JP4890258B2 - リン酸リチウム触媒の製造 - Google Patents

Description

本発明は、リン酸リチウム触媒に関する。より詳しくは、本発明はアルキレンオキサイドのアリルアルコールへの異性化に対する活性が増加したリン酸リチウム触媒に関する。

リン酸リチウム触媒は、商業上酸化プロピレンのアリルアルコールへの異性化に使用されている。この触媒は、米国特許第２，４２６，２６４号に最初に開示された。この触媒の製造では、リン酸イオンを含む水溶液とリチウムイオンを含む水溶液との混合物から粗リン酸リチウムを沈澱させている。この粗沈殿物は次いで水で洗浄され、乾燥されて触媒粉末を生成する。

リン酸リチウム触媒の改良方法は知られている。例えば米国特許第２，９８６，５８５号は、リン酸リチウムの沈澱中に水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の追加使用を教示している。リン酸リチウム触媒中のこの追加アルカリ金属の機能は明確ではないが、得られた触媒はアルキレンオキサイドの異性化に対する活性および選択性が向上する。

アリルアルコールは、商業上１，４−ブタンジオールの製造用中間体として使用されている。米国特許第６，４２６，４３７号を参照されたい。アリルアルコールはまたポリマー産業においてヒドロキシル官能モノマーとしてますます使用されている。例えばアリルアルコールは、スチレン−アリルアルコールコポリマー（米国特許第５，４４４，１４１号参照）やヒドロキシルアクリル樹脂（米国特許第５，４７５，０７３号参照）を製造するのに使用されている。

リン酸リチウム触媒を向上させることが工業上重要であることは明らかである。理想的には、本触媒は、活性や生産性を増加させるがコストの増加は招かないことが望まれる。

本発明は、リン酸リチウム触媒を製造する方法である。本方法はリチウムおよびナトリウムイオンを含む第１の水溶液と、リン酸およびほう酸イオンを含む第２の水溶液とを混合することを含む。次いで沈殿物を混合物から単離し、洗浄、乾燥してリン酸リチウム触媒を生成させる。ほう素とナトリウムの両方を含むこの触媒は、アルキレンオキサイドの対応するアリルアルコールへの異性化において向上した活性を示す。

本発明の方法は、リチウムおよびナトリウムイオンを含む第１の水溶液とリン酸およびほう酸イオンを含む第２の水溶液とを混合することを含む。第１の溶液は、好ましくはリチウム化合物とナトリウム化合物を水に溶解させることによって調製される。蒸留水が好ましい。好ましくは、リチウムイオン濃度は約１．０Ｍ〜約３．５Ｍの範囲にある。さらに好ましくは、リチウムイオン濃度は約１．５Ｍ〜約３．０Ｍの範囲にある。好ましくは、ナトリウムイオン濃度は約０．５Ｍ〜約２．０Ｍの範囲にある。より好ましくは、ナトリウムイオン濃度は約０．７５Ｍ〜約１．５Ｍの範囲にある。

好適なリチウム化合物としては、水に溶けるものが挙げられる。好ましくは、リチウム化合物は、水酸化リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウムおよびそれらの混合物からなる群から選ばれる。水酸化リチウムが特に好ましい。

リチウム化合物とは違って、すべてのナトリウム化合物は水溶性であり、したがって本発明で使用するのに好適である。好ましくは、ナトリウム化合物は水酸化ナトリウム、硝酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウムおよびそれらの混合物からなる群から選ばれる。水酸化ナトリウムおよびその水和物が特に好ましい。

第２の溶液は、好ましくはリン酸化合物およびほう酸化合物を水に溶解させることによって調製される。蒸留水が好ましい。リン酸イオン濃度は約０．５Ｍ〜約１．５Ｍの範囲にあるのが好ましい。より好ましくは、リン酸イオン濃度は約０．５Ｍ〜約１．０Ｍの範囲である。好適なリン酸化合物は水に溶解可能なものを含む。好ましくは、リン酸化合物は、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸アンモニウム、およびそれらの混合物からなる群から選ばれる。リン酸ナトリウムおよびそれらの水和物が特に好ましい。

