之用途，其用於藉由實現鋰離子電池中之增大電極厚度來改良能量密度。 |25| 一種如實施例|16|至|18|中任一項之多孔性碳材料之用途，其用於減少待用於鋰離子電池中之電極之乾燥時間。 |26| 一種如實施例|16|至|18|中任一項之多孔性碳材料之用途，其用於減少鋰離子電池中之電極的電解質填充時間。 |27| 一種如實施例|16|至|18|中任一項之多孔性碳材料之用途，其用於藉由增強電容器之電極中之離子擴散性來改良功率密度。 |28| 一種如實施例|16|至|18|中任一項之多孔性碳材料之用途，其用於藉由實現電容器中之增大電極厚度來改良能量密度。 |29| 一種如實施例|16|至|18|中任一項之多孔性碳材料之用途，其用於改良鉛酸電池之循環壽命。 |30| 一種如實施例|16|至|18|中任一項之多孔性碳材料之用途，其用於改良鉛酸電池之深度放電容量。 |31| 一種如實施例|16|至|18|中任一項之多孔性碳材料之用途，其用於改良鉛酸電池之動態充電接受性。 |32| 一種如實施例|16|至|18|中任一項之多孔性碳材料之用途，其用於改良燃料電池之循環壽命。 |33| 一種如實施例|16|至|18|中任一項之多孔性碳材料之用途，其用於改良鋰離子電池中之電解質之低溫導電性。 |34| 一種如實施例|16|至|18|中任一項之多孔性碳材料之用途，其用於改良燃料電池之水傳輸。
在方法之一個實施例中，碳源及兩親性物質一起為按前驅體之總重量計前驅體之至少90 wt%，較佳地至少95 wt%、更佳地至少99 wt%。最佳地，前驅體含有僅碳源及兩親性物質。
貫穿全文，應理解範圍之揭示內容包括範圍之兩個端點。此外，應將描述內容中之範圍之每一揭示內容理解為亦揭示較佳子範圍，在該等較佳子範圍中排除一個端點或排除兩個端點。舉例而言，應將5至10 kg之範圍之揭示內容理解為揭示包括端點5 kg及10 kg之範圍。此外，亦應理解為揭示包括端點5 kg但排除端點10 kg之範圍、排除端點5 kg但包括端點10 kg之範圍及排除端點5 kg及10 kg兩者之範圍。
貫穿全文，應將呈「A包含僅B」或「A為B」形式之片語理解為A包含B且基本上不含任何其他成分之含義。在此情況下，A較佳地包含按A之總重量計小於10 wt%、更佳地小於1 wt%、進一步更佳地小於0.1 wt%之其他成分。最佳地，A不含除B以外之任何成分。諸如在一般形式「A包含僅B及C」及「A為B及C」之片語中，此概念一般化為A具有兩個或更多個成分。在此類情況下，A較佳地包含按A之總重量計小於10 wt%、更佳地小於1 wt%、進一步更佳地小於0.1 wt%之除B及C以外的成分。最佳地，A不含除B或C以外之任何成分。
類似地，應將一般形式「A不包含B」之片語理解為A基本上不含B之含義。在此情況下，A較佳地包含按A之總重量計小於10 wt%、更佳地小於1 wt%、進一步更佳地小於0.1 wt%之B。最佳地，A不含B。此概念一般化為不包含兩個或更多個特定成分之群(諸如，一般形式「B及C」之群)中之任一者的A。在此類情況下，A較佳地包含按A之總重量計小於10 wt%、更佳地小於1 wt%、進一步更佳地小於0.1 wt%的B及C之總量。最佳地，A不含B或C中之任一者或此兩者，較佳地不含此兩者。
本發明之前驅體可包含溶劑或分散劑或此兩者。在本文中，術語溶劑用作一般術語，且尤其可指溶劑自身或分散劑或此兩者。特定言之，描述於溶劑之內容背景中之較佳特徵亦為分散劑之較佳特徵。
本文之內容背景中之化合物可較佳地描述為元素之化學計量組合。較佳化合物可為分子或離子或分子離子。
方法 本發明之一個態樣為用於製備多孔性碳材料之方法，其包含以下方法步驟： a. 提供包含第一碳源化合物之碳源； b. 提供包含第一兩親性化合物之兩親性物質，該第一兩親性化合物包含兩個或更多個相鄰的基於環氧乙烷之重複單元； c. 使該碳源與該兩親性物質接觸以獲得前驅體；及 d. 加熱該前驅體以獲得該多孔性碳材料。
前驅體包含碳源及兩親性物質。在一個實施例中，前驅體包含除碳源及兩親性物質以外之一或多個其他成分。在另一實施例中，前驅體僅包含碳源及兩親性物質。
用於前驅體之其他成分可為熟習此項技術者認為在本發明之內容背景下適當之任何組分。較佳其他成分為選自由以下組成之群中之一或多者：溶劑及交聯劑。
在其他成分存在於前驅體中之情況下，例如出於計算按質量計之比例之目的，理論上認為該等組分與碳源且與兩親性物質分離。舉例而言，在碳源製備於溶劑中且引入至前驅體之一或多個其他成分作為溶液之情況下，在本發明之內容背景中認為該溶劑為另一成分且並不作為碳源之部分計數。
兩親性物質 本發明之兩親性物質較佳地用以導引來自碳源之三維結構之形成。兩親性物質較佳地存在於呈微胞及3維結構形式之前驅體中，且較佳地引起所得多孔性碳材料中之孔隙的形成。
兩親性物質較佳地包含第一兩親性化合物，該第一兩親性化合物包含兩個或更多個相鄰的基於環氧乙烷之重複單元。在本發明之一個實施例中，兩親性物質僅包含第一兩親性化合物。在另一實施例中，兩親性物質包含第一兩親性化合物及一或多種其他兩親性化合物，或兩種或更多種、或三種或更多種、或四種或更多種其他兩親性化合物。較佳地，其他兩親性化合物各自包含兩種或更多種相鄰的基於環氧乙烷之重複單元。本文中，在與兩親性化合物之關係中揭示之較佳特徵為第一兩親性化合物之較佳特徵。在一或多種其他兩親性化合物存在於兩親性物質中之情況下，在與兩親性化合物或與第一兩親性化合物之關係中揭示之較佳特徵亦為其他兩親性化合物中之一或多者、較佳地中之所有者的較佳特徵。
較佳兩親性化合物具有親水性及親油性特性兩者。
親水性特性 兩個或更多個相鄰的基於環氧乙烷之重複單元有助於兩親性化合物之親水性特性。在一個實施例中，親水性特性由於基於環氧乙烷之重複單元而為排他性的。在另一實施例中，兩親性化合物之親水性特性藉由除基於環氧乙烷之重複單元以外之較佳地由選自由以下組成之群中之一或多者提供的某者貢獻：帶電基團及極性不帶電基團。較佳的極性不帶電基團包含選自由以下組成之群中之一或多者：O、S、N、P、F、Cl、Br及I。更佳的極性不帶電基團包含O。較佳的極性不帶電基團之實例為：羥基、羧基、羰基、醛、酯、醚、過氧基、鹵甲醯基、碳酸酯、超氧化氫、半縮醛、半縮酮、縮醛、縮酮、原酸酯、亞甲二氧基、原碳酸酯、硫氫基(sulphhydryl)、硫化物、二硫化物、亞磺醯基、磺醯基、亞磺基(sulphino)、磺基、硫代氰酸根、異硫氰酸根、硫羰基、膦基、膦醯基、磷酸根、甲醯胺、胺、氯胺酮、醛亞胺(adimine)、醯亞胺、疊氮基、偶氮基、氰酸根、異氰酸根、硝酸根、腈、異腈、亞硝基氧基、硝基、亞硝基、肟、吡啶基、氯基、溴基及碘基。較佳的極性不帶電基團為羥基及酯，更佳地羥基。較佳的帶電基團可為陽離子或陰離子。較佳的陰離子基團之實例為：羧酸根、硫酸根、磺酸根及磷酸根，更佳地羧酸根。較佳陽離子基團為銨。
兩親性化合物之親油性特性較佳地由與聚環氧乙烷不同之一或多個烴部分或一或多個聚醚部分提供，或由烴部分及聚醚部分中之每一者中的一或多者提供。
較佳烴部分可為飽和或不飽和的。較佳的飽和烴為烷烴。較佳烷烴可為線性、分支鏈、環狀或其混合物。較佳不飽和烴部分包含一或多個碳-碳雙鍵或一或多個芳環，或碳-碳雙鍵及芳環中之每一者中的一或多者。較佳的烴包含一碳鏈或兩個或更多個碳鏈，每一碳鏈較佳地具有5個或更多個碳原子，更佳地10個或更多個碳原子、最佳地20個或更多個碳原子。碳鏈較佳地包含選自由以下組成之群中之一或多者：直鏈碳鏈、分支鏈碳鏈及碳環。碳鏈較佳地包含直鏈碳鏈，較佳地為直鏈碳鏈。此內容背景中之較佳碳鏈可包含選自由以下組成之群中之一或多者：烷烴單元、烯烴單元及炔烴單元。碳鏈較佳地包含烷烴單元，更佳地為烷烴。
重複單元 兩親性化合物包含兩個或更多個相鄰的基於環氧乙烷之重複單元。基於環氧乙烷之重複單元較佳地具有式-(CH2 CH2 O)-。兩親性化合物較佳地包含兩個或更多個、較佳地5個或更多個、更佳地10個或更多個、更佳地20個或更多個、更佳地50個或更多個基於環氧乙烷之重複單元。在此實施例之一個態樣中，兩親性化合物包含基於環氧乙烷之重複單元的一或多個嵌段，每一嵌段包含在鏈中直接連接之兩個或更多個、較佳地5個或更多個、更佳地10個或更多個、更佳地20個或更多個、更佳地50個或更多個基於環氧乙烷之重複單元。
在一個實施例中，較佳地，兩親性化合物包含一或多個另一重複單元，該另一重複單元不同於基於環氧乙烷之重複單元。
另一重複單元較佳地為基於環氧丙烷之重複單元。基於環氧丙烷之重複單元較佳地具有式-(CHCH3 CH2 O)-。兩親性化合物較佳地包含兩個或更多個、較佳地5個或更多個、更佳地10個或更多個、更佳地20個或更多個、更佳地50個或更多個另一重複單元。在此實施例之一個態樣中，兩親性化合物包含另一重複單元之一或多個嵌段，每一嵌段包含在鏈中直接連接的兩個或更多個、較佳地5個或更多個、更佳地10個或更多個、更佳地20個或更多個、更佳地50個或更多個另一重複單元。
兩親性化合物可包含基於環氧丁烷之重複單元，較佳地兩個或更多個、較佳地5個或更多個、更佳地10個或更多個、更佳地20個或更多個、更佳地50個或更多個基於環氧丁烷之重複單元。在此實施例之一個態樣中，兩親性化合物包含基於環氧丁烷之重複單元的一或多個嵌段，每一嵌段包含在鏈中直接連接之兩個或更多個、較佳地5個或更多個、更佳地10個或更多個、更佳地20個或更多個、更佳地50個或更多個基於環氧丁烷之重複單元。
