CN1878610B - 磷酸锂催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

公开一种制备磷酸锂催化剂的新方法。该方法包括从一个包括含锂和钠离子的第一水溶液和含磷酸根和硼酸根离子的第二水溶液的混合物中沉淀出磷酸锂。得到的磷酸锂催化剂在环氧烷烃异构化成相应烯丙醇的反应中具有更高的活性和选择性。

Description

磷酸锂催化剂的制备方法
发明领域
本发明涉及磷酸锂催化剂，更具体地说，本发明涉及用于环氧烷烃异构化成烯丙醇反应的高活性磷酸锂催化剂。
发明背景
磷酸锂催化剂工业上用于环氧丙烷异构化成烯丙醇的反应。该催化剂首先公开于美国专利2426264。催化剂的制备方法包括从含磷酸根离子的水溶液和含锂离子的水溶液的混合物中将粗磷酸锂沉淀出来，然后将粗沉淀物用水洗涤并干燥成催化剂粉末。
已知有一些改进磷酸锂催化剂的方法。例如美国专利2986585提出在磷酸锂沉淀过程中补加使用碱金属氢氧化物如氢氧化钠和氢氧化钾。尽管对磷酸锂催化剂中补加的碱金属的作用不很清楚，但得到的催化剂对环氧烷烃异构化反应的活性和选择性有所提高。
烯丙醇工业上用于生产1，4-丁二醇的中间体，参见美国专利6426437。在聚合物工业中作为羟基官能单体的应用也在不断增加，例如烯丙醇可用于制备苯乙烯-烯丙醇共聚物(参见美国专利5444141)和羟基丙烯酸树脂(参见美国专利5475073)。
显然，磷酸锂催化剂的改进对工业生产是很重要的。更为理想的是催化剂的活性或产率得到提高，但却不会导致成本增加。
发明概述
本发明是一种制备磷酸锂催化剂的方法。本方法包括将含锂和钠离子的第一水溶液和含磷酸根和硼酸根离子的第二水溶液混合，然后将沉淀物从混合物中分离出来，洗涤并干燥，形成磷酸锂催化剂。此兼含硼和钠的催化剂在环氧烷烃异构化成相应烯丙醇的反应中呈现更高活性。
发明详述
本发明方法包括将含锂和钠离子的第一水溶液和含磷酸根和硼酸根离子的第二水溶液混合的步骤。优选通过将锂化合物和钠化合物溶解于水来制备第一溶液，优选是蒸馏水。锂离子浓度优选在约1.0-3.5M范围内，更优选锂离子浓度在约1.5-3.0M范围内。钠离子浓度优选在约0.5-2.0M范围内，更优选钠离子浓度在约0.75-1.5M范围内。
适用的锂化合物包括可溶于水的锂化合物。锂化合物优选自氢氧化锂、硝酸锂、乙酸锂及其混合物。特别优选是氢氧化锂。
与锂化合物有所不同，所有的钠化合物都是水溶性的，因此都适用于本发明。钠化合物优选自氢氧化钠、硝酸钠、乙酸钠、碳酸钠及其混合物。氢氧化钠及其水合物是特别优选的。
优选通过将磷酸根化合物和硼酸根化合物溶解于水来制备第二溶液。优选是蒸馏水。磷酸根离子浓度优选在约0.5-1.5M范围内，更优选磷酸根离子浓度在约0.5-1.0M范围内。适用的磷酸根化合物包括那些可溶于水的磷酸根化合物。磷酸根化合物优选自磷酸钠、磷酸钾、磷酸铵及其混合物。磷酸钠及其水合物是特别优选的。
硼离子浓度优选在约0.5-2.5M范围内，更优选硼离子浓度在约1.0-2.0M范围内。
适用的硼酸根化合物包括那些可溶于水的硼酸根化合物。硼酸根化合物优选自硼酸、硼酸钠、硼酸钾、硼酸铵及其混合物。硼酸、硼酸钠及其水合物是特别优选的。
优选混合之前将第一和第二溶液加热到约45-95℃范围的温度，更优选将溶液加热到约60-80℃范围的温度。优选混合过程在快速搅拌下操作。可在反应器或任何适宜容器内进行混合。
第一和第二溶液的比例不是关键的。优选混合物中锂离子/磷酸根离子的摩尔比在约1/1到6/1范围内，更优选该比例在约2/1到4/1范围内。
混合时，会有粗磷酸锂沉淀下来。随后将沉淀物分离出来并用水洗涤。洗涤步骤很重要。我发现粗磷酸锂在环氧烷烃异构化反应中已有一些催化活性，但过度洗涤的催化剂其活性会减弱。洗涤操作优选控制在使洗后磷酸锂催化剂含期望的钠和硼量。