好ましくは、ほう酸イオン濃度は約０．５Ｍ〜約２．５Ｍの範囲にある。より好ましくは、ほう酸イオン濃度は約１．０Ｍ〜約２．０Ｍの範囲にある。

好適なほう酸化合物としては、水に溶解するものが挙げられる。好ましくは、ほう酸化合物は、ほう酸、ほう酸ナトリウム、ほう酸カリウム、ほう酸アンモニウムおよびそれらの混合物からなる群から選ばれる。ほう酸、ほう酸ナトリウムおよびそれらの水和物が特に好ましい。

好ましくは、第１と第２の溶液の両方とも、混合に先立って約４５℃〜約９５℃の範囲の温度に加熱される。より好ましくは、これら溶液は約６０℃〜約８０℃の範囲の温度に加熱される。混合は好ましくは急速な撹拌で実施される。混合は反応器または任意の適当な容器中で実施できる。

第１と第２の溶液の割合（比）は決定的な要因ではない。好ましくは、混合物中のリチウムイオン／リン酸イオンのモル比は、約１／１〜約６／１の範囲である。より好ましくは、この比は約２／１〜約４／１の範囲である。

混合により、粗リン酸リチウムが沈澱する。この沈殿物は次いで単離されて水で洗浄される。洗浄が重要である。本発明者は、粗リン酸リチウムがアルキレンオキサイドの異性化に殆んど触媒活性を示さないことと同時に、洗い過ぎの触媒が活性を減少させることを見出した。好ましくは、洗浄は、洗浄されたリン酸リチウムが望ましい量のナトリウムとほう素を含むようにコントロールされる。

本発明は本発明方法によって製造したリン酸リチウム触媒を含む。この触媒はアルキレンオキサイドの異性化に対する活性と選択性が増強されている。この触媒は、酸化プロピレンのアリルアルコールへの異性化において、ほう素を含んでいない触媒よりも約２０〜３０％高い活性を示す。これは云い換えると商業的な異性化方法のコストの著しい節約と生産性の増加を表わす。

好ましくは、本発明のリン酸リチウムは、約０．０３〜約１重量％、より好ましくは約０．１〜約０．８重量％のほう素を含む。好ましくは、リン酸リチウム触媒は、約０．０１〜約１重量％、より好ましくは約０．０２〜約０．８重量％のナトリウムを含む。

好ましくは、リン酸リチウム触媒は、ほう素／リチウムモル比が０．００１〜約０．０５の範囲、より好ましくは約０．００３〜０．０３の範囲、最も好ましくは約０．００７〜約０．０２の範囲にある。好ましくは、リン酸リチウム触媒は、約０．０００２〜約０．０２の範囲、より好ましくは０．００３〜約０．０１の範囲のナトリウム／リチウムモル比を有する。

本発明はまた、アルキレンオキサイドの対応するアリルアルコールへの異性化に本触媒を使用することを含む。より詳しくは、この触媒は酸化プロピレンのアリルアルコールへの、または酸化イソブテンのメタリルアルコールへの異性化に有効である。本発明者は本発明の触媒が酸化プロピレンのアリルアルコールへの異性化に対して高い活性を示すのみならず、高い選択性を保持することも見出した。

異性化方法は既知であり、懸濁（スラリー）相およびガス相（蒸気相とも呼ばれる）の両方法を包含する。例えば米国特許第２，４２６，２６４号、第２，９８６，５８５号、第３，０４４，８５０号、第３，０９０，８１５号、第３，０９０，８１６号、第３，０９２，６６８号、第３，２０９，０３７号、第３，２３８，２６４号、第３，２７４，１２１号および第４，３４２，６６６号は懸濁相異性化について教示しており、米国特許第４，０６５，５１０号、第４，７２０，５９８号、第５，２６２，３７１号、第５，２９２，９７４号、第５，４５５，２１５号および第５，６００，０３３号はガス相異性化を教示している。