在一個實施例中，較佳地，兩親性化合物包含一或多個基於環氧乙烷之重複單元及一或多個另一重複單元，該另一重複單元不同於基於環氧乙烷之重複單元。另一重複單元較佳地為基於環氧丙烷之重複單元。基於環氧丙烷之重複單元較佳地具有式-(CHCH3 CH2 O)-。兩親性化合物較佳地包含兩個或更多個、較佳地5個或更多個、更佳地10個或更多個、更佳地20個或更多個、更佳地50個或更多個基於環氧乙烷之重複單元。在此實施例之一個態樣中，兩親性化合物包含基於環氧乙烷之重複單元的一或多個嵌段，每一嵌段包含在鏈中直接連接之兩個或更多個、較佳地5個或更多個、更佳地10個或更多個、更佳地20個或更多個、更佳地50個或更多個基於環氧乙烷之重複單元。兩親性化合物較佳地包含兩個或更多個、較佳地5個或更多個、更佳地10個或更多個、更佳地20個或更多個、更佳地50個或更多個另一重複單元。在此實施例之一個態樣中，兩親性化合物包含重複單元之一或多個嵌段，每一嵌段包含在鏈中直接連接的兩個或更多個、較佳地5個或更多個、更佳地10個或更多個、更佳地20個或更多個、更佳地50個或更多個另一重複單元。在此實施例之一較佳態樣中，兩親性化合物包含基於環氧乙烷之重複單元的一或多個嵌段及另一重複單元之一或多個嵌段。在此實施例之一個態樣中，兩親性化合物包含一或多個基於環氧乙烷之重複單元及兩個或更多個另一重複單元。兩個或更多個另一重複單元中之一者較佳地為基於環氧丙烷之重複單元。尤其較佳地，兩親性化合物包含具有基於環氧乙烷之重複單元及兩個或更多個另一重複單元中之每一者的一或多個嵌段。
在一個較佳實施例中，兩親性化合物為包含一或多個親水性嵌段及一或多個疏水性嵌段之嵌段共聚物。較佳的親水性嵌段為基於環氧乙烷之重複單元。較佳疏水性嵌段為基於環氧丙烷之嵌段、基於環氧丁烷之嵌段或烴嵌段，較佳地基於環氧丙烷之嵌段或烴嵌段。較佳嵌段共聚物為形式AB之二嵌段共聚物，或形式ABA或BAB之三嵌段共聚物。
在一個實施例中，兩親性化合物為形式ABA之三嵌段共聚物，其中A為基於環氧乙烷之嵌段且B為基於環氧丙烷之嵌段或烴。
在一個實施例中，兩親性化合物為形式BAB之三嵌段共聚物，其中A為基於環氧乙烷之嵌段且B為基於環氧丙烷之嵌段或烴。
在一個實施例中，兩親性化合物為形式AB之二嵌段共聚物，其中A為基於環氧乙烷之嵌段且B為基於環氧丙烷之嵌段或烴。
在一個實施例中，兩親性化合物為形式BAC之混合三嵌段共聚物，其中A為基於環氧乙烷之嵌段，B及C不同且各自選自由以下組成之群：基於環氧丙烷之嵌段及烴。
在一個實施例中，兩親性化合物為嵌段共聚物，較佳地如上，具有較佳地選自由以下組成之群中之一或多個端基：烴、硫酸根、磷酸根、胺、羧酸根及銨鹽。
在一個實施例中，兩親性物質可提供於溶劑中。在此情況下，出於計算兩親性物質之特性之目的，諸如在前驅體中按重量計之含量，溶劑理論上與兩親性物質分離。
對達到本發明之目標中之一或多者的貢獻由用於製備多孔性碳材料之方法做出，該方法包含以下方法步驟： a. 提供包含第一碳源化合物之碳源； b. 提供包含第一兩親性化合物之兩親性物質； c. 使該碳源與該兩親性物質接觸以獲得前驅體；及 d. 加熱該前驅體以獲得該多孔性碳材料； 其中該第一兩親性化合物具有由Griffin法量測之介於1至19範圍內之HLB值，較佳地介於2至19範圍內、更佳地介於4至19範圍內、更佳地介於6至17範圍內、更佳地介於8至15範圍內。在一個實施例中，較佳的兩親性化合物具有由Griffin法量測之1或更大、或大於1、或2或更大、或大於2、或4或更大、或大於4之HLB。上述實施例亦適用於此貢獻。此尤其適用於實施例|2|及以下等。
對達到本發明之目標中之一或多者的貢獻由用於製備多孔性碳材料之方法做出，該方法包含以下方法步驟： a. 提供包含第一碳源化合物之碳源； b. 提供包含第一兩親性化合物之兩親性物質； c. 使該碳源與該兩親性物質接觸以獲得前驅體；及 d. 加熱該前驅體以獲得該多孔性碳材料； 其中第一兩親性化合物具有由測試方法中描述之參考方法量測之介於1至19範圍內的HLB值，較佳地介於2至19範圍內、更佳地介於4至19範圍內、更佳地介於6至17範圍內、更佳地介於8至15範圍內。在一個實施例中，較佳的兩親性化合物具有由測試方法中描述之參考方法量測之1或更大、大於1、或2或更大、或大於2、或4或更大、或大於4的HLB。上述實施例亦適用於此貢獻。此尤其適用於實施例|2|及以下等。
對達到本發明之目標中之一或多者的貢獻由用於製備多孔性碳材料之方法做出，該方法包含以下方法步驟： a. 提供包含第一碳源化合物之碳源； b. 提供包含第一兩親性化合物之兩親性物質； c. 使該碳源與該兩親性物質接觸以獲得前驅體；及 d. 加熱該前驅體以獲得該多孔性碳材料。 其中第一兩親性化合物具有由Davies法量測之1或更大、或大於1、或2或更大、或大於2、或4或更大、或大於4、或6或更大、或大於6、或8或更大、或大於8之HLB值。一些兩親性化合物可具有由Davies方法量測之至多100之HLB值。上述實施例亦適用於此貢獻。此尤其適用於實施例|2|及以下等。
對達到本發明之目標中之一或多者的貢獻由用於製備多孔性碳材料之方法做出，該方法包含以下方法步驟： a. 提供包含第一碳源化合物之碳源； b. 提供包含第一兩親性化合物之兩親性物質； c. 使該碳源與該兩親性物質接觸以獲得前驅體；及 d. 加熱該前驅體以獲得該多孔性碳材料。 其中第一兩親性化合物具有由有效鏈長法(Guo等人Journal of Colloid and Interface Science 298 (2006) 441-450)量測之1或更大、或大於1、或2或更大、或大於2、或4或更大、或大於4、或6或更大、或大於6、或8或更大、或大於8之HLB值。一些兩親性化合物可具有由有效鏈長法量測之至多100之HLB值。上述實施例亦適用於此貢獻。此尤其適用於實施例|2|及以下等。
在一個實施例中，根據本文中所描述之測試方法較佳地判定，0.5 g兩親性物質在10 ml蒸餾水中搖動之後立即滿足以下標準中之一或多者： a. 存在氣泡 b. 僅呈現一個非氣相 c. 僅呈現一個非氣相，且此相為液體且清澈的
在此內容背景中，清澈較佳地意謂根據本文中給定之方法得到小於0.1%之模糊度。在此實施例之各種態樣中，滿足以下組合：a、b、c、b+c、a+b、a+c或a+b+c。較佳地，滿足至少c。
氣泡可存在於另一相之主體內，或可積聚在另一相頂部以形成泡沫。
在一個實施例中，根據本文中所描述之測試方法較佳地判定，0.5 g兩親性物質在10 ml蒸餾水中搖動後5分鐘滿足以下標準中之一或多者： a. 僅呈現一個非氣相 b. 僅呈現一個非氣相，且此相為液體且清澈的
在此內容背景中，清澈較佳地意謂根據本文中給定之方法得到小於0.1%之模糊度。較佳地，滿足至少b。
在一個實施例中，根據本文中所描述之測試方法較佳地判定，0.5 g兩親性物質在10 ml蒸餾水中搖動後10分鐘滿足以下標準中之一或多者： a. 僅呈現一個非氣相 b. 僅呈現一個非氣相，且此相為液體且清澈的
在此內容背景中，清澈較佳地意謂根據本文中給定之方法得到小於0.1%之模糊度。較佳地，滿足至少b。
在一個實施例中，根據本文中所描述之測試方法較佳地判定，0.5 g兩親性物質在10 ml蒸餾水中搖動後1小時滿足以下標準中之一或多者： a. 僅呈現一個非氣相 b. 僅呈現一個非氣相，且此相為液體且清澈的
在此內容背景中，清澈較佳地意謂根據本文中給定之方法得到小於0.1%之模糊度。較佳地，滿足至少b。
在一個實施例中，根據本文中所描述之測試方法較佳地判定，0.5 g兩親性物質在10 ml蒸餾水中搖動後1天滿足以下標準中之一或多者： a. 僅呈現一個非氣相 b. 僅呈現一個非氣相，且此相為液體且清澈的
在此內容背景中，清澈較佳地意謂根據本文中給定之方法得到小於0.1%之模糊度。較佳地，滿足至少b。
碳源 本發明之碳源較佳地提供用於三維結構之形成的碳材料。此三維結構較佳地具有開孔，且亦較佳地具有藉由連接開孔較佳地建構之通道。本發明可原則上使用熟習此項技術者已知且熟習此項技術者認為在本發明之內容背景下適當的任何碳源來進行。
碳源較佳地包含第一碳源化合物。在本發明之一個實施例中，碳源僅包含第一碳源化合物。在另一實施例中，碳源包含第一碳源化合物及一或多種其他碳源化合物，或兩種或更多種、或三種或更多種、或四種或更多種其他碳源化合物。本文中，在與碳源化合物之關係中揭示之較佳特徵為第一碳源化合物之較佳特徵。在一或多種其他碳源化合物存在於碳源中之情況下，在與碳源化合物或與第一碳源化合物之關係中揭示之較佳特徵亦為該等其他碳源化合物中之一或多者、較佳地所有者的較佳特徵。
可由熟習此項技術者以此方式選擇碳源化合物，以便提供具有熟習此項技術者要求之特性的多孔性碳產品。