本发明包括本发明方法所生产的磷酸锂催化剂。催化剂对环氧烷烃的异构化反应具有更高的活性和选择性。在环氧丙烷异构化成烯丙醇的反应中该催化剂所呈现的活性比不含硼的催化剂高约20-30％。这就意味着工业异构化过程的成本显著降低和产量大大增加。
本发明的磷酸锂优选含约0.03-1wt％、更优选约0.1-0.8wt％的硼。磷酸锂催化剂优选含约0.01-1wt％、更优选约0.02-0.8wt％的钠。
磷酸锂催化剂的硼/锂摩尔比优选在约0.001-0.05、更优选约0.003-0.03且最优选约0.007-0.02范围内。磷酸锂催化剂的钠/锂摩尔比优选在约0.0002-0.02且更优选约0.003-0.01范围内。
本发明还包括将所述催化剂应用于环氧烷烃异构化成相应烯丙醇的反应中。更具体地说，本催化剂适用于环氧丙烷异构化成烯丙醇反应或1，1-二甲基环氧乙烷异构化成甲基烯丙醇的反应。我发现本发明催化剂不仅能给出高活性而且还能维持环氧丙烷异构化成烯丙醇反应的高选择性。
异构化方法是已知的，包括将浆液法和气相(又称汽相)法。例如美国专利2426264、2986585、3044850、3090815、3090816、3092668、3209037、3238264、3274121和4342666提出的浆液法异构化工艺和美国专利4065510、4720598、5262371、5292974、5455215和5600033提出的气相法异构化工艺。
优选浆液法异构化工艺。在环氧丙烷的浆液法异构化工艺中，将磷酸锂催化剂悬浮于高温油中并将汽化的环氧丙烷通过淤浆液来形成烯丙醇。通常是采用环氧丙烷的转化率来评价催化剂的活性或效率，计算式如下：
Figure S04832974220060522D000031
会有若干副反应与所期望的异构化反应竞争，导致有副产物如丙醛、丙酮、正丙醇和丙烯醛生成。分离之前测定烯丙醇的纯度，则形成烯丙醇的选择性由下式计算：
Figure DEST_PATH_G200480032974201D00011
环氧丙烷的异构化反应优选在约200-300℃范围的温度下操作，更具体地说，异构化反应的温度在约240-280℃范围内。高异构化温度能有高催化活性，但高温亦会降低烯丙醇的选择性。我发现本发明的催化剂能在较低的异构化温度下维持高活性，因而能在不牺牲产率的情况下提高烯丙醇的选择性。
下列实施例进一步说明本发明。实施例1和2例示兼含钠和硼的磷酸锂催化剂的制备过程。这些催化剂能够使环氧丙烷异构化成烯丙醇的转化率提高。与之相比，既不含硼又不含钠的比较例3和4催化剂则显示出较低的环氧丙烷转化率。
比较实施例5和6显示将硼加入含钾的催化剂中不能提高催化剂活性。实施例7显示本发明催化剂能在较低的异构化温度下提高烯丙醇的选择性同时能维持高环氧丙烷转化率。表1总结了各种不同催化剂的差异。
实施例8-17和比较例18-19示出磷酸锂催化剂中硼和钠浓度对催化剂活性和烯丙醇选择性的影响。
这些实施例仅是例示本发明。本领域技术人员将会认识到本发明精神和权利要求范围内的许多变动方案。
实施例1
兼含钠和硼的磷酸锂催化剂
催化剂的制备
在第一烧瓶中，将43.5g十二水合磷酸钠和13g硼酸溶于150ml的70℃蒸馏水中。在第二烧瓶中，将15.8g一水合氢氧化锂和4.6g氢氧化钠溶于125ml的70℃蒸馏水中。然后于70℃、快速搅拌条件下，历时10分钟将第一烧瓶的溶液加入第二烧瓶中。通过过滤将粗磷酸锂白色沉淀收集起来。手工将滤饼弄碎并在一个2升烧瓶内于85-90℃下用1.6升蒸馏水搅拌1.5小时。过滤收集白色粉末，然后在130℃的烘箱内干燥过夜。得到的催化剂含约0.1-0.3wt％钠和0.3-0.5wt％硼。
环氧丙烷的异构化
异构化反应在一个玻璃反应器内进行。反应器底部是一个内径1.5”高7”的玻璃管。玻璃管连接到一个250cc的圆底烧瓶。烧瓶装有一个连接250cc接受烧瓶的冷凝器。接受烧瓶维持10℃或更低温度。底部玻璃管有一个多孔烧结料，作为将来自I SCO泵的环氧丙烷引进的入口。将磷酸锂催化剂浆液(7g催化剂于65g TherminolTM-55传热流体(Solutia公司生产)中)加入到玻璃管中。环氧丙烷与磷酸锂催化剂进行接触之前要在预热区被汽化。将环氧丙烷20cc/小时的速度连续送入，于273℃下进行反应。定时收集样品并用GC对环氧丙烷转化率和产物选择性进行分析。环氧丙烷转化率在53.5％-59.2％范围内，烯丙醇选择性在92.7％-93.0％范围内。