懸濁相異性化の方が好ましい。酸化プロピレンの懸濁相異性化では、リン酸リチウム触媒は高温のオイル中に懸濁され、蒸発（ガス化）した酸化プロピレンは触媒懸濁液中を通過してアリルアルコールを生成する。通常、酸化プロピレン転化率が触媒の活性または効率（能率）を評価するのに使用され、次式で計算される。

転化率（％）＝反応した酸化プロピレン（重量）／供給した酸化プロピレン（重量）
×１００
多くの副反応が望ましい異性化反応と競合し、プロピオンアルデヒド、アセトン、ｎ−プロパノールおよびアクロレインなどの副生物の生成原因となる。分離前のアリルアルコール純度を測るアリルアルコール生成の選択率は次式によって計算される。

選択率（％）＝生成したアリルアルコール（重量）／反応した酸化プロピレン（重量）
×１００
好ましくは、酸化プロピレンの異性化は約２００℃〜約３００℃の範囲の温度で実施される。より好ましくは、異性化温度は約２４０℃〜約２８０℃の範囲にある。高い異性化温度は高い触媒活性をもたらす。しかしながら、高い温度はアリルアルコール選択率を減少させる。本発明者は、本発明の触媒が比較的低い異性化温度で高活性を保持し、したがって生産性を犠牲にすることなくアリルアルコールの選択率を増加させることを見出した。

以下の実施例は、本発明をさらに説明する。実施例１および２は、ナトリウムとほう素の両方を含むリン酸リチウム触媒の製造を例示する。これらの触媒は酸化プロピレンのアリルアルコールへの異性化転化率を増加させる。これに対し、ほう素もナトリウムも含まない比較例３と４の触媒は、酸化プロピレンの転化率が低いことを示している。

比較例５および６は、さらに、カリウム含有触媒にほう素を添加することは触媒活性を増加させないことを示している。実施例７は、本発明の触媒が酸化プロピレンの高い転化率を保持すると同時に比較的低い異性化温度でアリルアルコール選択率を増大させることを示している。表１は各種触媒の相違を要約している。

実施例８〜１７および比較例１８〜１９は、リン酸リチウム触媒中のほう素およびナトリウムの濃度の触媒活性およびアリルアルコール選択率に対する影響を示している。

これらの実施例は単に本発明を説明するものである。当業者であれば本発明の意図および特許請求の範囲にある多くの変形態様を認めよう。

実施例１ ナトリウムとほう素の両方を含むリン酸リチウム触媒
触媒の調製
第１のフラスコ中に、４３．５ｇのリン酸ナトリウム１２水和物および１３ｇのほう酸を７０℃で蒸留水１５０ｍｌに溶解させる。第２のフラスコ中に、１５．８ｇの水酸化リチウム水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ）および４．６ｇの水酸化ナトリウムを７０℃で蒸留水１２５ｍｌに溶解させる。次いで第１のフラスコの溶液を、７０℃で約１０分間激しく撹拌しながら第２のフラスコに加える。粗リン酸リチウムの白い沈澱が濾過によって収集される。この濾過ケーキを手で砕いて２ｌのフラスコ中８５〜９０℃で１．５時間１．６ｌの蒸留水と一緒に撹拌する。白い粉末を濾過によって集め、次いで真空炉中１３０℃で一夜乾燥させる。得られた触媒は約０．１〜０．３重量％のナトリウムと０．３〜０．５重量％のほう素を含む。
酸化プロピレンの異性化
異性化はガラス反応器中で実施される。反応器の底部は内径１．５インチ、高さ７インチのガラス管である。このガラス管は２５０ｃｃの丸型フラスコに連結されている。このフラスコは２５０ｃｃの受け入れフラスコに連結されているコンデンサーを備え付けている。受け入れフラスコは１０℃またはそれ以下の温度に保持される。底部のガラス管はＩＳＣＯポンプから導入される酸化プロピレンの入口用の多孔性フリットを有する。リン酸リチウム触媒懸濁液（６５ｇのサーミノール−５５（商標）伝熱流体（ソルチナ社製）中７ｇの触媒）をガラス管中に装入する。酸化プロピレンはリン酸リチウム触媒と接触する前に予熱ゾーンで蒸発させる。反応は、酸化プロピレンを２０ｃｃ／時の速度で連続的に供給することによって実施される。サンプルを定期的に収集し、酸化プロピレン転化率および生成物選択率をガスクロマトグラフィーによって分析した。酸化プロピレン転化率は５３．５〜５９．２％範囲にある。アリルアルコール選択率は９２．７〜９３．０％の範囲にある。