在一個實施例中，碳源化合物包含一或多個環。在此實施例之一個態樣中，該環為碳環。在此實施例之另一態樣中，環包含碳及一或多個雜原子。在此內容背景中，較佳的雜原子為選自由以下組成之群中之一或多者：O、S、N、P及Si，較佳地選自由以下組成之群：O及N，最佳地O。環可為芳族或非芳族，較佳地芳族。環可為飽和或不飽和的，較佳地至少部分飽和的。環較佳地具有介於3至9範圍內之多員原子，較佳地介於4至7範圍內、更佳地5或6。在此實施例之一個態樣中，環具有5員原子。在此實施例之另一態樣中，環具有6員原子。在此實施例之一個態樣中，環包含於環系統中，其中環與環系統中之一或多個其他環共用一或多個邊。在此內容背景中，較佳的碳環之實例為：苯、環己烷、環戊烷、單不飽和環戊烷、雙不飽和環戊烷、環庚烷、單不飽和環庚烷、雙不飽和環庚烷、三不飽和環庚烷、環辛烷、單不飽和環辛烷、雙不飽和環辛烷、三不飽和環辛烷、四不飽和環辛烷、環壬烷、單不飽和環壬烷、雙不飽和環壬烷、三不飽和環壬烷、四不飽和環壬烷、環丁烯、單不飽和環丁烯、雙不飽和環丁烯及環丙烷，較佳地苯、環己烷及環戊烷，更佳地苯。較佳的環系統為萘、聯苯、茀、萉、苊、二氫苊、菲、丙二烯合茀、芘及十氫萘，較佳地萘及十氫萘，最佳地萘。包含一或多個雜原子之較佳的環藉由用較佳地來自雜原子之較佳清單之雜原子替換以上描述之較佳碳環中之一者中的一個碳原子而得到。包含雜原子之較佳的環之實例為：哌啶、吡啶、四氫哌喃、哌喃、噻烷(thiane)、硫代哌喃、環己矽烷、生理鹽水、磷雜環(phosphinane)、膦嚀(phosphinine)、哌嗪、二嗪、嗎啉、噁嗪、硫代嗎啉、噻嗪、二噁烷、二噁英(doioxine)、二噻烷、二噻
Figure 107138095-A0304-12-0020-4
(dithiin)、六氫-1,3,5-三嗪、三嗪、三噁烷、三噻烷、四嗪、五嗪、吡咯啶、吡咯、四氫呋喃、呋喃、四氫噻吩、噻吩、磷
Figure 107138095-A0101-12-0054-2
、磷唑、矽雜環戊烷、矽羅(silole)、咪唑啶、吡唑啶、咪唑、吡唑、噁唑啶、異噁唑啶、噁唑、異噁唑、噻唑啶、異噻唑啶、噻唑、異噻唑、二氧雜環戊烷、二硫雜環戊烷、氮雜環丁烷、氮唉、氧雜環丁烷、氧雜環丁烯(exete)、硫雜環丁烷及硫雜環丁烯(thiete)，較佳地吡啶、四氫哌喃、哌喃、噻烷、硫代哌喃、吡咯啶、吡咯、四氫呋喃、呋喃、噻吩及四氫噻吩。以上環中之所有者可在化合物之其餘部分或一或多個官能基或此兩者的一或多個位置上經取代。
附接至環之較佳的官能基係選自由以下組成之群中之一或多者：羥基、羧基、羰基、醛、酯、醚、過氧基、鹵甲醯基、碳酸酯、超氧化氫、半縮醛、半縮酮、縮醛、縮酮、原酸酯、亞甲二氧基、原碳酸酯、硫氫基、硫化物、二硫化物、亞磺醯基、磺醯基、亞磺基、磺基、硫代氰酸根、異硫氰酸根、硫羰基、膦基、膦醯基、磷酸根、甲醯胺、胺、氯胺酮、醛亞胺、醯亞胺、疊氮基、偶氮基、氰酸根、異氰酸根、硝酸根、腈、異腈、亞硝基氧基、硝基、亞硝基、肟、吡啶基、氯基、溴基、碘基、羧酸根、硫酸根、磺酸根及磷酸根以及銨。附接至環之較佳的官能基為羥基。
較佳的碳源為酚系樹脂。酚系樹脂較佳地由苯酚及共縮合物質製備。
在本發明之一個實施例中，碳源包含酚系樹脂，較佳地酚醛清漆樹脂。
在本發明之另一實施例中，碳源包含酚系樹脂之前驅體混合物，較佳地酚系樹脂之前驅體混合物，該前驅體較佳地包含苯酚及共縮合物質，其中苯酚按莫耳數計較佳地超過共縮合物質。
對於以下較佳的酚系樹脂中之每一者，酚系樹脂之前驅體混合物亦為較佳碳源。
較佳的共縮合物質為醛或酮，較佳地醛。較佳的共縮合物質為選自由以下組成之群中之一或多者：甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、糠醛、乙二醛、苯甲醛及酮。較佳的共縮合物質為甲醛。
較佳的酚類包含具有一或多個附接之OH基團的苯環。較佳的酚類選自由以下組成之群中之一或多者：苯酚(羥基苯)、鄰甲酚(1-甲基-2-羥基苯)、間甲酚(1-甲基-3-羥基苯)、對甲酚(1-甲基-4-羥基苯)、對第三丁基苯酚(1-第三丁基-4-羥基苯)、對第三辛基苯酚(異第三辛基-4-羥基苯)、對第三壬基苯酚(1-壬基-4-羥基苯)、2,3-二甲苯酚(1,2-二甲基-3-羥基苯)、2,4-二甲苯酚(1,3-二甲基-4-羥基苯)、2,5-二甲苯酚(1,4-二甲基-2-羥基苯)、2,6-二甲苯酚(1,3-二甲基-2-羥基苯)、3,4-二甲苯酚(1,2-二甲基-4-羥基苯)、3,5-二甲苯酚(1,3-二甲基-5-羥基苯)、間苯二酚(1,3-二羥基苯)、雙酚-A(2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷)，較佳地苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚或間苯二酚，更佳地間苯二酚或苯酚，最佳地間苯二酚。
較佳的酚系樹脂為酚醛清漆樹脂。
較佳的酚系樹脂由按莫耳數計大於共縮合物質之過量苯酚製備，較佳地具有大於1:1、較佳地大於1.5:1、更佳地大於2:1之苯酚與共縮合物質的比率。
較佳的酚系樹脂在較佳地在pH值低於7、更佳地低於4、更佳地低於3、更佳地低於2.5下之酸中製備。
較佳的酚系樹脂為酸性，較佳地具有低於7、更佳地低於4、更佳地低於3、更佳地低於2.5之pH值。
在一個實施例中，碳源較佳地包含苯酚及甲醛之樹脂。
在一個實施例中，碳源較佳地包含間苯二酚及甲醛之樹脂。
較佳的酚系樹脂包含1至30個芳環，較佳地2至20個芳環、更佳地5至15個芳環。
較佳的酚系樹脂為直鏈。
較佳的酚系樹脂不為甲階酚醛樹脂。
碳源化合物為酚醛型樹脂或其衍生物，較佳地來自間苯二酚-甲醛反應物或苯酚-甲醛反應物、更佳地來自間苯二酚-甲醛反應物。
在一個實施例中，碳源分散於水中。在一個較佳實施例中，碳源包含分散於水中之酚醛間苯二酚-甲醛樹脂。在此實施例之一個態樣中，碳源為分散於水中之酚醛間苯二酚-甲醛樹脂。
在一個實施例中，碳源可提供於溶劑中，較佳地經溶解或分散。在此情況下，出於計算碳源之特性之目的，諸如在前驅體中按重量計之含量，認為溶劑與碳源分離。在另一實施例中，較佳地在不存在溶劑之情況下，碳源如此經引入至前驅體之其他成分。
碳源可以固態或液態存在。碳源亦可以具有固體之一些特性及液體之一些特性的黏稠狀態存在。單獨碳源化合物可各自以固態或液態存在。單獨碳源化合物可各自亦以具有固體之一些特性及液體之一些特性的黏稠狀態存在。
對達到本發明之目標中之一或多者的貢獻由用於製備多孔性碳材料之方法做出，該方法包含以下方法步驟： a. 提供包含第一碳源化合物之碳源； b. 提供包含第一兩親性化合物之兩親性物質； c. 使該碳源與該兩親性物質接觸以獲得前驅體；及 d. 加熱該前驅體以獲得該多孔性碳材料； 其中第一碳源化合物為酚醛清漆樹脂。上述實施例亦適用於此貢獻。此尤其適用於實施例|2|及以下等。
對達到本發明之目標中之一或多者的貢獻由用於製備多孔性碳材料之方法做出，該方法包含以下方法步驟： a. 提供碳源； b. 提供包含第一兩親性化合物之兩親性物質； c. 使該碳源與該兩親性物質接觸以獲得前驅體；及 d. 加熱該前驅體以獲得該多孔性碳材料； 其中第一碳源包含酚醛清漆樹脂之前驅體混合物，該前驅體較佳地包含苯酚及共縮合物質，其中該苯酚按莫耳數計較佳地超過共縮合物質。上述實施例亦適用於此貢獻。此尤其適用於實施例|2|及以下等。
溶劑 / 分散劑 一或多種溶劑或分散劑可存在於前驅體中。溶劑及分散劑較佳地為液體。在前驅體形成之前或之後，此內容背景中之溶劑及分散劑較佳地溶解或分散前驅體之成分中之一或多者。溶劑之較佳特徵描述於本文中，且此等特徵亦為分散劑之較佳特徵。在前驅體形成之前，溶劑可如此經引入至前驅體之其他成分或作為用於前驅體之其他成分中之一或多者的溶劑。若採用一或多種溶劑，則出於計算按重量計之含量之目的，認為該等溶劑與漿料之其他組分分離，即使在前驅體形成之前該等溶劑用作用於漿料之其他成分的溶劑。舉例而言，若碳源以在碳源溶劑中呈碳源之溶液或分散液之形式經引入至前驅體之其他成分，則在排除碳源溶劑之含量的情況下計算前驅體中之碳源的含量。此亦尤其適用於兩親性物質及其中酮存在之配位物質。
溶劑可為熟習此項技術者已知且熟習此項技術者認為在本發明之內容背景下適當之任何溶劑，特定言之根據其溶解或分散前驅體之成分中之一或多者的能力所選擇之溶劑。溶劑可為有機或無機的。較佳的溶劑具有沸點。溶劑較佳地蒸發而在加熱至高於其沸點時不留下殘餘物。較佳的無機溶劑為水。較佳的有機溶劑為醇、醚、醛、酯或酮，較佳地醇。較佳的醇為甲醇、乙醇或丙醇，較佳地乙醇。另一較佳的有機溶劑為丙酮。
在一個實施例中，前驅體不包含溶劑。
交聯劑 一或多種交聯劑可存在於前驅體中。較佳的交聯劑為促進碳源結合在一起成多孔性碳材料中之3維結構之目的服務。交聯劑可為催化劑，較佳地用於碳源之聚合催化劑。
交聯劑可為熟習此項技術者已知之其認為在本發明之內容背景下適當之任何化合物，特定言之根據其用於促進碳源結合在一起之能力所選擇的化合物。
較佳的交聯劑包含兩個或更多個官能基。較佳的官能基能夠與碳源形成鍵。
較佳的交聯劑為選自由以下組成之群中之一或多者：對甲苯磺酸、六亞甲基四胺、六甲氧基甲基三聚氰胺及2-硝基-2-甲基-1-丙醇。
在一個實施例中，交聯劑為亞甲基供體。