实施例2
兼含钠和硼的磷酸锂催化剂
重复实施例1的整体步骤，不同点是在第一烧瓶中溶解的是43.5g十二水合磷酸钠和20g十水合四硼酸钠。得到的磷酸锂催化剂含约0.1-0.3wt％钠和0.3-0.6wt％硼。环氧丙烷转化率在54.0％-58.7％范围内，烯丙醇选择性在92.8％-93.0％范围内。
比较例3
含钠但不含硼的磷酸锂催化剂
重复实施例1的整体步骤，不同点是在第一烧瓶中将43.5g十二水合磷酸钠溶于150ml的蒸馏水中，没有用硼酸盐。环氧丙烷转化率在41.0％-43.8％范围内，烯丙醇选择性在92.6％-92.9％范围内。
比较例4
含硼但不含钠的磷酸锂催化剂
重复实施例1的整体步骤，不同点是在第一烧瓶中将13.3g的85％磷酸和10g硼酸溶于150ml蒸馏水中，在第二烧瓶中将19.4g的LiOH.H2O溶于300ml蒸馏水中。得到的磷酸锂催化剂含0.3wt％硼。环氧丙烷转化率在20.5％-23.6％范围内，烯丙醇选择性在90.1％-90.3％范围内。
比较例5
含钾但不含硼和钠的磷酸锂催化剂
重复实施例1的整体步骤，不同点是在第一烧瓶中将21.5g的KOH和14.6g的85％磷酸溶于150ml蒸馏水中，在第二烧瓶中将16.0g的LiOH.H2O和6.7g的KOH溶于125ml蒸馏水中。得到的磷酸锂催化剂含约0.1-0.2％钾。环氧丙烷转化率在42.2％-44.5％范围内，烯丙醇选择性在92.7％-92.9％范围内。
比较例6
含钾和硼但不含钠的磷酸锂催化剂
重复比较例4的整体步骤，不同点是在第二烧瓶中将15.8g的LiOH.H2O和6.4g的KOH溶于125ml蒸馏水中。得到的磷酸锂催化剂含0.1wt％钾和0.3wt％硼。环氧丙烷转化率在42.4％-45.8％范围内，烯丙醇选择性在92.4％-92.7％范围内。
实施例7
使用兼含钠和硼的磷酸锂催化剂的低温异构化反应
重复实施例1的整体步骤，不同点是异构化反应在253℃下进行。环氧丙烷的转化率在39.9％-42.5％范围内且烯丙醇的选择性在93.6％-94％范围内。
实施例8-17和比较例18-19
硼和钠浓度对催化剂活性和烯丙醇选择性的影响
重复实施例1的整体步骤，通过改变磷酸钠、硼酸、氢氧化锂和氢氧化钠的量或改变洗涤方法来得到不同硼和钠含量的磷酸锂催化剂。这些实施例示出了硼和钠浓度以及硼/锂和钠/锂比例对环氧丙烷异构化成烯丙醇反应的影响。用元素分析法测定锂、硼和钠浓度。结果列于表2。
表1
环氧丙烷异构化成烯丙醇反应中各种磷酸锂催化剂的比较
  实施例编号   催化剂   含硼   含钠   含钾   环氧丙烷   转化率   烯丙醇   选择性
  1   磷酸锂   是   是   否   53.5-59.2％   92.7-93.0％
  2   磷酸锂   是   是   否   54.0-58.7％   92.8-93.0％
  比较3   磷酸锂   否   是   否   41.0-43.8％   92.6-92.9％
  比较4   磷酸锂   是   否   否   20.5-23.6％   90.1-90.3％
  比较5   磷酸锂   否   否   是   42.2-44.5％   92.7-92.9％
  比较6   磷酸锂   是   否   是   42.4-45.8％   92.4-92.7％
表2
硼和钠浓度对环氧丙烷异构化反应的影响
  实施例  编号   钠  wt％   钠/锂  摩尔比   硼  wt％   硼/锂  摩尔比   环氧丙烷  转化率   烯丙醇  选择性
  8   0.22   0.00374   0.42   0.0152   59.2％   93.0％