実施例２ ナトリウムとほう素の両方を含むリン酸リチウム触媒
第１のフラスコ中、４３．５ｇのリン酸ナトリウム１２水和物と２０ｇのテトラほう酸ナトリウム・１０水和物を溶解させた以外は実施例１の全般的方法を繰返した。得られたリン酸リチウム触媒は０．１〜０．３重量％のナトリウムおよび０．３〜０．６重量％のほう素を含んでいる。酸化プロピレン転化率は５４．０〜５８．７％範囲であり、アリルアルコール選択率は９２．８〜９３．０％の範囲にある。

比較例３ ナトリウムを含むがほう素を含まないリン酸リチウム触媒
第１のフラスコ中、４３．５ｇのリン酸リチウム１２水和物を１５０ｍｌの蒸留水に溶解させるがほう酸塩は使用しなかった以外は実施例１の全般的方法を繰り返した。酸化プロピレン転化率は４１．０〜４３．８％の範囲であった。アリルアルコール選択率は９２．６〜９２．９％の範囲であった。

比較例４ ほう素を含むがナトリウムを含まないリン酸リチウム触媒
第１のフラスコ中、１３．３ｇの８５％リン酸および１０ｇのほう酸を１５０ｍｌの蒸留水に溶解し、第２のフラスコ中、１９．４ｇのＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏを３００ｍｌの蒸留水に溶解させた以外は実施例１の全般的方法を繰り返した。得られたリン酸リチウム触媒は０．３重量％のほう素を含む。酸化プロピレン転化率は２０．５〜２３．６％の範囲にある。アリルアルコール選択率は９０．１〜９０．３％の範囲にある。

比較例５ カリウムを含むがナトリウムとほう素を含まないリン酸リチウム触媒
第１のフラスコ中、２１．５ｇのＫＯＨと１４．６ｇの８５％リン酸を１５０ｍｌの蒸留水中に溶解し、第２のフラスコ中、１６．０ｇのＬｉＯＨ、Ｈ₂Ｏと６．７ｇのＫＯＨを１２５ｍｌの蒸留水に溶解させた以外は実施例１の全般的方法を繰り返した。得られたリン酸リチウム触媒は約０．１〜０．２％のカリウムを含む。酸化プロピレン転化率は４２．２〜４４．５％の範囲にあり、アリルアルコール選択率は９２．７〜９２．９％範囲であった。

比較例６ カリウムとほう素を含むがナトリウムを含まないリン酸リチウム触媒
第２のフラスコ中に、１５．８ｇのＬｉＯＨ、Ｈ₂Ｏと６．４ｇのＫＯＨを１２５ｍｌの蒸留水に溶かした以外は比較例４の全般的方法を繰り返した。得られたリン酸リチウム触媒は０．１重量％のカリウムと０．３重量％のほう素を含んでいる。酸化プロピレン転化率は４２．４〜４５．８％の範囲にあり、アリルアルコール選択率は９２．４〜９２．７％の範囲であった。

実施例７ ナトリウムおよびほう素の両方を含むリン酸リチウム触媒による低温での異性化
異性化を２５３℃で実施した以外は、実施例１の全般的な法を繰り返した。酸化プロピレン転化率は３９．９〜４２．５％の範囲にあり、アリルアルコール選択率は９３．６〜９４％の範囲であった。