在本發明之一個實施例中，前驅體包含按100份碳源計較佳地介於1至20重量份範圍內、更佳地介於2至15重量份範圍內、更佳地介於5至10重量份範圍內之交聯劑。在此實施例之較佳態樣中，交聯劑為用於碳源之交聯劑。在此實施例之一個態樣中，交聯劑為用於使碳源聚合之催化劑。在一較佳實施例中，前驅體不包含交聯劑。在一個實施例中，前驅體不包含按100份碳源計大於10重量份之交聯劑，更佳地不超過1份、更佳地不超過0.1份、最佳地不超過0.01份。特定言之，對於所需孔隙體積，較佳地具有按100份碳源計小於10份、較佳地小於1份、更佳地小於0.1份、更佳地小於0.01份或甚至不存在交聯劑。
方法條件 本發明之方法較佳地包含加熱步驟。加熱步驟較佳地用以較佳地經由將碳源連接在一起而自前驅體獲得多孔性碳材料。
在加熱步驟中，自前驅體移除除碳源以外之一或多種成分、較佳地除碳源以外之所有成分，以免殘留在多孔性碳材料中。較佳地，在加熱步驟期間自前驅體移除選自以下群之一或多者、較佳地以下群之存在於前驅體中之所有成員以免殘留在多孔性碳材料中：兩親性物質、溶劑(若存在)、交聯劑(若存在)、除碳源以外之其他成分(若存在)。在加熱步驟期間自前驅體移除之組分可(例如)藉由蒸發或昇華而全部離開前驅體，或可在前驅體內分解隨即分解產物離開前驅體。
加熱步驟較佳地包含高溫焙燒。高溫焙燒較佳地在700至3000℃範圍內之溫度下執行。高溫焙燒步驟之目的較佳地用以使碳源碳化且潛在地石墨化，進而獲得多孔性碳材料。
在一個實施例中，碳源在低於700℃溫度下加熱以在該加熱步驟之前融化。
前驅體較佳地並不需要在加熱步驟前預聚合。在本發明之一個實施例中，前驅體之加熱步驟不包含在30℃至150℃範圍內之保持溫度下之10分鐘或更久的低溫保持步驟，較佳地不包含在30℃至150℃範圍內之保持溫度下之1分鐘或更久的低溫保持步驟。
本發明之方法可包含混合步驟，其中前驅體之兩種或更多種成分或前驅體自身經混合。在一個實施例中，本發明之方法包含混合步驟。在另一實施例中，本發明之方法不包含混合步驟。在一個實施例中，混合花費不超過1小時，較佳地不超過10分鐘、更佳地不超過1分鐘。在方法包含混合步驟之情況下，較佳地在加熱步驟之前進行該混合步驟。在方法包含高溫加熱步驟、低溫加熱步驟及混合步驟之情況下，混合步驟較佳地在低溫加熱步驟之前執行，且低溫加熱步驟較佳地在高溫加熱步驟之前進行。
本發明做出之特別貢獻為方法簡化。特定言之，本發明可免除對焙燒之前的額外步驟之需求，特定言之低溫加熱步驟或超長混合步驟。在一個實施例中，碳源與兩親性物質之間的首次接觸與焙燒步驟開始之間的時間小於10小時，較佳地小於5小時、更佳地小於1小時、更佳地小於20分鐘、更佳地小於5分鐘。在此實施例之一個態樣中，焙燒步驟開始為前驅體升高至大於200℃、或大於300℃、或大於400℃、或大於500℃、或大於600℃之溫度的第一時間。
方法可包含設計為修改多孔性碳材料之特性的石墨化步驟。在一個實施例中，方法包含在焙燒步驟之後之石墨化步驟。石墨化步驟較佳地在高於焙燒步驟之溫度下執行。在另一實施例中，方法不包含單獨焙燒及石墨化步驟。在此實施例之一個態樣中，高溫步驟用於碳源之碳化及所得多孔性碳材料之石墨化兩者。用於石墨化步驟之較佳溫度介於1200至3000℃範圍內，更佳地介於1500至2800℃範圍內、最佳地介於1700至2500℃範圍內。在方法包含石墨化步驟之情況下，石墨化步驟較佳地在加熱步驟後執行。
多孔性碳材料 對達到上述目標中之至少一者的貢獻由根據本發明之多孔性碳材料做出。根據本發明較佳地，碳源在加熱步驟中碳化，且獲得多孔性碳材料。多孔性碳材料在以下方面中之一或多者、較佳地所有者中不同於前驅體：前驅體中除碳源以外之成分在加熱期間自前驅體移除且不再存在於多孔性碳材料中；除碳以外之一些原子在加熱期間自碳源移除且不再存在於多孔性碳材料中，從而多孔性碳材料具有比碳源更低之除碳以外之原子的含量；與包含液體混合物及非連續固體之前驅體相比，多孔性碳材料為連續固體；多孔性碳材料具有比碳源或比前驅體或比此兩者更低之密度。
術語連續固體用於指代多孔性碳材料以指示多孔性碳材料之碳原子成分經鍵聯呈相對於彼此不可移動之原子之集合形式，其中彼等集合大於分子尺度，較佳地具有大於100埃(Angstrom)、更佳地大於500埃、進一步更佳地大於1000埃、更佳地大於5000埃、更佳地大於10,000埃之最大尺寸。在一個實施例中，多孔性碳材料作為具有至少1 mm、較佳地至少1 cm、更佳地至少5 cm之最大尺寸之主體存在。在另一實施例中，較佳地在單個主體分割為兩個或更多個主體之步驟之後，多孔性碳材料作為粒子之集合存在。
多孔性碳材料較佳地具有描述於以上在發明內容中所揭示之實施例中的特徵。
技術應用 多孔性碳材料可用於許多技術應用中。較佳的應用為以下：電化學電池；燃料電池，特定言之氫燃料電池，且此處尤其質子交換膜中之燃料電池；電容器；電極；及催化劑。此內容背景中之較佳的電化學電池為鉛酸電池及鋰離子電池。此內容背景中之較佳的燃料電池為氫電池。此內容背景中之較佳的電容器為電雙層電容器。
可選擇方法條件及單獨成分以實現多孔性碳材料之所需特性同時仍屬於本發明之範疇內。舉例而言，焙燒後之石墨化步驟可用以減小多孔性碳材料之BET表面積。
多孔性碳材料較佳地具有描述於實施例部分中之特性。
在一個實施例中，多孔性碳材料具有以下特徵中之一或多者、較佳地所有者： a. BETTOTAL 小於300 m2 /g、較佳地小於200 m2 /g、更佳地小於150 m2 /g、更佳地小於100 m2 /g b. BETMICRO 小於100 m2 /g、較佳地小於60 m2 /g、更佳地小於30 m2 /g； c. 平均孔徑大於40 nm、較佳地大於50 nm、更佳地大於60 nm。在一些情況下，平均孔徑可為至多約280 nm； d. 模態孔徑大於40 nm、較佳地大於50 nm、更佳地大於60 nm。在一些情況下，模態孔徑可為至多約280 nm； e. 模態孔徑與平均孔徑之比率介於0.2至1.1範圍內、較佳地介於0.4至1.05範圍內、更佳地介於0.6至1範圍內； f. 對於孔徑介於10 nm至10000 nm範圍內之孔隙，總孔隙體積大於0.5 cm3 /g、較佳地大於0.7 cm3 /g、更佳地大於1.0 cm3 /g。在一些情況下，總孔隙體積可為至多2.0 cm3 /g； g. 粒徑d90 低於7 µm、較佳地低於5 µm、更佳地低於3 µm。在一些情況下，粒徑d90 可低至100 nm； h. 除碳以外之雜質小於25 ppm、較佳地小於20 ppm、更佳地小於18 ppm； i. Fe含量小於25 ppm、較佳地小於20 ppm、更佳地小於15 ppm； j. 導電率大於2 S/cm、較佳地大於4 S/cm、更佳地大於6 S/cm。
在此實施例之一個態樣中，較佳地，滿足特徵a.、b.、d.、f.、g.、h.、i.及j.中之一或多者。
在此實施例之另一態樣中，較佳地，滿足至少特徵c.及d.。
此實施例之多孔性碳材料尤其適用於鋰離子電池，特定言之作為陰極添加物。較佳地根據此實施例，藉由包含本發明之多孔性碳材料之鋰離子電池來對上述目標中之至少一者做出貢獻。
在一個實施例中，多孔性碳材料具有以下特徵中之一或多者、較佳地所有者： a. BETTOTAL 小於100 m2 /g、較佳地小於80 m2 /g、較佳地小於70 m2 /g、更佳地小於60 m2 /g； b. BETMICRO 小於20 m2 /g、較佳地小於15 m2 /g、更佳地小於10 m2 /g； c. 平均孔徑大於40 nm、較佳地大於50 nm、更佳地大於60 nm。在一些情況下，平均孔徑可高至280 nm； d. 模態孔徑大於40 nm、較佳地大於50 nm、更佳地大於60 nm。在一些情況下，模態孔徑可高至280 nm； e. 模態孔徑與平均孔徑之比率介於0.2至1.1範圍內、較佳地介於0.4至1.05範圍內、更佳地介於0.6至1範圍內； f. 對於孔徑介於10 nm至10000 nm範圍內之孔隙，總孔隙體積大於0.5 cm3 /g、較佳地大於0.8 cm3 /g、更佳地大於1.1 cm3 /g。在一些情況下，總孔隙體積可為至多2.0 cm3 /g； g. 粒度(d90 )低於7 µm、較佳地低於5 µm、更佳地低於3 µm。在一些情況下，粒度d90 可低至100 nm； h. 除碳以外之雜質小於25 ppm、較佳地小於20 ppm、更佳地小於18 ppm； i. Fe含量小於25 ppm、較佳地小於20 ppm、更佳地小於15 ppm； j. 導電率大於0.5 S/cm、較佳地大於0.7 S/cm、更佳地大於1 S/cm。
在此實施例之一個態樣中，較佳地，滿足特徵a.、b.、d.、f.、g.、h.、i.及j.中之一或多者。
在此實施例之另一態樣中，較佳地，滿足至少特徵c.及d.。
此實施例之多孔性碳材料尤其適用於鋰離子電池，特定言之作為陽極添加物。較佳地根據此實施例，藉由包含本發明之多孔性碳材料之鋰離子電池來對上述目標中之至少一者做出貢獻。
