CN106040116B - 一种制备大直径高球形度聚合物空心微球的方法 - Google Patents
一种制备大直径高球形度聚合物空心微球的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106040116B CN106040116B CN201610516805.0A CN201610516805A CN106040116B CN 106040116 B CN106040116 B CN 106040116B CN 201610516805 A CN201610516805 A CN 201610516805A CN 106040116 B CN106040116 B CN 106040116B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- polymer
- aqueous phase
- milk particle
- organic solvent
- hollow microsphere
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
- B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Prostheses (AREA)
Abstract
本发明公开了一种制备大直径高球形度聚合物空心微球的方法。该方法将延缓固化速度与旋转固化工艺有机结合,在微流控技术制备聚合物空心微球过程中,将固化容器密封,改变外水相中的双重乳粒数量和预先加入的有机溶剂数量,利用有机溶剂在外水相的溶解度,抑制有机溶剂向外水相的扩散,延缓双重液滴的固化速度,促进双重乳粒球形化;利用旋转固化工艺,通过控制旋转瓶的水平倾角、旋转模式和旋转速度控制双重乳粒在外水相中的分散状态,避免乳粒因相互碰撞而粘结、聚并、破乳,降低双重乳粒非球形化趋势,制备高球形度聚合物空心微球。该聚合物空心微球可应用于激光惯性约束聚变物理实验。
Description
技术领域
本发明属于聚合物加工成型领域,具体涉及一种制备大直径高球形度聚合物空心微球的方法。
背景技术
随着全球能源日趋短缺以及能源需求日益增加,作为目前最有希望实现可控核聚变的方式之一的惯性约束聚变(ICF)实验研究备受美国等先进国家关注。在ICF物理实验中,聚合物空心微球用作燃料容器,其几何形状的球形度和表面光洁度等关系到激光吸收、耦合以及聚爆对称性和均匀性等关键参数,对ICF物理实验的成功具有举足轻重的作用。因此,ICF物理实验用微球的球形度指标要求极其苛刻。
目前,大直径聚合物空心微球的制备通常采用微流控技术制备,首先制备油包水(W1/O)双重乳粒,并将其收集在外水相(W2)中进行加热固化。在固化过程中,双重乳粒中油相(O)溶剂在W2相中不断扩散消耗,固化结束后形成了聚合物包覆内水相(W1)液滴的微球。清洗微球、干燥去除W1相,获得空心微球。但固化过程中双重乳粒极易发生形变。固化结束后,形变被“记忆”于空心微球,直接影响微球的球形度。因此,满足球形度技术指标要求的聚合物空心微球的产率极低。
为提高乳液微封装法制备的聚合物空心微球的球形度,国内外研究人员不断改进聚合物空心微球的制备方法。陈素芬、McQuillan等通过控制固化温度、调节W2相组分,优化双重乳粒与W2相之间密度匹配,提高了1mm聚α-甲基苯乙烯(PAMS)空心微球的外壳层球形度,但是当微球直径达到2mm以后,密度匹配方法对球形度改进效果很弱。Takagi等在W2相中添加聚丙烯酸(PAA),增加O/W2界面张力,同时引入FB蒸汽,延缓固化速度,PAMS空心微球的外壳层球形度大幅度上升。但是引入FB蒸汽的装置复杂,FB用量较大,对操作人员伤害较大。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种制备大直径高球形度聚合物空心微球的方法。
本发明的一种制备大直径高球形度聚合物空心微球的方法,包括以下步骤:
a. 将聚苯乙烯类聚合物在有机溶剂中充分溶解后形成油相O;
b. 将水溶性高分子聚合物溶解在蒸馏水中形成外水相W2;
c. 采用蒸馏水作为内水相W1,利用微流控技术产生水包油包水的W1/O/W2双重乳粒;