実施例８〜１７および比較例１８および１９ ほう素およびナトリウム濃度の触媒活性およびアリルアルコール選択率に対する影響
リン酸ナトリウム、ほう酸、水酸化リチウムおよび水酸化ナトリウムの量を変えるか、あるいは異なる量のほう素とナトリウムを有するリン酸リチウム触媒を得るための洗浄方法を変えながら実施例１の全般的方法を繰り返した。これらの実施例は、酸化プロピレンのアリルアルコールへの異性化に対するほう素およびナトリウム濃度の影響。並びにほう素／リチウムおよびナトリウム／リチウム各比の影響を示している。リチウム、ほう素およびナトリウムの濃度は元素分析によって測定した。結果を表２にまとめた。

Claims (23)

1. リチウムイオンおよびナトリウムイオンを含む第１の水溶液、並びにリン酸イオンおよびほう酸イオンを含む第２の水溶液を含む混合物からリン酸リチウムを沈澱させ、該沈殿物を単離し、該沈殿物を洗浄および乾燥してリン酸リチウム触媒を形成させることを含む方法であって、該リン酸リチウム触媒が０．０３〜１重量％のほう素および０．０１〜１重量％のナトリウムを含む方法。
2. 前記第１の溶液が、水酸化リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウムおよびそれらの混合物からなる群から選ばれるリチウム化合物、並びに水酸化ナトリウム、硝酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウムおよびそれらの混合物からなる群から選ばれるナトリウム化合物を水に溶解させることによって製造される請求項１記載の方法。
3. 前記リチウム化合物が、水酸化リチウムである請求項２記載の方法。
4. 前記ナトリウム化合物が、水酸化ナトリウムである請求項２記載の方法。
5. 前記リチウム化合物が水酸化リチウムであり、前記ナトリウム化合物が水酸化ナトリウムである請求項２記載の方法。
6. 前記第２の溶液が、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸アンモニウム、およびそれらの混合物からなる群から選ばれるリン酸化合物、並びにほう酸、ほう酸ナトリウム、ほう酸カリウム、ほう酸アンモニウムおよびそれらの混合物からなる群から選ばれるほう酸化合物を水に溶解させることによって製造される請求項１記載の方法。
7. 前記リン酸化合物が、リン酸ナトリウムである請求項６記載の方法。
8. 前記ほう酸化合物が、ほう酸またはほう酸ナトリウムである請求項６記載の方法。
9. 前記リン酸化合物がリン酸ナトリウムであり、前記ほう酸化合物がほう酸ナトリウムである請求項６記載の方法。
10. 第１と第２の溶液が、混合に先立って４５℃〜９５℃範囲の温度に加熱される請求項１記載の方法。
11. 前記温度が６０℃〜８０℃の範囲にある請求項１０記載の方法。
12. アルキレンオキサイドをアリルアルコールに異性化するための触媒活性と選択率を高める、０．０３〜１重量％のほう素および０．０１〜１重量％のナトリウムを含むリン酸リチウム触媒。
13. ０．１〜０．８重量％のほう素を含む請求項１２記載の触媒。
14. ０．０２〜０．８重量％のナトリウムを含む請求項１２記載の触媒。
15. ほう素／リチウムのモル比が、０．００１〜０．０５の範囲にある請求項１２記載の触媒。
16. ほう素／リチウムのモル比が、０．００３〜０．０３の範囲にある請求項１２記載の触媒。
17. ほう素／リチウムのモル比が、０．００７〜０．０２の範囲にある請求項１２記載の触媒。
18. ナトリウム／リチウムのモル比が、０．０００２〜０．０２の範囲にある請求項１２記載の触媒。
19. ナトリウム／リチウムのモル比が、０．００３〜０．０１の範囲にある請求項１２記載の触媒。
20. ０．０３〜１重量％のほう素および０．０１〜１重量％のナトリウムを含むリン酸リチウム触媒の存在下で、酸化プロピレンをアリルアルコールに異性化する方法。
21. 懸濁相で実施される請求項２０記載の方法。
22. ２００℃〜３００℃範囲の温度で実施される請求項２０記載の方法。
23. ２４０℃〜２８０℃範囲の温度で実施される請求項２０記載の方法。