在一個實施例中，多孔性碳材料具有以下特徵中之一或多者、較佳地所有者： a. BETTOTAL 大於200 m2 /g、較佳地大於300 m2 /g、更佳地大於400 m2 /g。在一些情況下，BETTOTAL 可為至多1000 m2 /g； b. BETMICRO 大於150 m2 /g、較佳地大於200 m2 /g、更佳地大於250 m2 /g。在一些情況下，BETMICRO 可為至多1000 m2 /g； c. 平均孔徑大於40 nm、較佳地大於50 nm、更佳地大於60 nm。在一些情況下，平均孔徑可高至280 nm； d. 模態孔徑大於40 nm、較佳地大於50 nm、更佳地大於60 nm。在一些情況下，模態孔徑可高至280 nm； e. 模態孔徑與平均孔徑之比率介於0.2至1.1範圍內、較佳地介於0.4至1.05範圍內、更佳地介於0.6至1範圍內； f. 對於孔徑介於10 nm至10000 nm範圍內之孔隙，總孔隙體積大於0.7 cm3 /g、較佳地大於1.0 cm3 /g、更佳地大於1.3 cm3 /g。在一些情況下，總孔隙體積可為至多2.0 cm3 /g； g. 粒度(d50 )大於25 µm、較佳地大於30 µm、更佳地大於35 µm；在一些情況下，d50 粒度可為至多約200 µm； h. 除碳以外之雜質小於4000 ppm、較佳地小於2500 ppm、更佳地小於1500 ppm； i. Fe含量小於250 ppm、較佳地小於200 ppm、更佳地小於150 ppm； j. 導電率大於0.1 S/cm、較佳地大於0.2 S/cm、更佳地大於0.3 S/cm。
在此實施例之一個態樣中，較佳地，滿足特徵a.、b.、d.、f.、g.、h.、i.及j.中之一或多者。
在此實施例之另一態樣中，較佳地，滿足至少特徵c.及d.。
此實施例之多孔性碳材料尤其適用於鉛酸電化學電池。較佳地根據此實施例，藉由包含本發明之多孔性碳材料之鉛酸電化學電池來對上述目標中之至少一者做出貢獻。
在一個實施例中，多孔性碳材料具有以下特徵中之一或多者、較佳地所有者： a. BETTOTAL 大於400 m2 /g、較佳地大於450 m2 /g、更佳地大於500 m2 /g。在一些情況下，BETTOTAL 可為至多2000 m2 /g； b. BETMICRO 大於200 m2 /g、較佳地大於250 m2 /g、更佳地大於300 m2 /g。在一些情況下，BETMICRO 可為至多1000 m2 /g； c. 平均孔徑大於40 nm、較佳地大於50 nm、更佳地大於60 nm。在一些情況下，平均孔徑可為至多約280 nm； d. 模態孔徑大於40 nm、較佳地大於50 nm、更佳地大於60 nm。在一些情況下，模態孔徑可為至多約280 nm； e. 模態孔徑與平均孔徑之比率介於0.2至1.1範圍內、較佳地介於0.4至1.05範圍內、更佳地介於0.6至1範圍內； f. 對於孔徑介於10 nm至10000 nm範圍內之孔隙，總孔隙體積小於1.2 cm2 /g、較佳地小於1 cm2 /g、更佳地小於0.8 cm2 /g； g. 粒度d90 低於7 µm、較佳地低於5 µm、更佳地低於3 µm。在一些情況下，粒度d90 可低至100 nm； h. 除碳以外之雜質小於25 ppm、較佳地小於20 ppm、更佳地小於18 ppm； i. Fe含量小於25 ppm、較佳地小於20 ppm、更佳地小於15 ppm； j. 導電率大於2 S/cm、較佳地大於6 S/cm、更佳地大於10 S/cm。
在此實施例之一個態樣中，較佳地，滿足特徵a.、b.、d.、f.、g.、h.、i.及j.中之一或多者。
在此實施例之另一態樣中，較佳地，滿足至少特徵c.及d.。
此實施例之多孔性碳材料尤其適用於電容器，較佳地電雙層電容器。較佳地根據此實施例，藉由包含本發明之多孔性碳材料之電容器、較佳地電雙層電容器來對上述目標中之至少一者做出貢獻。
在一個實施例中，多孔性碳材料具有以下特徵中之一或多者、較佳地所有者： a. BETTOTAL 大於150 m2 /g、較佳地大於200 m2 /g、更佳地大於250 m2 /g。在一些情況下，BETTOTAL 可為至多900 m2 /g； b. BETMICRO 小於200 m2 /g、較佳地小於175 m2 /g、更佳地小於150 m2 /g。在一些情況下，BETMICRO 可低至10 m2 /g； c. 平均孔徑大於40 nm、較佳地大於50 nm、更佳地大於60 nm。在一些情況下，平均孔徑可為至多約280 nm； d. 模態孔徑大於40 nm、較佳地大於50 nm、更佳地大於60 nm。在一些情況下，模態孔徑可為至多約280 nm； e. 模態孔徑與平均孔徑之比率介於0.2至1.1範圍內、較佳地介於0.4至1.05範圍內、更佳地介於0.6至1範圍內； f. 對於孔徑介於10 nm至10000 nm範圍內之孔隙，總孔隙體積大於0.5 cm2 /g、較佳地大於0.75 cm2 /g、更佳地大於1.0 cm2 /g； g. 粒度d90 低於7 µm、較佳地低於5 µm、更佳地低於3 µm。在一些情況下，粒度d90 可低至200 nm； h. 除碳以外之雜質小於25 ppm、較佳地小於20 ppm、更佳地小於18 ppm； i. Fe含量小於25 ppm、較佳地小於20 ppm、更佳地小於15 ppm； j. 導電率大於2 S/cm、較佳地大於4 S/cm、更佳地大於5 S/cm。
在此實施例之一個態樣中，較佳地，滿足特徵a.、b.、d.、f.、g.、h.、i.及j.中之一或多者。
在此實施例之另一態樣中，較佳地，滿足至少特徵c.及d.。
此實施例之多孔性碳材料尤其適用於電化學電池，較佳地燃料電池，更佳地質子交換膜燃料電池。較佳地根據此實施例，藉由包含本發明之多孔性碳材料之燃料電池、較佳地質子交換膜燃料電池來對上述目標中之至少一者做出貢獻。
本發明之另一態樣係關於具有較佳地如藉由本文中所呈現之測試方法所測定之特定粒度分佈(較佳粒徑)的多孔性碳產品。較佳粒度(較佳粒徑)較佳地為連續主體之粒度。
藉由粒子分佈d50 介於10至250 µm範圍內、較佳地20至220 µm、更佳地25至200 µm、更佳地40至160 µm、更佳地介於60至130 µm範圍內、更佳地介於70至110 µm範圍內之多孔性碳材料|Y1|來對克服上文所描述之技術目標中之至少一者做出貢獻。在一個實施例中，多孔性碳材料具有大於10 µm、較佳地大於20 µm、更佳地大於25 µm、更佳地大於40 µm、較佳地大於50 µm、更佳地大於60 µm之粒度d50 。在一個實施例中，多孔性碳材料具有低於250 µm、較佳地低於220 µm、更佳地低於200 µm、更佳地低於160 µm、更佳地低於130 µm、更佳地低於110 µm之粒度d50 。在一些情況下，粒度d50 可為至多約280 µm。在一個實施例中，較佳地，多孔性碳材料滿足通常對本發明中之多孔性碳材料所描述之特徵中之一或多者。在一個實施例中，較佳地，多孔性碳材料可藉由本文所揭示之方法獲得、較佳地獲得。
對克服上文所描述之技術目標中之至少一者的貢獻由包含以下步驟之方法|Y2|做出： a. 提供多孔性碳材料； b. 將多孔性碳材料之粒子分佈d50 調整為介於10至250 µm範圍內、較佳地20至220 µm、更佳地25至200 µm、更佳地40至160 µm、更佳地介於60至130 µm範圍內、更佳地介於70至110 µm範圍內之值。
在一個實施例中，多孔性碳材料具有大於10 µm、較佳地大於20 µm、更佳地大於25 µm、更佳地大於40 µm、較佳地大於50 µm、更佳地大於60 µm之粒度d50 。在一個實施例中，多孔性碳材料具有低於250 µm、較佳地低於220 µm、更佳地低於200 µm、更佳地低於160 µm、更佳地低於130 µm、更佳地低於110 µm之粒度d50 。在一些情況下，粒度d50 可為至多約280 µm。在一個實施例中，較佳地，多孔性碳材料滿足通常對本發明中之多孔性碳材料所描述之特徵中之一或多者。在一個實施例中，較佳地，多孔性碳材料可藉由本文所揭示之方法獲得、較佳地獲得。
對克服上文所描述之技術目標中之至少一者的貢獻由包含根據|Y1|或可由根據|Y2|之方法獲得之多孔性碳材料之裝置做出。此內容背景中之較佳的裝置為電池，較佳地包含鉛或酸或此兩者之電池。多孔性碳材料較佳地用於電極(較佳地陽極)中或處。在一個實施例中，裝置包含酸。較佳的酸為硫酸。在一個實施例中，裝置包含水。在一個實施例中，裝置包含PbSO4 。在一個實施例中，裝置包含電解質。電解質之較佳成分為H2 SO4 及H2 O。電解質中之H2 SO4 之較佳濃度介於1至1.5 g/cm3 範圍內、較佳地介於1.05至1.45 g/cm3 範圍內、更佳地介於1.1至1.4 g/cm3 範圍內。
對克服上文所描述之技術目標中之至少一者的貢獻藉由使用裝置中之根據|Y1|或可由根據|Y2|之方法獲得之多孔性碳材料做出。此內容背景中之較佳的裝置為電池，較佳地包含鉛或酸或此兩者之電池。多孔性碳材料較佳地用於電極(較佳地陽極)中或處。在一個實施例中，裝置包含酸。較佳的酸為硫酸。在一個實施例中，裝置包含水。在一個實施例中，裝置包含PbSO4 。在一個實施例中，裝置包含電解質。電解質之較佳成分為H2 SO4 及H2 O。電解質中之H2 SO4 之較佳濃度介於1至1.5 g/cm3 範圍內、較佳地介於1.05至1.45 g/cm3 範圍內、更佳地介於1.1至1.4 g/cm3 範圍內。該使用較佳地用於改良電池效能。在一個態樣中，該使用用於減少水損耗。在一個態樣中，該使用用於提高充電接受性。