d. 采用装有外水相W2和液滴型的有机溶剂的平底柱形瓶收集步骤c制备的W1/O/W2双重乳粒,将平底柱形瓶密封,水平置于旋转蒸发仪上,转速为5rpm~60rpm,固化处理,直至W1/O/W2双重乳粒固化,形成聚苯乙烯类聚合物微球;
e.收集步骤d制备的聚苯乙烯类聚合物微球,用蒸馏水清洗,将清洗后的聚苯乙烯类聚合物微球放入烘箱干燥,得到所需。
所述的步骤a中的聚苯乙烯类聚合物为聚α-甲基苯乙烯、聚苯乙烯、氘代聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯中的一种或二种以上的混合物。
所述的步骤a和步骤d中的有机溶剂为苯、1,2-二氯乙烷、氟苯、甲苯等的一种或二种以上的混合物。
所述的步骤a中油相O中聚苯乙烯类聚合物的浓度为8wt%~18wt%。
所述的步骤b中的水溶性高分子聚合物为聚丙烯酸、聚乙烯醇中的一种。
所述的步骤b中的外水相W2中的水溶性高分子聚合物的浓度为0.04wt%~4 wt%。
所述的步骤c制备的W1/O/W2双重乳粒的内径范围为1800μm~2100μm、外径范围为2300μm~2600μm,数量为100~300个。
所述的步骤d中的液滴型的有机溶剂的液滴直径范围为2300μm~2600μm,数量为0~300个。
本发明的制备大直径高球形度聚合物空心微球的方法将延缓固化速度与旋转固化工艺有机结合,在微流控技术制备聚合物空心微球过程中,将固化容器密封,调节外水相中的双重乳粒数量和预先加入有机溶剂,利用有机溶剂在外水相的溶解度,抑制有机溶剂向外水相的扩散,延缓双重液滴固化速度,促进双重乳粒球形化;利用旋转固化工艺,通过控制旋转瓶的水平倾角、旋转模式和旋转速度控制双重乳粒在外水相中的分散状态,避免乳粒因相互碰撞而粘结、聚并、破乳,降低双重乳粒非球形化趋势,制备高球形度聚合物空心微球。
具体实施方式
下面结合实施例具体说明本发明方法。
以下实施例仅用于说明本发明,而并非对本发明的限制。有关技术领域的人员在不脱离本发明的精神和范围的情况下,还可以做出各种变化、替换和变型,因此同等的技术方案也属于本发明的范畴。
本实施例包括以下步骤:
1a. 将聚苯乙烯与苯按15: 85质量比例配置成浓度为15wt%的油相O;
1b. 配制浓度为4wt%的聚乙烯醇水溶液作为外水相W2;
1c. 采用蒸馏水作为内水相W1,利用微流控技术产生内径1800μm、外径2300μm的水包油包水的W1/O/W2双重乳粒;
1d. 采用装有外水相W2和120个直径2300μm的苯液滴的平底柱形瓶收集步骤c制备的W1/O/W2双重乳粒,将平底柱形瓶密封,水平固定在旋转蒸发仪上,转速为5rpm~60rpm,固化处理,直至W1/O/W2双重乳粒固化,形成聚苯乙烯微球;
1e. 收集固化后的聚苯乙烯微球,用蒸馏水清洗,将清洗后的聚苯乙烯微球放入烘箱干燥,得到所需产品。
本实施例的有机溶剂还可以为苯、1,2-二氯乙烷、氟苯、甲苯等的一种或二种以上的混合物
本实施例的聚苯乙烯类聚合物还可以为聚α-甲基苯乙烯、聚苯乙烯、氘代聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯中的一种或二种以上的混合物
几何尺寸测试结果显示,同批次聚苯乙烯微球外径1950 μm±50 μm,球形度优于99.8%的微球比例达到35%。
实施例2
本实施例包括以下步骤:
2a. 将聚苯乙烯与苯按12: 88质量比例配置成浓度为12wt%的油相O;
2b. 配制浓度为0.05wt%的聚丙烯酸水溶液作为外水相W2;
2c. 采用蒸馏水作为内水相W1,利用微流控技术产生内径1900μm、外径2400μm的水包油包水的W1/O/W2双重乳粒;
2d. 采用装有外水相W2和150个直径为2400μm的苯液滴的平底柱形瓶收集步骤c制备的W1/O/W2双重乳粒,将平底柱形瓶密封,水平固定在旋转蒸发仪上,转速为5rpm~60rpm,固化处理,直至W1/O/W2双重乳粒固化,形成聚苯乙烯微球;
2e. 收集固化后的聚苯乙烯微球,用蒸馏水清洗,将清洗后的聚苯乙烯微球放入烘箱干燥,得到所需产品。
本实施例的有机溶剂还可以为苯、1,2-二氯乙烷、氟苯、甲苯等的一种或二种以上的混合物