  9   0.16   0.00271   0.34   0.0123   57.2％   92.7％
  10   0.31   0.00528   0.54   0.0196   55.8％   93.0％
  11   0.06   0.00102   0.59   0.0212   55.0％   92.4％
  12   0.05   0.00085   0.43   0.0155   54.9％   92.5％
  13   0.08   0.00136   0.29   0.0105   48.0％   92.4％
  14   0.03   0.00051   0.20   0.0072   49.8％   92.1％
  15   0.02   0.00034   0.32   0.0115   48.1％   92.0％
  16   0.65   0.0111   0.65   0.0236   48.7％   92.6％
  17   0.66   0.0113   0.85   0.0310   45.3％   92.4％
  比较18   1.7   0.0296   1.2   0.0444   20.8％   90.5％
  比较19   1.7   0.0297   1.4   0.0520   12.5％   91.1％
*平均值

Claims (25)

1.一种制备磷酸锂催化剂的方法，所述方法包括：将磷酸锂从包括含锂和钠离子的第一水溶液和含磷酸根和硼酸根离子的第二水溶液的混合物中沉淀出来，分离出沉淀物，洗涤并干燥沉淀物，形成磷酸锂催化剂，所述洗涤操作控制在使洗涤后的磷酸锂催化剂含期望的钠和硼量。
2.权利要求1的方法，其中通过将选自氢氧化锂、硝酸锂、乙酸锂及其混合物的锂化合物和选自氢氧化钠、硝酸钠、乙酸钠、碳酸钠及其混合物的钠化合物溶解于水来制备第一溶液。
3.权利要求2的方法，其中锂化合物是氢氧化锂。
4.权利要求2的方法，其中钠化合物是氢氧化钠。
5.权利要求2的方法，其中锂化合物是氢氧化锂且钠化合物是氢氧化钠。
6.权利要求1的方法，其中通过将选自磷酸钠、磷酸钾、磷酸铵及其混合物的磷酸根化合物和选自硼酸、硼酸钠、硼酸钾、硼酸铵及其混合物的硼酸根化合物溶解于水来制备第二溶液。
7.权利要求6的方法，其中磷酸根化合物是磷酸钠。
8.权利要求6的方法，其中硼酸根化合物是硼酸或硼酸钠。
9.权利要求6的方法，其中磷酸根化合物是磷酸钠且硼酸根化合物是硼酸钠。
10.权利要求1的方法，其中在混合之前将第一和第二溶液加热到45-95℃范围的温度。
11.权利要求10的方法，其中温度在60-80℃范围内。
12.一种磷酸锂催化剂，含有效量硼和钠来提高环氧烷烃异构化成烯丙醇反应的催化剂活性和选择性。
13.权利要求12的催化剂，其含0.03-1wt％硼。
14.权利要求12的催化剂，其含0.1-0.8wt％硼。
15.权利要求12的催化剂，其含0.01-1wt％钠。
16.权利要求12的催化剂，其含0.02-0.8wt％钠。
17.权利要求12的催化剂，它的硼/锂摩尔比在0.001-0.05范围内。
18.权利要求12的催化剂，它的硼/锂摩尔比在0.003-0.03范围内。
19.权利要求12的催化剂，它的硼/锂摩尔比在0.007-0.02范围内。
20.权利要求12的催化剂，它的钠/锂摩尔比在0.0002-0.02范围内。
21.权利要求12的催化剂，它的钠/锂摩尔比在0.003-0.01范围内。
22.一种在含有效量硼和钠的磷酸锂催化剂存在条件下进行的环氧丙烷异构化成烯丙醇的方法。
23.权利要求22的方法，它是在浆液相中进行的。
24.权利要求22的方法，它是在200-300℃范围的温度下进行的。
25.权利要求22的方法，它是在240-280℃范围的温度下进行的。
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