測試方法 在本發明中使用以下測試方法。在缺乏測試方法之情況下，用於待量測特徵之最接近本申請案之最早申請日期前公開的ISO測試方法適用。在缺乏獨特量測條件之情況下，如298.15 K (25℃、77℉)之溫度及100 kPa (14.504 psi、0.986 atm)之絕對壓力的標準環境溫度及壓力(SATP)適用。
骨架密度 (亦稱為材料密度或骨幹密度) 骨架密度量測根據DIN 66137-2執行。將0.49 g與0.51 g之間的粉末樣本稱重在樣本電池中，且在量測之前在真空下於200℃下乾燥該粉末樣本1 h。乾燥之後的質量用於計算。來自Themo Fisher Scientific有限公司之Pycnomatic ATC氦氣比重瓶用於採用「小」樣本體積及「小」參考體積來進行量測。使用具有約3 cm3 熟知體積之「超小」球體來每月校準比重瓶。根據DIN標準及裝置之SOP，在20.00℃溫度及約2 bar氣壓下，使用具有4.6純度之氦氣來執行量測。
壓汞孔率測定法 ( 孔徑及孔隙體積 ) 不同孔徑之比孔隙體積、累積孔隙體積及孔隙率藉由壓汞孔率測定法量測。根據ISO15901-1 (2005)執行壓汞孔率測定法。Thermo Fisher Scientific PASCAL 140 (至多4 bar低壓)及PASCAL 440 (至多4000 bar高壓)及SOLID Version 1.6.3 (26.11.2015)軟體(全部來自Thermo Fisher Scientific有限公司)利用具有140.2 nm孔徑及924.4 mm3 /g孔隙體積之多孔性玻璃球體(來自BAM之ERM-FD122參考材料)來校準。在量測期間，壓力持續升高或降低，且由以PASCLA模式操作且速度設置為8 (對於壓入操作)及9 (對於擠出操作)的儀器自動地控制。採用Washburn方法用以評估，且根據實際溫度校正Hg之密度。表面張力之值為0.48 N/m且接觸角度為140°。樣本大小介於約25與80 mg之間。在開始量測前，在真空中將樣本加熱至150℃ 1小時。
氣體吸收 ( 總比表面積 BETtotal 、 外部比表面積 BETexternal 及微孔隙比表面積 BETmicro ) 測定粒子比表面積之BET量測根據DIN ISO 9277:2010進行。根據SMART方法(具有可調適給予速率之吸附方法)工作之NOVA 3000 (來自Quantachrome)用以進行該量測。使用可自Quantachrome獲得之Quantachrome氧化鋁SARM目錄號2001 (13.92 m2 /g，基於多點BET法)及SARM目錄號2004 (214.15 m2 /g，基於多點BET法)作為參考材料。將填充劑棒添加至參考及樣本光析管中以便減小怠體積。光析管安裝在BET設備上。測定氮氣(N2 4.0)之飽和蒸汽壓。將使得具有填充劑棒之光析管完全填充且產生最小怠體積之樣本之量稱重至玻璃光析管中。在真空下使樣本在200℃下保持1小時以便使其乾燥。冷卻之後記錄樣本重量。含有樣本之玻璃光析管安裝於量測設備上。為將樣本脫氣，將其在經選擇使得不將材料抽吸至泵中之泵吸速度下抽空至10 mbar最終壓力。
將除氣後之樣本質量用以計算。將NovaWin 11.04軟體用於資料分析。執行具有5個量測點之多點分析，且所得總比表面積(BETtotal )以m2 /g為單位給出。在使用氦氣(He 4.6，濕度30 ppmv)量測之前一次測定每一樣本電池之怠體積。使用液氮浴將玻璃光析管冷卻至77 K。對於吸附，使用在77 K下分子橫截面積為0.162 nm2 之N2 4.0進行計算。
根據ISO15901-3:2007使用經驗t-圖(t-plot)法來區分來自大於0.1相對壓力下之微孔與其餘孔隙率之貢獻(即中孔隙率、大孔隙率及外表面積貢獻)且計算微孔隙表面(BETmicro )及微孔隙體積。選擇直至截止值p/p0 (通常直至0.1p/p0 )之低壓等溫線資料點以判定t-圖之線性部分。藉由獲得正C常數來驗證資料點選擇。由縱座標截距測定微孔隙體積。微孔隙比表面積(BETmicro )可由t-圖之斜率計算。
外部比表面積BETexternal 係由自總比表面積減去微孔隙比表面積來定義，BETexternal = BETtotal - BETmicro 。
粒度分佈 雷射繞射(D10 、D50 、D90 )： 為進行粒子之粒度測定，根據ISO標準13320使用雷射繞射法。將配備有He-Ne雷射(具有4 mW最大功率之632.8 nm波長)及藍色LED (具有10 mW最大功率之470 nm波長)及濕式分散單元(Hydro MV)之來自Malvern之粒度分析儀3000用於在23℃環境溫度下執行之量測。將異丙醇及去離子水(50%/50%)之混合物用作量測介質。混合物藉由使用內置攪拌器在3500 rpm下於分散單元中進行脫氣且在最大功率下進行超音波處理10秒。樣本材料經製備作為於100%異丙醇(40 mL)中之濃縮分散液。材料之量足以在超音波指形件混合30秒後產生均質混合物。用吸液管將樣本逐滴添加至分散單元直到模糊度值介於3%至7%為止。使用Malvern軟體粒度分析儀3000軟體3.30及外觀尺寸為1來測定D10 、D50 及D90 (基於體積)之值。夫朗和斐(Fraunhofer)理論用於粒子＞ 10 µm之樣本，且米氏(Mie)理論應用於粒子＜ 10 µm之材料。
篩分(具有大於315 µm粒度之重量分數)： 用來自Haver und Böcker (HAVER&BOECKER OHG)之配備有具有315 µm開口之篩的具有噴氣RHEWUM LPS 200 MC篩分機器(RHEWUM GmbH)之篩小心地執行針對具有大小大於315 µm之粒子之重量分數的篩分。
兩親性分子於水中之可分散性 將0.5 g兩親性分子及10 mL去離子水引入至具有螺旋頂蓋之20 mL玻璃容器(container)中。劇烈搖晃封閉容器25秒。此25秒搖晃通過10分鐘時間間隔而再重複10次。在1天時間間隔後，再次劇烈搖晃封閉容器25秒，且該25秒搖晃通過10分鐘時間間隔再重複10次。在最終搖晃之後立即以肉眼檢測容器。可分散性由以下三個特徵表徵： a. 是否存在氣泡 b. 是否存在一個非氣相或大於一個非氣相 c. 在單個非氣相存在之情況下，是否相為乳白色或清澈的
在此內容背景中，清澈較佳地意謂根據本文中給定之方法得到小於0.1%之模糊度。容器亦在最終搖晃後之以下時段後經檢測：5分鐘、10分鐘、一小時及一天。在每一進一步檢測中，分散性根據特徵b.及c.表徵。
氣泡可存在於另一相之主體內，或可積聚在另一相頂部以形成泡沫。
粉末導電率 使用具有75 kg/cm2 壓力之單軸機械按壓來壓緊粉末測試樣本。使用鍍金電極及所量測電壓降上之電位差將電流施加至經壓緊測試樣本。根據此量測計算電阻，且因此計算以S/cm為單位之導電率。將大於1 S/cm之值分類為具有導電性。
針對溶液澄清度之模糊度測定 藉由使用配備有He-Ne雷射 (632.8 nm波長)及藍色LED及濕式分散單元(Hydro MV)之Malvern粒度分析儀3000儀器之雷射模糊度來測定溶液之澄清度，且量測在23℃環境溫度下執行。將含有於100 mL去離子水中之5 g兩親性分子之混合物引入至具有螺旋頂蓋之250 mL玻璃容器中。藉由Malvern軟體粒度分析儀3000軟體3.30用去離子水自動地填充Hydro MV分散單元，且測量背景量測值。將內置攪拌器設定為500 rpm，且持續地攪拌溶液。從100 mL水/5 g兩親性分子溶液中吸取出5 mL等分試樣，且添加至Hydro MV分散單元。在500 rpm下攪拌該單元2分鐘。每隔10秒進行三次量測，且藉由軟體針對每一量測測定He-Ne雷射之平均模糊度且報導為百分數。光通過樣本之路徑長度為2.6 mm。據認為小於0.1%之模糊度(I0 -I)/I0 為清澈的。
藉由 NMR 測定多元醇中之環氧乙烷含量 環氧乙烷(EO)含量之測定使用ASTM標準測試方法(D4875-05)來測定。使用利用碳13核磁共振光譜(13 C NMR)之測試方法B。使用Bruker AC 300光譜儀與氘化丙酮(用四甲基矽烷(TMS)作為內標之NMR等級)及具有5 mm直徑之NMR樣本管。用3 mL兩親性分子及2 mL氘化丙酮製備樣本，劇烈搖晃混合物25秒。在10分鐘時間間隔下重複搖晃10次。將適當樣本量轉移至NMR管。
如同ASTM方法將光譜儀參數設置為：鎖定丙酮d-6，脈衝角度90°，2秒採集時間，5秒脈衝延遲，100 ppm光譜寬度，及32k資料點採集及H-1解耦器開啟。藉由2000瞬態及自加權自由感應衰減信號至頻域光譜之傅立葉變換獲得信號。獲得環氧丙烷(PO)甲烷及亞甲基碳峰值(76.6至72.8 及67.0至65.2 ppm (TMS參考))及EO碳共振(72.6至68.3及62.0至61.0 ppm)之積體區域。對於EO封端多元醇，73.1 ppm處之共振對應於末端EO嵌段之β碳，且自PO峰面積減去並添加至EO峰面積。PO與EO比率由以下獲得：