本实施例的聚苯乙烯类聚合物还可以为聚α-甲基苯乙烯、聚苯乙烯、氘代聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯中的一种或二种以上的混合物
几何尺寸测试结果显示,同批次聚苯乙烯微球外径2000 μm±30 μm,球形度优于99.8%的微球比例达到60%。
实施例3
本实施例包括以下步骤:
3a. 将聚苯乙烯与氟苯按18: 82质量比例配置成浓度为18wt%的油相O;
3b. 配制浓度为0.04wt%的聚丙烯酸水溶液作为外水相W2;
3c. 采用蒸馏水作为内水相W1,利用微流控技术产生内径1900μm、外径2400μm的水包油包水的W1/O/W2双重乳粒;
3d. 采用装有外水相W2和300个直径为2400μm的FB液滴的平底柱形瓶收集步骤c制备的W1/O/W2双重乳粒,将平底柱形瓶密封,水平固定在旋转蒸发仪上,转速为5rpm~60rpm,固化处理,直至W1/O/W2双重乳粒固化,形成聚苯乙烯微球;
3e. 收集固化后的聚苯乙烯微球,用蒸馏水清洗,将清洗后的聚苯乙烯微球放入烘箱干燥,得到所需产品。
本实施例的有机溶剂还可以为苯、1,2-二氯乙烷、氟苯、甲苯等的一种或二种以上的混合物
本实施例的聚苯乙烯类聚合物还可以为聚α-甲基苯乙烯、聚苯乙烯、氘代聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯中的一种或二种以上的混合物
几何尺寸测试结果显示,同批次聚苯乙烯微球外径2000 μm±30 μm,球形度优于99.8%的微球比例达到90%。
实施例4
本实施例包括以下步骤:
4a. 将聚苯乙烯与甲苯按12: 88质量比例配置成浓度为12wt%的油相O;
4b. 配制浓度为2wt%的聚乙烯醇水溶液作为外水相W2;
4c. 采用蒸馏水作为内水相W1,利用微流控技术产生内径1900μm、外径2400μm的水包油包水的W1/O/W2双重乳粒;
4d. 采用装有外水相W2的平底柱形瓶收集步骤c制备的W1/O/W2双重乳粒,将平底柱形瓶密封,水平固定在旋转蒸发仪上,转速为5rpm~60rpm,固化处理,直至W1/O/W2双重乳粒固化,形成聚苯乙烯微球;
4e. 收集固化后的聚苯乙烯微球,用蒸馏水清洗,将清洗后的聚苯乙烯微球放入烘箱干燥,得到所需产品。
本实施例的有机溶剂还可以为苯、1,2-二氯乙烷、氟苯、甲苯等的一种或二种以上的混合物
本实施例的聚苯乙烯类聚合物还可以为聚α-甲基苯乙烯、聚苯乙烯、氘代聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯中的一种或二种以上的混合物
几何尺寸测试结果显示,同批次聚苯乙烯微球外径2000 μm±30 μm,球形度优于99.8%的微球比例达到30%。
实施例5
本实施例包括以下步骤:
5a. 将聚苯乙烯与1,2-二氯乙烷按8: 92质量比例配置成浓度为8wt%的油相O;
5b. 配制浓度为0.05wt%的聚丙烯酸水溶液作为外水相W2;
5c. 采用蒸馏水作为内水相W1,利用微流控技术产生内径1900μm、外径2400μm的水包油包水的W1/O/W2双重乳粒;
5d. 采用装有外水相W2和300个直径2400μm的1,2-二氯乙烷液滴的平底柱形瓶收集步骤c制备的W1/O/W2双重乳粒,将平底柱形瓶密封,水平固定在旋转蒸发仪上,转速为5rpm~60rpm,固化处理,直至W1/O/W2双重乳粒固化,形成聚苯乙烯微球;
5e. 收集固化后的聚苯乙烯微球,用蒸馏水清洗,将清洗后的聚苯乙烯微球放入烘箱干燥,得到所需产品。
本实施例的有机溶剂还可以为苯、1,2-二氯乙烷、氟苯、甲苯等的一种或二种以上的混合物
本实施例的聚苯乙烯类聚合物还可以为聚α-甲基苯乙烯、聚苯乙烯、氘代聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯中的一种或二种以上的混合物
几何尺寸测试结果显示,同批次聚苯乙烯微球外径2000 μm±30 μm,球形度优于99.8%的微球比例达到750%。
实施例6
本实施例包括以下步骤:
1a. 将聚α-甲基苯乙烯与苯按8: 92质量比例配置成浓度为8wt%的油相O;
1b. 配制浓度为0.04wt%的聚丙烯酸水溶液作为外水相W2;