Figure 02_image001
其中： B' = PO共振之區域 B = EO碳之區域 C' = PO端甲烷碳之區域 C = 末端EO碳之總面積，及 F = EO嵌段之末端EO碳之區域 (區域C及F僅對於EO封端多元醇為顯著的。)
EO之重量百分比根據(以上所計算) PO/EO比率藉由以下來計算：
Figure 02_image003
其中EO之分子量為44 g/mol EO且PO之分子量為58 g/mol PO。EO百分數報導精確到百分數小數點後一位。
藉由耦合 LC 及 MALDI-TOF MS 測定相鄰環氧乙烷單元 採用S. M. Weidner等人(Rapid Commun. Mass Spectrom. 2007; 21: 2750-2758)之方法。用微通道板(MCP)偵測器來偵測離子。對質譜進行分析以判定由對應於相鄰EO單元之44m/z 單元分離之光譜特徵的存在。
測定兩親性分子參考方法之有效 HLB 值 有效HLB值根據由兩種表面活性劑之各種摻合物製備之油與水之乳液之穩定性測定而經測定。乳液由菜籽油[CAS 120962-03-0]及去離子水製備。若待測試之未經摻合表面活性劑在搖晃後立即生成水可分散性測試中之二相分散液或非清澈分散液，則認為該未經摻合表面活性劑為低HLB值分散劑且該未經摻合表面活性劑與Tween® 20 (由Griffin方法得到16.7 HLB值且可自Croda GmbH獲得，[CAS 9005-64-5])摻合。若待測試之表面活性劑生成水可分散性測試中之具有清澈相之單個非氣相分散液，則視為該表面活性劑為高HLB值分散劑且該表面活性劑與Span® 80 (由Griffin方法得到4.3 HLB值且可自Croda GmbH獲得，[CAS 1338-43-8])摻合。
Figure 107138095-A0304-0001
將各自由10 mL油狀物及10 mL去離子水製備之乳液添加至具有螺旋頂蓋之玻璃瓶。在各情況下，將表面活性劑之摻合物之1 g樣本添加至油與水之混合物。劇烈搖晃含有混合物之封閉瓶25秒。在10分鐘時間間隔下重複該25秒搖晃10次。在1天時間間隔後，再次劇烈搖晃封閉瓶25秒，且該25秒搖晃通過10分鐘時間間隔再重複10次。乳液之穩定性表徵為如用直尺量測之以厘米為單位的分散液中之水組分之高度。最後一次搖晃7天後量測穩定性。識別出產生具有最小高度之水組分的兩種摻合物。2.5 wt%遞增下之其他摻合物經製備且經測試介於兩種經識別摻合物之間的範圍內。產生最小高度之水組分之摻合物符合菜籽油之所需7 HLB。假設摻合物具有7組合HLB，有效HLB可根據摻合物之重量比及摻合物中之Span® 80或Tween® 20的已知HLB來計算。
電極中之溶劑之傳輸 將乙醇添加至待測試之碳材料粉末直到獲得均質潤濕物質為止(按重量計之典型比率碳:乙醇1:3)。60 wt%PTFE於水中之懸浮液(購自Sigma Aldrich GmbH，CAS：9002-84-0)用作黏合劑。黏合劑之最小足夠量稍後用於形成黏團樣物質(通常相對於混合物中之碳需要5-30% wt%範圍內之黏合劑)。在混合一小時時，漿料將轉化為黏團樣物質。在濕潤時用擀麵杖將濕潤電極擀薄至250 µm層厚度，且在120℃下乾燥12 h。若乾燥電極呈現開裂，則測試程序必須採用較高含量之黏合劑來重新開始。
切割來自所製備乾燥電極薄片之8 mm × 15 mm矩形樣本。樣本固持夾(來自Krüss GmbH之SH0601樣本固持器)用於懸掛電極樣本。來自Krüss GmbH之力張力計K100用於接觸角量測模式中且使用含有2-丙醇(CAS編號67-63-0)之玻璃容器(來自Krüss GmbH之SV20，70 mm直徑)。量測藉由由Krüss GmbH提供且在23℃環境溫度下執行之Krüss實驗室桌面軟體，版本3.2.2.3068控制。樣本懸掛於以6 mm/min速率升高之溶劑上方以偵測液體之表面(偵測靈敏度為0.01 g)。電極樣本藉由在3 mm/min速率下升高溶劑容器來進一步浸漬在溶劑中。若電極在浸漬過程期間彎曲或捲曲，則用新電極樣本重新開始測試。自1 mm深度至6 mm最終深度，每0.2 mm記錄質量一次。電極樣本在6 mm深度處保持45秒，其後再次記錄質量。自3 mm/min速率下之溶劑移除電極，具有資料量測每0.2 mm進行一次。藉由減法測定在6 mm處之該45秒保持期間之所吸收溶劑的質量。量測重複三次，且平均溶劑吸取質量經測定。所吸收溶劑質量直接地與電極中之傳輸效率相關。
圖式描述 圖1展示用於製備多孔性碳材料107之方法100。使分散於水中之碳源101 (50%樹脂含量) (在此情況下酚醛型間苯二酚/甲醛樹脂(Askofen 779 W 50))、兩親性物質102 (在此情況下Synperonic PE/F127 (非離子高HLB乳化劑))及其他成分103 (在此情況下無其他成分且尤其無交聯劑)在接觸步驟104中接觸，進而獲得前驅體105。執行加熱步驟106以自前驅體105獲得多孔性碳材料107。
圖2展示使用Askofen 779 W 50及Genapol PF20作為起始材料來根據本發明製備之材料之表面的SEM圖像。可看出，碳結構由其間具有中空孔隙之互連珠粒形成。
圖3展示切穿使用Askofen 779 W 50及Genapol PF20作為起始材料來根據本發明製備之材料的橫截面之表面之SEM圖像。此處珠粒結構及碳體之孔隙亦為明顯的。
圖4展示切穿使用Askofen 779 W 50及Genapol PF20作為起始材料來根據本發明製備之材料的橫截面之表面之SEM圖像，且與圖3之縮小切面相同。碳結構之大範圍均質性可見於此圖中。
圖5展示使用Askofen 779 W 50及Genapol PF20作為起始材料來根據本發明製備之材料之表面的SEM圖像。材料中之孔隙率甚至在低放大率下為明顯的。
圖6展示切穿使用Alnovol PN320 Past及Genapol PF20作為起始材料來根據本發明製備之材料的橫截面之表面之SEM圖像。此處碳體之互連孔隙亦為明顯的。
圖7展示切穿使用Alnovol PN320 Past及Genapol PF20作為起始材料來根據本發明製備之材料的橫截面之表面之SEM圖像，且與圖6之縮小切面相同。碳結構之大範圍均質性可見於此圖中。
圖8展示藉由Askofen 779 W 50及Genapol PF20作為起始材料來根據本發明製備之材料中的孔徑分佈之曲線圖。孔徑之眾數可看出在136 nm處。
圖9展示藉由Alnovol PN320 Past及Genapol PF20作為起始材料來根據本發明製備之材料中的孔徑分佈之曲線圖。孔徑之眾數可看出在87.9 nm處。
圖10展示使用Askofen 295 E 60 (甲階酚醛樹脂)及Pluronic® P123作為起始材料來根據比較例製備之材料的表面之SEM圖像。可看出，形成碳中之大範圍多孔性結構。
圖11展示根據本發明所製備之材料與對照碳黑在-1.5 V下之析氫電流之比率(展示於左軸線上且具有正方形資料點)及根據本發明所製備之材料之動態充電接受性(DCA) (在放電後) (展示於右軸線上且具有圓形資料點)的粒度相依性。資料點獲自表6。指數趨勢線用於展示析氫電流與粒度之比率(以交替短劃線及點展示)，且線性趨勢線用於展示DCA與粒度(展示為均勻虛線)。
實例 現憑藉實例進一步闡明本發明。此等實例為達成說明之目的且不視為限制本發明之範疇。所用材料之商業來源呈現於表0中。
實例 1 以表1中所指示之比例將可購自ASK Chemicals GmbH之Askofen 779 W 50 (間苯二酚-甲醛之酚醛型樹脂之具有50%固體含量的紅色水溶液)及兩親性物質引入至反應容器中。在無混合或靜置時間之情況下將反應容器及內容物加熱至900℃，且維持在該溫度下3小時。所得多孔性碳材料之特性亦展示於表1中。
實例 2 執行實例1，但其中以表2中所指示之比例將可購自德國Allnex GmbH之Alnovol PN 320之混合物(苯酚-甲醛之酚醛型樹脂之黃色丸劑或薄片)代替Askofen 779 W 50及兩親性物質引入至反應容器中。在無混合或靜置時間之情況下將反應容器及內容物加熱至900℃，且維持在該溫度下3小時。成功地獲得包括大孔材料之多孔性材料。
實例 3 執行實例1，但其中以表3中所指示之比例將可購自Sumitomo公司之Penacolite R2170之混合物(間苯二酚-甲醛之酚醛型樹脂之具有75%固體含量的紅色水溶液)代替Askofen 779 W 50及兩親性物質引入至反應容器中。在無混合或靜置時間之情況下將反應容器及內容物加熱至900℃，且維持在該溫度下3小時。成功地獲得包括大孔材料之多孔性材料。
實例 4 執行實例1，但其中以表3中所指示之比例單獨或除了作為交聯劑及兩親性物質之Askofen 779 W 50、六亞甲基四胺(HMTA)之外將可購自Sumitomo公司之Penacolite R2170之混合物(間苯二酚-甲醛之酚醛型樹脂之具有75%固體含量的紅色水溶液)引入至反應容器中。在無混合或靜置時間之情況下將反應容器及內容物加熱至900℃，且維持在該溫度下3小時。成功地獲得包括大孔材料之多孔性材料。
比較例 1 執行實例1，但其中以表4中所指示之比例將可購自ASK Chemicals GmbH之Askofen 295 E 60之混合物(苯酚甲階酚醛型樹脂之具有60%固體含量的有機紅色液體)代替Askofen 779 W 50及兩親性物質引入至反應容器中。在無混合或靜置時間之情況下將反應容器及內容物加熱至900℃，且維持在該溫度下3小時。未成功地獲得多孔性材料。
比較例 2 執行實例1，但其中以表3中所指示之比例將與Penacolite R2170酚醛-樹脂及兩親性物質組合之可購自ASK Chemicals GmbH之Askofen 295 E 60的混合物(苯酚甲階酚醛型樹脂之具有60%固體含量之有機紅色液體)代替Askofen 779 W 50引入至反應容器中。在無混合或靜置時間之情況下將反應容器及內容物加熱至900℃，且維持在該溫度下3小時。未成功地獲得多孔性材料。
碳黑材料 ( 比較性 ) 使用可自Orion Engineered Carbons獲得之燈碳黑101 (LB 101)碳黑來執行鉛酸電池中之析氫測試及動態充電接受性測試。碳黑具有95 nm之d50 及29 m2 /g之BET (NSA)值。結果展示於表6中。 表0
Figure 107138095-A0304-0002
 表1
Figure 107138095-A0304-0003
 -- = 極差；- = 不佳；+ = 良好；++ = 極好；*由兩親性分子之供應商給出之值 表2
Figure 107138095-A0304-0004
 表3
Figure 107138095-A0304-0005
 表4
Figure 107138095-A0304-0006
實例5 根據表1中標記為材料1至5之配方來製備材料。所獲得之多孔性碳材料經調整大小以獲得如表6中之實例X1至X7給出之具有粒度d50 的粒子。根據測試方法來測定充電接受性Id 及-1.5 V下量測之析氫電流IHER 。粒子大小確定如下執行：
對於d50 低於10 µm之粒子 藉由用研缽及研杵壓碎材料以使材料機械地破裂為具有5 mm最大直徑之粒子來獲得粗糙粉末。隨後，使用來自Hosokawa Alpine AG之具有turboplex分類器(直徑50 mm，Al2O3材料)及Alpine對撞式流化床噴射磨機100 AFG之Alpine多處理系統50 ATP將粗糙粉末處理為目標大小。多處理系統包括旋風器(GAZ 120)及過濾器。磨機之噴氣口中所用之氮氣具有6 bar壓力，且材料之進料速率為1 kg/小時。篩分器速度為16000 rpm。所收集材料處於旋風器分離物中。使用本文中所描述之方法來量測粒度。
對於d50 大於10 µm之粒子 藉由用研缽及研杵壓碎材料以使材料機械地破裂為具有10 mm最大直徑之粒子來獲得粗糙粉末。隨後，使用來自Retsch GmbH之具有500 mL氧化鋯研磨罐(類型「舒適」)及(釔穩定之)由氧化鋯製作之10個研磨滾珠(每一滾珠具有20 mm直徑) 之軌道式球磨機(諸如PM-400磨機)來處理該粗糙粉末。用40 mL粗糙粉末填充碾磨罐。軌道式球磨機使用以下參數在「手動模式」下操作。
Figure 107138095-A0304-0007
藉由使用篩分步驟中之第一篩孔大小來自材料移除珠粒磨機。材料中之過大粒子隨後藉由具有給定篩孔大小之第二篩分步驟移除。兩個篩分步驟均藉由置放於底部採集盤之頂部上之篩來手動地完成，兩者均具有200 mm直徑及50 mm高度。材料及滾珠置放於適當之1.6 mm篩之頂部上且以旋轉方式緩慢地搖晃直到材料收集於採集盤中為止。材料自採集盤轉移至另一容器，篩改變為給定較小篩孔大小且材料再次置放於篩上並以旋轉方式緩慢地搖晃。自採集盤收集所需材料且使用本文中所描述之方法來量測粒度。
鉛酸電池測試 根據J. Settelein等人(Journal of Energy Storage 15 (2018) 196-204)所著之文章中描述之方法利用表5中所給之配方來製備負電極之漿料。根據同一參考中之程序來製備2 V實驗室測試電池。 表5
Figure 107138095-A0304-0008
在建構電池後，形成循環亦在同一參考中所描述之程序之後進行。電流@ -1.5V與Ag/Ag2 SO4 提供對析氫反應之指示且因此提供對最終電池中之水損耗之指示。析氫反應之量測如J. Settelein等人(Journal of Energy Storage 15 (2018) 196-204)所著之文章中所描述而進行。
DCA測試協定根據qDCA協定改編自EN標準50342-6:2015且遵循同一參考中所描述之方法。EN標準50342-6下之電壓縮小1/6係數以適用於2V電池，且電流縮小至1Ah測試電池方案。表6中展示之值為參考中所描述之放電後的充電電流Id 。 表6
Figure 107138095-A0304-0009
 +++ = 絕佳，++ = 極佳，+ = 良好，0 = 合格，- = 不佳，-- = 較差
100‧‧‧用於製備多孔性碳材料之方法 101‧‧‧碳源 102‧‧‧兩親性物質 103‧‧‧其他成分 104‧‧‧接觸步驟 105‧‧‧前驅體 106‧‧‧加熱步驟 107‧‧‧多孔性碳材料
現參照圖式進一步闡明本發明。圖式及圖式描述為例示性的且不視為限制本發明之範疇。 圖1展示用於製備多孔性碳材料之方法之示意性表示。 圖2展示根據本發明所製備之材料之表面的SEM圖像。 圖3展示切穿根據本發明所製備之材料的橫截面之表面之SEM圖像。 圖4展示切穿根據本發明所製備之材料的橫截面之表面之SEM圖像。 圖5展示切穿根據本發明所製備之材料的橫截面之表面之SEM圖像。 圖6展示根據本發明所製備之材料中之孔徑的曲線圖。 圖7展示切穿根據本發明所製備之材料的橫截面之表面之SEM圖像。 圖8展示根據本發明所製備之材料中之孔徑分佈之曲線圖。 圖9展示根據本發明所製備之材料中之孔徑分佈之曲線圖。 圖10展示根據比較例所製備之材料之表面之SEM圖像。 圖11展示隨根據本發明所製備之材料中之粒度而變的鉛酸電池中之電化學效能。
100‧‧‧用於製備多孔性碳材料之方法
101‧‧‧碳源
102‧‧‧兩親性物質
103‧‧‧其他成分
104‧‧‧接觸步驟
105‧‧‧前驅體
106‧‧‧加熱步驟
107‧‧‧多孔性碳材料

Claims (15)

  1. 一種用於製備多孔性碳材料之方法，其包含以下方法步驟：a.提供包含第一碳源化合物之碳源；b.提供包含第一兩親性化合物之兩親性物質，該第一兩親性化合物包含兩個或更多個相鄰的基於環氧乙烷之重複單元；c.使該碳源與該兩親性物質接觸以獲得前驅體；及d.加熱該前驅體以獲得該多孔性碳材料，其中該第一碳源化合物包含具有一或多個與其連接之羥基的芳環。
  2. 如請求項1之方法，其中該第一兩親性化合物包含按該第一兩親性化合物之總重量計大於10wt%之基於環氧乙烷之重複單元。
  3. 如請求項1或2之方法，其中該第一兩親性化合物滿足以下中之一或兩者：a.該第一兩親性化合物包含大於200道爾頓之基於環氧乙烷之重複單元；b.該第一兩親性化合物具有大於300道爾頓之分子量。
  4. 如請求項1或2之方法，其中該第一兩親性化合物包含另一重複單元。
  5. 如請求項4之方法，其中該另一重複單元係基於選自由以下組成之群 中之一者：環氧丙烷、環氧丁烷、乙烯、丙烯及丁烯。
  6. 如請求項1或2之方法，其中該第一碳源化合物包含環。
  7. 如請求項1或2之方法，其中該第一碳源化合物為酚醛清漆樹脂。
  8. 如請求項1或2之方法，其中按碳源之重量計之量與按該兩親性物質之重量計之量的比率介於1：10至10：1之範圍內。
  9. 如請求項1或2之方法，其中加熱步驟d.在該接觸步驟c.之1小時內開始。
  10. 如請求項1或2之方法，其中該加熱步驟d.在700至3000℃範圍內之溫度下執行。
  11. 一種多孔性碳材料，其具有眾數介於50至280nm範圍內之孔徑分佈。
  12. 一種多孔性碳材料，其具有以下特徵中之至少一者：a.對於直徑介於10nm至10,000nm範圍內之孔隙而言，總孔隙體積介於0.4至2.8cm3/g範圍內；b.BETTOTAL介於10至1000m2/g範圍內；c.BETMICRO介於0至650m2/g範圍內； d.骨架密度介於1.9至2.1g/cm3範圍內；e.主要粒徑之d50介於300nm至100μm範圍內。
  13. 一種裝置，其包含如請求項11或12之多孔性碳材料。
  14. 一種兩親性化合物及碳源化合物用於製備多孔性碳材料之用途，其中該兩親性化合物包含兩個或更多個相鄰的基於環氧乙烷之重複單元，且其中該碳源化合物包含具有一或多個與其連接之羥基的芳環。
  15. 一種如請求項11或12之多孔性碳材料之用途，其用於改良電氣裝置之特性。
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