1c. 采用蒸馏水作为内水相W1,利用微流控技术产生内径1900μm、外径2400μm的水包油包水的W1/O/W2双重乳粒;
1d. 采用装有外水相W2和90个直径为2400μm的苯液滴的平底柱形瓶收集步骤c制备的W1/O/W2双重乳粒,将平底柱形瓶密封,水平固定在旋转蒸发仪上,转速为5rpm~60rpm,固化处理,直至W1/O/W2双重乳粒固化,形成聚α-甲基苯乙烯微球;
1e. 收集步骤d制备的聚α-甲基苯乙烯微球,用蒸馏水清洗,将清洗后的聚α-甲基苯乙烯微球放入烘箱干燥,得到所需产品。
本实施例的有机溶剂还可以为苯、1,2-二氯乙烷、氟苯、甲苯等的一种或二种以上的混合物
本实施例的聚苯乙烯类聚合物还可以为聚α-甲基苯乙烯、聚苯乙烯、氘代聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯中的一种或二种以上的混合物
几何尺寸测试结果显示,同批次聚α-甲基苯乙烯微球外径2000 μm±30 μm,球形度优于99.8%的微球比例达到60%。
实施例7
本实施例包括以下步骤:
7a. 将聚苯乙烯与苯按15: 85质量比例配置成浓度为15wt%的油相O;
7b. 配制浓度为4wt%的聚乙烯醇水溶液作为外水相W2;
7c. 采用蒸馏水作为内水相W1,利用微流控技术产生内径2100μm、外径2600μm的水包油包水的W1/O/W2双重乳粒;
7d. 采用装有外水相W2和80个直径2600μm的苯液滴的平底柱形瓶收集步骤c制备的W1/O/W2双重乳粒,将平底柱形瓶密封,水平固定在旋转蒸发仪上,转速为5rpm~60rpm,固化处理,直至W1/O/W2双重乳粒固化,形成聚α-甲基苯乙烯微球;
7e. 收集固化后的聚苯乙烯微球,用蒸馏水清洗,将清洗后的聚苯乙烯微球放入烘箱干燥,得到所需产品。
本实施例的有机溶剂还可以为苯、1,2-二氯乙烷、氟苯、甲苯等的一种或二种以上的混合物
本实施例的聚苯乙烯类聚合物还可以为聚α-甲基苯乙烯、聚苯乙烯、氘代聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯中的一种或二种以上的混合物
几何尺寸测试结果显示,同批次聚α-甲基苯乙烯微球外径2160 μm±60 μm,球形度优于99.8%的微球比例达到20%。
Claims (3)
1.一种制备大直径高球形度聚合物空心微球的方法,其特征在于,包括以下步骤:
a .将聚苯乙烯类聚合物在有机溶剂中充分溶解后形成油相O;
b.将水溶性高分子聚合物溶解在蒸馏水中形成外水相W2;
c.采用蒸馏水作为内水相W1,利用微流控技术产生水包油包水的W1/O/W2双重乳粒;
d.采用装有外水相W2和液滴型的有机溶剂的平底柱形瓶收集步骤c制备的W1/O/W2双重乳粒,将平底柱形瓶密封,水平置于旋转蒸发仪上,转速为5rpm~60rpm,固化处理,直至W1/O/W2双重乳粒固化,形成聚苯乙烯类聚合物微球;
e .收集步骤d制备的聚苯乙烯类聚合物微球,用蒸馏水清洗,将清洗后的聚苯乙烯类聚合物微球放入烘箱干燥,得到所需;
所述的步骤a中油相O中聚苯乙烯类聚合物为聚α-甲基苯乙烯;
所述的步骤a中油相O中聚苯乙烯类聚合物的浓度为8wt%~18wt%;
所述的步骤b中水溶性高分子聚合物为聚丙烯酸;
所述的步骤b中水溶性高分子聚合物的浓度为0 .04wt%~0 .05wt%;
所述的步骤a和步骤d中有机溶剂为甲苯;
所述的步骤c制备的W1/O/W2双重乳粒的内径范围为1800μm~2100μm、外径范围为2300μm~2600μm,数量为100~300个;
所述的步骤d中的液滴型的有机溶剂的液滴直径范围为2300μm~2600μm,数量为0~300个。
2.根据权利要求1所述的一种制备大直径高球形度聚合物空心微球的方法,其特征在于,所述的步骤a中的聚苯乙烯类聚合物替换为氘代聚苯乙烯。
3.根据权利要求1所述的一种制备大直径高球形度聚合物空心微球的方法,其特征在于,所述的步骤a和步骤d中有机溶剂替换为氟苯。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201610516805.0A CN106040116B (zh) | 2016-07-05 | 2016-07-05 | 一种制备大直径高球形度聚合物空心微球的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201610516805.0A CN106040116B (zh) | 2016-07-05 | 2016-07-05 | 一种制备大直径高球形度聚合物空心微球的方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN106040116A CN106040116A (zh) | 2016-10-26 |
CN106040116B true CN106040116B (zh) | 2019-04-26 |
Family
ID=57201880
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201610516805.0A Expired - Fee Related CN106040116B (zh) | 2016-07-05 | 2016-07-05 | 一种制备大直径高球形度聚合物空心微球的方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN106040116B (zh) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN107353429B (zh) * | 2017-07-21 | 2020-03-24 | 中国工程物理研究院激光聚变研究中心 | 利用三维无规流场制备聚合物空心微球的方法 |
CN108889253B (zh) * | 2018-06-05 | 2020-02-21 | 中国工程物理研究院激光聚变研究中心 | 高表面光洁度聚苯乙烯空心微球的制备方法 |
CN109589884B (zh) * | 2019-01-24 | 2021-06-25 | 中国工程物理研究院激光聚变研究中心 | 一种高表面质量的可降解聚合物空心微球的制备方法 |
CN111185128B (zh) * | 2020-02-25 | 2024-06-25 | 中国工程物理研究院激光聚变研究中心 | 一种高品质聚苯乙烯微球的制备装置及制备方法 |
CN112516930B (zh) * | 2020-11-16 | 2022-04-29 | 中国工程物理研究院激光聚变研究中心 | 一种制备高球形度、高表面光洁度、高降解性能空心微球的方法 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20070182040A1 (en) * | 2002-09-11 | 2007-08-09 | Tanabe Seiyaku Co., Ltd. | Method for preparation of microsphere and apparatus therefor |
CN104151597A (zh) * | 2014-07-24 | 2014-11-19 | 中国工程物理研究院激光聚变研究中心 | 一种高球形度聚苯乙烯类空心微球的制备方法 |
CN104292495A (zh) * | 2014-10-11 | 2015-01-21 | 中国工程物理研究院激光聚变研究中心 | 一种聚苯乙烯类泡沫微球的制备方法 |
-
2016
- 2016-07-05 CN CN201610516805.0A patent/CN106040116B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20070182040A1 (en) * | 2002-09-11 | 2007-08-09 | Tanabe Seiyaku Co., Ltd. | Method for preparation of microsphere and apparatus therefor |
CN104151597A (zh) * | 2014-07-24 | 2014-11-19 | 中国工程物理研究院激光聚变研究中心 | 一种高球形度聚苯乙烯类空心微球的制备方法 |
CN104292495A (zh) * | 2014-10-11 | 2015-01-21 | 中国工程物理研究院激光聚变研究中心 | 一种聚苯乙烯类泡沫微球的制备方法 |
Non-Patent Citations (3)
Title |
---|
Synthesis of millimeter-scale Al2O3 ceramic hollow spheres by an improved emulsion microencapsulatio nmethod;Haiyang Wang et al.;《Ceramics Internationa》;20141217;第41卷;第4960-4964页 |
二乙烯基苯泡沫空心球微流体成型技术;崔轶等;《强激光与粒子束》;20100930;第22卷(第9期);第2082-2085页 |
点火靶尺度聚苯乙烯空心微球的球形度;陈素芬等;《强激光与粒子束》;20150930;第27卷(第9期);第1-5页 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN106040116A (zh) | 2016-10-26 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN106040116B (zh) | 一种制备大直径高球形度聚合物空心微球的方法 | |
CN104151597B (zh) | 一种高球形度聚苯乙烯类空心微球的制备方法 | |
CN102807357B (zh) | 一种块体气凝胶复合材料及其制备方法 | |
CN105344334B (zh) | 一种聚乙烯醇/二氧化硅复合微球的制备方法 | |
CN102585517B (zh) | 一种壳层内嵌磁性微粒的中空聚膦腈微球及其制备方法 | |
CN103111274B (zh) | 石墨烯/TiO2纤维的制备方法 | |
CN103613718B (zh) | 一种基于聚乙烯醇大分子单体制备功能性微球的方法 | |
CN102267719B (zh) | 一种制备二氧化钛多壳层空心球与球中球结构的简易方法 | |
CN103342991A (zh) | 复合纳米胶囊相变材料及其制备方法 | |
CN102977857A (zh) | 一种相变储能微胶囊及其制备方法 | |
CN102191680A (zh) | 一种基于SiO2微纳米球的剪切增稠流体的制备方法 | |
CN102794458A (zh) | 一种空心银颗粒及其制备方法 | |
CN102148351A (zh) | 锂电池电极材料的制备方法 | |
CN104892851B (zh) | 一种聚合物中空微球的制备方法 | |
CN103980506B (zh) | 一种基于聚乳酸–聚乙二醇嵌段共聚物的磁性微球的制备方法 | |
CN102020268B (zh) | 一种碳中空球及其制备方法 | |
CN109012609A (zh) | 一种木质素纳米微球绿色制备方法 | |
CN104288122A (zh) | 生物可降解plga/pcl复合微胶囊及其制备方法 | |
CN102351200A (zh) | 大孔/介孔中空二氧化硅微球及其制备方法 | |
CN107540239A (zh) | 氧化石墨烯包覆中空玻璃微珠的制备方法 | |
CN110212179A (zh) | 一种新能源电池复合碳酸钴负极材料的制备方法 | |
Zhang et al. | Controllable microfluidic fabrication of microstructured functional materials | |
CN103341342A (zh) | 一种关于聚乙二醇相变储能复合材料微胶囊的制备方法 | |
CN105858639B (zh) | 一种酸催化碳气凝胶及其制备方法 | |
CN107265444B (zh) | 一种利用射流制备石墨烯的成套装置及方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20190426 Termination date: 20200705 |
|
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |